塗料組成物、それを用いた被膜製造方法および被膜体
【課題】 フッ素樹脂被膜と、金属、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック等の基材表面にフッ素樹脂被膜との充分な接着力を有するプライマー層を設けることにより、より高い耐食性の優れる被膜体を得ることができるクロムレスのフッ素樹脂含有プライマー組成物、それを用いた被膜製造方法および被膜体を提供すること。
【解決手段】 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１００ｇ／１０分であるフッ素樹脂および有機チタネートを含有し、フッ素樹脂に対する有機チタネートに含まれるチタン含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする塗料組成物、それを用いた被膜製造方法および被膜体。
【解決手段】 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１００ｇ／１０分であるフッ素樹脂および有機チタネートを含有し、フッ素樹脂に対する有機チタネートに含まれるチタン含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする塗料組成物、それを用いた被膜製造方法および被膜体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂を含む塗料組成物、それを用いた被膜製造法および被膜体に関する。更に詳しくは、金属、ガラス、セラミックやプラスチックなどにフッ素樹脂被膜体を形成させるのに有効なプライマー層に好適に使用し得る塗料組成物、それを用いた被膜製造法および被膜体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は優れた非粘着性を有するため、フライパン、パン金型、炊飯器をはじめとする様々な非粘着性を要求される用途の物品に幅広い用途がある。しかしながら、他の樹脂類と比較して、表面自由エネルギーに起因して優れた非粘着性が得られる反面、一方では他の物質への接着が困難であり、そのため基材へのフッ素樹脂塗膜の形成が容易でないという問題がある。
【０００３】
たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂は、撥水撥油性、耐摩耗性、防汚性、耐熱性、耐薬品性などの諸特性に優れるため種々の用途に用いられるが、一般に、高価であり、機械的強度や寸法安定性が不十分となったりする場合がある。そこで、フッ素樹脂の長所を生かしながら短所を補うべく、フッ素樹脂被膜を、金属、ガラス、セラミック、プラスチックなどの他の基材と接着させる試みが種々行われている。
【０００４】
フッ素樹脂を金属、セラミック、ガラス、プラスチック表面等に塗装する際には、前処理として、これら基材表面にサンドブラスト、エッチング等の方法で物理的な凹凸を形成させた後、接着性を有するプライマー組成物を基材表面に塗布してプライマー層を形成させ、このプライマー層を介して、基材とトップコート層であるフッ素樹脂を接着させる方法が一般的に広く行われている。この方法において基材表面とプライマー層との接着には、基材表面の凹凸によりプライマー層と基材表面との接着面積が増大し接着力が向上するアンカー効果（投錨効果）が利用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
プライマー層としては、フッ素樹脂にリン酸、クロム酸の混合物を添加したものや、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）などを主体とし、これにフッ素樹脂を添加したものなどが知られている（特許文献２、３、４及び５参照）。
【０００６】
また、フッ素樹脂は、一般に耐腐食用途においては厚くする必要があり、厚くするためには、フッ素樹脂からなる粉体塗料を塗布してフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する塗装を繰り返して重ね塗りする必要がある。プライマーは、この長時間の高温での焼成に耐えて基材等との密着性を維持し得る耐熱性を有することが求められる。
この耐熱密着性に優れたプライマーとして、長時間の高温焼成に優れた耐性を有するリン酸クロム系プライマーが幅広く用いられている。しかしながら、環境問題への意識が高まり、６価クロムを含まずリン酸クロム系プライマーに匹敵する強い耐熱密着性を有するクロムフリープライマーの開発が長年強く要望されてきた。
【０００７】
クロムフリープライマーとして、フッ素樹脂と各種バインダー樹脂との組み合わせが検討されてきた。バインダー樹脂をしては、耐熱性の点からポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の使用が提案されている。しかしながら、ＰＰＳはフッ素樹脂との相容性に劣り、フッ素樹脂層との密着性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
フッ素樹脂層との密着性を改善するため、クロムフリープライマーにおけるバインダー樹脂として、ＰＰＳにポリアミドイミド（ＰＡＩ）及び／又はポリイミド（ＰＩ）を添加することが提案されている（特許文献６および８参照）が、これら提案のクロムフリープライマーでは、なお耐熱密着性が不十分であった。
【０００９】
また、ＰＰＳおよびＰＡＩをバインダー樹脂とする平滑面に塗布し得る水性分散体クロムフリープライマーも提案されている（特許文献７参照）が、この提案では溶融粘度が異なる２種のフッ素樹脂を特定の量比で配合することを特徴とするものであり、長時間焼成すると耐熱密着性が悪化する問題があった。
【００１０】
さらに、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）と、合計量の０．１〜２０質量％であるポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）とからなるプライマー塗料組成物が提案されている（特許文献９参照）が、この提案のプライマーにおいても更なる耐熱密着性の改善が求められる。
【００１１】
また、フッ素樹脂と無機的性格の強い有機チタネートを含有する第１プライマー層と、フッ素樹脂とポリフェニレンサルファイドを含有する第２プライマー層とが順次積層された構造を有するプライマー層が提案されている（特許文献１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２１９１２２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３６号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３５６５号公報
【特許文献４】特許第２７０２０４１号公報
【特許文献５】特開２００３−５３２６１公報
【特許文献６】特開昭５３−７４５３２号公報
【特許文献７】米国特許第５７８９０８３号
【特許文献８】特開平８−３２２７３２号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００４／０４８４８９
【特許文献１０】特許第４０３４７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来のリン酸クロム系プライマーのように、クロム酸、リン酸の混合物を用いる場合には、耐溶剤性や高温耐性、耐食性が劣る問題は生じないものの、6価クロムを含むため、環境への負荷が大きい。プライマー層に接着性の有機樹脂を含む場合には、ガラスや金属などと接着した後の構造物におけるプライマー部分の耐溶剤性や高温耐性、更には耐蝕性が劣ってしまうという問題があった。
【００１４】
本発明は、フッ素樹脂被膜と金属、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック等の基材表面にフッ素樹脂被膜との充分な接着力を有するプライマー層を設けることにより、より高い耐食性の優れる被膜体を得ることができるクロムレスのフッ素樹脂含有プライマー組成物を提供する。
【００１５】
また、従来のフッ素樹脂の表面改質の方法に認められる欠点を解消し、工業的に利用が容易で、塗装性および密着力が充分であるフッ素樹脂を用いた表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、フッ素樹脂の耐溶剤性、高温耐性、耐食性について低下を起こさず、なおかつ環境への負荷も少ない組成でありながら金属等に接着性を持つことを見出し、本発明に至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１００ｇ／１０分であるフッ素樹脂および有機チタネートを含有し、フッ素樹脂に対する有機チタネートに含まれるチタン含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする塗料組成物を提供する。
【００１８】
有機チタネートが、Ｔｉ（IV）またはＴｉ（III）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−O−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレートである塗料組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１９】
前記組成物が、さらにテトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有する化合物／フッ素含有コモノマー共重合体である反応性官能基含有フッ素樹脂を、前記フッ素樹脂に対して ０〜９９重量％の割合で含有している前記した塗料組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００２０】
前記反応性の官能基を有する化合物が、トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物である前記した塗料組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００２１】
本発明はまた、前記した塗料組成物を塗布し、液体溶媒を除去し、ついで焼成する被膜体の製造法を提供する。
【００２２】
本発明はさらに、前記の被膜製造法により、基材上に形成された被膜の平均厚みが、１〜３００μｍである被膜体を提供する。
【００２３】
本発明はまたさらに、前記基材が金属、セラミック、ステンレス、ガラスおよび耐熱性プラスチックのいずれかである前記の被膜体を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の特定の塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜は、フッ素樹脂を含有するにも関わらず金属、セラミック、ガラス、耐熱性プラスチックなどへの良好な接着力を示す。
本発明により提供される特定の塗料組成物は、金属などの基材との接着性に寄与する成分が無機的性格の強い有機チタネートを含むため耐溶剤性、高温耐性や耐摩耗性が劣ってしまう問題も生じない。
本発明により提供される被膜体は、フッ素樹脂を金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法と比較して、耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。
また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来の被膜体と比較して、環境への負荷を軽減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に用いられるフッ素樹脂は、熱溶融性のものであって、不飽和フッ素化炭化水素、フッ素化塩化炭化水素、エーテル基含有フッ素化炭化水素、リン酸二水素エステル基含有フッ素化炭化水素などの不飽和フッ素化炭化水素類の重合体又は共重合体、或いはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体などである。
