塗料組成物
【課題】下塗・上塗兼用塗料として塗装の省工程を可能にし、低温時の塗装作業性に優れ、密着性や防食性、耐候性等に優れた、ＶＯＣの放散が極めて少ない、環境に優しい塗料組成物を提供する。
【解決手段】成分として、（I）式（１）、Ｒ１ｎＳｉ（OR２）４−ｎ〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、（９３〜９９）質量部と、（II）上記液状部分加水分解縮合物（I）に可溶で、かつ、式（１）、Ｒ１ｎＳｉ（OR２）４−ｎ〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、（１〜７）質量部と、及び（IV）エポキシ樹脂、（５０〜１５０）質量部を含有する。
【解決手段】成分として、（I）式（１）、Ｒ１ｎＳｉ（OR２）４−ｎ〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、（９３〜９９）質量部と、（II）上記液状部分加水分解縮合物（I）に可溶で、かつ、式（１）、Ｒ１ｎＳｉ（OR２）４−ｎ〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、（１〜７）質量部と、及び（IV）エポキシ樹脂、（５０〜１５０）質量部を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下塗・上塗兼用塗料として塗装の省工程を可能にし、低温時の塗装作業性に優れ、密着性や防食性、耐候性等に優れた、ＶＯＣの放散が極めて少ない、環境に優しい塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＯＣの低減など、地球環境保全に寄与する環境対応形塗料への期待が高まっている。また、構造物管理団体では、ライフサイクルコスト（ＬＣＣ）低減への意識が高く、維持管理費用の削減に効果の高い省工程化材料、高耐久性材料への要望が多い。
ところで、近年、オルガノポリシロキサン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形成するものとして、無機建材分野を中心として広く使用されている。
しかしながら、該無機塗料の橋梁や、タンクなどの大型鋼構造物への展開は、鋼材への密着性や、防食性が劣る問題点があったため、上塗塗料としてのみ使用され、別途、下塗塗装として防食塗料を塗装することが必須であった。
上塗塗料としての該塗料構成としては通常、様々な環境で塗装する際の塗膜の割れを抑制するため、アクリル樹脂などをブレンド又はグラフトし、可撓性を付与している場合が殆どである。
【０００３】
これらの上塗塗料の低温時の塗装においては、塗料が、分離してしまい、色わかれ性が不良となり、また、塗料粘度が極端に高くなり、塗装困難になり、結果として目標とした塗膜が得られないなど、塗装作業性に問題があった。
即ち、従来、オルガノポリシロキサン系無機塗料を使用した鋼材などへの塗装系は、通常下塗塗料として鋼材への密着性及び防食性に優れるエポキシ樹脂塗料を塗装し、次いで、下塗塗膜及びオルガノポリシロキサン系無機塗膜の双方に密着性に優れる中塗塗料を塗装した後、上塗塗料として、オルガノポリシロキサン系無機塗料を塗装していた。従って、塗装工程が多くなり、特に冬場などの気温が低い日の塗装においては、低温塗装作業性に問題があった。従って、このような塗装系は、昨今のＬＣＣ低減への要望に十分応えられない問題がある。また、オルガノポリシロキサン系無機上塗塗料は、防食性を有しておらず、また、一般に湿気硬化機構を架橋に用いる都合上、厚膜化が困難とされているため、下塗としては適さず、専用の中塗を介して通常上塗として適用される。また、オルガノシロキサン系材料を下塗として適用した場合、第三成分を多く含むこととなり、付着性・防食性を発揮するために、本材料がもつ耐久性・耐候性を有効に活用することが困難となるなど問題となっていた。
このような背景において、高い耐久性・優れた耐候性を有するオルガノシロキサン系材料をＬＣＣ低減に向けた材料として適用出来ることが望まれている。
【０００４】
ところで、無溶剤塗料として、オルガノシランの液状部分加水分解縮合物６０〜９０質量部と、これに可溶性の固形状オルガノシラン加水分解縮合物１０〜４０質量部とからなる塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、この塗料組成物では、耐クラック性が必ずしも十分満足のゆくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような課題を背景になされたもので、耐クラック性に優れるとともに、鋼材への塗装作業性を改良し、下塗塗料や、中塗塗料の塗装を省略することが可能であり、低温時の塗装作業性に優れ、密着性や、防食性、耐候性などに優れた塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明の塗料組成物は、
（I）式（１）、
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、（９３〜９９）質量部と、
（II）上記液状部分加水分解縮合物（I）に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、（１〜７）質量部と、
（III）式（１）
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物０〜２０質量部、
及び
（IV）エポキシ樹脂、（５０〜１５０）質量部、
を含有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物を用いることにより、下塗・上塗兼用塗料として塗装の省工程を可能にし、低温時の塗装作業性に優れ、ＶＯＣの放散が極めて少なく、しかも、耐クラック性に優れ、かつ密着性や防食性、耐候性などに優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
（I）成分について
（I）成分は、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物である。
上記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
【００１０】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。Ｒ2としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
【００１１】
上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００１２】
（I）成分は、これらのオルガノシランの１種単独か、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。
（I）成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の３０〜９０％、好ましくは、５０〜８０％が加水分解及び縮合反応できる量として適当である。
【００１３】
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、３〜６になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、（I）成分を製造する。なお、（I）成分は、上記式（１）のｎの値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が５０：５０〜１００：０、好ましくは、６０：４０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
