塗料組成物及び塗膜形成方法
【課題】塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能であり、さらに耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる塗料組成物を提供する。
【解決手段】カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、及び（Ａ）成分以外のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）を含有する塗料組成物及び塗膜形成方法。
【解決手段】カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、及び（Ａ）成分以外のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）を含有する塗料組成物及び塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備等の縮小化、及び焼き付け時間短縮に伴うＣＯ２削減等の環境対応を備えた、耐擦り傷性、耐候性、及び耐酸性に優れる塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二輪車、自動車、コンテナ等の車両の車体には、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜等が必要に応じて形成された後に、クリヤ塗膜が形成される。クリヤ塗膜は、一般的に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する熱硬化性塗料組成物等を塗装後、加熱硬化する塗膜形成方法により形成される。この塗膜形成方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
【０００３】
近年、塗装工程においては省エネルギー化及び生産性向上が要求されている。それに伴って、低温での硬化が可能な塗料組成物、及び短時間での硬化が可能な塗料組成物が期待されている。しかし、上記熱硬化性塗料組成物は、一般的な塗装工程において、通常、１４０℃の加熱温度、２０〜４０分間の加熱時間が必要であり、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではない。
【０００４】
特許文献１には、加熱時間を短縮する発明として、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレート、多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体、及びポリイソシアネート化合物を含有する紫外線硬化性且つ熱硬化性の塗料組成物の発明が開示されている。さらに、この塗料組成物を被塗物に塗装後、紫外線照射し、次いで３０分間加熱硬化して塗膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、加熱時間の短縮ができなかった。また、耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。
【０００５】
他に、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基と遊離イソシアネート基とを含むウレタン（メタ）アクリレート、場合により前記ウレタン（メタ）アクリレート以外のポリイソシアネート、遊離基重合を開始する紫外線開始剤、及びイソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗料組成物の発明が開示されている。さらに、この塗料組成物を支持体に塗布し、紫外線照射による重合と、次いでＮＣＯ基とイソシアネート反応性基の反応により塗料を硬化させることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。
【０００６】
この方法は、耐擦り傷性、耐候性の点で満足するものではなかった。
【０００７】
他に、特許文献３には、被塗物上にベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次にウェットオンウェット工程でクリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成し、同時に焼付け又は硬化する前に、クリヤ塗膜に高エネルギー放射線を照射する複層塗膜形成方法が開示されている。
【０００８】
この複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料組成物は熱的に硬化する成分及びラジカル重合性二重結合を含む成分を含有し、かつ熱的に硬化する成分には実質的にラジカル重合性二重結合を含まないことを特徴としている。この方法は、クリヤ塗料組成物が簡単な組成であり、既知成分から配合できる利点がある。しかしながら加熱温度を低下することができなかった。さらに、耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１１３０８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３９３９号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜硬化にかかる加熱温度の低温化、塗装設備等の縮小化、焼き付け時間短縮化に伴うＣＯ２削減等の環境対応を備えた、耐擦り傷性、耐候性、耐酸性に優れる塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、塗料組成物に上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、及び（Ａ）成分以外のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）を塗料組成物に配合し、当該塗料組成物を用いた塗膜形成方法を行うことによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の項に関する：
項１．（Ａ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物、及び
（Ｂ）重量平均分子量５，０００以上のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（（Ａ）成分に相当するものを除く）
を含有する塗料組成物。
【００１３】
項２．（Ｂ）成分がラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂である項１に記載の塗料組成物。
【００１４】
項３．さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有する項１又は２に記載の塗料組成物。
【００１５】
項４．さらに（Ｄ）イソシアネート化合物（（Ａ）成分に相当するものを除く）を含有する項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１６】
項５．さらに（Ｅ）重量平均分子量５，０００未満のラジカル重合性不飽和基含有化合物（（Ａ）成分に相当するものを除く）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１７】
項６．被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いでベース塗膜上に、項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う塗膜形成方法。
【００１８】
項７．項６に記載の塗膜形成方法を塗装して得られる塗装物品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、塗膜硬化にかかる加熱温度の低温化、塗装設備等の縮小化、焼き付け時間短縮化に伴うＣＯ２削減等の環境対応が可能である。さらに、耐擦り傷性、耐候性及び耐酸性に優れる塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、（Ａ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物［以下、単に「化合物（Ａ）」又は「（Ａ）成分」と略すことがある。］、及び（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基含有樹脂であって、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）に相当するもの以外のもの［以下、単に「（Ｂ）成分」と略すことがある］を含有する塗料組成物に関する。
【００２１】
さらに、被塗物上に、ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで該塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、次いで活性エネルギー線の照射及び加熱を行う塗膜形成方法に関する。以下、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００２２】
［塗料組成物］
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応してなり、イソシアネート当量が３００〜３，８００の範囲にある化合物である。
【００２３】
この化合物（Ａ）は、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、かつ低温（具体的には、常温〜１００℃）での硬化性に優れる。このことにより塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮化が可能になる。また、この化合物（Ａ）を含む塗料組成物から得られる塗膜は、耐擦り傷性及び耐候性に優れる。
【００２４】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）
本発明において、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、以下の一般式で表わされる化合物を示す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは３〜８の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
かかるカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる：
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５である）。
【００２９】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）
一方、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物及びイソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート系化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００３１】
前記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応は、ヒドロキシ基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際の、公知の方法によって行うことができる。
【００３２】
前記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ａ２）の配合割合は、得られる（Ａ）成分のイソシアネート当量が上記範囲内となれば特に限定されない。
【００３３】
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
【００３４】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましい。
【００３５】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）は、イソシアネート基を有するため、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に対して当量比で過剰（イソシアネート基／ヒドロキシキル基＞１．０）となる混合比である。そして、混合比を調節することでラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）のイソシアネート当量を調節することができる。
【００３６】
上記化合物（Ａ）は３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する。化合物（Ａ）が上記範囲のイソシアネート基を有することにより、本発明の塗料組成物は低温での硬化性に優れる。化合物（Ａ）のイソシアネート当量は、塗膜の耐擦り傷性の点から５００〜２，５００の範囲が好ましい。
【００３７】
ここで本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行う。
【００３８】
さらに化合物（Ａ）は、不飽和基当量が３００〜２，０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜１，０００である。不飽和基当量がこれら範囲であると、より耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３９】
ここで本明細書において不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求められる。
【００４０】
ここで化合物（Ａ）の分子量は特に限定されない。好ましくは重量平均分子量が５００〜２，０００であり、より好ましくは８００〜１，５００である。重量平均分子量がこれら範囲であることは、取扱い易い塗料粘度にできる点で意義がある。
【００４１】
本発明において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で行ったものである。
【００４２】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）
次いで、本発明において用いられるラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）以外の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和二重結合を有する樹脂である。ラジカル重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００４３】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００以上、好ましくは８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲が更に好ましい。ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）の不飽和基当量としては、耐擦傷性の点から３００〜５，０００の範囲が好ましく、３５０〜２，０００の範囲が更に好ましい。
【００４５】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）は、水酸基を有していることが好ましい。ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）が水酸基を有することにより、該水酸基がラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）の有するイソシアネート基と反応し、より硬化性に優れる塗膜を得ることができる。水酸基価は特に限定されないが、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【００４６】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）としては、耐候性の点からラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、４）イソシアネート基含有アクリル樹脂に水酸基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得られる。
【００４８】
この際に用いるエポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
【００４９】
続いて、上記付加反応に用いるカルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、及び水酸基含有不飽和化合物について説明する。
【００５０】
カルボキシル基含有不飽和化合物（以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β-不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。
【００５１】
エポキシ基含有不飽和化合物は（以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β-メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（メタ）アクリル酸（２-オキソ-１，３-オキソラン）メチル等の（２-オキソ-１，３-オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；（メタ）アクリル酸３，４-エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４-エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４-エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【００５２】
イソシアネート基含有不飽和化合物（以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。
【００５３】
水酸基含有不飽和化合物（以下、水酸基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート化合物とε-カプロラクトン系化合物との開環反応物等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
次に、前記したカルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。
【００５５】
前記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、前記したカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
【００５６】
その際に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。なお、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際してはエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、イソシアネート基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
