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塗料組成物
説明

塗料組成物

【課題】深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。
【解決手段】(A)数平均分子量が2000〜30000、ガラス転移温度が50℃以下であるポリエステル樹脂100質量部と、
(B)数平均分子量が1500以上のエポキシ樹脂、数平均分子量が5000以上のフェノキシ樹脂の一方又は両方20〜100質量部と、
(C)アミノ樹脂20〜150質量部と
を含有する塗料組成物であり、
該塗料組成物を200℃にて10分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が50N/mm以上であり、且つ、その最大伸度が80%以上であることを特徴とする缶外面被覆用塗料組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を金属缶外面に形成できる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、高加工性を必要とする缶外面用塗料としては、アミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂系の塗料が主に使用されている。
【0003】
しかしながら、アミノ−アルキド樹脂又はアミノ−ポリエステル樹脂系の塗料から得られる塗膜は、深絞り加工性と硬度とのバランスをとることが難しく、また印刷したインク上での塗膜の硬化性及び耐衝撃性に課題を有している(例えば、特許文献1及び2参照)。
【特許文献1】特開平1−315472号公報
【特許文献2】特開2006−137846号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、樹脂成分として特定のポリエステル樹脂に、室温にて固形のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アミノ樹脂を所定量配合してなる塗料によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明に従って、
(A)数平均分子量が2000〜30000、ガラス転移温度が50℃以下であるポリエステル樹脂100質量部と、
(B)数平均分子量が1500以上のエポキシ樹脂、数平均分子量が5000以上のフェノキシ樹脂の一方又は両方20〜100質量部と、
(C)アミノ樹脂20〜150質量部と
を含有する塗料組成物であり、
該塗料組成物を200℃にて10分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が50N/mm以上であり、且つ、その最大伸度が80%以上であることを特徴とする缶外面被覆用塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本発明によって、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明組成物における(a)成分であるポリエステル樹脂は、数平均分子量が2000〜30000、ガラス転移温度が50℃以下であるポリエステル樹脂であり、また、これらの樹脂の変性物、例えば、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂等のいずれであってもよい。
【0008】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸は単独、あるいは2種以上を混合して使用することができる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは単独、あるいは2種以上を混合して使用することができる。これらのエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【0009】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸の代わりに多塩基酸の低級アルキルエステル(例えばメチルエステル、エチルエステル等)を用い、エステル交換反応を行うことによって得ることもできる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【0010】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。その際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2,4,6−トリイソシアナトトルエン等が挙げられる。
【0011】
エポキシ変性ポリエステル樹脂は、前記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られるオイルフリーポリエステル樹脂を、エポキシ化合物と公知の方法で反応せしめたものである。その際に使用するエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル等の脂環族エポキシ化合物;ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【0012】
上記ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の加工性、塗膜硬度等の観点から、数平均分子量2000〜30000、ガラス転移温度50℃以下であることが必要であり、更に水酸基価1〜15mgKOH/g、酸価10以下であることが好ましい。更には数平均分子量2500〜15000、ガラス転移温度40〜10℃、水酸基価3〜10mgKOH/g、酸価7〜3であることが好ましい。数平均分子量が2000未満では加工性が劣り、一方、30000を超えると得られる塗料の粘度が高くなり取扱いが困難となる。ガラス転移温度が50℃を超えると得られる塗膜の硬化性が劣る。また、水酸基価及び酸価が上記範囲を外れると加工性と硬度とのバランスがとれなくなるので好ましくない。