例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体、或いはこれらモノマーとエチレンの共重合体である、又はトリフルオロビニルリン酸二水素エステル化合物とフッ素含有コモノマーの共重合体などを挙げることができる。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上の混合物として使用することができる。フッ素樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、３７２℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜１００ｇ／１０分フッ素樹脂である。好ましくは１０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは、３０〜４０ｇ／１０分である。フッ素樹脂のＭＦＲがこの範囲にあると、耐食性及び密着力にすぐれた被膜を得ることができる。
【００２６】
フッ素樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン・フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、或いはこれらの２種類以上の組み合わせを例示することができる。成膜性を考慮すると、ＰＦＡ或いはＦＥＰの使用が好ましい。
【００２７】
ＰＦＡは、テトラフルオロエチレンと下記式（１）や式（２）で表されるようなフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとの結晶性共重合体で、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法によって製造することができるものである。ＰＦＡは溶融押し出し成形、射出成形等の溶融成形が可能なものである。
【００２８】
【化１】
（式中、ＸはＨまたはＦを表し、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜７の整数である。）
【００２９】
【化２】
（式中、ｑは０〜３の整数である。）
【００３０】
好ましいフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を例示することができる。特にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。また、フルオロアルコキシトリフルオロエチレンのＰＦＡ中の含有量は、耐久性の観点から３重量％以上であることが望ましく、さらに好ましい含有量は５重量％以上である。ＰＦＡ中の含有量は本発明の目的に合わせて適宜選択し得る。
【００３１】
本発明において、被膜体中におけるフッ素樹脂の含有率は、特に制限されるものではないが、６０〜９６重量％であるのが好ましく、７７〜９１重量％であるのがより好ましい。該被膜中におけるフッ素樹脂の含有率が６０重量％未満又は９６重量％を超えると、基材との充分な接着性が得られない傾向にあるためである。
【００３２】
本発明における塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜は、接着性を付与する成分として有機チタネートを含有する。ここで、本発明における有機チタネートは、水性塗料を用いてフッ素樹脂含有する被膜体を形成する場合には、水に可溶で、塗装までの塗料組成物の安定性を確保するためにある程度水中で安定なもの（具体的にはチタンラクレートやチタントリエタノールアミネート）であれば特に限定されるものではないが、Ｔｉ（IV）又はＴｉ（III）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレート又はチタンキレートであるのが好ましい。中でも、水への溶解性や水中での安定性の観点から、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）又はその類似化合物が好ましく、高温（３００〜４００℃程度）においても分解せず、部分的に有機残基がプライマー焼付け後に残るものが配位しているチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が特に好ましい。また、有機チタネートは、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート、チタンアセチルアセトネートアンモニウムラクテート、その他ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートの縮合物であっても良い。なお、被膜に有機チタネートが含有されているか否かは、例えばチタン原子のＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による検出と、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合由来の吸収の確認とにより推定することができる。
【００３３】
基材上に形成する被膜において、有機チタネートは、良好なスチーム性を有するとともに、環境への負荷も軽減された被膜体を実現できる観点から、フッ素樹脂に対する有機チタネート中のチタン成分の比が好ましくは１〜４０重量％、９〜２３重量％となるように含有されるのがより好ましい。なお、この被膜におけるフッ素樹脂に対する有機チタネート中のＴｉ成分の比は、例えば、基材上の形成した被膜をフッ素樹脂が分解しガス化する温度以上で灰化させ、残分の重量を測定することで推定することができる。
【００３４】
本発明の塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜において、混合するフッ素樹脂の種類は特に限定されるものではないが、前記したフッ素樹脂にさらにテトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有する化合物／フッ素含有コモノマー共重合体である反応性官能基含有フッ素樹脂を含有させると、基材との接着性をより向上させることができる。このような反応性官能基含有フッ素樹脂は、前記フッ素樹脂に対して０〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００３５】
反応性の官能基を有する化合物としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、又は−Ｃ５Ｈ１１を表す）、−ＣＨ２ＣＯＯＲ（Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、又は−Ｃ５Ｈ１１を表す）、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＣＮ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＨ２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｆなどの官能基を有するモノマーを挙げることができる。
【００３６】
反応性の官能基を有する化合物の好ましい例としては、トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物を挙げることができる。トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物の好ましい例は、下記式（３）で表されるリン酸二水素エステル化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲ）ｍ（ＣＨ２）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ （３）
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基を表し、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２以上であるとき、Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【００３７】
反応性官能基含有フッ素樹脂を構成するフッ素含有コモノマーとしては、前記のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルビニル）が好適である。
【００３８】
テトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有するモノマー／フッ素含有コモノマー共重合体における反応性の官能基を有するモノマー単位の含有量としては、０．０２〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５モル％であることが望ましい。
また、フッ素含有コモノマー共重合体単位の含有量としては、３〜１５モル％、好ましくは５〜１２モル％であることが望ましい。このような反応性官能基含有フッ素樹脂としては、例えば、特開２００５−２１２３１８号に開示されるものが挙げられる。
【００３９】
官能基を有するフッ素樹脂において、その他フッ素樹脂との混合形態は特に限定されるものではないが、単純なブレンド方法、その他フッ素樹脂に外郭に構成されるコア・シェル構造等をとるものを用いることができる。中でも、樹脂の取り扱いの観点から、特許第２８８２５７９号公報に記載されているようなコア・シェル構造をとるフッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明における塗料組成物は、前記のフッ素樹脂および有機チタネートに加えて、必要に応じ界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、被膜を形成するための組成物が均一に混合して被膜が乾燥するまで分層を起こさず、焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。
【００４１】
界面活性剤の含有率は、特に制限されるのもではないが、０．０１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜５重量％であるのがより好ましい。界面活性剤の含有率が０．０１重量％未満であると、均一な混合状態が保てない傾向にあるためであり、また、１０重量％を超えると、焼付け時に炭化分が多く残留して成膜性に悪影響を与える傾向にあるためである。
【００４２】
また、本発明における塗料組成物において、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、増粘剤、導電材、耐熱性プラスチック等をさらに含有していてもよい。フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、導電材、耐熱性プラスチック等は、当分野において従来用いられている適宜のものを用いることができ、特に制限されるものではない。また、本発明の塗料組成物の調整方法は特に限定されず、従来公知の調整方法を用いることができる。例えば、前記フッ素樹脂水分散体と有機チタネートとを常温にて撹拌混合することにより塗料組成物を調整することができる。
【００４３】
本発明に用いられる基材は、特に限定されず、アルミニウム、鉄、ステンレスのような金属、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック、及びアルミニウムとステンレスのクラッド材等を例示することができる。
【００４４】
本発明における被膜は、その平均厚みが１〜３００μｍに形成されることが好ましく、５〜５０μｍに形成されることがより好ましい。この被膜が薄すぎると、均一な接着性を得にくい傾向にあるためであり、また、厚すぎると、発泡などの問題や被膜自身の収縮応力が大きくなる傾向にあるためである。
【００４５】
本発明における塗料組成物を用いた被膜をプライマー層とし、その上にフッ素樹脂の層又はフッ素樹脂を含有する層を積層したトップ層を形成させた少なくとも２層からなる被膜体は本発明の好ましい態様である。そこに用いられるフッ素樹脂は上述したものと同様のものが挙げられる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰが好ましい。なお、本発明においてプライマー層に含有されるフッ素樹脂とは、同じものであってもよく、また互いに異なるものであってもよい。
【００４６】
トップコート層におけるフッ素樹脂の含有率は特に限定されるものではないが、２０〜１００重量％であるのが好ましく、３０〜１００重量％であるのがより好ましい。トップコート層中におけるフッ素樹脂の含有率が低すぎると、プライマー層との相間で十分な接着性が得られにくい傾向にあるためである。
【００４７】
