塗料組成物
【課題】赤外線を選択的に反射することで遮熱性を発揮し、かつ、可視光線の反射が抑制され調色が容易になる顔料複合体を含む塗料組成物の提供。
【解決手段】中空複合粒子を含有する塗料組成物であって、前記中空複合粒子は、外殻部及び前記外殻部の内部の中空部を備え、かつ前記外殻部に担持される着色顔料を含み、かつ前記中空部の平均径が０．１〜１０μｍである塗料組成物。
【解決手段】中空複合粒子を含有する塗料組成物であって、前記中空複合粒子は、外殻部及び前記外殻部の内部の中空部を備え、かつ前記外殻部に担持される着色顔料を含み、かつ前記中空部の平均径が０．１〜１０μｍである塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建造物、構造物等の、太陽光等の熱エネルギーによる温度上昇を抑制するため、従来、建造物や構造物の表面、屋根、内壁面、外壁面、天井などに遮熱性塗膜を形成する塗装処理が行われている。
【０００３】
地球表面に到達する太陽光線中には約３μｍ以下の波長領域の光線が含まれており、紫外線、可視光線、赤外線の比率を順に示すとおおよそ、３％、４７％、５０％となる。したがって、遮熱性塗膜を形成する方法の１つとして、太陽光、とりわけ可視光線及び／又は赤外線を反射することができる顔料や材料を含有する塗料組成物を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
もう１つの方法として、低熱伝導率の材料を含有する塗料組成物を用いる方法がある。例えば、空気の低熱伝導性に着目し、粒径が５〜１５０μｍの中空セラミックバルーンを塗膜に配置して低熱伝導性と高放射性を実現する方法がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９００４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、顔料による遮熱を試みる場合、赤外領域の高反射率と可視領域の調色との両立が困難であるという問題がある。また、特許文献２に開示されるセラミックバルーンは低熱伝導性、強度や生産性に着目しているため粒子径が大きくなり、塗膜に凹凸が生じやすいことや塗膜厚膜が厚くなりやすい傾向にあり、更に太陽光の反射率も低いという課題がある。
【０００７】
本発明は、赤外線を選択的に反射することで遮熱性を発揮し、かつ、可視光線の反射が抑制され調色が容易になる顔料複合体を含む塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、中空複合粒子を含有する塗料組成物であって、前記中空複合粒子は、外殻部及び前記外殻部の内部の中空部を備え、かつ前記外殻部に担持される着色顔料を含み、かつ前記中空部の平均径が０．１〜１０μｍである塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料組成物によれば、赤外線を効果的に反射でき、それにより遮熱性を発揮する塗膜を形成し得る。また、本発明の塗料組成物における中空複合粒子は可視光線の反射が抑制されているから、塗膜の調色が容易となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１の塗料組成物により形成された塗膜の波長に対する反射率を示すグラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、中空部の平均径が０．１〜１０μｍ程度の中空無機酸化物粒子の外殻部に着色顔料を担持させた中空複合粒子が、赤外線を効果的に反射することができる一方で、可視光線の反射が抑制されること、すなわち、遮熱性と調色との両立をもたらし得るという知見に基く。
【００１２】
該中空複合粒子が、赤外線を効果的に反射でき、かつ、可視光線の反射が抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、中空部が光の波長と同程度の大きさに設定することによりＭｉｅ散乱理論より、波長との関係から可視光線及び赤外線領域の反射が強いものと考えられる。また、粒子−樹脂界面と比較して粒子−中空部界面の方がより屈折率差及び屈折率比が大きいことから、粒子−中空部界面で可視光線及び赤外線の反射が大きくなるものと考えられる。また、中空複合粒子と着色顔料がナノレベルで微細に複合化されていることにより、可視光線の反射が抑制されるようになるものと考えられる。また、０．１〜１０μｍの中空部径を持つ中空複合粒子は可視光線及び赤外線の反射に好適であると共に、これらを含有する塗膜は表面の凹凸も少なく利用価値も高い。但し、本発明はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１３】
すなわち、本発明は、中空複合粒子を含有する塗料組成物であって、前記中空複合粒子は、外殻部及び前記外殻部の内部の中空部を備え、かつ前記外殻部に担持される着色顔料を含み、かつ前記中空部の平均径が０．１〜１０μｍである塗料組成物（以下、「本発明の塗料組成物」ともいう。）に関する。本発明の塗料組成物によれば、赤外線を効果的に反射でき、それにより遮熱性を発揮する塗膜を形成し得る。また、本発明の塗料組成物によれば、中空複合粒子における可視光線の反射が抑制されるため、塗膜の調色が容易となり得る。
【００１４】
［中空複合粒子］
本明細書において、中空複合粒子は、外殻部と該外殻部の内部の中空部を有する中空無機酸化物粒子と着色顔料とが組み合わさったものをいい、好ましくは、着色顔料が外殻部に担持されているものをいう。したがって、本明細書において、中空複合粒子は、塗料組成物の顔料として機能しうる。
【００１５】
［中空無機酸化物粒子］
本明細書において、中空無機酸化物粒子は、外殻部と前記外殻部の内部の中空部を有する粒子である。遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、中空部は、気体が充填されているか又は真空であることが好ましく、外殻部の光屈折率よりも中空部の光屈折率が低いことが好ましい。前記気体としては、特に制限されないが、例えば、空気、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００１６】
［中空部の平均径］
中空複合粒子の中空部の平均径は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、０．１〜１０μｍであって、好ましくは０．１５〜８μｍ、より好ましくは０．２〜６μｍ、さらに好ましくは０．２５〜４μｍである。中空部の平均径は、後述のようにＴＥＭの観察により測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００１７】
［平均粒子径］
中空複合粒子の平均粒子径は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、好ましくは０．２〜１５μｍ、より好ましくは０．２５〜１３μｍ、さらに好ましくは０．３０〜１０μｍである。
【００１８】
［外殻部の平均厚み］
