塗料組成物及び塗膜形成方法
【課題】
各種工業製品、特に自動車の外板に適用できる全体に低明度、高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に大きく色変化する塗膜であって且つ遮熱機能を有する塗膜を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含む塗料組成物及び基材上に該塗料組成物を塗装しさらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法に関するものである。
各種工業製品、特に自動車の外板に適用できる全体に低明度、高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に大きく色変化する塗膜であって且つ遮熱機能を有する塗膜を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含む塗料組成物及び基材上に該塗料組成物を塗装しさらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体に低明度、高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色変化する塗膜であって且つ遮熱機能を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品の外装色においては、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色が主流を占めている。これまで、メタリック色の中でも、全体に低明度の塗色は、落ち着きがある塗色として人気が高いものとなっている。
【０００３】
低明度のメタリック塗色を形成する方法として、例えば、特許文献１には、着色顔料を含む低明度の塗料、着色顔料および光輝顔料を含む低明度の塗料及びクリヤー塗料を塗り重ねる塗膜形成方法が記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載の方法によれば、濃色系のメタリック色を得ることができるが、十分な彩度が得られない場合があるといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５６２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、全体に低明度、高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）にかけて大きく色変化する塗膜であって且つ遮熱機能を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１．鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含むメタリック塗料組成物、
２．赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料が、ペリレンである１項に記載の塗料組成物、
３．塗装して得られる塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が０〜４０の範囲内である１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．基材に、１〜３項に記載された塗料組成物を塗装し、さらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜について、ハイライトからシェードに色相変化せしめることを目的として、金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料を含有する。
【００１０】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属基材としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム及びこれらの合金を挙げることができる。これらの中で、金属基材としてアルミニウムを用いることが、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける干渉色を強く発現する点から好ましい。
【００１１】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面に非晶質酸化珪素層が形成されている。非晶質酸化珪素層は、金属基材表面に直接形成されていてもよいが、金属基材と非晶質酸化珪素層との付着を安定させるために、金属基材と非晶質酸化珪素膜層との間に中間層を１層又は２層以上介在していてもよい。２層以上介在している場合、同じ組成の層が２層以上積層されていてもよいが、組成の異なる層が積層されていてもよい。
【００１２】
中間層としては制限されるものではないが、例えば、モリブデン及び／又はリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる層を挙げることができる。
【００１３】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面を、酸化させて金属酸化物層を形成せしめた後に非晶質酸化珪素層が形成されたものであってもよい。該着色金属顔料においては、金属酸化物層を形成することにより、該金属酸化物層を起点として非晶質酸化珪素膜が成長させることができる利点が得られる。
【００１４】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属酸化物層及び中間層のうちいずれかが形成されてもよく、また金属酸化物層と中間層とがともに形成されてもよい。金属酸化物層と中間層とがともに形成される場合には、金属基材表面に金属酸化物表面改質層が形成され、その上に中間層が形成されることにより、金属基材と中間層との付着性が向上する。
【００１５】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属基材表面に非晶質酸化珪素膜層が形成されている。このことにより、金属基材の表面に、基材とは屈折率が異なる層が存在し、干渉色が発現するという効果が得られる。非晶質酸化珪素膜層の形成方法としては、たとえば金属基材と、珪素化合物を含む溶液とを、塩基性または酸性に保ちながらスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する方法等が採用でき、これにより金属基材表面、前記金属酸化物層又は中間層の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成することができる。
【００１６】
非晶質酸化珪素膜層の厚みは、後述する金属粒子の吸着を安定させ、塗装して得られる塗膜の彩度を高くする点から、１０〜５００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内することである。
【００１７】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層が形成されている。該金属層が形成されていることにより、後述する金属粒子と金属層との良好な吸着状態により、金属粒子を緻密かつ均一に析出させ、塗装して得られる塗膜彩度の高い干渉色を発現させることができる。金属層は、Ｓｎ（スズ）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、Ｓｎ，Ｐｄのいずれか１種を含むことが好ましい。
【００１８】
金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に直接形成されていてもよいが、非晶質酸化珪素膜層と金属層との間に他の層を介在させてあってもよい。該他の層としては、たとえばアルミニウムやセリウム等の酸化物や水酸化物等からなる層を挙げることができる。金属層の析出方法は特に限定されないが、たとえば、金属層とされるための金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解析出させる方法や、金属層とされるための金属を含む金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出させる方法等が好適である。なお、後述する金属粒子が無電解めっきにて形成されている場合には、金属層とされるための金属を含む水溶性金属塩を使用することが好ましい。
【００１９】
上記のような方法により、Ｓｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ等の触媒層が本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属層として担持される。この後、該金属層の表面に無電解めっきによって金属粒子を形成することができる。金属層が形成された金属顔料を無電解めっき溶液に浸漬すると、金属層の触媒活性により、めっき液中の還元剤が該金属層の表面で酸化される。このとき放出される電子によって無電解めっき溶液中の金属イオンが還元され、金属層の表面に金属が析出し、金属粒子が生成する。
