塗料組成物
【課題】本発明は、エラストマーまたはゴムを含む軟質基材の表面への塗布において、基材との密着性、塗膜の柔軟性および均一性に優れた塗料組成物を提供する。
【解決手段】本発明の塗料組成物は、（ａ）芳香族ビニル化合物含有率が４５重量%未満である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１００重量部、および（ｂ）芳香族ビニル化合物含有率４５〜８０重量%である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１０〜６０重量部を塗膜成分として含む。
【解決手段】本発明の塗料組成物は、（ａ）芳香族ビニル化合物含有率が４５重量%未満である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１００重量部、および（ｂ）芳香族ビニル化合物含有率４５〜８０重量%である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１０〜６０重量部を塗膜成分として含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関し、特に、エラストマーまたはゴムを含む軟質基材の表面への塗布に適する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題により、ポリ塩化ビニル化合物から熱可塑性エラストマーへの転換が進んでいる。エラストマー製品は、屈曲及び曲げ、ゆがみ及び回復、及び／又は有効寿命中に反復されるトルク又は振動を含む力を減衰させることができ、種々の用途に利用されている。また、ポリ塩化ビニル化合物のなかでもアスカーＣ硬度が約５〜１５の柔らかいものに関しても、それと同等の硬度を有する極めて柔らかい熱可塑性エラストマーの開発が行われている。
【０００３】
上記の極めて柔らかい熱可塑性エラストマーは、例えば疑似餌や玩具などの用途においてその基材として用いられるが、これらの用途では、高い意匠性を有することがしばしば要求され、そのために基材の表面を塗装する必要がある。このような極めて柔らかい軟質基材は、伸縮、屈曲及び曲げ、ゆがみ等の外的な力を受けやすいので、軟質基材上に施与される塗料は、均一に塗布できる共に、そのような外的な力に追従できるよう、得られる塗膜が柔軟性および基材との密着性に優れていることが必要である。
【０００４】
ところで、自動車内装材用途等で一般的に使用されている、ショアＡ硬度が約０〜８５の熱可塑性エラストマーにおいては、上記熱可塑性エラストマーから成る基材に施与される塗料として、従来、塗膜の強度及び／又は柔軟性や耐候性等に優れ、密着性付与剤及び／又はシランカップリング剤等の改質剤の添加が容易であることから、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用されている。しかし、これらの塗料は、ショアＡ硬度が約０〜８５の基材への施与には適しても、アスカーＣ硬度が約５〜１５でありかつ伸びの大きい軟質基材への施与においては、その基材との密着性及び塗膜の柔軟性の点で十分ではなく、その結果、図１に示されるように、上記塗料が施与された軟質基材に伸びや曲げ等の外的な力が加わると、塗膜に亀裂や剥離を生じる。
【０００５】
また、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの熱可塑性樹脂；粘着性付与樹脂としての石油系樹脂、ロジン系樹脂及び／又はテルペン系樹脂；およびメタクリロキシ系、アクリロキシ系、メルカプト系及び／又はアミノ系のシランカップリング剤を配合した耐熱防湿絶縁塗料が開示されている（例えば、特許文献１および２）。これらの塗料は、絶縁処理された電子部品に塗布され、ガラスやプリント基板との接着性に優れる。しかし、軟質基材へ塗布した場合には、均一な塗膜が得られず、塗膜形成性に劣る。
【０００６】
また、ポリスチレン未端ブロックとポリスチレンブチレンゴム中間ブロックからなるブロック共重合体および粘着付与剤としての水素添加ロジンエステル、水素添加した石油樹脂又は芳香族炭化水素で変性したテルペン樹脂を配合した塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献３）。この塗料組成物は、耐チッピング性に優れ、自動車のアンダーボディー、タイヤハウス等に使用される。これは、鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）などの金属基材への施与には優れるが、軟質基材へ塗布した場合には、均一な塗膜が得られず、塗膜形成性に劣る。
【特許文献１】特開２００５−１６２９８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４５６号公報
【特許文献３】特開平５−１７９１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、軟質基材に施与した場合の基材との密着性及び塗膜の柔軟性に優れ、かつ塗膜形成性に優れる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、芳香族ビニル化合物含有率が異なる２種類の、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物を塗膜成分として使用することにより、上記特性に優れた塗料組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
（ａ）芳香族ビニル化合物含有率が４５重量%未満である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１００重量部、および
（ｂ）芳香族ビニル化合物含有率４５〜８０重量%である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１０〜６０重量部
を塗膜成分として含む塗料組成物である。
本発明の塗料組成物は、（ｃ）有機溶剤４００〜１５００重量部をさらに含有する。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の塗料組成物は、
（ｄ）テルペン樹脂水素添加誘導体、石油樹脂及び石油樹脂水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種０〜４０重量部
をさらに含有する。
本発明の別の実施態様によれば、成分（ａ）及び成分（ｂ）の共重合体の各々がブロック共重合体又はランダム共重合体である。
本発明のさらに別の実施態様によれば、成分（ｃ）が芳香族系有機溶剤、脂肪族系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤および石油系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
本発明は、伸び率（ＪＩＳ Ｋ ６２５１引張試験に準じる）が２００％以上である、エラストマーまたはゴムを含む基材の表面に、成分（ａ）および（ｂ）を含む塗膜を有する物品をも提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る塗料組成物は、軟質基材に施与した場合の基材との密着性及び塗膜の柔軟性に優れ、かつ均一に塗布することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る塗料組成物の各成分について説明する。
【００１３】
成分（ａ）：芳香族ビニル化合物含有率が４５重量%未満である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物
成分（ａ）は、塗膜の柔軟性（柔らかい基材の変形への追従性）を調整するために用いられる。成分（ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンが挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。なかでもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよびペンタジエンが挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００１４】
成分（ａ）における芳香族ビニル化合物含有率は、４５重量％未満であり、好ましくは５重量％以上４５重量％未満、より好ましくは５〜４０重量部％、さらにより好ましくは１０〜４０重量％である。上記上限を越えると塗膜の感触が硬くなり柔軟性が失われる。また、上記下限未満であると、均一な塗膜が得られず、塗膜形成性に劣ると共に、耐摩耗性にも劣る。