中空複合粒子の外殻部の平均厚みは、遮熱性の向上、調色の容易化、及び粒子強度の観点から、好ましくは３０〜７００ｎｍ、より好ましくは４０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜４００ｎｍである。そして、外殻部の平均厚みと平均粒子径の比（外殻部厚み／平均粒子径）は、粒子強度の観点から、好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．４である。そして中空部平均径と外殻部厚みとの比（中空部平均径／外殻部厚み）は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
【００１９】
本明細書において、中空複合粒子（中空無機酸化物粒子）の平均粒子径及びその分布の程度、外殻部の平均厚み、並びに中空部の平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定された値を使用できる。具体的には、透過型電子顕微鏡観察下で、２０〜３０個の粒子が含まれる視野中の全粒子の直径及び外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及びその分布の程度、並びに平均外殻厚みを求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、中空複合粒子（中空無機酸化物粒子）の大きさによって適宜調節される。
【００２０】
［外殻部の成分］
中空無機酸化物粒子の外殻部は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、炭素原子を除く周期表（長周期型周期表）の第２族、３族、４族、１２族、１３族、及び１４族の元素から選ばれる１種以上の元素を含む無機酸化物から構成されることが好ましい。本明細書において、「酸化物を含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分が該酸化物であることをいい、好ましくは、外殻部の成分の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５％以上が１種以上の元素の酸化物であることをいう。
【００２１】
外殻部の光屈折率は、中空部に充填される空気若しくは気体又は真空よりも光屈折率が高いことが好ましく、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、１．１〜４が好ましく、１．２〜３がより好ましい。
【００２２】
中空無機酸化物粒子の外殻部を構成する無機酸化物としては、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及びシリカが好ましく、シリカがさらに好ましい。
【００２３】
中空複合粒子に含まれる中空無機酸化物粒子は、前述の規定を満たすものであれば特に制限無く使用できる。例えば、汎用性の観点から、中空シリカ粒子が挙げられる。
【００２４】
［中空シリカ粒子］
中空無機酸化物粒子の一態様である中空シリカ粒子は、外殻部にメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、すなわち、中空メソポーラスシリカ粒子を焼成し、該メソ細孔構造を焼き締めることで得ることができる。焼成温度としては、例えば、３５０〜１５００℃で１〜１０時間が挙げられる。中空メソポーラスシリカ粒子は、特開２００８−１１０９０５、特開２００８−１５０２２９、及び特開２００８−１７４４３５等に開示され方法で製造することができる。
【００２５】
中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法の一実施形態として、中空部形成剤（疎水性有機物）の油滴生成後に、メソ細孔形成剤（界面活性剤）と加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源とを添加してメソ細孔構造を有する外殻部を形成させることを含む製造方法を以下に説明するが、本発明は、以下の実施形態の製造方法に限定されない。
【００２６】
［中空部形成剤の乳化方法］
本実施形態において中空部形成剤の油滴を調製する方法としては、水に中空部形成剤及びメソ細孔形成剤を添加し撹拌して乳化させる方法や、或いは、中空部形成剤の疎水性溶液及びメソ細孔形成剤に水を添加していくことにより中空部形成剤の油滴を得ても良い。後者のような乳化方法であれば、よりいっそう中空部形成剤の使用効率を向上できるため好ましい。中空部形成剤の油滴の形成と同時又はその後にシリカ源を添加して撹拌することにより、メソ細孔構造を有する外殻部を形成できる。
【００２７】
［界面活性剤］
本実施形態で使用される界面活性剤は、メソ細孔形成を可能とするものであれば特に制限されず、粒子分散安定性の向上の点から、カチオン性界面活性剤が好ましく、下記一般式（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも１種類の第四級アンモニウム塩がより好ましい。
【００２８】
［第四級アンモニウム塩］
本実施形態において、下記一般式（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも１種類の第四級アンモニウム塩は、メソ細孔の形成と疎水性有機物の乳化のための界面活性剤として使用できる。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘ-は１価陰イオンを示す。）
【００２９】
上記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、粒子分散安定性の向上の点から、好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、さらに好ましくは塩素イオン又は臭素イオンである。
【００３１】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３２】
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３３】
これらの第四級アンモニウム塩の中では、規則的なメソ細孔を形成させる点、及び、粒子分散安定性の向上の点から、一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はクロリドがより好ましい。
【００３４】
［加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源］
本実施形態で使用する「加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源」とは、シリカ源はアルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する物質であり、具体的には、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ32ＳｉＹ2 （５）