前記プライマー層とトップコート層の間に中間層が形成されていてもよい。中間層は複数層で構成されていてもよい。中間層に含有されるフッ素樹脂としては、プライマー層に含有されるフッ素樹脂として上述したものと同様のものを挙げることができる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡまたはＦＥＰが好ましい。中間層に含有されるフッ素樹脂の好適なＭＦＲについても上述と同様である。なお、本発明において、プライマー層に含有されるフッ素樹脂と中間層に含有されるフッ素樹脂とは、同じものであってもよく、また互いに異なるものであってもよい。
【００４８】
中間層中におけるフッ素樹脂の含有率は特に制限されるものではないが、プライマー層との層間で十分な接着力を得る観点から、２０〜９８重量％であるのがより好ましく、３０〜９０重量％であるのがより好ましい。
【００４９】
また中間層において、耐食性を向上させる効果を更に付与し得る観点から、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含有していることが好ましい。ポリフェニレンサルファイド樹脂の含有率は特に制限されるものではないが、１〜５０重量％であるのが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。ポリフェニレンサルファイド樹脂が多すぎるとフッ素樹脂の耐溶剤性や耐薬品性が低下する傾向にあるためである。
【００５０】
なお、中間層は、浸透を抑える効果をさらに付与し得る観点から、ガラスフレークを含有していることが好ましい。ガラスフレークの含有率は特に制限されるものではないが、１〜３０重量％であるのが好ましく、５〜１５重量％であるのがより好ましい。
【００５１】
中間層は、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、導電材、耐熱性プラスチック等をさらに含有していてもよい。フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、導電材、耐熱性プラスチック等は、当分野において従来用いられているものから適宜選択して用いることができ、特に制限されるものではない。
【００５２】
中間層は、その厚みが１０〜５０００μｍに形成されることが好ましく、３０〜１０００μｍに形成されることがより好ましい。プライマー層が薄すぎると、均一な被膜を形成し難い傾向にあり、また厚すぎると中間層自体の収縮応力によりプライマー層との接着性が低下する傾向にあるためである。なお、中間層の平均厚みは、プライマー層と同様にして測定することができる。
【００５３】
中間層は、フッ素樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を含有することで、高い耐久性が得られ、基材への接着性及びその上にコーティングされるフッ素樹脂の接着性も十分確保できる。
【００５４】
本発明の被膜体の形成方法について、以下に説明する。本発明では、基材上に形成された層を被膜といい、基材上に被膜が形成されている物品を被膜体と呼ぶ。
まず、基材上にプライマー層となる被膜を形成するための組成物を調製し、これを基材に塗布して焼き付けて、プライマー層を形成する。プライマー層を形成するための塗料組成物としては、フッ素樹脂及び有機チタネート、必要に応じ界面活性剤、その他の成分を水に分散させ、これを基材に塗布する。塗布方法については特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法、例えばスプレー塗布、ディッピング、流延などの方法で塗布することができる。中でも、塗料の取り扱いの観点から、スプレー塗布によって塗料を塗布するのが好ましい。また、プライマー層の形成における焼き付け（焼成）の条件についても、特に制限されるものではない。例えば、１５０〜４５０℃の温度で５〜１８０分間焼成する条件が例示される。２００〜３００℃の温度で５〜１８０分間焼成することが好ましく、２５０℃の温度で５〜１８０分間焼成することがより好ましい。このような焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。なお、プライマー層を形成する組成物を塗布後、焼き付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥は適宜の条件で行うことができる。これらの塗布、必要に応じて乾燥、焼付けの工程を複数回行い、焼き付けてもよい。
【００５５】
次に、中間層を形成するための組成物を調製し、これを基材に塗布して焼き付けて、中間層を形成する。中間層を形成するための組成物としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びその他必要なに応じその他成分を含む分散液を調整する。当該組成物には、市販の製品ＭＰ−５０１（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ＭＰ−５０２（三井・デュポンフロロケミカル社製）も好適に用いることもできる。塗布方法については制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法、例えば静電塗装法、流動浸漬などの方法によって塗料を塗布するのが好ましい。中間層の形成における焼き付け（焼成）の条件についても特に制限されるものではない。例えば、３００〜４５０℃の温度で５〜１８０分間焼成する条件が例示される。このような焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。なお、中間層形成する組成物を塗布後、焼き付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥は適宜の条件で行うことができる。これらの塗布（、乾燥）、焼き付けの工法を数回行い、複数層の中間層を形成するようにしてもよい。
【００５６】
本発明の基材としては、焼き付けの熱に耐え得るものであれば特に制限されるものではないが、金属、ガラス、セラミックス、耐熱性プラスチックなど、フッ素樹脂との接着が困難なものにも使用できる。中でも、金属が特に好適である。基材は、プライマー層との接着力を高めるために適宜の表面処理（例えば、ブラスト処理、メッキ、シランカップリングなど）が予め施されたものであってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いる原料および試験方法は下記のとおりである。
【００５８】
原料
（Ａ）フッ素樹脂（Ｉ）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ＭＦＲ：３０−４０ｇ／１０分
（Ｂ）フッ素樹脂（II）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ＭＦＲ：１１−１８ｇ／１０分
（Ｃ）フッ素樹脂（III）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ＭＦＲ：１−３ｇ／１０分
（Ｄ）フッ素樹脂（IV）
ＭＰ−１０２、三井・デュポンフロロケミカル社製、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｅ）フッ素樹脂（Ｖ）
ＭＰ−５０１、三井・デュポンフロロケミカル社製、ポリフェニレンサルファイド含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｆ）フッ素樹脂（ＶI）
ＭＰ−５０２、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｇ）フッ素樹脂（VII）
ＭＰ−５０５、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｈ）フッ素樹脂（VIII）
ＭＰ−６３０、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｉ）反応性官能基含有フッ素樹脂
特開２００５−２１２３１８号の実施例に記載される、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体／トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物共重合体（ＰＥＶＥを１２重量％、ＥＶＥ−Ｐを０．６重量％含有）
（Ｊ）有機チタネート
オルガチックスＴＣ−４００（マツモトファインケミカル製）
【００５９】
試験方法
（１）耐食性
試験片をオートクレーブにて１７０℃で０．８メガパスカルの水蒸気中に５０時間放置した後、常温までゆっくり冷却した。その後、薬液として１０重量％食塩水を用い、試験片を浸漬し１００℃に保温して、１週間毎４週間まで、膨れ、ブリスター（湿疹状の膨れ）の発生状況、及び腐食の有無を目視によって観察し、膨れが２ｍｍ以上で、ブリスターが３個以上あり、腐食が認められる状態を接着不良と判定し、接着不良に到るまでの時間で表示した。
【００６０】
（２）密着力
密着力試験片を、１０ｍｍ幅に形成した積層体をカットし、マスキング部分（プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分）から、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分に向かって、マスキング部分を剥離し、剥離したマスキング部分（プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分）をマスキングテープにて保護した。
密着力の測定：
テンシロン万能試験機（エイ・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４に規定される接着剤の剥離強さ（９０度剥離試験法）の測定方法に準拠し、マスキングテープにて保護した部分を試験機のチャックに挟み、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分の密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。
【００６１】
（３）耐スチーム密着力
試験片を１７０℃、０．８メガパスカルの水蒸気中に１００時間放置した後、常温までゆっくり冷却し、上記の方法で密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。
（４）耐熱性
試験片を電気炉にて３８０℃で１時間加熱した後、常温までゆっくり冷却した。これを１１サイクル行い、上記の方法で密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。
【００６２】
（調製例１）
表１に示したフッ素樹脂水分散体、有機チタネート、増粘剤、水を混合することによって、塗料組成物（１）〜（５）を調製した。表１中、各成分の配合量の単位は重量部である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例１）
三層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例１で得られた塗料組成物（１）をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂（V）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂（V）を塗装して３５０℃で６０分間焼き付けて厚さ１００μｍの中間層を形成した。
最後にフッ素樹脂（IV）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼付け５０μｍのトップコート層を形成した。
【００６５】
耐食性および密着力の試験：
得られた三層被膜を有する被膜体（三層被膜体）から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて塗料組成物（２）を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００６７】
（実施例３）
実施例２において、プライマー層を形成させるときの焼成温度を２５０℃から３５０℃に変えるほかは同様にして、三層被膜体を調製し耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００６８】
