塗料組成物
【課題】深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。
【解決手段】（Ａ）数平均分子量が２０００〜３００００、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリエステル樹脂１００質量部と、
（Ｂ）数平均分子量が１５００以上のエポキシ樹脂、数平均分子量が５０００以上のフェノキシ樹脂の一方又は両方２０〜１００質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂２０〜１５０質量部と
を含有する塗料組成物であり、
該塗料組成物を２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、その最大伸度が８０％以上であることを特徴とする缶外面被覆用塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）数平均分子量が２０００〜３００００、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリエステル樹脂１００質量部と、
（Ｂ）数平均分子量が１５００以上のエポキシ樹脂、数平均分子量が５０００以上のフェノキシ樹脂の一方又は両方２０〜１００質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂２０〜１５０質量部と
を含有する塗料組成物であり、
該塗料組成物を２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、その最大伸度が８０％以上であることを特徴とする缶外面被覆用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を金属缶外面に形成できる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高加工性を必要とする缶外面用塗料としては、アミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂系の塗料が主に使用されている。
【０００３】
しかしながら、アミノ−アルキド樹脂又はアミノ−ポリエステル樹脂系の塗料から得られる塗膜は、深絞り加工性と硬度とのバランスをとることが難しく、また印刷したインク上での塗膜の硬化性及び耐衝撃性に課題を有している（例えば、特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開平１−３１５４７２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、樹脂成分として特定のポリエステル樹脂に、室温にて固形のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アミノ樹脂を所定量配合してなる塗料によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従って、
（Ａ）数平均分子量が２０００〜３００００、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリエステル樹脂１００質量部と、
（Ｂ）数平均分子量が１５００以上のエポキシ樹脂、数平均分子量が５０００以上のフェノキシ樹脂の一方又は両方２０〜１００質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂２０〜１５０質量部と
を含有する塗料組成物であり、
該塗料組成物を２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、その最大伸度が８０％以上であることを特徴とする缶外面被覆用塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明組成物における（ａ）成分であるポリエステル樹脂は、数平均分子量が２０００〜３００００、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリエステル樹脂であり、また、これらの樹脂の変性物、例えば、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂等のいずれであってもよい。
【０００８】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸は単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらのエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【０００９】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸の代わりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステル等）を用い、エステル交換反応を行うことによって得ることもできる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１０】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。その際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等が挙げられる。
【００１１】
エポキシ変性ポリエステル樹脂は、前記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られるオイルフリーポリエステル樹脂を、エポキシ化合物と公知の方法で反応せしめたものである。その際に使用するエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル等の脂環族エポキシ化合物；ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の加工性、塗膜硬度等の観点から、数平均分子量２０００〜３００００、ガラス転移温度５０℃以下であることが必要であり、更に水酸基価１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０以下であることが好ましい。更には数平均分子量２５００〜１５０００、ガラス転移温度４０〜１０℃、水酸基価３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７〜３であることが好ましい。数平均分子量が２０００未満では加工性が劣り、一方、３００００を超えると得られる塗料の粘度が高くなり取扱いが困難となる。ガラス転移温度が５０℃を超えると得られる塗膜の硬化性が劣る。また、水酸基価及び酸価が上記範囲を外れると加工性と硬度とのバランスがとれなくなるので好ましくない。
【００１３】
本発明において、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）の測定によるものであり、また、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により、標準ポリスチレンの検量線を指標に算出したものである。
【００１４】