Ｒ33ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
【００３５】
シリカ源は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましく、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数４〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。Ｒ4は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基が好ましい。Ｙは、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基が好ましい。
【００３６】
より具体的には、シリカ源としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、次の化合物が好ましい。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）〜（６）において、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
【００３７】
これらの中でも、シリカ源としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３８】
［着色顔料］
本明細書において着色顔料とは、塗膜に所望の色彩を与えるための顔料をいう。通常、着色顔料は、無彩色顔料と有彩色顔料に分類することができる。無彩色顔料としては例えば、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白、二酸化チタン、酸化亜鉛、アゾメチン系顔料、ペリレン系顔料、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。上記顔料のうち、ペリレン系顔料は、赤外線を吸収し難く、得られる塗膜の遮熱効果の低下が小さい点から、好ましい。有彩色顔料としては、前記無彩色顔料を除く着色顔料が包含される。例えば、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料等を挙げることができる。着色顔料は、一種単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を選択し組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
［中空複合粒子の製造方法］
中空無機酸化物粒子に着色顔料を担持させて中空複合粒子を製造する方法としては、例えば、溶媒中で中空無機酸化合物粒子と着色顔料及び／又はその類縁物質とを混合して撹拌すること、ろ過・乾燥した後に焼成することを含む方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、３５０〜１５００℃で１〜１０時間が挙げられる。本発明の中空複合粒子中の着色顔料及び／又はその類縁物質の含有量は、中空無機酸化合物粒子の重量に対して、０．１％〜９０％が好ましく、１％〜８０％がより好ましく、５％〜７０％がさらに好ましい。
【００４０】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、前述の中空複合粒子のほか、塗膜形成材、溶媒、その他の顔料、添加剤等を含有することができる。
【００４１】
［塗膜形成材］
本発明の塗料組成物に含有され得る塗膜形成材としては、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂の１種類又は複数種類が挙げられる。前述のとおり、本発明の塗料組成物の遮熱効果は中空無機酸化物粒子自身の反射作用によってもたらされるものであるから、塗膜形成材はその種類によらず本発明の塗料組成物に使用できる。
【００４２】
［溶媒］
溶媒としては、ガソリン、灯油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンなどのケトン類、カルビトールセロソルブなどのエーテル類、水などを挙げることができる。
【００４３】
［添加剤］
添加剤としては、各種可塑剤、硬化剤、顔料分散剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤などを挙げることができる。
【００４４】
［塗料組成物の製造方法］
本発明の塗料組成物は、前述した中空複合粒子を塗料と混合し、必要に応じて撹拌、粉砕を行い分散させることにより得ることができる。混合する塗料としては、従来の塗料一般が使用できる。したがって、本発明はその他の態様において、前述した中空複合粒子を含む遮熱性向上添加剤である。
【００４５】
本発明の塗料組成物における中空複合粒子の含有量は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、塗膜形成材１００重量部につき０．０１〜４００重量部が好ましく、０．１〜３００重量部がより好ましく、０．５〜２００重量部がさらに好ましい。また、塗料の製品安定性の観点から塗料組成物全量に対する中空無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、さらにより好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、さらにより好ましくは６０重量％以下であり、好ましくは０．０００１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８０重量％、さらに好ましくは０．１〜７０重量％、さらにより好ましくは０．５〜６０重量％である。
【００４６】
［塗膜］
本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗膜は、好ましくは遮熱性である。また、該塗膜は、好ましくはＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年）に規格される日射反射率が１０％以上であり、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
［ＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年）］
ＪＩＳ Ｋ５６００−４−１：１９９９に規定する白部及び黒部を持つ隠ぺい率試験紙を平滑なガラス板に固定し、塗料組成物を塗装する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件で乾燥、養生した後にガラス板を取り外し試験片とする。分光光度計を用いて得られた試験片の分光反射率を求める。各波長において求めた分光反射率とＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年）表１に記載の重価係数との積算から日射反射率を算出する。
【００４７】