（実施例４）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて塗料組成物（３）を用い、プライマー層を形成させるときの焼成温度を２５０℃から３００℃に変えるほかは同様にして、三層被膜体を調製し耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例５）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて塗料組成物（４）を用い、プライマー層を形成させるときの焼成温度を２５０℃から３００℃に変えるほかは同様にして、三層被膜体を調製し耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて塗料組成物（５）を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００７１】
（比較例２）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて、クロム酸、リン酸の混合物を用いるプライマー８５０−７７９９（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、８５０Ｎ−３１４（ＤｕＰｏｎｔ社製）と１：３の割合で混合したものをプライマー組成物として用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
（調製例２）
表３に示したフッ素樹脂水分散体、反応性官能基含有フッ素樹脂、有機チタネート、増粘剤、水を混合することによって、塗料組成物（６）〜（１０）を調製した。表３中、各成分の配合量の単位は重量部である。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（実施例６）
三層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例２で得られた塗料組成物（７）をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂（V）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂（V）を塗装して３５０℃で６０分間焼き付けて厚さ１００μｍの中間層を形成した。
最後にフッ素樹脂（IV）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼付け５０μｍのトップコート層を形成した。
【００７６】
耐食性および密着力の試験：
得られた三層被膜体から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表４に示した。
【００７７】
（実施例７〜１０）
実施例６において塗料組成物（７）に代えて、それぞれ塗料組成物（６）、（８）〜（１０）を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表４に示した。
【００７８】
【表４】
【００７９】
（実施例１１）
二層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例２で得られた塗料組成物（９）をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に最後にフッ素樹脂（IV）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼付け５０μｍのトップコート層を形成した。
【００８０】
耐食性および密着力の試験：
得られた二層被膜体から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。耐食性は、前記の試験方法における（１）耐食性の４週間後の試験片について、試験面積に対する不良発生面積の割合で評価した。その結果を表５に示した。
【００８１】
（実施例１２〜１５）
実施例１１において、塗料組成物（９）に代えて調整例２で得られた（７）を用い、トップコート層を形成するのに用いたフッ素樹脂（IV）を、それぞれフッ素樹脂（V）〜（VIII）に代えるほかは同様にして二層被膜体を得て、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表５に示した。
【００８２】
（実施例１６）
実施例１１において、塗料組成物（９）に代えて調整例２で得られた塗料組成物（７）を用いるほかは同様にして二層被膜体を得て、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表５に示した。
【００８３】
（実施例１７）
実施例１１において、塗料組成物（９）に代えて調整例２で得られた塗料組成物（６）を用いるほかは同様にして二層被膜体を得て、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表５に示した。
【００８４】
【表５】
【００８５】
（実施例１８）
二層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例２で得られた塗料組成物（７）をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂（VII）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂（VII）を塗装して３５０℃で６０分間焼き付けて厚さ５０μｍのトップコート層を形成した。
【００８６】
スチーム暴露試験：
得られた二層被膜を有する被膜体（二層被膜体）をオートクレーブにて１２０℃で６０分間スチーム暴露し、暴露後の密着力を描画試験（ＪＩＳ Ｋ６８９４）にて評価した。評価は暴露前および１〜５回の暴露後に行った。評価はＪＩＳ Ｋ６８９４に規定される１（悪い）〜５（良い）の５段階で評価する方法にて実施した。その結果を表６に示した。
【００８７】
（比較例３）
実施例１８において、塗料組成物（７）に代えて前記調整例２で得られた塗料組成物（５）を用いるほかは同様にして二層被膜体を調製して、スチーム暴露試験を行った。その結果を表６に示した。
【００８８】
（比較例４）
実施例１８において、塗料組成物（７）に代えて、クロム酸、リン酸の混合物を用いるプライマー８５０−７７９９（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、８５０Ｎ−３２１（ＤｕＰｏｎｔ社製）と１：３の割合で混合したものをプライマー組成物として用いるほかは同様にして二層被膜体を調製して、スチーム暴露試験を行った。その結果を表６に示した。
【００８９】
【表６】
【００９０】
以上のようにＭＦＲが３０−４０ｇ／１０分のフッ素樹脂をプライマー組成物として用いたもの（実施例１）、及びＭＦＲが３０−４０ｇ／１０分のフッ素樹脂と官能基含有フッ素樹脂をプライマー組成物として用いたもの（実施例６）はクロム酸、リン酸の混合物を用いたプライマー（比較例２）よりも優れた性能を発揮しており、さらにその他の実施例においても、クロム酸、リン酸の混合物を用いたプライマー（比較例２）と同程度の性能を発揮していることがわかる。
【００９１】
また、本発明の塗料組成物に含まれる有機チタネートは水溶性塗料として使用する場合は、水中である程度安定であるかあるいは分解しても接着性に影響を及ぼさないことが必要である。本発明の実施例に用いた有機チタネートを含む塗料組成物は１液塗料として用いても１年間冷蔵保存や３ヶ月室温放置を行った後も接着性、耐食性の性能には問題が無かった。よって、１液塗料として十分使用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により提供される塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜体は、フッ素樹脂を含有するにも関わらず金属、セラミック、ガラス、耐熱性プラスチックなどへの良好な接着力を示す。
また、金属などの基材との接着性に寄与する成分が無機的性格の強い有機チタネートを含むため耐溶剤性、高温耐性や耐摩耗性が劣ってしまう問題も生じない。
更に、基材上に形成させた、フッ素樹脂および有機チタネートを含有する被膜をプライマー層として、その被膜上に順次積層されるフッ素樹脂を含有する被膜にポリフェニレンサルファイド樹脂を含有することによって、プライマー層全体の耐性が格段に高めることができる。
本発明により提供される被膜体は、フッ素樹脂を金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法と比較して、耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来の被膜体と比較して、環境への負荷を軽減することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂を含む塗料組成物、それを用いた被膜製造法および被膜体に関する。更に詳しくは、金属、ガラス、セラミックやプラスチックなどにフッ素樹脂被膜体を形成させるのに有効なプライマー層に好適に使用し得る塗料組成物、それを用いた被膜製造法および被膜体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は優れた非粘着性を有するため、フライパン、パン金型、炊飯器をはじめとする様々な非粘着性を要求される用途の物品に幅広い用途がある。しかしながら、他の樹脂類と比較して、表面自由エネルギーに起因して優れた非粘着性が得られる反面、一方では他の物質への接着が困難であり、そのため基材へのフッ素樹脂塗膜の形成が容易でないという問題がある。
【０００３】
たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂は、撥水撥油性、耐摩耗性、防汚性、耐熱性、耐薬品性などの諸特性に優れるため種々の用途に用いられるが、一般に、高価であり、機械的強度や寸法安定性が不十分となったりする場合がある。そこで、フッ素樹脂の長所を生かしながら短所を補うべく、フッ素樹脂被膜を、金属、ガラス、セラミック、プラスチックなどの他の基材と接着させる試みが種々行われている。
【０００４】
フッ素樹脂を金属、セラミック、ガラス、プラスチック表面等に塗装する際には、前処理として、これら基材表面にサンドブラスト、エッチング等の方法で物理的な凹凸を形成させた後、接着性を有するプライマー組成物を基材表面に塗布してプライマー層を形成させ、このプライマー層を介して、基材とトップコート層であるフッ素樹脂を接着させる方法が一般的に広く行われている。この方法において基材表面とプライマー層との接着には、基材表面の凹凸によりプライマー層と基材表面との接着面積が増大し接着力が向上するアンカー効果（投錨効果）が利用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
プライマー層としては、フッ素樹脂にリン酸、クロム酸の混合物を添加したものや、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）などを主体とし、これにフッ素樹脂を添加したものなどが知られている（特許文献２、３、４及び５参照）。
【０００６】
また、フッ素樹脂は、一般に耐腐食用途においては厚くする必要があり、厚くするためには、フッ素樹脂からなる粉体塗料を塗布してフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する塗装を繰り返して重ね塗りする必要がある。プライマーは、この長時間の高温での焼成に耐えて基材等との密着性を維持し得る耐熱性を有することが求められる。
この耐熱密着性に優れたプライマーとして、長時間の高温焼成に優れた耐性を有するリン酸クロム系プライマーが幅広く用いられている。しかしながら、環境問題への意識が高まり、６価クロムを含まずリン酸クロム系プライマーに匹敵する強い耐熱密着性を有するクロムフリープライマーの開発が長年強く要望されてきた。
【０００７】
クロムフリープライマーとして、フッ素樹脂と各種バインダー樹脂との組み合わせが検討されてきた。バインダー樹脂をしては、耐熱性の点からポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の使用が提案されている。しかしながら、ＰＰＳはフッ素樹脂との相容性に劣り、フッ素樹脂層との密着性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
フッ素樹脂層との密着性を改善するため、クロムフリープライマーにおけるバインダー樹脂として、ＰＰＳにポリアミドイミド（ＰＡＩ）及び／又はポリイミド（ＰＩ）を添加することが提案されている（特許文献６および８参照）が、これら提案のクロムフリープライマーでは、なお耐熱密着性が不十分であった。
