塗料組成物、反射防止フィルムの製造方法及び画像表示装置
【課題】煩雑な工程を行わずに長期保存安定性を示す塗料組成物、さらに優れた反射防止性を有する反射防止フィルムの製造方法および画像表示装置を提供する。
【解決手段】有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子であり、さらに該塗料組成物のｐＨが３以上６以下であることを特徴とする、塗料組成物、および該塗料組成物を塗布した反射防止フィルムの製造方法、該反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【解決手段】有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子であり、さらに該塗料組成物のｐＨが３以上６以下であることを特徴とする、塗料組成物、および該塗料組成物を塗布した反射防止フィルムの製造方法、該反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに好適な塗料組成物、及び当該塗料組成物を用いて製造した反射防止フィルム、該反射防止フィルムを含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムとして、より広い波長領域の反射率を低減するために、屈折率の高い物質からなる層と屈折率の低い物質からなる層との多層の被膜をフィルムなど支持基材の表面に作製する、いわゆるマルチコーティングが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、かかる多層の被膜を形成するには、フィルムなどの支持基材の表面に、屈折率が高い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布硬化させた後、更に、屈折率が低い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布後、硬化させる必要があり、２回の塗布、硬化を必要とするものであり製造工程が煩雑となっている。
【０００５】
そこで、製造工程の簡略化のために１回の塗布により、屈折率の低い層と高い層を同時に形成する製造方法が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、塗料組成物の貯蔵時に無機粒子の凝集物や沈殿物の発生、あるいは塗料全体の粘度の上昇など塗料組成物の経時変化により、反射防止特性が劣化したり、さらに耐擦傷性が低下する問題があった。
【０００７】
このように、製造工程の簡略化に加えて、塗料組成物の経時安定性と反射防止特性の両立、さらには耐擦傷性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−００５４５２号公報
【特許文献２】特開２００８−７０４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、長期保存後でも凝集物や沈殿物を生じることなく、優れた保存安定性を有し、さらに煩雑な工程を行わずに、その形成塗膜が優れた反射防止性、耐擦傷性を有する塗料組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、優れた表面耐擦傷性を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１） 有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子であり、
さらに該塗料組成物のｐＨが３以上６以下であることを特徴とする、塗料組成物。
２） 前記塗料組成物がバインダー成分を含み、該バインダー成分の酸価が３０以下であることを特徴とする前記１）に記載の塗料組成物。
３） 前記塗料組成物が、フルオロアルキル基および反応性部位を有し、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含むことを特徴とする前記１）又は２）に記載の塗料組成物。
４） 前記フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子（以後、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子を、フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載の塗料組成物。
５） 前記フッ素処理シリカ粒子が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示されるフッ素化合物Ａで処理した粒子であることを特徴とする、前記４）に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０から２の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
６） 前記フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、金属酸化物からなる無機粒子であることを特徴とする、前記４）又は５）に記載の塗料組成物。
７） 屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１１】
工程１：前記１）〜６）のいずれかに記載の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布する工程
工程２：工程１にて塗布した塗料組成物を乾燥する工程
８） 前記工程２の塗料組成物の溶媒残存率が５０質量％の際に、塗料組成物のｐＨが３以上５未満の範囲にあることを特徴とする、前記７）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
９） 前記７）又は８）の製造方法により得られた反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期保存安定性が良好であり、かつ安定した層分離構造の形成が可能な塗料組成物を得ることができる。さらに本発明の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に１回塗布し、乾燥するのみで、支持基材の上に屈折率の異なる２層構造を有する、良好な反射防止性能、優れた耐擦傷性を示す反射防止フィルムを成形可能である。そのため本発明の塗料組成物によれば、反射防止フィルムの製造工程が簡略化可能となるため、生産性を向上することができる。更には、ハードコート層などの機能性多層構造を有するフィルムを支持基材として用いることにより、生産性に優れた画像表示装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子であり、さらに該塗料組成物のｐＨが３以上６以下であることを特徴とする。本発明の塗料組成物は、支持基材の少なくとも片面に、該塗料組成物を１回塗布し、乾燥することにより、屈折率の異なる２層を有する反射防止特性、耐擦傷性が良好な反射防止フィルムを形成することができる。高屈折率層の塗布乾燥及び低屈折率層の塗布乾燥といったプロセスが必要な通常の反射防止フィルムの製造方法と比べて、本発明の塗料組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法は、コストを大幅に低減することができる。更に長期保管後の本発明の塗料組成物を用いることによっても、該塗料組成物から得られる反射防止フィルムは、優れた反射防止特性、耐擦傷性を有する。
〔塗料組成物中に含まれる無機粒子〕
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含む。そして無機粒子の種類数としては２種以上２０種以下が好ましく、より好ましくは２種以上１０種以下、さらに好ましくは２種以上３種以下であり、最も好ましくは２種類である。
【００１５】
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まる（後述するフッ素処理無機粒子においては、表面処理される前の無機粒子を構成する元素の種類によって決まる。）。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる無機粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる無機粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の無機粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、無機粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の無機粒子である。
【００１６】
そして本発明の塗料組成物は、高屈折率層構成成分と低屈折層構成成分とが混合されており、これにより本発明の塗料組成物を１回のみ塗布乾燥することによって、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムを得ることができる。本発明の塗料組成物における低屈折率構成成分及び高屈折率層構成成分は、異なる種類の無機粒子で各々構成されることが好ましい。以下、本態様について述べる。
【００１７】
初めに低屈折率層構成成分として好適に使用される粒子に関して説明する。本発明の塗料組成物の、２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類は、フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子（フッ素化合物により表面処理された無機粒子は、以後フッ素処理無機粒子とよぶ）であることが重要であり、このフッ素処理無機粒子が低屈折率層構成成分として好適である。このフッ素処理無機粒子に好適な無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＭｇから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくは、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率などの点からシリカ粒子が特に好ましい。なお、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子は、以後フッ素処理シリカ粒子とよぶ。
【００１８】
フッ素処理無機粒子の構成材料の無機粒子として好ましく用いられるシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含み成る粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００１９】
フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子の、表面処理される前の形状は特に限定されるものではないが、本発明の塗料組成物を用いて得られる反射防止フィルムに形成される層の屈折率の観点から球状が好ましい。より好ましくは、フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子がシリカ粒子であり、該シリカ粒子が中空及び／又は多孔質の形状であることが好ましい（中空シリカ粒子とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子であり、多孔質シリカ粒子とは、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子である。）。シリカ粒子などの無機粒子の形状が多面体構造であると、該粒子を含む塗料組成物を用いて得られた反射防止フィルムは、該反射防止フィルムの支持基材上の層中で隙間無く積層する可能性があり、画像表示装置に使用する際に必要な透明性が得られないことが考えられる。また、中空及び／又は多孔質を有するシリカ粒子などの無機粒子を用いることにより、得られる反射防止フィルムの支持基材上の層の密度を下げる効果が得られる。特にフッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子として、内部に空洞を有するシリカ粒子、並びに／または、表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子を用いることが、該フッ素処理シリカ粒子が本発明の塗料組成物より得られる反射防止フィルムの低屈折率層に含有されやすく、低屈折率層を好適に形成することとなるために好ましい。なお、中空及び／又は多孔質を有するシリカ粒子のことを、以下中空粒子と記載する。
【００２０】
続いて、低屈折率層に好適な、フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子の数平均粒子径について説明する。無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が１ｎｍよりも小さくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止フィルムにおける支持基材上の低屈折率層中の空隙密度が低下することによる屈折率の上昇や透明度の低下が起こることがあるため好ましくなく、無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が２００ｎｍよりも大きくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止フィルムの低屈折率層の厚さが厚くなり良好な反射防止性能が得られなくなり好ましくないため、本発明の塗料組成物中の、フッ素化合物Ａにより表面処理される無機粒子は、数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００２１】
本発明における数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径をいう。倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。
【００２２】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００２３】
フッ素処理無機粒子は、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも1種類の無機粒子には、フッ素化合物Ａによる表面処理がされていることが重要である。なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素処理無機粒子であるよりも、フッ素処理無機粒子と、該表面処理をされていない無機粒子の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。つまり、本発明の塗料組成物においては、フッ素処理無機粒子とフッ素処理無機粒子以外の無機粒子の両方を各々少なくとも１種類含むことが好ましい。
【００２４】
また、フッ素化合物Ａによる表面処理を施した無機粒子としては、中空シリカ粒子などのシリカ粒子であることが、つまりフッ素処理無機粒子としては、フッ素処理中空シリカ粒子であることが特に好ましい。
【００２５】
中空シリカなどの無機粒子に対するフッ素化合物Ａによる表面処理工程は、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階でフッ素を含む化合物を用いても良いし、一つの段階のみでフッ素を含む化合物を用いても良い。
【００２６】
また中空シリカなどの無機粒子の表面処理工程にて好ましく用いられるフッ素化合物Ａは、単一化合物でも良いし複数の異なる化合物を用いても良い。
【００２７】
フッ素化合物Ａによる表面処理とは、中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾し、中空シリカ粒子などの無機粒子に含フッ素化合物を導入する工程をさす。
【００２８】
中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素化合物を導入する方法としては、１分子中にフッ素セグメントとシリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む）との両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と開始剤とを共に撹拌することにより成される方法がある。しかし中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素化合物を導入する場合、反応性の制御が困難になったり、塗料化後塗布時に塗布斑等が発生しやすくなったりする場合がある。
【００２９】
また中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾して、中空シリカ粒子などの無機粒子に含フッ素化合物を導入する更なる方法としては、中空シリカ粒子などの無機粒子を架橋成分にて処理し、官能基を有したフッ素化合物とつなぎ合わせる方法がある。
【００３０】
架橋成分としては、分子内にフッ素は無いが、１分子中にフッ素化合物Ａと反応可能な部位と、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指し、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００３１】
官能基を有したフッ素化合物Ａとしては、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルエポキシド、フルオロアルキルハライド、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルカルボキシレート（酸無水物及びエステル類を含む）、などを用いることができる。
【００３２】
本発明の塗料組成物に好適なフッ素処理無機粒子のより好ましい形態は、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に下記一般式（ＩＩ）で示されるフッ素化合物Ａで処理した粒子であることが好ましい。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
本発明における反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００３４】
フッ素化合物Ａである一般式（ＩＩ ）の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
分子中にフッ素セグメントを有さない一般式（Ｉ）で示される化合物を用いることにより、簡便な反応条件で、中空シリカなどのシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合を有するフッ素セグメントをシリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００３６】
なお、低屈折率層とは支持基材上に積層される屈折率の異なる２層中のうちの１層であり、隣接する１層（反射防止フィルム構成層であり空気層を除く）よりも相対的な屈折率が低い層である。なお上述のように本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムは、支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成されることが好ましい。屈折率を低下させる方法としてフッ素系高分子を用いる方法（特開２００２−３６４５７号公報）や密度を低下させる方法（特開平８−８３５８１号公報）が知られている。そのため本発明の塗料組成物にはフッ素処理無機粒子を含むことが重要である。塗料組成物中にフッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子を含むことで、これらの粒子が低屈折率層を好適に形成可能であるためである。ここで、前述したシリカ粒子及び一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）に示される化合物は、本発明で用いられる塗料組成物中では、未反応のままでシリカ粒子と一般式（Ｉ）化合物と一般式（ＩＩ）化合物が存在しても良いし、シリカ粒子を一般式（Ｉ）化合物と一般式（ＩＩ）化合物により表面処理して縮合体および／または重合体として存在していても良い。
【００３７】
続いて前記フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子に関して説明する。フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子は、高屈折率層構成成分として好適に用いられる。
【００３８】
前記フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子は、特に限定されないが、金属酸化物であることが好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また高屈折率層構成成分として好適に用いられる無機粒子としては、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物であり、特に好ましくはＳｂやＳｎなどから導出されるインジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）である。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、これらフッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子（金属酸化物からなる粒子など）を少なくとも１種類含むことが好ましい。より好ましくはフッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子を１種類以上５種類以下含む態様であり、特に好ましくは１種類含む態様である。
