塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
【課題】耐侯性、耐酸性、及び被塗物表面の微細な凹凸に対する下地隠蔽性に優れた塗膜が得られ、かつ、十分な貯蔵安定性を有する塗料組成物、塗装仕上げ方法、及び塗装物品を提供する。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体との共重合によって得られる１分子中にカルボキシル基を２個以上含有し、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である樹脂であって、かつ、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を５〜５０質量％含有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）1分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂、（Ｃ）紫外線吸収剤、及び（Ｄ）塩基性度（ｐＫｂ）が９以上である光安定剤を必須成分として含有し、（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲である塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体との共重合によって得られる１分子中にカルボキシル基を２個以上含有し、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である樹脂であって、かつ、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を５〜５０質量％含有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）1分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂、（Ｃ）紫外線吸収剤、及び（Ｄ）塩基性度（ｐＫｂ）が９以上である光安定剤を必須成分として含有し、（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲である塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく言えば、特に自動車塗装分野において、耐侯性、耐酸性、および、被塗物表面の微細な凹凸に対する下地隠蔽性に優れた塗膜を得ることができ、かつ、１液型塗料としての十分な貯蔵安定性を有する塗料組成物、その塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法、及び塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車塗装分野においては、上塗り塗料に、高い耐侯性、耐酸性、および、優れた外観性を有する塗膜を得ることができ、かつ、サーキュレーションでの使用に耐えうる十分な貯蔵安定性が要求されている。
耐侯性を向上させるためには、塗膜中に、紫外線吸収剤、および、光安定剤を含有させる手法が一般的であり、また、下地隠蔽性は、脱離物を生じない付加反応の硬化形式が硬化収縮が少なく下地隠蔽性に優れ、耐酸性には、メラミン樹脂などのアミノ樹脂による架橋反応を用いない手法が有効である。これらの反応形式としては、酸／エポキシ架橋、水酸基／イソシアネート架橋を用いた技術が知られているが、水酸基／イソシアネートの架橋では、低温での反応性が著しく速く、１液型塗料としての使用は不可能である。また、ブロックイソシアネートを用いた架橋も知られているが、この場合、反応の際、ブロック基が脱離するため、硬化収縮が大きく、十分な下地隠蔽性が得られない。また、酸／エポキシ架橋の場合にも、低温での貯蔵安定性が悪く、１液型塗料としての使用には限界がある。
【０００３】
酸／エポキシ架橋を用いた技術としては、ラクトン変性のカルボキシル基含有単量体を共重合させて得られるアクリル共重合体と、エポキシ基含有アクリル共重合体、および、アミノ樹脂からなる塗料組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この塗料組成物においては、アミノ樹脂を使用しているため、十分な耐酸性が得られず、また、酸/エポキシの反応性を制御していないため、１液型塗料として十分な貯蔵安定性も得られない。
さらに、アクリルポリカルボン酸、ポリエポキシド、および、抗酸化物からなる塗料組成物（例えば、特許文献２参照）、および、カルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含むアクリルポリカルボン酸樹脂、ポリエポキシドからなる塗料組成物（例えば、特許文献３参照）が報告されているが、これらの場合においても、酸／エポキシの反応性を制御していないため、１液型塗料として十分な貯蔵安定性を得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７１１０３号公報
【特許文献２】特開平９−１０４８０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐侯性、耐酸性、及び、被塗物表面の微細な凹凸に対する下地隠蔽性に優れた塗膜を得ることができ、かつ、１液型塗料としての十分な貯蔵安定性を有する塗料組成物、その塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法、及び塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有するラジカル共重合体樹脂であって、かつ、ラクトン化合物に基づく構成単位を特定量含有し、特定の酸価及び特定の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有樹脂、及び、1分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂を基体樹脂として特定割合で含有し、さらに、紫外線吸収剤、及び特定の塩基性度を有する光安定剤を含有する塗料組成物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体との共重合によって得られる１分子中にカルボキシル基を２個以上含有し、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である樹脂であって、かつ、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を５〜５０質量％含有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）1分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂、（Ｃ）紫外線吸収剤、及び（Ｄ）塩基性度（ｐＫｂ）が９以上である光安定剤を必須成分として含有し、（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記塗料組成物において、前記（Ａ）成分の全カルボキシル基中、５０％以上がアクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基である塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料組成物において、前記（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂が、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体に基づく構成単位を含有する共重合体であり、エポキシ価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００〜３０，０００のエポキシ基含有樹脂である塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料組成物において、前記（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂が、水酸基含有ラジカル重合性単量体由来の水酸基を、水酸基価で１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下含有するエポキシ基含有樹脂である塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記塗料組成物において、さらに、（Ｅ）1分子中にカルボキシル基を２個以上含有する樹脂であって、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００〜３０，０００のカルボキシル基含有樹脂（ただし、（Ａ）成分を除く。）を含有し、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の割合が、樹脂固形分質量比で９９／１〜５０／５０の範囲であり、かつ、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲である塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料組成物において、さらに、（Ｆ）トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はブロックイソシアネート化合物を全樹脂の固形分中２０質量％未満含有する塗料組成物を提供するものである。
さらに、上記の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供し、また、上記塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、耐侯性、耐酸性、及び、被塗物表面の微細な凹凸に対する下地隠蔽性に優れた塗膜を得ることができ、かつ、１液型塗料としての十分な貯蔵安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いる（Ａ）成分は、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００〜３０，０００であるカルボキシル基含有樹脂である。（Ａ）成分の酸価の好ましい範囲は１１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましい範囲は１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、得られる塗膜の硬度が不足し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観性が劣る。また、（Ａ）成分の重量平均分子量のより好ましい範囲は、２，５００〜２０，０００であり、特に好ましい範囲は、２，５００〜１５，０００）である。重量平均分子量が２，０００未満の場合は、得られる塗膜の硬度が不足し、３０，０００を超える場合は、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観性が劣る。
【００１２】
（Ａ）成分は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体との共重合によって得られる１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する共重合体樹脂である。