【０００９】
また、ＰＰＳおよびＰＡＩをバインダー樹脂とする平滑面に塗布し得る水性分散体クロムフリープライマーも提案されている（特許文献７参照）が、この提案では溶融粘度が異なる２種のフッ素樹脂を特定の量比で配合することを特徴とするものであり、長時間焼成すると耐熱密着性が悪化する問題があった。
【００１０】
さらに、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）と、合計量の０．１〜２０質量％であるポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）とからなるプライマー塗料組成物が提案されている（特許文献９参照）が、この提案のプライマーにおいても更なる耐熱密着性の改善が求められる。
【００１１】
また、フッ素樹脂と無機的性格の強い有機チタネートを含有する第１プライマー層と、フッ素樹脂とポリフェニレンサルファイドを含有する第２プライマー層とが順次積層された構造を有するプライマー層が提案されている（特許文献１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２１９１２２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３６号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３５６５号公報
【特許文献４】特許第２７０２０４１号公報
【特許文献５】特開２００３−５３２６１公報
【特許文献６】特開昭５３−７４５３２号公報
【特許文献７】米国特許第５７８９０８３号
【特許文献８】特開平８−３２２７３２号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００４／０４８４８９
【特許文献１０】特許第４０３４７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来のリン酸クロム系プライマーのように、クロム酸、リン酸の混合物を用いる場合には、耐溶剤性や高温耐性、耐食性が劣る問題は生じないものの、6価クロムを含むため、環境への負荷が大きい。プライマー層に接着性の有機樹脂を含む場合には、ガラスや金属などと接着した後の構造物におけるプライマー部分の耐溶剤性や高温耐性、更には耐蝕性が劣ってしまうという問題があった。
【００１４】
本発明は、フッ素樹脂被膜と金属、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック等の基材表面にフッ素樹脂被膜との充分な接着力を有するプライマー層を設けることにより、より高い耐食性の優れる被膜体を得ることができるクロムレスのフッ素樹脂含有プライマー組成物を提供する。
【００１５】
また、従来のフッ素樹脂の表面改質の方法に認められる欠点を解消し、工業的に利用が容易で、塗装性および密着力が充分であるフッ素樹脂を用いた表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、フッ素樹脂の耐溶剤性、高温耐性、耐食性について低下を起こさず、なおかつ環境への負荷も少ない組成でありながら金属等に接着性を持つことを見出し、本発明に至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１００ｇ／１０分であるフッ素樹脂および有機チタネートを含有し、フッ素樹脂に対する有機チタネートに含まれるチタン含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする塗料組成物を提供する。
【００１８】
有機チタネートが、Ｔｉ（IV）またはＴｉ（III）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−O−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレートである塗料組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１９】
前記組成物が、さらにテトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有する化合物／フッ素含有コモノマー共重合体である反応性官能基含有フッ素樹脂を、前記フッ素樹脂に対して ０〜９９重量％の割合で含有している前記した塗料組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００２０】
前記反応性の官能基を有する化合物が、トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物である前記した塗料組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００２１】
本発明はまた、前記した塗料組成物を塗布し、液体溶媒を除去し、ついで焼成する被膜体の製造法を提供する。
【００２２】
本発明はさらに、前記の被膜製造法により、基材上に形成された被膜の平均厚みが、１〜３００μｍである被膜体を提供する。
【００２３】
本発明はまたさらに、前記基材が金属、セラミック、ステンレス、ガラスおよび耐熱性プラスチックのいずれかである前記の被膜体を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の特定の塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜は、フッ素樹脂を含有するにも関わらず金属、セラミック、ガラス、耐熱性プラスチックなどへの良好な接着力を示す。
本発明により提供される特定の塗料組成物は、金属などの基材との接着性に寄与する成分が無機的性格の強い有機チタネートを含むため耐溶剤性、高温耐性や耐摩耗性が劣ってしまう問題も生じない。
本発明により提供される被膜体は、フッ素樹脂を金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法と比較して、耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。
また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来の被膜体と比較して、環境への負荷を軽減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に用いられるフッ素樹脂は、熱溶融性のものであって、不飽和フッ素化炭化水素、フッ素化塩化炭化水素、エーテル基含有フッ素化炭化水素、リン酸二水素エステル基含有フッ素化炭化水素などの不飽和フッ素化炭化水素類の重合体又は共重合体、或いはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体などである。
例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体、或いはこれらモノマーとエチレンの共重合体である、又はトリフルオロビニルリン酸二水素エステル化合物とフッ素含有コモノマーの共重合体などを挙げることができる。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上の混合物として使用することができる。フッ素樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、３７２℃±０．１で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜１００ｇ／１０分フッ素樹脂である。好ましくは１０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは、３０〜４０ｇ／１０分である。フッ素樹脂のＭＦＲがこの範囲にあると、耐食性及び密着力にすぐれた被膜を得ることができる。
【００２６】
フッ素樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン・フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、或いはこれらの２種類以上の組み合わせを例示することができる。成膜性を考慮すると、ＰＦＡ或いはＦＥＰの使用が好ましい。
【００２７】
ＰＦＡは、テトラフルオロエチレンと下記式（１）や式（２）で表されるようなフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとの結晶性共重合体で、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等公知の方法によって製造することができるものである。ＰＦＡは溶融押し出し成形、射出成形等の溶融成形が可能なものである。
【００２８】
【化１】
（式中、ＸはＨまたはＦを表し、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜７の整数である。）
【００２９】
【化２】
（式中、ｑは０〜３の整数である。）
【００３０】
好ましいフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を例示することができる。特にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。また、フルオロアルコキシトリフルオロエチレンのＰＦＡ中の含有量は、耐久性の観点から３重量％以上であることが望ましく、さらに好ましい含有量は５重量％以上である。ＰＦＡ中の含有量は本発明の目的に合わせて適宜選択し得る。
【００３１】
本発明において、被膜体中におけるフッ素樹脂の含有率は、特に制限されるものではないが、６０〜９６重量％であるのが好ましく、７７〜９１重量％であるのがより好ましい。該被膜中におけるフッ素樹脂の含有率が６０重量％未満又は９６重量％を超えると、基材との充分な接着性が得られない傾向にあるためである。
【００３２】
本発明における塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜は、接着性を付与する成分として有機チタネートを含有する。ここで、本発明における有機チタネートは、水性塗料を用いてフッ素樹脂含有する被膜体を形成する場合には、水に可溶で、塗装までの塗料組成物の安定性を確保するためにある程度水中で安定なもの（具体的にはチタンラクレートやチタントリエタノールアミネート）であれば特に限定されるものではないが、Ｔｉ（IV）又はＴｉ（III）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレート又はチタンキレートであるのが好ましい。中でも、水への溶解性や水中での安定性の観点から、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）又はその類似化合物が好ましく、高温（３００〜４００℃程度）においても分解せず、部分的に有機残基がプライマー焼付け後に残るものが配位しているチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が特に好ましい。また、有機チタネートは、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート、チタンアセチルアセトネートアンモニウムラクテート、その他ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートの縮合物であっても良い。なお、被膜に有機チタネートが含有されているか否かは、例えばチタン原子のＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による検出と、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合由来の吸収の確認とにより推定することができる。
【００３３】
基材上に形成する被膜において、有機チタネートは、良好なスチーム性を有するとともに、環境への負荷も軽減された被膜体を実現できる観点から、フッ素樹脂に対する有機チタネート中のチタン成分の比が好ましくは１〜４０重量％、９〜２３重量％となるように含有されるのがより好ましい。なお、この被膜におけるフッ素樹脂に対する有機チタネート中のＴｉ成分の比は、例えば、基材上の形成した被膜をフッ素樹脂が分解しガス化する温度以上で灰化させ、残分の重量を測定することで推定することができる。
【００３４】