【0013】
本発明において、ガラス転移温度は、示差熱分析(DSC)の測定によるものであり、また、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の測定により、標準ポリスチレンの検量線を指標に算出したものである。
【0014】
本発明における(b)成分であるエポキシ樹脂は、数平均分子量1500以上であり、分子中に少なくとも1個、好ましくは2個以上のエポキシ基を有するものであって、エポキシ当量が800〜5000の範囲であることが好ましい。数平均分子量1500未満の場合は、塗膜の耐沸騰水性が低下する。エポキシ当量が800未満の場合は、塗膜の耐沸騰水性が低下し易く、エポキシ当量が5000以上の場合は、塗膜外観が劣る場合がある。
【0015】
上記(b)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂を挙げることができ、具体例としては、jER1004、jER1007、jER1009(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エポトートYD−017、エポトートYD−018、エポトートYD−020(いずれも東都化成(株)製)、エピクロン4050、エピクロン7050(いずれも大日本インキ化学(株)製)等を挙げることができる。
【0016】
本発明における(b)成分であるフェノキシ樹脂は、数平均分子量5000以上であり、ガラス転移温度が50℃以上であることが好ましい。数平均分子量5000未満の場合は、塗膜の耐沸騰水性が低下する。ガラス転移温度が50℃未満の場合は、塗膜硬度が劣る場合がある。更に、ラクトン変性のフェノキシ樹脂であることが、密着性に優れておりより好ましい。
【0017】
上記(b)フェノキシ樹脂の具体例としては、PKHC、PKHH、PKHJ、PKCP−67(ラクトン変性フェノキシ樹脂)、PKCP−80(ラクトン変性フェノキシ樹脂)、PKHM−30、PKHM−301いずれもインケム社製)、YP−50、YP−55、YP−70(いずれも東都化成(株)製)等を挙げることができる。
【0018】
本発明における(c)成分であるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数1〜6の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。
【0019】
上記アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂もしくはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、低級アルコールによってエーテル化した低級アルキルエーテル化メラミン樹脂又は低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコールが好ましく、これらのアルコールは単独で又は2種以上を混合してエーテル化に使用できる。
【0020】
上記アミノ樹脂は、ベンゾグアナミン樹脂を含むことが塗膜の硬化性が良好となることから好ましい。
【0021】
上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばユーバン20SE、同225(いずれも三井東圧(株)製)、スーパーベッカミンJ820−60、同L−117−60、同L−109−65、同437−508−60、同L−118−60、同G821−60(いずれも大日本インキ化学工業(株)製)等のブチルエーテル化メラミン樹脂;サイメル300、同303、同325、同327、同350、同730、同736、同738(いずれも三井サイテック(株)製)、メラン522、同523(いずれも日立化成(株)製)、ニカラックMS001、同MX430、同MX650(いずれも三和ケミカル(株)製)、スミマールM−55、同M−100、同M−40S(いずれも住友化学(株)製)、レジミン740、同747(いずれもモンサント社製)等のメチルエーテル化メラミン樹脂;サイメル232、同266、同XV−514、同1130(いずれも三井サイテック(株)製)、ニカラックMX500、同MX600、同MS95(いずれも三和ケミカル(株)製)、レジミン753、同755(いずれもモンサント社製)、スミマールM−66B(住友化学(株)製)等のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。
【0022】
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、三井サイテック(株)製の、サイメル1123(メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂)、サイメル1123−10(メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂)、サイメル1128(ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂)、マイコート102(メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂)、マイコート132(メチル・ブチル混合エーテル化のベンゾグアナミン・メラミン共縮合樹脂)等を挙げることができる。
【0023】
本発明の塗料組成物において、(a)ポリエステル樹脂、(b)エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の一方又は両方、及び(c)アミノ樹脂の配合割合は、固形分で(a)ポリエステル樹脂100質量部に対して、(b)エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の一方又は両方を20〜100質量部、好ましくは30〜70質量部、及び(c)アミノ樹脂20〜150質量部、好ましくは30〜130質量部である。
【0024】
