塗料組成物、ガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法
【課題】ガスバリア層を形成するための塗料用組成物材料として使用されたことの無い特有のヒドロキシウレタン樹脂を使用することで、簡易な方法で、湿度に対するガスバリア性の変化が少なく、焼却処分時に有害ガスが発生することが無く、更に環境負荷そのものの低減を可能としたガスバリア性フィルムを実現し得る技術の提供。
【解決手段】ガスバリア層を形成するための塗料組成物で、該ガスバリア層が、２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物と、２つ以上のアミノ基を有する化合物とを、官能基当量比０．８〜１．２５で反応させてなるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として形成されるように構成した塗料組成物。
【解決手段】ガスバリア層を形成するための塗料組成物で、該ガスバリア層が、２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物と、２つ以上のアミノ基を有する化合物とを、官能基当量比０．８〜１．２５で反応させてなるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として形成されるように構成した塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料組成物、該塗料組成物を用いたガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、酸素ガスバリア性を利用した食品や医薬品などの包装材料として、防食やガスバリア性付与を目的とするガスバリア層を形成するための塗装用などの広い産業分野に利用でき、さらに、その原材料に二酸化炭素を使用することができるため、得られるガスバリア層が二酸化炭素を高濃度で含むものとなることから、既存の材料と比較して環境問題の対応にも優れたガスバリア性フィルムを提供できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア材料及びそれを用いた包装材はすでによく知られている。最も優れた酸素ガスバリア性を有する材料としては、アルミ蒸着フィルムが挙げられる。しかし、該フィルムは不透明であるため、内容物が見えないことなどの問題点がある。
【０００３】
その他のガスバリア材料としては、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣという。）がよく知られており、そのコーティングフィルムは、酸素及び水蒸気のバリア性の高い積層フィルムとして広く使われている。ＰＶＤＣは、吸湿性は殆どなく、高湿度下でも良好なガスバリア性を有するため、透湿度に関係なく種々のコーティング用の基材フィルムが使用される。そして、ラミネートされたフィルムは、乾燥物・含水物を問わず、種々の食品のガスバリア包装材料として利用されている。これらの包装材料は、利用された後、家庭からは一般廃棄物として廃棄されるが、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じ、さらには低温での焼却により発ガン性の強いとされている有機塩素化合物を発生させる原因ともなっている。このことから、他の材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
有機塩素化合物を発生させない他のガスバリア材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムもよく知られている。ＰＶＡフィルムは、湿度が低い状態では、非常に優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムであるが、吸湿性が大きく、相対湿度が６０％を超えると、酸素ガスバリア性は急激に悪化し、実用性に乏しいと考えられている。
【０００５】
また、エポキシ樹脂を用いた塗料用組成物に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、これらの塗料用組成物は、そのバリア性が著しく高いものではなく、また、高湿度条件下でのバリア性が高いものではないことから、さらなる改良が望まれる。また、エポキシ樹脂組成物は、ガスバリア性、接着性、耐薬品性は良好な性能を発現してはいるものの、ポリアミンとエポキシ樹脂の反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠点もある。
【０００６】
また、ガスバリア性を有するポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリアフィルム（特許文献３参照。）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたガスバリア性積層延伸フィルム（特許文献４参照。）が提案されている。しかし、これらはいずれも熱可塑性樹脂であることから、塗料用組成物には適していない。さらに、これらの樹脂は、基材との接着性までは有していないことから、ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料に用いられる際には、従来の通常フィルムにこれらのガスバリアフィルム層を積層し、なおかつガスバリアフィルム層の両面に新たな接着剤の塗布が必要となってしまう。このため、上記した材料は、積層フィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るばかりでなく、昨今問題視されている廃棄物の増大化による環境への影響が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−９１３６７号公報
【特許文献２】特公平７−９１３６８号公報
【特許文献３】特開２００１−９８０４７号公報
【特許文献４】特開平７−１１２５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、これら従来技術の欠点を克服するために、ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料用組成物材料として従来は使用されたことの無かったヒドロキシウレタン樹脂を使用することで、特に、塗布し硬化させるといった簡易な方法によって、湿度に対するガスバリア性の変化が少なく、焼却処分時に有害ガスが発生することが無く、より好ましくは、さらに環境負荷そのものの低減が可能なガスバリア性フィルムの提供、該ガスバリア性フィルムを実現し得る塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は本発明によって解決される。すなわち本発明は、ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料組成物であって、該ガスバリア層が、少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とを、下記式で定義される官能基当量比０．８〜１．２５で反応させてなるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として形成されるように構成したことを特徴とする塗料組成物を提供する。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
【００１０】
本発明の好ましい形態としては、前記五員環環状カーボネート基中の−ＣＯ−Ｏ−結合の形成原料に二酸化炭素が用いられており、組成物によって形成されるガスバリア層中に、該二酸化炭素に由来する二酸化炭素が１〜３０質量％含まれることとなること；前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含むことが挙げられる。
【００１１】
本発明は、別の実施形態として、上記の塗料組成物によって形成されたガスバリア層を有する単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムであって、その厚みが０．１〜２００μｍであり、かつ、上記ガスバリア層の酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０％〜９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。
【００１２】
本発明は、別の実施形態として、少なくとも１つの層がガスバリア性を示すガスバリア層である単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムの製造方法であって、少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とが、下記式で定義される官能基当量比０．８〜１．２５で反応してヒドロキシポリウレタン樹脂となる塗料組成物を、基材表面又は離型紙表面に塗布し、その後、必要に応じて加熱することでガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
【００１３】
本発明の好ましい形態としては、前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含むことが挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二酸化炭素を原料の一つとして合成できるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層を形成できる塗料組成物が提供され、該ガスバリア層は、該組成物を塗布し硬化させる簡易な方法で形成することができ、しかも形成されたガスバリア層は、湿度の依存性が少なく、かつ、高いバリア性を有するものとなるので、各種用途に使用可能な有用なガスバリア性フィルムの提供を可能とする。また、該ガスバリア層であるポリヒドロキシウレタン層は、環状カーボネート化合物とアミン化合物とを含む塗料組成物を塗布し、硬化させる簡易な方法で形成されるため、各種基材への適用が可能であり、種々の基材の表面改質を可能とする。さらに、本発明によって提供される塗料組成物は、原料として二酸化炭素を利用することができることから、省資源、環境保護に資する技術の提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１で用いた原料のＭＹ０５１０の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図２】製造例１で得られたＡ−Ｉの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図３】製造例１で用いた原料のＭＹ０５１０の微分分子量分布を示す図。
【図４】製造例１で得られた物質の微分分子量分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、発明を実施するための最良の形態を上げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の塗料組成物は、少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とが、官能基当量比０．８〜１．２５で反応して、ヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層が形成されるものであることを特徴とする。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
【００１７】
以下、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂について説明する。上記した通り、ヒドロキシポリウレタン樹脂は、上記一般式（１）で示される少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する環状カーボネート化合物（成分Ａ）（以下、単に環状カーボネート化合物と呼ぶ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とを、官能基当量比０．８〜１．２５の範囲で反応させることによって得られる。すなわち、本発明を特徴づけるガスバリア層は、特有の成分Ａと成分Ｂとを反応して得られるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなるが、該バリア層を構成する皮膜形成の基本となる反応は、環状カーボネート基１基とアミノ基１基が反応するものであり、成分Ａ及び成分Ｂの反応比率はそれぞれの化合物中に含まれるカーボネート基とアミノ基の相対比が１．０（等量）であることが最も基本的な塗膜形成条件である。しかし、両者の相対比率は必ずしも１．０である必要はなく、どちらかが過剰の状態においても皮膜を形成することができ、両成分の相対比率を下記で述べる官能基当量と定義した場合、皮膜形成が良好に行える範囲としては、官能基当量比で０．８〜１．２５である。
【００１８】