【００４０】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の数平均粒子径、特に低屈折率層構成成分として好適なシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の平均粒子径としては、好ましくは、１ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。無機粒子の数平均粒子径が１ｎｍよりも小さくなると層中の空隙密度が低下することによる透明度の低下が起こるため好ましくなく、無機粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きくなると高屈折率層の厚さが大きくなり良好な反射防止性能が得られにくくなり好ましくない。
【００４１】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の屈折率、特にシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の屈折率としては、好ましくは１．５８〜２．８０、より好ましくは１．６０〜２．５０である。無機粒子の屈折率が１．５８よりも小さくなると、高屈折率層の屈折率が低下することがあり、無機粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、高屈折率層の屈折率差が上昇し、良好な反射防止性能が得られなくなることがある。
【００４２】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として用いられる無機粒子については前述した通りだが、フッ素化合物による表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子の場合は、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子としては、数平均粒子径が１ｎｍから１５０ｎｍであり、かつ屈折率が１．６０から２．８０の金属酸化物が好ましく用いられる。そのような金属酸化物の具体例としては、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）及び／またはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）が挙げられる。
【００４３】
本発明の塗料組成物において、フッ素化合物Ａによる表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子であり、他の無機粒子が該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子である場合、支持基材の少なくとも片面上に該塗料組成物を塗布乾燥することで、フッ素処理シリカ粒子を含有した低屈折率層と、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子を含有する高屈折率層を、支持基材、高屈折率層、低屈折率層の順に好適に形成できるため好ましい態様である。
〔塗料組成物のｐＨ〕
本発明の塗料組成物は、有機溶媒及び２種類以上の無機粒子（２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素処理無機粒子）を含み、さらに該塗料のｐＨは３以上６以下であることが重要である。好ましくは前記した低屈折率層構成成分として好適なフッ素処理無機粒子と、前記した高屈折率層構成成分である他の無機粒子を含み、さらに該塗料のｐＨは３以上６以下であることが重要である。そして塗料のｐＨは、さらに好ましくは３．５以上５．５以下であり、より好ましくは４以上５以下である。
【００４４】
該塗料のｐＨが６よりも大きくなると、前記一般式（ＩＩ）の化合物の加水分解生成物であるシラノール同士が自己縮合を起こし、その結果無機粒子（フッ素処理無機粒子、及びフッ素処理無機粒子以外の無機粒子の両方を含む）の凝集が起こり易くなり、そのような粒子を含む塗料組成物を用いて反射防止フィルムを製造した場合、反射防止性、耐擦傷性が得られなくなるため望ましくない。
【００４５】
該塗料のｐＨが３よりも小さくなると、加水分解の速度が増加するとともに、前記一般式（ＩＩ）の化合物の加水分解生成物であるシラノール同士が自己縮合を起こし、その結果無機粒子（フッ素処理無機粒子、及びフッ素処理無機粒子以外の無機粒子）の凝集が起こり易くなり、そのような粒子を含む塗料組成物を用いて反射防止フィルムを製造した場合、反射防止性が得られなくなるため望ましくない。
【００４６】
また本発明の塗料組成物を使用した屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法である。
工程１：本発明の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布する工程
工程２：工程１にて塗布した塗料組成物を乾燥する工程
そしてこの工程２においては、乾燥により塗料組成物の溶媒残存率が５０質量％となった際に、塗料組成物のｐＨが３．０以上５．０未満の範囲にあることが好ましい。ここでいう溶媒残存率とは、塗料を徐々に乾燥させていくことにより溶媒が揮発し、固形分濃度が上昇していく過程において、乾燥前の塗料組成物中の溶媒量を１００質量％としたときに、乾燥前の塗料組成物中の溶媒量に対する乾燥後の塗料組成物中の溶媒量の割合を溶媒残存率とする。
【００４７】
後述する方法により溶媒残存率が５０質量％の塗料組成物を作成し、この時の塗料組成物のｐＨが３以上５未満であると、そのような性質を有する塗料組成物を塗布、乾燥させて反射防止フィルムを製造した場合に、前述の工程２の乾燥過程においても塗料のｐＨを安定領域に保つことができ、粒子同士の凝集を抑制することができるため、より安定に層分離構造の形成が可能である。
【００４８】
該塗料組成物のｐＨを３以上６以下に調整するためには、フッ素処理無機粒子以外の無機粒子を含む塗料（高屈折率層構成成分）と、フッ素処理無機粒子を含む塗料（低屈折率層構成成分）とを混合する際にｐＨ調整を行う方法が挙げられる。また、該塗料組成物のｐＨが規定範囲に入るように、フッ素処理無機粒子以外の無機粒子を含む塗料（高屈折率層構成成分）のｐＨと、フッ素処理無機粒子を含む塗料（低屈折率層構成成分）のｐＨをあらかじめ調整しておいてから、これらの塗料組成物を混合してもよい。
【００４９】
ｐＨ調整の方法としては、どのような酸、塩基でも使用可能であり、１種のみを用いてもまた２種以上を混合して用いてもよいが、後述するような有機酸、または塩基性無機塩及びアンモニア（以下、塩基性無機塩及びアンモニアを総称して、アルカリ成分とよぶ）を用いることが好ましい。
【００５０】
また塗料組成物のｐＨを３以上６以下に調整するためには、塗料組成物中のバインダー成分の酸価を調整する方法によっても可能である。バインダー成分の酸価としては、３０以下であることが好ましく、より好ましくは酸価が１０以下である。ここで酸価とは、油脂１ｇに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数とする。酸価が高いものは存在する遊離脂肪酸量が多いということである。
【００５１】
塗料組成物中のバインダー成分の酸価が３０以下であると、該塗料組成物のｐＨを３以上６以下と制御しやすくなり、保存安定性が良好となる。バインダー成分の酸価が３０を越えると、バインダー成分の酸性度が高くなるため、該バインダー成分を含む塗料組成物のｐＨが３よりも小さくなりやすく、加水分解の速度が増加するとともに、前記一般式（ＩＩ）のフッ素化合物Ｂの加水分解生成物であるシラノール同士が自己縮合を起こし、その結果無機粒子（フッ素処理無機粒子、及びフッ素処理無機粒子以外の無機粒子）の凝集が起こり易くなり、そのような粒子を含む塗料組成物を用いて反射防止フィルムを製造した場合、反射防止性が得られなくなるため望ましくない。
【００５２】
また、塗料組成物を構成する個々の成分のｐＨが２以上、６未満であると、溶媒残存率が５０質量％の場合においても塗料のｐＨを安定領域に保つことができ、粒子同士の凝集を抑制できるため、より安定に反射防止フィルムを製造することができる。塗料組成物のｐＨは含まれる溶媒のｐＨの影響も受けるため、溶媒残存率の減少に伴い塗料組成物のｐＨも変化する。溶媒残存率が５０質量％の場合では溶媒のｐＨの影響が小さくなり、塗料組成物中の個々の成分のｐＨの影響が大きくなる。塗料組成物中の高屈折率層構成成分、低屈折率層構成成分、バインダーなどのｐＨが２未満であると、個々の成分の酸性度が高いため、溶媒残存率５０質量％の場合では塗料組成物のｐＨが３未満となりやすくなり、粒子の凝集が起こりやすくなる。また、塗料組成物中の高屈折率層構成成分、低屈折率層構成成分、バインダーなどのｐＨが６以上であると、個々の成分の塩基性が高いため、溶媒残存率５０質量％の場合では塗料組成物のｐＨが６以上となり、粒子の凝集が起こりやすくなる。そのような粒子を含む塗料組成物を用いて反射防止フィルムを製造した場合、反射防止性や透明性が若干劣ることになる。
【００５３】
有機酸としては、カルボン酸あるいはカルボン酸誘導体類が挙げられる。これらの代表的なものを例示すると、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの飽和モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの飽和ジカルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオリ酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環カルボン酸類、無水酢酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、安息香酸無水物、過ギ酸、過酢酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸などのカルボン酸誘導体類が挙げられる。
【００５４】
アルカリ成分の好ましい具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化鉄（ＩＩＩ）、窒化アルミニウムが挙げられ、特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。ただし、局所的な凝集を避けるために極力使用量を抑制、または希薄な濃度で使用することが好ましい。
【００５５】
本発明の塗料組成物としては、前述の２種類以上の無機粒子に加えて、さらに有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００５６】
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に無機粒子の安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。
【００５７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
〔フッ素化合物Ｂ〕
本発明の塗料組成物は、前述の２種類以上の無機粒子に加えて、フルオロアルキル基及び反応性部位を有し、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含むことが好ましい。塗料組成物が、フッ素化合物Ｂを含有することにより、該塗料組成物を用いて得られる反射防止部材の反射防止層には、フッ素化合物Ｂに由来する成分を含有することができる。塗料組成物が前述のフッ素化合物Ｂを含有する場合、塗料組成物中の高屈折率層構成成分の割合を増加した際において、塗料組成物がフッ素化合物Ｂを含むことによるレベリング作用によって、厚膜でも安定した層分離構造の形成が可能となる利点を有する。また、塗料組成物がフッ素化合物Ｂを含むことにより、塗料組成物のｐＨが若干高ｐＨ側にシフトすることもある。
【００５８】
なお、本発明で使用するフッ素化合物Ｂの有するフルオロアルキル基とは、アルキル基が持つ全ての水素がフッ素に置き換わった置換基であり、フッ素原子と炭素原子のみから構成される置換基である。フッ素化合物Ｂ中のフルオロアルキル基の数は必ずしも一つである必要はなく、フッ素化合物Ｂは複数のフルオロアルキル基を有してもよい。
【００５９】
またフッ素化合物Ｂが有するフルオロアルキル基は、炭素数４〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆ１であることが好ましい。フルオロアルキル基Ｒｆ１は、塗料組成物の乾燥時のフッ素処理無機粒子同士の粒子間相互作用の抑制の点から、炭素数５以上７以下であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数６以上７以下である。またフルオロアルキル基Ｒｆ１は、分岐状に比べて直鎖状であることが、立体障害が小さくなるために、フッ素処理無機粒子に吸着し易くなる点で好ましい。フルオロアルキル基を、炭素数４〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆ１とすることにより、粒子の分離性が良化し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易になり、反射防止性が良化するため好ましい。
【００６０】
また、本発明で使用されるフッ素化合物Ｂの有する反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより塗料組成物中のバインダーなど他の成分と反応可能な部位を意味する。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。本発明で使用されるフッ素化合物Ｂの有する反応性部位とは、フッ素化合物Ｂが一般式（Ｂ）の構造を有する場合においてはＡであり、フッ素化合物Ｂが一般式（Ａ）の構造を有する場合においてはアクリル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−）である。フッ素化合物Ｂの有する反応性部位の数は、一つである必要はなく、複数の反応性部位を有してもよい。特に反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基あるいはシラノール基や、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ１ ・・・一般式（Ａ）
Ａ−Ｒ３−Ｒｆ１ ・・・一般式（Ｂ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒｆ１は炭素数４〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、Ａは反応性部位である。）
一般式（Ａ）のモノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
また一般式（Ａ）のモノマーに由来するオリゴマーとしては、上記（Ａ）の具体例のモノマーをラジカル重合などの高分子反応により得られる平均重合度２〜１０程度の化合物をさす。
【００６２】
一般式（Ｂ）のモノマーとしては、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２５７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などをはじめとしたフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシランが例示される。
【００６３】
また一般式（Ｂ）のモノマーに由来するオリゴマーは、上述のフルオロアルキルシランに所定量の水を加え酸触媒の存在下にて副生するアルコールを留去しながら反応させることにより得られる化合物である。この反応により、フルオロアルキルシランの一部が加水分解し、更にこれらが縮合反応を起こしオリゴマーが得られる。加水分解率は使用する水の量によって調節することができる。加水分解に用いる水の量は、通常、シランカップリング剤に対して１．５モル倍以上である。さらに得られるオリゴマーの平均重合度は２〜１０の化合物であることが好ましい。
【００６４】
本発明で使用されるフッ素化合物Ｂは、数平均分子量が３００以上４０００以下である。本発明の塗料組成物が、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含む場合は、フッ素化合物Ｂの親和力により、フッ素化合物Ｂがフッ素処理無機粒子表面に吸着し、フッ素処理無機粒子同士の粒子間相互作用、または凝集体の形成を抑制し、その結果塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することが可能となるため、数平均分子量が３００以上４０００以下のフッ素化合物Ｂを含むことが好ましい。
【００６５】
本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めたものである。また、数平均分子量とは、分子量Ｍｉの分子数をＮｉとした際に、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉで定義されるものである。
使用した測定機は以下の通りである。
数平均分子量：液体クロマトグラフ ＬＣ−１０（島津社製）
カラム：Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
温度：３５℃
〔塗料組成物のその他の成分〕
本発明で用いる塗料組成物は、更に、バインダー成分を含むことが出来る。つまり、本発明の塗料組成物により得られる反射防止フィルムの低屈折率層および高屈折率層には、前記した物質以外に別途バインダー成分を含んでいてもよい。前記塗料組成物中に含まれるバインダー成分としては、前述の通り酸価が３０以下であることが好ましく、より好ましくは酸価が１０以下である。また、バインダー成分としては製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー（樹脂）であることが好ましく、バインダー（樹脂）は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。なお、バインダー成分とは前述の通り硬化可能な樹脂などが使用され、硬化した樹脂は反射防止フィルム中のバインダー（樹脂）となる。また、本発明における前記フッ素処理無機粒子や、前記フッ素処理無機粒子以外の無機粒子を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシシランやアルコキシシランの加水分解物や反応性二重結合を有しているバインダー成分であることが好ましい。またＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。
【００６６】
前述の酸価が３０以下のバインダー成分の代表的なものを以下に例示する。１分子中に、３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを、酸価が３０以下のバインダー成分として用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、市販されている酸価が３０以下のバインダー成分としては、多官能アクリル系組成物としては三菱レーヨン株式会社；（商品名”ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名”デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名”ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名”ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亜合成化学工業株式会社；（”アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（”ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名”ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名”ライトエステル”シリーズなど）、ダイセルサイテック株式会社製：（商品名”ＥＢＥＣＲＹＬ”シリーズなど）、などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００６７】
本発明の塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤及び触媒は、フッ素処理無機粒子であるフッ素処理シリカ粒子とバインダー（樹脂）との反応を促進したり、バインダー（樹脂）間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合および／または縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００６８】
該開始剤及び該硬化剤及び触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００６９】
なお、該開始剤及び該硬化剤の添加割合は塗料組成物中のバインダー成分量１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。
【００７０】