本発明の塗料組成物の塗布法としては、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ハケ塗り、スプレーが多く用いられるが、塗布する対象物によってロールコータ、静電塗装、カーテン塗装、浸漬法なども適用可能である。さらに塗布後、乾燥させて塗膜化させる方法についても、自然乾燥、焼き付け等の方法を用いることができ、塗料の性状などによって適宜選択され得る。
【００４８】
本発明の塗料組成物を、例えば、家、工場などの建築物、又は、冷蔵庫、貯蔵タンク、電車、飛行機、車、船などの構造物の屋根、天井、外壁、内壁など、遮熱性を付与したい場所に塗布することができる。したがって、本発明はその他の態様として、遮熱方法であって、遮熱性を付与したい部分に本発明の塗料組成物を塗布することを含む方法である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、各種測定は、以下の方法により行った。
【００５０】
（１）平均粒子径、中空部の平均径、及び平均外殻厚みの測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部の径、及び外殻厚みを写真上で実測して、平均粒子径、中空部の平均径、及び平均外殻厚みを求めた。観察に用いた試料はマイクログリットタイプＢ（（ＳＴＥＭ１５０Ｃｕグリッド、カーボン補強済）応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作製した。
【００５１】
（２）日射反射率の算出
ＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年度版）に従い、各波長における分光反射率と重価係数の積の総和より求めた。
【００５２】
（３）ランプ照射後の温度
縦３１ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ２２．５ｃｍの段ボールシート製のボックスの上面中央部に５ｃｍ×５ｃｍの開口部を空け、ＨＰ金属板（太佑機材製、Ｈ−１０２ＭＮ）黒部に作製した塗膜を同サイズに切り取り貼り付けた。塗膜から鉛直方向１５ｃｍ上部よりコピーランプ（エスエフシー製、２５０Ｗ）を１５分間照射した。塗膜の裏面温度を卓上型温度調節装置（ＳＨＩＭＡＤＥＮ製）により測定した。
【００５３】
（４）着色性
塗膜の着色性について、白浮き（可視光線領域の反射による塗膜の白化現象）の有無について評価を行った。塗料に関する開発を５年以上経験した研究員５人により、官能評価を行った。３人以上の評価を評価点とした。
○：白浮きがない
×：白浮きがある
【００５４】
［中空複合粒子の製造］
反応容器にメタノール（和光純薬製）１００ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成製）１．７ｇ、ヘキサン（和光純薬製）１ｇを入れて撹拌した。水３００ｇに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）０．８７５ｇを加えて得られた水溶液を反応容器に加え、撹拌しながら５分間熟成した。熟成後、オルトけい酸テトラメチル（東京化成製）１．７ｇを加え、１時間撹拌し、粉末粒子の分散溶液を得た。粉末粒子をろ別し、１００℃にて乾燥後、６００℃で２時間焼成し、中空無機酸化物粒子を得た。この中空無機酸化物粒子は、外殻部の主成分がシリカで構成される中空シリカ粒子であり、平均粒径は０．７７μｍであり、中空部の平均径は０．６５μｍであった。
【００５５】
次に、中空状無機酸化物粒子１ｇをヘキサン（和光純薬製）５０ｇに分散し、３Ｍに調整した硝酸鉄水溶液を２．２ｇ加え（和光純薬製、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを使用）、一晩撹拌後粉末をろ別し４０℃で乾燥した。乾燥粉末を６００℃で２時間焼成し、中空状複合粒子を得た。この中空状複合粒子は、Ｆｅ2Ｏ3を中空状無機酸化物に対し１８％含有し、平均粒径は０．７７μｍであり、中空部の平均径は０．６５μｍであった。
【００５６】
［実施例１：塗料組成物及び塗膜の製造］
水性アクリル塗料（和信ペイント製、つや出しニス、アクリル樹脂を３０重量％含有）３．６ｇに前記中空複合粒子を０．４ｇ混合し、実施例１の塗料組成物を得た。この塗料組成物をバーコーター（２５０ｍｍ）を用いてＨＰ金属板（Ｈ−１０２ＭＮ、太佑機材製）に塗布し、室温で１時間乾燥後、同条件にて再度塗布することで塗膜を作製した。得られた塗膜を分光光度計（島津製作所製、ＳＯＬＩＤ ＳＰＥＣ ２７００）を用いて２００〜２５００ｎｍの分光反射率の測定を行った。
【００５７】
［比較例１］
水性アクリル塗料（和信ペイント製、つや出しニス、アクリル樹脂を３０重量％含有）３．６ｇに、ベンガラ顔料（粒径３００ｎｍ）０．１６ｇ、遮熱グレード酸化チタン（テイカ製、ＪＲ−１０００）０．２４ｇを混合し、塗料組成物を得た。塗料組成物をバーコーター（２５０ｍｍ）を用いてＨＰ金属板（Ｈ−１０２ＭＮ、太佑機材製）に塗布し、室温で１時間乾燥後、同条件にて再度塗布することで塗膜を作製した。得られた塗膜を分光光度計（島津製作所製、ＳＯＬＩＤ ＳＰＥＣ ２７００）を用いて２００〜２５００ｎｍの分光反射率の測定を行った。
【００５８】
各種測定結果を下記表１及び図１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
上記表１に示すとおり、実施例１の塗料組成物を用いて塗膜を形成すると、比較例１の塗料組成物を用いた塗膜に比べて明度、日射反射率、ランプ照射後の温度は同等であるものの、図１に示される分光反射率においては４００〜５６０ｎｍの領域で可視光の反射率が抑制されていることから、白浮きが抑えられ、顔料本来の着色に近い反射率を示す。また、図１に示すとおり、実施例１の塗料組成物は、赤外線を選択的に反射する。よって、本発明によれば遮熱性と同時に着色性を改善することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したとおり、本発明は、例えば、建造物や構造物などに遮熱性を付与するための塗料組成物の分野において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建造物、構造物等の、太陽光等の熱エネルギーによる温度上昇を抑制するため、従来、建造物や構造物の表面、屋根、内壁面、外壁面、天井などに遮熱性塗膜を形成する塗装処理が行われている。
【０００３】
地球表面に到達する太陽光線中には約３μｍ以下の波長領域の光線が含まれており、紫外線、可視光線、赤外線の比率を順に示すとおおよそ、３％、４７％、５０％となる。したがって、遮熱性塗膜を形成する方法の１つとして、太陽光、とりわけ可視光線及び／又は赤外線を反射することができる顔料や材料を含有する塗料組成物を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