本発明における官能基当量比とは、官能基のモル当量比と同様の概念であり、下記式で算出されるものである。また、環状カーボネート化合物或いはアミン化合物を２種類以上使用した場合の算出方法は、分子及び分母のそれぞれの化合物の質量を全化合物の質量の合計値とし、分子量及び官能基数を全組成物の加重平均値にすることにより算出される。なお、下記式中の官能基数とは、環状カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。具体的な算出方法については、後述する。
【００１９】
【００２０】
本発明を特徴づける上記した環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましく、具体的には下記のようにして得られる。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。
【００２１】
【００２２】
上記したようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することで、本発明の樹脂組成物により形成されたヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層は、該層中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）を有する環状カーボネート化合物を用いることによって、本発明の塗料組成物により形成されたガスバリア層中には、１〜３０質量％の範囲で二酸化炭素を含有させることができる。二酸化炭素の有効利用の立場からは、二酸化炭素の含有量ができるだけ高くなる方がよい。
【００２３】
先に述べたエポキシ化合物と二酸化炭素とから環状カーボネート化合物を得る反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
【００２４】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。
【００２５】
本発明に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２つ以上の環状カーボネート基を有するものであれば使用可能である。より好ましくは、環状カーボネート基が３つ以上ある化合物を用いると、硬化皮膜の形成時間を短くすることができる点で工業的に有利である。また、常温で液状の化合物であれば、溶剤を使用せずに本発明の塗料組成物を作成することが容易となるので好ましい。
【００２６】
環状カーボネート基が結合する化合物の主骨格としては、例えば、芳香族骨格を持つものや、脂肪族系、脂環式系、複素環式のいずれの環状カーボネートも使用可能である。また、主骨格と環状カーボネート基の結合部分の構造は、エーテル結合、エステル結合、３級アミン結合のいずれの構造でも使用可能である。以下に、本発明に使用可能な化合物を例示する。
【００２７】
本発明で使用し得る脂肪族骨格を持つ環状カーボネート化合物としては、以下に挙げるような化合物が例示される。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
本発明で使用し得る芳香族骨格を持つ環状カーボネート化合物としては、以下に挙げるような化合物が例示される。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
本発明の塗料組成物に使用し得る脂環式系、複素環式系の環状カーボネート化合物としては、以下に挙げるような化合物が例示される。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
本発明に使用されるこれら環状カーボネート化合物が、先に述べたようにエポキシ化合物から合成される場合、二酸化炭素の固定化反応が不十分で、一部にエポキシ基が残存する化合物や、原材料であるエポキシ化合物が混在した状態で得られる場合があると考えられる。しかし、本発明の塗料組成物では、エポキシ化合物が混在した状態の環状カーボネート化合物であっても使用することが可能であり、更には、原材料であるエポキシ化合物を後から添加して塗料組成物としたものであっても、良好なガスバリア層を形成し得るものとなる。しかし、この場合は、塗料組成物中のエポキシ化合物の量が増えることで形成するガスバリア層に固定される二酸化炭素の固定化量が低下することが生じるので、環状カーボネート化合物の割合が、エポキシ化合物との総量に対して質量で５０％以上であることが好ましい。
【００４６】
上記した環状カーボネート化合物とともに用いられる、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の構成成分であるアミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。また、これらの化合物のエチレンオキサイド付加体やプロピレンオキサイド付加体も好ましい化合物としてあげられる。中でも特に好ましい化合物は、メタキシレンジアミンか１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、上記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により得られるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層を形成できるものであることを特徴としているが、該ポリヒドロキシウレタン樹脂は、成分Ａ中の五員環環状カーボネート構造（本発明ではこれを五員環環状カーボネート基と呼ぶが、以下、単にカーボネート基とも称する）カーボネート基と成分Ｂ中のアミノ基が以下に示す付加反応を起こすことにより生成される。
【００４８】
【００４９】
上記式に示すように、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂は、カーボネート基とアミノ基との付加反応によって生成された、ウレタン結合と、これに近接した水酸基とを含む、２種類のヒドロキシウレタン構造の少なくともいずれかを有するものである。そして、これらのヒドロキシウレタン構造部が、該ヒドロキシポリウレタン樹脂によって形成される皮膜がガスバリア性を有する上での重要な部分になる。具体的には、その構造中の水酸基が分子間で水素結合を持つことにより分子鎖の動きが抑制され、皮膜はガスバリア性を示すものとなると考えられる。このような化学構造は、通常のポリウレタン製造方法であるイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応では得られない構造であり、この点が本発明を特徴づけるものであるといえる。
【００５０】
上記に説明したように、本発明の塗料組成物を用いることで、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂によって形成されたガスバリア層を有する単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムの提供が可能になる。該ガスバリア性フィルムは、そのガスバリア層の厚みが０．１〜２００μｍであり、かつ、該層の酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０％〜９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下の、高いガスバリア性を実現したものとなる。
【００５１】
本発明の塗料組成物によって形成されるヒドロキシウレタン樹脂からなるガスバリア層（以下、ポリヒドロキシウレタン層とも呼ぶ）は、必要に応じて添加剤が含有されてなり、該添加剤によって、ポリヒドロキシウレタン層に別の機能を付与させるようにしてもよい。したがって、本発明の塗料組成物には、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤などを単独で、或いは、これらを２種類以上併用することができる。
【００５２】
上記したポリヒドロキシウレタン層は、バリア性を損なわない範囲で他の樹脂が混合された樹脂層であってもよく、したがって、本発明の塗料組成物に、ヒドロキシウレタン樹脂とは別の樹脂が含有されていてもよい。この場合の樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳ等）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ等）、塩素系樹脂（ＰＶＣ、塩素系ポリエチレン等）、オレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ等）、エステル系樹脂、アミド系樹脂等を使用することができる。
【００５３】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン層は、水酸基の一部やその他の化学構造を利用する種々の架橋反応を併用して形成されたものであってもよい。したがって、本発明の塗料組成物に、下記に挙げるような架橋剤を添加してもよい。この場合の架橋剤としては、水酸基と反応するものであればいずれも使用でき、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、酸無水物等が好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
本発明のガスバリア性フィルムを構成するポリヒドロキシウレタン層は、単独の層としても、基材等と積層して多層からなる積層体としてもよい。積層体を構成する基材としては特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック、紙、布、金属、セラミックス等、いずれであってもよく、本発明の塗料組成物は、これらの材料からなる基材表面に良好な接着性をもってガスバリア性を有する皮膜を形成することができる。
【００５５】
基材が樹脂フィルムである場合、使用できる樹脂の種類は特に限定されるものではなく、従来から包装材料として使用される高分子材料は全て使用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、その他ポリイミド等とこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。また、これらの高分子材料には、必要に応じて、例えば、公知の帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を含有させることができる。これらの樹脂フィルムは、未延伸フィルムであっても、一軸又は二軸延伸配向フィルムであっても、また、コロナ放電等の表面処理を施してあるものでもよい。これらの樹脂フィルムの厚みは１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍである。さらに、これらの基材となる樹脂フィルムは、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよく、アルミニウムなどの金属やシリカなどの金属酸化物が蒸着されたフィルムも用いることができる。
【００５６】
また、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい製造方法としては、下記の方法が挙げられる。前述の環状カーボネート化合物とアミン化合物とを必須成分とする本発明の塗料組成物を、基材表面或いは離型紙表面に塗布し、必要に応じて、その後に加熱することで、容易にガスバリア層となるポリヒドロキシウレタン層を形成することができる。上記において、基材への本発明の塗料組成物の塗布は、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーター等の公知の塗布装置によって行うことが可能であり、また、刷毛やへらで塗布する方法も使用できる。
【００５７】
上記のようにして本発明の塗料組成物を基材或いは離型紙に塗布した場合、室温状態であっても、カーボネート化合物とアミン化合物との硬化反応が進行してヒドロキシウレタン層が形成されるが、塗布後に必要に応じて加熱してもよい。したがって、好ましい硬化条件は、０℃〜２００℃であり、さらに好ましい条件としては、６０℃〜１２０℃の範囲で加熱することが挙げられる。
【００５８】
上記したように、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法では、使用する本発明の塗料組成物に特に触媒が添加されていなくても、上記したような条件で加熱することによって容易に皮膜形成が行えるが、塗料組成物中に、皮膜形成反応を促進させる触媒を必要に応じて含有させることもできる。その場合に使用するものとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが挙げられる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００５９】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、カーボネート化合物及びアミン化合物に液状の化合物を選択することにより、有機溶剤を含有しない形態で行うことが可能であるが、必要に応じて溶剤を含有させることもできる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が使用可能な有機溶剤として挙げられる。