【００２０】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において、金属層の厚みは３０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、得られる着色金属顔料により良好な彩度と干渉色が付与される。金属層の厚みは、さらに０．１〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。金属層の厚みは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における３００万倍程度の高倍率観察において、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に形成される金属の層として確認することができる。
【００２１】
なお、金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に均一に析出していても不均一に析出していても良い。また、例えばＴＥＭで観察できない程度に金属層の厚さが薄い場合であっても、金属層が析出している場合には金属粒子を緻密かつ均一に析出させたものであってもよい。
【００２２】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属層の表面の一部を直接覆うように金属粒子が析出されている。該着色金属顔料は金属粒子が形成されていない部位、すなわち金属粒子によって被覆されていない部位を有している。これにより、金属粒子の表面からの反射光と、非晶質酸化珪素膜層を通過する基材である金属基材表面からの反射光との干渉が生じ、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料となっている。また金属層の表面に直接金属粒子が形成されることにより金属層と金属粒子との密着性が良好となり、多様な色彩と変化に富む干渉色を有するものである。
【００２３】
金属粒子としては、たとえばＡｌ（アルミニウム），Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｚｎ（亜鉛），Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ｓｎ（スズ），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金）およびこれらの合金から選ばれる１種以上を含む粒子を挙げることができる。金属粒子がこれらの金属および金属合金から選ばれる１種以上を含む場合、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。特に好ましい金属粒子としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇから選択される１種以上を含む粒子が挙げられる。
【００２４】
金属粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、金属粒子が形成されている部位と該金属粒子が形成されていない部位とを有する着色金属顔料表面の表面形態が比較的平滑であり、仕上がり外観に優れるメタリック塗膜を形成可能な着色金属顔料が得られる。金属粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下とされることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。この場合、特に彩度の高い干渉色が発現される。
【００２６】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において形成される金属粒子は、金属層を完全に覆うことなく、該金属層の一部を覆うように形成されるが、より高彩度の着色金属顔料が得られる点で、金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下とされることが好ましい。また本発明においては、金属粒子が金属層の上に２粒子以上重なって析出していても良いが、単独粒子として１層で析出していることが好ましい。この場合、基材の金属顔料からの反射光と金属粒子からの反射光とにより非晶質酸化珪素膜層内で光が散乱するとともに、金属粒子間を抜けた反射光の干渉により彩度の高い干渉色が付与される。さらに、各々の金属粒子が互いに接触することなく金属層の上に析出していることが好ましい。最も典型的には、各々の金属粒子が互いに接触することなく、かつ金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下となるように金属層の上に１層で析出していることが好ましい。
【００２７】
なお、金属粒子の析出状態、平均粒径および金属粒子同士の間隔は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により評価することができる。この場合、観察用の試料作製としては、金属粒子が形成された着色金属顔料の断面を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ ）加工する方法が好ましく採用できる。この方法は、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を見ながら加工箇所を決定できるため、試料中の特定の個所を加工することができる。上記のような方法で加工を行ない、金属粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０〜３００万倍で観察する。
【００２８】
金属粒子の形成方法は特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法、無電解めっき法などが好適である。これらの方法のうち、無電解めっき法は金属粒子を均一に析出させることができ、良好な彩度が得られるため、特に好適である。
【００２９】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、塗膜の仕上がり性の点から、長手方向の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、３〜３０μｍの範囲内のものを使用することがより好ましく、５〜２５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料としては、具体的には、国際公開番号ＷＯ２００７／０９４２５３に開示されている着色金属顔料を使用することができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の全体の明度を低くせしめること及び塗膜に遮熱性を付与することを目的として、赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含む。
【００３１】
本明細書において、赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料とは、波長７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの領域において、ＪＩＳ Ｋ５１０１ ４隠ぺい率試験紙法に記載された隠ぺい率試験紙に該着色顔料のみを着色材として含む塗料を塗装して得られた塗膜の白素地上のＪＩＳ Ｋ５６０２に定義された日射反射率が５０％以上又は黒素地上の日射反射率が１０％以上の顔料を意味する。
【００３２】
本明細書における具体的な試験方法を以下に説明する。水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量２００００）及びメラミン樹脂からなる樹脂成分１００固形分質量部あたり、該着色顔料を１５質量部配合して攪拌混合し、適当な溶媒を用いて希釈して固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製する。隠ぺい率試験紙を平らなガラス板の上に水平に固定し、その上にドクターブレードを使用して、硬化塗膜厚が２０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分間放置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間加熱して硬化せしめてテストピースを作成する。白素地部分及び黒素地部分の日射反射率は、積分球ＩＳＲ−３１００を搭載した分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（共に島津製作所社製）を使用して入射角度を８°としたときの日射反射率として定義するものとする。
【００３３】
赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料としては具体的には、アゾ系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック等の有機顔料や複合酸化物顔料等を挙げることができる。
【００３４】
ペリレン系の顔料としては、特開２００３−４１１４４号公報及び特関２００３−４１１４５号公報に開示のペリレンテトラカルボン酸の酸無水物、特開２００６−３２８２３８号に開示の２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を加熱反応して得られる黒色顔料、ペリレンテトラカルボン酸のジイミド誘導体、ペリレンジイミノジカルボン酸のジイミド誘導体を焼成処理して得られた黒色ペリレン系顔料や、特開２００７−５２２２９７号公報に開示の式１ａ又は１ｂで表される異性体の１種又は２つの異性体の混合物を含有する黒色顔料を使用することができる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にフェニレン、ナフチレンまたはピリジレンであり、これらはそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜４である）。
【００３７】
無機顔料としては、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ―Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ―Ｍｎ―Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ―Ｆｅ系、Ｃｏ―Ｃｒ―Ｆｅ系、Ｍｎ−Ｂｉ系、Ｍｎ−Ｙ系、等の複合酸化物顔料を挙げることができる。
【００３８】
本発明において、赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料は、塗装して得られる塗膜の色調によって、上記から１種類又は複数を選択して使用することができる。本発明の塗料組成物における赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料としては、色調や仕上がり性の点からペリレンを使用することが好ましい。ペリレンを使用する場合、ハイライトでは青〜緑に発色し、シェードでは赤く発色するので、観察角度による色相変化が強調される効果も奏する。
【００３９】
本発明の塗料組成物における赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料の量は、塗装して得られる塗膜の色調や、仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０.０１〜４０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０.０３〜３０質量部の範囲内、特に好ましくは０.０５〜２０質量部の範囲内である。
【００４０】
上記着色金属顔料と赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料の合計の含有量は、塗膜の仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として０．０１〜５０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０３〜３０質量部、特に好ましくは０．０５〜２５質量部の範囲内である。
【００４１】
また、着色金属顔料と赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料の含有量の比は、隠蔽力や仕上がりの点から、着色金属顔料と赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料との質量比として１０／１〜１／５の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の色相及び明度を微調整することを目的として、上記赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料以外の着色顔料を含有することができる。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、透明性酸化鉄顔料、酸化チタン（微粒子酸化チタン顔料を含む）等の無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン（マルーン）顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明の塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合その含有量は、塗膜のハイライトからシェードへの色相変化を阻害しない点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部、特に好ましくは０．２〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
本明細書の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊を０〜４０の範囲内となるように、上記着色顔料の量及び組成を決定することができる。本明細書において塗料組成物を塗装して得られる塗膜の明度は、予めグレー色（Ｎ−６）の塗膜を形成した塗板上に、該塗料組成物を塗装に適正な粘度に希釈して、硬化塗膜として２０μｍの膜厚となるようにエアスプレー塗装し、室温にて１５分間放置し、ついで、未硬化塗面にクリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を硬化塗膜として、３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、さらに室温にて１５分間放置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分加熱して硬化乾燥せしめて得られた塗膜をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して、正反射光に対して４５°で受光した分光反射率に基づいて計算した数値で定義するものとする。
【００４５】
本発明の塗料組成物には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００４６】
さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。
【００４８】
本発明の塗膜形成方法は、基材上に上記塗料組成物を塗装し、硬化乾燥せしめる方法に関するものである。
【００４９】
次に本発明の塗膜形成方法について説明する。本発明の塗膜形成方法においては、上記の如き塗料組成物を基材に塗装し、さらに得られた塗膜上にクリヤー塗料を塗装する。
【００５０】
基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。さらにこれらの素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理を行なったものを基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらの塗装された基材が特に好ましい。
【００５１】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００５２】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与したり、複層塗膜における明度を調整するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００５３】
特に基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り
塗膜及び中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に前述の塗料組成物を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に中塗り塗膜を形成せしめ、中塗り塗膜が未硬化の状態で、前述の塗料組成物を塗装することもできる。又は、下塗り塗膜及び中塗り塗膜が未硬化の状態で前述の塗料組成物を塗装してもよい。
【００５４】
本発明の塗料組成物は、上記各種基材に静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめることができるが、未硬化の状態で後述するクリヤー塗料を塗装することができる。本発明の塗料組成物の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１８０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で硬化させることができる。