その他として、本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の塗料組成物は、少なくとも一種類がフッ素処理無機粒子である２種類以上の無機粒子及び有機溶媒を含み、さらにｐＨが３以上６以下であれば、これら無機粒子などの含有量は特に限定されない。しかし好ましくは、本発明の塗料組成物１００質量％において、（フッ素処理無機粒子を含む）全ての無機粒子（ここでいう全ての無機粒子には、フッ素化合物による表面処理によって、フッ素処理無機粒子中の無機粒子と結合したフッ素化合物など有機化合物も含めたフッ素処理無機粒子全体の質量も含める。）の合計が０．２質量％〜５０質量％、有機溶媒を４０〜９８質量％、バインダー、開始剤、硬化剤、及び触媒などのその他の成分を０，１質量％〜１０質量％含む態様であり、より好ましくは、（フッ素処理無機粒子を含む）全ての無機粒子の合計が１質量％〜４０質量％、有機溶媒を５０〜９７質量％、その他の成分を１〜９質量％含む態様である。
【００７１】
さらに好ましい態様としては、２種類以上の無機粒子が金属酸化物粒子とフッ素処理シリカ粒子であり、これらの合計が本発明の塗料組成物１００質量％において２〜３０質量％、有機溶剤が６０〜９５質量％、その他の成分が２〜８質量％の態様である。
【００７２】
また、本発明の塗料組成物に含まれる全ての無機粒子の合計１００質量％においては、フッ素処理無機粒子が５〜９５質量％、その他の無機粒子が５〜９５質量％であることが好ましく、フッ素処理無機粒子が１０〜９０質量％、その他の無機粒子が１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
さらに好ましくは、全ての無機粒子の合計１００質量％において、フッ素処理シリカ粒子が１５〜８５質量％、金属酸化物粒子が１５〜８５質量％の態様である。また、特に好ましいフッ素処理シリカ粒子と金属酸化物粒子の割合としては、形成される低屈折率層と高屈折率層の膜厚の観点から、全ての無機粒子の合計１００質量％において、フッ素処理シリカ粒子が５０〜８５質量％、金属酸化物粒子が１５〜５０質量％の態様である。
【００７４】
塗料組成物１００質量％において、全ての無機粒子の合計が０．２質量％未満であると、該塗料組成物を用いて得られる反射防止フィルムの低屈折率層の厚み、高屈折率層の厚み、屈折率が、反射防止フィルムとしては不十分となるため、良好な反射防止性能が得られないことがあり、また塗料組成物１００質量％において、全ての無機粒子の合計が５０質量％を超えると、該塗料組成物の製膜性や、支持基材と高屈折率層との密着性が低下したり、高屈折率層と低屈折率層との区別可能な界面が失われるなどの不具合が生じることがある。
【００７５】
フッ素処理無機粒子は、支持基材に塗布して乾燥した際に、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、本発明の塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも１種類の無機粒子（特にシリカ粒子）には、フッ素化合物による表面処理がされていることが重要である。
【００７６】
なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素化合物による表面処理を施された場合よりも、フッ素化合物による表面処理を施された無機粒子（特にシリカ粒子）と該表面処理をされていない無機粒子（特に金属酸化物）の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。
【００７７】
［反射防止フィルム］
反射防止フィルムは反射防止膜と同意であり、その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する２層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の２層の屈折率差は５．０以下であることが好ましい。また反射防止フィルムにおいては、支持基材から計測し最も離れた層が低屈折率層であることが更に好ましい。つまり支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に積層された様態が好ましい。なお、支持基材については後述するが、支持基材としてハードコート層とフィルムの積層体を適用すれば、支持基材の一部であるフィルムと高屈折率層の間には、ハードコート層を設けることが可能であり、同様に支持基材として他の機能を有する層とフィルムの積層体を用いる事で、支持基材の一部であるフィルムと高屈折率層の間に他の層を設けることも可能である。屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。
【００７８】
上述した本発明の塗料組成物によれば、特定の２種類以上の無機粒子、さらに有機溶媒を含む特定の１液の塗料組成物を用い、特定のｐＨとすることにより、長期保存安定性を有し、更には該塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に、１回塗布する工程、および塗布した塗料組成物を乾燥する工程によって、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムを製造することができる。
【００７９】
本発明において上記１種類の塗料組成物から２層を構成する原理としては、塗料組成物中の２種類以上の無機粒子の表面自由エネルギー差をドライビングフォースとして、相分離構造を形成するものと考えられる。フッ素化合物により表面処理された無機粒子は表面自由エネルギーが低いため、空気側（つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられ、また比重が小さいほど上層側（空気側、つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられる。
【００８０】
本発明における屈折率の異なる２層とは、反射分光膜厚計によって、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用いて得られる屈折率が異なる２つの層をさす。
【００８１】
具体的には、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定し、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算することで屈折率を測定することができる。なお、屈折率は、５５０ｎｍにおける値を用いた。
【００８２】
【数１】
ここで、λは波長、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は光学定数を表す。
【００８３】
各層の屈折率が測定可能な測定装置として、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００ 大塚電子株式会社製）、高精度屈折率測定装置（Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）などが挙げられるが、この限りではない。
【００８４】
なお、このような本発明の塗料組成物によって得られる反射防止フィルムには、屈折率の異なる２層である高屈折率層と低屈折率層との間には明確な界面があることが好ましい。
【００８５】
本発明における明確な界面とは、１つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、以下の方法に従い判断することができる。
【００８６】
ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼り付ける。次いで貼り付けた写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調する。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなす。
【００８７】
反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０％以上１．０％以下、より好ましくは０％以上０．７％以下、さらに好ましくは０％以上０．６％以下であり、特に好ましくは０％以上０．５％以下であることが望ましい。
また、反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定においてデルタ反射率が、好ましくは０％以上２．５％以下、より好ましくは０％以上２．０％以下であり、更に好ましくは０％以上１．８％以下であることが望ましい。デルタ反射率とは、光線反射スペクトルを測定した際に４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域における最高反射率から最低反射率を引いた値を示す。フィルムの反射防止性能を比較する場合、デルタ反射率は一つの指標となり、デルタ反射率の値が小さいほど良好であると言える。デルタ反射率が大きくなると反射光線中の特定領域波長の反射が相対的に大きくなり、結果として反射光線に色目が付くため好ましくない。
【００８８】
また、反射防止フィルムとして良好な性質を示すには更に、透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止フィルムのヘイズ値としては好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．０％未満であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズ値が３．０％以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。
【００８９】
反射防止フィルムとして良好な性質を示すには、高屈折率層、低屈折率の厚みが特定の厚みであることが望ましく、各層の厚みが好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが望ましい。厚みが５０ｎｍ未満であると光の干渉効果が得られず反射防止効果が得られず画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。また２００ｎｍを超える場合も光の干渉効果が得られなくなるため画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。
【００９０】
［その他の層］
本発明の塗料組成物により得られる反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。
【００９１】
ハードコート層は、支持基材の一部であるフィルムに耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、支持基材とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。更には２種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。支持基材には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００９２】
また、本発明の塗料組成物により得られる反射防止フィルムは、塗料組成物中にフッ素化合物Ｂを含むことにより高屈折率層の厚みを厚くすることが可能である。高屈折率層の厚みを厚くした場合、支持基材にハードコート層が積層されていなくても、耐擦傷性が付与された反射防止フィルムとすることができる。
［支持基材］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は支持基材を有することが重要である。支持基材としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００９３】
また上述のように、支持基材はハードコート層、接着層、シールド層、滑り層などの各種機能層を有するフィルムとすることもできる。
【００９４】
支持基材の光透過率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８６％以上１００％以下であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。反射防止フィルムの光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【００９５】
支持基材のヘイズは、０．０１％以上２．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、ここでいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【００９７】
支持基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、支持基材の全成分１００質量％において０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
【００９８】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００９９】
〔本発明の塗料組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法〕
本発明の塗料組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法では、前述の本発明の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗布方法によって少なくとも１回塗布する工程（塗布工程）、続いて塗布した塗料組成物を加熱などにより乾燥を行う工程（乾燥工程）により、反射防止フィルムを得ることができる。
【０１００】
本発明の製造方法によれば、前記本発明の塗料組成物を、１回塗布する工程と乾燥する工程により、支持基材上に屈折率の異なる二層を同時に形成することができる
得られる反射防止フィルム中から完全に溶媒を除去する事に加え、欠陥なく二層に分離させるという観点からも、乾燥工程では加熱することが好ましい。乾燥工程は、（Ａ）材料余熱期間、（Ｂ）恒率乾燥期間、（Ｃ）減率乾燥期間に分けられるが、材料予熱期間（材料全体が乾燥する温度まで昇温する期間）から、恒率乾燥期間（塗液が動かなくなるまでの期間）にかけて、溶媒の蒸発に伴い屈折率の異なる二層を形成するが、二層を形成する無機粒子の移動に十分な時間を確保するため、風速が低く、できるだけ低温で乾燥することが好ましい。
【０１０１】
この乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間における風速としては、１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下である。乾燥後期における減率乾燥期間においては、残存溶媒を減らせる点から、風速は１０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下であるのが好ましく、また温度は１００℃以上２００℃以下であるのが好ましい。加熱温度としては、用いる溶媒の沸点及びポリマーのガラス転移温度などから決定できるが特に限定される値ではない。乾燥工程における、加熱方式としては、カウンターフロー方式、熱風噴射、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などが挙げられる。この中でも、乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間においては、風速、温度の点からカウンターフロー方式が好ましいが、特に限定されるものではない。また乾燥後期である（Ｃ）減率乾燥期間においては、汎用性の点からトンネル式であるのが好ましい。
【０１０２】
さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の２層に対して、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、溶媒の蒸発および、シラノールなどを含む樹脂の硬化助剤の観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。１００℃以上とすることにより、残存する溶媒量が減少し、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進むために好ましい。
【０１０３】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましく２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１０４】
硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。
【０１０５】
また本発明の製法により得られた反射防止フィルムは、ＰＤＰなどの各種画像表示装置の視認側表面に設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置を提供することができる。なおこの際は、反射防止フィルムにおける支持基材側を画像表示装置側として、反射防止フィルムなどを設けることが重要である。
【実施例】
【０１０６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
［製造例］
［高屈折率層構成成分（ａ）の調整］
ｐＨ６の高屈折率層構成成分として、アンチモン含有酸化スズであるコルコートＥＣＨ−１１１（コルコート株式会社）を固形分濃度３．５質量％となるように酢酸エチル：イソプロパノール混合液（質量比＝１：１）にて希釈し用いた。
【０１０８】
〔高屈折率層構成成分（ｂ）の調整〕
ｐＨ４の高屈折率層構成成分として、アンチモン含有酸化スズであるオプスターＴＵ４００５（ＪＳＲ社製）を固形分濃度６質量％となるようにメチルエチルケトン：イソプロパノール混合液（質量比＝１：１）にて希釈して用いた。
【０１０９】
［高屈折率層構成成分（ｃ）の調整］
ｐＨ１の高屈折率層構成成分として、酸化ジルコニウムであるＴＹＺ６７−Ｈ０１（東洋インキ株式会社製）を固形分濃度３．２質量％となるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈した。
【０１１０】
〔高屈折率層構成成分（ｄ）の調整〕
ｐＨ２の高屈折率成分としてアンチモン含有酸化スズであるＴＹＳ６１−０１Ｅ（東洋インキ株式会社製）を固形分濃度３．４質量％となるようにイソプロピルアルコールにて希釈して用いた。
【０１１１】
〔高屈折率層構成成分（ｅ）の調整〕
ｐＨ４の高屈折率層構成成分として、二酸化チタンであるＥＬＣＯＭ（日揮触媒化成株式会社製）とバインダー成分としてＥＢＣＲＹＬ８２１０（ダイセルサイテック株式会社製）を８：２の割合で混合し、固形分濃度３．５質量％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈した。
【０１１２】
〔高屈折率層構成成分（ｆ）の調整〕
ｐＨ４の高屈折率層構成成分として、二酸化チタンであるＥＬＣＯＭ（日揮触媒化成株式会社製）とバインダー成分としてＥＢＣＲＹＬ８２１０（ダイセルサイテック株式会社製）を８：２の割合で混合し、固形分濃度３０質量％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝１：１にて希釈した。
【０１１３】
〔高屈折率層構成成分（ｇ）の調整〕
バインダー成分としてＨＰＡ（大阪有機化学株式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１４】
〔高屈折率層構成成分（ｈ）の調整〕
バインダー成分としてＡＣＡ２３０ＡＡ（ダイセルサイテック株式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１５】
〔高屈折率層構成成分（ｉ）の調整〕
ｐＨ２の高屈折率成分としてアンチモン含有酸化スズであるＴＹＳ６１−０１Ｅ（東洋インキ株式会社製）とバインダー成分としてＥＢＣＲＹＬ８２１０（ダイセルサイテック株式会社製）を８：２の割合で混合し、固形分濃度３０質量％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝１：１にて希釈した。
【０１１６】
〔高屈折率層構成成分（ｊ）の調整〕
バインダー成分としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７（日本化薬株式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１７】
〔高屈折率層構成成分（ｋ）の調整〕
バインダー成分としてＥＢＥＣＲＹＬ１２（ダイセルサイテック式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１８】
〔高屈折率層構成成分（ｌ）の調整〕
バインダー成分としてはＥＢＥＣＲＹＬ１１（ダイセルサイテック式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１９】
〔高屈折率層構成成分（ｍ）の調整〕
バインダー成分としてＫＣ−２５０（共栄社化学株式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１２０】
［低屈折率層構成成分の調整］
［低屈折率層構成成分（ａ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分濃度２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５質量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート４．６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えた後、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを３３３ｇ加え希釈し、固形分３．８質量％、ｐＨ４の低屈折率層構成成分（ａ）とした。