【００６０】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において積層体を得る場合に、使用する基材と、皮膜形成材料との表面張力の違いにより均一な皮膜形成が困難な場合は、レベリング剤や消泡剤を添加して行うことができる。これらの添加剤の種類は特に限定されるものではなく、ガスバリア性を損なわない量であれば使用可能であり、好ましい添加量は、ヒドロキシウレタン樹脂層の質量に対して１〜１０質量％程度である。
【実施例】
【００６１】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６２】
（官能基当量比）
以下において、それぞれの反応に使用した環状カーボネート化合物とアミン化合物との「官能基当量比」は、下記式を用い、下記のようにして算出した値である。
上記の算出式で必要となる環状カーボネート化合物の「官能基数÷カーボネート化合物の分子量」は、カーボネート化合物１ｇあたりのカーボネート基のモル当量を示す指数であることから、これを「カーボネート当量」と定義し、以下の測定方法により実測した。このようにした理由は、実施例で使用したエポキシ化合物と二酸化炭素から合成した環状カーボネート化合物は、１分子中におけるカーボネート基の数が異なるものの混合物として得られるためである。なお、アミン化合物についてはこの問題はなく、分子量からモル当量を求めることができる。
【００６３】
「カーボネート当量」を測定する対象のカーボネート化合物１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解し、濃度１ｍｏｌ／Ｌに調整したｎ−ヘキシルアミン（分子量１０１．１９）のトルエン溶液１０ｍＬを加え、６０℃で１０時間反応させた。反応後の溶液を０．５Ｎ塩酸にて中和滴定し、未反応のｎ−ヘキシルアミン量を定量した。別途カーボネート化合物を加えないブランク滴定を行い、消費したｎ−ヘキシルアミン量を逆算し、その消費量をヘキシルアミンの分子量で除したものを「カーボネート当量」とした（単位ｅｑ／ｇ）。すなわち、カーボネート当量は、［カーボネート化合物１ｇと反応したｎ−ヘキシルアミン量（ｇ）÷１０１．１９（単位ｅｑ／ｇ）］で求めることができる。
【００６４】
（化合物の二酸化炭素含有量）
また、各実施例で使用したカーボネート基中の−Ｏ−ＣＯ−結合は、二酸化炭素に由来するものであることより、上記で得た「カーボネート当量」から、カーボネート化合物中の二酸化炭素含有量を算出できる。すなわち、二酸化炭素含有量（％）は、［カーボネート当量（ｅｑ／ｇ）×４４（＝ＣＯ2分子量）×１００］で求めることができる。以下、二酸化炭素含有量は上記のようにして計算で求めた。
【００６５】
＜製造例１＞［５員環環状カーボネート基を有する化合物（Ａ−１）の合成］
エポキシ当量１００のパラ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＭＹ０５１０、ハンツマン社製、以下、ＭＹ０５１０と略記）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬（株）製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、得られた反応液を２００部の酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、食塩水にて４回洗浄を行って、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。次に、洗浄後の酢酸エチル層をエバポレーターに移し、酢酸エチルを減圧除去したところ、透明液体化合物９７部（収率７２％）が得られた。
【００６６】
得られた化合物を赤外分光装置（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−３５０；以下の製造実施例も同様、以下、ＩＲと略記）にて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ由来のピークは消失していた。また、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。図１に、原料に用いたＭＹ０５１０について測定したＩＲスペクトルを示し、図２に、得られた物質について測定したＩＲスペクトルを示した。また、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を移動相としたＧＰＣ（東ソー製、ＧＰＣ−８２２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の製造例なども同様）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は４０４（ポリエチレンオキサイド換算）であった。図３に、原料に用いたＭＹ０５１０の微分分子量分布を、図４に、得られた物質の微分分子量分布を示した。
【００６７】
以上のことから、得られた物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これをＡ−１とした。この化合物Ａ−１のカーボネート当量を、先に述べた方法で測定したところ０．００６９ｅｑ／ｇであり、化合物Ａ−１中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、３０．４％であると計算された。
【００６８】
【００６９】
＜製造例２＞［５員環環状カーボネート基を有する化合物（Ａ−２）の合成］
エポキシ当量９０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬（株）製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。以下、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）をテトラグリシジルキシレンジアミンと称す。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。反応終了後の溶液にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）１６６ｇとトルエン８３ｇを加え取出した。取出した溶液を分液ロートに移し、食塩水にて４回の洗浄を行って触媒を除去した。さらに、その後、エバポレーターにて溶剤を蒸発させ、オイル状の化合物１２５ｇ（収率８４％）を得た。
【００７０】
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基に由来するピークは消失しており、一方、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。また、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣの測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は５９４（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により五員環環状カーボネート基が導入された下記式で表される構造の化合物と確認された。これをＡ−２とした。この化合物Ａ−２のカーボネート当量を、先に述べた方法で測定したところ０．００７５ｅｑ／ｇであり、Ａ−２の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は３３．０％であると計算された。
【００７１】
【００７２】
＜製造例３＞［５員環環状カーボネートを有する化合物（Ａ−３）の合成］
エポキシ当量１４２のグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。反応終了後、エバポレーターにて溶剤を蒸発させ、オイル状の化合物１３２部（収率９９．９％）を得た。
【００７３】
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基に由来するピークは消失しており、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣの測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は３９７（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により五員環環状カーボネート基が導入された下記式で表される構造の化合物と確認された。これをＡ−３とした。この化合物Ａ−３のカーボネート当量を、先に述べた方法で測定したところ０．００５４ｅｑ／ｇであり、化合物Ａ−３中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２３．８％であると計算された。
【００７４】
【００７５】
＜実施例１＞
製造例１で得た化合物Ａ−１を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、表中はＭＸＤＡと略記）を４５．６部、酢酸エチルを１４５．５部含む溶液を作製し、表面調整剤（商品名：ＢＹＫ３４９、ビック・ケミー社製）０．７部を加え、よく攪拌することによって本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。この溶液を離型紙にバーコーターＮｏ．３０にて塗布し、その後、８０℃で１２時間硬化反応させることによって、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作製した。得られたフィルムは透明であり、その厚みは２０μｍであった。また、得られたフィルムは、後述するように良好なガスバリア性を示すものであることを確認した。さらに、このフィルムを構成しているヒドロキシポリウレタン樹脂中における二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２１．０％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００７６】
＜実施例２＞
製造例２で得た化合物Ａ−２を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を５１．０部、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．８部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。この溶液を離型紙にバーコーターＮｏ．１５で塗布し、実施例１と同様にして、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２１．７％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００７７】
＜実施例３＞
製造例２で得た化合物Ａ−２を１００．０部と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱瓦斯化学（株）製、表中は、１３ＢＡＣと略記）を５３．０部、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．８部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。この溶液を離型紙にバーコーターＮｏ．１５で塗布し、実施例１と同様にして、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２１．４％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００７８】
＜実施例４＞
製造例３で得た化合物Ａ−３を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を３６．７部と、酢酸エチルを１３６．７部含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．７部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。実施例１と同様にして離型紙に塗布し、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１７．３％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００７９】
＜実施例５＞