【００５５】
本発明方法におけるクリヤー塗料は、前述の塗料組成物の未硬化もしくは硬化させてなる塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
【００５６】
本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例
えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基
体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性
官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレ
タン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基
と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシ
アネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水
物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や
有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化
防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００５７】
本発明方法におけるクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料
を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔
料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決
定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として３０
質量部以下、好ましくは０.０１〜１５質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部の範
囲内である。
【００５８】
本発明方法におけるクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−などの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内とするのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１８０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を１３５℃に保持した反応容器内に１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、樹脂固形分６５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有樹脂は、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００であった。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
（着色顔料の白素地上と黒素地上の日射反射率測定）
実施例及び比較例に使用する着色顔料各々の白素地及び黒素地上の日射反射率を以下の要領で測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液を固形分として７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）を固形分として２５部からなるビヒクル形成成分である樹脂固形分１００部に対して、測定する着色顔料を１５部配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製する。ＪＩＳ Ｋ５１０１ ４隠ぺい率試験紙法に記載された隠ぺい率試験紙を平らなガラス板の上に水平に固定し、その上にドクターブレードを使用して、硬化塗膜厚が２０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分間放置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間加熱して硬化せしめた塗膜の白素地部分及び黒素地部分の日射反射率として、積分球ＩＳＲ−３１００を搭載した分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（共に島津製作所社製）を使用して入射角度を８°としたときのＪＩＳ Ｋ５６０２に定義された反射率を測定した。
実施例１〜３，比較例１〜４
（塗料組成物の調製）
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液を固形分として７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）を固形分として２５部からなるビヒクル形成成分である樹脂固形分１００部に対して、光輝性顔料及び着色顔料を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、さらに有機溶剤を加えて希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用する塗料組成物１〜７を調製した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（試験板の作成）
基材の調製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００６３】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレ−」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を基材を調製した。
（２）塗料組成物１〜７及びクリヤー塗料の塗装
上記基材に、塗料組成物１〜７をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後にクリヤー塗料「ル−ガベ−ククリヤ−」（商品名：関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。
（評価）
上記試験板の意匠性を以下の要領にて評価し、結果を表１に示した。
（１）明度の測定
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して明度の測定を行った。正反射光に対して４５°で受光した分光反射率に基づいて計算したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊を表１に示した。
（２）目視による評価
作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、以下の基準に沿って目視にて評価した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。
彩度
４：彩度が高い。
３：彩度がある。
２：彩度が乏しい。
１：彩度がない。
シェード（斜め方向）の青さ
４：シェードの青さが強い。
３：シェードの青さがある。
２：シェードの青さが乏しい。
１：シェードの青さががない。
シェードの濁り
４：シェードの濁りがない。
３：シェードの濁りが少ない。
２：シェードの濁りがある。
１：シェードの濁りが著しい。
色相変化
３：大きな色相変化がある。
２：小さな色相変化がある。
１：色相変化がほとんどない。
（４）遮熱性評価
１辺が４０ｃｍのダンボール箱上部に７０ｍｍ四方の正方形の穴をあけたものを、室温約２０℃の実験室に３０分間静置した。意匠性評価に使用した試験板を、７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切断して、裏に熱電対のセンサーをセロハンテープで固定した塗板を、
前記穴をふさぐように静置した。４０ｃｍの距離から、ＨＡＬＯＧＥＮ ＬＩＧＨＴ（ＬＰＬ１５００）を照射し、１５分後の塗板温度を測定し、結果を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体に低明度、高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色変化する塗膜であって且つ遮熱機能を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品の外装色においては、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色が主流を占めている。これまで、メタリック色の中でも、全体に低明度の塗色は、落ち着きがある塗色として人気が高いものとなっている。
