塗料配合物、（メタ）アクリル−ポリマー及び（メタ）アクリル−ポリマーの製造用のモノマー混合物
本発明は、少なくとも１種の光重合開始剤及びアルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−ポリマーを含む塗料配合物に関する。更に本発明は、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−モノマー及び少なくとも１種の光重合開始剤−モノマーを含むモノマー混合物及びこのモノマー混合物の重合によって得られる（メタ）アクリル−ポリマーに関する。更に本発明は、塗膜の製法に関する。更に本発明はこの方法により得られる塗膜を含む被覆した品物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料配合物、（メタ）アクリル−ポリマー及び（メタ）アクリル−ポリマーの製造用のモノマー混合物に関する、更に本発明は、この塗料を使用して実施される塗膜の製法及びそれによって得られる品物に関する。
【０００２】
塗料、特にペイントは長い間合成によって製造されてきた。この重要な群の一つは、屡（メタ）アクリル−ポリマーを含む水性分散液をベースとしている。例えば刊行物ＤＥ−Ａ−４１０５１３４には、結合剤としてアルキルメタクリレートを含有する水性分散液が記載されている。更にこのようなペイントはＵＳ５７５０７５１、ＥＰ−Ａ−１０４４９９３及びＷＯ２００６／０１３０６１から公知である。更に特に刊行物ＤＥ−Ａ−２７３２６９３から溶剤をベースとする塗料が公知である。更に公開明細書ＷＯ９８／０３３８５５には紫外線照射によって硬化させることができる反応性塗料が記載されている。
【０００３】
前記塗料は、既に良好な特性スペクトルを示す。しかしこの特性スペクトルを改善することは絶えず要求されている。例えば前記配合物は、得られた塗膜がダストドライ又はクレープフリーとなるまでに比較的長い時間を要する。これは特に酸素によって酸化的に架橋させることができる塗料に言える。確かにこの乾燥時間を大量の乾燥剤の添加によって短縮することができる。しかしそれによって塗料のその他の特性、特に加工性、耐久性及び使用した乾燥剤の種類によって環境相溶性が損なわれる。加工性及び耐久性に関しては、塗料中に高い濃度の乾燥剤が含有されている場合には、空中酸素との接触によって非常に迅速に不飽和脂肪酸の架橋が起こることが分かっている。従ってこれらの塗料は、非常に短いポットライフを有し、容器を開けてから非常に短い時間内で加工せねばならない。僅かな量の乾燥剤を使用する場合には、これらの塗料は確かに良好な耐久性及び加工性を示すが、しかし塗布した塗膜がダストドライ又はタックフリーになるまでに非常に長い時間を要するので、塗布した品物を更に加工するか又は使用することができるまでに比較的長時間貯蔵する必要がある。
【０００４】
ＷＯ９８／０３３８５５に記載されている、紫外線照射によって硬化可能な塗料は、非常に高い照射エネルギーを用いて酸素の排除下で硬化させる必要がある。この高い光エネルギーなしに又は酸素の存在では多くの場合、耐溶剤性が僅かな塗膜が生じる。従ってこの塗料の加工には比較的費用がかさむ。
【０００５】
さて本発明の課題は公知技術を考慮して、優れた特性を有する塗料配合物を提供することである。これらの特性には、特に塗料配合物の非常に良好な加工性及び耐久性が含まれる。特に塗料配合物から得られる塗膜は非常に短い時間後にダストドライ及びタックフリーであらねばならない。更に塗料配合物は、ダストドライ時間に対して、長いポットライフを有すべきであり、従って塗料配合物は容器開封後に比較的長い時間に亘って加工することができねばならない。
【０００６】
更に塗料配合物から得られる塗膜は高い耐薬品性を示さねばならない。その際多くの異なる溶剤に対し並びに塩基及び酸に対して高い安定性を示さねばならない。特に有機溶剤に対して非常に高い安定性を有さねばならない。
【０００７】
更に塗料配合物から得られる塗膜の硬度は広い範囲で変えることができねばならない。特に塗料配合物から特に硬い、耐引掻性の塗膜を得ることができねばならない。更に本発明による塗料配合物から得られる塗膜は、硬度に対して、比較的僅かな脆性を有するべきである。
【０００８】
従って、更に本発明の課題は、特に長い貯蔵寿命及び耐久性を有する塗料配合物を提供することであった。もう一つの課題は、高い光沢を有する塗膜を生じる塗料配合物を提供することである。塗料配合物から得られる塗膜は、高い耐候性、特に耐紫外線性を有すべきである。
【０００９】
性能に関して塗料は改善された相溶性を有すべきである。特に有機溶剤ができる限り僅かな量しか蒸発によって環境中へ遊離してはならない。更に塗料は僅かな残存モノマー含量を有するものでなければならない。
【００１０】
もう一つの課題は、非常にコスト安であり、大規模工業により得ることができる塗料配合物を提供することである。
【００１１】
これらの課題並びにその他の例として挙げてないが、本明細書で最初に検討した関連から容易に導出可能であるか又は推論可能である課題は、特許請求の範囲１項の全ての特徴を有する塗料配合物によって解決される。本発明による塗料配合物の有利な変更態様は下位請求項で保護される。塗料配合物中に含有されていてよい有利なポリマー、有利なポリマーの製造用のモノマー混合物、塗料の製法及び塗布した品物に関しては、請求項１４、１７、２１及び２３が根底をなす課題を解決する。
【００１２】
従って本発明の課題は塗料配合物であり、これは配合物が少なくとも１種の光重合開始剤及びアルキル基に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−ポリマーを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明による特徴によって更に特に下記の利点を達成することができる：
本発明による塗料配合物は、優れた加工性を示す。従って本発明による塗料配合物から生成される塗膜は、比較的短時間後にダストドライ及びタックフリーになる。ダストドライ時間に比して本発明による塗料配合物は長いポットライフを有し、従って塗料は貯蔵容器開封後でも長時間貯蔵することができる。
【００１４】
本発明による塗料配合物から得られる塗膜は、高い耐薬品性及び高められた耐候性並びに高い耐ブロッキング性及び迅速なタックフリー性及びダストフリー性を示す。その際水及び多くの異なる有機溶剤並びに塩基及び酸に対する高い安定性が得られる。特に多くの場合に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びその他の有機溶剤に対する非常に良好な安定性が得られる。従って有利な塗膜は特に家具試験（Ｍｏｅｂｅｌｔｅｓｔ）ＤＩＮ６８８６１−１による試験で優れた等級に格付けされる。更に塗料は高い湿潤接着性を示す。塗料から得られる塗膜は僅かな吸水性によって優れている。支持体及び塗膜に応じて被覆された品物は更に、特に水蒸気に対して、高い透水性を有する。従って、透湿性を過度に損なうことなしに、特に繊維に塗料を塗布することができる。更に塗料配合物から得られる塗膜の硬度は広い範囲で変えることができる。特に特別に硬く、耐引掻性の塗膜を得ることができる。
【００１５】
更に本発明による塗料から得られる塗膜は、硬度及び耐薬品性に対して比較的僅かな脆性を示す。
【００１６】
性能に関して塗料配合物は改善された環境相溶性を示す。従って極めて僅かな量の有機溶剤が蒸発によって環境へ遊離するにすぎない。特に有利な態様では、大気中に有機溶剤は全く遊離しない。更に塗料は僅かな残存モノマー含量を有する。その際、塗料配合物は高い固体含量を含むことができる。
【００１７】
更に本発明による塗料配合物は、高い光沢を有する塗膜を生じる。本発明による塗料は特に長い貯蔵寿命及び耐久性を示す。塗料配合物から得られる塗膜は、高い耐候性、特に高い耐紫外線性を示す。更に本発明による塗料は特にコスト安であり、大規模工業により得られる。
【００１８】
本発明による塗料配合物は、少なくとも１種の光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、電磁波の照射に際して活性種を生成することができる化合物である。それに制限するものではないが、通常活性種はラジカル工程を開始させることができ、それによって塗料配合物の硬化が促進されると考えられる。有利な光重合開始剤は、２００〜８００ｎｍの範囲の波長を有する光の照射によって活性化され得る。
【００１９】
有利な光重合開始剤は特に、少なくとも９５質量％、有利には少なくとも９８質量％のＣＡＳ−Ｎｒ．５１７２８−２６−８を有するエトキシル化されたペンタエリスリットテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ；Ａｋｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ａｃｔｉｌａｎｅ４４０としって市販；Ｃｙｔｅｃから商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ４０として；Ｒａｈｎ ＡＧから商品名Ｇｅｎｏｍｅｒ１４５６として及びＳａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ４９４として市販されている）及び光重合開始剤２質量％を、場合により共開始剤と組合せて含む（その際ＰＰＴＴＡ及び場合による共開始剤の量は合計して１００質量％である）配合物は、光重合開始剤が最大吸収を示す波長及び光度１５ｍＷ／ｃｍ２で光の照射後に完全な硬化を生じる。その際重合は酸素の排除下で、２０〜６０秒間照射される厚さ４０〜８０μｍの層で行われる。この配合物から得られる塗膜は、有利にはＤＩＮ ＩＳＯ １５２２により測定して少なくとも４０秒、特に有利には少なくとも９０秒の振子硬度を有する。
【００２０】
有利な光重合開始剤は、屡ケトン官能価及び芳香族基を含んでよい。屡光重合開始剤は、それに制限するものではないが、仮定有効機構によって異なっている。
【００２１】