【００１５】
成分（ａ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物（以降、水添ランダム共重合体という）であっても芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（以降、水添ブロック共重合体という）であってもよい。特に好ましくは水添ブロック共重合体である。
【００１６】
水添ランダム共重合体の場合、好ましくは、その数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下である。また、共役ジエン化合物の部分は、側鎖に二重結合を有するような結合形態（例えば、共役ジエン化合物がブタジエンの場合には１，２−結合、イソプレンの場合には１，２−結合および３，４−結合）を好ましくは１０％以上、より好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％含有する。
【００１７】
上記ランダム共重合体の水素添加物は、上記ランダム共重合体を通常の方法で水素添加することにより製造することができる。ランダム共重合体は、例えば特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号および特開平３−７２５１２号の各公報に記載された方法に従って製造することができる。共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１８】
水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体を水素添加して得られる。
【００１９】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、水添ブロック共重合体全体の４５重量％未満の割合で存在する。
【００２１】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、任意の割合で水素添加されるが、水素添加率が好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、共役ジエン化合物の結合形態は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいて、１，２−結合が好ましくは２０〜５０％、特に好ましくは２５〜４５％である。また、１，２−結合のものが選択的に水素添加されたものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−結合が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２２】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいて、１，４−結合が好ましくは７０〜１００％であり、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２３】
水添ブロック共重合体は、重量平均分子量が５００，０００以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、塗膜形成性が低下する恐れがある。重量平均分子量が５０，０００未満では塗膜の強度が不十分である。
【００２４】
水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２５】
水添ブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合を行い、こうして得られたブロック共重合体を、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加処理する方法が挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ）スチレン含有率が４５〜８０重量%である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物
成分（ｂ）は、塗膜の硬度を調整し、かつ均一な塗膜の形成を可能にするために使用される。成分（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物としては、上記成分（ａ）に関して記載したものと同じものが挙げられる。
【００２７】
成分（ｂ）における芳香族ビニル化合物含有率は、４５重量％〜８０重量％であり、好ましくは４５〜７５重量％、より好ましくは４５〜７０重量％である。上記上限を越えると塗膜の柔軟性および軟質基材との密着性が不十分である。上記下限未満の場合には、塗膜の硬度および均一性が不十分である。
【００２８】
成分（ｂ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物（以降、水添ランダム共重合体という）であっても芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（以降、水添ブロック共重合体という）であってもよい。特に好ましくは水添ブロック共重合体である。
【００２９】
水添ランダム共重合体の場合、好ましくは、その数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下である。また、共役ジエン化合物の部分は、側鎖に二重結合を有するような結合構造（例えば、共役ジエン化合物がブタジエンの場合には１，２−結合構造、イソプレンの場合には１，２−結合構造および３，４−結合構造）を好ましくは１０％以上、より好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％含有する。
【００３０】
上記ランダム共重合体の水素添加物は、上記ランダム共重合体を通常の方法で水素添加することにより製造することができる。ランダム共重合体は、例えば特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号および特開平３−７２５１２号の各公報に記載された方法に従って製造することができる。共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００３１】
水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体を水素添加して得られる。
【００３２】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００３３】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、水添ブロック共重合体全体の４５〜８０重量％の割合で存在する。
【００３４】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、任意の割合で水素添加されるが、水素添加率が好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、共役ジエン化合物の結合形態は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいて、１，２−結合が好ましくは２０〜５０％、特に好ましくは２５〜４５％である。また、１，２−結合のものが選択的に水素添加されたものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−結合が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００３５】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいて、１，４−結合が好ましくは７０〜１００％であり、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００３６】
水添ブロック共重合体は、重量平均分子量が５００，０００以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、塗膜形成性が低下する恐れがある。重量平均分子量が５０，０００未満では塗膜の強度が不十分である。
【００３７】
水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３８】