製造例２で得た化合物Ａ−２を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を３５．７部と、ヘキサメチレンジアミン（旭化成（株）製、表中は、ＨＭＤＡと略記）を１３．０部と、酢酸エチルを１４８．７部含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．７部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。該溶液を実施例１と同様に離型紙に塗布し、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２２．１％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００８０】
＜実施例６＞
製造例２で得た化合物Ａ−２を５０．０部とメタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）２５．４部を混合したものに、エポキシ当量９０のテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）５０．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を１８．９部と、酢酸エチルを１６３．５部含む溶液を作製し、更に表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．８部を加え、よく撹拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。該溶液を実施例１と同様に離型紙に塗布し、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。得られたフィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１１．３％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０１であった。
【００８１】
＜実施例７＞
基材を離型紙から、２３μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラー、酸素透過性；２３℃／３５％：７１．３ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／６５％：５３．５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／９０％：５０．２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）に代え、複合フィルムとした以外は実施例１と同じ方法で、皮膜（バリア層）を形成した。得られたフィルムは透明であり、基材上に形成したバリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８２】
＜実施例８＞
基材を離型紙から、６０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、トレファン、酸素透過性；２３℃／３５％：６４１．５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／６５％：５５５．２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／９０％：５４２．２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）に代え、複合フィルムとした以外は実施例１と同じ方法で、皮膜（バリア層）を形成した。得られたフィルムは透明であり、基材上に形成したバリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８３】
＜比較例１＞
エポキシ当量９０のテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ）７６．０部、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．９部を加え、よく攪拌することにより塗料溶液を得た。得られた塗料溶液を実施例１と同様に離型紙上に塗布し硬化塗膜の作成を試みた。しかし、皮膜は硬く脆い物であり測定前に割れてしまい、酸素透過性の測定を行うことができなかった。
【００８４】
＜比較例２＞
エポキシ当量９０のテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ）７６．０部と、酢酸エチル１７６．０部を含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．９部を加え、よく攪拌することにより、塗料溶液を得た。この溶液を実施例７で使用したものと同様の２３μ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターＮｏ．３０にて塗布し８０℃で１２時間硬化反応させることにより単独フィルムを作製した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８５】
＜比較例３＞
エポキシ当量１４２のグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株）製）１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ）４８．２部と、酢酸エチル１４８．２部を含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．７部を加え、よく攪拌することにより、塗料溶液を得た。この溶液を実施例７で使用したものと同様の２３μ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターＮｏ．３０にて塗布し８０℃で１２時間硬化反応させることにより単独フィルムを作製した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８６】
＜比較例４＞
基材をＰＥＴフィルムから６０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、トレファン）に代えた以外は比較例２と同じ方法で皮膜を形成した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８７】
＜比較例５＞
基材をＰＥＴフィルムから６０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、トレファン）に代えた以外は比較例３と同じ方法で皮膜を形成した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８８】
上記の製造例及び比較例の組成を表１にまとめて示した。
【００８９】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（特に皮膜）について、下記の方法及び基準で評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
【００９０】
［二酸化炭素含有量］
二酸化炭素含有量は、各塗料をコートして得られたバリア皮膜の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、製造例から得られた化合物Ａ−１〜３を合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、使用した化合物Ａ−１の二酸化炭素由来の成分は３０．４％であり、これより実施例１のポリヒドロキシウレタン中の二酸化炭素濃度は（１００部×３０．４％）／１４５．６全量＝２０．９質量％となる。
【００９１】
［酸素透過率測定方法］
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＨＬ）を使用して、それぞれのフィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度３５％、６５％、９０％の条件下で測定し、形成した皮膜のバリア層の酸素透過係率Ｐを以下の式（１）を用いて計算した。
【００９２】
１／Ｒ１＝１／Ｒ２＋１／Ｐ （１）
上記式（１）中の記号は、それぞれ下記を示す。
Ｒ１；コーティングを施したプラスチックフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ２；基材フィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｐ；バリア層の酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
【００９３】
［塗膜と基材の密着性］
塗膜に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、ニチバン製、セロハンテープをその上に貼り付け指で強く押し付けた後、９０°方向に急速に剥離し、残存した塗膜の個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△５０〜７９、×０〜４９）した。（◎、○）を接着性良好とした。
【００９４】
【００９５】
表２から明らかなように、実施例のフィルムは、いずれの湿度においても酸素の透過率が低い優れたガスバリア性を有することが確認された。また、バリア層にエポキシ樹脂を使用した比較例の場合と比べ、得られる皮膜には柔軟性があることより単独皮膜としての使用が可能であり、一方で他の基材への密着性に優れることから多層で構成されるバリア性材料としても容易に使用が可能であることを確認した。このことは、ガスバリア性に優れる多層材料を製造する場合の製造方法としても簡易であることを意味する。表２に示した通り、通常、接着力に優れるがガスバリア性に乏しいウレタン化合物がバリア性を有しているという点が本発明の最大の特徴であるが、かかる顕著な効果は、本発明の必須成分である環状カーボネート化合物とアミン化合物とから得られるポリヒドロキシウレタン樹脂によって初めてもたらされる。
【００９６】
さらに、本発明の塗料組成物中の必須成分であるカーボネート化合物は、化学構造の一部として二酸化炭素を高濃度で固定化していることより、得られた皮膜も二酸化炭素を固定化した皮膜となる。このことは、本発明によって提供される材料は、環境問題に対応するガスバリア性皮膜として工業的に有用であることが証明している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上の通り、本発明によれば、環状カーボネート化合物とアミン化合物を原料とするポリヒドロキシウレタン樹脂をガスバリア層として用いることで従来の技術では得られなかった環境問題への対応に優れたガスバリア性材料を得ることができ、また、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂によれば、簡易な方法でガスバリア層を形成させることができき、かつ、基材への密着性にも優れることから種々の基材と組み合わせたガスバリア材料への応用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料組成物、該塗料組成物を用いたガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、酸素ガスバリア性を利用した食品や医薬品などの包装材料として、防食やガスバリア性付与を目的とするガスバリア層を形成するための塗装用などの広い産業分野に利用でき、さらに、その原材料に二酸化炭素を使用することができるため、得られるガスバリア層が二酸化炭素を高濃度で含むものとなることから、既存の材料と比較して環境問題の対応にも優れたガスバリア性フィルムを提供できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア材料及びそれを用いた包装材はすでによく知られている。最も優れた酸素ガスバリア性を有する材料としては、アルミ蒸着フィルムが挙げられる。しかし、該フィルムは不透明であるため、内容物が見えないことなどの問題点がある。
【０００３】
その他のガスバリア材料としては、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣという。）がよく知られており、そのコーティングフィルムは、酸素及び水蒸気のバリア性の高い積層フィルムとして広く使われている。ＰＶＤＣは、吸湿性は殆どなく、高湿度下でも良好なガスバリア性を有するため、透湿度に関係なく種々のコーティング用の基材フィルムが使用される。そして、ラミネートされたフィルムは、乾燥物・含水物を問わず、種々の食品のガスバリア包装材料として利用されている。これらの包装材料は、利用された後、家庭からは一般廃棄物として廃棄されるが、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じ、さらには低温での焼却により発ガン性の強いとされている有機塩素化合物を発生させる原因ともなっている。このことから、他の材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
有機塩素化合物を発生させない他のガスバリア材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムもよく知られている。ＰＶＡフィルムは、湿度が低い状態では、非常に優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムであるが、吸湿性が大きく、相対湿度が６０％を超えると、酸素ガスバリア性は急激に悪化し、実用性に乏しいと考えられている。