【００５７】
ただし、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーをその他のビニル単量体として用いる際には、アクリル樹脂調製中に増粘して反応が困難になるため、その使用量は少量に限定される。
【００５８】
前記、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリレート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２-エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；
γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマーフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α-オレフィン系化合物；
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８である。）等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー；
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ-ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｉｓｏ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｉｓｏ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-２-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｉｓｏ-プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｎ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｉｓｏ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ-ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-２-エチル-ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ-ビニル-２-ピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ-ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン-１等のα-オレフィン系化合物等が挙げられる。
【００５９】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス-メチルブチロニトリル、２，２’-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、１，１’-アゾビス-シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル-２，２’-アゾビスイソブチレート、４，４’-アゾビス-４-シアノ吉草酸、２，２’-アゾビス-（２-アミジノプロペン）２塩酸塩、２-ｔｅｒｔ-ブチルアゾ-２-シアノプロパン、２，２’-アゾビス（２-メチル-プロピオンアミド）２水和物、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロペン］、２，２’-アゾビス（２，２，４-トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、１，１-ビス-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。
【００６０】
また、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際して使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ-ブタノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、ｎ-ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ-アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
【００６１】
さらに、前記アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６２】
ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、硬化性の点からエポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００６３】
エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、エポキシ基とカルボシキル基とが付加反応した際に水酸基を生成し、該水酸基がラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）のイソシアネート基と反応することから硬化性に優れるものと推測される。
【００６４】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の塗料組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することができる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００６５】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００６６】
光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュアー５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【００６７】
イソシアネート化合物（Ｄ）
本発明の塗料組成物は、さらに化合物（Ａ）以外のイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することができる。イソシアネート化合物（Ｄ）は、分子中にイソシアネート基を有する化合物であって、上記化合物（Ａ）の説明において例示したポリイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、塗膜の耐候性の点から脂肪族ポリイソシアネート類のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００６８】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）
本発明の塗料組成物はさらに、（Ｅ）重量平均分子量５，０００未満のラジカル重合性不飽和基含有化合物であって、化合物（Ａ）以外のもの（本明細書中において、単に、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）と記載することもある）を含有することができる。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
【００６９】
単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【００７０】
多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、塗膜の耐擦り傷性の点から、３官能以上のラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
【００７２】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、低温硬化性の点から水酸基を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、重量平均分子量５，０００未満、好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは７００〜２，５００である。また、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、低温硬化性及び塗膜の耐擦り傷性の点から、不飽和基当量が１００〜１，５００であることが好ましい。より好ましくは１５０〜１，０００である。
【００７４】
本発明の塗料組成物における上記各成分の含有量は、特に限定されないが、次に述べる範囲が下記塗膜性能の点から好ましい。
【００７５】
化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜５５質量部である。これら範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【００７６】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜６０質量部である。これら範囲は、低温硬化性の点で意義がある。
【００７７】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜８質量部であり、より好ましくは２〜６質量部である。これら範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
【００７８】
イソシアネート化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部である。これら範囲は、低温硬化性の点で意義がある。
【００７９】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部である。これら範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【００８０】
イソシアネート化合物（Ｄ）が塗料組成物に含有される場合、化合物（Ａ）及びイソシアネート化合物（Ｄ）の配合割合は、化合物（Ａ）の有するイソシアネート基とイソシアネート化合物（Ｄ）の有するイソシアネート基とが、当量比で化合物（Ａ）のＮＣＯ／イソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ＝０．１０〜９．００となる範囲が好ましく、０．２０〜４．００となる範囲がより好ましい。これら範囲は、塗膜の耐酸性の点で意義がある。
【００８１】
水酸基含有樹脂
また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、硬化性向上の点から水酸基含有樹脂を含有することができる。水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００８２】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００８３】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８４】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
水酸基含有樹脂は、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００８６】
水酸基含有樹脂は、化合物（Ａ）との反応性を高める点から、酸基を有していることが好ましい。水酸基含有樹脂は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００８７】
水酸基含有樹脂は、一般に３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、さらに特に５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００８８】
また本発明の塗料組成物は、必要に応じて、耐候性の向上の点から、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することができる。また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、着色顔料及び体質顔料を含有することができる。
【００８９】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００９０】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性等の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【００９１】
有機溶剤型塗料の場合に使用される有機溶剤は特に限定されない。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９２】
［塗膜形成方法］本発明の塗料組成物による塗膜形成方法は、被塗物上に後述するベース塗料
組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該ベース塗膜上に、塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う方法である。なお本発明の塗料組成物は、耐擦り傷性、耐候性、及び耐酸性に優れる塗膜を形成できることから、最上層に塗装されるクリヤ塗料として使用することが好ましい。以下、本発明の好ましい実施形態として、本発明の塗料組成物をクリヤ塗料として用いる場合につて記載する。本発明の塗料組成物をベース塗料として用いる場合も下記に準じて、行うことができる。
【００９３】
被塗物
被塗物は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【００９４】
また、塗膜形成方法が適用される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００９５】
被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。また、被塗物は、上記金属材料や車体等に各種電着塗膜や、水性又は有機溶剤型の中塗塗膜の未硬化又は硬化塗膜であってもよく、さらに必要に応じて予備加熱（プレヒート）を施したものであってもよい。
【００９６】
また、被塗物は、上記プラスチック材料に、水性又は有機溶剤型プライマー塗膜の未硬化又は硬化塗膜であってもよく、さらに必要に応じて予備加熱（プレヒート）を施したものであってもよい。
【００９７】
ここで熱乾燥炉の焼付け回数やエネルギー消費量を抑える省工程や省エネルギーの面から、上記プライマー塗料は有機溶剤型プライマーを用いて予備加熱（プレヒート）を施さず、かつプライマー塗膜上に塗装されるベース塗料組成物は、水性塗料を用いることが望ましい。次いで、ベース塗料組成物について述べる。
【００９８】
ベース塗料組成物
ベース塗料組成物は、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有する水性又は有機溶剤型の塗料である。さらに、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）の面から水性塗料であることが好ましい。
【００９９】
活性水素基を含有する樹脂の有する活性水素基としては、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等が挙げられる。本発明においては耐候性の点から水酸基含有樹脂が好ましい。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
【０１００】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【０１０１】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０２】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
水酸基を有する樹脂の水酸基価は、０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では付着性、硬度が低下し、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる複層塗膜の耐水性が低下することがあるために好ましくない。水酸基を有する樹脂は、一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【０１０４】
着色顔料としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック等が挙げられ、必要に応じて、体質顔料を配合してもよい。着色顔料の配合量は特に限定されないが、例えば、ベース塗料の樹脂不揮発分１００質量部に対して、１〜１５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００質量部の範囲である。
【０１０５】
ベース塗料組成物には、硬化剤が配合されていてもよい。硬化剤としては、通常、活性水素基を含有する樹脂中の活性水素基と反応し得る架橋性官能基を有する化合物を使用することができる。そのような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に用いることできる。硬化剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。
【０１０７】
メラミン樹脂としては市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１０８】
メラミン樹脂はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【０１０９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものであり、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより、水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度は通常約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の範囲内にあることが好適である。
【０１１０】
ベース塗料組成物における硬化剤の含有量は、耐候性の点から、活性水素基を含有する樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、特に１〜６０質量部、さらに特に１〜５０質量部の範囲内にあることが好適である。ベース塗料組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒等の塗料用添加剤を配合することができる。ベース塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよい。塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減できる点から、ベース塗料組成物は、水性塗料組成物であることが好ましい。
【０１１１】
ベース塗膜の形成