【０１２１】
［低屈折率層構成成分（b）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５質量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを２２１ｇ加え希釈し、固形分３．６質量％、ｐＨ３の低屈折率層構成成分（b）とした。
【０１２２】
［低屈折率層構成成分（c）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、イソプロピルアルコールを１１３ｇ加え希釈し、固形分３．１質量％、ｐＨ３の低屈折率層構成成分（c）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｄ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロ−７−メチルオクチルエチルアクリレート２．７６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％、ｐＨ５の低屈折率成分（ｄ）とした。
【０１２３】
〔低屈折率層構成成分（ｅ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート２．７６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％、ｐＨ３の低屈折率層構成成分（ｅ）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｆ）の調整〕
中空シリカであるスルーリア（日揮触媒化成株式会社製：固形分２０質量％、数平均粒子径６０ｎｍ）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇ、水０．３０６ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート１．３８ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．５質量％、ｐＨ４．５の低屈折率層構成成分（ｆ）とした。
〔塗料組成物１〜２８〕
以下の方法により塗料組成物１〜２８を調整した。また、塗布時に用いる塗料組成物は、２５℃、相対湿度４５％で１ヶ月保存後の塗料組成物を用いた。なお、表においては塗料組成物を塗剤と記した。
【０１２４】
［塗料組成物１］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
【０１２５】
［塗料組成物２］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１２６】
［塗料組成物３］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ６の塗料組成物とした。
【０１２７】
［塗料組成物４］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
【０１２８】
［塗料組成物５］
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加しｐＨ３の塗料組成物とした。
【０１２９】
［塗料組成物６］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｃ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合し、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加しｐＨ１の塗料組成物とした。
【０１３０】
［塗料組成物７］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ２の塗料組成物とした。
［塗料組成物８］
低屈折率層構成成分（ｂ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ３の塗料組成物とした。
【０１３１】
［塗料組成物９］
低屈折率層構成成分（ｃ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３２】
［塗料組成物１０］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ｃ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ２の塗料組成物とした。
【０１３３】
［塗料組成物１１］
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ７の塗料組成物とした。
【０１３４】
〔塗料組成物１２〕
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３５】
〔塗料組成物１３〕
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ｃ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３６】
〔塗料組成物１４〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３７】
〔塗料組成物１５〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３８】
〔塗料組成物１６〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３９】
〔塗料組成物１７〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物１８〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物１９〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｇ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２０〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｉ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ２の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２１〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２２〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ３ 分子量：１５４ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２３〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物（−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ− 分子量：４５００ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２４〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｊ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２５〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｌ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２６〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｋ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２７〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｈ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２８〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｎ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ２の塗料組成物とした。
【０１４０】
［反射防止フィルムの作製］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”Ｕ４６（東レ（株）製）、またはＰＥＴ樹脂フィルム上にハードコート塗料が塗布硬化されているルミクリアＳＲ−ＨＣ（東レフィルム加工株式会社製）をもちいた。この支持基材の易接着性塗料が塗工されている面上、またはハードコート塗料が塗布硬化されている面上に、実施例・比較例として表に記載の塗料組成物をバーコーター（＃１０）を用いて塗布後、１００℃にて１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射し、反射防止フィルムを作製した。
【０１４１】
［反射防止フィルムの評価］
作製した反射防止フィルムについて次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示した。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
［反射防止性能］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、最低反射率（ボトム反射率）とデルタ反射率を測定した。
［耐擦傷性］
反射防止フィルムに２５０ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載した。
【０１４２】
傷の本数 ０本以上〜５本未満 ◎
５本以上〜１５本未満 ○
１５本以上 ×
傷の本数が１５本未満を合格とした。
［透明性］
透明性はヘイズ値を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製 ヘイズメーターを用いて、反射防止フィルムサンプルの支持基材とは反対側から光を透過するよう、装置に置いて測定を行い、１．５％未満は評価○、１．５％以上２．０％未満は△、２．０％以上を評価×とした。
〔耐アルカリ性〕
１質量％のＮａＯＨ溶液を反射防止フィルムサンプルの支持基材と反対側の面（低屈折率層側）に滴下させ、１５分経過後にガーゼを用いて拭取り作業を行った。拭取り後の表面状態を観察することにより、表面が侵されているかどうか目視で判定した。
【０１４３】
液滴の跡がなければ評価○、跡が確認できれば評価×とした。なお、一つのサンプルについて場所を変えた３ヶ所について評価したうち、最も多い評価結果を採用する。
［２層の界面の有無］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼付した。次いで貼付した写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調した。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした（明確な境界を引くことができる場合を界面有りとして「○」で示し、部分的に境界線が乱れている場合を「△」、明確な境界を引くことができない場合を界面無しとして「×」で示した。）。
〔２層の層厚み〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の各層の厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から各層の厚みを読み取った。合計で１０点の層厚みを測定して平均値とした。
［２層個々の屈折率］
本発明における２層個々の屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
【０１４４】
屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
［粒子の数平均粒子径］
粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により求めた。倍率を５０万倍とし、その画面内に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。画面内に１０個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で１０個の粒子の外径を測定して平均値とした。
【０１４５】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
〔塗料組成物のｐＨ〕
塗料組成物のｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所製、商品名〔Ｄ−５１〕）を用いて、１つのサンプルについて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１４６】
〔酸価の測定方法〕
ＪＩＳ−Ｋ５６０１−２−１；１９９９の方法を用いて、フェノールフタレインを指示薬とした水酸化カリウムの中和滴定法により酸価を求めた。
【０１４７】
〔溶媒残存率の算出〕
塗料の乾燥方法と溶媒残存率の算出を以下の方法で行った。
清浄なアルミ皿の風袋（Ｗ１）を精密天秤（読み取り限界０．１ｍｇ）を用いて秤量する。次にアルミ皿に塗料組成物を採取し、固形分濃度が既知の塗料組成物をのせたアルミ皿の質量（Ｗ２）を精密天秤を用いて秤量する。試料を乗せたアルミ皿を、溶媒の沸点別に定めた温度の恒温器の中に約２時間放置する。
（沸点が高い溶媒の場合（沸点：１２０℃以上）は１００℃、沸点が低い溶媒の場合（沸点：６０℃以下）は３０℃、沸点が前記範囲外の場合は８０℃とする。
【０１４８】
なおここでいう沸点とは、工業的に使用される有機溶媒は、一般的にＣＡＳ番号が付与され、沸点等の物性値を含む安全性データがインターネットで公表されており、その値を用いた。公表されているデータに沸点の記載がない場合や、混合溶媒の場合は、桜井、池田考案の沸点測定装置「化学大事典３」共立出版（１９６０年、ｐ８３１）を用いて測定した値を用いた。）
加熱後、恒温器からこのアルミ皿を取り出しデシケーター中で放冷する。放冷後、精密天秤を用いて試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ３）を秤量する。下式より、この試料の乾燥後の固形分濃度を求める。
【０１４９】
（Ｗ２−Ｗ１）×固形分濃度（％）／（Ｗ３−Ｗ１）×１００＝乾燥後の固形分濃度（％）
Ｗ１：アルミ皿質量（ｇ）
Ｗ２：アルミ皿質量＋乾燥前の塗料組成物の質量（ｇ）
Ｗ３：アルミ皿質量＋乾燥後の塗料組成物の質量（ｇ）
塗料組成物全体を１００％とすると、
１００％−固形分濃度（％）＝溶媒濃度（％） である。
【０１５０】
乾燥前の固形分濃度から、乾燥前の塗料組成物中の溶媒濃度（Ｓ１）を求め、乾燥後の固形分濃度から、乾燥後の塗料組成物中の溶媒濃度（Ｓ２）を求める。
Ｓ１：乾燥前の塗料組成物中の溶媒濃度（％）
Ｓ２：乾燥後の塗料組成物中の溶媒濃度（％）
乾燥前の塗料組成物の溶媒量を１００質量％とし、下式より塗料の溶媒残存率を求める。
［（Ｗ３−Ｗ１）×Ｓ２］／［（Ｗ２−Ｗ１）×Ｓ１］×１００＝溶媒残存率（質量％）
〔溶媒残存率５０質量％の塗料組成物の作成方法〕
塗料組成物を乾燥させ、３０分毎に上記方法で溶媒残存率を測定する。時間の経過と共に溶媒残存率が減少していき、測定値が６０質量％以下からは５分毎に測定、５０質量％近傍ではさらに短時間の乾燥時間を調整し、溶媒残存率５０質量％となる塗料組成物を作成する。
【０１５１】
〔溶媒残存率５０質量％のｐＨ〕
上記の方法により溶媒残存率５０質量％時の塗料組成物を作成し、ｐＨメーター（堀場製作所製、商品名〔Ｄ−５１〕）を用いて、１つのサンプルについて３回測定を行い、その平均値を用いた。
〔塗料組成物の保存安定性〕
塗料組成物の保存安定性は、得られた塗料組成物を５０ｃｃスクリュー管（アズワン製、商品名〔ラボランパック〕）に３０ｇ加え、密閉後２５℃、相対湿度６０％の環境下にて３０日保管後、ゆっくりとスクリュー管を逆さにした後、塗料組成物の状態を目視により観察して、沈殿物の有無で判定した。
沈殿物なしで液の透明性良好 ◎
沈殿物なしで若干液の濁りあり ○
沈殿物なしで液の濁りあり △
沈殿物あり ×
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
表１において、「フッ素処理無機粒子」と記載された欄の数平均粒子径は、フッ素処理無機粒子を表面処理する前の無機粒子の数平均粒子径である。
【０１５６】
表１から明らかなように、塗料組成物のｐＨが３以上６以下の場合（実施例１〜２０）では、塗料組成物の保存安定性に優れ、反射防止性、耐擦傷性、耐アルカリ性、透明性に優れたバランスのよいフィルムであった。
【０１５７】
さらに溶媒残存率が５０質量％となった場合において、塗料組成物のｐＨが３未満の場合（実施例７）、塗料組成物のｐＨが５以上の場合（実施例１、３）では、保存安定性が若干劣るものであった。
【０１５８】
また、塗料組成物中の高屈折率層構成成分割合が多い場合の塗料組成物において、該塗料組成物が数平均分子量３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含有しない場合（実施例１８〜２０）では、耐擦傷性、反射防止性、透明性、が若干劣るものであった。
【０１５９】
一方、塗料組成物のｐＨが３未満の場合（比較例１、２、５、７，８）では、耐アルカリ性、耐擦傷性が良好なものの、塗料組成物の保存安定性、反射防止性、透明性に欠けるものであった。
【０１６０】
また塗料組成物のｐＨが６を超える場合（比較例６）では、耐擦傷性、耐アルカリ性が良好なものの、塗料組成物の保存安定性、反射防止性、透明性に欠けるものであった。
【０１６１】
塗料組成物がフッ素処理無機粒子を含有しない場合（比較例３、４）では、塗料組成物のｐＨが３以上６以下の場合であっても、耐アルカリ性が良好なものの、耐擦傷性、反射防止性、透明性に欠けるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに好適な塗料組成物、及び当該塗料組成物を用いて製造した反射防止フィルム、該反射防止フィルムを含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムとして、より広い波長領域の反射率を低減するために、屈折率の高い物質からなる層と屈折率の低い物質からなる層との多層の被膜をフィルムなど支持基材の表面に作製する、いわゆるマルチコーティングが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、かかる多層の被膜を形成するには、フィルムなどの支持基材の表面に、屈折率が高い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布硬化させた後、更に、屈折率が低い硬化被膜を与え得る化合物を含有する反射防止被膜形成組成物を塗布後、硬化させる必要があり、２回の塗布、硬化を必要とするものであり製造工程が煩雑となっている。
【０００５】
そこで、製造工程の簡略化のために１回の塗布により、屈折率の低い層と高い層を同時に形成する製造方法が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、塗料組成物の貯蔵時に無機粒子の凝集物や沈殿物の発生、あるいは塗料全体の粘度の上昇など塗料組成物の経時変化により、反射防止特性が劣化したり、さらに耐擦傷性が低下する問題があった。
【０００７】
このように、製造工程の簡略化に加えて、塗料組成物の経時安定性と反射防止特性の両立、さらには耐擦傷性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−００５４５２号公報
【特許文献２】特開２００８−７０４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、長期保存後でも凝集物や沈殿物を生じることなく、優れた保存安定性を有し、さらに煩雑な工程を行わずに、その形成塗膜が優れた反射防止性、耐擦傷性を有する塗料組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、優れた表面耐擦傷性を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１） 有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子であり、
さらに該塗料組成物のｐＨが３以上６以下であることを特徴とする、塗料組成物。
２） 前記塗料組成物がバインダー成分を含み、該バインダー成分の酸価が３０以下であることを特徴とする前記１）に記載の塗料組成物。
３） 前記塗料組成物が、フルオロアルキル基および反応性部位を有し、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含むことを特徴とする前記１）又は２）に記載の塗料組成物。