【０００５】
また、エポキシ樹脂を用いた塗料用組成物に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、これらの塗料用組成物は、そのバリア性が著しく高いものではなく、また、高湿度条件下でのバリア性が高いものではないことから、さらなる改良が望まれる。また、エポキシ樹脂組成物は、ガスバリア性、接着性、耐薬品性は良好な性能を発現してはいるものの、ポリアミンとエポキシ樹脂の反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠点もある。
【０００６】
また、ガスバリア性を有するポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリアフィルム（特許文献３参照。）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたガスバリア性積層延伸フィルム（特許文献４参照。）が提案されている。しかし、これらはいずれも熱可塑性樹脂であることから、塗料用組成物には適していない。さらに、これらの樹脂は、基材との接着性までは有していないことから、ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料に用いられる際には、従来の通常フィルムにこれらのガスバリアフィルム層を積層し、なおかつガスバリアフィルム層の両面に新たな接着剤の塗布が必要となってしまう。このため、上記した材料は、積層フィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るばかりでなく、昨今問題視されている廃棄物の増大化による環境への影響が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−９１３６７号公報
【特許文献２】特公平７−９１３６８号公報
【特許文献３】特開２００１−９８０４７号公報
【特許文献４】特開平７−１１２５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、これら従来技術の欠点を克服するために、ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料用組成物材料として従来は使用されたことの無かったヒドロキシウレタン樹脂を使用することで、特に、塗布し硬化させるといった簡易な方法によって、湿度に対するガスバリア性の変化が少なく、焼却処分時に有害ガスが発生することが無く、より好ましくは、さらに環境負荷そのものの低減が可能なガスバリア性フィルムの提供、該ガスバリア性フィルムを実現し得る塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は本発明によって解決される。すなわち本発明は、ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料組成物であって、該ガスバリア層が、少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とを、下記式で定義される官能基当量比０．８〜１．２５で反応させてなるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として形成されるように構成したことを特徴とする塗料組成物を提供する。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
【００１０】
本発明の好ましい形態としては、前記五員環環状カーボネート基中の−ＣＯ−Ｏ−結合の形成原料に二酸化炭素が用いられており、組成物によって形成されるガスバリア層中に、該二酸化炭素に由来する二酸化炭素が１〜３０質量％含まれることとなること；前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含むことが挙げられる。
【００１１】
本発明は、別の実施形態として、上記の塗料組成物によって形成されたガスバリア層を有する単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムであって、その厚みが０．１〜２００μｍであり、かつ、上記ガスバリア層の酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０％〜９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。
【００１２】
本発明は、別の実施形態として、少なくとも１つの層がガスバリア性を示すガスバリア層である単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムの製造方法であって、少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とが、下記式で定義される官能基当量比０．８〜１．２５で反応してヒドロキシポリウレタン樹脂となる塗料組成物を、基材表面又は離型紙表面に塗布し、その後、必要に応じて加熱することでガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
【００１３】
本発明の好ましい形態としては、前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含むことが挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二酸化炭素を原料の一つとして合成できるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層を形成できる塗料組成物が提供され、該ガスバリア層は、該組成物を塗布し硬化させる簡易な方法で形成することができ、しかも形成されたガスバリア層は、湿度の依存性が少なく、かつ、高いバリア性を有するものとなるので、各種用途に使用可能な有用なガスバリア性フィルムの提供を可能とする。また、該ガスバリア層であるポリヒドロキシウレタン層は、環状カーボネート化合物とアミン化合物とを含む塗料組成物を塗布し、硬化させる簡易な方法で形成されるため、各種基材への適用が可能であり、種々の基材の表面改質を可能とする。さらに、本発明によって提供される塗料組成物は、原料として二酸化炭素を利用することができることから、省資源、環境保護に資する技術の提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１で用いた原料のＭＹ０５１０の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図２】製造例１で得られたＡ−Ｉの赤外吸収スペクトルを示す図。
【図３】製造例１で用いた原料のＭＹ０５１０の微分分子量分布を示す図。
【図４】製造例１で得られた物質の微分分子量分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、発明を実施するための最良の形態を上げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の塗料組成物は、少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とが、官能基当量比０．８〜１．２５で反応して、ヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層が形成されるものであることを特徴とする。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
【００１７】
以下、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂について説明する。上記した通り、ヒドロキシポリウレタン樹脂は、上記一般式（１）で示される少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する環状カーボネート化合物（成分Ａ）（以下、単に環状カーボネート化合物と呼ぶ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とを、官能基当量比０．８〜１．２５の範囲で反応させることによって得られる。すなわち、本発明を特徴づけるガスバリア層は、特有の成分Ａと成分Ｂとを反応して得られるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなるが、該バリア層を構成する皮膜形成の基本となる反応は、環状カーボネート基１基とアミノ基１基が反応するものであり、成分Ａ及び成分Ｂの反応比率はそれぞれの化合物中に含まれるカーボネート基とアミノ基の相対比が１．０（等量）であることが最も基本的な塗膜形成条件である。しかし、両者の相対比率は必ずしも１．０である必要はなく、どちらかが過剰の状態においても皮膜を形成することができ、両成分の相対比率を下記で述べる官能基当量と定義した場合、皮膜形成が良好に行える範囲としては、官能基当量比で０．８〜１．２５である。
【００１８】
本発明における官能基当量比とは、官能基のモル当量比と同様の概念であり、下記式で算出されるものである。また、環状カーボネート化合物或いはアミン化合物を２種類以上使用した場合の算出方法は、分子及び分母のそれぞれの化合物の質量を全化合物の質量の合計値とし、分子量及び官能基数を全組成物の加重平均値にすることにより算出される。なお、下記式中の官能基数とは、環状カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。具体的な算出方法については、後述する。
【００１９】
【００２０】
本発明を特徴づける上記した環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましく、具体的には下記のようにして得られる。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。
【００２１】
【００２２】
上記したようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することで、本発明の樹脂組成物により形成されたヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層は、該層中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）を有する環状カーボネート化合物を用いることによって、本発明の塗料組成物により形成されたガスバリア層中には、１〜３０質量％の範囲で二酸化炭素を含有させることができる。二酸化炭素の有効利用の立場からは、二酸化炭素の含有量ができるだけ高くなる方がよい。
【００２３】
先に述べたエポキシ化合物と二酸化炭素とから環状カーボネート化合物を得る反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
【００２４】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。
【００２５】
本発明に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２つ以上の環状カーボネート基を有するものであれば使用可能である。より好ましくは、環状カーボネート基が３つ以上ある化合物を用いると、硬化皮膜の形成時間を短くすることができる点で工業的に有利である。また、常温で液状の化合物であれば、溶剤を使用せずに本発明の塗料組成物を作成することが容易となるので好ましい。
【００２６】
環状カーボネート基が結合する化合物の主骨格としては、例えば、芳香族骨格を持つものや、脂肪族系、脂環式系、複素環式のいずれの環状カーボネートも使用可能である。また、主骨格と環状カーボネート基の結合部分の構造は、エーテル結合、エステル結合、３級アミン結合のいずれの構造でも使用可能である。以下に、本発明に使用可能な化合物を例示する。
【００２７】
本発明で使用し得る脂肪族骨格を持つ環状カーボネート化合物としては、以下に挙げるような化合物が例示される。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
本発明で使用し得る芳香族骨格を持つ環状カーボネート化合物としては、以下に挙げるような化合物が例示される。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
本発明の塗料組成物に使用し得る脂環式系、複素環式系の環状カーボネート化合物としては、以下に挙げるような化合物が例示される。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