本発明における（ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、数平均分子量１５００以上であり、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するものであって、エポキシ当量が８００〜５０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量１５００未満の場合は、塗膜の耐沸騰水性が低下する。エポキシ当量が８００未満の場合は、塗膜の耐沸騰水性が低下し易く、エポキシ当量が５０００以上の場合は、塗膜外観が劣る場合がある。
【００１５】
上記（ｂ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を挙げることができ、具体例としては、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１８、エポトートＹＤ−０２０（いずれも東都化成（株）製）、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０（いずれも大日本インキ化学（株）製）等を挙げることができる。
【００１６】
本発明における（ｂ）成分であるフェノキシ樹脂は、数平均分子量５０００以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましい。数平均分子量５０００未満の場合は、塗膜の耐沸騰水性が低下する。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、塗膜硬度が劣る場合がある。更に、ラクトン変性のフェノキシ樹脂であることが、密着性に優れておりより好ましい。
【００１７】
上記（ｂ）フェノキシ樹脂の具体例としては、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＣＰ−６７（ラクトン変性フェノキシ樹脂）、ＰＫＣＰ−８０（ラクトン変性フェノキシ樹脂）、ＰＫＨＭ−３０、ＰＫＨＭ−３０１いずれもインケム社製）、ＹＰ−５０、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０（いずれも東都化成（株）製）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明における（ｃ）成分であるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。
【００１９】
上記アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂もしくはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、低級アルコールによってエーテル化した低級アルキルエーテル化メラミン樹脂又は低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましく、これらのアルコールは単独で又は２種以上を混合してエーテル化に使用できる。
【００２０】
上記アミノ樹脂は、ベンゾグアナミン樹脂を含むことが塗膜の硬化性が良好となることから好ましい。
【００２１】
上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２５（いずれも三井東圧（株）製）、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４３７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（いずれも三井サイテック（株）製）、メラン５２２、同５２３（いずれも日立化成（株）製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル（株）製）、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ（いずれも住友化学（株）製）、レジミン７４０、同７４７（いずれもモンサント社製）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０（いずれも三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５（いずれも三和ケミカル（株）製）、レジミン７５３、同７５５（いずれもモンサント社製）、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学（株）製）等のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、三井サイテック（株）製の、サイメル１１２３（メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２３−１０（メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２８（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１０２（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１３２（メチル・ブチル混合エーテル化のベンゾグアナミン・メラミン共縮合樹脂）等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の塗料組成物において、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の一方又は両方、及び（ｃ）アミノ樹脂の配合割合は、固形分で（ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（ｂ）エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の一方又は両方を２０〜１００質量部、好ましくは３０〜７０質量部、及び（ｃ）アミノ樹脂２０〜１５０質量部、好ましくは３０〜１３０質量部である。
【００２４】
（ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（ｂ）エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の一方又は両方の配合量が２０質量部未満では得られる塗膜の硬度が十分でなくなり、一方、配合量が１００質量部を超えると加工性が悪化する。
【００２５】
（ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（ｃ）アミノ樹脂の配合量が２０質量部未満では、得られる塗膜の硬化が十分でなくなり塗膜硬度が低下し、一方、配合量が１５０質量部を超えると印刷したインク上での塗膜の硬化性が低下する。
【００２６】
本発明の塗料組成物の使用の形態は、特に限定されるものではないが、通常、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）各成分が有機溶剤中に溶解ないしは分散されてなるものである。
【００２７】
上記有機溶剤としては、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）各成分を溶解又は分散させることができる有機溶剤が使用される。具体例として例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、上記成分以外に、塗料用として公知の潤滑剤、消泡剤、塗面調整剤等の添加剤；硬化触媒等を含有していてもよい。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、その最大伸度が８０％以上であることが必要であり、好ましくは硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が７０〜３００Ｎ／ｍｍ２、また、その最大伸度が９０〜３００％である。硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２未満の場合は、塗膜硬度が低下する。また、硬化塗膜の最大伸度が８０％未満の場合は、耐沸騰水浸漬性が低下する。