４） 前記フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子（以後、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子を、フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載の塗料組成物。
５） 前記フッ素処理シリカ粒子が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示されるフッ素化合物Ａで処理した粒子であることを特徴とする、前記４）に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０から２の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
６） 前記フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、金属酸化物からなる無機粒子であることを特徴とする、前記４）又は５）に記載の塗料組成物。
７） 屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１１】
工程１：前記１）〜６）のいずれかに記載の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布する工程
工程２：工程１にて塗布した塗料組成物を乾燥する工程
８） 前記工程２の塗料組成物の溶媒残存率が５０質量％の際に、塗料組成物のｐＨが３以上５未満の範囲にあることを特徴とする、前記７）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
９） 前記７）又は８）の製造方法により得られた反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期保存安定性が良好であり、かつ安定した層分離構造の形成が可能な塗料組成物を得ることができる。さらに本発明の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に１回塗布し、乾燥するのみで、支持基材の上に屈折率の異なる２層構造を有する、良好な反射防止性能、優れた耐擦傷性を示す反射防止フィルムを成形可能である。そのため本発明の塗料組成物によれば、反射防止フィルムの製造工程が簡略化可能となるため、生産性を向上することができる。更には、ハードコート層などの機能性多層構造を有するフィルムを支持基材として用いることにより、生産性に優れた画像表示装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物により表面処理された無機粒子であり、さらに該塗料組成物のｐＨが３以上６以下であることを特徴とする。本発明の塗料組成物は、支持基材の少なくとも片面に、該塗料組成物を１回塗布し、乾燥することにより、屈折率の異なる２層を有する反射防止特性、耐擦傷性が良好な反射防止フィルムを形成することができる。高屈折率層の塗布乾燥及び低屈折率層の塗布乾燥といったプロセスが必要な通常の反射防止フィルムの製造方法と比べて、本発明の塗料組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法は、コストを大幅に低減することができる。更に長期保管後の本発明の塗料組成物を用いることによっても、該塗料組成物から得られる反射防止フィルムは、優れた反射防止特性、耐擦傷性を有する。
〔塗料組成物中に含まれる無機粒子〕
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含む。そして無機粒子の種類数としては２種以上２０種以下が好ましく、より好ましくは２種以上１０種以下、さらに好ましくは２種以上３種以下であり、最も好ましくは２種類である。
【００１５】
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まる（後述するフッ素処理無機粒子においては、表面処理される前の無機粒子を構成する元素の種類によって決まる。）。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる無機粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる無機粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の無機粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、無機粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の無機粒子である。
【００１６】
そして本発明の塗料組成物は、高屈折率層構成成分と低屈折層構成成分とが混合されており、これにより本発明の塗料組成物を１回のみ塗布乾燥することによって、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムを得ることができる。本発明の塗料組成物における低屈折率構成成分及び高屈折率層構成成分は、異なる種類の無機粒子で各々構成されることが好ましい。以下、本態様について述べる。
【００１７】
初めに低屈折率層構成成分として好適に使用される粒子に関して説明する。本発明の塗料組成物の、２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類は、フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子（フッ素化合物により表面処理された無機粒子は、以後フッ素処理無機粒子とよぶ）であることが重要であり、このフッ素処理無機粒子が低屈折率層構成成分として好適である。このフッ素処理無機粒子に好適な無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＭｇから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくは、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率などの点からシリカ粒子が特に好ましい。なお、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子は、以後フッ素処理シリカ粒子とよぶ。
【００１８】
フッ素処理無機粒子の構成材料の無機粒子として好ましく用いられるシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含み成る粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００１９】
フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子の、表面処理される前の形状は特に限定されるものではないが、本発明の塗料組成物を用いて得られる反射防止フィルムに形成される層の屈折率の観点から球状が好ましい。より好ましくは、フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子がシリカ粒子であり、該シリカ粒子が中空及び／又は多孔質の形状であることが好ましい（中空シリカ粒子とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子であり、多孔質シリカ粒子とは、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子である。）。シリカ粒子などの無機粒子の形状が多面体構造であると、該粒子を含む塗料組成物を用いて得られた反射防止フィルムは、該反射防止フィルムの支持基材上の層中で隙間無く積層する可能性があり、画像表示装置に使用する際に必要な透明性が得られないことが考えられる。また、中空及び／又は多孔質を有するシリカ粒子などの無機粒子を用いることにより、得られる反射防止フィルムの支持基材上の層の密度を下げる効果が得られる。特にフッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子として、内部に空洞を有するシリカ粒子、並びに／または、表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子を用いることが、該フッ素処理シリカ粒子が本発明の塗料組成物より得られる反射防止フィルムの低屈折率層に含有されやすく、低屈折率層を好適に形成することとなるために好ましい。なお、中空及び／又は多孔質を有するシリカ粒子のことを、以下中空粒子と記載する。
【００２０】
続いて、低屈折率層に好適な、フッ素処理無機粒子の構成材料である無機粒子の数平均粒子径について説明する。無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が１ｎｍよりも小さくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止フィルムにおける支持基材上の低屈折率層中の空隙密度が低下することによる屈折率の上昇や透明度の低下が起こることがあるため好ましくなく、無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が２００ｎｍよりも大きくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止フィルムの低屈折率層の厚さが厚くなり良好な反射防止性能が得られなくなり好ましくないため、本発明の塗料組成物中の、フッ素化合物Ａにより表面処理される無機粒子は、数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００２１】
本発明における数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径をいう。倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。
【００２２】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００２３】
フッ素処理無機粒子は、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも1種類の無機粒子には、フッ素化合物Ａによる表面処理がされていることが重要である。なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素処理無機粒子であるよりも、フッ素処理無機粒子と、該表面処理をされていない無機粒子の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。つまり、本発明の塗料組成物においては、フッ素処理無機粒子とフッ素処理無機粒子以外の無機粒子の両方を各々少なくとも１種類含むことが好ましい。
【００２４】
また、フッ素化合物Ａによる表面処理を施した無機粒子としては、中空シリカ粒子などのシリカ粒子であることが、つまりフッ素処理無機粒子としては、フッ素処理中空シリカ粒子であることが特に好ましい。
【００２５】
中空シリカなどの無機粒子に対するフッ素化合物Ａによる表面処理工程は、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階でフッ素を含む化合物を用いても良いし、一つの段階のみでフッ素を含む化合物を用いても良い。
【００２６】
また中空シリカなどの無機粒子の表面処理工程にて好ましく用いられるフッ素化合物Ａは、単一化合物でも良いし複数の異なる化合物を用いても良い。
【００２７】
フッ素化合物Ａによる表面処理とは、中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾し、中空シリカ粒子などの無機粒子に含フッ素化合物を導入する工程をさす。
【００２８】
中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素化合物を導入する方法としては、１分子中にフッ素セグメントとシリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む）との両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と開始剤とを共に撹拌することにより成される方法がある。しかし中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素化合物を導入する場合、反応性の制御が困難になったり、塗料化後塗布時に塗布斑等が発生しやすくなったりする場合がある。
【００２９】
また中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾して、中空シリカ粒子などの無機粒子に含フッ素化合物を導入する更なる方法としては、中空シリカ粒子などの無機粒子を架橋成分にて処理し、官能基を有したフッ素化合物とつなぎ合わせる方法がある。
【００３０】
架橋成分としては、分子内にフッ素は無いが、１分子中にフッ素化合物Ａと反応可能な部位と、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指し、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物であることが好ましい。これら化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００３１】
官能基を有したフッ素化合物Ａとしては、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルエポキシド、フルオロアルキルハライド、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルカルボキシレート（酸無水物及びエステル類を含む）、などを用いることができる。
【００３２】
本発明の塗料組成物に好適なフッ素処理無機粒子のより好ましい形態は、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に下記一般式（ＩＩ）で示されるフッ素化合物Ａで処理した粒子であることが好ましい。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０又は１又は２のいずれかを示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
本発明における反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００３４】
フッ素化合物Ａである一般式（ＩＩ ）の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
分子中にフッ素セグメントを有さない一般式（Ｉ）で示される化合物を用いることにより、簡便な反応条件で、中空シリカなどのシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合を有するフッ素セグメントをシリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００３６】
なお、低屈折率層とは支持基材上に積層される屈折率の異なる２層中のうちの１層であり、隣接する１層（反射防止フィルム構成層であり空気層を除く）よりも相対的な屈折率が低い層である。なお上述のように本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムは、支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成されることが好ましい。屈折率を低下させる方法としてフッ素系高分子を用いる方法（特開２００２−３６４５７号公報）や密度を低下させる方法（特開平８−８３５８１号公報）が知られている。そのため本発明の塗料組成物にはフッ素処理無機粒子を含むことが重要である。塗料組成物中にフッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子を含むことで、これらの粒子が低屈折率層を好適に形成可能であるためである。ここで、前述したシリカ粒子及び一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）に示される化合物は、本発明で用いられる塗料組成物中では、未反応のままでシリカ粒子と一般式（Ｉ）化合物と一般式（ＩＩ）化合物が存在しても良いし、シリカ粒子を一般式（Ｉ）化合物と一般式（ＩＩ）化合物により表面処理して縮合体および／または重合体として存在していても良い。
【００３７】
続いて前記フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子に関して説明する。フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子は、高屈折率層構成成分として好適に用いられる。
【００３８】
前記フッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子は、特に限定されないが、金属酸化物であることが好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また高屈折率層構成成分として好適に用いられる無機粒子としては、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物であり、特に好ましくはＳｂやＳｎなどから導出されるインジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）である。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、これらフッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子（金属酸化物からなる粒子など）を少なくとも１種類含むことが好ましい。より好ましくはフッ素処理無機粒子を除いた他の無機粒子を１種類以上５種類以下含む態様であり、特に好ましくは１種類含む態様である。
【００４０】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の数平均粒子径、特に低屈折率層構成成分として好適なシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の平均粒子径としては、好ましくは、１ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。無機粒子の数平均粒子径が１ｎｍよりも小さくなると層中の空隙密度が低下することによる透明度の低下が起こるため好ましくなく、無機粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きくなると高屈折率層の厚さが大きくなり良好な反射防止性能が得られにくくなり好ましくない。
【００４１】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な無機粒子の屈折率、特にシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物からなる無機粒子の屈折率としては、好ましくは１．５８〜２．８０、より好ましくは１．６０〜２．５０である。無機粒子の屈折率が１．５８よりも小さくなると、高屈折率層の屈折率が低下することがあり、無機粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、高屈折率層の屈折率差が上昇し、良好な反射防止性能が得られなくなることがある。
【００４２】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として用いられる無機粒子については前述した通りだが、フッ素化合物による表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子の場合は、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子としては、数平均粒子径が１ｎｍから１５０ｎｍであり、かつ屈折率が１．６０から２．８０の金属酸化物が好ましく用いられる。そのような金属酸化物の具体例としては、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）及び／またはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）が挙げられる。
【００４３】
本発明の塗料組成物において、フッ素化合物Ａによる表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子であり、他の無機粒子が該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子である場合、支持基材の少なくとも片面上に該塗料組成物を塗布乾燥することで、フッ素処理シリカ粒子を含有した低屈折率層と、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子を含有する高屈折率層を、支持基材、高屈折率層、低屈折率層の順に好適に形成できるため好ましい態様である。
〔塗料組成物のｐＨ〕
本発明の塗料組成物は、有機溶媒及び２種類以上の無機粒子（２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素処理無機粒子）を含み、さらに該塗料のｐＨは３以上６以下であることが重要である。好ましくは前記した低屈折率層構成成分として好適なフッ素処理無機粒子と、前記した高屈折率層構成成分である他の無機粒子を含み、さらに該塗料のｐＨは３以上６以下であることが重要である。そして塗料のｐＨは、さらに好ましくは３．５以上５．５以下であり、より好ましくは４以上５以下である。