【００１４】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１５】
（II）成分について
(II)成分は、前記（I）成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物に溶解可能な、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシランの固形状加水分解縮合物である。Ｒ1、Ｒ2及びｎは、(I)成分の場合と同様である。
【００１６】
（II)成分は、式（１）で示されるオルガノシランの１種単独か、又は２種以上の加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、５００〜７０００、好ましくは、８００〜５０００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、塗膜の乾燥性が速くなり、また塗料粘度を上げることができることから、厚膜化が可能になるなどの利点を有している。
（II)成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の１００％が加水分解及び縮合反応できる量が適当である。このように、完全に加水分解可能な水を用いることでＳｉ−ＯＨ基を官能基とするオルガノシランの加水分解縮合物が得られ、室温下で固体となる縮合物を通常得ることができる。
【００１７】
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、１〜４になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、例えば、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、上記反応触媒、過剰の水及び反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、（II）成分を製造する。なお、（II）成分は、上記式（１）のｎの値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が４０：６０〜１００：０、好ましくは、５０：５０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＺ−６０１８、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ等が挙げられる。
【００１８】
（I）成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物と、（II）成分のオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物とは、それぞれ９３〜９９質量部と、１〜７質量部、より好ましくは、９４〜９７質量部と、３〜６質量部の割合で混合して用いるのが好ましい。
また、（I）成分及び（II）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量として、（I）成分が、３００〜５０００、（II）成分が、５００〜７０００の分子量のものが好適に用いられるが、混合する場合においては、（I）成分の分子量が、（II）成分の分子量よりも低い値のものを用いるのが好ましい。
【００１９】
(III)成分について
(III)成分は、任意に使用されるものであり、主として塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために配合するものである。(III)成分は、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物であり、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、(I)成分の場合と同様である。
【００２０】
(III)成分は、オルガノシランの１種単独か、又は２種以上混合して使用することもできる。(III)成分は、（I）成分が低粘度の場合、必ずしも配合する必要はないが、通常、配合量は、前述の（I）成分であるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物と前述の（II）成分であるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物との合計１００質量部に対し、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、３〜２０質量部が適当である。なお、(III)成分が前記範囲よりも多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなり、また、厚膜化が困難になるので好ましくない。
【００２１】
（IV）成分について
（IV）成分であるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、特に、エポキシ当量が１００〜１５００、好ましくは、１８０〜１０００の範囲のものが、得られる塗膜の防食性、耐候性の点から望ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等各種のエポキシ樹脂を特に制限なく使用することができる。ここで、「水添」は、所定の樹脂に水素を付加したものであり、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、フェニル基が水添されて、フェニル基の芳香族性がなくなり、シクロアルキル環に変更している。このような水添は、当業者には、既に公知である。
（IV）成分は、５０〜１５０質量部、好ましくは、 ６０ 〜１４０質量部配合することが好ましい。エポキシ樹脂の量が、５０質量部よりも少なすぎると、耐食性や密着性が低下し易く、一方、１５０質量部を超えると、耐候性が低下し易い。
なお、エポキシ樹脂としては、アルキル基を主体とした反応性希釈剤なども配合することができる。これら反応性希釈剤を、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２２】
（V）成分について
本発明の組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤（（V）成分）を併用してもよい。シランカップリング剤としては、エポキシ基を分子内に有するシランカップリング剤が好適である。このようなシランカップリング剤を使用することにより、耐水性と、基材への密着性を向上させることができる。
（V）成分としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールとの付加物などのエポキシ基含有アルコキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。グリシジル基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物を用いると、塗膜乾燥性、耐温水性が向上する。
シランカップリング剤は、一般に、０〜５質量％、好ましくは、０〜３質量％配合することが好ましい。
【００２３】
（VI）成分について
本発明の組成物には、必要に応じて、無公害防錆顔料（（VI）成分）を併用してもよい。無公害防錆顔料としては、例えば、リン酸塩や、縮合リン酸塩などが好適である。また、無公害防錆顔料としては、国際公開番号：ＷＯ ２００５／０８９０７１Ａ２に記載のカルシウム成分とリン成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとリンとのモル比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である混合物を１８０〜３５０℃で焼成してなる縮合リン酸カルシウムであって、重金属を含まない無公害防錆顔料を使用してもよい。