【００３０】
硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力及び最大伸度は、塗膜等の薄膜の引張試験片として一般に用いられている６号ダンベル型試験片形状のものを用い、引張試験機器ＡＧ−Ｉ １００ＫＮ（島津製作所）にて、試験条件として引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃で測定される。試験片の膜厚は使用時の膜厚でも構わないが、あまりに薄いと形状保持が難しく測定が困難になるので、乾燥時に８０〜１５０μｍであることが好ましい。ただし、試験片の膜厚は、最大応力においては測定値を塗膜断面積で割るので、膜厚の大小による影響は受けない。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、金属板上又は金属板を加工した缶の外面に塗装し、焼き付けることによって缶被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【００３２】
上記金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えば、アルミニウム板、ティンフリースチール板及びブリキ板等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、ロールコータ塗装やスプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装する塗膜の膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜２５μｍの範囲であることが好ましい。また、塗装後の塗膜の焼付条件は、通常、約８０〜３５０℃の温度で、約５秒〜６０分程度が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をより更に詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準で示す。
【００３５】
（Ａ）ポリエステル樹脂溶液の製造
＜製造例１＞
多塩基酸としてテレフタル酸３３部、イソフタル酸２０部、セバシン酸１２部と、多価アルコールとしてネオペンチルグリコール２０部、エチレングリコール８部、ジエチレングリコール７部及び重縮合用触媒としてジブチルチンオキサイドを０．１部各々反応容器に仕込み、加熱・撹拌しながら、生成する縮合水を除去しつつエステル化反応を行い、数平均分子量１００００、ガラス転移温度３０℃、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．０の樹脂組成物を得た。得られた樹脂を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ａを得た。
【００３６】
＜製造例２＞
多塩基酸としてテレフタル酸１７部、イソフタル酸２０部、セバシン酸３０部と、多価アルコールとしてネオペンチルグリコール１０部、エチレングリコール１２部、ジエチレングリコール１１部及び重縮合用触媒としてジブチルチンオキサイドを０．１部各々反応容器に仕込み、加熱・撹拌しながら、生成する縮合水を除去しつつエステル化反応を行い、数平均分子量９０００、ガラス転移温度１０℃、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．０の樹脂組成物を得た。得られた樹脂を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｂを得た。
【００３７】
＜製造例３＞
東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂「バイロン２９０」（数平均分子量２２０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９７℃、酸価３．０）を混合溶剤（ソルベッソ１５０／シクロヘキサノン＝５０／５０）で希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｃを得た。
【００３８】
（Ｂ）エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂溶液の製造
＜製造例４＞
ジャパンエポキシレジン（株）製のエポキシ樹脂ｊＥＲ１００４ＡＦ（エポキシ当量９２０、数平均分子量１６５０、酸価１以下、ガラス転移温度４５℃）を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分７０％のエポキシ樹脂溶液Ｄを得た。
【００３９】
＜製造例５＞
インケム社製のラクトン変性フェノキシ樹脂ＰＫＣＰ−８０（数平均分子量８０００、ガラス転移温度４５℃）を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分７０％のフェノキシ樹脂溶液Ｅを得た。
【００４０】
＜製造例６＞
ジャパンエポキシレジン（株）製のエポキシ樹脂ｊＥＲ８３４（エポキシ当量２５０、数平均分子量４７０、常温で半固体）を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分７０％のエポキシ樹脂溶液Ｆを得た。
【００４１】
上記製造例１〜５で得た各ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂溶液を用いて下記表１に示した各塗料成分を配合し、実施例１〜６及び比較例１〜４の塗料組成物を得た。
【００４２】
「試験塗板の作製」
上記のように得た実施例１〜６及び比較例１〜４の各塗料を用い、厚さ０．２５ｍｍの＃５０５２アルミニウム板にポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを膜厚２μｍで印刷し、インキが未乾燥の状態で上記各塗料を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスプレーで塗装し、風速１８ｍ／秒の熱風で、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２７０℃となる条件で、３０秒間焼き付けて試験塗板を得た。得られた各試験塗板について下記の試験をそれぞれ行った。試験結果を下記表１に示す。
【００４３】
＜塗膜外観＞
上記のように作製した試験塗板の塗膜外観を目視観察した。塗膜外観に異常のないものを○と表示し、その他異常のあるものはその状態を表記した。
【００４４】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、試験塗板の塗膜面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作製し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後のマス目部の塗膜の状態を評価した。評価結果は下記の基準に従い行った。