もう１つの方法として、低熱伝導率の材料を含有する塗料組成物を用いる方法がある。例えば、空気の低熱伝導性に着目し、粒径が５〜１５０μｍの中空セラミックバルーンを塗膜に配置して低熱伝導性と高放射性を実現する方法がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９００４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、顔料による遮熱を試みる場合、赤外領域の高反射率と可視領域の調色との両立が困難であるという問題がある。また、特許文献２に開示されるセラミックバルーンは低熱伝導性、強度や生産性に着目しているため粒子径が大きくなり、塗膜に凹凸が生じやすいことや塗膜厚膜が厚くなりやすい傾向にあり、更に太陽光の反射率も低いという課題がある。
【０００７】
本発明は、赤外線を選択的に反射することで遮熱性を発揮し、かつ、可視光線の反射が抑制され調色が容易になる顔料複合体を含む塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、中空複合粒子を含有する塗料組成物であって、前記中空複合粒子は、外殻部及び前記外殻部の内部の中空部を備え、かつ前記外殻部に担持される着色顔料を含み、かつ前記中空部の平均径が０．１〜１０μｍである塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料組成物によれば、赤外線を効果的に反射でき、それにより遮熱性を発揮する塗膜を形成し得る。また、本発明の塗料組成物における中空複合粒子は可視光線の反射が抑制されているから、塗膜の調色が容易となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１の塗料組成物により形成された塗膜の波長に対する反射率を示すグラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、中空部の平均径が０．１〜１０μｍ程度の中空無機酸化物粒子の外殻部に着色顔料を担持させた中空複合粒子が、赤外線を効果的に反射することができる一方で、可視光線の反射が抑制されること、すなわち、遮熱性と調色との両立をもたらし得るという知見に基く。
【００１２】
該中空複合粒子が、赤外線を効果的に反射でき、かつ、可視光線の反射が抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、中空部が光の波長と同程度の大きさに設定することによりＭｉｅ散乱理論より、波長との関係から可視光線及び赤外線領域の反射が強いものと考えられる。また、粒子−樹脂界面と比較して粒子−中空部界面の方がより屈折率差及び屈折率比が大きいことから、粒子−中空部界面で可視光線及び赤外線の反射が大きくなるものと考えられる。また、中空複合粒子と着色顔料がナノレベルで微細に複合化されていることにより、可視光線の反射が抑制されるようになるものと考えられる。また、０．１〜１０μｍの中空部径を持つ中空複合粒子は可視光線及び赤外線の反射に好適であると共に、これらを含有する塗膜は表面の凹凸も少なく利用価値も高い。但し、本発明はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１３】
すなわち、本発明は、中空複合粒子を含有する塗料組成物であって、前記中空複合粒子は、外殻部及び前記外殻部の内部の中空部を備え、かつ前記外殻部に担持される着色顔料を含み、かつ前記中空部の平均径が０．１〜１０μｍである塗料組成物（以下、「本発明の塗料組成物」ともいう。）に関する。本発明の塗料組成物によれば、赤外線を効果的に反射でき、それにより遮熱性を発揮する塗膜を形成し得る。また、本発明の塗料組成物によれば、中空複合粒子における可視光線の反射が抑制されるため、塗膜の調色が容易となり得る。
【００１４】
［中空複合粒子］
本明細書において、中空複合粒子は、外殻部と該外殻部の内部の中空部を有する中空無機酸化物粒子と着色顔料とが組み合わさったものをいい、好ましくは、着色顔料が外殻部に担持されているものをいう。したがって、本明細書において、中空複合粒子は、塗料組成物の顔料として機能しうる。
【００１５】
［中空無機酸化物粒子］
本明細書において、中空無機酸化物粒子は、外殻部と前記外殻部の内部の中空部を有する粒子である。遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、中空部は、気体が充填されているか又は真空であることが好ましく、外殻部の光屈折率よりも中空部の光屈折率が低いことが好ましい。前記気体としては、特に制限されないが、例えば、空気、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００１６】
［中空部の平均径］
中空複合粒子の中空部の平均径は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、０．１〜１０μｍであって、好ましくは０．１５〜８μｍ、より好ましくは０．２〜６μｍ、さらに好ましくは０．２５〜４μｍである。中空部の平均径は、後述のようにＴＥＭの観察により測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００１７】
［平均粒子径］
中空複合粒子の平均粒子径は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、好ましくは０．２〜１５μｍ、より好ましくは０．２５〜１３μｍ、さらに好ましくは０．３０〜１０μｍである。
【００１８】
［外殻部の平均厚み］
中空複合粒子の外殻部の平均厚みは、遮熱性の向上、調色の容易化、及び粒子強度の観点から、好ましくは３０〜７００ｎｍ、より好ましくは４０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜４００ｎｍである。そして、外殻部の平均厚みと平均粒子径の比（外殻部厚み／平均粒子径）は、粒子強度の観点から、好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．４である。そして中空部平均径と外殻部厚みとの比（中空部平均径／外殻部厚み）は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
【００１９】
本明細書において、中空複合粒子（中空無機酸化物粒子）の平均粒子径及びその分布の程度、外殻部の平均厚み、並びに中空部の平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定された値を使用できる。具体的には、透過型電子顕微鏡観察下で、２０〜３０個の粒子が含まれる視野中の全粒子の直径及び外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及びその分布の程度、並びに平均外殻厚みを求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、中空複合粒子（中空無機酸化物粒子）の大きさによって適宜調節される。
【００２０】
［外殻部の成分］