α−解裂が起こると想定されるＩ型の光重合開始剤には、特にチオキサントン及びこの化合物の誘導体、特にイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、フルオレノン及びこの化合物の誘導体、アントラキノン及びこの化合物の誘導体、キサントン及びこの化合物の誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、特にベンゾインエーテル、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、特にベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキシド、特に２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン及びα−ヒドロキシアルキルフェノン及びベンズイミダゾールが属する。
【００２２】
水素移動が起こると想定されるＩＩ型の光重合開始剤には、特にベンゾフェノン及びこの化合物の誘導体、例えばアルキルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アミノ官能性化されたベンゾフェノン、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒｓ Ｋｅｔｏｎ）及びハロゲン化ベンゾフェノン及びアントロン、カムファーキノン及びこの化合物の誘導体、ベンジル及びフェニルプロパンジオンが属する。ＩＩ型の光重合開始剤は有利にはアミン、有利には第三アミンと組合せて使用することができる。
【００２３】
更にノリッシュＩ１型の光重合開始剤が有利であるが、これは有利にはアミンと組合せて使用することができる。
【００２４】
有利な態様によれば特に、１０００ｇ／モルより小さい、特に有利には８００ｇ／モルまでの分子量を有する低分子光重合開始剤を使用することができる。
【００２５】
有利な光重合開始剤には、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシド、例えばジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵ−ＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（（登録商標）ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）；α−アミノケトン、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−（４−メチルベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［３，４−ジメトキシフェニル］−１−ブタノン；ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェノルチオ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン及びケタール化合物、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）；モノマー又はダイマーのフェニルグリオキシル酸エステル、例えばメチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５’−オキソ−ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンが挙げられる。特にモノ−又はビスアシルホスフィンオキシド及び／又はα−ヒドロキシケトンとの混合物が好適である。
【００２６】
更に出願番号ＰＣＴ／ＥＰ０３／０４０３５で２００３年４月１７日に欧州特許庁に出願したＷＯ２００３／０９１２８７に記載の光重合開始剤を使用することができ、従ってこの刊行物、特にその中に記載されている光重合開始剤は開示目的のために本出願に組み入れる。
【００２７】
これらの光重合開始剤の化学的誘導体及びこれらの光重合開始剤の混合物も好適である。
【００２８】
１０００ｇ／モル以上、特に２０００ｇ／モル以上の分子量を有する光重合開始剤を用いて特別な利点を得ることができる。
【００２９】
少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有する光重合開始剤（以下でポリマーの光重合開始剤とも称する）は、光重合開始剤−モノマーを含む混合物の重合によって得ることができる。光重合開始剤−モノマーは、ラジカル重合可能である少なくとも１個の炭素−炭素−二重結合を有する光重合開始剤である。
【００３０】
ポリマーの光重合開始剤又は共重合された光重合開始剤は、特に環境に優しく健康上問題のない塗料を生じる。それはこれらの光重合開始剤では環境への成分が移行しないからである。この特性は、食品包装用の印刷インキ又は塗料で、食品中に成分が遊離しないので、特に重要である。意外にもポリマーの光重合開始剤は、特に高い耐溶剤性及び優れた機械特性を有する塗料を生じる。更にこれらのポリマーの光重合開始剤を含む塗料は、特に良好な加工性及び耐久性を示す。
【００３１】
有利な光重合開始剤−モノマーには、一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、Ｚは結合又は結合基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、ヒドロキシ又は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｍは０〜４の範囲の整数を表し、Ｒ３は炭素原子１〜２０個を有する基を表す］のケト基を有する（メタ）アクリレートが属する。
【００３２】
本発明のポリマー用に式中基Ｒ１がメチルである式（Ｉ）のモノマーが特に有利である。
【００３３】
有利には式（Ｉ）中基Ｚは、結合又は炭素原子１〜１０００個、特に有利には炭素原子１〜５００個を有する基である。
【００３４】
有利な結合基Ｚには特に式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ４は、結合、酸素、硫黄又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＨＮ−ＣＯ−Ｏ、ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ又は炭素原子１〜２０個を有する結合基を表し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係に水素又はメチルであり、ｎは０〜２００、有利には１〜１００の整数であり、ｏ及びｐは相互に無関係に０〜２の整数である］の基が属する。
【００３５】
有利には式（Ｉ）中の基Ｒ２は、水素又は炭素原子１〜２０個を有する基である。式（Ｉ）中の基Ｒ３は、有利には芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、その際アリール基、特にフェニル基が特に有利である。
【００３６】
ここで基Ｒ３が芳香族又はヘテロ芳香族基であり、結合基Ｚが式（ＩＩ）に相応するモノマーが特に有利であり、その際ｎは１〜２０の範囲の整数である。
【００３７】
本発明の特別な態様によれば、基Ｒ３は芳香族又はヘテロ芳香族基であり、結合基Ｚは結合である。
【００３８】
本発明の特別な態様によれば、特に一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、Ｚは結合又は結合基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、ヒドロキシ又は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｍは０〜４の範囲の整数であり、Ｒ８は水素、ハロゲン、ヒドロキシ又は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｒは０〜５の範囲の整数を表す］のケト基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００３９】
炭素原子１〜２０個を有する基には、これに制限するものではないが、特に（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルクチオ、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルケニル、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキニル、アリール又はヘテロシクリルが属するが、その際、アリール−又は複素環式基は非置換であっても又は３個まで、弗素の場合には最大数まで、同一又は異なる基を有していてよく、前記アルキル−、アルケニル−又はアルキニル基中で１個以上の、有利には３個までの隣接してない飽和炭素単位がヘテロ原子単位、例えば酸素又は硫黄によって置換されていてよく、更にこれらの場合により前記したように変性された炭化水素基が環を形成することができ、前記変性を有するか又は変性なしのこれらの炭化水素基は、場合により１個以上の、有利には３個まで、ハロゲンの場合には最大数まで、ヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、ホルミル、シアノ（−ＣＮ）、スルホネート（ＳＯ３Ｈ）、ハロゲン、有利には弗素、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（Ｃ３−Ｃ８）−シクロアルコキシ、（Ｃ３−Ｃ８）−シクロアルキルチオ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ又は（Ｃ１−Ｃ２）−アルコキシカルボニルの群から成る同一又は異なる基で置換されていてよく、その際脂環式、芳香族又は複素環式環系は前記置換基で非置換であってもよいし又は３個まで、弗素の場合には最大数まで、同一又は異なる置換基を有していてよい。