○：全く剥離が認められない。
△：一部剥離が認められる。
×：著しい剥離が認められる。
【００４５】
＜深絞り加工性＞
絞り率５０％の深絞り加工機を使用し、試験塗板の加工側面部にクロスカットを入れ、深絞り加工を行い、加工側面部の塗膜の剥離状態を目視観察した。評価結果は下記の基準に従い行った。
◎：全く剥離が認められず、光沢低下なし。
○：全く剥離が認められないが、光沢低下がやや認められる。
△：一部剥離が認められる。
×：著しい剥離が認められる。
【００４６】
＜耐沸騰水浸漬性＞
前記深絞り加工性試験を行った後、加工物品を１００℃の沸騰水中に１時間浸漬を行った後、加工側面部に前記同様の密着性試験を行った。評価結果は下記の基準に従い行った。
○：全く剥離が認められない。
△：一部剥離が認められる。
×：著しい剥離が認められる。
【００４７】
＜塗膜硬度＞
試験塗板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）引っ掻き硬度（鉛筆法）に準じて行った。塗膜表面に引っ掻き傷が生ずる時の鉛筆硬度を塗膜硬度として評価した。
【００４８】
＜硬化性＞
水道水中で１２０℃−９０分のレトルト処理を施した塗装板を、沸騰ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に浸漬し、１時間後の抽出率（％）を測定し、下記の基準に従い評価した。
◎：抽出量が１０％未満である。
○：抽出率が１０％以上、２０％未満である。
□：抽出率が２０％以上、３０％未満である。
△：抽出率が３０％以上、４０％未満である。
×：抽出量が４０％以上である。
【００４９】
＜引っ張り試験：最大応力、最大伸度＞
各塗料を２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜（乾燥膜厚１００μｍ）の試験片として、６号ダンベル型試験片形状に作製したものを用い、引張試験機器ＡＧ−Ｉ １００ＫＮ（島津製作所）にて、試験条件として引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃で、最大応力、最大伸度をそれぞれ測定した。
【００５０】
【表１】
※１：サイメル３０３（三井サイテック（株）製、ブチルエーテル化メラミン樹脂）
※２：マイコート１３６（三井サイテック（株）製、ベンゾグアナミン樹脂）
※３：潤滑剤（ハイディスパー１２６０：岐阜セラック（株）製、マイクロクリスタリンワックス）
※４：硬化触媒（ＰＴＳＡ：明友産業（株）製、パラトルエンスルホン酸）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を金属缶外面に形成できる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高加工性を必要とする缶外面用塗料としては、アミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂系の塗料が主に使用されている。
【０００３】
しかしながら、アミノ−アルキド樹脂又はアミノ−ポリエステル樹脂系の塗料から得られる塗膜は、深絞り加工性と硬度とのバランスをとることが難しく、また印刷したインク上での塗膜の硬化性及び耐衝撃性に課題を有している（例えば、特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開平１−３１５４７２号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の課題を解決するため、本発明者らは、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、樹脂成分として特定のポリエステル樹脂に、室温にて固形のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アミノ樹脂を所定量配合してなる塗料によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従って、
（Ａ）数平均分子量が２０００〜３００００、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリエステル樹脂１００質量部と、
（Ｂ）数平均分子量が１５００以上のエポキシ樹脂、数平均分子量が５０００以上のフェノキシ樹脂の一方又は両方２０〜１００質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂２０〜１５０質量部と
を含有する塗料組成物であり、
該塗料組成物を２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、その最大伸度が８０％以上であることを特徴とする缶外面被覆用塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、深絞り加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性及び硬化性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明組成物における（ａ）成分であるポリエステル樹脂は、数平均分子量が２０００〜３００００、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリエステル樹脂であり、また、これらの樹脂の変性物、例えば、オイルフリーポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂等のいずれであってもよい。
【０００８】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。これらの多塩基酸は単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらのエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【０００９】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸の代わりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステル等）を用い、エステル交換反応を行うことによって得ることもできる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１０】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。その際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等が挙げられる。
【００１１】
エポキシ変性ポリエステル樹脂は、前記オイルフリーポリエステル樹脂製造の際の酸成分及びアルコール成分を反応させて得られるオイルフリーポリエステル樹脂を、エポキシ化合物と公知の方法で反応せしめたものである。その際に使用するエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル等の脂環族エポキシ化合物；ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の加工性、塗膜硬度等の観点から、数平均分子量２０００〜３００００、ガラス転移温度５０℃以下であることが必要であり、更に水酸基価１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０以下であることが好ましい。更には数平均分子量２５００〜１５０００、ガラス転移温度４０〜１０℃、水酸基価３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７〜３であることが好ましい。数平均分子量が２０００未満では加工性が劣り、一方、３００００を超えると得られる塗料の粘度が高くなり取扱いが困難となる。ガラス転移温度が５０℃を超えると得られる塗膜の硬化性が劣る。また、水酸基価及び酸価が上記範囲を外れると加工性と硬度とのバランスがとれなくなるので好ましくない。