【００４４】
該塗料のｐＨが６よりも大きくなると、前記一般式（ＩＩ）の化合物の加水分解生成物であるシラノール同士が自己縮合を起こし、その結果無機粒子（フッ素処理無機粒子、及びフッ素処理無機粒子以外の無機粒子の両方を含む）の凝集が起こり易くなり、そのような粒子を含む塗料組成物を用いて反射防止フィルムを製造した場合、反射防止性、耐擦傷性が得られなくなるため望ましくない。
【００４５】
該塗料のｐＨが３よりも小さくなると、加水分解の速度が増加するとともに、前記一般式（ＩＩ）の化合物の加水分解生成物であるシラノール同士が自己縮合を起こし、その結果無機粒子（フッ素処理無機粒子、及びフッ素処理無機粒子以外の無機粒子）の凝集が起こり易くなり、そのような粒子を含む塗料組成物を用いて反射防止フィルムを製造した場合、反射防止性が得られなくなるため望ましくない。
【００４６】
また本発明の塗料組成物を使用した屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法である。
工程１：本発明の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布する工程
工程２：工程１にて塗布した塗料組成物を乾燥する工程
そしてこの工程２においては、乾燥により塗料組成物の溶媒残存率が５０質量％となった際に、塗料組成物のｐＨが３．０以上５．０未満の範囲にあることが好ましい。ここでいう溶媒残存率とは、塗料を徐々に乾燥させていくことにより溶媒が揮発し、固形分濃度が上昇していく過程において、乾燥前の塗料組成物中の溶媒量を１００質量％としたときに、乾燥前の塗料組成物中の溶媒量に対する乾燥後の塗料組成物中の溶媒量の割合を溶媒残存率とする。
【００４７】
後述する方法により溶媒残存率が５０質量％の塗料組成物を作成し、この時の塗料組成物のｐＨが３以上５未満であると、そのような性質を有する塗料組成物を塗布、乾燥させて反射防止フィルムを製造した場合に、前述の工程２の乾燥過程においても塗料のｐＨを安定領域に保つことができ、粒子同士の凝集を抑制することができるため、より安定に層分離構造の形成が可能である。
【００４８】
該塗料組成物のｐＨを３以上６以下に調整するためには、フッ素処理無機粒子以外の無機粒子を含む塗料（高屈折率層構成成分）と、フッ素処理無機粒子を含む塗料（低屈折率層構成成分）とを混合する際にｐＨ調整を行う方法が挙げられる。また、該塗料組成物のｐＨが規定範囲に入るように、フッ素処理無機粒子以外の無機粒子を含む塗料（高屈折率層構成成分）のｐＨと、フッ素処理無機粒子を含む塗料（低屈折率層構成成分）のｐＨをあらかじめ調整しておいてから、これらの塗料組成物を混合してもよい。
【００４９】
ｐＨ調整の方法としては、どのような酸、塩基でも使用可能であり、１種のみを用いてもまた２種以上を混合して用いてもよいが、後述するような有機酸、または塩基性無機塩及びアンモニア（以下、塩基性無機塩及びアンモニアを総称して、アルカリ成分とよぶ）を用いることが好ましい。
【００５０】
また塗料組成物のｐＨを３以上６以下に調整するためには、塗料組成物中のバインダー成分の酸価を調整する方法によっても可能である。バインダー成分の酸価としては、３０以下であることが好ましく、より好ましくは酸価が１０以下である。ここで酸価とは、油脂１ｇに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数とする。酸価が高いものは存在する遊離脂肪酸量が多いということである。
【００５１】
塗料組成物中のバインダー成分の酸価が３０以下であると、該塗料組成物のｐＨを３以上６以下と制御しやすくなり、保存安定性が良好となる。バインダー成分の酸価が３０を越えると、バインダー成分の酸性度が高くなるため、該バインダー成分を含む塗料組成物のｐＨが３よりも小さくなりやすく、加水分解の速度が増加するとともに、前記一般式（ＩＩ）のフッ素化合物Ｂの加水分解生成物であるシラノール同士が自己縮合を起こし、その結果無機粒子（フッ素処理無機粒子、及びフッ素処理無機粒子以外の無機粒子）の凝集が起こり易くなり、そのような粒子を含む塗料組成物を用いて反射防止フィルムを製造した場合、反射防止性が得られなくなるため望ましくない。
【００５２】
また、塗料組成物を構成する個々の成分のｐＨが２以上、６未満であると、溶媒残存率が５０質量％の場合においても塗料のｐＨを安定領域に保つことができ、粒子同士の凝集を抑制できるため、より安定に反射防止フィルムを製造することができる。塗料組成物のｐＨは含まれる溶媒のｐＨの影響も受けるため、溶媒残存率の減少に伴い塗料組成物のｐＨも変化する。溶媒残存率が５０質量％の場合では溶媒のｐＨの影響が小さくなり、塗料組成物中の個々の成分のｐＨの影響が大きくなる。塗料組成物中の高屈折率層構成成分、低屈折率層構成成分、バインダーなどのｐＨが２未満であると、個々の成分の酸性度が高いため、溶媒残存率５０質量％の場合では塗料組成物のｐＨが３未満となりやすくなり、粒子の凝集が起こりやすくなる。また、塗料組成物中の高屈折率層構成成分、低屈折率層構成成分、バインダーなどのｐＨが６以上であると、個々の成分の塩基性が高いため、溶媒残存率５０質量％の場合では塗料組成物のｐＨが６以上となり、粒子の凝集が起こりやすくなる。そのような粒子を含む塗料組成物を用いて反射防止フィルムを製造した場合、反射防止性や透明性が若干劣ることになる。
【００５３】
有機酸としては、カルボン酸あるいはカルボン酸誘導体類が挙げられる。これらの代表的なものを例示すると、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの飽和モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの飽和ジカルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオリ酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環カルボン酸類、無水酢酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、安息香酸無水物、過ギ酸、過酢酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸などのカルボン酸誘導体類が挙げられる。
【００５４】
アルカリ成分の好ましい具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化鉄（ＩＩＩ）、窒化アルミニウムが挙げられ、特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。ただし、局所的な凝集を避けるために極力使用量を抑制、または希薄な濃度で使用することが好ましい。
【００５５】
本発明の塗料組成物としては、前述の２種類以上の無機粒子に加えて、さらに有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００５６】
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に無機粒子の安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。
【００５７】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
〔フッ素化合物Ｂ〕
本発明の塗料組成物は、前述の２種類以上の無機粒子に加えて、フルオロアルキル基及び反応性部位を有し、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含むことが好ましい。塗料組成物が、フッ素化合物Ｂを含有することにより、該塗料組成物を用いて得られる反射防止部材の反射防止層には、フッ素化合物Ｂに由来する成分を含有することができる。塗料組成物が前述のフッ素化合物Ｂを含有する場合、塗料組成物中の高屈折率層構成成分の割合を増加した際において、塗料組成物がフッ素化合物Ｂを含むことによるレベリング作用によって、厚膜でも安定した層分離構造の形成が可能となる利点を有する。また、塗料組成物がフッ素化合物Ｂを含むことにより、塗料組成物のｐＨが若干高ｐＨ側にシフトすることもある。
【００５８】
なお、本発明で使用するフッ素化合物Ｂの有するフルオロアルキル基とは、アルキル基が持つ全ての水素がフッ素に置き換わった置換基であり、フッ素原子と炭素原子のみから構成される置換基である。フッ素化合物Ｂ中のフルオロアルキル基の数は必ずしも一つである必要はなく、フッ素化合物Ｂは複数のフルオロアルキル基を有してもよい。
【００５９】
またフッ素化合物Ｂが有するフルオロアルキル基は、炭素数４〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆ１であることが好ましい。フルオロアルキル基Ｒｆ１は、塗料組成物の乾燥時のフッ素処理無機粒子同士の粒子間相互作用の抑制の点から、炭素数５以上７以下であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数６以上７以下である。またフルオロアルキル基Ｒｆ１は、分岐状に比べて直鎖状であることが、立体障害が小さくなるために、フッ素処理無機粒子に吸着し易くなる点で好ましい。フルオロアルキル基を、炭素数４〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基Ｒｆ１とすることにより、粒子の分離性が良化し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易になり、反射防止性が良化するため好ましい。
【００６０】
また、本発明で使用されるフッ素化合物Ｂの有する反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより塗料組成物中のバインダーなど他の成分と反応可能な部位を意味する。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。本発明で使用されるフッ素化合物Ｂの有する反応性部位とは、フッ素化合物Ｂが一般式（Ｂ）の構造を有する場合においてはＡであり、フッ素化合物Ｂが一般式（Ａ）の構造を有する場合においてはアクリル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−）である。フッ素化合物Ｂの有する反応性部位の数は、一つである必要はなく、複数の反応性部位を有してもよい。特に反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基あるいはシラノール基や、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ１ ・・・一般式（Ａ）
Ａ−Ｒ３−Ｒｆ１ ・・・一般式（Ｂ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒｆ１は炭素数４〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、Ａは反応性部位である。）
一般式（Ａ）のモノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
また一般式（Ａ）のモノマーに由来するオリゴマーとしては、上記（Ａ）の具体例のモノマーをラジカル重合などの高分子反応により得られる平均重合度２〜１０程度の化合物をさす。
【００６２】
一般式（Ｂ）のモノマーとしては、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２５７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などをはじめとしたフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシランが例示される。
【００６３】
また一般式（Ｂ）のモノマーに由来するオリゴマーは、上述のフルオロアルキルシランに所定量の水を加え酸触媒の存在下にて副生するアルコールを留去しながら反応させることにより得られる化合物である。この反応により、フルオロアルキルシランの一部が加水分解し、更にこれらが縮合反応を起こしオリゴマーが得られる。加水分解率は使用する水の量によって調節することができる。加水分解に用いる水の量は、通常、シランカップリング剤に対して１．５モル倍以上である。さらに得られるオリゴマーの平均重合度は２〜１０の化合物であることが好ましい。
【００６４】
本発明で使用されるフッ素化合物Ｂは、数平均分子量が３００以上４０００以下である。本発明の塗料組成物が、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含む場合は、フッ素化合物Ｂの親和力により、フッ素化合物Ｂがフッ素処理無機粒子表面に吸着し、フッ素処理無機粒子同士の粒子間相互作用、または凝集体の形成を抑制し、その結果塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することが可能となるため、数平均分子量が３００以上４０００以下のフッ素化合物Ｂを含むことが好ましい。
【００６５】
本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めたものである。また、数平均分子量とは、分子量Ｍｉの分子数をＮｉとした際に、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉで定義されるものである。
使用した測定機は以下の通りである。
数平均分子量：液体クロマトグラフ ＬＣ−１０（島津社製）
カラム：Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
温度：３５℃
〔塗料組成物のその他の成分〕
本発明で用いる塗料組成物は、更に、バインダー成分を含むことが出来る。つまり、本発明の塗料組成物により得られる反射防止フィルムの低屈折率層および高屈折率層には、前記した物質以外に別途バインダー成分を含んでいてもよい。前記塗料組成物中に含まれるバインダー成分としては、前述の通り酸価が３０以下であることが好ましく、より好ましくは酸価が１０以下である。また、バインダー成分としては製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー（樹脂）であることが好ましく、バインダー（樹脂）は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。なお、バインダー成分とは前述の通り硬化可能な樹脂などが使用され、硬化した樹脂は反射防止フィルム中のバインダー（樹脂）となる。また、本発明における前記フッ素処理無機粒子や、前記フッ素処理無機粒子以外の無機粒子を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシシランやアルコキシシランの加水分解物や反応性二重結合を有しているバインダー成分であることが好ましい。またＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。
【００６６】
前述の酸価が３０以下のバインダー成分の代表的なものを以下に例示する。１分子中に、３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを、酸価が３０以下のバインダー成分として用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、市販されている酸価が３０以下のバインダー成分としては、多官能アクリル系組成物としては三菱レーヨン株式会社；（商品名”ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名”デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名”ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名”ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亜合成化学工業株式会社；（”アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（”ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名”ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名”ライトエステル”シリーズなど）、ダイセルサイテック株式会社製：（商品名”ＥＢＥＣＲＹＬ”シリーズなど）、などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００６７】
本発明の塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤及び触媒は、フッ素処理無機粒子であるフッ素処理シリカ粒子とバインダー（樹脂）との反応を促進したり、バインダー（樹脂）間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合および／または縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００６８】
該開始剤及び該硬化剤及び触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]-1-[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００６９】
なお、該開始剤及び該硬化剤の添加割合は塗料組成物中のバインダー成分量１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。
【００７０】
その他として、本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の塗料組成物は、少なくとも一種類がフッ素処理無機粒子である２種類以上の無機粒子及び有機溶媒を含み、さらにｐＨが３以上６以下であれば、これら無機粒子などの含有量は特に限定されない。しかし好ましくは、本発明の塗料組成物１００質量％において、（フッ素処理無機粒子を含む）全ての無機粒子（ここでいう全ての無機粒子には、フッ素化合物による表面処理によって、フッ素処理無機粒子中の無機粒子と結合したフッ素化合物など有機化合物も含めたフッ素処理無機粒子全体の質量も含める。）の合計が０．２質量％〜５０質量％、有機溶媒を４０〜９８質量％、バインダー、開始剤、硬化剤、及び触媒などのその他の成分を０，１質量％〜１０質量％含む態様であり、より好ましくは、（フッ素処理無機粒子を含む）全ての無機粒子の合計が１質量％〜４０質量％、有機溶媒を５０〜９７質量％、その他の成分を１〜９質量％含む態様である。
【００７１】
さらに好ましい態様としては、２種類以上の無機粒子が金属酸化物粒子とフッ素処理シリカ粒子であり、これらの合計が本発明の塗料組成物１００質量％において２〜３０質量％、有機溶剤が６０〜９５質量％、その他の成分が２〜８質量％の態様である。
【００７２】
また、本発明の塗料組成物に含まれる全ての無機粒子の合計１００質量％においては、フッ素処理無機粒子が５〜９５質量％、その他の無機粒子が５〜９５質量％であることが好ましく、フッ素処理無機粒子が１０〜９０質量％、その他の無機粒子が１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
さらに好ましくは、全ての無機粒子の合計１００質量％において、フッ素処理シリカ粒子が１５〜８５質量％、金属酸化物粒子が１５〜８５質量％の態様である。また、特に好ましいフッ素処理シリカ粒子と金属酸化物粒子の割合としては、形成される低屈折率層と高屈折率層の膜厚の観点から、全ての無機粒子の合計１００質量％において、フッ素処理シリカ粒子が５０〜８５質量％、金属酸化物粒子が１５〜５０質量％の態様である。
【００７４】
塗料組成物１００質量％において、全ての無機粒子の合計が０．２質量％未満であると、該塗料組成物を用いて得られる反射防止フィルムの低屈折率層の厚み、高屈折率層の厚み、屈折率が、反射防止フィルムとしては不十分となるため、良好な反射防止性能が得られないことがあり、また塗料組成物１００質量％において、全ての無機粒子の合計が５０質量％を超えると、該塗料組成物の製膜性や、支持基材と高屈折率層との密着性が低下したり、高屈折率層と低屈折率層との区別可能な界面が失われるなどの不具合が生じることがある。
【００７５】
フッ素処理無機粒子は、支持基材に塗布して乾燥した際に、好適に空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、本発明の塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも１種類の無機粒子（特にシリカ粒子）には、フッ素化合物による表面処理がされていることが重要である。
【００７６】
なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素化合物による表面処理を施された場合よりも、フッ素化合物による表面処理を施された無機粒子（特にシリカ粒子）と該表面処理をされていない無機粒子（特に金属酸化物）の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために反射防止性の点で好ましい。
【００７７】
［反射防止フィルム］