【００４０】
用語"（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル"は、炭素原子１〜２０個を有する枝なし又は枝分かれ炭化水素基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−又はｔ−ブチル基；並びに例えばペンチル−、２−メチルブチル−、１，１−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−又は１，１，３，３−テトラメチルブチル−基；並びに例えばノニル−、１−デシル−、２−デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ペンタデシル−又はエイコシル−基であり；用語"（Ｃ１−Ｃ２０）−アルコキシ"は、酸素原子を介して結合している炭素原子１〜２０個を有するアルキル基；用語"（Ｃ１−Ｃ２０）−アルクチオ"は、硫黄原子を介して結合している炭素原子１〜２０個を有するアルキル基；用語"（Ｃ２−Ｃ２０）−アルケニル"は、例えばビニル−、アリル−、２−メチル−２−プロペニル−又は２−ブテニル−基；並びに例えば２−ペンテニル−、２−デセニル−又は２−エイコセニル−基；用語"（Ｃ２−Ｃ２０）−アルキニル"は、例えばエチニル−、プロパルギル−、２−メチル−２−プロピニル又は２−ブチニル−基；並びに例えば２−ペンチニル−又は２−デシニル−基；用語"アリール"は、Ｃ原子有利には６〜１４個、特に６〜１２個を有する同素環状芳香族基、例えばフェニル、ナフチル又はビスフェニルイル、有利にはフェニルである。
【００４１】
用語"アリールオキシ"は、例えばフェノキシ−又は１−又は２−ナフチルオキシ−基であり；用語"アリールチオ"は、例えばフェニルチオ−又は１−又は２−ナフチルチオ−基であり；用語"（Ｃ３−Ｃ８）−シクロアルコキシ"は、酸素原子を介して結合しているシクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−又はシクロオクチル基であり；用語"（Ｃ３−Ｃ８）−シクロアルキルチオ"は、硫黄原子を介して結合しているシクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−又はシクロオクチル基である。
【００４２】
用語"ヘテロシクリル"は、ヘテロ芳香族又はヘテロ脂肪族環系であるが、その際"ヘテロ芳香族環系"は、少なくとも１個のＣＨ基がＮによって置換されており及び／又は少なくとも２個の隣接するＣＨ−基がＳ、ＮＨ又はＯによって置換されているアリール基、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアトール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジンであり；用語"複素脂肪族環系"は、少なくとも１個の炭素−単位がＯ、Ｓ又は基ＮＲ''により置換されており、Ｒ''が水素、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル又はアリールを表すシクロアルキル基を表し；用語"ヘテロシクリルオキシ"は、酸素原子を介して結合している前記複素環式基であり；及び（Ｃ１−Ｃ２）−アルコキシカルボニルは、メトキシカルボニル−又はエトキシカルボニル基である。
【００４３】
極めて特に有利には、ポリマーの光重合開始剤を製造するために、４−ヒドロキシ−ベンゾフェノンメタクリレート、有利には４−ヒドロキシベンゾフェノン＊１３ＥＯ−メタクリレート及び／又はメタクリルオキシベンゾフェノン、特に４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンを使用する。
【００４４】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のケト基を有する前記（メタ）アクリレートは、例えば（メタ）アクリレートのエステル交換又は（メタ）アクリルのヒドロキシ基又はアミノ基を有する相応する芳香族ケト化合物、特にベンゾフェノン化合物を用いるエステル化によって製造することができる。更に、ヒドロキシ−又はアミン基を含む芳香族ケト化合物、特にベンゾフェノン化合物を、反応性（メタ）アクリレート、特に（メタ）アクリロイルハロゲン化物又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させることができる。更に、特に有利な光重合開始剤−モノマーが出願番号８９２００６５２．９で１９８９年３月１４日に欧州特許庁に出願したＥＰ−Ａ−３３３２９１に記載されているが、その際その中に記載されている光重合開始剤及びその製法は開示目的のために本出願に組み入れる。更に前記式（Ｉ）による光重合開始剤モノマーは、例えば商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３６及びＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３８として市販されている。
【００４５】
ポリマーの光重合開始剤を製造するために、光重合開始剤モノマーとラジカル共重合させることができるその他のモノマーを使用することができる。この共重合性モノマーには、特に酸基を有するモノマー、エステル基を含むモノマーＡ及びスチレンモノマーが属する。
【００４６】
酸基含有モノマーは、前記光重合開始剤モノマーとラジカル共重合させることができる化合物である。これには、例えばスルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸；ホスホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸及び不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸が属する。メタクリル酸及びアクリル酸が特に有利である。酸基含有モノマーは、単独で又は２、３又はそれ以上の酸基含有モノマーの混合物として使用することができる。
【００４７】
有利なエステル基を含むモノマーＡには、特に光重合開始剤モノマーとは異なる（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は酢酸ビニルが属する。用語（メタ）アクリレートには、メタクリレート及びアクリレート並びに両方から成る混合物が含まれる。これらのモノマーは広く知られている。
【００４８】
前記コモノマーには特に、アルキル基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレートが属する。
【００４９】
アルキル基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレートには、特に線状又は枝分かれアルキル基を有する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート；及びシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが属する。アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する前記（メタ）アクリレートは、単独又は混合物として使用することができる。
【００５０】
その他の種類のコモノマーは、飽和アルコールから誘導され、アルキル基中にヘテロ原子を有さないアルキル基中に少なくとも１１個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、例えばウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、２−（３−オキサゾリジニル）エチルメタクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及びその他の窒素含有メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシンナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート（その際アリール基は各々非置換であってもよいし又は４個まで置換されていてよい）；アルキル基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、有利には２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、有利にはヒドロキシプロピルメタアクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、有利にはヒドロキシブチルメタアクリレート（ＨＢＭＡ）、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のポリアルコキシル化誘導体、特にプロピレンオキシド単位２〜１０個、有利には３〜６個を有するポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、有利にはプロピレンオキシド単位約５個を有するポリプロピレングリコール−モノメタクリレート（ＰＰＭ５）、エチレンオキシド単位２〜１０個、有利には３〜６個を有するポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、有利にはエチレンオキシド単位約５個を有するポリエチレングリコール−モノメタクリレート（ＰＥＭ５）、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、特にＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド及びアクリルアミド；グリセリンカーボネートメタクリレート；２−カルバモイルオキシエチルメタクリレート及び飽和脂肪酸又は脂肪酸アミドから誘導される（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−パルミチン酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−ステアリン酸エステル及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−ラウリン酸エステル、ペンタデシロイルオキシ−２−エチル（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデシロイルオキシ−２−エチル（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ステアリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミチン酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ステアリン酸アミドである。