本発明の塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜において、混合するフッ素樹脂の種類は特に限定されるものではないが、前記したフッ素樹脂にさらにテトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有する化合物／フッ素含有コモノマー共重合体である反応性官能基含有フッ素樹脂を含有させると、基材との接着性をより向上させることができる。このような反応性官能基含有フッ素樹脂は、前記フッ素樹脂に対して０〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００３５】
反応性の官能基を有する化合物としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、又は−Ｃ５Ｈ１１を表す）、−ＣＨ２ＣＯＯＲ（Ｒは−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、又は−Ｃ５Ｈ１１を表す）、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＣＮ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＨ２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２、−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｆなどの官能基を有するモノマーを挙げることができる。
【００３６】
反応性の官能基を有する化合物の好ましい例としては、トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物を挙げることができる。トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物の好ましい例は、下記式（３）で表されるリン酸二水素エステル化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲ）ｍ（ＣＨ２）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ （３）
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基を表し、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２以上であるとき、Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【００３７】
反応性官能基含有フッ素樹脂を構成するフッ素含有コモノマーとしては、前記のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルビニル）が好適である。
【００３８】
テトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有するモノマー／フッ素含有コモノマー共重合体における反応性の官能基を有するモノマー単位の含有量としては、０．０２〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５モル％であることが望ましい。
また、フッ素含有コモノマー共重合体単位の含有量としては、３〜１５モル％、好ましくは５〜１２モル％であることが望ましい。このような反応性官能基含有フッ素樹脂としては、例えば、特開２００５−２１２３１８号に開示されるものが挙げられる。
【００３９】
官能基を有するフッ素樹脂において、その他フッ素樹脂との混合形態は特に限定されるものではないが、単純なブレンド方法、その他フッ素樹脂に外郭に構成されるコア・シェル構造等をとるものを用いることができる。中でも、樹脂の取り扱いの観点から、特許第２８８２５７９号公報に記載されているようなコア・シェル構造をとるフッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明における塗料組成物は、前記のフッ素樹脂および有機チタネートに加えて、必要に応じ界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、被膜を形成するための組成物が均一に混合して被膜が乾燥するまで分層を起こさず、焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。
【００４１】
界面活性剤の含有率は、特に制限されるのもではないが、０．０１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜５重量％であるのがより好ましい。界面活性剤の含有率が０．０１重量％未満であると、均一な混合状態が保てない傾向にあるためであり、また、１０重量％を超えると、焼付け時に炭化分が多く残留して成膜性に悪影響を与える傾向にあるためである。
【００４２】
また、本発明における塗料組成物において、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、増粘剤、導電材、耐熱性プラスチック等をさらに含有していてもよい。フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、導電材、耐熱性プラスチック等は、当分野において従来用いられている適宜のものを用いることができ、特に制限されるものではない。また、本発明の塗料組成物の調整方法は特に限定されず、従来公知の調整方法を用いることができる。例えば、前記フッ素樹脂水分散体と有機チタネートとを常温にて撹拌混合することにより塗料組成物を調整することができる。
【００４３】
本発明に用いられる基材は、特に限定されず、アルミニウム、鉄、ステンレスのような金属、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック、及びアルミニウムとステンレスのクラッド材等を例示することができる。
【００４４】
本発明における被膜は、その平均厚みが１〜３００μｍに形成されることが好ましく、５〜５０μｍに形成されることがより好ましい。この被膜が薄すぎると、均一な接着性を得にくい傾向にあるためであり、また、厚すぎると、発泡などの問題や被膜自身の収縮応力が大きくなる傾向にあるためである。
【００４５】
本発明における塗料組成物を用いた被膜をプライマー層とし、その上にフッ素樹脂の層又はフッ素樹脂を含有する層を積層したトップ層を形成させた少なくとも２層からなる被膜体は本発明の好ましい態様である。そこに用いられるフッ素樹脂は上述したものと同様のものが挙げられる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰが好ましい。なお、本発明においてプライマー層に含有されるフッ素樹脂とは、同じものであってもよく、また互いに異なるものであってもよい。
【００４６】
トップコート層におけるフッ素樹脂の含有率は特に限定されるものではないが、２０〜１００重量％であるのが好ましく、３０〜１００重量％であるのがより好ましい。トップコート層中におけるフッ素樹脂の含有率が低すぎると、プライマー層との相間で十分な接着性が得られにくい傾向にあるためである。
【００４７】
前記プライマー層とトップコート層の間に中間層が形成されていてもよい。中間層は複数層で構成されていてもよい。中間層に含有されるフッ素樹脂としては、プライマー層に含有されるフッ素樹脂として上述したものと同様のものを挙げることができる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡまたはＦＥＰが好ましい。中間層に含有されるフッ素樹脂の好適なＭＦＲについても上述と同様である。なお、本発明において、プライマー層に含有されるフッ素樹脂と中間層に含有されるフッ素樹脂とは、同じものであってもよく、また互いに異なるものであってもよい。
【００４８】
中間層中におけるフッ素樹脂の含有率は特に制限されるものではないが、プライマー層との層間で十分な接着力を得る観点から、２０〜９８重量％であるのがより好ましく、３０〜９０重量％であるのがより好ましい。
【００４９】
また中間層において、耐食性を向上させる効果を更に付与し得る観点から、ポリフェニレンサルファイド樹脂を含有していることが好ましい。ポリフェニレンサルファイド樹脂の含有率は特に制限されるものではないが、１〜５０重量％であるのが好ましく、５〜１０重量％であることがより好ましい。ポリフェニレンサルファイド樹脂が多すぎるとフッ素樹脂の耐溶剤性や耐薬品性が低下する傾向にあるためである。
【００５０】
なお、中間層は、浸透を抑える効果をさらに付与し得る観点から、ガラスフレークを含有していることが好ましい。ガラスフレークの含有率は特に制限されるものではないが、１〜３０重量％であるのが好ましく、５〜１５重量％であるのがより好ましい。
【００５１】
中間層は、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、導電材、耐熱性プラスチック等をさらに含有していてもよい。フィラー、顔料、ｐＨ調整剤、導電材、耐熱性プラスチック等は、当分野において従来用いられているものから適宜選択して用いることができ、特に制限されるものではない。
【００５２】
中間層は、その厚みが１０〜５０００μｍに形成されることが好ましく、３０〜１０００μｍに形成されることがより好ましい。プライマー層が薄すぎると、均一な被膜を形成し難い傾向にあり、また厚すぎると中間層自体の収縮応力によりプライマー層との接着性が低下する傾向にあるためである。なお、中間層の平均厚みは、プライマー層と同様にして測定することができる。
【００５３】
中間層は、フッ素樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂を含有することで、高い耐久性が得られ、基材への接着性及びその上にコーティングされるフッ素樹脂の接着性も十分確保できる。
【００５４】
本発明の被膜体の形成方法について、以下に説明する。本発明では、基材上に形成された層を被膜といい、基材上に被膜が形成されている物品を被膜体と呼ぶ。
まず、基材上にプライマー層となる被膜を形成するための組成物を調製し、これを基材に塗布して焼き付けて、プライマー層を形成する。プライマー層を形成するための塗料組成物としては、フッ素樹脂及び有機チタネート、必要に応じ界面活性剤、その他の成分を水に分散させ、これを基材に塗布する。塗布方法については特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法、例えばスプレー塗布、ディッピング、流延などの方法で塗布することができる。中でも、塗料の取り扱いの観点から、スプレー塗布によって塗料を塗布するのが好ましい。また、プライマー層の形成における焼き付け（焼成）の条件についても、特に制限されるものではない。例えば、１５０〜４５０℃の温度で５〜１８０分間焼成する条件が例示される。２００〜３００℃の温度で５〜１８０分間焼成することが好ましく、２５０℃の温度で５〜１８０分間焼成することがより好ましい。このような焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。なお、プライマー層を形成する組成物を塗布後、焼き付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥は適宜の条件で行うことができる。これらの塗布、必要に応じて乾燥、焼付けの工程を複数回行い、焼き付けてもよい。
【００５５】
次に、中間層を形成するための組成物を調製し、これを基材に塗布して焼き付けて、中間層を形成する。中間層を形成するための組成物としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びその他必要なに応じその他成分を含む分散液を調整する。当該組成物には、市販の製品ＭＰ−５０１（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ＭＰ−５０２（三井・デュポンフロロケミカル社製）も好適に用いることもできる。塗布方法については制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法、例えば静電塗装法、流動浸漬などの方法によって塗料を塗布するのが好ましい。中間層の形成における焼き付け（焼成）の条件についても特に制限されるものではない。例えば、３００〜４５０℃の温度で５〜１８０分間焼成する条件が例示される。このような焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。なお、中間層形成する組成物を塗布後、焼き付ける前に、当該組成物を乾燥させるようにしてもよい。乾燥は適宜の条件で行うことができる。これらの塗布（、乾燥）、焼き付けの工法を数回行い、複数層の中間層を形成するようにしてもよい。