【００１３】
本発明において、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）の測定によるものであり、また、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により、標準ポリスチレンの検量線を指標に算出したものである。
【００１４】
本発明における（ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、数平均分子量１５００以上であり、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するものであって、エポキシ当量が８００〜５０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量１５００未満の場合は、塗膜の耐沸騰水性が低下する。エポキシ当量が８００未満の場合は、塗膜の耐沸騰水性が低下し易く、エポキシ当量が５０００以上の場合は、塗膜外観が劣る場合がある。
【００１５】
上記（ｂ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を挙げることができ、具体例としては、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１８、エポトートＹＤ−０２０（いずれも東都化成（株）製）、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０（いずれも大日本インキ化学（株）製）等を挙げることができる。
【００１６】
本発明における（ｂ）成分であるフェノキシ樹脂は、数平均分子量５０００以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましい。数平均分子量５０００未満の場合は、塗膜の耐沸騰水性が低下する。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、塗膜硬度が劣る場合がある。更に、ラクトン変性のフェノキシ樹脂であることが、密着性に優れておりより好ましい。
【００１７】
上記（ｂ）フェノキシ樹脂の具体例としては、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＣＰ−６７（ラクトン変性フェノキシ樹脂）、ＰＫＣＰ−８０（ラクトン変性フェノキシ樹脂）、ＰＫＨＭ−３０、ＰＫＨＭ−３０１いずれもインケム社製）、ＹＰ−５０、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０（いずれも東都化成（株）製）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明における（ｃ）成分であるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。
【００１９】
上記アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂もしくはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、低級アルコールによってエーテル化した低級アルキルエーテル化メラミン樹脂又は低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましく、これらのアルコールは単独で又は２種以上を混合してエーテル化に使用できる。
【００２０】
上記アミノ樹脂は、ベンゾグアナミン樹脂を含むことが塗膜の硬化性が良好となることから好ましい。
【００２１】
上記メラミン樹脂の具体例としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２５（いずれも三井東圧（株）製）、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４３７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（いずれも三井サイテック（株）製）、メラン５２２、同５２３（いずれも日立化成（株）製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル（株）製）、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ（いずれも住友化学（株）製）、レジミン７４０、同７４７（いずれもモンサント社製）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０（いずれも三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５（いずれも三和ケミカル（株）製）、レジミン７５３、同７５５（いずれもモンサント社製）、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学（株）製）等のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、三井サイテック（株）製の、サイメル１１２３（メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２３−１０（メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２８（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１０２（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１３２（メチル・ブチル混合エーテル化のベンゾグアナミン・メラミン共縮合樹脂）等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の塗料組成物において、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の一方又は両方、及び（ｃ）アミノ樹脂の配合割合は、固形分で（ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（ｂ）エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の一方又は両方を２０〜１００質量部、好ましくは３０〜７０質量部、及び（ｃ）アミノ樹脂２０〜１５０質量部、好ましくは３０〜１３０質量部である。
【００２４】
（ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（ｂ）エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の一方又は両方の配合量が２０質量部未満では得られる塗膜の硬度が十分でなくなり、一方、配合量が１００質量部を超えると加工性が悪化する。