（Ａ）成分を製造するために用いられるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよいが、（Ａ）成分の全カルボキシル基中５０％以上、好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上がアクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基であることが好ましい。アクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基が、（Ａ）成分の全カルボキシル基中５０％未満の場合には、カルボキシル基の反応性が高くなりすぎて、貯蔵安定性が劣る。
【００１３】
（Ａ）成分を製造するために用いられるその他のラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１４】
また、（Ａ）成分は、樹脂中にラクトン化合物に基づく構成単位を含有する。樹脂中にラクトン化合物に基づく構成単位を含有させるには、例えば、上記カルボキシル基にラクトン化合物が付加することによって、側鎖の末端カルボキシル基が延長され、樹脂中にラクトン化合物に基づく構成単位を含有させる方法が挙げられる。この場合、カルボキシル基は、その他のラジカル重合性単量体に由来する側鎖の立体障害を避けることができ、反応性が高まる利点を有する。
該ラクトン化合物としては、例えば、４〜１４員環の環構造を有するラクトン、炭素数１〜５のアルキル基が１〜３個、好ましくは１個環に置換されている４〜１４員環の環構造を有するラクトンなどが挙げられ、具体的には、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。ラクトン化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１５】
なお、ラクトン化合物としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシ低級アルキルエステルのε−カプロラクトンなどのラクトン化合物付加物等も市販されているが、本発明の目的であるカルボキシル基の反応性を高めることに寄与しない。
【００１６】
該ラクトン化合物は、ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が、（Ａ）成分である樹脂固形分中５〜５０質量％の範囲になるように用いられるが、５〜４０質量％の範囲になるように用いられることがより好ましく、５〜３０質量％の範囲になるように用いられることが特に好ましい。該ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が、５０質量％を超えた場合には、樹脂の結晶性が高くなり、塗料中で析出する。該ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が、５質量％未満の場合には、反応性が低下し、得られる塗膜の硬度が不足する。
該ラクトン化合物のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体への付加反応は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体との共重合反応の後でもよいし、または、同時反応であってもよい。
【００１７】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂を製造するためのラジカル共重合は、公知のラジカル共重合方法により行なうことができる。ラジカル共重合には、通常ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、４,４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、３,５,５−トリメチルヘキサノンパーオキシド、１,１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２,２−ビス（t−ブチルパーオキシ）オクタン、t−ブチルヒドロパーオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限ないが、ラジカル重合性単量体の全量に対して０．０１〜２０質量％にすることが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤を組合せても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂の製造において用いられる有機溶剤はカルボキシル基と反応する官能基を有さないものが好ましい。用いられる有機溶剤の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,３,５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。また、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。
【００２０】
上記重合反応の重合温度はラジカル重合開始剤の種類、併用する還元剤の有無、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒の有無によって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０〜１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が５０℃未満の場合には、ラジカル共重合の反応が十分に進行せず、他方、２００℃を越える場合には予期せぬ解重合等の副反応が起こることがある。
本発明において、（Ｂ）成分として用いられる1分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂は、具体的には、例えば、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体、及び、その他のラジカル重合性単量体との共重合体として得ることができる。
【００２１】
エポキシ基を含有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられ、これらの単量体は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
その他のラジカル重合性単量体としては、（Ａ）成分の製造のために用いられる前記のその他のラジカル重合性単量体が挙げられる。その他のラジカル重合性単量体は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂のエポキシ価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、１２０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。エポキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、得られる塗膜の硬度が低下し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観性に劣る。また、（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、２，５００〜２０，０００であり、特に好ましくは、２，５００〜１５，０００である。重量平均分子量が２，０００未満の場合には、得られる塗膜の硬度が低下し、３０，０００を超えた場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観性に劣る。
【００２３】
また、本発明の（Ｂ）成分として用いられるエポキシ基含有樹脂は、水酸基を含有していてもよい。（Ｂ）成分の水酸基を含有するエポキシ基含有樹脂は、例えば、水酸基含有ラジカル重合性単量体と、前記（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の製造に用いられるラジカル重合性単量体の共重合により製造することができる。（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂に水酸基を導入することで、高い極性のカルボキシル基含有樹脂の極性を変えずに、他の樹脂との相溶性を高める効果のみならず、例えば、上塗り塗料として用いられた場合、下のベースコート塗料が含有している架橋剤とも反応することで、界面における付着力を高める効果がある。
【００２４】
水酸基を含有するラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。水酸基を有するラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましいが、より好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の水酸基価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、塗膜の親水性が増加し、耐水性に劣る。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の製造において用いられる有機溶剤はエポキシ基及び水酸基と反応する官能基を有さないものが好ましく、有機溶剤の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。また、（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。
【００２７】
また、（Ａ）成分の樹脂中のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂中のエポキシ基との割合は、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲であり、６５／３５〜３５／６５の範囲がより好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲が特に好ましい。（Ａ）成分中のカルボキシル基の（Ｂ）成分中のエポキシ基に対する比率が、７５／２５よりも多い場合には、塗膜硬度が低下するという不具合が発生し、２５／７５よりも少ない場合にも、塗膜硬度が低下するという不具合が付発生する。
【００２８】
本発明の塗料組成物には、（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂を含有させることができる。（Ｅ）成分であるカルボキシル基含有樹脂は、1分子中にカルボキシル基を２個以上含有する樹脂であって、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００〜３０，０００のカルボキシル基含有樹脂（ただし、（Ａ）成分を除く。）である。（Ｅ）成分のカルボキシル基は、ブロック剤でブロックされていても、ブロックされていなくてもよい。（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂など通常の樹脂を用いることができ、カルボキシル基をブロックするブロック剤としては、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテルなどや、他の公知のブロック剤が挙げられる。
【００２９】
ただし（Ｅ）成分のカルボキシル基がブロックされていない場合には、（Ａ）成分として、カルボキシル基が、アクリル酸由来のカルボキシル基とメタクリル酸由来のカルボキシル基のみからなるアクリル樹脂とを使用することが好ましい。アクリル酸由来のカルボキシル基とメタクリル酸由来のカルボキシル基のみからなるアクリル樹脂とを使用しない場合には、貯蔵安定性が低下するという不具合が起こる。