【００５１】
その他の種類のコモノマーは、架橋性モノマーである。このモノマーは、ラジカル重合で同様の反応性を有する二重結合少なくとも２個を有する。これには、特にジオール又は多官能価アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばグリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡのジメタクリレート及びジウレタンジメタクリレート；３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えばグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリットペンタ（メタ）アクリレートが属する。
【００５２】
コモノマーには更に、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルフェルザテート、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルクロライド；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、例えばマレイン酸ジメチルエステル、無水メチルマレイン酸；及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸ジメチルエステルが属する。
【００５３】
その他の種類のコモノマーは、スチレンモノマー、例えばスチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンである。
【００５４】
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；マレインイミド、メチルマレインイミド；ビニル−及びイソプレニルエーテル；及びビニルハロゲニド、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデンがコモノマーのもう一つの例である。
【００５５】
本発明のもう一つの態様によれば、ポリマーの光重合開始剤の製造用に光重合開始に対する促進作用を有するモノマーを使用することができる。これらのモノマーには、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する特に促進剤−アミンが属する。これらのモノマーには、特に２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）及びジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）が属する。
【００５６】
本発明の特別な変更態様によれば、ポリマーの光重合開始剤は、光重合開始に対して促進作用を有するモノマーから誘導された単位を０〜１０質量％、特に有利には１〜５質量％及び極めて特に有利には１．５〜４質量％有することができる。
【００５７】
ポリマーの光重合開始剤の分子量は、広い範囲であってよい。通常分子量の重量平均は通常少なくとも１０００ｇ／モル、有利には少なくとも２０００ｇ／モル及び極めて特に有利には少なくとも５０００ｇ／モルである。本発明の第一の態様によれば、例えば比較的高い分子量を有するポリマーの光重合開始剤を使用することができる。このポリマーの光重合開始剤は、特に乳化重合によって得ることができるが、その際この光重合開始剤は例えば１０００００〜１０００００００ｇ／モルの範囲、特に有利には２０００００〜５０００００ｇ／モルの範囲の分子量の重量平均を有していてよい。エマルジョンポリマーは、屡有機溶剤を全く必要とせず、特に僅かな残存モノマー含量しか有さないので、特に高い環境相溶性によって優れている。
【００５８】
光重合開始剤−モノマーから誘導される単位のポリマーの光重合開始剤中の含量は、広い範囲であってよい。従って、完全に光重合開始剤−モノマーから誘導された単位から成る化合物を使用することができる。従ってポリマーの光重合開始剤は、光重合開始剤−モノカーから誘導された単位をポリマーの光重合開始剤の質量に対して０．１〜１００質量％、有利には０．５〜５０質量％及び極めて特に有利には１〜１０質量％含有することができる。
【００５９】
ポリマーの光重合開始剤は有利にはラジカル重合によって得ることができる。従ってこれらのポリマーを有する各々の単位の質量分はポリマーの製造用に使用された相応するモノマーの質量分から得られる。それは開始剤又は分子量調整剤から誘導される群の質量分は通常無視することができるからである。
【００６０】
更に本発明による塗料は、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−ポリマーを含む。
【００６１】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーは、そのアルキル基が芳香族系の一部ではない炭素−炭素−二重結合少なくとも１個及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドである。用語（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸並びにその混合物である。アルキル−又はアルコール−又はアミド基は、有利には炭素原子１０〜３０個、特に有利には１２〜２０個を有し、その際この基には、ヘテロ原子、特に酸素−、窒素又は硫黄原子が含まれていてよい。アルキル基は、炭素−炭素−二重結合を１個、２個、３個又はそれ以上有することができる。（メタ）アクリル−ポリマーを製造する際の重合条件は、重合でアルキル基の二重結合ができる限り大きな割合で保たれるように選択する。これは例えばアルコール基中に含まれる二重結合の立体障害によって行うことができる。更に（メタ）アクリル−モノマーのアルキル基中に含有される二重結合の少なくとも一部、有利には全部が、ラジカル重合で（メタ）アクリル基より僅かな反応性を有し、従ってアルキル基中に有利にはその他の（メタ）アクリル基が何も含有されていない。
【００６２】
（メタ）アクリル−ポリマーの製造用に使用される、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーのヨウ素価は、有利には少なくとも５０、特に有利には少なくとも１００及び極めて特に有利には少なくとも１２５ｇヨウ素／１００ｇ（メタ）アクリル−モノマーである。
【００６３】
このような（メタ）アクリル−モノマーは一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、基Ｒ１は、水素又はメチルを表し、Ｘは無関係に酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基を表し、Ｒ９は、少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有し、炭素原子８〜４０個、有利には１０〜３０個及び特に有利には１２〜２０個を有する線状又は枝分かれした基を表す］に相応する。アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸のエステル化、（メタ）アクリロイルハロゲン化物又は（メタ）アクリル酸無水物の反応又は（メタ）アクリレートの少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有するアルコールとの反応によって得られる。従って（メタ）アクリルアミドはアミンとの反応によって得ることができる。反応は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第５版（ＣＤ−ＲＯＭ）又はＦ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ、Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ、"Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３０巻、４５７１−４５８２（１９８５）に記載されている。
【００６４】
このために好適なアルコールには、特にオクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、イコセノール、ドコセノール、オクタ−ジエン−オール、ノナ−ジエン−オール、デカ−ジエン−オール、ウンデカ−ジエン−オール、ドデカ−ジエン−オール、トリデカ−ジエン−オール、テトラデカ−ジエン−オール、ペンタデカ−ジエン−オール、ヘキサデカ−ジエン−オール、ヘプタデカ−ジエン−オール、オクタデカ−ジエン−オール、ノナデカ−ジエン−オール、イコサ−ジエン−オール及び／又はドコサ−ジエン−オールが属する。これらのいわゆる脂肪族アルコールは部分的に市販されているか又は脂肪酸から得ることができ、その際、この反応は例えばＦ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ、Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３０巻、４５７１−４５８２（１９８５）に記載されている。