【０００３】
低明度のメタリック塗色を形成する方法として、例えば、特許文献１には、着色顔料を含む低明度の塗料、着色顔料および光輝顔料を含む低明度の塗料及びクリヤー塗料を塗り重ねる塗膜形成方法が記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載の方法によれば、濃色系のメタリック色を得ることができるが、十分な彩度が得られない場合があるといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５６２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、全体に低明度、高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）にかけて大きく色変化する塗膜であって且つ遮熱機能を有する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１．鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含むメタリック塗料組成物、
２．赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料が、ペリレンである１項に記載の塗料組成物、
３．塗装して得られる塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が０〜４０の範囲内である１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．基材に、１〜３項に記載された塗料組成物を塗装し、さらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜について、ハイライトからシェードに色相変化せしめることを目的として、金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料を含有する。
【００１０】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属基材としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム及びこれらの合金を挙げることができる。これらの中で、金属基材としてアルミニウムを用いることが、塗装して得られる塗膜のハイライトにおける干渉色を強く発現する点から好ましい。
【００１１】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面に非晶質酸化珪素層が形成されている。非晶質酸化珪素層は、金属基材表面に直接形成されていてもよいが、金属基材と非晶質酸化珪素層との付着を安定させるために、金属基材と非晶質酸化珪素膜層との間に中間層を１層又は２層以上介在していてもよい。２層以上介在している場合、同じ組成の層が２層以上積層されていてもよいが、組成の異なる層が積層されていてもよい。
【００１２】
中間層としては制限されるものではないが、例えば、モリブデン及び／又はリンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかの単独膜または混合物膜からなる層を挙げることができる。
【００１３】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、金属基材表面を、酸化させて金属酸化物層を形成せしめた後に非晶質酸化珪素層が形成されたものであってもよい。該着色金属顔料においては、金属酸化物層を形成することにより、該金属酸化物層を起点として非晶質酸化珪素膜が成長させることができる利点が得られる。
【００１４】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属酸化物層及び中間層のうちいずれかが形成されてもよく、また金属酸化物層と中間層とがともに形成されてもよい。金属酸化物層と中間層とがともに形成される場合には、金属基材表面に金属酸化物表面改質層が形成され、その上に中間層が形成されることにより、金属基材と中間層との付着性が向上する。
【００１５】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属基材表面に非晶質酸化珪素膜層が形成されている。このことにより、金属基材の表面に、基材とは屈折率が異なる層が存在し、干渉色が発現するという効果が得られる。非晶質酸化珪素膜層の形成方法としては、たとえば金属基材と、珪素化合物を含む溶液とを、塩基性または酸性に保ちながらスラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練する方法等が採用でき、これにより金属基材表面、前記金属酸化物層又は中間層の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成することができる。
【００１６】
非晶質酸化珪素膜層の厚みは、後述する金属粒子の吸着を安定させ、塗装して得られる塗膜の彩度を高くする点から、１０〜５００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内することである。
【００１７】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の表面に金属層が形成されている。該金属層が形成されていることにより、後述する金属粒子と金属層との良好な吸着状態により、金属粒子を緻密かつ均一に析出させ、塗装して得られる塗膜彩度の高い干渉色を発現させることができる。金属層は、Ｓｎ（スズ）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、Ｓｎ，Ｐｄのいずれか１種を含むことが好ましい。
【００１８】
金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に直接形成されていてもよいが、非晶質酸化珪素膜層と金属層との間に他の層を介在させてあってもよい。該他の層としては、たとえばアルミニウムやセリウム等の酸化物や水酸化物等からなる層を挙げることができる。金属層の析出方法は特に限定されないが、たとえば、金属層とされるための金属アルコキシドをゾル−ゲル法により加水分解析出させる方法や、金属層とされるための金属を含む金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出させる方法等が好適である。なお、後述する金属粒子が無電解めっきにて形成されている場合には、金属層とされるための金属を含む水溶性金属塩を使用することが好ましい。
【００１９】
上記のような方法により、Ｓｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ等の触媒層が本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料における金属層として担持される。この後、該金属層の表面に無電解めっきによって金属粒子を形成することができる。金属層が形成された金属顔料を無電解めっき溶液に浸漬すると、金属層の触媒活性により、めっき液中の還元剤が該金属層の表面で酸化される。このとき放出される電子によって無電解めっき溶液中の金属イオンが還元され、金属層の表面に金属が析出し、金属粒子が生成する。
【００２０】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において、金属層の厚みは３０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、得られる着色金属顔料により良好な彩度と干渉色が付与される。金属層の厚みは、さらに０．１〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。金属層の厚みは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における３００万倍程度の高倍率観察において、非晶質酸化珪素膜層と金属粒子との間に形成される金属の層として確認することができる。
【００２１】
なお、金属層は、非晶質酸化珪素膜層の表面に均一に析出していても不均一に析出していても良い。また、例えばＴＥＭで観察できない程度に金属層の厚さが薄い場合であっても、金属層が析出している場合には金属粒子を緻密かつ均一に析出させたものであってもよい。
【００２２】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、金属層の表面の一部を直接覆うように金属粒子が析出されている。該着色金属顔料は金属粒子が形成されていない部位、すなわち金属粒子によって被覆されていない部位を有している。これにより、金属粒子の表面からの反射光と、非晶質酸化珪素膜層を通過する基材である金属基材表面からの反射光との干渉が生じ、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料となっている。また金属層の表面に直接金属粒子が形成されることにより金属層と金属粒子との密着性が良好となり、多様な色彩と変化に富む干渉色を有するものである。