ベース塗膜は、被塗物上にベース塗料組成物を塗装して形成される。ベース塗料組成物は、塗装時において、不揮発分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜３５質量％の範囲内とし、さらに、その粘度を２０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【０１１２】
塗装方法は特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。ベース塗料組成物を塗装して形成されるベース塗膜の膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて３〜３０μｍ、特に７〜２５μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
形成されたベース塗膜上には、その上に本発明によるクリヤ塗料が塗装される。ベース塗膜は、その塗膜上に塗料組成物が塗装される際に、硬化していてもよく、又は未硬化であってもよい。
【０１１４】
ベース塗膜を硬化させるためには通常加熱を行う。加熱条件としては、例えば、８０〜１５０℃の温度で、５〜３０分間の時間が挙げられる。未硬化の場合には、ベース塗膜の揮発分を低くする又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１１５】
クリヤ塗膜の形成
クリヤ塗料を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ範囲内とすることができる。
【０１１６】
塗装後には、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１１７】
クリヤ塗料を硬化させる際には、加熱及び活性エネルギー線照射を行う。加熱及び活性エネルギー線照射の順序は特に限定されず、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行ってもよい。
【０１１８】
また、上記の加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０１１９】
加熱条件は特に限定されるものではない。例えば、５０〜１４０℃の温度で１〜６０分間加熱することができる。本発明において、クリヤ塗料は、低温での熱硬化性を有しており、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、５０〜１００℃の温度で加熱することが好ましい。また、クリヤ塗料は、活性エネルギー線でも硬化するため、長い時間で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、１〜３０分間加熱することが好ましく、１〜２０分間加熱することがより好ましい。
【０１２０】
上記活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源や紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
水酸基含有アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１ 水酸基含有アクリル樹脂エマルション
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部及びアクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ［サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。］、不揮発分３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た。
（注１）アクアロンＫＨ−１０： ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬社製、有効成分９７％。
【０１２２】
モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０（注１参照）０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１２３】
モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０（注１参照） ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１２４】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例２ 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７０％、重量平均分子量が６，４００である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。
【０１２５】
製造例３ 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）の製造
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルに変更する以外は、製造例２と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
【０１２６】
光輝性顔料濃厚液の製造
製造例４ 光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）の製造
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。
【０１２７】
（注２）リン酸基含有樹脂溶液： 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部及びイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して不揮発分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１２８】
（注３）リン酸基含有重合性モノマー： 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、不揮発分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
製造例５ 光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）の製造
２−エチル−１−ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例４と同様にして、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。
【０１３０】
ベース塗料組成物の製造
製造例６ ベース塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション１５０部、製造例２で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）６４部、製造例４で得られた光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部及び「サイメル２０２」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、不揮発分８０％）１２．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、不揮発分２３％のベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１３１】
製造例７ ベース塗料組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション１５０部、製造例３で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）６４部、製造例５で得られた光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）６２部及び「サイメル２０２」１２．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、不揮発分２３％のベース塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１３２】
化合物（Ａ）の製造
製造例８ 化合物（Ａ−１）溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート３３．８部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが２であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）８５．２部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間撹拌し、不揮発分８０％の化合物（Ａ−１）溶液を得た。得られた化合物（Ａ−１）のイソシアネート当量は２，７３１、不飽和基当量は５４６、重量平均分子量は１，３６６であった。
【０１３３】
製造例９〜１９
製造例８において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例８と同様にして、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）溶液を得た。得られた化合物のイソシアネート当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
（注４）プラクセルＦＡ−１：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（注５）プラクセルＦＭ−３：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート
（注６）表１における「−」は、イソシアネート基が確認されなかったことを示す。
【０１３６】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）の製造例
製造例２０ 水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ−ブチルメタクリレート８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１３７】
製造例２１ イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物（IPDI-HEA）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部（４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部（４モル）及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認して、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物（IPDI−HEA）を得た。
【０１３８】
製造例２２ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１の製造
製造例２０で得た水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を１０５５部（固形分５８０部）に、製造例２１で得たイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物（IPDI−HEA）３３８部（固形分３３８部）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２７７部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却して、樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１の溶液を得た。この樹脂は、水酸基価９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１９，０００であった。
【０１３９】
製造例２３ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−２溶液の製造
製造例２０で得た水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を１０５５部（固形分５８０部）に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）１４１部（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル１１５部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−２の溶液を得た。この樹脂は、水酸基価９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。
【０１４０】
製造例２４ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−３の製造
製造例２０で得た水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を１０５５部（固形分５８０部）に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）２８２部（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２３１部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ちイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−３の溶液を得た。この樹脂は、水酸基価０、重量平均分子量が１８０００であった。
【０１４１】
製造例２５ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−４の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート３７．６部、ｎ−ブチルアクリレート２０部ｉ−ブチルメタクリレート８部、グリシジルメタクリレート２４．４部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のグリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。
【０１４２】
さらに、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸１２．４部、ｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部酢酸ブチル１５．２部を加えて８時間反応させ、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−４溶液を得た。得られたラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−４の水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１４，５００であった。
【０１４３】
製造例２６ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−５の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート３９．６部、ｎ−ブチルアクリレート３０部ｉ−ブチルメタクリレート８部、アクリル酸１２．４部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のカルボン酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。
【０１４４】
さらに、該カルボン酸基含有アクリル樹脂溶液に、グリシジルメタクリレート２４．４部、ｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部酢酸ブチル２０．４部を加えて８時間反応させ、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Nｏ．５溶液を得た。得られたラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−５の水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１４，５００であった。
【０１４５】
製造例２７ 水酸基含有アクリル樹脂Nｏ．２の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ−ブチルメタクリレート８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂Nｏ．２溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂Nｏ．２の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３２００であった。
【０１４６】
製造例２８ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１’（比較例用）
製造例２７で得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２を１０５５部（固形分５８０部）に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）１４１部（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル１１５部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら８０℃に昇温してその温度に５時間保ちイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１’の溶液を得た。この樹脂は、水酸基価９６．６、重量平均分子量が４，０００であった。
【０１４７】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）の製造
製造例２９ ウレタンアクリレート樹脂（Ｅ１）溶液の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、不揮発分８０％のウレタンアクリレート樹脂（Ｅ１）溶液を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｅ１）の不飽和基当量は３７２、重量平均分子量は１５００であった。
【０１４８】
クリヤ塗料組成物の製造
実施例１ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液６５．５部（不揮発分５２．４部）、製造例２２で得られた樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１を８６．６部（不揮発分４７．６部）、ダロキュア１１７３（商品名、メルクジャパン社製、光重合開始剤）３．０部、及びＴＩＮＵＶＩＮ３８４（商品名、チバスペシャルティ ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）２．０部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで不揮発分を調整して、不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１４９】