水添ブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合を行い、こうして得られたブロック共重合体を、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加処理する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、上記成分（ａ）および（ｂ）を塗膜成分として含む。これらの成分の配合割合は、成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）が１０〜６０重量部、好ましくは１０〜５５重量部である。成分（ａ）１００重量部に対する成分（ｂ）の配合割合が上記上限を超えると、塗膜の柔軟性および軟質基材との密着性が不十分である。上記下限未満の場合には、塗膜の硬度および均一性が不十分である。
【００４０】
成分（ｃ）：有機溶剤
本発明の塗料組成物は上記塗膜成分（ａ）および（ｂ）と共に成分（ｃ）有機溶剤を含む。有機成分としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、パラフィン油、ナフテン油等のパラフィン系溶剤、ミレラルターペン、ナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００４１】
成分（ｃ）は好ましくは、常温乾燥時間の点から、沸点が１５０℃以下である。
【００４２】
成分（ｃ）の配合量は、作業性に関連する塗料の粘度に応じて決められるが、成分（ａ）１００重量部に対して４００〜１６００重量部、好ましくは５００〜１４００重量部である。上記下限未満では塗料の粘度が高過ぎて塗布作業が困難になり、また上記上限を超えると塗料がタレ易くなり、塗膜形成が困難となり、さらに乾燥時間も長くなる。
【００４３】
成分（ｄ）：テルペン樹脂水素添加誘導体、石油樹脂及び／又は石油樹脂水素添加誘導体
成分（ｄ）は密着性付与剤として任意に添加される成分であり、基材に対する塗膜密着性を向上させる機能を付与する。
【００４４】
成分（ｄ−１）：テルペン樹脂水素添加誘導体
成分（ｄ−１）は、任意のテルペン樹脂水素添加誘導体を使用することができる。例えば、α−ピネンやβ−ピネンを重合したテルペン樹脂、フェノールとテルペンを反応させたテルペンフェノール樹脂、スチレン等で極性を付与した芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン樹脂の水素添加誘導体を例示することができる。
【００４５】
テルペン樹脂の水素添加誘導体は、テルペン樹脂を、当業者に公知の方法により水素添加することにより得られる。
【００４６】
成分（ｄ−１）として市販品を使用することもでき、例えば、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（水素化テルペン樹脂）が挙げられる。
【００４７】
成分（ｄ−２）：石油樹脂及び石油樹脂水素添加誘導体
石油樹脂は、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物又は、それらの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことを指し称する。例えば、Ｃ5留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、及び、脂環族系石油樹脂等を挙げることができる。好ましい石油樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び脂環族系石油樹脂である。
【００４８】
成分（ｄ−２）は、上記石油樹脂の水素添加誘導体をも包含する。石油樹脂水素添加誘導体は、完全に水素添加されたものが好ましい。部分的に水素添加されたものは、熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。
【００４９】
石油樹脂の水素添加誘導体は、慣用の方法で製造される上記石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られる。
【００５０】
とりわけ耐熱性が要求される成形品においては、石油樹脂水素添加誘導体が好ましい。より好ましくは、脂肪族系石油樹脂の水素添加誘導体が用いられ、その中でもシクロペンタジエン系化合物を共重合して水素添加したものが特に好ましい。
【００５１】
成分（ｄ）の配合量は、配合される場合、成分（ａ）１００重量部に対し４０重量部以下、好ましくは１０〜３０重量部である。前記上限値を超えると、タック性が著しく大きくなり、塗膜形成性が悪化する。
【００５２】
本発明の塗料組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）の他に、必要に応じて、湿潤分散剤、レベリング剤及び着色剤などを任意に含むことができる。
【００５３】
湿潤分散剤としては例えば、アニオン系、カチオン系、ウレタン変性アクリルコポリマーなどの公知の湿潤分散剤が挙げられる。
【００５４】
レベリング剤として例えば、シリコングリコール、変性ポリシロキサン、アミノ樹脂変性アクリル共重合物などの公知のレベリング剤が挙げられる。
【００５５】
着色剤としては、公知の無機顔料、有機系顔料、及び有機系染料等が挙げられ、所望する色調に応じて使用される。これらの着色剤は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、上記成分を一般的な撹拌・脱泡装置を用いて常温にて溶解混合することにより得られる。上記攪拌装置としては、例えば、デゾルバー、ホモジナイザーのようなローター・ステーター式の高速回転による撹拌機、容器を自転と同時に公転させて混合させる遊星式撹拌機、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、コロイダルミル、ペイントシェーカー、スタティックミキサー、噴流混合機、バブルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等によって機械的剪断力を作用させながら分散させるものが挙げられる。
【００５７】
こうして得られる塗料組成物は、エラストマーまたはゴムを含む軟質基材の表面への塗布において、基材との密着性、塗膜の柔軟性および均一性に優れる。特に、伸び率（ＪＩＳ Ｋ ６２５１引張試験に準じる、３号ダンベル使用、引張速度５００ｍｍ／分）が２００％以上である、エラストマーまたはゴムを含む基材の表面への塗布に有用である。図２は、本発明の塗料組成物を軟質基材の表面に施与したものを伸ばしたときの状態を示す写真である。図２から分かるように、本発明の塗料組成物は、軟質基材に施与したとき、伸びや曲げ等の外的な力が加わっても、塗膜に亀裂や剥離を生じない。なお、図１に示す従来の塗料は白色であり、図２に示す本発明の塗料は赤色であるため、両者は明度に差がある。
【００５８】
塗布方法としては、一般的に公知の種々の方法を用いることができ、例えばスプレー塗装、ロールコート、ハケ塗り等が挙げられる。
【００５９】
上記伸び率が２００％以上である、エラストマーまたはゴムを含む基材としては、例えばスチレン系ゴムまたはエラストマー（ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、水添ＳＢＲ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ等）及び／又はオレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＰＤＭ等）等にオイルを目的を損なわない範囲で配合して軟化させたものを例示できる。配合例を下記表１に示す。
【実施例】
【００６０】
次に本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００６１】
評価方法
（１）基材の作製：
塗料組成物を塗布するための基材を、表１に示す組成に従って作製した。表１に記載の各成分を、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入し、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練してペレット化した。得られたペレットを余熱２分／加圧２分（圧力５０ｋｇ／ｃｍ2）に付して、長さ９０．０ｍｍ、幅５０．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの熱プレスシートを製作し、表１に示す物性を有する軟質基材を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（２）基材との密着性試験：