本発明に使用されるこれら環状カーボネート化合物が、先に述べたようにエポキシ化合物から合成される場合、二酸化炭素の固定化反応が不十分で、一部にエポキシ基が残存する化合物や、原材料であるエポキシ化合物が混在した状態で得られる場合があると考えられる。しかし、本発明の塗料組成物では、エポキシ化合物が混在した状態の環状カーボネート化合物であっても使用することが可能であり、更には、原材料であるエポキシ化合物を後から添加して塗料組成物としたものであっても、良好なガスバリア層を形成し得るものとなる。しかし、この場合は、塗料組成物中のエポキシ化合物の量が増えることで形成するガスバリア層に固定される二酸化炭素の固定化量が低下することが生じるので、環状カーボネート化合物の割合が、エポキシ化合物との総量に対して質量で５０％以上であることが好ましい。
【００４６】
上記した環状カーボネート化合物とともに用いられる、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の構成成分であるアミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。また、これらの化合物のエチレンオキサイド付加体やプロピレンオキサイド付加体も好ましい化合物としてあげられる。中でも特に好ましい化合物は、メタキシレンジアミンか１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、上記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応により得られるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするガスバリア層を形成できるものであることを特徴としているが、該ポリヒドロキシウレタン樹脂は、成分Ａ中の五員環環状カーボネート構造（本発明ではこれを五員環環状カーボネート基と呼ぶが、以下、単にカーボネート基とも称する）カーボネート基と成分Ｂ中のアミノ基が以下に示す付加反応を起こすことにより生成される。
【００４８】
【００４９】
上記式に示すように、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂は、カーボネート基とアミノ基との付加反応によって生成された、ウレタン結合と、これに近接した水酸基とを含む、２種類のヒドロキシウレタン構造の少なくともいずれかを有するものである。そして、これらのヒドロキシウレタン構造部が、該ヒドロキシポリウレタン樹脂によって形成される皮膜がガスバリア性を有する上での重要な部分になる。具体的には、その構造中の水酸基が分子間で水素結合を持つことにより分子鎖の動きが抑制され、皮膜はガスバリア性を示すものとなると考えられる。このような化学構造は、通常のポリウレタン製造方法であるイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応では得られない構造であり、この点が本発明を特徴づけるものであるといえる。
【００５０】
上記に説明したように、本発明の塗料組成物を用いることで、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂によって形成されたガスバリア層を有する単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムの提供が可能になる。該ガスバリア性フィルムは、そのガスバリア層の厚みが０．１〜２００μｍであり、かつ、該層の酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０％〜９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下の、高いガスバリア性を実現したものとなる。
【００５１】
本発明の塗料組成物によって形成されるヒドロキシウレタン樹脂からなるガスバリア層（以下、ポリヒドロキシウレタン層とも呼ぶ）は、必要に応じて添加剤が含有されてなり、該添加剤によって、ポリヒドロキシウレタン層に別の機能を付与させるようにしてもよい。したがって、本発明の塗料組成物には、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤などを単独で、或いは、これらを２種類以上併用することができる。
【００５２】
上記したポリヒドロキシウレタン層は、バリア性を損なわない範囲で他の樹脂が混合された樹脂層であってもよく、したがって、本発明の塗料組成物に、ヒドロキシウレタン樹脂とは別の樹脂が含有されていてもよい。この場合の樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳ等）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ等）、塩素系樹脂（ＰＶＣ、塩素系ポリエチレン等）、オレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ等）、エステル系樹脂、アミド系樹脂等を使用することができる。
【００５３】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン層は、水酸基の一部やその他の化学構造を利用する種々の架橋反応を併用して形成されたものであってもよい。したがって、本発明の塗料組成物に、下記に挙げるような架橋剤を添加してもよい。この場合の架橋剤としては、水酸基と反応するものであればいずれも使用でき、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、酸無水物等が好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
本発明のガスバリア性フィルムを構成するポリヒドロキシウレタン層は、単独の層としても、基材等と積層して多層からなる積層体としてもよい。積層体を構成する基材としては特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック、紙、布、金属、セラミックス等、いずれであってもよく、本発明の塗料組成物は、これらの材料からなる基材表面に良好な接着性をもってガスバリア性を有する皮膜を形成することができる。
【００５５】
基材が樹脂フィルムである場合、使用できる樹脂の種類は特に限定されるものではなく、従来から包装材料として使用される高分子材料は全て使用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、その他ポリイミド等とこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。また、これらの高分子材料には、必要に応じて、例えば、公知の帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を含有させることができる。これらの樹脂フィルムは、未延伸フィルムであっても、一軸又は二軸延伸配向フィルムであっても、また、コロナ放電等の表面処理を施してあるものでもよい。これらの樹脂フィルムの厚みは１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍである。さらに、これらの基材となる樹脂フィルムは、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよく、アルミニウムなどの金属やシリカなどの金属酸化物が蒸着されたフィルムも用いることができる。
【００５６】
また、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい製造方法としては、下記の方法が挙げられる。前述の環状カーボネート化合物とアミン化合物とを必須成分とする本発明の塗料組成物を、基材表面或いは離型紙表面に塗布し、必要に応じて、その後に加熱することで、容易にガスバリア層となるポリヒドロキシウレタン層を形成することができる。上記において、基材への本発明の塗料組成物の塗布は、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーター等の公知の塗布装置によって行うことが可能であり、また、刷毛やへらで塗布する方法も使用できる。
【００５７】
上記のようにして本発明の塗料組成物を基材或いは離型紙に塗布した場合、室温状態であっても、カーボネート化合物とアミン化合物との硬化反応が進行してヒドロキシウレタン層が形成されるが、塗布後に必要に応じて加熱してもよい。したがって、好ましい硬化条件は、０℃〜２００℃であり、さらに好ましい条件としては、６０℃〜１２０℃の範囲で加熱することが挙げられる。
【００５８】
上記したように、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法では、使用する本発明の塗料組成物に特に触媒が添加されていなくても、上記したような条件で加熱することによって容易に皮膜形成が行えるが、塗料組成物中に、皮膜形成反応を促進させる触媒を必要に応じて含有させることもできる。その場合に使用するものとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが挙げられる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００５９】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、カーボネート化合物及びアミン化合物に液状の化合物を選択することにより、有機溶剤を含有しない形態で行うことが可能であるが、必要に応じて溶剤を含有させることもできる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が使用可能な有機溶剤として挙げられる。
【００６０】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において積層体を得る場合に、使用する基材と、皮膜形成材料との表面張力の違いにより均一な皮膜形成が困難な場合は、レベリング剤や消泡剤を添加して行うことができる。これらの添加剤の種類は特に限定されるものではなく、ガスバリア性を損なわない量であれば使用可能であり、好ましい添加量は、ヒドロキシウレタン樹脂層の質量に対して１〜１０質量％程度である。
【実施例】
【００６１】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６２】
（官能基当量比）
以下において、それぞれの反応に使用した環状カーボネート化合物とアミン化合物との「官能基当量比」は、下記式を用い、下記のようにして算出した値である。
上記の算出式で必要となる環状カーボネート化合物の「官能基数÷カーボネート化合物の分子量」は、カーボネート化合物１ｇあたりのカーボネート基のモル当量を示す指数であることから、これを「カーボネート当量」と定義し、以下の測定方法により実測した。このようにした理由は、実施例で使用したエポキシ化合物と二酸化炭素から合成した環状カーボネート化合物は、１分子中におけるカーボネート基の数が異なるものの混合物として得られるためである。なお、アミン化合物についてはこの問題はなく、分子量からモル当量を求めることができる。
【００６３】
「カーボネート当量」を測定する対象のカーボネート化合物１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解し、濃度１ｍｏｌ／Ｌに調整したｎ−ヘキシルアミン（分子量１０１．１９）のトルエン溶液１０ｍＬを加え、６０℃で１０時間反応させた。反応後の溶液を０．５Ｎ塩酸にて中和滴定し、未反応のｎ−ヘキシルアミン量を定量した。別途カーボネート化合物を加えないブランク滴定を行い、消費したｎ−ヘキシルアミン量を逆算し、その消費量をヘキシルアミンの分子量で除したものを「カーボネート当量」とした（単位ｅｑ／ｇ）。すなわち、カーボネート当量は、［カーボネート化合物１ｇと反応したｎ−ヘキシルアミン量（ｇ）÷１０１．１９（単位ｅｑ／ｇ）］で求めることができる。
【００６４】
（化合物の二酸化炭素含有量）
また、各実施例で使用したカーボネート基中の−Ｏ−ＣＯ−結合は、二酸化炭素に由来するものであることより、上記で得た「カーボネート当量」から、カーボネート化合物中の二酸化炭素含有量を算出できる。すなわち、二酸化炭素含有量（％）は、［カーボネート当量（ｅｑ／ｇ）×４４（＝ＣＯ2分子量）×１００］で求めることができる。以下、二酸化炭素含有量は上記のようにして計算で求めた。
【００６５】
＜製造例１＞［５員環環状カーボネート基を有する化合物（Ａ−１）の合成］
エポキシ当量１００のパラ−アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＭＹ０５１０、ハンツマン社製、以下、ＭＹ０５１０と略記）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬（株）製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、得られた反応液を２００部の酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、食塩水にて４回洗浄を行って、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。次に、洗浄後の酢酸エチル層をエバポレーターに移し、酢酸エチルを減圧除去したところ、透明液体化合物９７部（収率７２％）が得られた。