【００６５】
この方法から得られる有利な（メタ）アクリレートには、特にオクタ−ジエニル−（メタ）アクリレート、オクタデカ−ジエニル−（メタ）アクリレート、オクタデカン−トリエニル−（メタ）アクリレート、ヘキサデセニル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート及びヘキサデカ−ジエニル−（メタ）アクリレートが属する。
【００６６】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクレートは、不飽和脂肪酸と、アルキル基中に反応性基、特にアルコール基を有する（メタ）アクリレートとの反応によっても得ることができる。反応性基には、特にヒドロキシ基並びにエポキシ基が属する。従って、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；又はエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを前記（メタ）アクリレートの製造用の出発物質として使用することができる。
【００６７】
前記（メタ）アクリレートとの反応用に好適な脂肪酸は、多くは市販されており、天然の起源から得られる。これらには、特にウンデシレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸及び／又はセルボン酸が属する。
【００６８】
この方法により得られる有利な（メタ）アクリレートには、特に（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノレン酸エステル及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルが属する。
【００６９】
不飽和脂肪酸と、アルキル基中に反応性基、特にアルコール基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、自体公知であり、例えばＤＥ−Ａ−４１０５１３４、ＤＥ−Ａ−２５１３５１６、ＤＥ−Ａ−２６３８５４４及びＵＳ５７５０７５１に記載されている。
【００７０】
有利な態様によれば、一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｘ１及びＸ２は無関係に酸素又は式ＮＲ’（式中Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、その際少なくとも基Ｘ１及びＸ２の１個は式ＮＲ’（式中Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基を表すという条件であり、Ｚ１は結合基であり、Ｒ１０は炭素原子９〜２５個を有する不飽和基である］の（メタ）アクリル−モノマーを使用することができる。
【００７１】
更に、一般式（ＶＩ）
【化６】
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ１は酸素又は式ＮＲ’（式中Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、Ｚ１は結合基であり、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基であり、Ｒ１０は炭素原子９〜２５個を有する不飽和基である］の（メタ）アクリル−モノマーを使用することによって目ざましい利点を得ることができる。
【００７２】
用語"炭素原子１〜６個を有する基"は、炭素原子１〜６個を有する基を表す。これには芳香族及びヘテロ芳香族基並びにアルキル−、シクロアルキル−、アルコキシ−、シクロアルコキシ−、アルケニル−、アルカノイル−、アルコキシカルボニル基並びにヘテロ脂肪族基が含まれる。その際、前記基は枝分かれしていてもよいし、枝なしであってもよい。更にこれらの基は置換基、特にハロゲン原子又はヒドロキシ基を有することができる。
【００７３】
有利には、基Ｒ’はアルキル基を表す。有利なアルキル基には、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−又はｔ−ブチル−基が属する。
【００７４】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）中の基Ｚ１は、有利には炭素原子１〜１０個、有利には１〜５個、極めて特に有利には２〜３個を含む結合基を表す。これには特に線状又は枝分かれした、脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基が属し、その際エチレン基が特に有利である。
【００７５】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）中の基Ｒ１０は、炭素原子９〜２５個を有する不飽和基を表す。これらの基は、特にアルケニル−、シクロアルケニル−、アルケノキシ−、シクロアルケノキシ−、アルケノイル−並びにヘテロ脂肪族基を表す。更にこれらの基は、置換基、特にハロゲン原子又はヒドロキシ基を有することができる。有利な基には、特にアルケニル基、例えばノネニル−、デセニル−、ウンデセニル−、ドデセニル−、トリデセニル−、テトラデセニル−、ペンタデセニル−、ヘキサデセニル−、ヘプタデセニル−、オクタデセニル−、ノナデセニル、エイコセニル−、ヘンエイコセニル−、ドコセニル−、オクタジエニル−、ノナジエニル、デカジエニル−、ウンデカジエニル、ドデカジエニル−、トリデカジエニル−、テトラデカジエニル−、ペンタデカジエニル−、ヘキサデカジエニル−、ヘプタデカジエニル−、オクタデカジエニル−、ノナデカジエニル−、エイコサジエニル−、ヘンエイコサジエニル−、ドコサジエニル−、トリコサジエニル−及び／又はヘプタデカトリエニル−基が属する。
【００７６】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）による有利な（メタ）アクリル−モノマーには、特にヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカジエニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカトリエニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルパルミトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノール酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノレン酸アミドが属する。
【００７７】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）による特に有利なモノマーは、メタクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、メタクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド及び／又はメタクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミドである。
【００７８】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）による（メタ）アクリル−モノマーは特に多段工程法により得られる。第１工程で、例えば１種以上の不飽和脂肪酸又は脂肪酸をアミン、例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、プロピレンジアミン又はプロパノールアミンと反応させてアミドにすることができる。第２工程で、式（Ｖ）又は（ＶＩ）のモノマーを得るために、アミドのヒドロキシ基又はアミン基を（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートと反応させる。Ｘ１が式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子数１〜６個を有する基である）の基であり、Ｘ２が酸素を表すモノマーを製造するために、相応して先ずアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートを前記アミンの一つと反応させて、アルキル基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドにすることができ、これを引き続いて飽和脂肪酸と反応させて、式（Ｖ）又は（ＶＩ）による（メタ）アクリル−モノマーにする。（メタ）アクリレートを用いるアルコールのエステル交換又は（メタ）アクリル酸アミドの製造は、特にＣＮ１３５５１６１、ＤＥ２１２９４２５（出願番号Ｐ２１２９４２５．７でドイツ特許庁に１９７１年６月１４日に出願）、ＤＥ３４２３４４３（出願番号Ｐ３４２３４４３．８でドイツ特許庁に１９８４年６月２６日に出願）又はＥＰ−Ａ−０５３４６６６（出願番号ＥＰ９２３０８４２．６で欧州特許庁に１９９２年９月１６日に出願）に記載されており、その際これらの刊行物中に記載の反応条件並びにそこに記載の触媒等は開示目的のために本出願に組み入れる。更にこれらの反応は、"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ ｂｙ Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ"、Ｊ．Ｈａｋｅｎ（１９６７）に記載されている。
【００７９】
その際、得られるアルキル基中にヒドロキシ基を有する中間生成物、例えばカルボン酸アミドは精製することができる。本発明の特別な態様によれば、得られた中間生成物を費用のかさむ精製なしに反応させて式（Ｖ）又は（ＶＩ）の（メタ）アクリル−モノマーにすることができる。