クリヤ塗料組成物Ｎｏ．１における（Ａ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２３である。
【０１５０】
実施例２〜１３、比較例１〜６ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９
実施例１において、各成分の配合を表２に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１３、比較例１〜６の不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９を得た。なお表２の配合量は、不揮発分の配合量を示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
実施例１４ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２０の製造
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液３１．３部（不揮発分２５．０部）、製造例２２で得られた樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１を１１３．６部（不揮発分６２．５部）、ダロキュア１１７３を３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）１２．５部、及びＴＩＮＵＶＩＮ３８４を２．０部均一に混合し、さらに不揮発分が５０％となるように酢酸ブチルを加えて、不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．２０を得た。
【０１５３】
クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２０における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７７であり、（Ａ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｄ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、（Ａ）成分のＮＣＯ／（Ｄ）成分のＮＣＯ＝０．１２である。
【０１５４】
実施例１５〜２７、比較例７〜１２ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３９の製造
実施例１４において、各成分の配合を表３に示す配合とする以外は実施例１４と同様にして、実施例１５〜２７、比較例７〜１２の不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３９を得た。なお表３の配合量は、不揮発分の配合量を示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
実施例２８ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．４０の製造
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液２６．４部（不揮発分２１.１部）、製造例２２で得られた樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１を９５．６部（不揮発分５２．６部）、ダロキュア１１７３ ３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）１０．５部、製造例２９で得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｅ−１）８０％溶液１９．８部（不揮発分１５．８部）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４ ２．０部を均一に混合し、さらに不揮発分が５０％となるように酢酸ブチルを加えて、不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．４０を得た。
【０１５７】
クリヤ塗料組成物Ｎｏ．４０における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７７であり、（Ａ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｄ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、（Ａ）成分のＮＣＯ／（Ｄ）成分のＮＣＯ＝０．１２である。
【０１５８】
実施例２９〜４８、比較例１３〜１８
実施例２８において、各成分の配合を表４に示す配合とする以外は実施例２８と同様にして、実施例２９〜４８、比較例１３〜１８の不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．４１〜５４を得た。なお表４及び表５の配合量は、不揮発分の配合量を示す。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
被塗物Ａの作成
脱脂及びりん酸亜鉛処理した冷延鋼板（ＪＩＳＧ３０２０、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【０１６２】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ＴＰ−６５−２（白塗色）」（関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を被塗物Ａとした。
【０１６３】
被塗物Ｂの作成
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３.２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「ソフレックスＮｏ．１０００」（関西ペイント株式会社製、ポリオレフィン含有導電有機溶剤型プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、常温で３分間セッティングを行って被塗物とした。
【０１６４】
被塗物Ｃの作成
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３.２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス＃２８５０」（商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、室温で５分間セッティングを行って被塗物とした。
【０１６５】
被塗物Ｄの作成
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３.２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス＃２８５０」（商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、８０℃で３分間の予備加熱（プレヒート）を行って被塗物とした。
【０１６６】
塗膜形成方法
実施例４９
上記被塗物Ａに製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。
【０１６７】
次いで、実施例１で得たクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間加熱乾燥させて試験板を得た。
【０１６８】
なお試験板作成までの加熱工程回数（電着塗膜、中塗塗膜、ベース塗膜、及びクリヤ塗料のプレヒート及び加熱乾燥の合計）５回であった。得られた試験板について評価に供した評価結果を表６に示す。
【０１６９】
実施例５０〜９９、比較例１９〜３６
実施例１において、ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物を表６〜表９に記載のベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物とした以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、各種評価に供した。評価結果を表６〜表９に示す。
【０１７０】
実施例１００
上記被塗物Ａに製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。
【０１７１】
次いで、実施例３１で得たクリヤ塗料組成物Ｎｏ．４３を乾燥膜厚が４０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、フュージョン社製Ｄバルブを用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た。得られた試験板について評価に供した。評価結果を表８に示す。
【０１７２】
実施例１０１
上記被塗物Ａに製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。
【０１７３】
次いで、実施例３１で得たクリヤ塗料組成物Ｎｏ．４３を乾燥膜厚が４０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、９０℃で１０分間乾燥させた後、フュージョン社製Ｄバルブを用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して試験板を得た。得られた試験板について評価に供した。評価結果を表８に示す。
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
【表８】
【０１７７】
【表９】
【０１７８】
被塗物Ｂ〜Ｄの検討結果
実施例１０２
前記被塗物Ｂに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。
【０１７９】
次いで、実施例９８で得たクリヤ塗料組成物Ｎｏ．６０を乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒート（予備加熱）した後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た。
【０１８０】
実施例１０３
前記被塗物Ｂに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８１】
実施例１０４
前記被塗物Ｂに、製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８２】
実施例１０５
前記被塗物Ｃに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。
【０１８３】
これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８４】
実施例１０６
前記被塗物Ｃに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８５】
実施例１０７
前記被塗物Ｃに、製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８６】
実施例１０８
前記被塗物Ｄに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８７】
実施例１０９
前記被塗物Ｄに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８８】
実施例１１０
前記被塗物Ｄに、製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８９】
実施例１０２〜１１０の塗料内容及び試験結果を表１０に示す。
【０１９０】
【表１０】
【０１９１】
試験方法
（注１０）耐溶剤性：
試験板の塗膜面に、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、跡がつくまで約５ｃｍの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した：
◎：２００回往復でも全く跡がつかないもの
○：１００〜２００回往復で跡がつくもの
△：５０〜９９回往復で跡がつくもの
×：４９回往復以下で跡がつくもの。
【０１９２】
（注１１）付着性：
試験板の塗膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
【０１９３】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１９４】
（注１２）仕上り性：
各試験板について下記目視評価及び光沢測定により仕上り性を評価した：
＜目視評価＞
各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
【０１９５】
◎：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する
○：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する
△：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る
×：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る
＜光沢測定＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した：
◎：鏡面光沢度が９０以上
○：鏡面光沢度が７０以上９０未満
△：鏡面光沢度が５０以上７０未満
×：鏡面光沢度が５０未満。
【０１９６】
（注１３）耐擦り傷性：
各試験板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した：
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満。
【０１９７】
（注１４）耐候性：
各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて２０００時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、外観及び付着性を評価した：
＜外観（耐候試験後）＞
◎：塗膜表面に異常が認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３未満である
○：僅かな黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３以上かつ０．５未満であり、製品とした場合に問題がないレベル
△：塗膜に黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．５以上かつ０．８未満である
×：塗膜の黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．８以上であるか、もしくはワレが生じているもの。
【０１９８】
＜付着性（耐候試験後）＞
各塗面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した：
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１９９】
（注１５）耐酸性：
各塗膜表面に１％硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した：
◎：塗膜表面の異常が認められないもの
○：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
△：塗膜表面に変色又は白化が少し認められるもの
×：塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。
【０２００】
（注１６）耐汚染性：
試験板に泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式により算出した：
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定はコニカミノルタ製ＣＲ４００（商品名、三刺激値直読式色彩計 Ｄ６５光源 ２°視野 拡散照明垂直受光（ｄ／０））を用いて行なった。なお、上記Ｌ値はＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基く値である
◎は、ΔＬ＜０．２、
〇は、０．２≦ΔＬ＜１、
△は、１≦ΔＬ＜２、
×は、２≦ΔＬ。
【０２０１】
（注１７）加熱工程回数：水性プライマー塗料のプレヒート、ベース塗料組成物のプレヒート、クリヤ塗料組成物のプレヒート及び加熱乾燥において、加熱回数合計を省エネルギー性の目安とした。
【０２０２】
（注１８）総合評価
本発明が属する自動車車体の塗装に関する技術分野においては、耐溶剤性、付着性、仕上り性、耐擦り傷性、耐候性、耐酸性及び耐汚染性の全ての性能が優れていることが重要である。従って、下記の基準にて、各塗料の総合評価を行った：
◎：耐溶剤性、付着性、仕上り性（目視）、仕上り性（光沢）、耐擦り傷性、耐候性（外観）、耐候性（付着性）、耐酸性及び耐汚染性の全てが◎である；
○：上記項目の全てが◎又は○であり、かつ少なくとも１つが○である；
△：上記項目の全てが◎、○又は△であり、かつ少なくとも１つが△である；
×：上記項目の全てが◎、○、△又は×であり、かつ少なくとも１つが×である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備等の縮小化、及び焼き付け時間短縮に伴うＣＯ２削減等の環境対応を備えた、耐擦り傷性、耐候性、及び耐酸性に優れる塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二輪車、自動車、コンテナ等の車両の車体には、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜等が必要に応じて形成された後に、クリヤ塗膜が形成される。クリヤ塗膜は、一般的に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する熱硬化性塗料組成物等を塗装後、加熱硬化する塗膜形成方法により形成される。この塗膜形成方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
【０００３】
近年、塗装工程においては省エネルギー化及び生産性向上が要求されている。それに伴って、低温での硬化が可能な塗料組成物、及び短時間での硬化が可能な塗料組成物が期待されている。しかし、上記熱硬化性塗料組成物は、一般的な塗装工程において、通常、１４０℃の加熱温度、２０〜４０分間の加熱時間が必要であり、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではない。
【０００４】