中空無機酸化物粒子の外殻部は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、炭素原子を除く周期表（長周期型周期表）の第２族、３族、４族、１２族、１３族、及び１４族の元素から選ばれる１種以上の元素を含む無機酸化物から構成されることが好ましい。本明細書において、「酸化物を含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分が該酸化物であることをいい、好ましくは、外殻部の成分の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５％以上が１種以上の元素の酸化物であることをいう。
【００２１】
外殻部の光屈折率は、中空部に充填される空気若しくは気体又は真空よりも光屈折率が高いことが好ましく、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、１．１〜４が好ましく、１．２〜３がより好ましい。
【００２２】
中空無機酸化物粒子の外殻部を構成する無機酸化物としては、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及びシリカが好ましく、シリカがさらに好ましい。
【００２３】
中空複合粒子に含まれる中空無機酸化物粒子は、前述の規定を満たすものであれば特に制限無く使用できる。例えば、汎用性の観点から、中空シリカ粒子が挙げられる。
【００２４】
［中空シリカ粒子］
中空無機酸化物粒子の一態様である中空シリカ粒子は、外殻部にメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、すなわち、中空メソポーラスシリカ粒子を焼成し、該メソ細孔構造を焼き締めることで得ることができる。焼成温度としては、例えば、３５０〜１５００℃で１〜１０時間が挙げられる。中空メソポーラスシリカ粒子は、特開２００８−１１０９０５、特開２００８−１５０２２９、及び特開２００８−１７４４３５等に開示され方法で製造することができる。
【００２５】
中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法の一実施形態として、中空部形成剤（疎水性有機物）の油滴生成後に、メソ細孔形成剤（界面活性剤）と加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源とを添加してメソ細孔構造を有する外殻部を形成させることを含む製造方法を以下に説明するが、本発明は、以下の実施形態の製造方法に限定されない。
【００２６】
［中空部形成剤の乳化方法］
本実施形態において中空部形成剤の油滴を調製する方法としては、水に中空部形成剤及びメソ細孔形成剤を添加し撹拌して乳化させる方法や、或いは、中空部形成剤の疎水性溶液及びメソ細孔形成剤に水を添加していくことにより中空部形成剤の油滴を得ても良い。後者のような乳化方法であれば、よりいっそう中空部形成剤の使用効率を向上できるため好ましい。中空部形成剤の油滴の形成と同時又はその後にシリカ源を添加して撹拌することにより、メソ細孔構造を有する外殻部を形成できる。
【００２７】
［界面活性剤］
本実施形態で使用される界面活性剤は、メソ細孔形成を可能とするものであれば特に制限されず、粒子分散安定性の向上の点から、カチオン性界面活性剤が好ましく、下記一般式（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも１種類の第四級アンモニウム塩がより好ましい。
【００２８】
［第四級アンモニウム塩］
本実施形態において、下記一般式（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも１種類の第四級アンモニウム塩は、メソ細孔の形成と疎水性有機物の乳化のための界面活性剤として使用できる。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘ-は１価陰イオンを示す。）
【００２９】
上記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、粒子分散安定性の向上の点から、好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、さらに好ましくは塩素イオン又は臭素イオンである。
【００３１】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３２】
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３３】
これらの第四級アンモニウム塩の中では、規則的なメソ細孔を形成させる点、及び、粒子分散安定性の向上の点から、一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はクロリドがより好ましい。
【００３４】
［加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源］
本実施形態で使用する「加水分解によってシラノール化合物を生成するシリカ源」とは、シリカ源はアルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する物質であり、具体的には、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ32ＳｉＹ2 （５）
Ｒ33ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
【００３５】
シリカ源は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましく、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数４〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。Ｒ4は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基が好ましい。Ｙは、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基が好ましい。
【００３６】
より具体的には、シリカ源としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、次の化合物が好ましい。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）〜（６）において、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
【００３７】
これらの中でも、シリカ源としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３８】
［着色顔料］