（Ｅ）成分の具体的なアクリル樹脂の例としては、前記（Ａ）成分で記載した製造方法で、ラクトン化合物に基づく構成単位を含有しない樹脂、あるいは、水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に酸無水物ハーフエステル化した樹脂などが挙げられ、（Ｅ）成分の具体的なポリエステル樹脂としては、特開平４−３４５６０２号公報の実施例で開示されたポリカルボキシル化合物、及び、そのカルボキシル基をビニルエーテルでブロックした潜在化カルボキシル化合物などが挙げられる。
【００３０】
（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂のより好ましい酸価は、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基がブロックされていない場合、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜硬度が不足し、８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観が不良となる。また、カルボキシル基がブロックされている場合、解離後の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、同じく、塗膜硬度が不足し、８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観が不良となる。
（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、２００〜３０，０００であるが、好ましくは４００〜２０，０００であり、特に好ましくは６００〜１５，０００である。重量平均分子量が２００未満では、塗膜硬度が不足し、３０，０００を超えると、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観が不良となる。
【００３１】
（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂は、（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂との反応性を高めるために用いられるが、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂と（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂との割合は、樹脂固形分質量比で９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましいが、９９／１〜６０／４０の範囲になるように用いられることがより好ましく、９９／１〜７０／３０の範囲になるように用いられることが特に好ましい（Ｅ）成分が、その樹脂固形分質量比で、５０質量％を超えると、カルボキシル基がブロックされていない場合、貯蔵安定性が劣り、他方、カルボキシル基がブロックされている場合、下地隠蔽性が劣る。
【００３２】
また、（Ａ）成分のカルボキシル基及び（Ｅ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合は、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲であることが好ましく、６５／３５〜３５／６５の範囲がより好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲が特に好ましい。（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のカルボキシル基の（Ｂ）成分中のエポキシ基に対する比率が、７５／２５よりも多い場合には、塗膜硬度が低下するという不具合が発生し、２５／７５よりも少ない場合にも、塗膜硬度が低下するという不具合が付発生する。
本発明の（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂は、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂及び（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂が配合されている場合には、（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂との塗膜形成過程における化学反応が期待される。
【００３３】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが使用できる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、他のビニル系単量体と容易にラジカル共重合させることが可能である２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。シュウ酸アニリド系化合物としては、例えばエタンジアド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）−オキサリックアニリドなどがあげられる。トリアジン系化合物としては、２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−ジデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノンなどが挙げられる。紫外線吸収剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００３４】
（Ｃ）成分の含有量は、樹脂の固形分１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
本願発明に用いられる（Ｄ）成分の光安定剤は、塩基性度（ｐＫｂ）が９以上であり、より好ましくは、１１以上であり、さらに好ましくは１２以上である。光安定剤の塩基性度が９未満の場合は、貯蔵安定性が低下する。
（Ｄ）成分の光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が適しており、市販されているものとしては、チヌビン１２３、チヌビン４４０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、サンドボア３０５８（クラリアント（株）製）などが挙げられる。（Ｄ）成分の光安定剤は、１種で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、樹脂の固形分１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の塗料組成物には、（Ｆ）成分として、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はブロックイソシアネート化合物を全樹脂の固形分中２０質量％未満含有することができる。（Ｆ）成分の含有量は、より好ましくは、１５質量％以下であり、特に好ましくは、１０質量％以下である。トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はブロックイソシアネート化合物の含有量が２０質量％を超えた場合には、下地隠蔽性が低下する。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分並びに（Ｅ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との反応で生成した水酸基、及び、場合によって（Ｂ）成分が含有している水酸基と反応し架橋密度を高める効果のみならず、例えば、上塗り塗料として用いられた場合、下のベースコート塗料が含有している水酸基とも反応することで、界面における付着力を高める効果がある。
【００３６】
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの具体例としては、トリス（メトキシカルボニルアミノ）トリアジン、または、トリス（エトキシカルボニルアミノ）トリアジンが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の具体例としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートを、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、オキシム系等のブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３７】
本発明の塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤、各種添加剤、例えば、界面活性剤、表面調整剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを１種又は２種以上添加して使用することができる。
本発明の塗料組成物は、１液型塗料として好適に使用でき、貯蔵安定性に優れている。
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料として用いてもよいし、染料、顔料などの着色剤を配合して着色塗料として用いてもよいが、上塗り塗料組成物として使用することが好ましい。
また、本発明の塗料組成物は、被塗物表面の微細な凹凸に対する下地隠蔽性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３８】
本発明の上塗り塗料の塗装仕上げ方法は、例えば、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のまま上塗り塗料として本発明の塗料組成物を塗装する２コート１ベーク塗装仕上げ方法、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のまま中塗り塗料を塗装し、同時に焼き付けた後に、オーバーコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装し焼き付けるオーバーコート塗装仕上げ方法、及び上記オーバーコート塗装仕上げ方法において、下地コートとの密着性確保のために、プライマー塗料を塗装し、未架橋のまま本発明の塗料組成物をオーバーコート塗料として塗装する塗装仕上げ方法等が挙げられる。
前記着色ベースコート塗料、中塗り塗料、上塗り塗料、オーバーコート塗料、及びプライマー塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。
【００３９】
本発明の塗料組成物の塗布量は、乾燥膜厚が通常１０〜１００μmとなるようにすることが好ましい。本発明の塗料組成物を塗装して得られる塗膜は、通常焼付けることが好ましい。
また、焼付け温度は、通常１２０〜１８０℃の範囲で適宜選定すればよい。さらに、焼付け時間は、通常１０〜６０分の範囲で適宜選定すればよい。
また、本発明の塗料組成物を塗装する基材としては、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
これまで具体例を示したが、本発明の塗料組成物の塗装仕上げ方法は、これらにより何ら制限されるものではない。
【００４０】
本発明の塗料組成物により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、本発明のクリヤー塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）塗料の濁り
塗膜の目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に濁りが観察されない。
△：塗膜に僅かに濁りが観察される。
×：塗膜に白濁している。
【００４２】
（２）外観性
塗膜の目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。