特許文献１には、加熱時間を短縮する発明として、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレート、多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体、及びポリイソシアネート化合物を含有する紫外線硬化性且つ熱硬化性の塗料組成物の発明が開示されている。さらに、この塗料組成物を被塗物に塗装後、紫外線照射し、次いで３０分間加熱硬化して塗膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、加熱時間の短縮ができなかった。また、耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。
【０００５】
他に、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基と遊離イソシアネート基とを含むウレタン（メタ）アクリレート、場合により前記ウレタン（メタ）アクリレート以外のポリイソシアネート、遊離基重合を開始する紫外線開始剤、及びイソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗料組成物の発明が開示されている。さらに、この塗料組成物を支持体に塗布し、紫外線照射による重合と、次いでＮＣＯ基とイソシアネート反応性基の反応により塗料を硬化させることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。
【０００６】
この方法は、耐擦り傷性、耐候性の点で満足するものではなかった。
【０００７】
他に、特許文献３には、被塗物上にベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次にウェットオンウェット工程でクリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成し、同時に焼付け又は硬化する前に、クリヤ塗膜に高エネルギー放射線を照射する複層塗膜形成方法が開示されている。
【０００８】
この複層塗膜形成方法におけるクリヤ塗料組成物は熱的に硬化する成分及びラジカル重合性二重結合を含む成分を含有し、かつ熱的に硬化する成分には実質的にラジカル重合性二重結合を含まないことを特徴としている。この方法は、クリヤ塗料組成物が簡単な組成であり、既知成分から配合できる利点がある。しかしながら加熱温度を低下することができなかった。さらに、耐擦り傷性の点で満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１１３０８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３９３９号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜硬化にかかる加熱温度の低温化、塗装設備等の縮小化、焼き付け時間短縮化に伴うＣＯ２削減等の環境対応を備えた、耐擦り傷性、耐候性、耐酸性に優れる塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、塗料組成物に上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）、及び（Ａ）成分以外のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）を塗料組成物に配合し、当該塗料組成物を用いた塗膜形成方法を行うことによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の項に関する：
項１．（Ａ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物、及び
（Ｂ）重量平均分子量５，０００以上のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（（Ａ）成分に相当するものを除く）
を含有する塗料組成物。
【００１３】
項２．（Ｂ）成分がラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂である項１に記載の塗料組成物。
【００１４】
項３．さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有する項１又は２に記載の塗料組成物。
【００１５】
項４．さらに（Ｄ）イソシアネート化合物（（Ａ）成分に相当するものを除く）を含有する項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１６】
項５．さらに（Ｅ）重量平均分子量５，０００未満のラジカル重合性不飽和基含有化合物（（Ａ）成分に相当するものを除く）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１７】
項６．被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いでベース塗膜上に、項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う塗膜形成方法。
【００１８】
項７．項６に記載の塗膜形成方法を塗装して得られる塗装物品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、塗膜硬化にかかる加熱温度の低温化、塗装設備等の縮小化、焼き付け時間短縮化に伴うＣＯ２削減等の環境対応が可能である。さらに、耐擦り傷性、耐候性及び耐酸性に優れる塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、（Ａ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物［以下、単に「化合物（Ａ）」又は「（Ａ）成分」と略すことがある。］、及び（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基含有樹脂であって、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）に相当するもの以外のもの［以下、単に「（Ｂ）成分」と略すことがある］を含有する塗料組成物に関する。
【００２１】
さらに、被塗物上に、ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで該塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、次いで活性エネルギー線の照射及び加熱を行う塗膜形成方法に関する。以下、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００２２】
［塗料組成物］
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応してなり、イソシアネート当量が３００〜３，８００の範囲にある化合物である。
【００２３】
この化合物（Ａ）は、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、かつ低温（具体的には、常温〜１００℃）での硬化性に優れる。このことにより塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮化が可能になる。また、この化合物（Ａ）を含む塗料組成物から得られる塗膜は、耐擦り傷性及び耐候性に優れる。
【００２４】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）
本発明において、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は、以下の一般式で表わされる化合物を示す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは３〜８の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
かかるカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる：
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５である）。
【００２９】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）
一方、ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物及びイソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート系化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００３１】
前記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応は、ヒドロキシ基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際の、公知の方法によって行うことができる。
【００３２】
前記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ａ２）の配合割合は、得られる（Ａ）成分のイソシアネート当量が上記範囲内となれば特に限定されない。
【００３３】
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
【００３４】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましい。
【００３５】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）は、イソシアネート基を有するため、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に対して当量比で過剰（イソシアネート基／ヒドロキシキル基＞１．０）となる混合比である。そして、混合比を調節することでラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）のイソシアネート当量を調節することができる。
【００３６】
上記化合物（Ａ）は３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する。化合物（Ａ）が上記範囲のイソシアネート基を有することにより、本発明の塗料組成物は低温での硬化性に優れる。化合物（Ａ）のイソシアネート当量は、塗膜の耐擦り傷性の点から５００〜２，５００の範囲が好ましい。
【００３７】
ここで本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行う。
【００３８】
さらに化合物（Ａ）は、不飽和基当量が３００〜２，０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜１，０００である。不飽和基当量がこれら範囲であると、より耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３９】
ここで本明細書において不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求められる。
【００４０】
ここで化合物（Ａ）の分子量は特に限定されない。好ましくは重量平均分子量が５００〜２，０００であり、より好ましくは８００〜１，５００である。重量平均分子量がこれら範囲であることは、取扱い易い塗料粘度にできる点で意義がある。
【００４１】
本発明において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で行ったものである。
【００４２】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）
次いで、本発明において用いられるラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）以外の化合物であって、分子中にラジカル重合性不飽和二重結合を有する樹脂である。ラジカル重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００４３】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ・ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００以上、好ましくは８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲が更に好ましい。ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）の不飽和基当量としては、耐擦傷性の点から３００〜５，０００の範囲が好ましく、３５０〜２，０００の範囲が更に好ましい。
【００４５】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）は、水酸基を有していることが好ましい。ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）が水酸基を有することにより、該水酸基がラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）の有するイソシアネート基と反応し、より硬化性に優れる塗膜を得ることができる。水酸基価は特に限定されないが、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【００４６】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）としては、耐候性の点からラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、４）イソシアネート基含有アクリル樹脂に水酸基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得られる。
【００４８】
この際に用いるエポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
【００４９】
続いて、上記付加反応に用いるカルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、及び水酸基含有不飽和化合物について説明する。
【００５０】
カルボキシル基含有不飽和化合物（以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β-不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。
【００５１】
エポキシ基含有不飽和化合物は（以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β-メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（メタ）アクリル酸（２-オキソ-１，３-オキソラン）メチル等の（２-オキソ-１，３-オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；（メタ）アクリル酸３，４-エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４-エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４-エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【００５２】
イソシアネート基含有不飽和化合物（以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。
【００５３】
水酸基含有不飽和化合物（以下、水酸基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート化合物とε-カプロラクトン系化合物との開環反応物等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
次に、前記したカルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。
【００５５】
前記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、前記したカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
【００５６】
その際に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。なお、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際してはエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、イソシアネート基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
【００５７】
ただし、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーをその他のビニル単量体として用いる際には、アクリル樹脂調製中に増粘して反応が困難になるため、その使用量は少量に限定される。
【００５８】
前記、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリレート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２-エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；
γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマーフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α-オレフィン系化合物；
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８である。）等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー；
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ-ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｉｓｏ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｎ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｉｓｏ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-２-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｉｓｏ-プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｎ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｉｓｏ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ-ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-２-エチル-ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ-ビニル-２-ピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ-ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン-１等のα-オレフィン系化合物等が挙げられる。