(a)ポリエステル樹脂100質量部に対して、(b)エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の一方又は両方の配合量が20質量部未満では得られる塗膜の硬度が十分でなくなり、一方、配合量が100質量部を超えると加工性が悪化する。
【0025】
(a)ポリエステル樹脂100質量部に対して、(c)アミノ樹脂の配合量が20質量部未満では、得られる塗膜の硬化が十分でなくなり塗膜硬度が低下し、一方、配合量が150質量部を超えると印刷したインク上での塗膜の硬化性が低下する。
【0026】
本発明の塗料組成物の使用の形態は、特に限定されるものではないが、通常、上記(a)、(b)及び(c)各成分が有機溶剤中に溶解ないしは分散されてなるものである。
【0027】
上記有機溶剤としては、上記(a)、(b)及び(c)各成分を溶解又は分散させることができる有機溶剤が使用される。具体例として例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0028】
本発明の塗料組成物は、上記成分以外に、塗料用として公知の潤滑剤、消泡剤、塗面調整剤等の添加剤;硬化触媒等を含有していてもよい。
【0029】
本発明の塗料組成物は、200℃にて10分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が50N/mm以上であり、且つ、その最大伸度が80%以上であることが必要であり、好ましくは硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が70〜300N/mm、また、その最大伸度が90〜300%である。硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が50N/mm未満の場合は、塗膜硬度が低下する。また、硬化塗膜の最大伸度が80%未満の場合は、耐沸騰水浸漬性が低下する。
【0030】
硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力及び最大伸度は、塗膜等の薄膜の引張試験片として一般に用いられている6号ダンベル型試験片形状のものを用い、引張試験機器AG−I 100KN(島津製作所)にて、試験条件として引張速度5.0mm/min、試験温度23℃で測定される。試験片の膜厚は使用時の膜厚でも構わないが、あまりに薄いと形状保持が難しく測定が困難になるので、乾燥時に80〜150μmであることが好ましい。ただし、試験片の膜厚は、最大応力においては測定値を塗膜断面積で割るので、膜厚の大小による影響は受けない。
【0031】
本発明の塗料組成物は、金属板上又は金属板を加工した缶の外面に塗装し、焼き付けることによって缶被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【0032】
上記金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えば、アルミニウム板、ティンフリースチール板及びブリキ板等を挙げることができる。
【0033】
本発明の塗料組成物は、ロールコータ塗装やスプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装する塗膜の膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で3〜25μmの範囲であることが好ましい。また、塗装後の塗膜の焼付条件は、通常、約80〜350℃の温度で、約5秒〜60分程度が好ましい。
【実施例】
【0034】
以下、実施例により本発明をより更に詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。なお、実施例中の「部」や「%」は、特に断らない限り、質量基準で示す。
【0035】
(A)ポリエステル樹脂溶液の製造
<製造例1>
多塩基酸としてテレフタル酸33部、イソフタル酸20部、セバシン酸12部と、多価アルコールとしてネオペンチルグリコール20部、エチレングリコール8部、ジエチレングリコール7部及び重縮合用触媒としてジブチルチンオキサイドを0.1部各々反応容器に仕込み、加熱・撹拌しながら、生成する縮合水を除去しつつエステル化反応を行い、数平均分子量10000、ガラス転移温度30℃、水酸基価7mgKOH/g、酸価3.0の樹脂組成物を得た。得られた樹脂を混合溶剤(ソルベッソ150/ブチルセロソルブ=50/50)で希釈して固形分40%のポリエステル樹脂溶液Aを得た。
【0036】
<製造例2>
多塩基酸としてテレフタル酸17部、イソフタル酸20部、セバシン酸30部と、多価アルコールとしてネオペンチルグリコール10部、エチレングリコール12部、ジエチレングリコール11部及び重縮合用触媒としてジブチルチンオキサイドを0.1部各々反応容器に仕込み、加熱・撹拌しながら、生成する縮合水を除去しつつエステル化反応を行い、数平均分子量9000、ガラス転移温度10℃、水酸基価14mgKOH/g、酸価3.0の樹脂組成物を得た。得られた樹脂を混合溶剤(ソルベッソ150/ブチルセロソルブ=50/50)で希釈して固形分40%のポリエステル樹脂溶液Bを得た。
【0037】
<製造例3>
東洋紡績(株)製のポリエステル樹脂「バイロン290」(数平均分子量22000、水酸基価5mgKOH/g、ガラス転移温度97℃、酸価3.0)を混合溶剤(ソルベッソ150/シクロヘキサノン=50/50)で希釈して固形分30%のポリエステル樹脂溶液Cを得た。
【0038】
(B)エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂溶液の製造
<製造例4>
ジャパンエポキシレジン(株)製のエポキシ樹脂jER1004AF(エポキシ当量920、数平均分子量1650、酸価1以下、ガラス転移温度45℃)を混合溶剤(ソルベッソ150/ブチルセロソルブ=50/50)で希釈して固形分70%のエポキシ樹脂溶液Dを得た。
【0039】
<製造例5>
インケム社製のラクトン変性フェノキシ樹脂PKCP−80(数平均分子量8000、ガラス転移温度45℃)を混合溶剤(ソルベッソ150/ブチルセロソルブ=50/50)で希釈して固形分70%のフェノキシ樹脂溶液Eを得た。