上記（１）で得られた基材に塗料を膜厚約２００μｍとなるようにスプレー塗布し、常温で１日間乾燥させて試験片を作製した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、試験片のほぼ中央に直交する縦横１１本づつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１００個の升目ができるように碁盤目状の切り傷をカッターで付ける。碁盤目の欠損しないで残存している升目の有無を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：欠損しないで残存している升目の割合が９０％以上である。
△：欠損しないで残存している升目の割合が７０％以上９０％未満である。
×：欠損しないで残存している升目の割合が７０％未満である。
【００６４】
（３）塗膜の柔軟性試験：
上記（１）で得られた基材に塗料を膜厚約２００μｍとなるようにスプレー塗布し、常温で１日間乾燥させて試験片を作製した。この試験片の両端を固定し、試験片の長さを２倍長（１８０．０ｍｍ）まで伸ばした状態で固定する。常温（２３℃）で１時間放置後、塗膜の亀裂、割れおよび剥離の有無を目視で観察し次の基準で評価した。
○：亀裂、割れおよび剥離がない。
△：亀裂、割れおよび剥離のいずれかが若干ある。
×：亀裂、割れおよび剥離のいずれかが著しい。
【００６５】
（４）塗膜形成性試験
上記（１）で得られた基材に塗料を膜厚約２００μｍとなるようにエアーガンにより噴射して塗布する。常温（２３℃）で３時間の乾燥の後、噴射粒子の均一性および塗膜の均一性を目視で観察し次の基準で評価した。
○：噴射粒子が均一でありかつ塗膜が均一である。
△：噴射粒子がやや不均一である及び／又は塗膜がやや不均一である。
×：噴射粒子が著しく不均一である及び／又は塗膜が著しく不均一である。
【００６６】
塗料組成物のための原料
成分（ａ）：
成分（ａ−１）：Ｈ１６５１（商標；クレイトンジャパン社製）、直鎖ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体）、比重０．９２ 芳香族ビニル化合物含有率３３重量％、重量平均分子量１３万
成分（ａ−２）：セプトン４０３３（商標；株式会社クラレ社製）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、比重０．９１、芳香族ビニル化合物含有率３０重量％、重量平均分子量１３万
成分（ａ−３）：ダイナロン１３２０Ｐ（商標；ＪＳＲ社製）、水素添加ＳＢＲ（水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、数平均分子量３０万、Ｍｗ／Ｍｗ＝１．１、芳香族ビニル化合物含有率１０％
成分（ａ−４）（比較用）：ダイナロン６２００Ｐ（ＪＳＲ製）、ＣＥＢＣ（結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック重合体）、スチレン含有量０％
【００６７】
成分（ｂ）：
成分（ｂ−１）：セプトン２１０４（商標；株式会社クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、比重０．９８、芳香族ビニル化合物含有率６５重量％、重量平均分子量９万
成分（ｂ−２）：セプトン１０５０（商標；株式会社クラレ社製）、ＳＥＰ（スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体）、比重０．９４、芳香族ビニル化合物含有率５０重量％、重量平均分子量１５万
成分（ｂ−３）（比較用）：セプトン２００７（商標；株式会社クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、比重０．９２ 芳香族ビニル化合物含有率３０重量％、重量平均分子量９万
成分（ｂ−４）（比較用）：Ｇ２００（商標；東洋スチレン株式会社社製）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＭＦＲ８．５（２３０℃×２．１６ｋｇ）１０ｄｇ／分、比重１．０５、曲げ弾性率３３３０ＭＰａ
【００６８】
成分（ｃ）：
成分（ｃ−１）：キシロール（ジメチルベンゼン）、ゴードー溶剤株式会社製、密度（２０℃）０．８８０２、融点−２５．２３℃、沸点１４４．４℃
成分（ｃ−２）：ヘキサヒドロベンゼン（シクロヘキサン）、和光純薬工業株式会社製、比重（２０℃）０．７８、平均分子量８４．１６、沸点（℃）８０．７４
【００６９】
成分（ｄ）：
成分（ｄ−１）テルペン樹脂水素添加誘導体：クリアロンＰ−１２５（商標；ヤスハラケミカル株式会社製）、軟化温度１２５℃、ガラス転移点温度６８℃
成分（ｄ−２）石油樹脂水素添加誘導体：アイマーブＰ−１４０（商標；出光石油化学社製）、軟化温度１４０℃、平均分子量９１０、密度１．０３
【００７０】
実施例１〜１０および比較例１〜６
表２および３に示す成分を遊星式撹拌・脱泡装置を用いて常温（２３℃）にて溶解混合することにより、実施例１〜１０および比較例１〜６の塗料組成物を製造した。また、得られた塗料組成物を用いて上記（２）〜（４）の評価試験を行った。結果を表２および３に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
表２から明らかなように、本発明に従う塗料組成物は、軟質基材に塗布したとき、塗膜の優れた密着性、柔軟性および均一性（塗膜形成性）を有する。
【００７４】
一方、表３から明らかなように、成分（ｂ）を用いないで２種類の成分（ａ）を用いた（すなわち、成分（ｂ）の芳香族ビニル化合物含有率が本発明の下限に満たない）比較例１の組成物および成分（ｂ）の配合量が本発明の下限に満たない比較例２の組成物は塗膜形成性が著しく悪化し、均一な塗膜が得られなかった。成分（ｂ）の配合量が本発明の上限を超える比較例３の組成物は密着性と柔軟性が悪化し、塗膜にヒビが生じた。成分（ｂ）の芳香族ビニル化合物含有率が本発明の上限を超える比較例４の組成物および成分（ａ）を用いないで２種類の成分（ｂ）を用いた（すなわち、成分（ａ）の芳香族ビニル化合物含有率が本発明の上限を超える）比較例５の組成物は、密着性と柔軟性が悪化し、塗膜にヒビが生じた。比較例６の組成物は、成分（ａ）として、芳香族ビニル化合物含有率が０重量％である共重合体水素添加物を使用した例である。この組成物は、流動性が低下して塗膜形成性が悪化し、均一な塗膜が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の塗料組成物は、エラストマーまたはゴムを含む軟質基材の表面に良好に塗布することができ、擬似餌や玩具等における基材表面への塗料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】従来の塗料を軟質基材の表面に施与したものを伸ばしたときの状態を示す写真である。
【図２】本発明の塗料を軟質基材の表面に施与したものを伸ばしたときの状態を示す写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関し、特に、エラストマーまたはゴムを含む軟質基材の表面への塗布に適する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題により、ポリ塩化ビニル化合物から熱可塑性エラストマーへの転換が進んでいる。エラストマー製品は、屈曲及び曲げ、ゆがみ及び回復、及び／又は有効寿命中に反復されるトルク又は振動を含む力を減衰させることができ、種々の用途に利用されている。また、ポリ塩化ビニル化合物のなかでもアスカーＣ硬度が約５〜１５の柔らかいものに関しても、それと同等の硬度を有する極めて柔らかい熱可塑性エラストマーの開発が行われている。
【０００３】
上記の極めて柔らかい熱可塑性エラストマーは、例えば疑似餌や玩具などの用途においてその基材として用いられるが、これらの用途では、高い意匠性を有することがしばしば要求され、そのために基材の表面を塗装する必要がある。このような極めて柔らかい軟質基材は、伸縮、屈曲及び曲げ、ゆがみ等の外的な力を受けやすいので、軟質基材上に施与される塗料は、均一に塗布できる共に、そのような外的な力に追従できるよう、得られる塗膜が柔軟性および基材との密着性に優れていることが必要である。
【０００４】