【００５６】
本発明の基材としては、焼き付けの熱に耐え得るものであれば特に制限されるものではないが、金属、ガラス、セラミックス、耐熱性プラスチックなど、フッ素樹脂との接着が困難なものにも使用できる。中でも、金属が特に好適である。基材は、プライマー層との接着力を高めるために適宜の表面処理（例えば、ブラスト処理、メッキ、シランカップリングなど）が予め施されたものであってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いる原料および試験方法は下記のとおりである。
【００５８】
原料
（Ａ）フッ素樹脂（Ｉ）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ＭＦＲ：３０−４０ｇ／１０分
（Ｂ）フッ素樹脂（II）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ＭＦＲ：１１−１８ｇ／１０分
（Ｃ）フッ素樹脂（III）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ＭＦＲ：１−３ｇ／１０分
（Ｄ）フッ素樹脂（IV）
ＭＰ−１０２、三井・デュポンフロロケミカル社製、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｅ）フッ素樹脂（Ｖ）
ＭＰ−５０１、三井・デュポンフロロケミカル社製、ポリフェニレンサルファイド含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｆ）フッ素樹脂（ＶI）
ＭＰ−５０２、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｇ）フッ素樹脂（VII）
ＭＰ−５０５、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｈ）フッ素樹脂（VIII）
ＭＰ−６３０、三井・デュポンフロロケミカル社製、充填材含有テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉体塗料
（Ｉ）反応性官能基含有フッ素樹脂
特開２００５−２１２３１８号の実施例に記載される、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体／トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物共重合体（ＰＥＶＥを１２重量％、ＥＶＥ−Ｐを０．６重量％含有）
（Ｊ）有機チタネート
オルガチックスＴＣ−４００（マツモトファインケミカル製）
【００５９】
試験方法
（１）耐食性
試験片をオートクレーブにて１７０℃で０．８メガパスカルの水蒸気中に５０時間放置した後、常温までゆっくり冷却した。その後、薬液として１０重量％食塩水を用い、試験片を浸漬し１００℃に保温して、１週間毎４週間まで、膨れ、ブリスター（湿疹状の膨れ）の発生状況、及び腐食の有無を目視によって観察し、膨れが２ｍｍ以上で、ブリスターが３個以上あり、腐食が認められる状態を接着不良と判定し、接着不良に到るまでの時間で表示した。
【００６０】
（２）密着力
密着力試験片を、１０ｍｍ幅に形成した積層体をカットし、マスキング部分（プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分）から、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分に向かって、マスキング部分を剥離し、剥離したマスキング部分（プライマー層の無いフッ素樹脂積層体部分）をマスキングテープにて保護した。
密着力の測定：
テンシロン万能試験機（エイ・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４に規定される接着剤の剥離強さ（９０度剥離試験法）の測定方法に準拠し、マスキングテープにて保護した部分を試験機のチャックに挟み、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、プライマー層のあるフッ素樹脂積層体部分の密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。
【００６１】
（３）耐スチーム密着力
試験片を１７０℃、０．８メガパスカルの水蒸気中に１００時間放置した後、常温までゆっくり冷却し、上記の方法で密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。
（４）耐熱性
試験片を電気炉にて３８０℃で１時間加熱した後、常温までゆっくり冷却した。これを１１サイクル行い、上記の方法で密着力を測定した。単位はｋｇｆ／ｃｍである。
【００６２】
（調製例１）
表１に示したフッ素樹脂水分散体、有機チタネート、増粘剤、水を混合することによって、塗料組成物（１）〜（５）を調製した。表１中、各成分の配合量の単位は重量部である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例１）
三層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例１で得られた塗料組成物（１）をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂（V）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂（V）を塗装して３５０℃で６０分間焼き付けて厚さ１００μｍの中間層を形成した。
最後にフッ素樹脂（IV）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼付け５０μｍのトップコート層を形成した。
【００６５】
耐食性および密着力の試験：
得られた三層被膜を有する被膜体（三層被膜体）から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて塗料組成物（２）を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００６７】
（実施例３）
実施例２において、プライマー層を形成させるときの焼成温度を２５０℃から３５０℃に変えるほかは同様にして、三層被膜体を調製し耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００６８】
（実施例４）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて塗料組成物（３）を用い、プライマー層を形成させるときの焼成温度を２５０℃から３００℃に変えるほかは同様にして、三層被膜体を調製し耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例５）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて塗料組成物（４）を用い、プライマー層を形成させるときの焼成温度を２５０℃から３００℃に変えるほかは同様にして、三層被膜体を調製し耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて塗料組成物（５）を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００７１】
（比較例２）
実施例１において、塗料組成物（１）に代えて、クロム酸、リン酸の混合物を用いるプライマー８５０−７７９９（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、８５０Ｎ−３１４（ＤｕＰｏｎｔ社製）と１：３の割合で混合したものをプライマー組成物として用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
（調製例２）
表３に示したフッ素樹脂水分散体、反応性官能基含有フッ素樹脂、有機チタネート、増粘剤、水を混合することによって、塗料組成物（６）〜（１０）を調製した。表３中、各成分の配合量の単位は重量部である。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（実施例６）
三層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例２で得られた塗料組成物（７）をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂（V）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂（V）を塗装して３５０℃で６０分間焼き付けて厚さ１００μｍの中間層を形成した。
最後にフッ素樹脂（IV）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼付け５０μｍのトップコート層を形成した。
【００７６】
耐食性および密着力の試験：
得られた三層被膜体から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表４に示した。
【００７７】
（実施例７〜１０）
実施例６において塗料組成物（７）に代えて、それぞれ塗料組成物（６）、（８）〜（１０）を用いるほかは同様にして三層被膜体を調製して、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表４に示した。
【００７８】
【表４】
【００７９】
（実施例１１）
二層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例２で得られた塗料組成物（９）をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に最後にフッ素樹脂（IV）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼付け５０μｍのトップコート層を形成した。
【００８０】
耐食性および密着力の試験：
得られた二層被膜体から試験片を得て耐食性および密着力の試験を行った。耐食性は、前記の試験方法における（１）耐食性の４週間後の試験片について、試験面積に対する不良発生面積の割合で評価した。その結果を表５に示した。
【００８１】
（実施例１２〜１５）
実施例１１において、塗料組成物（９）に代えて調整例２で得られた（７）を用い、トップコート層を形成するのに用いたフッ素樹脂（IV）を、それぞれフッ素樹脂（V）〜（VIII）に代えるほかは同様にして二層被膜体を得て、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表５に示した。
【００８２】
（実施例１６）
実施例１１において、塗料組成物（９）に代えて調整例２で得られた塗料組成物（７）を用いるほかは同様にして二層被膜体を得て、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表５に示した。
【００８３】
（実施例１７）
実施例１１において、塗料組成物（９）に代えて調整例２で得られた塗料組成物（６）を用いるほかは同様にして二層被膜体を得て、耐食性および密着力の試験を行った。その結果を表５に示した。
【００８４】
【表５】
【００８５】
（実施例１８）
二層被膜体の調製：
基材にＳＵＳ３０４を用いて＃６０番アルミナによるショットブラストを施した。基材に前記調整例２で得られた塗料組成物（７）をスプレー塗装した後、１２０℃で１０分間乾燥後、２５０℃にて６０分焼き付けを行い膜厚１０μｍのプライマー層を形成した。
次に、プライマー層の上にフッ素樹脂（VII）を静電粉体塗装によって塗装し、３５０℃で６０分間焼き付けた後、さらにその上にフッ素樹脂（VII）を塗装して３５０℃で６０分間焼き付けて厚さ５０μｍのトップコート層を形成した。
【００８６】
スチーム暴露試験：
得られた二層被膜を有する被膜体（二層被膜体）をオートクレーブにて１２０℃で６０分間スチーム暴露し、暴露後の密着力を描画試験（ＪＩＳ Ｋ６８９４）にて評価した。評価は暴露前および１〜５回の暴露後に行った。評価はＪＩＳ Ｋ６８９４に規定される１（悪い）〜５（良い）の５段階で評価する方法にて実施した。その結果を表６に示した。