【0040】
<製造例6>
ジャパンエポキシレジン(株)製のエポキシ樹脂jER834(エポキシ当量250、数平均分子量470、常温で半固体)を混合溶剤(ソルベッソ150/ブチルセロソルブ=50/50)で希釈して固形分70%のエポキシ樹脂溶液Fを得た。
【0041】
上記製造例1〜5で得た各ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂溶液を用いて下記表1に示した各塗料成分を配合し、実施例1〜6及び比較例1〜4の塗料組成物を得た。
【0042】
「試験塗板の作製」
上記のように得た実施例1〜6及び比較例1〜4の各塗料を用い、厚さ0.25mmの#5052アルミニウム板にポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを膜厚2μmで印刷し、インキが未乾燥の状態で上記各塗料を乾燥膜厚が10μmとなるようにスプレーで塗装し、風速18m/秒の熱風で、素材到達最高温度(PMT)が270℃となる条件で、30秒間焼き付けて試験塗板を得た。得られた各試験塗板について下記の試験をそれぞれ行った。試験結果を下記表1に示す。
【0043】
<塗膜外観>
上記のように作製した試験塗板の塗膜外観を目視観察した。塗膜外観に異常のないものを○と表示し、その他異常のあるものはその状態を表記した。
【0044】
<密着性>
JIS K 5600−5−6(1999)付着性(クロスカット法)に準じて、試験塗板の塗膜面に1.5mm×1.5mmのマス目を100個作製し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後のマス目部の塗膜の状態を評価した。評価結果は下記の基準に従い行った。
○:全く剥離が認められない。
△:一部剥離が認められる。
×:著しい剥離が認められる。
【0045】
<深絞り加工性>
絞り率50%の深絞り加工機を使用し、試験塗板の加工側面部にクロスカットを入れ、深絞り加工を行い、加工側面部の塗膜の剥離状態を目視観察した。評価結果は下記の基準に従い行った。
◎:全く剥離が認められず、光沢低下なし。
○:全く剥離が認められないが、光沢低下がやや認められる。
△:一部剥離が認められる。
×:著しい剥離が認められる。
【0046】
<耐沸騰水浸漬性>
前記深絞り加工性試験を行った後、加工物品を100℃の沸騰水中に1時間浸漬を行った後、加工側面部に前記同様の密着性試験を行った。評価結果は下記の基準に従い行った。
○:全く剥離が認められない。
△:一部剥離が認められる。
×:著しい剥離が認められる。
【0047】
<塗膜硬度>
試験塗板の塗膜に、JIS K 5600−5−4(1999)引っ掻き硬度(鉛筆法)に準じて行った。塗膜表面に引っ掻き傷が生ずる時の鉛筆硬度を塗膜硬度として評価した。
【0048】
<硬化性>
水道水中で120℃−90分のレトルト処理を施した塗装板を、沸騰MEK(メチルエチルケトン)に浸漬し、1時間後の抽出率(%)を測定し、下記の基準に従い評価した。
◎:抽出量が10%未満である。
○:抽出率が10%以上、20%未満である。
□:抽出率が20%以上、30%未満である。
△:抽出率が30%以上、40%未満である。
×:抽出量が40%以上である。
【0049】
<引っ張り試験:最大応力、最大伸度>
各塗料を200℃にて10分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜(乾燥膜厚100μm)の試験片として、6号ダンベル型試験片形状に作製したものを用い、引張試験機器AG−I 100KN(島津製作所)にて、試験条件として引張速度5.0mm/min、試験温度23℃で、最大応力、最大伸度をそれぞれ測定した。
【0050】
【表1】

※1:サイメル303(三井サイテック(株)製、ブチルエーテル化メラミン樹脂)
※2:マイコート136(三井サイテック(株)製、ベンゾグアナミン樹脂)
※3:潤滑剤(ハイディスパー1260:岐阜セラック(株)製、マイクロクリスタリンワックス)
※4:硬化触媒(PTSA:明友産業(株)製、パラトルエンスルホン酸)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)数平均分子量が2000〜30000、ガラス転移温度が50℃以下であるポリエステル樹脂100質量部と、
(B)数平均分子量が1500以上のエポキシ樹脂、数平均分子量が5000以上のフェノキシ樹脂の一方又は両方20〜100質量部と、
(C)アミノ樹脂20〜150質量部と
を含有する塗料組成物であり、
該塗料組成物を200℃にて10分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が50N/mm以上であり、且つ、その最大伸度が80%以上であることを特徴とする缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項2】
上記(A)ポリエステル樹脂の水酸基価が1〜15mgKOH/g、酸価が10以下である請求項1に記載の缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項3】
上記(C)アミノ樹脂が、ベンゾグアナミン樹脂を含む請求項1又は2に記載の缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項4】
上記(B)フェノキシ樹脂が、ラクトン変性化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の缶外面被覆用塗料組成物。

【公開番号】特開2008−56846(P2008−56846A)
【公開日】平成20年3月13日(2008.3.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−237614(P2006−237614)
【出願日】平成18年9月1日(2006.9.1)
【出願人】(000003322)大日本塗料株式会社 (275)
【Fターム(参考)】