（３）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）の引っかき硬度（鉛筆法）試験方法に準拠して、塗膜硬度を測定した。
（４）耐酸性
４０％硫酸水溶液０．２ｍｌを表面に塗膜を形成した試験板にスポット状に乗せた後６０℃で１５分間加熱し、その後水洗いしてシミ跡の発生度合いを目視観察した。
○：塗膜にほとんど変化が見られない。
△：塗膜に少し水シミ跡が見られる。
×：塗膜に著しい水シミ跡が見られる。
【００４３】
（５）耐水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性試験方法に準じて屋外にて表面に塗膜を形成した試験板を３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後のＬ＊値から試験前のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、下記の基準で塗膜の白化を判定した。
○：０．５未満。
△：０．５以上１．０未満。
×：１．０以上。
（６）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて表面に塗膜を形成した試験板を３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
【００４４】
（７）下地隠蔽性
表面租度Ｒａが０．４の電着塗装鋼板上にクリヤー塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、焼き付けした後の塗膜外観を目視判定した。
○：下地の凹凸がほとんど隠されている。
△：下地の凹凸がクリヤー表面に現れている。
×：下地の凹凸がまったく隠されていない。
（８）貯蔵安定性
クリヤー塗料をソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものを、３０℃で１０日間貯蔵後の粘度変化により確認した。
○：粘度変化が５秒以内である。
△：粘度変化が５秒以上、１０秒未満である。
×：粘度変化が１０秒以上である。
【００４５】
＜製造例１＞
カルボキシル基含有樹脂溶液 Ａ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン ６０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で、アクリル酸１１．５質量部、メタクリル酸１１．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２８質量部、及び、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４質量部の混合物を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、５質量部のキシレンに溶解させたｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、ε−カプロラクトン２１質量部、キシレン５質量部とを加え、１５０℃の温度を３時間保ったところで反応を終了し、カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１を得た。樹脂酸価は１５７．７、不揮発分は５９．６質量％、重量平均分子量は８，２００であった。
【００４６】
＜製造例２〜８＞
カルボキシル基含有樹脂溶液 Ａ−２〜Ａ−８の製造
表１に示した単量体の組成に替えた以外は、製造例１と同様にしてカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−８を得た。樹脂溶液の特性値を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜製造例９＞
エポキシ基含有樹脂溶液 Ｂ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン ６０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で、メタクリル酸グリシジル５３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２３．５質量部、及び、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４質量部の混合物を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、５質量部のキシレンに溶解させたｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、エポキシ基含有樹脂溶液Ｂ−１を得た。樹脂エポキシ価は１９９．４、不揮発分は６１．８質量％、重量平均分子量は７，９００であった。
【００４９】
＜製造例１０〜１５＞
エポキシ基含有樹脂溶液 Ｂ−２〜Ｂ−７の製造
表２に示した単量体の組成に替えた以外は、製造例９と同様にしてエポキシ基含有樹脂溶液Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。樹脂溶液の特性値を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜製造例１６＞
カルボキシル基含有樹脂溶液 Ｅ−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコにペンタエリスリトール１８質量部、ヘキサハイドロ無水フタル酸８２質量部、キシレン６０質量部を仕込み、撹拌しながら加熱し還流温度を６時間保った。この後混合物の酸価（ピリジン／水質量比＝９／１混合液で約５０倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が２９９ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで加熱撹拌を継続することによって、表３に示した重量平均分子量８００、不揮発分６２．５％のカルボキシル基含有樹脂溶液Ｅ−１を得た。
【００５２】
＜製造例１７＞
カルボキシル基含有樹脂溶液 Ｅ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコにペンタエリスリトール１３質量部、ヘキサハイドロ無水フタル酸５６質量部、キシレン６０質量部を仕込み、撹拌しながら加熱し還流温度を６時間保った。その後、混合物の酸価（ピリジン／水質量比＝９／１混合液で約５０倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が２９９ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで加熱撹拌を継続した。次に、温度を７０℃まで下げて、ｎ−プロピルビニルエーテル３１質量部とキシレン２質量部を攪拌しながら加え、同温度で４時間反応を続けたのち、反応を終了、直ちに冷却することによって、表３に示した重量平均分子量１，１００、不揮発分６１．７％のカルボキシル基含有樹脂溶液Ｅ−２を得た。
【００５３】
【表３】
【００５４】
＜実施例１〜１０＞
クリヤー塗料 ＣＣ−１〜１０の製造
表４に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料ＣＣ−１〜ＣＣ−１０を得た。
＜比較例１〜１７＞
クリヤー塗料 ＣＣ−１１〜２６の製造
表５及び６に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料ＣＣ−１１〜ＣＣ−２６を得た。
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
≪表の注記≫
１）チヌビン９００：紫外線吸収剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
２）チヌビン４４０：光安定剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液、ｐＫｂ１２以上
３）チヌビン１２３：光安定剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液、ｐＫｂ９
４）チヌビン２９２：光安定剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液、ｐＫｂ５以下
５）デュラネートＭＦ−Ｋ−６０Ｘ：商品名、旭化成（株）製、ＨＤＩ系ブロック化ポリイソシアネート、不揮発分６０質量％、有効ＮＣＯ６．６質量％
【００５９】
＜実施例１１＞
試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００黒（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：黒）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、クリヤー塗料ＣＣ−１をソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。
ただし、耐汚染性の試験板のみは、ベースコート塗料をベルコートＮｏ．６０００白（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：白）に替えて用いた。
塗膜性能を表７に示すが、優れた耐洗車傷性、耐酸性、耐水性、耐汚染性、耐候性を示し、また、塗料の濁りも生じず、均一でツヤのある塗膜が得られた。
【００６０】
＜実施例１２〜２０、比較例１８〜３３＞
試験片の作成及び塗膜性能の検討
クリヤー塗料をＣＣ−２〜２6とした以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成した。塗膜性能を表７〜９に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく言えば、特に自動車塗装分野において、耐侯性、耐酸性、および、被塗物表面の微細な凹凸に対する下地隠蔽性に優れた塗膜を得ることができ、かつ、１液型塗料としての十分な貯蔵安定性を有する塗料組成物、その塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法、及び塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車塗装分野においては、上塗り塗料に、高い耐侯性、耐酸性、および、優れた外観性を有する塗膜を得ることができ、かつ、サーキュレーションでの使用に耐えうる十分な貯蔵安定性が要求されている。
耐侯性を向上させるためには、塗膜中に、紫外線吸収剤、および、光安定剤を含有させる手法が一般的であり、また、下地隠蔽性は、脱離物を生じない付加反応の硬化形式が硬化収縮が少なく下地隠蔽性に優れ、耐酸性には、メラミン樹脂などのアミノ樹脂による架橋反応を用いない手法が有効である。これらの反応形式としては、酸／エポキシ架橋、水酸基／イソシアネート架橋を用いた技術が知られているが、水酸基／イソシアネートの架橋では、低温での反応性が著しく速く、１液型塗料としての使用は不可能である。また、ブロックイソシアネートを用いた架橋も知られているが、この場合、反応の際、ブロック基が脱離するため、硬化収縮が大きく、十分な下地隠蔽性が得られない。また、酸／エポキシ架橋の場合にも、低温での貯蔵安定性が悪く、１液型塗料としての使用には限界がある。
【０００３】
酸／エポキシ架橋を用いた技術としては、ラクトン変性のカルボキシル基含有単量体を共重合させて得られるアクリル共重合体と、エポキシ基含有アクリル共重合体、および、アミノ樹脂からなる塗料組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この塗料組成物においては、アミノ樹脂を使用しているため、十分な耐酸性が得られず、また、酸/エポキシの反応性を制御していないため、１液型塗料として十分な貯蔵安定性も得られない。