【００２３】
金属粒子としては、たとえばＡｌ（アルミニウム），Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｚｎ（亜鉛），Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ｓｎ（スズ），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金）およびこれらの合金から選ばれる１種以上を含む粒子を挙げることができる。金属粒子がこれらの金属および金属合金から選ばれる１種以上を含む場合、彩度の高い干渉色を呈する着色金属顔料が得られる。特に好ましい金属粒子としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇから選択される１種以上を含む粒子が挙げられる。
【００２４】
金属粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、金属粒子が形成されている部位と該金属粒子が形成されていない部位とを有する着色金属顔料表面の表面形態が比較的平滑であり、仕上がり外観に優れるメタリック塗膜を形成可能な着色金属顔料が得られる。金属粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下とされることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料においては、非晶質酸化珪素膜層の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。この場合、特に彩度の高い干渉色が発現される。
【００２６】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料において形成される金属粒子は、金属層を完全に覆うことなく、該金属層の一部を覆うように形成されるが、より高彩度の着色金属顔料が得られる点で、金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下とされることが好ましい。また本発明においては、金属粒子が金属層の上に２粒子以上重なって析出していても良いが、単独粒子として１層で析出していることが好ましい。この場合、基材の金属顔料からの反射光と金属粒子からの反射光とにより非晶質酸化珪素膜層内で光が散乱するとともに、金属粒子間を抜けた反射光の干渉により彩度の高い干渉色が付与される。さらに、各々の金属粒子が互いに接触することなく金属層の上に析出していることが好ましい。最も典型的には、各々の金属粒子が互いに接触することなく、かつ金属粒子同士の間隔が１０ｎｍ以下となるように金属層の上に１層で析出していることが好ましい。
【００２７】
なお、金属粒子の析出状態、平均粒径および金属粒子同士の間隔は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により評価することができる。この場合、観察用の試料作製としては、金属粒子が形成された着色金属顔料の断面を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ ）加工する方法が好ましく採用できる。この方法は、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を見ながら加工箇所を決定できるため、試料中の特定の個所を加工することができる。上記のような方法で加工を行ない、金属粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて３０〜３００万倍で観察する。
【００２８】
金属粒子の形成方法は特に限定されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法、無電解めっき法などが好適である。これらの方法のうち、無電解めっき法は金属粒子を均一に析出させることができ、良好な彩度が得られるため、特に好適である。
【００２９】
本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料は、塗膜の仕上がり性の点から、長手方向の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、３〜３０μｍの範囲内のものを使用することがより好ましく、５〜２５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。本発明の塗料組成物に配合せしめる着色金属顔料としては、具体的には、国際公開番号ＷＯ２００７／０９４２５３に開示されている着色金属顔料を使用することができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の全体の明度を低くせしめること及び塗膜に遮熱性を付与することを目的として、赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含む。
【００３１】
本明細書において、赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料とは、波長７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの領域において、ＪＩＳ Ｋ５１０１ ４隠ぺい率試験紙法に記載された隠ぺい率試験紙に該着色顔料のみを着色材として含む塗料を塗装して得られた塗膜の白素地上のＪＩＳ Ｋ５６０２に定義された日射反射率が５０％以上又は黒素地上の日射反射率が１０％以上の顔料を意味する。
【００３２】
本明細書における具体的な試験方法を以下に説明する。水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量２００００）及びメラミン樹脂からなる樹脂成分１００固形分質量部あたり、該着色顔料を１５質量部配合して攪拌混合し、適当な溶媒を用いて希釈して固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製する。隠ぺい率試験紙を平らなガラス板の上に水平に固定し、その上にドクターブレードを使用して、硬化塗膜厚が２０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分間放置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間加熱して硬化せしめてテストピースを作成する。白素地部分及び黒素地部分の日射反射率は、積分球ＩＳＲ−３１００を搭載した分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（共に島津製作所社製）を使用して入射角度を８°としたときの日射反射率として定義するものとする。
【００３３】
赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料としては具体的には、アゾ系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック等の有機顔料や複合酸化物顔料等を挙げることができる。
【００３４】
ペリレン系の顔料としては、特開２００３−４１１４４号公報及び特関２００３−４１１４５号公報に開示のペリレンテトラカルボン酸の酸無水物、特開２００６−３２８２３８号に開示の２−メチル−２，４−ペンタンジオール及び硝酸を加熱反応して得られる黒色顔料、ペリレンテトラカルボン酸のジイミド誘導体、ペリレンジイミノジカルボン酸のジイミド誘導体を焼成処理して得られた黒色ペリレン系顔料や、特開２００７−５２２２９７号公報に開示の式１ａ又は１ｂで表される異性体の１種又は２つの異性体の混合物を含有する黒色顔料を使用することができる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にフェニレン、ナフチレンまたはピリジレンであり、これらはそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜４である）。
【００３７】
無機顔料としては、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ―Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ―Ｍｎ―Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ―Ｆｅ系、Ｃｏ―Ｃｒ―Ｆｅ系、Ｍｎ−Ｂｉ系、Ｍｎ−Ｙ系、等の複合酸化物顔料を挙げることができる。
【００３８】