【００８０】
更に、炭素原子８〜４０個、有利には１０〜３０個、特に有利には１２〜２０個及びアルキル基中に少なくとも１個の二重結合を有する（メタ）アクリル−モノマーには、特に一般式（ＶＩＩ）
【化７】
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子数１〜６個を有する基である）の基を表し、Ｒ１１は炭素原子１〜２２個を有するアルキレン基を表し、Ｙは酸素、硫黄又は式ＮＲ''（式中、Ｒ''は水素又は炭素原子数１〜６個を有する基である）の基を表し、Ｒ１２は炭素原子少なくとも８個及びＣ−Ｃ−二重結合少なくとも２個を有する不飽和基である］のモノマーが属する。
【００８１】
式（ＶＩＩ）中、基Ｒ１１は、炭素原子１〜２２個、有利には１〜１０個、特に有利には２〜６個を有するアルキレン基を表す。基Ｒ１１は、本発明の特別な態様によれば炭素原子２〜４個、特に有利には２個を有するアルキレン基を表す。炭素原子１〜２２個を有するアルキレン基には、特にメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン基が属し、その際エチレン基が特に有利である。
【００８２】
基Ｒ１２は、芳香族系の一部ではない少なくとも２個のＣ−Ｃ−二重結合を含む。有利には、基Ｒ１２は、正確に２個の炭素−炭素−結合を有する炭素原子正確に８個を有する基を表す。基Ｒ１２は、有利にはヘテロ原子を全く有さない線状炭化水素基を表す。本発明の特別な態様によれば、式（ＶＩＩ）中の基Ｒ１２は、末端二重結合を含むことができる。本発明のもう一つの変更態様では、式（ＶＩＩ）中の基Ｒ１２は、末端炭素−炭素−二重結合を全く有さなくてよい。基Ｒ１２中に含有される二重結合は、有利には共役結合であってよい。本発明のもう一つの有利な態様によれば、基Ｒ１２中に含有される二重結合は、共役結合していない。少なくとも２個の二重結合を有する有利な基Ｒ１２には、特にオクタ−２，７−ジエニル基、オクタ−３，７−ジエニル基、オクタ−４，７−ジエニル基、オクタ−５，７−ジエニル基、オクタ−２，４−ジエニル基、オクタ−２，５−ジエニル基、オクタ−２，６−ジエニル基、オクタ−３，５−ジエニル基、オクタ−３，６−ジエニル基及びオクタ−４，６−ジエニル基が属する。
【００８３】
一般式（ＶＩＩ）の（メタ）アクリル−モノマーには、特に２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（（４−Ｅ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（（４−Ｅ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（（４−Ｅ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート及び２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエートが属する。
【００８４】
式（Ｖ）による前記（メタ）アクリル−モノマーは、特に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートをアルコール及び／又はアミンと反応させる方法によって得られる。この反応は前記してある。
【００８５】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと反応させる出発物質は、有利には式（ＶＩＩＩ）
【化８】
［式中、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基を表し、Ｒ１１は炭素原子１〜２２個を有するアルキレン基を表し、Ｙは酸素、硫黄又は式ＮＲ''（式中、Ｒ''は水素又は炭素原子１〜６個を有する基を表す）の基を表し、Ｒ１２は炭素原子少なくとも８個を有する少なくとも２個不飽和の基である］に相応する。
【００８６】
有利な基Ｒ’、Ｒ''、Ｒ１１、Ｙ及びＲ１２の意味に関しては、式（ＶＩＩ）に記載したものを参照にされたい。
【００８７】
式（ＶＩＩＩ）による有利な出発物質には、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクター２，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エチルアミノ、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−５，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，４−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，６−ジエニルオキシエタノール及び（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エチルアミンが属する。式（ＶＩＩＩ）による出発物質は、単独又は混合物として使用することができる。
【００８８】
式（ＶＩＩＩ）による出発物質は、特に１，３−ブタジエンのテロメリゼーションの公知方法によって得られる。その際、用語"テロメリゼーション"は、共役二重結合を有する化合物の求核剤の存在における反応を意味する。出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００６３５６で欧州特許庁に２００３年６月１７日に出願された刊行物ＷＯ２００４／００２９３１、出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００２／１０９７１で２００２年１０月１日に出願されたＷＯ０３／０３１３７９及び出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００２／０４９０９で２００２年５月４日に出願されたＷＯ０２／１００８０３に記載の方法、特に反応に使用される触媒及び反応条件、例えば圧力及び温度は、開示目的のために本出願に組み入れる。
【００８９】
有利には１，３−ブタジエンのテロメリゼーションは、元素の周期系の第８から第１０族の金属を含む金属化合物を触媒として使用して行うことができるが、その際パラジウム化合物、特にパラジウムカルベン錯体（これは前記刊行物に詳説されている）を特に有利に使用することができる。
【００９０】
求核剤としては、特にジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール；ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン；又はアミノアルコール、例えばアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、アミノプロパノール、Ｎ−メチルアミノプロパノール又はＮ−エチルアミノプロパノールを使用することができる。
【００９１】
求核剤として（メタ）アクリル酸を使用する場合には、例えばオクタジエニル（メタ）アクリレートを得ることができ、これは特に炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーとして好適である。
【００９２】
テロメリゼーションを行う際の温度は、１０〜１８０℃の間、有利には３０〜１２０℃の間、特に有利には４０〜１００℃の間である。反応圧力は、１〜３００バール、有利には１〜１２０バール、特に有利には１〜６４バール及び極めて特に有利には１〜２０バールである。
【００９３】
オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物からの異性体の製造は、オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物中に含有されている二重結合の異性体化によって行うことができる。
【００９４】
本発明により使用される（メタ）アクリル−ポリマーは、有利にはアルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を、（メタ）アクリル−ポリマーの質量に対して、０．５〜６０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１．５〜２０質量％及び極めて特に有利には２〜１５質量％含む。
【００９５】
（メタ）アクリル−ポリマーは、有利にはラジカル重合によって得ることができる。従ってこれらのポリマーを有する各々の単位の質量分は、ポリマーの製造用に使用される相応するモノマーの質量分から得られる。それは開始剤又は分子量調整剤から誘導される基の質量分は通常無視することができるからである。
【００９６】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する前記（メタ）アクリル−モノマーは、単独又は２種以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【００９７】
前記モノマーの他に、モノマー混合物はこれらと共重合可能であるその他のモノマーを含有することができる。これらの共重合性モノマーには、特に光重合開始剤−モノマー、酸基を有するモノマー、エステル基を含むモノマーＢ（これはアルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する前記（メタ）アクリルモノマーとは異なる）及びスチレンモノマーが属する。
【００９８】
本発明により使用可能な（メタ）アクリル−ポリマーを製造するための有利なモノマーの群は酸基を有する。これらのモノマーは、ポリマーの光重合開始剤と関連して前記してあるので、そこを参照にされたい。
【００９９】
有利なエステル基を含むモノマーＢには、特に（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又はビニルアセテートが属する。
【０１００】