さらに、アクリルポリカルボン酸、ポリエポキシド、および、抗酸化物からなる塗料組成物（例えば、特許文献２参照）、および、カルボキシル基含有低ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含むアクリルポリカルボン酸樹脂、ポリエポキシドからなる塗料組成物（例えば、特許文献３参照）が報告されているが、これらの場合においても、酸／エポキシの反応性を制御していないため、１液型塗料として十分な貯蔵安定性を得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７１１０３号公報
【特許文献２】特開平９−１０４８０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐侯性、耐酸性、及び、被塗物表面の微細な凹凸に対する下地隠蔽性に優れた塗膜を得ることができ、かつ、１液型塗料としての十分な貯蔵安定性を有する塗料組成物、その塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法、及び塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有するラジカル共重合体樹脂であって、かつ、ラクトン化合物に基づく構成単位を特定量含有し、特定の酸価及び特定の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有樹脂、及び、1分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂を基体樹脂として特定割合で含有し、さらに、紫外線吸収剤、及び特定の塩基性度を有する光安定剤を含有する塗料組成物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体との共重合によって得られる１分子中にカルボキシル基を２個以上含有し、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である樹脂であって、かつ、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を５〜５０質量％含有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）1分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂、（Ｃ）紫外線吸収剤、及び（Ｄ）塩基性度（ｐＫｂ）が９以上である光安定剤を必須成分として含有し、（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記塗料組成物において、前記（Ａ）成分の全カルボキシル基中、５０％以上がアクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基である塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料組成物において、前記（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂が、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体に基づく構成単位を含有する共重合体であり、エポキシ価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００〜３０，０００のエポキシ基含有樹脂である塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料組成物において、前記（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂が、水酸基含有ラジカル重合性単量体由来の水酸基を、水酸基価で１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下含有するエポキシ基含有樹脂である塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記塗料組成物において、さらに、（Ｅ）1分子中にカルボキシル基を２個以上含有する樹脂であって、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００〜３０，０００のカルボキシル基含有樹脂（ただし、（Ａ）成分を除く。）を含有し、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の割合が、樹脂固形分質量比で９９／１〜５０／５０の範囲であり、かつ、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲である塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料組成物において、さらに、（Ｆ）トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はブロックイソシアネート化合物を全樹脂の固形分中２０質量％未満含有する塗料組成物を提供するものである。
さらに、上記の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供し、また、上記塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、耐侯性、耐酸性、及び、被塗物表面の微細な凹凸に対する下地隠蔽性に優れた塗膜を得ることができ、かつ、１液型塗料としての十分な貯蔵安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いる（Ａ）成分は、酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００〜３０，０００であるカルボキシル基含有樹脂である。（Ａ）成分の酸価の好ましい範囲は１１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましい範囲は１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、得られる塗膜の硬度が不足し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観性が劣る。また、（Ａ）成分の重量平均分子量のより好ましい範囲は、２，５００〜２０，０００であり、特に好ましい範囲は、２，５００〜１５，０００）である。重量平均分子量が２，０００未満の場合は、得られる塗膜の硬度が不足し、３０，０００を超える場合は、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観性が劣る。
【００１２】
（Ａ）成分は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体との共重合によって得られる１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する共重合体樹脂である。
（Ａ）成分を製造するために用いられるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよいが、（Ａ）成分の全カルボキシル基中５０％以上、好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上がアクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基であることが好ましい。アクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基が、（Ａ）成分の全カルボキシル基中５０％未満の場合には、カルボキシル基の反応性が高くなりすぎて、貯蔵安定性が劣る。
【００１３】
（Ａ）成分を製造するために用いられるその他のラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１４】
また、（Ａ）成分は、樹脂中にラクトン化合物に基づく構成単位を含有する。樹脂中にラクトン化合物に基づく構成単位を含有させるには、例えば、上記カルボキシル基にラクトン化合物が付加することによって、側鎖の末端カルボキシル基が延長され、樹脂中にラクトン化合物に基づく構成単位を含有させる方法が挙げられる。この場合、カルボキシル基は、その他のラジカル重合性単量体に由来する側鎖の立体障害を避けることができ、反応性が高まる利点を有する。
該ラクトン化合物としては、例えば、４〜１４員環の環構造を有するラクトン、炭素数１〜５のアルキル基が１〜３個、好ましくは１個環に置換されている４〜１４員環の環構造を有するラクトンなどが挙げられ、具体的には、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。ラクトン化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１５】
なお、ラクトン化合物としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシ低級アルキルエステルのε−カプロラクトンなどのラクトン化合物付加物等も市販されているが、本発明の目的であるカルボキシル基の反応性を高めることに寄与しない。
【００１６】
該ラクトン化合物は、ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が、（Ａ）成分である樹脂固形分中５〜５０質量％の範囲になるように用いられるが、５〜４０質量％の範囲になるように用いられることがより好ましく、５〜３０質量％の範囲になるように用いられることが特に好ましい。該ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が、５０質量％を超えた場合には、樹脂の結晶性が高くなり、塗料中で析出する。該ラクトン化合物に基づく構成単位の含有量が、５質量％未満の場合には、反応性が低下し、得られる塗膜の硬度が不足する。
該ラクトン化合物のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体への付加反応は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体との共重合反応の後でもよいし、または、同時反応であってもよい。
【００１７】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂を製造するためのラジカル共重合は、公知のラジカル共重合方法により行なうことができる。ラジカル共重合には、通常ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、４,４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、３,５,５−トリメチルヘキサノンパーオキシド、１,１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２,２−ビス（t−ブチルパーオキシ）オクタン、t−ブチルヒドロパーオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限ないが、ラジカル重合性単量体の全量に対して０．０１〜２０質量％にすることが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤を組合せても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂の製造において用いられる有機溶剤はカルボキシル基と反応する官能基を有さないものが好ましい。用いられる有機溶剤の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,３,５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。また、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。