本発明において、赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料は、塗装して得られる塗膜の色調によって、上記から１種類又は複数を選択して使用することができる。本発明の塗料組成物における赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料としては、色調や仕上がり性の点からペリレンを使用することが好ましい。ペリレンを使用する場合、ハイライトでは青〜緑に発色し、シェードでは赤く発色するので、観察角度による色相変化が強調される効果も奏する。
【００３９】
本発明の塗料組成物における赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料の量は、塗装して得られる塗膜の色調や、仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０.０１〜４０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０.０３〜３０質量部の範囲内、特に好ましくは０.０５〜２０質量部の範囲内である。
【００４０】
上記着色金属顔料と赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料の合計の含有量は、塗膜の仕上がり性の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として０．０１〜５０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０３〜３０質量部、特に好ましくは０．０５〜２５質量部の範囲内である。
【００４１】
また、着色金属顔料と赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料の含有量の比は、隠蔽力や仕上がりの点から、着色金属顔料と赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料との質量比として１０／１〜１／５の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の色相及び明度を微調整することを目的として、上記赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料以外の着色顔料を含有することができる。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、透明性酸化鉄顔料、酸化チタン（微粒子酸化チタン顔料を含む）等の無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン（マルーン）顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明の塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合その含有量は、塗膜のハイライトからシェードへの色相変化を阻害しない点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部、特に好ましくは０．２〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
本明細書の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊を０〜４０の範囲内となるように、上記着色顔料の量及び組成を決定することができる。本明細書において塗料組成物を塗装して得られる塗膜の明度は、予めグレー色（Ｎ−６）の塗膜を形成した塗板上に、該塗料組成物を塗装に適正な粘度に希釈して、硬化塗膜として２０μｍの膜厚となるようにエアスプレー塗装し、室温にて１５分間放置し、ついで、未硬化塗面にクリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を硬化塗膜として、３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、さらに室温にて１５分間放置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分加熱して硬化乾燥せしめて得られた塗膜をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して、正反射光に対して４５°で受光した分光反射率に基づいて計算した数値で定義するものとする。
【００４５】
本発明の塗料組成物には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００４６】
さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。
【００４８】
本発明の塗膜形成方法は、基材上に上記塗料組成物を塗装し、硬化乾燥せしめる方法に関するものである。
【００４９】
次に本発明の塗膜形成方法について説明する。本発明の塗膜形成方法においては、上記の如き塗料組成物を基材に塗装し、さらに得られた塗膜上にクリヤー塗料を塗装する。
【００５０】
基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。さらにこれらの素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理を行なったものを基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらの塗装された基材が特に好ましい。
【００５１】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００５２】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与したり、複層塗膜における明度を調整するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００５３】
特に基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り
塗膜及び中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に前述の塗料組成物を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に中塗り塗膜を形成せしめ、中塗り塗膜が未硬化の状態で、前述の塗料組成物を塗装することもできる。又は、下塗り塗膜及び中塗り塗膜が未硬化の状態で前述の塗料組成物を塗装してもよい。
【００５４】
本発明の塗料組成物は、上記各種基材に静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめることができるが、未硬化の状態で後述するクリヤー塗料を塗装することができる。本発明の塗料組成物の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１８０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で硬化させることができる。
【００５５】
本発明方法におけるクリヤー塗料は、前述の塗料組成物の未硬化もしくは硬化させてなる塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
【００５６】
本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例
えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基
体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性
官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレ
タン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基
と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシ
アネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水
物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や
有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化
防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００５７】
本発明方法におけるクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料
を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔
料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決
定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として３０
質量部以下、好ましくは０.０１〜１５質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部の範
囲内である。
【００５８】
本発明方法におけるクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−などの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内とするのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１８０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を１３５℃に保持した反応容器内に１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、樹脂固形分６５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有樹脂は、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００であった。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
（着色顔料の白素地上と黒素地上の日射反射率測定）
実施例及び比較例に使用する着色顔料各々の白素地及び黒素地上の日射反射率を以下の要領で測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液を固形分として７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）を固形分として２５部からなるビヒクル形成成分である樹脂固形分１００部に対して、測定する着色顔料を１５部配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製する。ＪＩＳ Ｋ５１０１ ４隠ぺい率試験紙法に記載された隠ぺい率試験紙を平らなガラス板の上に水平に固定し、その上にドクターブレードを使用して、硬化塗膜厚が２０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分間放置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間加熱して硬化せしめた塗膜の白素地部分及び黒素地部分の日射反射率として、積分球ＩＳＲ−３１００を搭載した分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（共に島津製作所社製）を使用して入射角度を８°としたときのＪＩＳ Ｋ５６０２に定義された反射率を測定した。
実施例１〜３，比較例１〜４
（塗料組成物の調製）
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液を固形分として７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）を固形分として２５部からなるビヒクル形成成分である樹脂固形分１００部に対して、光輝性顔料及び着色顔料を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、さらに有機溶剤を加えて希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用する塗料組成物１〜７を調製した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（試験板の作成）
基材の調製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００６３】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレ−」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を基材を調製した。
（２）塗料組成物１〜７及びクリヤー塗料の塗装
上記基材に、塗料組成物１〜７をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後にクリヤー塗料「ル−ガベ−ククリヤ−」（商品名：関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。
（評価）
上記試験板の意匠性を以下の要領にて評価し、結果を表１に示した。
（１）明度の測定
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して明度の測定を行った。正反射光に対して４５°で受光した分光反射率に基づいて計算したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊を表１に示した。
（２）目視による評価
作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、以下の基準に沿って目視にて評価した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。
彩度
４：彩度が高い。
３：彩度がある。
２：彩度が乏しい。
１：彩度がない。
シェード（斜め方向）の青さ
４：シェードの青さが強い。
３：シェードの青さがある。
２：シェードの青さが乏しい。
１：シェードの青さががない。
シェードの濁り
４：シェードの濁りがない。
３：シェードの濁りが少ない。
２：シェードの濁りがある。
１：シェードの濁りが著しい。
色相変化
３：大きな色相変化がある。
２：小さな色相変化がある。
１：色相変化がほとんどない。
（４）遮熱性評価
１辺が４０ｃｍのダンボール箱上部に７０ｍｍ四方の正方形の穴をあけたものを、室温約２０℃の実験室に３０分間静置した。意匠性評価に使用した試験板を、７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切断して、裏に熱電対のセンサーをセロハンテープで固定した塗板を、
前記穴をふさぐように静置した。４０ｃｍの距離から、ＨＡＬＯＧＥＮ ＬＩＧＨＴ（ＬＰＬ１５００）を照射し、１５分後の塗板温度を測定し、結果を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含む塗料組成物。
【請求項２】
赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料が、ペリレンである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
塗装して得られる塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が０〜４０の範囲内である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
被塗物に、請求項１〜３に記載された塗料組成物を塗装し、さらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
【請求項１】
鱗片状金属基材に非晶質酸化珪素層と金属層を形成した表面にさらに金属粒子を被覆した着色金属顔料及び赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料を含む塗料組成物。
【請求項２】
赤外線を反射及び／又は透過する着色顔料が、ペリレンである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
塗装して得られる塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が０〜４０の範囲内である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
被塗物に、請求項１〜３に記載された塗料組成物を塗装し、さらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
【公開番号】特開２０１２−３６３３１（Ｐ２０１２−３６３３１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７９４６６（Ｐ２０１０−１７９４６６）
【出願日】平成２２年８月１０日（２０１０．８．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１０日（２０１０．８．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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