【００６６】
得られた化合物を赤外分光装置（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−３５０；以下の製造実施例も同様、以下、ＩＲと略記）にて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ由来のピークは消失していた。また、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。図１に、原料に用いたＭＹ０５１０について測定したＩＲスペクトルを示し、図２に、得られた物質について測定したＩＲスペクトルを示した。また、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を移動相としたＧＰＣ（東ソー製、ＧＰＣ−８２２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の製造例なども同様）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は４０４（ポリエチレンオキサイド換算）であった。図３に、原料に用いたＭＹ０５１０の微分分子量分布を、図４に、得られた物質の微分分子量分布を示した。
【００６７】
以上のことから、得られた物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これをＡ−１とした。この化合物Ａ−１のカーボネート当量を、先に述べた方法で測定したところ０．００６９ｅｑ／ｇであり、化合物Ａ−１中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、３０．４％であると計算された。
【００６８】
【００６９】
＜製造例２＞［５員環環状カーボネート基を有する化合物（Ａ−２）の合成］
エポキシ当量９０のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬（株）製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。以下、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）をテトラグリシジルキシレンジアミンと称す。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。反応終了後の溶液にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）１６６ｇとトルエン８３ｇを加え取出した。取出した溶液を分液ロートに移し、食塩水にて４回の洗浄を行って触媒を除去した。さらに、その後、エバポレーターにて溶剤を蒸発させ、オイル状の化合物１２５ｇ（収率８４％）を得た。
【００７０】
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基に由来するピークは消失しており、一方、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。また、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣの測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は５９４（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により五員環環状カーボネート基が導入された下記式で表される構造の化合物と確認された。これをＡ−２とした。この化合物Ａ−２のカーボネート当量を、先に述べた方法で測定したところ０．００７５ｅｑ／ｇであり、Ａ−２の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は３３．０％であると計算された。
【００７１】
【００７２】
＜製造例３＞［５員環環状カーボネートを有する化合物（Ａ−３）の合成］
エポキシ当量１４２のグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。反応終了後、エバポレーターにて溶剤を蒸発させ、オイル状の化合物１３２部（収率９９．９％）を得た。
【００７３】
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基に由来するピークは消失しており、１，８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣの測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は３９７（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により五員環環状カーボネート基が導入された下記式で表される構造の化合物と確認された。これをＡ−３とした。この化合物Ａ−３のカーボネート当量を、先に述べた方法で測定したところ０．００５４ｅｑ／ｇであり、化合物Ａ−３中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２３．８％であると計算された。
【００７４】
【００７５】
＜実施例１＞
製造例１で得た化合物Ａ−１を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、表中はＭＸＤＡと略記）を４５．６部、酢酸エチルを１４５．５部含む溶液を作製し、表面調整剤（商品名：ＢＹＫ３４９、ビック・ケミー社製）０．７部を加え、よく攪拌することによって本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。この溶液を離型紙にバーコーターＮｏ．３０にて塗布し、その後、８０℃で１２時間硬化反応させることによって、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作製した。得られたフィルムは透明であり、その厚みは２０μｍであった。また、得られたフィルムは、後述するように良好なガスバリア性を示すものであることを確認した。さらに、このフィルムを構成しているヒドロキシポリウレタン樹脂中における二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２１．０％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００７６】
＜実施例２＞
製造例２で得た化合物Ａ−２を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を５１．０部、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．８部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。この溶液を離型紙にバーコーターＮｏ．１５で塗布し、実施例１と同様にして、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２１．７％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００７７】
＜実施例３＞
製造例２で得た化合物Ａ−２を１００．０部と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱瓦斯化学（株）製、表中は、１３ＢＡＣと略記）を５３．０部、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．８部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。この溶液を離型紙にバーコーターＮｏ．１５で塗布し、実施例１と同様にして、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２１．４％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００７８】
＜実施例４＞
製造例３で得た化合物Ａ−３を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を３６．７部と、酢酸エチルを１３６．７部含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．７部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。実施例１と同様にして離型紙に塗布し、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１７．３％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００７９】
＜実施例５＞
製造例２で得た化合物Ａ−２を１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を３５．７部と、ヘキサメチレンジアミン（旭化成（株）製、表中は、ＨＭＤＡと略記）を１３．０部と、酢酸エチルを１４８．７部含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．７部を加え、よく攪拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。該溶液を実施例１と同様に離型紙に塗布し、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。フィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２２．１％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０であった。
【００８０】
＜実施例６＞
製造例２で得た化合物Ａ−２を５０．０部とメタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）２５．４部を混合したものに、エポキシ当量９０のテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）５０．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を１８．９部と、酢酸エチルを１６３．５部含む溶液を作製し、更に表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．８部を加え、よく撹拌することにより、本実施例の塗料組成物である塗料溶液を得た。該溶液を実施例１と同様に離型紙に塗布し、該塗料溶液よりなる単独フィルムを作成した。得られたフィルムは透明であり、厚みは２０μｍであった。また、このバリア塗膜中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１１．３％であった（計算値）。また、上記反応におけるカーボネート化合物／アミノ化合物の官能基当量比は、１．０１であった。
【００８１】
＜実施例７＞
基材を離型紙から、２３μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラー、酸素透過性；２３℃／３５％：７１．３ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／６５％：５３．５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／９０％：５０．２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）に代え、複合フィルムとした以外は実施例１と同じ方法で、皮膜（バリア層）を形成した。得られたフィルムは透明であり、基材上に形成したバリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８２】
＜実施例８＞
基材を離型紙から、６０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、トレファン、酸素透過性；２３℃／３５％：６４１．５ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／６５％：５５５．２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ、２３℃／９０％：５４２．２ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）に代え、複合フィルムとした以外は実施例１と同じ方法で、皮膜（バリア層）を形成した。得られたフィルムは透明であり、基材上に形成したバリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８３】
＜比較例１＞