ところで、自動車内装材用途等で一般的に使用されている、ショアＡ硬度が約０〜８５の熱可塑性エラストマーにおいては、上記熱可塑性エラストマーから成る基材に施与される塗料として、従来、塗膜の強度及び／又は柔軟性や耐候性等に優れ、密着性付与剤及び／又はシランカップリング剤等の改質剤の添加が容易であることから、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用されている。しかし、これらの塗料は、ショアＡ硬度が約０〜８５の基材への施与には適しても、アスカーＣ硬度が約５〜１５でありかつ伸びの大きい軟質基材への施与においては、その基材との密着性及び塗膜の柔軟性の点で十分ではなく、その結果、図１に示されるように、上記塗料が施与された軟質基材に伸びや曲げ等の外的な力が加わると、塗膜に亀裂や剥離を生じる。
【０００５】
また、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの熱可塑性樹脂；粘着性付与樹脂としての石油系樹脂、ロジン系樹脂及び／又はテルペン系樹脂；およびメタクリロキシ系、アクリロキシ系、メルカプト系及び／又はアミノ系のシランカップリング剤を配合した耐熱防湿絶縁塗料が開示されている（例えば、特許文献１および２）。これらの塗料は、絶縁処理された電子部品に塗布され、ガラスやプリント基板との接着性に優れる。しかし、軟質基材へ塗布した場合には、均一な塗膜が得られず、塗膜形成性に劣る。
【０００６】
また、ポリスチレン未端ブロックとポリスチレンブチレンゴム中間ブロックからなるブロック共重合体および粘着付与剤としての水素添加ロジンエステル、水素添加した石油樹脂又は芳香族炭化水素で変性したテルペン樹脂を配合した塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献３）。この塗料組成物は、耐チッピング性に優れ、自動車のアンダーボディー、タイヤハウス等に使用される。これは、鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）などの金属基材への施与には優れるが、軟質基材へ塗布した場合には、均一な塗膜が得られず、塗膜形成性に劣る。
【特許文献１】特開２００５−１６２９８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６４５６号公報
【特許文献３】特開平５−１７９１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、軟質基材に施与した場合の基材との密着性及び塗膜の柔軟性に優れ、かつ塗膜形成性に優れる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、芳香族ビニル化合物含有率が異なる２種類の、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物を塗膜成分として使用することにより、上記特性に優れた塗料組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
（ａ）芳香族ビニル化合物含有率が４５重量%未満である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１００重量部、および
（ｂ）芳香族ビニル化合物含有率４５〜８０重量%である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１０〜６０重量部
を塗膜成分として含む塗料組成物である。
本発明の塗料組成物は、（ｃ）有機溶剤４００〜１５００重量部をさらに含有する。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の塗料組成物は、
（ｄ）テルペン樹脂水素添加誘導体、石油樹脂及び石油樹脂水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種０〜４０重量部
をさらに含有する。
本発明の別の実施態様によれば、成分（ａ）及び成分（ｂ）の共重合体の各々がブロック共重合体又はランダム共重合体である。
本発明のさらに別の実施態様によれば、成分（ｃ）が芳香族系有機溶剤、脂肪族系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤および石油系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
本発明は、伸び率（ＪＩＳ Ｋ ６２５１引張試験に準じる）が２００％以上である、エラストマーまたはゴムを含む基材の表面に、成分（ａ）および（ｂ）を含む塗膜を有する物品をも提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る塗料組成物は、軟質基材に施与した場合の基材との密着性及び塗膜の柔軟性に優れ、かつ均一に塗布することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る塗料組成物の各成分について説明する。
【００１３】
成分（ａ）：芳香族ビニル化合物含有率が４５重量%未満である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物
成分（ａ）は、塗膜の柔軟性（柔らかい基材の変形への追従性）を調整するために用いられる。成分（ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンが挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。なかでもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよびペンタジエンが挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００１４】
成分（ａ）における芳香族ビニル化合物含有率は、４５重量％未満であり、好ましくは５重量％以上４５重量％未満、より好ましくは５〜４０重量部％、さらにより好ましくは１０〜４０重量％である。上記上限を越えると塗膜の感触が硬くなり柔軟性が失われる。また、上記下限未満であると、均一な塗膜が得られず、塗膜形成性に劣ると共に、耐摩耗性にも劣る。
【００１５】
成分（ａ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物（以降、水添ランダム共重合体という）であっても芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（以降、水添ブロック共重合体という）であってもよい。特に好ましくは水添ブロック共重合体である。
【００１６】
水添ランダム共重合体の場合、好ましくは、その数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下である。また、共役ジエン化合物の部分は、側鎖に二重結合を有するような結合形態（例えば、共役ジエン化合物がブタジエンの場合には１，２−結合、イソプレンの場合には１，２−結合および３，４−結合）を好ましくは１０％以上、より好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％含有する。
【００１７】
上記ランダム共重合体の水素添加物は、上記ランダム共重合体を通常の方法で水素添加することにより製造することができる。ランダム共重合体は、例えば特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号および特開平３−７２５１２号の各公報に記載された方法に従って製造することができる。共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１８】
水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体を水素添加して得られる。
【００１９】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、水添ブロック共重合体全体の４５重量％未満の割合で存在する。
【００２１】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、任意の割合で水素添加されるが、水素添加率が好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、共役ジエン化合物の結合形態は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいて、１，２−結合が好ましくは２０〜５０％、特に好ましくは２５〜４５％である。また、１，２−結合のものが選択的に水素添加されたものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−結合が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２２】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいて、１，４−結合が好ましくは７０〜１００％であり、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２３】