【００５９】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス-メチルブチロニトリル、２，２’-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、１，１’-アゾビス-シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル-２，２’-アゾビスイソブチレート、４，４’-アゾビス-４-シアノ吉草酸、２，２’-アゾビス-（２-アミジノプロペン）２塩酸塩、２-ｔｅｒｔ-ブチルアゾ-２-シアノプロパン、２，２’-アゾビス（２-メチル-プロピオンアミド）２水和物、２，２’-アゾビス［２-（２-イミダゾリン-２-イル）プロペン］、２，２’-アゾビス（２，２，４-トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、１，１-ビス-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。
【００６０】
また、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際して使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ-ブタノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、ｎ-ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ-アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
【００６１】
さらに、前記アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６２】
ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、硬化性の点からエポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００６３】
エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、エポキシ基とカルボシキル基とが付加反応した際に水酸基を生成し、該水酸基がラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ａ）のイソシアネート基と反応することから硬化性に優れるものと推測される。
【００６４】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の塗料組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することができる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００６５】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００６６】
光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュアー５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【００６７】
イソシアネート化合物（Ｄ）
本発明の塗料組成物は、さらに化合物（Ａ）以外のイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することができる。イソシアネート化合物（Ｄ）は、分子中にイソシアネート基を有する化合物であって、上記化合物（Ａ）の説明において例示したポリイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、塗膜の耐候性の点から脂肪族ポリイソシアネート類のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
【００６８】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）
本発明の塗料組成物はさらに、（Ｅ）重量平均分子量５，０００未満のラジカル重合性不飽和基含有化合物であって、化合物（Ａ）以外のもの（本明細書中において、単に、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）と記載することもある）を含有することができる。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
【００６９】
単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【００７０】
多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、塗膜の耐擦り傷性の点から、３官能以上のラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
【００７２】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、低温硬化性の点から水酸基を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、重量平均分子量５，０００未満、好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは７００〜２，５００である。また、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）は、低温硬化性及び塗膜の耐擦り傷性の点から、不飽和基当量が１００〜１，５００であることが好ましい。より好ましくは１５０〜１，０００である。
【００７４】
本発明の塗料組成物における上記各成分の含有量は、特に限定されないが、次に述べる範囲が下記塗膜性能の点から好ましい。
【００７５】
化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜５５質量部である。これら範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【００７６】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜６０質量部である。これら範囲は、低温硬化性の点で意義がある。
【００７７】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜８質量部であり、より好ましくは２〜６質量部である。これら範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
【００７８】
イソシアネート化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜３０質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部である。これら範囲は、低温硬化性の点で意義がある。
【００７９】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）の含有量は、好ましくは、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜４０質量部である。これら範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
【００８０】
イソシアネート化合物（Ｄ）が塗料組成物に含有される場合、化合物（Ａ）及びイソシアネート化合物（Ｄ）の配合割合は、化合物（Ａ）の有するイソシアネート基とイソシアネート化合物（Ｄ）の有するイソシアネート基とが、当量比で化合物（Ａ）のＮＣＯ／イソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ＝０．１０〜９．００となる範囲が好ましく、０．２０〜４．００となる範囲がより好ましい。これら範囲は、塗膜の耐酸性の点で意義がある。
【００８１】
水酸基含有樹脂
また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、硬化性向上の点から水酸基含有樹脂を含有することができる。水酸基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００８２】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００８３】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８４】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
水酸基含有樹脂は、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００８６】
水酸基含有樹脂は、化合物（Ａ）との反応性を高める点から、酸基を有していることが好ましい。水酸基含有樹脂は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
【００８７】
水酸基含有樹脂は、一般に３，０００〜１００，０００、特に４，０００〜５０，０００、さらに特に５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００８８】
また本発明の塗料組成物は、必要に応じて、耐候性の向上の点から、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することができる。また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、着色顔料及び体質顔料を含有することができる。
【００８９】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００９０】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性等の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【００９１】
有機溶剤型塗料の場合に使用される有機溶剤は特に限定されない。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９２】
［塗膜形成方法］本発明の塗料組成物による塗膜形成方法は、被塗物上に後述するベース塗料
組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該ベース塗膜上に、塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う方法である。なお本発明の塗料組成物は、耐擦り傷性、耐候性、及び耐酸性に優れる塗膜を形成できることから、最上層に塗装されるクリヤ塗料として使用することが好ましい。以下、本発明の好ましい実施形態として、本発明の塗料組成物をクリヤ塗料として用いる場合につて記載する。本発明の塗料組成物をベース塗料として用いる場合も下記に準じて、行うことができる。
【００９３】
被塗物
被塗物は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【００９４】
また、塗膜形成方法が適用される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００９５】
被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。また、被塗物は、上記金属材料や車体等に各種電着塗膜や、水性又は有機溶剤型の中塗塗膜の未硬化又は硬化塗膜であってもよく、さらに必要に応じて予備加熱（プレヒート）を施したものであってもよい。
【００９６】
また、被塗物は、上記プラスチック材料に、水性又は有機溶剤型プライマー塗膜の未硬化又は硬化塗膜であってもよく、さらに必要に応じて予備加熱（プレヒート）を施したものであってもよい。
【００９７】
ここで熱乾燥炉の焼付け回数やエネルギー消費量を抑える省工程や省エネルギーの面から、上記プライマー塗料は有機溶剤型プライマーを用いて予備加熱（プレヒート）を施さず、かつプライマー塗膜上に塗装されるベース塗料組成物は、水性塗料を用いることが望ましい。次いで、ベース塗料組成物について述べる。
【００９８】
ベース塗料組成物
ベース塗料組成物は、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有する水性又は有機溶剤型の塗料である。さらに、低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）の面から水性塗料であることが好ましい。
【００９９】
活性水素基を含有する樹脂の有する活性水素基としては、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等が挙げられる。本発明においては耐候性の点から水酸基含有樹脂が好ましい。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
【０１００】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【０１０１】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０２】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
水酸基を有する樹脂の水酸基価は、０．５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では付着性、硬度が低下し、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる複層塗膜の耐水性が低下することがあるために好ましくない。水酸基を有する樹脂は、一般に１，０００〜２００，０００、特に２，０００〜１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【０１０４】
着色顔料としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック等が挙げられ、必要に応じて、体質顔料を配合してもよい。着色顔料の配合量は特に限定されないが、例えば、ベース塗料の樹脂不揮発分１００質量部に対して、１〜１５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００質量部の範囲である。
【０１０５】
ベース塗料組成物には、硬化剤が配合されていてもよい。硬化剤としては、通常、活性水素基を含有する樹脂中の活性水素基と反応し得る架橋性官能基を有する化合物を使用することができる。そのような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に用いることできる。硬化剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。
【０１０７】
メラミン樹脂としては市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１０８】
メラミン樹脂はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【０１０９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものであり、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより、水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度は通常約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の範囲内にあることが好適である。
【０１１０】
ベース塗料組成物における硬化剤の含有量は、耐候性の点から、活性水素基を含有する樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、特に１〜６０質量部、さらに特に１〜５０質量部の範囲内にあることが好適である。ベース塗料組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒等の塗料用添加剤を配合することができる。ベース塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよい。塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減できる点から、ベース塗料組成物は、水性塗料組成物であることが好ましい。
【０１１１】
ベース塗膜の形成
ベース塗膜は、被塗物上にベース塗料組成物を塗装して形成される。ベース塗料組成物は、塗装時において、不揮発分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜３５質量％の範囲内とし、さらに、その粘度を２０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【０１１２】
塗装方法は特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。ベース塗料組成物を塗装して形成されるベース塗膜の膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて３〜３０μｍ、特に７〜２５μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
形成されたベース塗膜上には、その上に本発明によるクリヤ塗料が塗装される。ベース塗膜は、その塗膜上に塗料組成物が塗装される際に、硬化していてもよく、又は未硬化であってもよい。
【０１１４】
ベース塗膜を硬化させるためには通常加熱を行う。加熱条件としては、例えば、８０〜１５０℃の温度で、５〜３０分間の時間が挙げられる。未硬化の場合には、ベース塗膜の揮発分を低くする又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１１５】
クリヤ塗膜の形成
クリヤ塗料を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ範囲内とすることができる。
【０１１６】
塗装後には、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で１〜３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１１７】
クリヤ塗料を硬化させる際には、加熱及び活性エネルギー線照射を行う。加熱及び活性エネルギー線照射の順序は特に限定されず、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行ってもよい。
【０１１８】
また、上記の加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０１１９】