エポキシ当量９０のテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ）７６．０部、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．９部を加え、よく攪拌することにより塗料溶液を得た。得られた塗料溶液を実施例１と同様に離型紙上に塗布し硬化塗膜の作成を試みた。しかし、皮膜は硬く脆い物であり測定前に割れてしまい、酸素透過性の測定を行うことができなかった。
【００８４】
＜比較例２＞
エポキシ当量９０のテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ）７６．０部と、酢酸エチル１７６．０部を含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．９部を加え、よく攪拌することにより、塗料溶液を得た。この溶液を実施例７で使用したものと同様の２３μ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターＮｏ．３０にて塗布し８０℃で１２時間硬化反応させることにより単独フィルムを作製した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８５】
＜比較例３＞
エポキシ当量１４２のグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株）製）１００．０部と、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤＡ）４８．２部と、酢酸エチル１４８．２部を含む溶液を作製し、表面調整剤（ビック・ケミー社製、ＢＹＫ３４９）０．７部を加え、よく攪拌することにより、塗料溶液を得た。この溶液を実施例７で使用したものと同様の２３μ厚のＰＥＴフィルムにバーコーターＮｏ．３０にて塗布し８０℃で１２時間硬化反応させることにより単独フィルムを作製した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８６】
＜比較例４＞
基材をＰＥＴフィルムから６０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、トレファン）に代えた以外は比較例２と同じ方法で皮膜を形成した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８７】
＜比較例５＞
基材をＰＥＴフィルムから６０μｍ厚の延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、トレファン）に代えた以外は比較例３と同じ方法で皮膜を形成した。フィルムは淡黄色透明であり、バリア層の厚みは２０μｍであった。
【００８８】
上記の製造例及び比較例の組成を表１にまとめて示した。
【００８９】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（特に皮膜）について、下記の方法及び基準で評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
【００９０】
［二酸化炭素含有量］
二酸化炭素含有量は、各塗料をコートして得られたバリア皮膜の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、製造例から得られた化合物Ａ−１〜３を合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、使用した化合物Ａ−１の二酸化炭素由来の成分は３０．４％であり、これより実施例１のポリヒドロキシウレタン中の二酸化炭素濃度は（１００部×３０．４％）／１４５．６全量＝２０．９質量％となる。
【００９１】
［酸素透過率測定方法］
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＨＬ）を使用して、それぞれのフィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度３５％、６５％、９０％の条件下で測定し、形成した皮膜のバリア層の酸素透過係率Ｐを以下の式（１）を用いて計算した。
【００９２】
１／Ｒ１＝１／Ｒ２＋１／Ｐ （１）
上記式（１）中の記号は、それぞれ下記を示す。
Ｒ１；コーティングを施したプラスチックフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ２；基材フィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｐ；バリア層の酸素透過率（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
【００９３】
［塗膜と基材の密着性］
塗膜に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、ニチバン製、セロハンテープをその上に貼り付け指で強く押し付けた後、９０°方向に急速に剥離し、残存した塗膜の個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△５０〜７９、×０〜４９）した。（◎、○）を接着性良好とした。
【００９４】
【００９５】
表２から明らかなように、実施例のフィルムは、いずれの湿度においても酸素の透過率が低い優れたガスバリア性を有することが確認された。また、バリア層にエポキシ樹脂を使用した比較例の場合と比べ、得られる皮膜には柔軟性があることより単独皮膜としての使用が可能であり、一方で他の基材への密着性に優れることから多層で構成されるバリア性材料としても容易に使用が可能であることを確認した。このことは、ガスバリア性に優れる多層材料を製造する場合の製造方法としても簡易であることを意味する。表２に示した通り、通常、接着力に優れるがガスバリア性に乏しいウレタン化合物がバリア性を有しているという点が本発明の最大の特徴であるが、かかる顕著な効果は、本発明の必須成分である環状カーボネート化合物とアミン化合物とから得られるポリヒドロキシウレタン樹脂によって初めてもたらされる。
【００９６】
さらに、本発明の塗料組成物中の必須成分であるカーボネート化合物は、化学構造の一部として二酸化炭素を高濃度で固定化していることより、得られた皮膜も二酸化炭素を固定化した皮膜となる。このことは、本発明によって提供される材料は、環境問題に対応するガスバリア性皮膜として工業的に有用であることが証明している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上の通り、本発明によれば、環状カーボネート化合物とアミン化合物を原料とするポリヒドロキシウレタン樹脂をガスバリア層として用いることで従来の技術では得られなかった環境問題への対応に優れたガスバリア性材料を得ることができ、また、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂によれば、簡易な方法でガスバリア層を形成させることができき、かつ、基材への密着性にも優れることから種々の基材と組み合わせたガスバリア材料への応用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料組成物であって、
該ガスバリア層が、少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とを、下記式で定義される官能基当量比０．８〜１．２５で反応させてなるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として形成されるように構成したことを特徴とする塗料組成物。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
【請求項２】
前記五員環環状カーボネート基中の−ＣＯ−Ｏ−結合の形成原料に二酸化炭素が用いられており、組成物によって形成されるガスバリア層中に、該二酸化炭素に由来する二酸化炭素が１〜３０質量％含まれることとなる請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含む請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物によって形成されたガスバリア層を有する単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムであって、その厚みが０．１〜２００μｍであり、かつ、上記ガスバリア層の酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０％〜９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項５】
少なくとも１つの層がガスバリア性を示すガスバリア層である単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムの製造方法であって、
少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とが、下記式で定義される官能基当量比０．８〜１．２５で反応してヒドロキシポリウレタン樹脂となる塗料組成物を、基材表面又は離型紙表面に塗布し、その後、必要に応じて加熱することでガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
【請求項６】
前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含む請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１】
ガスバリア性を示すガスバリア層を形成するための塗料組成物であって、
該ガスバリア層が、少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とを、下記式で定義される官能基当量比０．８〜１．２５で反応させてなるヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として形成されるように構成したことを特徴とする塗料組成物。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
【請求項２】
前記五員環環状カーボネート基中の−ＣＯ−Ｏ−結合の形成原料に二酸化炭素が用いられており、組成物によって形成されるガスバリア層中に、該二酸化炭素に由来する二酸化炭素が１〜３０質量％含まれることとなる請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含む請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物によって形成されたガスバリア層を有する単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムであって、その厚みが０．１〜２００μｍであり、かつ、上記ガスバリア層の酸素透過率が、温度２３℃の条件で、０％〜９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項５】
少なくとも１つの層がガスバリア性を示すガスバリア層である単独層或いは多層からなるガスバリア性フィルムの製造方法であって、
少なくとも２つ以上の五員環環状カーボネート基を有する下記一般式（１）で示される化合物（成分Ａ）と、少なくとも２つ以上のアミノ基を有する化合物（成分Ｂ）とが、下記式で定義される官能基当量比０．８〜１．２５で反応してヒドロキシポリウレタン樹脂となる塗料組成物を、基材表面又は離型紙表面に塗布し、その後、必要に応じて加熱することでガスバリア層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
（一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｎ又はＮＲ2のいずれかを表し、該Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、ＸがＯ又はＮＲ2の場合は１であり、ＸがＮの場合は２である。ｂは、ａ×ｂ＝２以上となる１以上の整数である。一般式（１）中、Ｒ1は、脂肪族炭化水素か芳香族炭化水素であり、かつ、その構造中に、Ｏ及び／又はＮを含んでもよい。）
（上記式中の官能基数とは、カーボネート化合物とアミン化合物がそれぞれの１分子中に有する環状カーボネート構造またはアミノ基の個数である。）
【請求項６】
前記アミノ基を有する化合物（成分Ｂ）が、メタキシレンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくともどちらか一方を含む請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２３６９２５（Ｐ２０１２−２３６９２５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７２６２（Ｐ２０１１−１０７２６２）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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