無公害防錆顔料は、一般に、２〜１０質量％、好ましくは、３〜８質量％配合することが好ましい。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、以上説明した（I）成分、（II）成分及び、必要に応じて配合する（III）成分や、（IV）成分、（V）成分、（VI）成分からなり、更に、必要に応じて、充填剤や、硬化剤、溶媒、硬化促進剤、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
前記充填材としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料等が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
【００２５】
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、アルキレンオキサイドアダクト、マンニッヒ化合物、ケチミン、ポリアミドアミン及びこれらの変性物等の公知のエポキシ樹脂硬化剤としてのアミン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等の分子内にアミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物；などが適当である。
これらは、単独もしくは２種類以上を混合して使用することもできる。これらのアミン化合物はエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤であるが、空気中の水分がアルコキシシリル基の加水分解、縮合反応を起こす際の反応触媒としても作用するものである。
硬化剤の配合量は、塗料中１〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％が適当である。
【００２６】
溶媒としては、通常の塗料に利用されている各種溶媒が特に制限なく使用可能である。
例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトンや、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン類； ２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類； エチルアセテートや、プロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ｎ −ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類；ｎ−ブタンや、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどがあり、市販品としては、例えば、ミネラルスピリット、ｖｍ＆ｐナフサ、ｓｈｅｌｌｚｏｌｅ７２（シェル化学社製）、ナフサｎｏ．３、ナフサｎｏ．５、ナフサｎｏ．６、ナフサｎｏ．７（エクソン化学社製）、ｉｐソルベント１０１６、ｉｐソルベント１６２０、ｉｐソルベント２８３５（ 出光石油化学社製）、ペンガゾールａｎ−４５、ペンガゾール３０４０（モービル石油社製）等の脂肪族、脂環族の炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベッソ１００ や、ソルベッソ１５０（エクソン化学社製）、スワゾール１０００や、スワゾール１５００、スワゾール１８００（丸善石油社製）、イプゾール１００や、イプゾール１５０（出光興産社製）等の芳香族炭化水素類；及びこれらの混合物等が好適に挙げられるが、近年の地球環境問題の観点より、トルエン、キシレン以外の上記記載の溶媒を用いた方が好ましい。
溶媒の配合量は、塗料中０〜２０質量％、好ましくは、０〜１５質量％が適当である。
【００２７】
反応性希釈剤としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０、７０３、７０５、７０７、７２０、７２５、７２６（大日本インキ化学工業社製）、ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１１１ＡＮ、ＹＥＤ１２２、ＹＥＤ２０５、ＹＥＤ２１６、ＹＥＤ２１９Ｍ（ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＰＰ−１０１、ネオトートＥ、ネオトートＳ（東都化成社製）が好適に挙げられる。
反応性希釈剤の配合量は、塗料中０〜１０質量％、好ましくは、０〜７質量％が適当である。塗料の粘度を調整し、塗装作業性を向上させるため、必要に応じて、単独もしくは２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２８】
硬化促進剤としては、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエチルアミンなどの三級アミン化合物や、スズ系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物等が代表的なものとして挙げられる。
硬化促進剤の配合量は、塗料中０〜３質量％、好ましくは、０〜２質量％が適当である。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛や、ローラー、スプレーなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、鋼材、コンクリートの他にも、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
（I）成分の合成
合成例１
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを７５部と、ジメチルジメトキシシランを２５部とを加え、混合した後、イオン交換水５部と、１規定の塩酸とを０．０５部加え、７０℃で５時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ））下、脱溶剤を行い、質量平均分子量２５００、粘度２．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
【００３１】
合成例２
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを２０部、フェニルトリメトキシシランを３０部及びジメチルジメトキシシランを５０部加え、混合した後、イオン交換水１０部と、１規定の塩酸を０．１部加え、６０℃で８時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量３７００、粘度５．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。
【００３２】
（II）成分の合成
合成例３
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、ジメチルトリメトキシシランを２０部、フェニルトリメトキシシランを８０部加え、混合した後、イオン交換水２０部と、１規定の塩酸を０．５部加え、３５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４５００の固形オルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。
【００３３】
合成例４