【００８７】
（比較例３）
実施例１８において、塗料組成物（７）に代えて前記調整例２で得られた塗料組成物（５）を用いるほかは同様にして二層被膜体を調製して、スチーム暴露試験を行った。その結果を表６に示した。
【００８８】
（比較例４）
実施例１８において、塗料組成物（７）に代えて、クロム酸、リン酸の混合物を用いるプライマー８５０−７７９９（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、８５０Ｎ−３２１（ＤｕＰｏｎｔ社製）と１：３の割合で混合したものをプライマー組成物として用いるほかは同様にして二層被膜体を調製して、スチーム暴露試験を行った。その結果を表６に示した。
【００８９】
【表６】
【００９０】
以上のようにＭＦＲが３０−４０ｇ／１０分のフッ素樹脂をプライマー組成物として用いたもの（実施例１）、及びＭＦＲが３０−４０ｇ／１０分のフッ素樹脂と官能基含有フッ素樹脂をプライマー組成物として用いたもの（実施例６）はクロム酸、リン酸の混合物を用いたプライマー（比較例２）よりも優れた性能を発揮しており、さらにその他の実施例においても、クロム酸、リン酸の混合物を用いたプライマー（比較例２）と同程度の性能を発揮していることがわかる。
【００９１】
また、本発明の塗料組成物に含まれる有機チタネートは水溶性塗料として使用する場合は、水中である程度安定であるかあるいは分解しても接着性に影響を及ぼさないことが必要である。本発明の実施例に用いた有機チタネートを含む塗料組成物は１液塗料として用いても１年間冷蔵保存や３ヶ月室温放置を行った後も接着性、耐食性の性能には問題が無かった。よって、１液塗料として十分使用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により提供される塗料組成物および該塗料組成物を用いた被膜体は、フッ素樹脂を含有するにも関わらず金属、セラミック、ガラス、耐熱性プラスチックなどへの良好な接着力を示す。
また、金属などの基材との接着性に寄与する成分が無機的性格の強い有機チタネートを含むため耐溶剤性、高温耐性や耐摩耗性が劣ってしまう問題も生じない。
更に、基材上に形成させた、フッ素樹脂および有機チタネートを含有する被膜をプライマー層として、その被膜上に順次積層されるフッ素樹脂を含有する被膜にポリフェニレンサルファイド樹脂を含有することによって、プライマー層全体の耐性が格段に高めることができる。
本発明により提供される被膜体は、フッ素樹脂を金属やガラスなどに接着性を有する有機樹脂を添加する従来の方法と比較して、耐溶剤性や高温耐性に劣ってしまうという問題も生じない。また、フッ素樹脂にクロム酸およびリン酸の混合物を含有する従来の被膜体と比較して、環境への負荷を軽減することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１００ｇ／１０分であるフッ素樹脂および有機チタネートを含有し、フッ素樹脂に対する有機チタネートに含まれるチタン含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
有機チタネートが、Ｔｉ（IV）またはＴｉ（III）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−O−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレートである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
有機チタネートがチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）である請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体、或いはこれらモノマーとエチレンの共重合体である、又は反応性の官能基を有する化合物とフッ素含有コモノマーの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種類である請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記組成物が、さらにテトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有する化合物／フッ素含有コモノマー共重合体である反応性官能基含有フッ素樹脂を、前記フッ素樹脂に対して０〜９９重量％の割合で含有している請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
反応性の官能基を有する化合物が、トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物である、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物が、下記式（３）で表されるリン酸二水素エステル化合物である請求項７に記載の塗料組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲ）ｍ（ＣＨ２）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ （３）
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基を表し、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２以上であるとき、Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【請求項９】
フッ素樹脂含有コモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルビニル）である請求項５〜８のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１０】
基材上に請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物を塗布し、液体溶媒を除去し、ついで焼成して被膜を形成させる被膜体の製造法。
【請求項１１】
基材上に形成された被膜の平均厚みが、１〜３００μｍである請求項１０の方法によって製造された被膜体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の被膜をプライマー層とし、該プライマー上にフッ素樹脂の層またはフッ素樹脂を主体とする層が平均厚さ２〜５０００μｍで少なくとも一層形成されている構造を備えた被膜体。
【請求項１３】
前記プライマー層と、最外層の間に、フッ素樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂を含む層を中間層として有する請求項１２に記載の被膜体。
【請求項１４】
前記基材が金属、セラミック、ステンレス、ガラス、耐熱性プラスチック等のいずれかであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の被膜体。
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１０〜１００ｇ／１０分であるフッ素樹脂および有機チタネートを含有し、フッ素樹脂に対する有機チタネートに含まれるチタン含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
有機チタネートが、Ｔｉ（IV）またはＴｉ（III）とアルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有する化合物によって形成されるＴｉ−O−Ｃ結合を含む構造を備えるアルコキシチタン、チタンアシレートまたはチタンキレートである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
有機チタネートがチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）である請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体、或いはこれらモノマーとエチレンの共重合体である、又は反応性の官能基を有する化合物とフッ素含有コモノマーの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種類である請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記組成物が、さらにテトラフルオロエチレン／反応性の官能基を有する化合物／フッ素含有コモノマー共重合体である反応性官能基含有フッ素樹脂を、前記フッ素樹脂に対して０〜９９重量％の割合で含有している請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
反応性の官能基を有する化合物が、トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物である、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
トリフルオロビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物が、下記式（３）で表されるリン酸二水素エステル化合物である請求項７に記載の塗料組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲ）ｍ（ＣＨ２）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ （３）
（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基を表し、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２以上であるとき、Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【請求項９】
フッ素樹脂含有コモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルビニル）である請求項５〜８のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１０】
基材上に請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物を塗布し、液体溶媒を除去し、ついで焼成して被膜を形成させる被膜体の製造法。
【請求項１１】
基材上に形成された被膜の平均厚みが、１〜３００μｍである請求項１０の方法によって製造された被膜体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の被膜をプライマー層とし、該プライマー上にフッ素樹脂の層またはフッ素樹脂を主体とする層が平均厚さ２〜５０００μｍで少なくとも一層形成されている構造を備えた被膜体。
【請求項１３】
前記プライマー層と、最外層の間に、フッ素樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂を含む層を中間層として有する請求項１２に記載の被膜体。
【請求項１４】
前記基材が金属、セラミック、ステンレス、ガラス、耐熱性プラスチック等のいずれかであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の被膜体。
【公開番号】特開２０１１−２０２０３３（Ｐ２０１１−２０２０３３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１１３０（Ｐ２０１０−７１１３０）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（３９１０６５４４８）日本フッソ工業株式会社 (17)
【出願人】（０００１７４８５１）三井・デュポンフロロケミカル株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（３９１０６５４４８）日本フッソ工業株式会社 (17)
【出願人】（０００１７４８５１）三井・デュポンフロロケミカル株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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