本明細書において着色顔料とは、塗膜に所望の色彩を与えるための顔料をいう。通常、着色顔料は、無彩色顔料と有彩色顔料に分類することができる。無彩色顔料としては例えば、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白、二酸化チタン、酸化亜鉛、アゾメチン系顔料、ペリレン系顔料、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。上記顔料のうち、ペリレン系顔料は、赤外線を吸収し難く、得られる塗膜の遮熱効果の低下が小さい点から、好ましい。有彩色顔料としては、前記無彩色顔料を除く着色顔料が包含される。例えば、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料等を挙げることができる。着色顔料は、一種単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を選択し組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
［中空複合粒子の製造方法］
中空無機酸化物粒子に着色顔料を担持させて中空複合粒子を製造する方法としては、例えば、溶媒中で中空無機酸化合物粒子と着色顔料及び／又はその類縁物質とを混合して撹拌すること、ろ過・乾燥した後に焼成することを含む方法が挙げられる。焼成温度としては、例えば、３５０〜１５００℃で１〜１０時間が挙げられる。本発明の中空複合粒子中の着色顔料及び／又はその類縁物質の含有量は、中空無機酸化合物粒子の重量に対して、０．１％〜９０％が好ましく、１％〜８０％がより好ましく、５％〜７０％がさらに好ましい。
【００４０】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、前述の中空複合粒子のほか、塗膜形成材、溶媒、その他の顔料、添加剤等を含有することができる。
【００４１】
［塗膜形成材］
本発明の塗料組成物に含有され得る塗膜形成材としては、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂の１種類又は複数種類が挙げられる。前述のとおり、本発明の塗料組成物の遮熱効果は中空無機酸化物粒子自身の反射作用によってもたらされるものであるから、塗膜形成材はその種類によらず本発明の塗料組成物に使用できる。
【００４２】
［溶媒］
溶媒としては、ガソリン、灯油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンなどのケトン類、カルビトールセロソルブなどのエーテル類、水などを挙げることができる。
【００４３】
［添加剤］
添加剤としては、各種可塑剤、硬化剤、顔料分散剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤などを挙げることができる。
【００４４】
［塗料組成物の製造方法］
本発明の塗料組成物は、前述した中空複合粒子を塗料と混合し、必要に応じて撹拌、粉砕を行い分散させることにより得ることができる。混合する塗料としては、従来の塗料一般が使用できる。したがって、本発明はその他の態様において、前述した中空複合粒子を含む遮熱性向上添加剤である。
【００４５】
本発明の塗料組成物における中空複合粒子の含有量は、遮熱性の向上及び調色の容易化の観点から、塗膜形成材１００重量部につき０．０１〜４００重量部が好ましく、０．１〜３００重量部がより好ましく、０．５〜２００重量部がさらに好ましい。また、塗料の製品安定性の観点から塗料組成物全量に対する中空無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、さらにより好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、さらにより好ましくは６０重量％以下であり、好ましくは０．０００１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８０重量％、さらに好ましくは０．１〜７０重量％、さらにより好ましくは０．５〜６０重量％である。
【００４６】
［塗膜］
本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗膜は、好ましくは遮熱性である。また、該塗膜は、好ましくはＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年）に規格される日射反射率が１０％以上であり、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
［ＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年）］
ＪＩＳ Ｋ５６００−４−１：１９９９に規定する白部及び黒部を持つ隠ぺい率試験紙を平滑なガラス板に固定し、塗料組成物を塗装する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件で乾燥、養生した後にガラス板を取り外し試験片とする。分光光度計を用いて得られた試験片の分光反射率を求める。各波長において求めた分光反射率とＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年）表１に記載の重価係数との積算から日射反射率を算出する。
【００４７】
本発明の塗料組成物の塗布法としては、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ハケ塗り、スプレーが多く用いられるが、塗布する対象物によってロールコータ、静電塗装、カーテン塗装、浸漬法なども適用可能である。さらに塗布後、乾燥させて塗膜化させる方法についても、自然乾燥、焼き付け等の方法を用いることができ、塗料の性状などによって適宜選択され得る。
【００４８】
本発明の塗料組成物を、例えば、家、工場などの建築物、又は、冷蔵庫、貯蔵タンク、電車、飛行機、車、船などの構造物の屋根、天井、外壁、内壁など、遮熱性を付与したい場所に塗布することができる。したがって、本発明はその他の態様として、遮熱方法であって、遮熱性を付与したい部分に本発明の塗料組成物を塗布することを含む方法である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、各種測定は、以下の方法により行った。
【００５０】
（１）平均粒子径、中空部の平均径、及び平均外殻厚みの測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部の径、及び外殻厚みを写真上で実測して、平均粒子径、中空部の平均径、及び平均外殻厚みを求めた。観察に用いた試料はマイクログリットタイプＢ（（ＳＴＥＭ１５０Ｃｕグリッド、カーボン補強済）応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作製した。
【００５１】
（２）日射反射率の算出
ＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年度版）に従い、各波長における分光反射率と重価係数の積の総和より求めた。
【００５２】
（３）ランプ照射後の温度