前記コモノマーには特に、アルキル基中に二重結合又はヘテロ原子を全く有さず、アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレートが属する。これらのモノマーは、ポリマーの光重合開始剤と関連して前記してあるので、そこを参照にされたい。
【０１０１】
アルキル基中に二重結合又はヘテロ原子を全く有さず、アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位を、有利には（メタ）アクリル−ポリマーの質量に対して、１〜９９質量％、有利には１０〜７０質量％及び特に有利には２０〜６０質量％含有する（メタ）アクリル−ポリマーが目ざましい利点を示す。
【０１０２】
酸基含有モノマーから誘導された単位を、（メタ）アクリル−ポリマーの全質量に対して０〜１０質量％、有利には０．５〜８質量％及び特に有利には１〜５質量％有する（メタ）アクリル−ポリマーが特に有利である。
【０１０３】
その他のコモノマー、特に飽和アルコールから誘導され、アルキル基中にヘテロ原子を全く有さない、アルキル基中に炭素原子少なくとも１１個を有する（メタ）アクリレート；複素環式（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及びその他の窒素含有メタクリレート；アリール（メタ）アクリレート；アルキル基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリアルコキシル化誘導体；グリセリンカーボネートメタクリレート；２−カルバモイルオキシエチルメタクリレート；飽和脂肪酸又は脂肪酸アミドから誘導される（メタ）アクリレート；ビニルエステル；スチレンモノマー；複素環式ビニル化合物；マレインイミド、メチルマレインイミド；ビニル−及びイソプレニルエーテル；及びビニルハロゲニドは前記されており、従ってそこを参照にされたい。
【０１０４】
本発明の特別な変更態様によれば、（メタ）アクリル−ポリマーは、スチレンモノマー、特にスチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン及び／又はハロゲン化スチレンから誘導された単位を、（メタ）アクリル−ポリマーの全質量に対して、０〜６０質量％、特に有利には５〜５０質量％、極めて特に有利には１０〜４０質量％有することができる。
【０１０５】
更に、（メタ）アクリレート基と同じ反応性を有する２個以上の炭素−炭素−二重結合を有する（メタ）アクリレートを非常に僅かな割合で有するモノマー混合物が有利である。本発明の特別な変更態様によれば、２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物の割合は、モノマーの全質量に対して有利には最高５質量％、特に最高２質量％、特に有利には最高１質量％、特に有利には最高０．５質量％、極めて特に有利には最高０．１質量％に限られる。
【０１０６】
本発明の特別な態様によれば、光重合開始剤及び（メタ）アクリル−ポリマーは、結合を介して相互に結合しており、従って（メタ）アクリル−ポリマーは光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を有する。
【０１０７】
従って（メタ）アクリル−ポリマーを製造するためのモノマー混合物は、光重合開始剤−モノマーを含有することができる。これらのモノマーは前記してあるので、その箇所を参照にされたい。特に、（メタ）アクリル−ポリマーの全質量に対して０〜１０質量％、有利には０．５〜８質量％、特に有利には１〜５質量％の、光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を有する（メタ）アクリル−ポリマーが有利である。
【０１０８】
アルキル基中に少なくとも１個の炭素−炭素−二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−モノマー及び少なくとも１種の光重合開始剤−モノマーを含むモノマー混合物は新規であり、従って同じく本発明の目的である。その際特に一般式（Ｉ）のケト基を有する前記（メタ）アクリレートを使用することができる。
【０１０９】
本発明の特別な態様によれば、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマー対光重合開始剤−モノマーの質量比は、３０：１〜１：１の範囲、特に有利には２０：１〜５：１の範囲である。
【０１１０】
本発明のもう一つの態様によれば、（メタ）アクリル−ポリマーを製造するために、光重合開始剤に対する促進作用を示すモノマーを使用することができる。これらのモノマーには、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する促進剤−アミンが属する。このモノマーには、特に２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）及びジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）が属する。
【０１１１】
各々モノマーの質量に対して、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリレート０．５〜６０質量％、特に有利には１〜３０質量％、光重合開始剤−モノマー１〜５質量％、特に有利には１．５〜４質量％、酸基含有モノマー０〜１０質量％、特に０．５〜８質量％及びアルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレート５〜９８．９質量％、特に有利には１０〜７０質量％を含む、有利なモノマー混合物が特に有利である。
【０１１２】
本発明により使用される（メタ）アクリル−ポリマーの分子量は、広い範囲であってよい。通常、重量平均分子量は、少なくとも１０００ｇ／モル、有利には少なくとも２０００ｇ／モル及び極めて特に有利には少なくとも５０００ｇ／モルである。本発明による第１態様によれば、例えば比較的高い分子量を有する（メタ）アクリル−ポリマーを使用することができる。この（メタ）アクリル−ポリマーは、特に乳化重合によって得ることができるが、その際この（メタ）アクリル−ポリマーは例えば１０００００〜１０００００００ｇ／モルの範囲、特に有利には２０００００〜５０００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有してよい。エマルジョンポリマーは、屡有機溶剤を全く必要とせず、特に僅かな残存モノマー含量を有し得るので、特に高い環境相溶性によって優れている。
【０１１３】
本発明のもう一つの態様によれば、僅かな分子量を有する（メタ）アクリル−ポリマーを使用することもできる。この（メタ）アクリル−ポリマーは、例えば１０００〜１５００００ｇ／モル、特に４０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、特に有利には５０００〜５００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有してよい。僅かな分子量を有するポリマーは、屡有機溶剤を有する塗料配合物中に使用される。有機溶剤を有する塗料配合物は、広い温度−及び湿度範囲にわたって良好な加工性を示す。性能に関してこれらの（メタ）アクリル−ポリマーを有する塗料配合物は、改善された環境相溶性を示す。従って、規定の加工性で溶剤含量を比較的僅かに選択することができるので、極めて僅かな量の有機溶剤しか蒸発によって環境に放出されない。
【０１１４】
更に、１〜５の範囲、特に有利には２〜３の範囲の多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎを有する（メタ）アクリル−ポリマーが有利である。分子量は、ＰＭＭＡ−標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【０１１５】
本発明により使用されるポリマーのガラス転移温度は、有利には−６０℃〜１００℃、特に−３０℃〜７０℃の範囲、特に有利には−２０〜４０℃の範囲、極めて特に有利には０〜２５℃の範囲である。ガラス転移温度は、ポリマーを製造するために使用されるモノマーの種類及び割合により影響される。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、特にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７により測定することができる。有利には、ガラス転移温度は１分当たり１０℃の加熱速度で第２加熱曲線のガラス段階の中点として測定することができる。更にガラス転移温度Ｔｇは、フォックス方程式（Ｆｏｘ−Ｇｌｅｉｃｈｕｎｇ）を用いて前以て近似算出することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１、３、１２３頁（１９５６）によれば、下記が適用される：
【数１】
［式中、ｘｎはモノマーの質量分率（質量％／１００）を表し、Ｔｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルバン）を表す］。その他に有用な情報については、当業者はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９７５）を参照することができ、極めて一般的なホモポリマーに関するＴｇ値が示される。このハンドブックによれば、例えばポリ（メチルメタクリレート）は３７８Ｋ、ポリ（ブチルメタクリレート）は２９７Ｋ、ポリ（イソボルニルメタクリレート）は３８３Ｋ、ポリ（イソボルニルアクリレート）は３６７Ｋ及びポリ（シクロヘキシルメタクリレート）は３５６Ｋのガラス転移温度を有する。その際、ポリマーは一つ以上の異なるガラス転移温度を有し得る。従ってこれらのデータは、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−モノマーを含む混合物の、有利には本発明によるモノマー混合物の重合により得られる区分に通用する。ポリマーの光重合開始剤を使用する場合には、有利なガラス転移温度は同じく前記範囲である。