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピルアルコール５０部と、メチルトリメトキシシランを３０部と、フェニルトリメトキシシランを５０部と、ジメチルジメトキシシランを２０部加え、混合した後、イオン交換水４０部と、１規定の塩酸を１部加え、６５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４０００の固形オルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。
【００３４】
(VI)成分の合成
合成例５
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％リン酸１７３ｇと（Ｃａ／Ｐのモル比率は、０．６７）をフラスコに採り、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた。
この反応液を放熱後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合リン酸カルシウムＡを合成した。この縮合リン酸カルシウムＡは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7やＣａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）等の混合物である。
【００３５】
実施例１〜５、比較例１〜４
以下の表１に記載の配合割合にて、(I)〜(III)成分を混合し、６０℃で３時間加熱撹拌を行い、均一溶解したポリオルガノシロキサン溶液を調製した後、表１に記載の配合割合にて(IV)〜(VIII)成分を混合し、ボールミルにて１時間分散処理して、実施例１〜５、比較例１〜４を得た。尚、(IX)成分は、塗装直前に表１に記載の配合割合で添加、混合した。
【００３６】
試験片作製
厚み３．２×大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板に表１に記載の塗料組成物（製造例１〜９）を、乾燥膜厚が８０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２０℃）で２週間乾燥させ、実施例１〜５又は比較例１〜４の試験塗板とした。
また、厚み３．２×大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板に、下塗塗料としてエポオール（大日本塗料（株）製）を乾燥膜厚５０μｍとなるようにエアスプレー塗装し１日養生後、上塗塗料としてＶシリコン＃１００Ｈ（大日本塗料（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２０℃）で２週間乾燥させ、比較例５の試験塗板とした。
作製した試験塗板を下記に示す試験によって塗膜性能を評価した。評価結果を以下の表２に示す。
【００３７】
塩水噴霧試験
試験片下部に素地に到達するようにカットを施した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１ 耐塩水噴霧性の試験方法に準拠し、１０００時間塩水噴霧した後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜表面に、異常なし
△：クロスカット部周辺に、直径３ｍｍ以下のふくれが発生
×：クロスカット部周辺に、直径３ｍｍ以上のふくれが発生
【００３８】
耐候性試験
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて５００時間試験を行った。試験後の塗膜光沢感を促進耐候性試験未実施の初期塗面と比較し、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：変化がほとんどない
△：やや低下
×：著しく低下
【００３９】
冷熱サイクル試験
−２０℃雰囲気 ２時間→５０℃雰囲気 ２時間、各条件への移行時間を１時間とした１サイクル６時間の条件で５００サイクル実施し、塗膜の状態を次の基準で目視判定した。
（判定基準）
○： 塗膜に異変が見られない
△：塗膜にクラックが見られる
×： 塗膜にワレ、ハガレが見られる
【００４０】
付着性試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００付着性の試験方法に準拠し、脱イオン水浸漬５００時間後カッターナイフを用いて２ｍｍの碁盤目を１００個作製し、セロハンテープ剥離試験後以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜表面に、異常なし
△：残存塗膜が９５／１００以上
×：残存塗膜が９４／１００以下
【００４１】
表１
【００４２】
エポキシ樹脂（ａ） ： ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業(株)製）
エポキシ樹脂（ｂ） ： サントートＳＴ−３０００(東都化成(株)製)
酸化チタン ： ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ９５（石原産業(株)製）
シランカップリング剤 ： ＳＨ６０４０(東レ・ダウコーニング(株)製)
ポリアミン ： ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０５３（大日本インキ化学工業（株）製）
【００４３】
表１（続き）
【００４４】
表１（続き）
【００４５】
表１（続き）
【００４６】
上記の通り、本発明に対応する実施例１〜５の塗料組成物を使用すると、１回の塗装により、耐食性、耐候性、耐クラック性及び密着性において優れた塗装物が得られた。これに対して、(II)成分を使用しない比較例１では、耐候性が大きく劣り、逆に(II)成分を多く使用する比較例２では、耐クラック性が大きく劣り、（IV)成分を少なく含む比較例３では、耐食性及び密着性が大きく劣り、逆に（IV)成分を多く使用する比較例４では、耐候性が大きく低下することになる。
なお、比較例５は、下塗塗料と、上塗塗料とを使用して2回に分けて塗装する従来の塗装方法に関するものである。本発明によれば、一回の塗装により、複数回に分けて塗装する場合と同様な優れた塗膜特性を有する塗装を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下塗・上塗兼用塗料として塗装の省工程を可能にし、低温時の塗装作業性に優れ、密着性や防食性、耐候性等に優れた、ＶＯＣの放散が極めて少ない、環境に優しい塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＯＣの低減など、地球環境保全に寄与する環境対応形塗料への期待が高まっている。また、構造物管理団体では、ライフサイクルコスト（ＬＣＣ）低減への意識が高く、維持管理費用の削減に効果の高い省工程化材料、高耐久性材料への要望が多い。
ところで、近年、オルガノポリシロキサン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形成するものとして、無機建材分野を中心として広く使用されている。
しかしながら、該無機塗料の橋梁や、タンクなどの大型鋼構造物への展開は、鋼材への密着性や、防食性が劣る問題点があったため、上塗塗料としてのみ使用され、別途、下塗塗装として防食塗料を塗装することが必須であった。
上塗塗料としての該塗料構成としては通常、様々な環境で塗装する際の塗膜の割れを抑制するため、アクリル樹脂などをブレンド又はグラフトし、可撓性を付与している場合が殆どである。
【０００３】