反射防止フィルムは反射防止膜と同意であり、その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する２層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の２層の屈折率差は５．０以下であることが好ましい。また反射防止フィルムにおいては、支持基材から計測し最も離れた層が低屈折率層であることが更に好ましい。つまり支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に積層された様態が好ましい。なお、支持基材については後述するが、支持基材としてハードコート層とフィルムの積層体を適用すれば、支持基材の一部であるフィルムと高屈折率層の間には、ハードコート層を設けることが可能であり、同様に支持基材として他の機能を有する層とフィルムの積層体を用いる事で、支持基材の一部であるフィルムと高屈折率層の間に他の層を設けることも可能である。屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。
【００７８】
上述した本発明の塗料組成物によれば、特定の２種類以上の無機粒子、さらに有機溶媒を含む特定の１液の塗料組成物を用い、特定のｐＨとすることにより、長期保存安定性を有し、更には該塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に、１回塗布する工程、および塗布した塗料組成物を乾燥する工程によって、屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムを製造することができる。
【００７９】
本発明において上記１種類の塗料組成物から２層を構成する原理としては、塗料組成物中の２種類以上の無機粒子の表面自由エネルギー差をドライビングフォースとして、相分離構造を形成するものと考えられる。フッ素化合物により表面処理された無機粒子は表面自由エネルギーが低いため、空気側（つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられ、また比重が小さいほど上層側（空気側、つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられる。
【００８０】
本発明における屈折率の異なる２層とは、反射分光膜厚計によって、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用いて得られる屈折率が異なる２つの層をさす。
【００８１】
具体的には、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定し、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算することで屈折率を測定することができる。なお、屈折率は、５５０ｎｍにおける値を用いた。
【００８２】
【数１】
ここで、λは波長、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は光学定数を表す。
【００８３】
各層の屈折率が測定可能な測定装置として、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００ 大塚電子株式会社製）、高精度屈折率測定装置（Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）などが挙げられるが、この限りではない。
【００８４】
なお、このような本発明の塗料組成物によって得られる反射防止フィルムには、屈折率の異なる２層である高屈折率層と低屈折率層との間には明確な界面があることが好ましい。
【００８５】
本発明における明確な界面とは、１つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、以下の方法に従い判断することができる。
【００８６】
ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼り付ける。次いで貼り付けた写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調する。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなす。
【００８７】
反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０％以上１．０％以下、より好ましくは０％以上０．７％以下、さらに好ましくは０％以上０．６％以下であり、特に好ましくは０％以上０．５％以下であることが望ましい。
また、反射防止フィルムとして良好な性能を示すには、分光測定においてデルタ反射率が、好ましくは０％以上２．５％以下、より好ましくは０％以上２．０％以下であり、更に好ましくは０％以上１．８％以下であることが望ましい。デルタ反射率とは、光線反射スペクトルを測定した際に４００ｎｍから８００ｎｍの波長領域における最高反射率から最低反射率を引いた値を示す。フィルムの反射防止性能を比較する場合、デルタ反射率は一つの指標となり、デルタ反射率の値が小さいほど良好であると言える。デルタ反射率が大きくなると反射光線中の特定領域波長の反射が相対的に大きくなり、結果として反射光線に色目が付くため好ましくない。
【００８８】
また、反射防止フィルムとして良好な性質を示すには更に、透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明の製造方法により得られる反射防止フィルムの透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止フィルムのヘイズ値としては好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．０％未満であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズ値が３．０％以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。
【００８９】
反射防止フィルムとして良好な性質を示すには、高屈折率層、低屈折率の厚みが特定の厚みであることが望ましく、各層の厚みが好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが望ましい。厚みが５０ｎｍ未満であると光の干渉効果が得られず反射防止効果が得られず画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。また２００ｎｍを超える場合も光の干渉効果が得られなくなるため画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。
【００９０】
［その他の層］
本発明の塗料組成物により得られる反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。
【００９１】
ハードコート層は、支持基材の一部であるフィルムに耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、支持基材とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。更には２種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。支持基材には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００９２】
また、本発明の塗料組成物により得られる反射防止フィルムは、塗料組成物中にフッ素化合物Ｂを含むことにより高屈折率層の厚みを厚くすることが可能である。高屈折率層の厚みを厚くした場合、支持基材にハードコート層が積層されていなくても、耐擦傷性が付与された反射防止フィルムとすることができる。
［支持基材］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は支持基材を有することが重要である。支持基材としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも得にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００９３】
また上述のように、支持基材はハードコート層、接着層、シールド層、滑り層などの各種機能層を有するフィルムとすることもできる。
【００９４】
支持基材の光透過率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８６％以上１００％以下であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。反射防止フィルムの光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【００９５】
支持基材のヘイズは、０．０１％以上２．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、ここでいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【００９７】
支持基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、支持基材の全成分１００質量％において０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
【００９８】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００９９】
〔本発明の塗料組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法〕
本発明の塗料組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法では、前述の本発明の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗布方法によって少なくとも１回塗布する工程（塗布工程）、続いて塗布した塗料組成物を加熱などにより乾燥を行う工程（乾燥工程）により、反射防止フィルムを得ることができる。
【０１００】
本発明の製造方法によれば、前記本発明の塗料組成物を、１回塗布する工程と乾燥する工程により、支持基材上に屈折率の異なる二層を同時に形成することができる
得られる反射防止フィルム中から完全に溶媒を除去する事に加え、欠陥なく二層に分離させるという観点からも、乾燥工程では加熱することが好ましい。乾燥工程は、（Ａ）材料余熱期間、（Ｂ）恒率乾燥期間、（Ｃ）減率乾燥期間に分けられるが、材料予熱期間（材料全体が乾燥する温度まで昇温する期間）から、恒率乾燥期間（塗液が動かなくなるまでの期間）にかけて、溶媒の蒸発に伴い屈折率の異なる二層を形成するが、二層を形成する無機粒子の移動に十分な時間を確保するため、風速が低く、できるだけ低温で乾燥することが好ましい。
【０１０１】
この乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間における風速としては、１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下である。乾燥後期における減率乾燥期間においては、残存溶媒を減らせる点から、風速は１０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下であるのが好ましく、また温度は１００℃以上２００℃以下であるのが好ましい。加熱温度としては、用いる溶媒の沸点及びポリマーのガラス転移温度などから決定できるが特に限定される値ではない。乾燥工程における、加熱方式としては、カウンターフロー方式、熱風噴射、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などが挙げられる。この中でも、乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間においては、風速、温度の点からカウンターフロー方式が好ましいが、特に限定されるものではない。また乾燥後期である（Ｃ）減率乾燥期間においては、汎用性の点からトンネル式であるのが好ましい。
【０１０２】
さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の２層に対して、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、溶媒の蒸発および、シラノールなどを含む樹脂の硬化助剤の観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。１００℃以上とすることにより、残存する溶媒量が減少し、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進むために好ましい。
【０１０３】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましく２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１０４】
硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。
【０１０５】
また本発明の製法により得られた反射防止フィルムは、ＰＤＰなどの各種画像表示装置の視認側表面に設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置を提供することができる。なおこの際は、反射防止フィルムにおける支持基材側を画像表示装置側として、反射防止フィルムなどを設けることが重要である。
【実施例】
【０１０６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
［製造例］
［高屈折率層構成成分（ａ）の調整］
ｐＨ６の高屈折率層構成成分として、アンチモン含有酸化スズであるコルコートＥＣＨ−１１１（コルコート株式会社）を固形分濃度３．５質量％となるように酢酸エチル：イソプロパノール混合液（質量比＝１：１）にて希釈し用いた。
【０１０８】
〔高屈折率層構成成分（ｂ）の調整〕
ｐＨ４の高屈折率層構成成分として、アンチモン含有酸化スズであるオプスターＴＵ４００５（ＪＳＲ社製）を固形分濃度６質量％となるようにメチルエチルケトン：イソプロパノール混合液（質量比＝１：１）にて希釈して用いた。
【０１０９】
［高屈折率層構成成分（ｃ）の調整］
ｐＨ１の高屈折率層構成成分として、酸化ジルコニウムであるＴＹＺ６７−Ｈ０１（東洋インキ株式会社製）を固形分濃度３．２質量％となるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈した。
【０１１０】
〔高屈折率層構成成分（ｄ）の調整〕
ｐＨ２の高屈折率成分としてアンチモン含有酸化スズであるＴＹＳ６１−０１Ｅ（東洋インキ株式会社製）を固形分濃度３．４質量％となるようにイソプロピルアルコールにて希釈して用いた。
【０１１１】
〔高屈折率層構成成分（ｅ）の調整〕
ｐＨ４の高屈折率層構成成分として、二酸化チタンであるＥＬＣＯＭ（日揮触媒化成株式会社製）とバインダー成分としてＥＢＣＲＹＬ８２１０（ダイセルサイテック株式会社製）を８：２の割合で混合し、固形分濃度３．５質量％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈した。
【０１１２】
〔高屈折率層構成成分（ｆ）の調整〕
ｐＨ４の高屈折率層構成成分として、二酸化チタンであるＥＬＣＯＭ（日揮触媒化成株式会社製）とバインダー成分としてＥＢＣＲＹＬ８２１０（ダイセルサイテック株式会社製）を８：２の割合で混合し、固形分濃度３０質量％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝１：１にて希釈した。
【０１１３】
〔高屈折率層構成成分（ｇ）の調整〕
バインダー成分としてＨＰＡ（大阪有機化学株式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１４】
〔高屈折率層構成成分（ｈ）の調整〕
バインダー成分としてＡＣＡ２３０ＡＡ（ダイセルサイテック株式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１５】
〔高屈折率層構成成分（ｉ）の調整〕
ｐＨ２の高屈折率成分としてアンチモン含有酸化スズであるＴＹＳ６１−０１Ｅ（東洋インキ株式会社製）とバインダー成分としてＥＢＣＲＹＬ８２１０（ダイセルサイテック株式会社製）を８：２の割合で混合し、固形分濃度３０質量％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝１：１にて希釈した。
【０１１６】
〔高屈折率層構成成分（ｊ）の調整〕
バインダー成分としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７（日本化薬株式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１７】
〔高屈折率層構成成分（ｋ）の調整〕
バインダー成分としてＥＢＥＣＲＹＬ１２（ダイセルサイテック式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１８】
〔高屈折率層構成成分（ｌ）の調整〕
バインダー成分としてはＥＢＥＣＲＹＬ１１（ダイセルサイテック式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１１９】
〔高屈折率層構成成分（ｍ）の調整〕
バインダー成分としてＫＣ−２５０（共栄社化学株式会社製）を用いた点を除いては、高屈折率層構成成分（ｆ）と同様の割合で混合、希釈した。
【０１２０】
［低屈折率層構成成分の調整］
［低屈折率層構成成分（ａ）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分濃度２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５質量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート４．６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えた後、３０分間７０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを３３３ｇ加え希釈し、固形分３．８質量％、ｐＨ４の低屈折率層構成成分（ａ）とした。
【０１２１】
［低屈折率層構成成分（b）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．４ｇと５質量％蟻酸水溶液１．８ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを２２１ｇ加え希釈し、固形分３．６質量％、ｐＨ３の低屈折率層構成成分（b）とした。
【０１２２】
［低屈折率層構成成分（c）の調整］
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、イソプロピルアルコールを１１３ｇ加え希釈し、固形分３．１質量％、ｐＨ３の低屈折率層構成成分（c）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｄ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロ−７−メチルオクチルエチルアクリレート２．７６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％、ｐＨ５の低屈折率成分（ｄ）とした。
【０１２３】
〔低屈折率層構成成分（ｅ）の調整〕
中空シリカであるスルーリアＴＲ−１１３（触媒化成工業株式会社製：固形分２０質量％）２０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．３４ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート２．７６ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．６質量％、ｐＨ３の低屈折率層構成成分（ｅ）とした。
〔低屈折率層構成成分（ｆ）の調整〕
中空シリカであるスルーリア（日揮触媒化成株式会社製：固形分２０質量％、数平均粒子径６０ｎｍ）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７５ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇ、水０．３０６ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレート１．３８ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７５ｇを加えた後、１時間９０℃にて加熱撹拌した。得られた液を、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度３．５質量％、ｐＨ４．５の低屈折率層構成成分（ｆ）とした。
〔塗料組成物１〜２８〕
以下の方法により塗料組成物１〜２８を調整した。また、塗布時に用いる塗料組成物は、２５℃、相対湿度４５％で１ヶ月保存後の塗料組成物を用いた。なお、表においては塗料組成物を塗剤と記した。
【０１２４】
［塗料組成物１］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
【０１２５】
［塗料組成物２］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１２６】