加熱条件は特に限定されるものではない。例えば、５０〜１４０℃の温度で１〜６０分間加熱することができる。本発明において、クリヤ塗料は、低温での熱硬化性を有しており、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、５０〜１００℃の温度で加熱することが好ましい。また、クリヤ塗料は、活性エネルギー線でも硬化するため、長い時間で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、１〜３０分間加熱することが好ましく、１〜２０分間加熱することがより好ましい。
【０１２０】
上記活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源や紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
水酸基含有アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１ 水酸基含有アクリル樹脂エマルション
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部及びアクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ［サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。］、不揮発分３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た。
（注１）アクアロンＫＨ−１０： ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬社製、有効成分９７％。
【０１２２】
モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０（注１参照）０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０１２３】
モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０（注１参照） ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１２４】
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例２ 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７０％、重量平均分子量が６，４００である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。
【０１２５】
製造例３ 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）の製造
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルに変更する以外は、製造例２と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
【０１２６】
光輝性顔料濃厚液の製造
製造例４ 光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）の製造
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。
【０１２７】
（注２）リン酸基含有樹脂溶液： 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部及びイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して不揮発分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１２８】
（注３）リン酸基含有重合性モノマー： 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、不揮発分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
製造例５ 光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）の製造
２−エチル−１−ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例４と同様にして、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。
【０１３０】
ベース塗料組成物の製造
製造例６ ベース塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション１５０部、製造例２で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）６４部、製造例４で得られた光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部及び「サイメル２０２」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、不揮発分８０％）１２．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、不揮発分２３％のベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１３１】
製造例７ ベース塗料組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション１５０部、製造例３で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）６４部、製造例５で得られた光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）６２部及び「サイメル２０２」１２．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、不揮発分２３％のベース塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【０１３２】
化合物（Ａ）の製造
製造例８ 化合物（Ａ−１）溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート３３．８部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが２であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）８５．２部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間撹拌し、不揮発分８０％の化合物（Ａ−１）溶液を得た。得られた化合物（Ａ−１）のイソシアネート当量は２，７３１、不飽和基当量は５４６、重量平均分子量は１，３６６であった。
【０１３３】
製造例９〜１９
製造例８において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例８と同様にして、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）溶液を得た。得られた化合物のイソシアネート当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
（注４）プラクセルＦＡ−１：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（注５）プラクセルＦＭ−３：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート
（注６）表１における「−」は、イソシアネート基が確認されなかったことを示す。
【０１３６】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ）の製造例
製造例２０ 水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ−ブチルメタクリレート８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１３７】
製造例２１ イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物（IPDI-HEA）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部（４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部（４モル）及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認して、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物（IPDI−HEA）を得た。
【０１３８】
製造例２２ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１の製造
製造例２０で得た水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を１０５５部（固形分５８０部）に、製造例２１で得たイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物（IPDI−HEA）３３８部（固形分３３８部）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２７７部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却して、樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１の溶液を得た。この樹脂は、水酸基価９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１９，０００であった。
【０１３９】
製造例２３ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−２溶液の製造
製造例２０で得た水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を１０５５部（固形分５８０部）に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）１４１部（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル１１５部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−２の溶液を得た。この樹脂は、水酸基価９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。
【０１４０】
製造例２４ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−３の製造
製造例２０で得た水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１を１０５５部（固形分５８０部）に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）２８２部（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２３１部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ちイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−３の溶液を得た。この樹脂は、水酸基価０、重量平均分子量が１８０００であった。
【０１４１】
製造例２５ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−４の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート３７．６部、ｎ−ブチルアクリレート２０部ｉ−ブチルメタクリレート８部、グリシジルメタクリレート２４．４部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のグリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。
【０１４２】
さらに、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸１２．４部、ｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部酢酸ブチル１５．２部を加えて８時間反応させ、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−４溶液を得た。得られたラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−４の水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１４，５００であった。
【０１４３】
製造例２６ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−５の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート３９．６部、ｎ−ブチルアクリレート３０部ｉ−ブチルメタクリレート８部、アクリル酸１２．４部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のカルボン酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。
【０１４４】
さらに、該カルボン酸基含有アクリル樹脂溶液に、グリシジルメタクリレート２４．４部、ｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部酢酸ブチル２０．４部を加えて８時間反応させ、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Nｏ．５溶液を得た。得られたラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−５の水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１４，５００であった。
【０１４５】
製造例２７ 水酸基含有アクリル樹脂Nｏ．２の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ−ブチルメタクリレート８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部、アクリル酸２部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％の水酸基含有アクリル樹脂Nｏ．２溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂Nｏ．２の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３２００であった。
【０１４６】
製造例２８ ラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１’（比較例用）
製造例２７で得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２を１０５５部（固形分５８０部）に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）１４１部（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル１１５部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら８０℃に昇温してその温度に５時間保ちイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１’の溶液を得た。この樹脂は、水酸基価９６．６、重量平均分子量が４，０００であった。
【０１４７】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｅ）の製造
製造例２９ ウレタンアクリレート樹脂（Ｅ１）溶液の製造
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、不揮発分８０％のウレタンアクリレート樹脂（Ｅ１）溶液を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｅ１）の不飽和基当量は３７２、重量平均分子量は１５００であった。
【０１４８】
クリヤ塗料組成物の製造
実施例１ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液６５．５部（不揮発分５２．４部）、製造例２２で得られた樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１を８６．６部（不揮発分４７．６部）、ダロキュア１１７３（商品名、メルクジャパン社製、光重合開始剤）３．０部、及びＴＩＮＵＶＩＮ３８４（商品名、チバスペシャルティ ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）２．０部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで不揮発分を調整して、不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１４９】
クリヤ塗料組成物Ｎｏ．１における（Ａ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．２３である。
【０１５０】
実施例２〜１３、比較例１〜６ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９
実施例１において、各成分の配合を表２に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１３、比較例１〜６の不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９を得た。なお表２の配合量は、不揮発分の配合量を示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
実施例１４ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２０の製造
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液３１．３部（不揮発分２５．０部）、製造例２２で得られた樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１を１１３．６部（不揮発分６２．５部）、ダロキュア１１７３を３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）１２．５部、及びＴＩＮＵＶＩＮ３８４を２．０部均一に混合し、さらに不揮発分が５０％となるように酢酸ブチルを加えて、不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．２０を得た。