水添ブロック共重合体は、重量平均分子量が５００，０００以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、塗膜形成性が低下する恐れがある。重量平均分子量が５０，０００未満では塗膜の強度が不十分である。
【００２４】
水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２５】
水添ブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合を行い、こうして得られたブロック共重合体を、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加処理する方法が挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ）スチレン含有率が４５〜８０重量%である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物
成分（ｂ）は、塗膜の硬度を調整し、かつ均一な塗膜の形成を可能にするために使用される。成分（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物としては、上記成分（ａ）に関して記載したものと同じものが挙げられる。
【００２７】
成分（ｂ）における芳香族ビニル化合物含有率は、４５重量％〜８０重量％であり、好ましくは４５〜７５重量％、より好ましくは４５〜７０重量％である。上記上限を越えると塗膜の柔軟性および軟質基材との密着性が不十分である。上記下限未満の場合には、塗膜の硬度および均一性が不十分である。
【００２８】
成分（ｂ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物（以降、水添ランダム共重合体という）であっても芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物（以降、水添ブロック共重合体という）であってもよい。特に好ましくは水添ブロック共重合体である。
【００２９】
水添ランダム共重合体の場合、好ましくは、その数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下である。また、共役ジエン化合物の部分は、側鎖に二重結合を有するような結合構造（例えば、共役ジエン化合物がブタジエンの場合には１，２−結合構造、イソプレンの場合には１，２−結合構造および３，４−結合構造）を好ましくは１０％以上、より好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％含有する。
【００３０】
上記ランダム共重合体の水素添加物は、上記ランダム共重合体を通常の方法で水素添加することにより製造することができる。ランダム共重合体は、例えば特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号および特開平３−７２５１２号の各公報に記載された方法に従って製造することができる。共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００３１】
水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体を水素添加して得られる。
【００３２】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００３３】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、水添ブロック共重合体全体の４５〜８０重量％の割合で存在する。
【００３４】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、任意の割合で水素添加されるが、水素添加率が好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、共役ジエン化合物の結合形態は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいて、１，２−結合が好ましくは２０〜５０％、特に好ましくは２５〜４５％である。また、１，２−結合のものが選択的に水素添加されたものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−結合が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００３５】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいて、１，４−結合が好ましくは７０〜１００％であり、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００３６】
水添ブロック共重合体は、重量平均分子量が５００，０００以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が５００，０００を超えると、塗膜形成性が低下する恐れがある。重量平均分子量が５０，０００未満では塗膜の強度が不十分である。
【００３７】
水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３８】
水添ブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されている。代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合を行い、こうして得られたブロック共重合体を、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加処理する方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、上記成分（ａ）および（ｂ）を塗膜成分として含む。これらの成分の配合割合は、成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）が１０〜６０重量部、好ましくは１０〜５５重量部である。成分（ａ）１００重量部に対する成分（ｂ）の配合割合が上記上限を超えると、塗膜の柔軟性および軟質基材との密着性が不十分である。上記下限未満の場合には、塗膜の硬度および均一性が不十分である。
【００４０】
成分（ｃ）：有機溶剤
本発明の塗料組成物は上記塗膜成分（ａ）および（ｂ）と共に成分（ｃ）有機溶剤を含む。有機成分としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、パラフィン油、ナフテン油等のパラフィン系溶剤、ミレラルターペン、ナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００４１】
成分（ｃ）は好ましくは、常温乾燥時間の点から、沸点が１５０℃以下である。
【００４２】
成分（ｃ）の配合量は、作業性に関連する塗料の粘度に応じて決められるが、成分（ａ）１００重量部に対して４００〜１６００重量部、好ましくは５００〜１４００重量部である。上記下限未満では塗料の粘度が高過ぎて塗布作業が困難になり、また上記上限を超えると塗料がタレ易くなり、塗膜形成が困難となり、さらに乾燥時間も長くなる。
【００４３】
成分（ｄ）：テルペン樹脂水素添加誘導体、石油樹脂及び／又は石油樹脂水素添加誘導体
成分（ｄ）は密着性付与剤として任意に添加される成分であり、基材に対する塗膜密着性を向上させる機能を付与する。
【００４４】
成分（ｄ−１）：テルペン樹脂水素添加誘導体
成分（ｄ−１）は、任意のテルペン樹脂水素添加誘導体を使用することができる。例えば、α−ピネンやβ−ピネンを重合したテルペン樹脂、フェノールとテルペンを反応させたテルペンフェノール樹脂、スチレン等で極性を付与した芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン樹脂の水素添加誘導体を例示することができる。
【００４５】