［塗料組成物３］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ６の塗料組成物とした。
【０１２７】
［塗料組成物４］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
【０１２８】
［塗料組成物５］
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加しｐＨ３の塗料組成物とした。
【０１２９】
［塗料組成物６］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｃ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合し、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加しｐＨ１の塗料組成物とした。
【０１３０】
［塗料組成物７］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ２の塗料組成物とした。
［塗料組成物８］
低屈折率層構成成分（ｂ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ３の塗料組成物とした。
【０１３１】
［塗料組成物９］
低屈折率層構成成分（ｃ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３２】
［塗料組成物１０］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ｃ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ２の塗料組成物とした。
【０１３３】
［塗料組成物１１］
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ７の塗料組成物とした。
【０１３４】
〔塗料組成物１２〕
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３５】
〔塗料組成物１３〕
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ｃ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３６】
〔塗料組成物１４〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３７】
〔塗料組成物１５〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３８】
〔塗料組成物１６〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
【０１３９】
〔塗料組成物１７〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物１８〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物１９〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｇ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２０〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｉ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ２の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２１〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２２〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ３ 分子量：１５４ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２３〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｆ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物（−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ− 分子量：４５００ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２４〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｊ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２５〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｌ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２６〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｋ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ５の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２７〕
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ｈ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ４の塗料組成物とした。
〔塗料組成物２８〕
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ｎ）をそれぞれ質量比にて５：５となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部、
フッ素化合物Ｂ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ 分子量：５１８ ）１０質量部添加し、ｐＨ２の塗料組成物とした。
【０１４０】
［反射防止フィルムの作製］
支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”Ｕ４６（東レ（株）製）、またはＰＥＴ樹脂フィルム上にハードコート塗料が塗布硬化されているルミクリアＳＲ−ＨＣ（東レフィルム加工株式会社製）をもちいた。この支持基材の易接着性塗料が塗工されている面上、またはハードコート塗料が塗布硬化されている面上に、実施例・比較例として表に記載の塗料組成物をバーコーター（＃１０）を用いて塗布後、１００℃にて１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射し、反射防止フィルムを作製した。
【０１４１】
［反射防止フィルムの評価］
作製した反射防止フィルムについて次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示した。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
［反射防止性能］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、最低反射率（ボトム反射率）とデルタ反射率を測定した。
［耐擦傷性］
反射防止フィルムに２５０ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載した。
【０１４２】
傷の本数 ０本以上〜５本未満 ◎
５本以上〜１５本未満 ○
１５本以上 ×
傷の本数が１５本未満を合格とした。
［透明性］
透明性はヘイズ値を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製 ヘイズメーターを用いて、反射防止フィルムサンプルの支持基材とは反対側から光を透過するよう、装置に置いて測定を行い、１．５％未満は評価○、１．５％以上２．０％未満は△、２．０％以上を評価×とした。
〔耐アルカリ性〕
１質量％のＮａＯＨ溶液を反射防止フィルムサンプルの支持基材と反対側の面（低屈折率層側）に滴下させ、１５分経過後にガーゼを用いて拭取り作業を行った。拭取り後の表面状態を観察することにより、表面が侵されているかどうか目視で判定した。
【０１４３】
液滴の跡がなければ評価○、跡が確認できれば評価×とした。なお、一つのサンプルについて場所を変えた３ヶ所について評価したうち、最も多い評価結果を採用する。
［２層の界面の有無］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼付した。次いで貼付した写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調した。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした（明確な境界を引くことができる場合を界面有りとして「○」で示し、部分的に境界線が乱れている場合を「△」、明確な境界を引くことができない場合を界面無しとして「×」で示した。）。
〔２層の層厚み〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の各層の厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から各層の厚みを読み取った。合計で１０点の層厚みを測定して平均値とした。
［２層個々の屈折率］
本発明における２層個々の屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
【０１４４】
屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
［粒子の数平均粒子径］
粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により求めた。倍率を５０万倍とし、その画面内に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。画面内に１０個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で１０個の粒子の外径を測定して平均値とした。
【０１４５】
ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
〔塗料組成物のｐＨ〕
塗料組成物のｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所製、商品名〔Ｄ−５１〕）を用いて、１つのサンプルについて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１４６】
〔酸価の測定方法〕
ＪＩＳ−Ｋ５６０１−２−１；１９９９の方法を用いて、フェノールフタレインを指示薬とした水酸化カリウムの中和滴定法により酸価を求めた。
【０１４７】
〔溶媒残存率の算出〕
塗料の乾燥方法と溶媒残存率の算出を以下の方法で行った。
清浄なアルミ皿の風袋（Ｗ１）を精密天秤（読み取り限界０．１ｍｇ）を用いて秤量する。次にアルミ皿に塗料組成物を採取し、固形分濃度が既知の塗料組成物をのせたアルミ皿の質量（Ｗ２）を精密天秤を用いて秤量する。試料を乗せたアルミ皿を、溶媒の沸点別に定めた温度の恒温器の中に約２時間放置する。
（沸点が高い溶媒の場合（沸点：１２０℃以上）は１００℃、沸点が低い溶媒の場合（沸点：６０℃以下）は３０℃、沸点が前記範囲外の場合は８０℃とする。
【０１４８】
なおここでいう沸点とは、工業的に使用される有機溶媒は、一般的にＣＡＳ番号が付与され、沸点等の物性値を含む安全性データがインターネットで公表されており、その値を用いた。公表されているデータに沸点の記載がない場合や、混合溶媒の場合は、桜井、池田考案の沸点測定装置「化学大事典３」共立出版（１９６０年、ｐ８３１）を用いて測定した値を用いた。）
加熱後、恒温器からこのアルミ皿を取り出しデシケーター中で放冷する。放冷後、精密天秤を用いて試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ３）を秤量する。下式より、この試料の乾燥後の固形分濃度を求める。
【０１４９】
（Ｗ２−Ｗ１）×固形分濃度（％）／（Ｗ３−Ｗ１）×１００＝乾燥後の固形分濃度（％）
Ｗ１：アルミ皿質量（ｇ）
Ｗ２：アルミ皿質量＋乾燥前の塗料組成物の質量（ｇ）
Ｗ３：アルミ皿質量＋乾燥後の塗料組成物の質量（ｇ）
塗料組成物全体を１００％とすると、
１００％−固形分濃度（％）＝溶媒濃度（％） である。
【０１５０】
乾燥前の固形分濃度から、乾燥前の塗料組成物中の溶媒濃度（Ｓ１）を求め、乾燥後の固形分濃度から、乾燥後の塗料組成物中の溶媒濃度（Ｓ２）を求める。
Ｓ１：乾燥前の塗料組成物中の溶媒濃度（％）
Ｓ２：乾燥後の塗料組成物中の溶媒濃度（％）
乾燥前の塗料組成物の溶媒量を１００質量％とし、下式より塗料の溶媒残存率を求める。
［（Ｗ３−Ｗ１）×Ｓ２］／［（Ｗ２−Ｗ１）×Ｓ１］×１００＝溶媒残存率（質量％）
〔溶媒残存率５０質量％の塗料組成物の作成方法〕
塗料組成物を乾燥させ、３０分毎に上記方法で溶媒残存率を測定する。時間の経過と共に溶媒残存率が減少していき、測定値が６０質量％以下からは５分毎に測定、５０質量％近傍ではさらに短時間の乾燥時間を調整し、溶媒残存率５０質量％となる塗料組成物を作成する。
【０１５１】
〔溶媒残存率５０質量％のｐＨ〕
上記の方法により溶媒残存率５０質量％時の塗料組成物を作成し、ｐＨメーター（堀場製作所製、商品名〔Ｄ−５１〕）を用いて、１つのサンプルについて３回測定を行い、その平均値を用いた。
〔塗料組成物の保存安定性〕
塗料組成物の保存安定性は、得られた塗料組成物を５０ｃｃスクリュー管（アズワン製、商品名〔ラボランパック〕）に３０ｇ加え、密閉後２５℃、相対湿度６０％の環境下にて３０日保管後、ゆっくりとスクリュー管を逆さにした後、塗料組成物の状態を目視により観察して、沈殿物の有無で判定した。
沈殿物なしで液の透明性良好 ◎
沈殿物なしで若干液の濁りあり ○
沈殿物なしで液の濁りあり △
沈殿物あり ×
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
表１において、「フッ素処理無機粒子」と記載された欄の数平均粒子径は、フッ素処理無機粒子を表面処理する前の無機粒子の数平均粒子径である。
【０１５６】
表１から明らかなように、塗料組成物のｐＨが３以上６以下の場合（実施例１〜２０）では、塗料組成物の保存安定性に優れ、反射防止性、耐擦傷性、耐アルカリ性、透明性に優れたバランスのよいフィルムであった。
【０１５７】
さらに溶媒残存率が５０質量％となった場合において、塗料組成物のｐＨが３未満の場合（実施例７）、塗料組成物のｐＨが５以上の場合（実施例１、３）では、保存安定性が若干劣るものであった。
【０１５８】
また、塗料組成物中の高屈折率層構成成分割合が多い場合の塗料組成物において、該塗料組成物が数平均分子量３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含有しない場合（実施例１８〜２０）では、耐擦傷性、反射防止性、透明性、が若干劣るものであった。
【０１５９】
一方、塗料組成物のｐＨが３未満の場合（比較例１、２、５、７，８）では、耐アルカリ性、耐擦傷性が良好なものの、塗料組成物の保存安定性、反射防止性、透明性に欠けるものであった。
【０１６０】
また塗料組成物のｐＨが６を超える場合（比較例６）では、耐擦傷性、耐アルカリ性が良好なものの、塗料組成物の保存安定性、反射防止性、透明性に欠けるものであった。
【０１６１】
塗料組成物がフッ素処理無機粒子を含有しない場合（比較例３、４）では、塗料組成物のｐＨが３以上６以下の場合であっても、耐アルカリ性が良好なものの、耐擦傷性、反射防止性、透明性に欠けるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子であり、
さらに該塗料組成物のｐＨが３以上６以下であることを特徴とする、塗料組成物。
【請求項２】
前記塗料組成物がバインダー成分を含み、該バインダー成分の酸価が３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記塗料組成物が、フルオロアルキル基および反応性部位を有し、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子（以後、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子を、フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記フッ素処理シリカ粒子が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示されるフッ素化合物Ａで処理した粒子であることを特徴とする、請求項４に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０から２の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
【請求項６】
前記フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、金属酸化物からなる無機粒子であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
工程１：請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布する工程
工程２：工程１にて塗布した塗料組成物を乾燥する工程
【請求項８】
前記工程２の塗料組成物の溶媒残存率が５０質量％の際に、塗料組成物のｐＨが３以上５未満の範囲にあることを特徴とする、請求項７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８の製造方法により得られた反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
有機溶媒及び２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、
該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子であり、
さらに該塗料組成物のｐＨが３以上６以下であることを特徴とする、塗料組成物。
【請求項２】
前記塗料組成物がバインダー成分を含み、該バインダー成分の酸価が３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記塗料組成物が、フルオロアルキル基および反応性部位を有し、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素化合物Ｂを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記フッ素化合物Ａにより表面処理された無機粒子が、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子（以後、フッ素化合物Ａにより表面処理されたシリカ粒子を、フッ素処理シリカ粒子とよぶ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記フッ素処理シリカ粒子が、シリカ粒子を下記一般式（Ｉ）で示される化合物で処理し、更に一般式（ＩＩ）で示されるフッ素化合物Ａで処理した粒子であることを特徴とする、請求項４に記載の塗料組成物。
Ａ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
Ｂ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩ）
（上記一般式中のＡ、Ｂは反応性二重結合基を示し、Ｒ１、Ｒ４は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数が１から４のアルキル基を示し、Ｒｆはフルオロアルキル基を示し、ｎは０から２の整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
【請求項６】
前記フッ素処理シリカ粒子を除いた他の無機粒子が、金属酸化物からなる無機粒子であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
屈折率の異なる２層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
工程１：請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回塗布する工程
工程２：工程１にて塗布した塗料組成物を乾燥する工程
【請求項８】
前記工程２の塗料組成物の溶媒残存率が５０質量％の際に、塗料組成物のｐＨが３以上５未満の範囲にあることを特徴とする、請求項７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８の製造方法により得られた反射防止フィルムを設けたことを特徴とする画像表示装置。
【公開番号】特開２０１０−１９６０４３（Ｐ２０１０−１９６０４３Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０１２（Ｐ２０１０−１５０１２）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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