【００２５】
（ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対して、（ｃ）アミノ樹脂の配合量が２０質量部未満では、得られる塗膜の硬化が十分でなくなり塗膜硬度が低下し、一方、配合量が１５０質量部を超えると印刷したインク上での塗膜の硬化性が低下する。
【００２６】
本発明の塗料組成物の使用の形態は、特に限定されるものではないが、通常、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）各成分が有機溶剤中に溶解ないしは分散されてなるものである。
【００２７】
上記有機溶剤としては、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）各成分を溶解又は分散させることができる有機溶剤が使用される。具体例として例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、上記成分以外に、塗料用として公知の潤滑剤、消泡剤、塗面調整剤等の添加剤；硬化触媒等を含有していてもよい。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、その最大伸度が８０％以上であることが必要であり、好ましくは硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が７０〜３００Ｎ／ｍｍ２、また、その最大伸度が９０〜３００％である。硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２未満の場合は、塗膜硬度が低下する。また、硬化塗膜の最大伸度が８０％未満の場合は、耐沸騰水浸漬性が低下する。
【００３０】
硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力及び最大伸度は、塗膜等の薄膜の引張試験片として一般に用いられている６号ダンベル型試験片形状のものを用い、引張試験機器ＡＧ−Ｉ １００ＫＮ（島津製作所）にて、試験条件として引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃で測定される。試験片の膜厚は使用時の膜厚でも構わないが、あまりに薄いと形状保持が難しく測定が困難になるので、乾燥時に８０〜１５０μｍであることが好ましい。ただし、試験片の膜厚は、最大応力においては測定値を塗膜断面積で割るので、膜厚の大小による影響は受けない。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、金属板上又は金属板を加工した缶の外面に塗装し、焼き付けることによって缶被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【００３２】
上記金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えば、アルミニウム板、ティンフリースチール板及びブリキ板等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、ロールコータ塗装やスプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装する塗膜の膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜２５μｍの範囲であることが好ましい。また、塗装後の塗膜の焼付条件は、通常、約８０〜３５０℃の温度で、約５秒〜６０分程度が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をより更に詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準で示す。
【００３５】
（Ａ）ポリエステル樹脂溶液の製造
＜製造例１＞
多塩基酸としてテレフタル酸３３部、イソフタル酸２０部、セバシン酸１２部と、多価アルコールとしてネオペンチルグリコール２０部、エチレングリコール８部、ジエチレングリコール７部及び重縮合用触媒としてジブチルチンオキサイドを０．１部各々反応容器に仕込み、加熱・撹拌しながら、生成する縮合水を除去しつつエステル化反応を行い、数平均分子量１００００、ガラス転移温度３０℃、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．０の樹脂組成物を得た。得られた樹脂を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ａを得た。
【００３６】
＜製造例２＞
多塩基酸としてテレフタル酸１７部、イソフタル酸２０部、セバシン酸３０部と、多価アルコールとしてネオペンチルグリコール１０部、エチレングリコール１２部、ジエチレングリコール１１部及び重縮合用触媒としてジブチルチンオキサイドを０．１部各々反応容器に仕込み、加熱・撹拌しながら、生成する縮合水を除去しつつエステル化反応を行い、数平均分子量９０００、ガラス転移温度１０℃、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．０の樹脂組成物を得た。得られた樹脂を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分４０％のポリエステル樹脂溶液Ｂを得た。
【００３７】
＜製造例３＞
東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂「バイロン２９０」（数平均分子量２２０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９７℃、酸価３．０）を混合溶剤（ソルベッソ１５０／シクロヘキサノン＝５０／５０）で希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂溶液Ｃを得た。
【００３８】
（Ｂ）エポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂溶液の製造
＜製造例４＞
ジャパンエポキシレジン（株）製のエポキシ樹脂ｊＥＲ１００４ＡＦ（エポキシ当量９２０、数平均分子量１６５０、酸価１以下、ガラス転移温度４５℃）を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分７０％のエポキシ樹脂溶液Ｄを得た。
【００３９】
＜製造例５＞
インケム社製のラクトン変性フェノキシ樹脂ＰＫＣＰ−８０（数平均分子量８０００、ガラス転移温度４５℃）を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分７０％のフェノキシ樹脂溶液Ｅを得た。
【００４０】
＜製造例６＞
ジャパンエポキシレジン（株）製のエポキシ樹脂ｊＥＲ８３４（エポキシ当量２５０、数平均分子量４７０、常温で半固体）を混合溶剤（ソルベッソ１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０）で希釈して固形分７０％のエポキシ樹脂溶液Ｆを得た。
【００４１】
上記製造例１〜５で得た各ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂溶液を用いて下記表１に示した各塗料成分を配合し、実施例１〜６及び比較例１〜４の塗料組成物を得た。
【００４２】
「試験塗板の作製」