【００２０】
上記重合反応の重合温度はラジカル重合開始剤の種類、併用する還元剤の有無、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒の有無によって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０〜１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が５０℃未満の場合には、ラジカル共重合の反応が十分に進行せず、他方、２００℃を越える場合には予期せぬ解重合等の副反応が起こることがある。
本発明において、（Ｂ）成分として用いられる1分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂は、具体的には、例えば、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体、及び、その他のラジカル重合性単量体との共重合体として得ることができる。
【００２１】
エポキシ基を含有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられ、これらの単量体は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
その他のラジカル重合性単量体としては、（Ａ）成分の製造のために用いられる前記のその他のラジカル重合性単量体が挙げられる。その他のラジカル重合性単量体は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂のエポキシ価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、１２０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。エポキシ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、得られる塗膜の硬度が低下し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観性に劣る。また、（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは、２，５００〜２０，０００であり、特に好ましくは、２，５００〜１５，０００である。重量平均分子量が２，０００未満の場合には、得られる塗膜の硬度が低下し、３０，０００を超えた場合には、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観性に劣る。
【００２３】
また、本発明の（Ｂ）成分として用いられるエポキシ基含有樹脂は、水酸基を含有していてもよい。（Ｂ）成分の水酸基を含有するエポキシ基含有樹脂は、例えば、水酸基含有ラジカル重合性単量体と、前記（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の製造に用いられるラジカル重合性単量体の共重合により製造することができる。（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂に水酸基を導入することで、高い極性のカルボキシル基含有樹脂の極性を変えずに、他の樹脂との相溶性を高める効果のみならず、例えば、上塗り塗料として用いられた場合、下のベースコート塗料が含有している架橋剤とも反応することで、界面における付着力を高める効果がある。
【００２４】
水酸基を含有するラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。水酸基を有するラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましいが、より好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の水酸基価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、塗膜の親水性が増加し、耐水性に劣る。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の製造において用いられる有機溶剤はエポキシ基及び水酸基と反応する官能基を有さないものが好ましく、有機溶剤の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。また、（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。
【００２７】
また、（Ａ）成分の樹脂中のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂中のエポキシ基との割合は、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲であり、６５／３５〜３５／６５の範囲がより好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲が特に好ましい。（Ａ）成分中のカルボキシル基の（Ｂ）成分中のエポキシ基に対する比率が、７５／２５よりも多い場合には、塗膜硬度が低下するという不具合が発生し、２５／７５よりも少ない場合にも、塗膜硬度が低下するという不具合が付発生する。
【００２８】
本発明の塗料組成物には、（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂を含有させることができる。（Ｅ）成分であるカルボキシル基含有樹脂は、1分子中にカルボキシル基を２個以上含有する樹脂であって、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００〜３０，０００のカルボキシル基含有樹脂（ただし、（Ａ）成分を除く。）である。（Ｅ）成分のカルボキシル基は、ブロック剤でブロックされていても、ブロックされていなくてもよい。（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂など通常の樹脂を用いることができ、カルボキシル基をブロックするブロック剤としては、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテルなどや、他の公知のブロック剤が挙げられる。
【００２９】
ただし（Ｅ）成分のカルボキシル基がブロックされていない場合には、（Ａ）成分として、カルボキシル基が、アクリル酸由来のカルボキシル基とメタクリル酸由来のカルボキシル基のみからなるアクリル樹脂とを使用することが好ましい。アクリル酸由来のカルボキシル基とメタクリル酸由来のカルボキシル基のみからなるアクリル樹脂とを使用しない場合には、貯蔵安定性が低下するという不具合が起こる。
（Ｅ）成分の具体的なアクリル樹脂の例としては、前記（Ａ）成分で記載した製造方法で、ラクトン化合物に基づく構成単位を含有しない樹脂、あるいは、水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に酸無水物ハーフエステル化した樹脂などが挙げられ、（Ｅ）成分の具体的なポリエステル樹脂としては、特開平４−３４５６０２号公報の実施例で開示されたポリカルボキシル化合物、及び、そのカルボキシル基をビニルエーテルでブロックした潜在化カルボキシル化合物などが挙げられる。
【００３０】
（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂のより好ましい酸価は、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基がブロックされていない場合、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜硬度が不足し、８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観が不良となる。また、カルボキシル基がブロックされている場合、解離後の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、同じく、塗膜硬度が不足し、８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観が不良となる。
（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、２００〜３０，０００であるが、好ましくは４００〜２０，０００であり、特に好ましくは６００〜１５，０００である。重量平均分子量が２００未満では、塗膜硬度が不足し、３０，０００を超えると、他の樹脂との相溶性が低下し、塗膜の外観が不良となる。
【００３１】
（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂は、（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂との反応性を高めるために用いられるが、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂と（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂との割合は、樹脂固形分質量比で９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましいが、９９／１〜６０／４０の範囲になるように用いられることがより好ましく、９９／１〜７０／３０の範囲になるように用いられることが特に好ましい（Ｅ）成分が、その樹脂固形分質量比で、５０質量％を超えると、カルボキシル基がブロックされていない場合、貯蔵安定性が劣り、他方、カルボキシル基がブロックされている場合、下地隠蔽性が劣る。
【００３２】
また、（Ａ）成分のカルボキシル基及び（Ｅ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合は、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲であることが好ましく、６５／３５〜３５／６５の範囲がより好ましく、６０／４０〜４０／６０の範囲が特に好ましい。（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のカルボキシル基の（Ｂ）成分中のエポキシ基に対する比率が、７５／２５よりも多い場合には、塗膜硬度が低下するという不具合が発生し、２５／７５よりも少ない場合にも、塗膜硬度が低下するという不具合が付発生する。
本発明の（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂は、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂及び（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂が配合されている場合には、（Ｅ）成分のカルボキシル基含有樹脂との塗膜形成過程における化学反応が期待される。