テルペン樹脂の水素添加誘導体は、テルペン樹脂を、当業者に公知の方法により水素添加することにより得られる。
【００４６】
成分（ｄ−１）として市販品を使用することもでき、例えば、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（水素化テルペン樹脂）が挙げられる。
【００４７】
成分（ｄ−２）：石油樹脂及び石油樹脂水素添加誘導体
石油樹脂は、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物又は、それらの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことを指し称する。例えば、Ｃ5留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、及び、脂環族系石油樹脂等を挙げることができる。好ましい石油樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び脂環族系石油樹脂である。
【００４８】
成分（ｄ−２）は、上記石油樹脂の水素添加誘導体をも包含する。石油樹脂水素添加誘導体は、完全に水素添加されたものが好ましい。部分的に水素添加されたものは、熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。
【００４９】
石油樹脂の水素添加誘導体は、慣用の方法で製造される上記石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られる。
【００５０】
とりわけ耐熱性が要求される成形品においては、石油樹脂水素添加誘導体が好ましい。より好ましくは、脂肪族系石油樹脂の水素添加誘導体が用いられ、その中でもシクロペンタジエン系化合物を共重合して水素添加したものが特に好ましい。
【００５１】
成分（ｄ）の配合量は、配合される場合、成分（ａ）１００重量部に対し４０重量部以下、好ましくは１０〜３０重量部である。前記上限値を超えると、タック性が著しく大きくなり、塗膜形成性が悪化する。
【００５２】
本発明の塗料組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）の他に、必要に応じて、湿潤分散剤、レベリング剤及び着色剤などを任意に含むことができる。
【００５３】
湿潤分散剤としては例えば、アニオン系、カチオン系、ウレタン変性アクリルコポリマーなどの公知の湿潤分散剤が挙げられる。
【００５４】
レベリング剤として例えば、シリコングリコール、変性ポリシロキサン、アミノ樹脂変性アクリル共重合物などの公知のレベリング剤が挙げられる。
【００５５】
着色剤としては、公知の無機顔料、有機系顔料、及び有機系染料等が挙げられ、所望する色調に応じて使用される。これらの着色剤は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、上記成分を一般的な撹拌・脱泡装置を用いて常温にて溶解混合することにより得られる。上記攪拌装置としては、例えば、デゾルバー、ホモジナイザーのようなローター・ステーター式の高速回転による撹拌機、容器を自転と同時に公転させて混合させる遊星式撹拌機、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、コロイダルミル、ペイントシェーカー、スタティックミキサー、噴流混合機、バブルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等によって機械的剪断力を作用させながら分散させるものが挙げられる。
【００５７】
こうして得られる塗料組成物は、エラストマーまたはゴムを含む軟質基材の表面への塗布において、基材との密着性、塗膜の柔軟性および均一性に優れる。特に、伸び率（ＪＩＳ Ｋ ６２５１引張試験に準じる、３号ダンベル使用、引張速度５００ｍｍ／分）が２００％以上である、エラストマーまたはゴムを含む基材の表面への塗布に有用である。図２は、本発明の塗料組成物を軟質基材の表面に施与したものを伸ばしたときの状態を示す写真である。図２から分かるように、本発明の塗料組成物は、軟質基材に施与したとき、伸びや曲げ等の外的な力が加わっても、塗膜に亀裂や剥離を生じない。なお、図１に示す従来の塗料は白色であり、図２に示す本発明の塗料は赤色であるため、両者は明度に差がある。
【００５８】
塗布方法としては、一般的に公知の種々の方法を用いることができ、例えばスプレー塗装、ロールコート、ハケ塗り等が挙げられる。
【００５９】
上記伸び率が２００％以上である、エラストマーまたはゴムを含む基材としては、例えばスチレン系ゴムまたはエラストマー（ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、水添ＳＢＲ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ等）及び／又はオレフィン系ゴム（ＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＰＤＭ等）等にオイルを目的を損なわない範囲で配合して軟化させたものを例示できる。配合例を下記表１に示す。
【実施例】
【００６０】
次に本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００６１】
評価方法
（１）基材の作製：
塗料組成物を塗布するための基材を、表１に示す組成に従って作製した。表１に記載の各成分を、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入し、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練してペレット化した。得られたペレットを余熱２分／加圧２分（圧力５０ｋｇ／ｃｍ2）に付して、長さ９０．０ｍｍ、幅５０．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの熱プレスシートを製作し、表１に示す物性を有する軟質基材を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（２）基材との密着性試験：
上記（１）で得られた基材に塗料を膜厚約２００μｍとなるようにスプレー塗布し、常温で１日間乾燥させて試験片を作製した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、試験片のほぼ中央に直交する縦横１１本づつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１００個の升目ができるように碁盤目状の切り傷をカッターで付ける。碁盤目の欠損しないで残存している升目の有無を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：欠損しないで残存している升目の割合が９０％以上である。
△：欠損しないで残存している升目の割合が７０％以上９０％未満である。
×：欠損しないで残存している升目の割合が７０％未満である。
【００６４】
（３）塗膜の柔軟性試験：
上記（１）で得られた基材に塗料を膜厚約２００μｍとなるようにスプレー塗布し、常温で１日間乾燥させて試験片を作製した。この試験片の両端を固定し、試験片の長さを２倍長（１８０．０ｍｍ）まで伸ばした状態で固定する。常温（２３℃）で１時間放置後、塗膜の亀裂、割れおよび剥離の有無を目視で観察し次の基準で評価した。
○：亀裂、割れおよび剥離がない。
△：亀裂、割れおよび剥離のいずれかが若干ある。
×：亀裂、割れおよび剥離のいずれかが著しい。
【００６５】
（４）塗膜形成性試験
上記（１）で得られた基材に塗料を膜厚約２００μｍとなるようにエアーガンにより噴射して塗布する。常温（２３℃）で３時間の乾燥の後、噴射粒子の均一性および塗膜の均一性を目視で観察し次の基準で評価した。
○：噴射粒子が均一でありかつ塗膜が均一である。
△：噴射粒子がやや不均一である及び／又は塗膜がやや不均一である。
×：噴射粒子が著しく不均一である及び／又は塗膜が著しく不均一である。
【００６６】
塗料組成物のための原料
成分（ａ）：
成分（ａ−１）：Ｈ１６５１（商標；クレイトンジャパン社製）、直鎖ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体）、比重０．９２ 芳香族ビニル化合物含有率３３重量％、重量平均分子量１３万
成分（ａ−２）：セプトン４０３３（商標；株式会社クラレ社製）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、比重０．９１、芳香族ビニル化合物含有率３０重量％、重量平均分子量１３万