上記のように得た実施例１〜６及び比較例１〜４の各塗料を用い、厚さ０．２５ｍｍの＃５０５２アルミニウム板にポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを膜厚２μｍで印刷し、インキが未乾燥の状態で上記各塗料を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスプレーで塗装し、風速１８ｍ／秒の熱風で、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２７０℃となる条件で、３０秒間焼き付けて試験塗板を得た。得られた各試験塗板について下記の試験をそれぞれ行った。試験結果を下記表１に示す。
【００４３】
＜塗膜外観＞
上記のように作製した試験塗板の塗膜外観を目視観察した。塗膜外観に異常のないものを○と表示し、その他異常のあるものはその状態を表記した。
【００４４】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、試験塗板の塗膜面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作製し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後のマス目部の塗膜の状態を評価した。評価結果は下記の基準に従い行った。
○：全く剥離が認められない。
△：一部剥離が認められる。
×：著しい剥離が認められる。
【００４５】
＜深絞り加工性＞
絞り率５０％の深絞り加工機を使用し、試験塗板の加工側面部にクロスカットを入れ、深絞り加工を行い、加工側面部の塗膜の剥離状態を目視観察した。評価結果は下記の基準に従い行った。
◎：全く剥離が認められず、光沢低下なし。
○：全く剥離が認められないが、光沢低下がやや認められる。
△：一部剥離が認められる。
×：著しい剥離が認められる。
【００４６】
＜耐沸騰水浸漬性＞
前記深絞り加工性試験を行った後、加工物品を１００℃の沸騰水中に１時間浸漬を行った後、加工側面部に前記同様の密着性試験を行った。評価結果は下記の基準に従い行った。
○：全く剥離が認められない。
△：一部剥離が認められる。
×：著しい剥離が認められる。
【００４７】
＜塗膜硬度＞
試験塗板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）引っ掻き硬度（鉛筆法）に準じて行った。塗膜表面に引っ掻き傷が生ずる時の鉛筆硬度を塗膜硬度として評価した。
【００４８】
＜硬化性＞
水道水中で１２０℃−９０分のレトルト処理を施した塗装板を、沸騰ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に浸漬し、１時間後の抽出率（％）を測定し、下記の基準に従い評価した。
◎：抽出量が１０％未満である。
○：抽出率が１０％以上、２０％未満である。
□：抽出率が２０％以上、３０％未満である。
△：抽出率が３０％以上、４０％未満である。
×：抽出量が４０％以上である。
【００４９】
＜引っ張り試験：最大応力、最大伸度＞
各塗料を２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜（乾燥膜厚１００μｍ）の試験片として、６号ダンベル型試験片形状に作製したものを用い、引張試験機器ＡＧ−Ｉ １００ＫＮ（島津製作所）にて、試験条件として引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃で、最大応力、最大伸度をそれぞれ測定した。
【００５０】
【表１】
※１：サイメル３０３（三井サイテック（株）製、ブチルエーテル化メラミン樹脂）
※２：マイコート１３６（三井サイテック（株）製、ベンゾグアナミン樹脂）
※３：潤滑剤（ハイディスパー１２６０：岐阜セラック（株）製、マイクロクリスタリンワックス）
※４：硬化触媒（ＰＴＳＡ：明友産業（株）製、パラトルエンスルホン酸）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が２０００〜３００００、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリエステル樹脂１００質量部と、
（Ｂ）数平均分子量が１５００以上のエポキシ樹脂、数平均分子量が５０００以上のフェノキシ樹脂の一方又は両方２０〜１００質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂２０〜１５０質量部と
を含有する塗料組成物であり、
該塗料組成物を２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、その最大伸度が８０％以上であることを特徴とする缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）ポリエステル樹脂の水酸基価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０以下である請求項１に記載の缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）アミノ樹脂が、ベンゾグアナミン樹脂を含む請求項１又は２に記載の缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）フェノキシ樹脂が、ラクトン変性化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が２０００〜３００００、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリエステル樹脂１００質量部と、
（Ｂ）数平均分子量が１５００以上のエポキシ樹脂、数平均分子量が５０００以上のフェノキシ樹脂の一方又は両方２０〜１００質量部と、
（Ｃ）アミノ樹脂２０〜１５０質量部と
を含有する塗料組成物であり、
該塗料組成物を２００℃にて１０分間加熱硬化することにより得られる硬化塗膜の引っ張り試験での最大応力が５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、その最大伸度が８０％以上であることを特徴とする缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）ポリエステル樹脂の水酸基価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０以下である請求項１に記載の缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）アミノ樹脂が、ベンゾグアナミン樹脂を含む請求項１又は２に記載の缶外面被覆用塗料組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）フェノキシ樹脂が、ラクトン変性化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の缶外面被覆用塗料組成物。
【公開番号】特開２００８−５６８４６（Ｐ２００８−５６８４６Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７６１４（Ｐ２００６−２３７６１４）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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