【００３３】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが使用できる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、他のビニル系単量体と容易にラジカル共重合させることが可能である２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。シュウ酸アニリド系化合物としては、例えばエタンジアド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）−オキサリックアニリドなどがあげられる。トリアジン系化合物としては、２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−ジデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノンなどが挙げられる。紫外線吸収剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００３４】
（Ｃ）成分の含有量は、樹脂の固形分１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
本願発明に用いられる（Ｄ）成分の光安定剤は、塩基性度（ｐＫｂ）が９以上であり、より好ましくは、１１以上であり、さらに好ましくは１２以上である。光安定剤の塩基性度が９未満の場合は、貯蔵安定性が低下する。
（Ｄ）成分の光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が適しており、市販されているものとしては、チヌビン１２３、チヌビン４４０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、サンドボア３０５８（クラリアント（株）製）などが挙げられる。（Ｄ）成分の光安定剤は、１種で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、樹脂の固形分１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の塗料組成物には、（Ｆ）成分として、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はブロックイソシアネート化合物を全樹脂の固形分中２０質量％未満含有することができる。（Ｆ）成分の含有量は、より好ましくは、１５質量％以下であり、特に好ましくは、１０質量％以下である。トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はブロックイソシアネート化合物の含有量が２０質量％を超えた場合には、下地隠蔽性が低下する。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分並びに（Ｅ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との反応で生成した水酸基、及び、場合によって（Ｂ）成分が含有している水酸基と反応し架橋密度を高める効果のみならず、例えば、上塗り塗料として用いられた場合、下のベースコート塗料が含有している水酸基とも反応することで、界面における付着力を高める効果がある。
【００３６】
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの具体例としては、トリス（メトキシカルボニルアミノ）トリアジン、または、トリス（エトキシカルボニルアミノ）トリアジンが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の具体例としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フエニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートを、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、オキシム系等のブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３７】
本発明の塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤、各種添加剤、例えば、界面活性剤、表面調整剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを１種又は２種以上添加して使用することができる。
本発明の塗料組成物は、１液型塗料として好適に使用でき、貯蔵安定性に優れている。
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料として用いてもよいし、染料、顔料などの着色剤を配合して着色塗料として用いてもよいが、上塗り塗料組成物として使用することが好ましい。
また、本発明の塗料組成物は、被塗物表面の微細な凹凸に対する下地隠蔽性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３８】
本発明の上塗り塗料の塗装仕上げ方法は、例えば、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のまま上塗り塗料として本発明の塗料組成物を塗装する２コート１ベーク塗装仕上げ方法、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のまま中塗り塗料を塗装し、同時に焼き付けた後に、オーバーコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装し焼き付けるオーバーコート塗装仕上げ方法、及び上記オーバーコート塗装仕上げ方法において、下地コートとの密着性確保のために、プライマー塗料を塗装し、未架橋のまま本発明の塗料組成物をオーバーコート塗料として塗装する塗装仕上げ方法等が挙げられる。
前記着色ベースコート塗料、中塗り塗料、上塗り塗料、オーバーコート塗料、及びプライマー塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。
【００３９】
本発明の塗料組成物の塗布量は、乾燥膜厚が通常１０〜１００μmとなるようにすることが好ましい。本発明の塗料組成物を塗装して得られる塗膜は、通常焼付けることが好ましい。
また、焼付け温度は、通常１２０〜１８０℃の範囲で適宜選定すればよい。さらに、焼付け時間は、通常１０〜６０分の範囲で適宜選定すればよい。
また、本発明の塗料組成物を塗装する基材としては、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
これまで具体例を示したが、本発明の塗料組成物の塗装仕上げ方法は、これらにより何ら制限されるものではない。
【００４０】
本発明の塗料組成物により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、本発明のクリヤー塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）塗料の濁り
塗膜の目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に濁りが観察されない。
△：塗膜に僅かに濁りが観察される。
×：塗膜に白濁している。
【００４２】
（２）外観性
塗膜の目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。
（３）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）の引っかき硬度（鉛筆法）試験方法に準拠して、塗膜硬度を測定した。
（４）耐酸性
４０％硫酸水溶液０．２ｍｌを表面に塗膜を形成した試験板にスポット状に乗せた後６０℃で１５分間加熱し、その後水洗いしてシミ跡の発生度合いを目視観察した。
○：塗膜にほとんど変化が見られない。
△：塗膜に少し水シミ跡が見られる。
×：塗膜に著しい水シミ跡が見られる。
【００４３】
（５）耐水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性試験方法に準じて屋外にて表面に塗膜を形成した試験板を３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後のＬ＊値から試験前のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、下記の基準で塗膜の白化を判定した。
○：０．５未満。
△：０．５以上１．０未満。
×：１．０以上。
（６）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて表面に塗膜を形成した試験板を３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
【００４４】
（７）下地隠蔽性
表面租度Ｒａが０．４の電着塗装鋼板上にクリヤー塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、焼き付けした後の塗膜外観を目視判定した。
○：下地の凹凸がほとんど隠されている。
△：下地の凹凸がクリヤー表面に現れている。
×：下地の凹凸がまったく隠されていない。
（８）貯蔵安定性
クリヤー塗料をソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものを、３０℃で１０日間貯蔵後の粘度変化により確認した。
○：粘度変化が５秒以内である。
△：粘度変化が５秒以上、１０秒未満である。
×：粘度変化が１０秒以上である。
【００４５】
＜製造例１＞
カルボキシル基含有樹脂溶液 Ａ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン ６０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で、アクリル酸１１．５質量部、メタクリル酸１１．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２８質量部、及び、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４質量部の混合物を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、５質量部のキシレンに溶解させたｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、ε−カプロラクトン２１質量部、キシレン５質量部とを加え、１５０℃の温度を３時間保ったところで反応を終了し、カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１を得た。樹脂酸価は１５７．７、不揮発分は５９．６質量％、重量平均分子量は８，２００であった。
【００４６】
＜製造例２〜８＞
カルボキシル基含有樹脂溶液 Ａ−２〜Ａ−８の製造
表１に示した単量体の組成に替えた以外は、製造例１と同様にしてカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−８を得た。樹脂溶液の特性値を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜製造例９＞
エポキシ基含有樹脂溶液 Ｂ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン ６０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で、メタクリル酸グリシジル５３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２３．５質量部、及び、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４質量部の混合物を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、５質量部のキシレンに溶解させたｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、エポキシ基含有樹脂溶液Ｂ−１を得た。樹脂エポキシ価は１９９．４、不揮発分は６１．８質量％、重量平均分子量は７，９００であった。