【０１５３】
クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２０における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７７であり、（Ａ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｄ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、（Ａ）成分のＮＣＯ／（Ｄ）成分のＮＣＯ＝０．１２である。
【０１５４】
実施例１５〜２７、比較例７〜１２ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３９の製造
実施例１４において、各成分の配合を表３に示す配合とする以外は実施例１４と同様にして、実施例１５〜２７、比較例７〜１２の不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３９を得た。なお表３の配合量は、不揮発分の配合量を示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
実施例２８ クリヤ塗料組成物Ｎｏ．４０の製造
製造例８で得られた化合物（Ａ−１）８０％溶液２６．４部（不揮発分２１.１部）、製造例２２で得られた樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有樹脂Ｂ−１を９５．６部（不揮発分５２．６部）、ダロキュア１１７３ ３．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）１０．５部、製造例２９で得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｅ−１）８０％溶液１９．８部（不揮発分１５．８部）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４ ２．０部を均一に混合し、さらに不揮発分が５０％となるように酢酸ブチルを加えて、不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．４０を得た。
【０１５７】
クリヤ塗料組成物Ｎｏ．４０における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計量と（Ｂ）成分の水酸基（ＯＨ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７７であり、（Ａ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｄ）成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、（Ａ）成分のＮＣＯ／（Ｄ）成分のＮＣＯ＝０．１２である。
【０１５８】
実施例２９〜４８、比較例１３〜１８
実施例２８において、各成分の配合を表４に示す配合とする以外は実施例２８と同様にして、実施例２９〜４８、比較例１３〜１８の不揮発分５０％のクリヤ塗料組成物Ｎｏ．４１〜５４を得た。なお表４及び表５の配合量は、不揮発分の配合量を示す。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
被塗物Ａの作成
脱脂及びりん酸亜鉛処理した冷延鋼板（ＪＩＳＧ３０２０、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【０１６２】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ＴＰ−６５−２（白塗色）」（関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を被塗物Ａとした。
【０１６３】
被塗物Ｂの作成
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３.２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「ソフレックスＮｏ．１０００」（関西ペイント株式会社製、ポリオレフィン含有導電有機溶剤型プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、常温で３分間セッティングを行って被塗物とした。
【０１６４】
被塗物Ｃの作成
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３.２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス＃２８５０」（商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、室温で５分間セッティングを行って被塗物とした。
【０１６５】
被塗物Ｄの作成
ポリプロピレンＮＸ−２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３.２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス＃２８５０」（商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、８０℃で３分間の予備加熱（プレヒート）を行って被塗物とした。
【０１６６】
塗膜形成方法
実施例４９
上記被塗物Ａに製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。
【０１６７】
次いで、実施例１で得たクリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間加熱乾燥させて試験板を得た。
【０１６８】
なお試験板作成までの加熱工程回数（電着塗膜、中塗塗膜、ベース塗膜、及びクリヤ塗料のプレヒート及び加熱乾燥の合計）５回であった。得られた試験板について評価に供した評価結果を表６に示す。
【０１６９】
実施例５０〜９９、比較例１９〜３６
実施例１において、ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物を表６〜表９に記載のベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物とした以外は、実施例１と同様に試験板を作成し、各種評価に供した。評価結果を表６〜表９に示す。
【０１７０】
実施例１００
上記被塗物Ａに製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。
【０１７１】
次いで、実施例３１で得たクリヤ塗料組成物Ｎｏ．４３を乾燥膜厚が４０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、フュージョン社製Ｄバルブを用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た。得られた試験板について評価に供した。評価結果を表８に示す。
【０１７２】
実施例１０１
上記被塗物Ａに製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。
【０１７３】
次いで、実施例３１で得たクリヤ塗料組成物Ｎｏ．４３を乾燥膜厚が４０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、９０℃で１０分間乾燥させた後、フュージョン社製Ｄバルブを用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して試験板を得た。得られた試験板について評価に供した。評価結果を表８に示す。
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
【表８】
【０１７７】
【表９】
【０１７８】
被塗物Ｂ〜Ｄの検討結果
実施例１０２
前記被塗物Ｂに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。
【０１７９】
次いで、実施例９８で得たクリヤ塗料組成物Ｎｏ．６０を乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒート（予備加熱）した後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて９０℃で１０分間乾燥させて試験板を得た。
【０１８０】
実施例１０３
前記被塗物Ｂに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８１】
実施例１０４
前記被塗物Ｂに、製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８２】
実施例１０５
前記被塗物Ｃに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。
【０１８３】
これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８４】
実施例１０６
前記被塗物Ｃに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８５】
実施例１０７
前記被塗物Ｃに、製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚が１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８６】
実施例１０８
前記被塗物Ｄに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間セッティングした。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８７】
実施例１０９
前記被塗物Ｄに、ベース塗料組成物として「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン系１液型有機溶剤系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８８】
実施例１１０
前記被塗物Ｄに、製造例６で得たベース塗料組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装し、８０℃で３分間のプレヒート（予備加熱）を行った。これらの工程以外は、実施例１０２と同様にして試験板を得た。
【０１８９】
実施例１０２〜１１０の塗料内容及び試験結果を表１０に示す。
【０１９０】
【表１０】
【０１９１】
試験方法
（注１０）耐溶剤性：
試験板の塗膜面に、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、跡がつくまで約５ｃｍの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した：
◎：２００回往復でも全く跡がつかないもの
○：１００〜２００回往復で跡がつくもの
△：５０〜９９回往復で跡がつくもの
×：４９回往復以下で跡がつくもの。
【０１９２】
（注１１）付着性：
試験板の塗膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
【０１９３】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１９４】
（注１２）仕上り性：
各試験板について下記目視評価及び光沢測定により仕上り性を評価した：
＜目視評価＞
各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
【０１９５】
◎：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する
○：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する
△：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る
×：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る
＜光沢測定＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した：
◎：鏡面光沢度が９０以上
○：鏡面光沢度が７０以上９０未満
△：鏡面光沢度が５０以上７０未満
×：鏡面光沢度が５０未満。
【０１９６】
（注１３）耐擦り傷性：
各試験板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した：
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満。
【０１９７】
（注１４）耐候性：
各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて２０００時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、外観及び付着性を評価した：
＜外観（耐候試験後）＞
◎：塗膜表面に異常が認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３未満である
○：僅かな黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３以上かつ０．５未満であり、製品とした場合に問題がないレベル
△：塗膜に黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．５以上かつ０．８未満である
×：塗膜の黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．８以上であるか、もしくはワレが生じているもの。
【０１９８】
＜付着性（耐候試験後）＞
各塗面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した：
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１９９】
（注１５）耐酸性：
各塗膜表面に１％硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した：
◎：塗膜表面の異常が認められないもの
○：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
△：塗膜表面に変色又は白化が少し認められるもの
×：塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。
【０２００】
（注１６）耐汚染性：
試験板に泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式により算出した：
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定はコニカミノルタ製ＣＲ４００（商品名、三刺激値直読式色彩計 Ｄ６５光源 ２°視野 拡散照明垂直受光（ｄ／０））を用いて行なった。なお、上記Ｌ値はＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基く値である
◎は、ΔＬ＜０．２、
〇は、０．２≦ΔＬ＜１、
△は、１≦ΔＬ＜２、
×は、２≦ΔＬ。
【０２０１】
（注１７）加熱工程回数：水性プライマー塗料のプレヒート、ベース塗料組成物のプレヒート、クリヤ塗料組成物のプレヒート及び加熱乾燥において、加熱回数合計を省エネルギー性の目安とした。
【０２０２】
（注１８）総合評価
本発明が属する自動車車体の塗装に関する技術分野においては、耐溶剤性、付着性、仕上り性、耐擦り傷性、耐候性、耐酸性及び耐汚染性の全ての性能が優れていることが重要である。従って、下記の基準にて、各塗料の総合評価を行った：
◎：耐溶剤性、付着性、仕上り性（目視）、仕上り性（光沢）、耐擦り傷性、耐候性（外観）、耐候性（付着性）、耐酸性及び耐汚染性の全てが◎である；
○：上記項目の全てが◎又は○であり、かつ少なくとも１つが○である；
△：上記項目の全てが◎、○又は△であり、かつ少なくとも１つが△である；
×：上記項目の全てが◎、○、△又は×であり、かつ少なくとも１つが×である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物、及び
（Ｂ）重量平均分子量５，０００以上のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（（Ａ）成分に相当するものを除く）
を含有する塗料組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分がラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）イソシアネート化合物（（Ａ）成分に相当するものを除く）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）重量平均分子量５，０００未満のラジカル重合性不飽和基含有化合物（（Ａ）成分に相当するものを除く）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いでベース塗膜上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の塗膜形成方法を塗装して得られる塗装物品。
【請求項１】
（Ａ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応してなり、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物、及び
（Ｂ）重量平均分子量５，０００以上のラジカル重合性不飽和基含有樹脂（（Ａ）成分に相当するものを除く）
を含有する塗料組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分がラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）イソシアネート化合物（（Ａ）成分に相当するものを除く）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）重量平均分子量５，０００未満のラジカル重合性不飽和基含有化合物（（Ａ）成分に相当するものを除く）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いでベース塗膜上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の塗膜形成方法を塗装して得られる塗装物品。
【公開番号】特開２０１１−２２５７４４（Ｐ２０１１−２２５７４４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７８４３（Ｐ２０１０−９７８４３）
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２１日（２０１０．４．２１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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