成分（ａ−３）：ダイナロン１３２０Ｐ（商標；ＪＳＲ社製）、水素添加ＳＢＲ（水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、数平均分子量３０万、Ｍｗ／Ｍｗ＝１．１、芳香族ビニル化合物含有率１０％
成分（ａ−４）（比較用）：ダイナロン６２００Ｐ（ＪＳＲ製）、ＣＥＢＣ（結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック重合体）、スチレン含有量０％
【００６７】
成分（ｂ）：
成分（ｂ−１）：セプトン２１０４（商標；株式会社クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、比重０．９８、芳香族ビニル化合物含有率６５重量％、重量平均分子量９万
成分（ｂ−２）：セプトン１０５０（商標；株式会社クラレ社製）、ＳＥＰ（スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体）、比重０．９４、芳香族ビニル化合物含有率５０重量％、重量平均分子量１５万
成分（ｂ−３）（比較用）：セプトン２００７（商標；株式会社クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、比重０．９２ 芳香族ビニル化合物含有率３０重量％、重量平均分子量９万
成分（ｂ−４）（比較用）：Ｇ２００（商標；東洋スチレン株式会社社製）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＭＦＲ８．５（２３０℃×２．１６ｋｇ）１０ｄｇ／分、比重１．０５、曲げ弾性率３３３０ＭＰａ
【００６８】
成分（ｃ）：
成分（ｃ−１）：キシロール（ジメチルベンゼン）、ゴードー溶剤株式会社製、密度（２０℃）０．８８０２、融点−２５．２３℃、沸点１４４．４℃
成分（ｃ−２）：ヘキサヒドロベンゼン（シクロヘキサン）、和光純薬工業株式会社製、比重（２０℃）０．７８、平均分子量８４．１６、沸点（℃）８０．７４
【００６９】
成分（ｄ）：
成分（ｄ−１）テルペン樹脂水素添加誘導体：クリアロンＰ−１２５（商標；ヤスハラケミカル株式会社製）、軟化温度１２５℃、ガラス転移点温度６８℃
成分（ｄ−２）石油樹脂水素添加誘導体：アイマーブＰ−１４０（商標；出光石油化学社製）、軟化温度１４０℃、平均分子量９１０、密度１．０３
【００７０】
実施例１〜１０および比較例１〜６
表２および３に示す成分を遊星式撹拌・脱泡装置を用いて常温（２３℃）にて溶解混合することにより、実施例１〜１０および比較例１〜６の塗料組成物を製造した。また、得られた塗料組成物を用いて上記（２）〜（４）の評価試験を行った。結果を表２および３に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
表２から明らかなように、本発明に従う塗料組成物は、軟質基材に塗布したとき、塗膜の優れた密着性、柔軟性および均一性（塗膜形成性）を有する。
【００７４】
一方、表３から明らかなように、成分（ｂ）を用いないで２種類の成分（ａ）を用いた（すなわち、成分（ｂ）の芳香族ビニル化合物含有率が本発明の下限に満たない）比較例１の組成物および成分（ｂ）の配合量が本発明の下限に満たない比較例２の組成物は塗膜形成性が著しく悪化し、均一な塗膜が得られなかった。成分（ｂ）の配合量が本発明の上限を超える比較例３の組成物は密着性と柔軟性が悪化し、塗膜にヒビが生じた。成分（ｂ）の芳香族ビニル化合物含有率が本発明の上限を超える比較例４の組成物および成分（ａ）を用いないで２種類の成分（ｂ）を用いた（すなわち、成分（ａ）の芳香族ビニル化合物含有率が本発明の上限を超える）比較例５の組成物は、密着性と柔軟性が悪化し、塗膜にヒビが生じた。比較例６の組成物は、成分（ａ）として、芳香族ビニル化合物含有率が０重量％である共重合体水素添加物を使用した例である。この組成物は、流動性が低下して塗膜形成性が悪化し、均一な塗膜が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の塗料組成物は、エラストマーまたはゴムを含む軟質基材の表面に良好に塗布することができ、擬似餌や玩具等における基材表面への塗料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】従来の塗料を軟質基材の表面に施与したものを伸ばしたときの状態を示す写真である。
【図２】本発明の塗料を軟質基材の表面に施与したものを伸ばしたときの状態を示す写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル化合物含有率が４５重量%未満である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１００重量部、および
（ｂ）芳香族ビニル化合物含有率が４５〜８０重量%である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１０〜６０重量部
を塗膜成分として含む塗料組成物。
【請求項２】
（ｃ）有機溶剤４００〜１５００重量部
をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
（ｄ）テルペン樹脂水素添加誘導体、石油樹脂及び石油樹脂水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種０〜４０重量部
をさらに含有することを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
成分（ａ）及び成分（ｂ）の共重合体の各々がブロック共重合体又はランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
成分（ｃ）が芳香族系有機溶剤、脂肪族系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤および石油系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
伸び率（ＪＩＳ Ｋ ６２５１引張試験に準じる）が２００％以上である、エラストマーまたはゴムを含む基材の表面に、成分（ａ）および（ｂ）を含む塗膜を有する物品。
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル化合物含有率が４５重量%未満である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１００重量部、および
（ｂ）芳香族ビニル化合物含有率が４５〜８０重量%である、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物１０〜６０重量部
を塗膜成分として含む塗料組成物。
【請求項２】
（ｃ）有機溶剤４００〜１５００重量部
をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
（ｄ）テルペン樹脂水素添加誘導体、石油樹脂及び石油樹脂水素添加誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種０〜４０重量部
をさらに含有することを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
成分（ａ）及び成分（ｂ）の共重合体の各々がブロック共重合体又はランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
成分（ｃ）が芳香族系有機溶剤、脂肪族系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤および石油系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
伸び率（ＪＩＳ Ｋ ６２５１引張試験に準じる）が２００％以上である、エラストマーまたはゴムを含む基材の表面に、成分（ａ）および（ｂ）を含む塗膜を有する物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１５３９９９（Ｐ２００７−１５３９９９Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４９７０１（Ｐ２００５−３４９７０１）
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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