【００４９】
＜製造例１０〜１５＞
エポキシ基含有樹脂溶液 Ｂ−２〜Ｂ−７の製造
表２に示した単量体の組成に替えた以外は、製造例９と同様にしてエポキシ基含有樹脂溶液Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。樹脂溶液の特性値を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜製造例１６＞
カルボキシル基含有樹脂溶液 Ｅ−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコにペンタエリスリトール１８質量部、ヘキサハイドロ無水フタル酸８２質量部、キシレン６０質量部を仕込み、撹拌しながら加熱し還流温度を６時間保った。この後混合物の酸価（ピリジン／水質量比＝９／１混合液で約５０倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が２９９ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで加熱撹拌を継続することによって、表３に示した重量平均分子量８００、不揮発分６２．５％のカルボキシル基含有樹脂溶液Ｅ−１を得た。
【００５２】
＜製造例１７＞
カルボキシル基含有樹脂溶液 Ｅ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコにペンタエリスリトール１３質量部、ヘキサハイドロ無水フタル酸５６質量部、キシレン６０質量部を仕込み、撹拌しながら加熱し還流温度を６時間保った。その後、混合物の酸価（ピリジン／水質量比＝９／１混合液で約５０倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が２９９ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで加熱撹拌を継続した。次に、温度を７０℃まで下げて、ｎ−プロピルビニルエーテル３１質量部とキシレン２質量部を攪拌しながら加え、同温度で４時間反応を続けたのち、反応を終了、直ちに冷却することによって、表３に示した重量平均分子量１，１００、不揮発分６１．７％のカルボキシル基含有樹脂溶液Ｅ−２を得た。
【００５３】
【表３】
【００５４】
＜実施例１〜１０＞
クリヤー塗料 ＣＣ−１〜１０の製造
表４に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料ＣＣ−１〜ＣＣ−１０を得た。
＜比較例１〜１７＞
クリヤー塗料 ＣＣ−１１〜２６の製造
表５及び６に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料ＣＣ−１１〜ＣＣ−２６を得た。
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
≪表の注記≫
１）チヌビン９００：紫外線吸収剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
２）チヌビン４４０：光安定剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液、ｐＫｂ１２以上
３）チヌビン１２３：光安定剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液、ｐＫｂ９
４）チヌビン２９２：光安定剤、商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液、ｐＫｂ５以下
５）デュラネートＭＦ−Ｋ−６０Ｘ：商品名、旭化成（株）製、ＨＤＩ系ブロック化ポリイソシアネート、不揮発分６０質量％、有効ＮＣＯ６．６質量％
【００５９】
＜実施例１１＞
試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００黒（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：黒）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、クリヤー塗料ＣＣ−１をソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。
ただし、耐汚染性の試験板のみは、ベースコート塗料をベルコートＮｏ．６０００白（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：白）に替えて用いた。
塗膜性能を表７に示すが、優れた耐洗車傷性、耐酸性、耐水性、耐汚染性、耐候性を示し、また、塗料の濁りも生じず、均一でツヤのある塗膜が得られた。
【００６０】
＜実施例１２〜２０、比較例１８〜３３＞
試験片の作成及び塗膜性能の検討
クリヤー塗料をＣＣ−２〜２6とした以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成した。塗膜性能を表７〜９に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体との共重合によって得られる１分子中にカルボキシル基を２個以上含有し、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である樹脂であって、かつ、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を５〜５０質量％含有するカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂、
（Ｃ）紫外線吸収剤、及び
（Ｄ）塩基性度（ｐＫｂ）が９以上である光安定剤を必須成分として含有し、
（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の全カルボキシル基中、５０％以上がアクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂が、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体に基づく構成単位を含有する共重合体であり、エポキシ価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００のエポキシ基含有樹脂である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂が、水酸基含有ラジカル重合性単量体由来の水酸基を、水酸基価で１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下含有するエポキシ基含有樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）1分子中にカルボキシル基を２個以上含有する樹脂であって、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００〜３０，０００のカルボキシル基含有樹脂（ただし、（Ａ）成分を除く。）を含有し、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の割合が、樹脂固形分質量比で９９／１〜５０／５０であり、かつ、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、及び／又はブロックイソシアネート化合物を全樹脂の固形分中２０質量％未満含有する請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項８】
請求項７の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、その他のラジカル重合性単量体との共重合によって得られる１分子中にカルボキシル基を２個以上含有し、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である樹脂であって、かつ、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を５〜５０質量％含有するカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ基含有樹脂、
（Ｃ）紫外線吸収剤、及び
（Ｄ）塩基性度（ｐＫｂ）が９以上である光安定剤を必須成分として含有し、
（Ａ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の全カルボキシル基中、５０％以上がアクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂が、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体に基づく構成単位を含有する共重合体であり、エポキシ価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００のエポキシ基含有樹脂である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のエポキシ基含有樹脂が、水酸基含有ラジカル重合性単量体由来の水酸基を、水酸基価で１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下含有するエポキシ基含有樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）1分子中にカルボキシル基を２個以上含有する樹脂であって、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００〜３０，０００のカルボキシル基含有樹脂（ただし、（Ａ）成分を除く。）を含有し、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の割合が、樹脂固形分質量比で９９／１〜５０／５０であり、かつ、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のカルボキシル基と（Ｂ）成分のエポキシ基との割合が、モル比で７５／２５〜２５／７５の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｆ）トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、及び／又はブロックイソシアネート化合物を全樹脂の固形分中２０質量％未満含有する請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項８】
請求項７の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。
【公開番号】特開２００７−１７７２１６（Ｐ２００７−１７７２１６Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０３９８１（Ｐ２００６−３０３９８１）
【出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５９９０７６４２４）ＢＡＳＦコーティングスジャパン株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５９９０７６４２４）ＢＡＳＦコーティングスジャパン株式会社 (59)
【Ｆターム（参考）】
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