これらの上塗塗料の低温時の塗装においては、塗料が、分離してしまい、色わかれ性が不良となり、また、塗料粘度が極端に高くなり、塗装困難になり、結果として目標とした塗膜が得られないなど、塗装作業性に問題があった。
即ち、従来、オルガノポリシロキサン系無機塗料を使用した鋼材などへの塗装系は、通常下塗塗料として鋼材への密着性及び防食性に優れるエポキシ樹脂塗料を塗装し、次いで、下塗塗膜及びオルガノポリシロキサン系無機塗膜の双方に密着性に優れる中塗塗料を塗装した後、上塗塗料として、オルガノポリシロキサン系無機塗料を塗装していた。従って、塗装工程が多くなり、特に冬場などの気温が低い日の塗装においては、低温塗装作業性に問題があった。従って、このような塗装系は、昨今のＬＣＣ低減への要望に十分応えられない問題がある。また、オルガノポリシロキサン系無機上塗塗料は、防食性を有しておらず、また、一般に湿気硬化機構を架橋に用いる都合上、厚膜化が困難とされているため、下塗としては適さず、専用の中塗を介して通常上塗として適用される。また、オルガノシロキサン系材料を下塗として適用した場合、第三成分を多く含むこととなり、付着性・防食性を発揮するために、本材料がもつ耐久性・耐候性を有効に活用することが困難となるなど問題となっていた。
このような背景において、高い耐久性・優れた耐候性を有するオルガノシロキサン系材料をＬＣＣ低減に向けた材料として適用出来ることが望まれている。
【０００４】
ところで、無溶剤塗料として、オルガノシランの液状部分加水分解縮合物６０〜９０質量部と、これに可溶性の固形状オルガノシラン加水分解縮合物１０〜４０質量部とからなる塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、この塗料組成物では、耐クラック性が必ずしも十分満足のゆくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような課題を背景になされたもので、耐クラック性に優れるとともに、鋼材への塗装作業性を改良し、下塗塗料や、中塗塗料の塗装を省略することが可能であり、低温時の塗装作業性に優れ、密着性や、防食性、耐候性などに優れた塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明の塗料組成物は、
（I）式（１）、
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、（９３〜９９）質量部と、
（II）上記液状部分加水分解縮合物（I）に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、（１〜７）質量部と、
（III）式（１）
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物０〜２０質量部、
及び
（IV）エポキシ樹脂、（５０〜１５０）質量部、
を含有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗料組成物を用いることにより、下塗・上塗兼用塗料として塗装の省工程を可能にし、低温時の塗装作業性に優れ、ＶＯＣの放散が極めて少なく、しかも、耐クラック性に優れ、かつ密着性や防食性、耐候性などに優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
（I）成分について
（I）成分は、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物である。
上記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
【００１０】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。Ｒ2としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
【００１１】
上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００１２】
（I）成分は、これらのオルガノシランの１種単独か、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。
（I）成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の３０〜９０％、好ましくは、５０〜８０％が加水分解及び縮合反応できる量として適当である。
【００１３】
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、３〜６になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、（I）成分を製造する。なお、（I）成分は、上記式（１）のｎの値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が５０：５０〜１００：０、好ましくは、６０：４０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
【００１４】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１５】
（II）成分について
(II)成分は、前記（I）成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物に溶解可能な、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシランの固形状加水分解縮合物である。Ｒ1、Ｒ2及びｎは、(I)成分の場合と同様である。
【００１６】
（II)成分は、式（１）で示されるオルガノシランの１種単独か、又は２種以上の加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、５００〜７０００、好ましくは、８００〜５０００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、塗膜の乾燥性が速くなり、また塗料粘度を上げることができることから、厚膜化が可能になるなどの利点を有している。
（II)成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の１００％が加水分解及び縮合反応できる量が適当である。このように、完全に加水分解可能な水を用いることでＳｉ−ＯＨ基を官能基とするオルガノシランの加水分解縮合物が得られ、室温下で固体となる縮合物を通常得ることができる。
【００１７】
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、１〜４になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、例えば、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、上記反応触媒、過剰の水及び反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、（II）成分を製造する。なお、（II）成分は、上記式（１）のｎの値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が４０：６０〜１００：０、好ましくは、５０：５０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＺ−６０１８、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ等が挙げられる。
【００１８】