縦３１ｃｍ、横２２ｃｍ、高さ２２．５ｃｍの段ボールシート製のボックスの上面中央部に５ｃｍ×５ｃｍの開口部を空け、ＨＰ金属板（太佑機材製、Ｈ−１０２ＭＮ）黒部に作製した塗膜を同サイズに切り取り貼り付けた。塗膜から鉛直方向１５ｃｍ上部よりコピーランプ（エスエフシー製、２５０Ｗ）を１５分間照射した。塗膜の裏面温度を卓上型温度調節装置（ＳＨＩＭＡＤＥＮ製）により測定した。
【００５３】
（４）着色性
塗膜の着色性について、白浮き（可視光線領域の反射による塗膜の白化現象）の有無について評価を行った。塗料に関する開発を５年以上経験した研究員５人により、官能評価を行った。３人以上の評価を評価点とした。
○：白浮きがない
×：白浮きがある
【００５４】
［中空複合粒子の製造］
反応容器にメタノール（和光純薬製）１００ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成製）１．７ｇ、ヘキサン（和光純薬製）１ｇを入れて撹拌した。水３００ｇに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（和光純薬製）０．８７５ｇを加えて得られた水溶液を反応容器に加え、撹拌しながら５分間熟成した。熟成後、オルトけい酸テトラメチル（東京化成製）１．７ｇを加え、１時間撹拌し、粉末粒子の分散溶液を得た。粉末粒子をろ別し、１００℃にて乾燥後、６００℃で２時間焼成し、中空無機酸化物粒子を得た。この中空無機酸化物粒子は、外殻部の主成分がシリカで構成される中空シリカ粒子であり、平均粒径は０．７７μｍであり、中空部の平均径は０．６５μｍであった。
【００５５】
次に、中空状無機酸化物粒子１ｇをヘキサン（和光純薬製）５０ｇに分散し、３Ｍに調整した硝酸鉄水溶液を２．２ｇ加え（和光純薬製、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを使用）、一晩撹拌後粉末をろ別し４０℃で乾燥した。乾燥粉末を６００℃で２時間焼成し、中空状複合粒子を得た。この中空状複合粒子は、Ｆｅ2Ｏ3を中空状無機酸化物に対し１８％含有し、平均粒径は０．７７μｍであり、中空部の平均径は０．６５μｍであった。
【００５６】
［実施例１：塗料組成物及び塗膜の製造］
水性アクリル塗料（和信ペイント製、つや出しニス、アクリル樹脂を３０重量％含有）３．６ｇに前記中空複合粒子を０．４ｇ混合し、実施例１の塗料組成物を得た。この塗料組成物をバーコーター（２５０ｍｍ）を用いてＨＰ金属板（Ｈ−１０２ＭＮ、太佑機材製）に塗布し、室温で１時間乾燥後、同条件にて再度塗布することで塗膜を作製した。得られた塗膜を分光光度計（島津製作所製、ＳＯＬＩＤ ＳＰＥＣ ２７００）を用いて２００〜２５００ｎｍの分光反射率の測定を行った。
【００５７】
［比較例１］
水性アクリル塗料（和信ペイント製、つや出しニス、アクリル樹脂を３０重量％含有）３．６ｇに、ベンガラ顔料（粒径３００ｎｍ）０．１６ｇ、遮熱グレード酸化チタン（テイカ製、ＪＲ−１０００）０．２４ｇを混合し、塗料組成物を得た。塗料組成物をバーコーター（２５０ｍｍ）を用いてＨＰ金属板（Ｈ−１０２ＭＮ、太佑機材製）に塗布し、室温で１時間乾燥後、同条件にて再度塗布することで塗膜を作製した。得られた塗膜を分光光度計（島津製作所製、ＳＯＬＩＤ ＳＰＥＣ ２７００）を用いて２００〜２５００ｎｍの分光反射率の測定を行った。
【００５８】
各種測定結果を下記表１及び図１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
上記表１に示すとおり、実施例１の塗料組成物を用いて塗膜を形成すると、比較例１の塗料組成物を用いた塗膜に比べて明度、日射反射率、ランプ照射後の温度は同等であるものの、図１に示される分光反射率においては４００〜５６０ｎｍの領域で可視光の反射率が抑制されていることから、白浮きが抑えられ、顔料本来の着色に近い反射率を示す。また、図１に示すとおり、実施例１の塗料組成物は、赤外線を選択的に反射する。よって、本発明によれば遮熱性と同時に着色性を改善することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したとおり、本発明は、例えば、建造物や構造物などに遮熱性を付与するための塗料組成物の分野において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空複合粒子を含有する塗料組成物であって、
前記中空複合粒子は、外殻部及び前記外殻部の内部の中空部を備え、かつ前記外殻部に担持される着色顔料を含み、かつ前記中空部の平均径が０．１〜１０μｍである、塗料組成物。
【請求項２】
前記外殻部が、炭素原子を除く周期表第２族、３族、４族、１２族、１３族、及び１４族の元素から選ばれる１種以上の元素の無機酸化物を含む成分で構成される、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記中空複合粒子は、シリカを含む成分から構成される外殻部を備える、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年）に規格される日射反射率が１０％以上である塗膜を形成するために用いる、請求項１から３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
遮熱性塗膜を形成するために用いる、請求項１から４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１】
中空複合粒子を含有する塗料組成物であって、
前記中空複合粒子は、外殻部及び前記外殻部の内部の中空部を備え、かつ前記外殻部に担持される着色顔料を含み、かつ前記中空部の平均径が０．１〜１０μｍである、塗料組成物。
【請求項２】
前記外殻部が、炭素原子を除く周期表第２族、３族、４族、１２族、１３族、及び１４族の元素から選ばれる１種以上の元素の無機酸化物を含む成分で構成される、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記中空複合粒子は、シリカを含む成分から構成される外殻部を備える、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ５６０２（２００８年）に規格される日射反射率が１０％以上である塗膜を形成するために用いる、請求項１から３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
遮熱性塗膜を形成するために用いる、請求項１から４のいずれかに記載の塗料組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２２０９７（Ｐ２０１１−１２２０９７Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８１９９８（Ｐ２００９−２８１９９８）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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