（I）成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物と、（II）成分のオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物とは、それぞれ９３〜９９質量部と、１〜７質量部、より好ましくは、９４〜９７質量部と、３〜６質量部の割合で混合して用いるのが好ましい。
また、（I）成分及び（II）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量として、（I）成分が、３００〜５０００、（II）成分が、５００〜７０００の分子量のものが好適に用いられるが、混合する場合においては、（I）成分の分子量が、（II）成分の分子量よりも低い値のものを用いるのが好ましい。
【００１９】
(III)成分について
(III)成分は、任意に使用されるものであり、主として塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために配合するものである。(III)成分は、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物であり、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、(I)成分の場合と同様である。
【００２０】
(III)成分は、オルガノシランの１種単独か、又は２種以上混合して使用することもできる。(III)成分は、（I）成分が低粘度の場合、必ずしも配合する必要はないが、通常、配合量は、前述の（I）成分であるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物と前述の（II）成分であるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物との合計１００質量部に対し、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、３〜２０質量部が適当である。なお、(III)成分が前記範囲よりも多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなり、また、厚膜化が困難になるので好ましくない。
【００２１】
（IV）成分について
（IV）成分であるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、特に、エポキシ当量が１００〜１５００、好ましくは、１８０〜１０００の範囲のものが、得られる塗膜の防食性、耐候性の点から望ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等各種のエポキシ樹脂を特に制限なく使用することができる。ここで、「水添」は、所定の樹脂に水素を付加したものであり、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、フェニル基が水添されて、フェニル基の芳香族性がなくなり、シクロアルキル環に変更している。このような水添は、当業者には、既に公知である。
（IV）成分は、５０〜１５０質量部、好ましくは、 ６０ 〜１４０質量部配合することが好ましい。エポキシ樹脂の量が、５０質量部よりも少なすぎると、耐食性や密着性が低下し易く、一方、１５０質量部を超えると、耐候性が低下し易い。
なお、エポキシ樹脂としては、アルキル基を主体とした反応性希釈剤なども配合することができる。これら反応性希釈剤を、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２２】
（V）成分について
本発明の組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤（（V）成分）を併用してもよい。シランカップリング剤としては、エポキシ基を分子内に有するシランカップリング剤が好適である。このようなシランカップリング剤を使用することにより、耐水性と、基材への密着性を向上させることができる。
（V）成分としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールとの付加物などのエポキシ基含有アルコキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。グリシジル基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物を用いると、塗膜乾燥性、耐温水性が向上する。
シランカップリング剤は、一般に、０〜５質量％、好ましくは、０〜３質量％配合することが好ましい。
【００２３】
（VI）成分について
本発明の組成物には、必要に応じて、無公害防錆顔料（（VI）成分）を併用してもよい。無公害防錆顔料としては、例えば、リン酸塩や、縮合リン酸塩などが好適である。また、無公害防錆顔料としては、国際公開番号：ＷＯ ２００５／０８９０７１Ａ２に記載のカルシウム成分とリン成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとリンとのモル比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である混合物を１８０〜３５０℃で焼成してなる縮合リン酸カルシウムであって、重金属を含まない無公害防錆顔料を使用してもよい。
無公害防錆顔料は、一般に、２〜１０質量％、好ましくは、３〜８質量％配合することが好ましい。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、以上説明した（I）成分、（II）成分及び、必要に応じて配合する（III）成分や、（IV）成分、（V）成分、（VI）成分からなり、更に、必要に応じて、充填剤や、硬化剤、溶媒、硬化促進剤、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
前記充填材としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料等が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
【００２５】
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、アルキレンオキサイドアダクト、マンニッヒ化合物、ケチミン、ポリアミドアミン及びこれらの変性物等の公知のエポキシ樹脂硬化剤としてのアミン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等の分子内にアミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物；などが適当である。
これらは、単独もしくは２種類以上を混合して使用することもできる。これらのアミン化合物はエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤であるが、空気中の水分がアルコキシシリル基の加水分解、縮合反応を起こす際の反応触媒としても作用するものである。
硬化剤の配合量は、塗料中１〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％が適当である。
【００２６】
溶媒としては、通常の塗料に利用されている各種溶媒が特に制限なく使用可能である。
例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトンや、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン類； ２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類； エチルアセテートや、プロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ｎ −ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類；ｎ−ブタンや、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどがあり、市販品としては、例えば、ミネラルスピリット、ｖｍ＆ｐナフサ、ｓｈｅｌｌｚｏｌｅ７２（シェル化学社製）、ナフサｎｏ．３、ナフサｎｏ．５、ナフサｎｏ．６、ナフサｎｏ．７（エクソン化学社製）、ｉｐソルベント１０１６、ｉｐソルベント１６２０、ｉｐソルベント２８３５（ 出光石油化学社製）、ペンガゾールａｎ−４５、ペンガゾール３０４０（モービル石油社製）等の脂肪族、脂環族の炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベッソ１００ や、ソルベッソ１５０（エクソン化学社製）、スワゾール１０００や、スワゾール１５００、スワゾール１８００（丸善石油社製）、イプゾール１００や、イプゾール１５０（出光興産社製）等の芳香族炭化水素類；及びこれらの混合物等が好適に挙げられるが、近年の地球環境問題の観点より、トルエン、キシレン以外の上記記載の溶媒を用いた方が好ましい。
溶媒の配合量は、塗料中０〜２０質量％、好ましくは、０〜１５質量％が適当である。
【００２７】
反応性希釈剤としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０、７０３、７０５、７０７、７２０、７２５、７２６（大日本インキ化学工業社製）、ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１１１ＡＮ、ＹＥＤ１２２、ＹＥＤ２０５、ＹＥＤ２１６、ＹＥＤ２１９Ｍ（ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＰＰ−１０１、ネオトートＥ、ネオトートＳ（東都化成社製）が好適に挙げられる。
反応性希釈剤の配合量は、塗料中０〜１０質量％、好ましくは、０〜７質量％が適当である。塗料の粘度を調整し、塗装作業性を向上させるため、必要に応じて、単独もしくは２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２８】
硬化促進剤としては、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエチルアミンなどの三級アミン化合物や、スズ系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物等が代表的なものとして挙げられる。
硬化促進剤の配合量は、塗料中０〜３質量％、好ましくは、０〜２質量％が適当である。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛や、ローラー、スプレーなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、鋼材、コンクリートの他にも、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
（I）成分の合成
合成例１
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを７５部と、ジメチルジメトキシシランを２５部とを加え、混合した後、イオン交換水５部と、１規定の塩酸とを０．０５部加え、７０℃で５時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ））下、脱溶剤を行い、質量平均分子量２５００、粘度２．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
【００３１】
合成例２
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを２０部、フェニルトリメトキシシランを３０部及びジメチルジメトキシシランを５０部加え、混合した後、イオン交換水１０部と、１規定の塩酸を０．１部加え、６０℃で８時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量３７００、粘度５．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。
【００３２】
（II）成分の合成
合成例３
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、ジメチルトリメトキシシランを２０部、フェニルトリメトキシシランを８０部加え、混合した後、イオン交換水２０部と、１規定の塩酸を０．５部加え、３５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４５００の固形オルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。
【００３３】
合成例４
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピルアルコール５０部と、メチルトリメトキシシランを３０部と、フェニルトリメトキシシランを５０部と、ジメチルジメトキシシランを２０部加え、混合した後、イオン交換水４０部と、１規定の塩酸を１部加え、６５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４０００の固形オルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。
【００３４】
(VI)成分の合成
合成例５
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％リン酸１７３ｇと（Ｃａ／Ｐのモル比率は、０．６７）をフラスコに採り、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた。
この反応液を放熱後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合リン酸カルシウムＡを合成した。この縮合リン酸カルシウムＡは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7やＣａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）等の混合物である。
【００３５】
実施例１〜５、比較例１〜４
以下の表１に記載の配合割合にて、(I)〜(III)成分を混合し、６０℃で３時間加熱撹拌を行い、均一溶解したポリオルガノシロキサン溶液を調製した後、表１に記載の配合割合にて(IV)〜(VIII)成分を混合し、ボールミルにて１時間分散処理して、実施例１〜５、比較例１〜４を得た。尚、(IX)成分は、塗装直前に表１に記載の配合割合で添加、混合した。
【００３６】
試験片作製
厚み３．２×大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板に表１に記載の塗料組成物（製造例１〜９）を、乾燥膜厚が８０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２０℃）で２週間乾燥させ、実施例１〜５又は比較例１〜４の試験塗板とした。
また、厚み３．２×大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板に、下塗塗料としてエポオール（大日本塗料（株）製）を乾燥膜厚５０μｍとなるようにエアスプレー塗装し１日養生後、上塗塗料としてＶシリコン＃１００Ｈ（大日本塗料（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２０℃）で２週間乾燥させ、比較例５の試験塗板とした。
作製した試験塗板を下記に示す試験によって塗膜性能を評価した。評価結果を以下の表２に示す。
【００３７】
塩水噴霧試験
試験片下部に素地に到達するようにカットを施した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１ 耐塩水噴霧性の試験方法に準拠し、１０００時間塩水噴霧した後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜表面に、異常なし
△：クロスカット部周辺に、直径３ｍｍ以下のふくれが発生
×：クロスカット部周辺に、直径３ｍｍ以上のふくれが発生
【００３８】
耐候性試験
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて５００時間試験を行った。試験後の塗膜光沢感を促進耐候性試験未実施の初期塗面と比較し、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：変化がほとんどない
△：やや低下
×：著しく低下
【００３９】
冷熱サイクル試験
−２０℃雰囲気 ２時間→５０℃雰囲気 ２時間、各条件への移行時間を１時間とした１サイクル６時間の条件で５００サイクル実施し、塗膜の状態を次の基準で目視判定した。
（判定基準）
○： 塗膜に異変が見られない
△：塗膜にクラックが見られる
×： 塗膜にワレ、ハガレが見られる
【００４０】
付着性試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００付着性の試験方法に準拠し、脱イオン水浸漬５００時間後カッターナイフを用いて２ｍｍの碁盤目を１００個作製し、セロハンテープ剥離試験後以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜表面に、異常なし
△：残存塗膜が９５／１００以上
×：残存塗膜が９４／１００以下
【００４１】
表１
【００４２】
エポキシ樹脂（ａ） ： ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業(株)製）
エポキシ樹脂（ｂ） ： サントートＳＴ−３０００(東都化成(株)製)
酸化チタン ： ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ９５（石原産業(株)製）
シランカップリング剤 ： ＳＨ６０４０(東レ・ダウコーニング(株)製)
ポリアミン ： ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０５３（大日本インキ化学工業（株）製）
【００４３】
表１（続き）
【００４４】
表１（続き）
【００４５】
表１（続き）
【００４６】
上記の通り、本発明に対応する実施例１〜５の塗料組成物を使用すると、１回の塗装により、耐食性、耐候性、耐クラック性及び密着性において優れた塗装物が得られた。これに対して、(II)成分を使用しない比較例１では、耐候性が大きく劣り、逆に(II)成分を多く使用する比較例２では、耐クラック性が大きく劣り、（IV)成分を少なく含む比較例３では、耐食性及び密着性が大きく劣り、逆に（IV)成分を多く使用する比較例４では、耐候性が大きく低下することになる。
なお、比較例５は、下塗塗料と、上塗塗料とを使用して2回に分けて塗装する従来の塗装方法に関するものである。本発明によれば、一回の塗装により、複数回に分けて塗装する場合と同様な優れた塗膜特性を有する塗装を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）式（１）、
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、（９３〜９９）質量部と、
（II）上記液状部分加水分解縮合物（I）に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、（１〜７）質量部と、
（III）式（１）
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物０〜２０質量部、
及び
（IV）エポキシ樹脂、（５０〜１５０）質量部、
を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
更に、（V）シランカップリング剤を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記（V）シランカップリング剤が、グリシジル基又はシクロエポキシ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項４】
更に、（VI）無公害防錆顔料を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記（VI）無公害防錆顔料が、リン酸塩又は縮合リン酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
有効成分量（不揮発分量）が８０〜１００質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１】
（I）式（１）、
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、（９３〜９９）質量部と、
（II）上記液状部分加水分解縮合物（I）に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、（１〜７）質量部と、
（III）式（１）
Ｒ1nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物０〜２０質量部、
及び
（IV）エポキシ樹脂、（５０〜１５０）質量部、
を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
更に、（V）シランカップリング剤を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記（V）シランカップリング剤が、グリシジル基又はシクロエポキシ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項４】
更に、（VI）無公害防錆顔料を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記（VI）無公害防錆顔料が、リン酸塩又は縮合リン酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
有効成分量（不揮発分量）が８０〜１００質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【公開番号】特開２０１３−１０９６４（Ｐ２０１３−１０９６４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９９７０７（Ｐ２０１２−１９９７０７）
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【分割の表示】特願２００７−２７１４３８（Ｐ２００７−２７１４３８）の分割
【原出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【分割の表示】特願２００７−２７１４３８（Ｐ２００７−２７１４３８）の分割
【原出願日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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