【０１１６】
（メタ）アクリル−ポリマー及び／又はポリマーの光重合開始剤の構造は多くの用途及び特性に重要ではない。従って、ポリマー、特にエマルジョンポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってよい。ブロックコポリマー又はグラジエントコポリマーは、例えばモノマー組成を連鎖生長反応中に不連続的に変えることによって得ることができる。本発明の有利な態様によれば、エマルジョンポリマー、特に（メタ）アクリル−ポリマーは、モノマー組成が重合を通して実質的に一定であるランダムポリマーである。しかしながらモノマーは異なる共重合パラメーターを有していてよいので、正確な組成はポリマーのポリマー鎖で変動し得る。
【０１１７】
ポリマーは、例えば水性分散液中で一定の組成を有する粒子を形成する均質なポリマーであってよい。この場合に有利にはエマルジョンポリマーであるポリマーは、モノマー混合物の重合によって得られる１つ以上のセグメントから構成されていてよい。
【０１１８】
もう一つの実施態様によれば、ポリマーは、１個、２個、３個又はそれ以上のシェルを有してよいコア−シェル−ポリマーであってよい。シェルは、共有結合を介してコア又は内側のシェルと結合していてよい。更にシェルはコア又は内側のシェル上で重合されていてよい。
【０１１９】
有利に使用されるエマルジョンポリマーの最も外側のシェルは、有利には最も外側のシェルの質量に対して、有利には５〜５０質量％、特に有利には１５〜２８質量％の、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を含むことができる。もう一つの態様によれば、最も外側のシェルが、最も外側のシェルの質量に対して０〜１５質量％、特に有利には１〜７質量％の、光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を含むコア−シェル−構造を有するポリマーの光重合開始剤を使用することができる。
【０１２０】
有利に使用される（メタ）アクリル−ポリマーのヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１により測定して、有利にはポリマー１００ｇ当たりヨウ素１〜３００ｇの範囲、有利にはポリマー１００ｇ当たりヨウ素２〜２５０ｇの範囲、特に有利にはポリマー１００ｇ当たりヨウ素５〜１００ｇの範囲、極めて特に有利にはポリマー１００ｇ当たりヨウ素１０〜５０ｇの範囲である。
【０１２１】
有利には（メタ）アクリル−ポリマーは、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、極めて特に有利には２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することができる。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４によって分散液を用いて測定することができる。ポリマーの光重合開始剤を使用する場合には、これは有利には、（メタ）アクリル−ポリマー用に前記した範囲内にある酸価を有してよい。
【０１２２】
（メタ）アクリル−ポリマーのヒドロキシル価は、有利には０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、極めて特に有利には４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であってよい。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２９により測定することができる。特に有利な態様によれば、有利には０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、極めて特に有利には４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するポリマーの光重合開始剤を使用することができる。
【０１２３】
本発明により使用される（メタ）アクリル−ポリマー及び／又はポリマーの光重合開始剤は、特に溶液重合、塊状重合又は乳化重合によって得ることができるが、その際ラジカル乳化重合によって意外な利点を得ることができる。これは、Ｕｌｌｍａｎｎｓ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に記載されている。
【０１２４】
慣用のラジカル重合の方法の他に、ポリマーを製造するために、類似の制御ラジカル重合法、例えばＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）、ＮＭＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）又はＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を使用することもできる。
【０１２５】
乳化重合法は、特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版に記載されている。通常このために水相を製造するが、これは水の他に常用の添加物、特に乳化剤及び保護コロイドをエマルジョンを安定させるために含むことができる。
【０１２６】
この水相に次いでモノマーを添加し、水相中で重合させる。その際、均質なポリマー粒子の製造では、モノマー混合物を時間間隔に亘って連続的に又はバッチ法で添加することができる。
【０１２７】
乳化重合は、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、Ａ．Ｍ．ｖａｎ Ｈｅｒｋ（編集者）、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｏｘｆｏｒｄ ２００５及びＪ．Ｏ’Ｄｏｎｎｅｌｌ、Ｅ．Ｗ．Ｋａｌｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００７、２８（１４）、１４４５−１４５４に記載されているミニ−又はマイクロエマルジョンとして実施することができる。ミニエマルジョンは、通常補助安定剤又は膨潤剤の使用を特徴とするが、その際屡長鎖のアルカン又はアルカノールを使用する。ミニエマルジョンの液滴サイズは、有利には０．０５〜２０μｍの範囲である。マイクロエマルジョンの液滴サイズは、有利には１μｍより下の範囲であり、その際これによって５０ｎｍの大きさより下の粒子を得ることができる。マイクロエマルジョンの場合には、屡付加的な界面活性剤、例えばヘキサノール又は類似化合物を使用する。
【０１２８】
水相中のモノマー含有相の分散は、公知手段を用いて行うことができる。これには、特に機械的方法並びに超音波の使用が属する。
【０１２９】
均質なエマルジョンポリマーの他に、コア−シェル−ポリマーを製造することもできる。このためにモノマー混合物の組成を少しづづ変えることができ、その際組成を変える前に重合を、各々使用されるモノマー混合物の全質量に対して有利には少なくとも８０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％の変換率まで重合させる。コア−シェル−ポリマーはここでは、コア−シェル−構造を例えば電子顕微鏡によって示さないが、２段階以上の乳化重合によって製造されたポリマーを表す。各段階の重合の反応進行の追跡は、公知方法で、例えば重量測定によるか又はガスクロマトグラフィーにより行うことができる。
【０１３０】
コアを製造するためのモノマー配合物は、有利には５０〜１００質量％の（メタ）アクリレートを含むが、その際特に有利にはアクリレート及びメタクリレートの混合物を使用する。本発明の特別な態様によれば、コア中のアクリレート対メタクリレートの質量比は、１以上、特に有利には２以上であってよい。コアの製造後に、これに有利には、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマー０．５〜６０質量％、特に有利には２〜３０質量％、特には５〜２０質量％を含むモノマー混合物をグラフトするか又はコア上で重合させることができる。
【０１３１】
乳化重合は、有利には０〜１２０℃の範囲、特に有利には３０〜１００℃の範囲の温度で行う。その際、６０℃より高く９０℃より低い範囲、有利には７０℃より高く８５℃より低い範囲、有利には７５℃より高く８５℃より低い範囲の重合温度が特に有利であると実証された。
【０１３２】
重合開始は、乳化重合用に慣用の開始剤を用いて行う。好適な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドである。好適な無機開始剤は、過酸化水素並びにペルオキシ二硫酸のアルカリ金属−及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムである。好適なレドックス開始剤系は、例えば第三アミンと過酸化物又はナトリウムジスルフィド及びペルオキソ二硫酸のアルカリ金属−及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムの組合せである。更に詳細は、専門文献、特にＨ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、"Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ"、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７又はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、３８６頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７８を参照にされたい。本発明の範囲で有機及び／又は無機開始剤の使用が特に有利である。
【０１３３】
前記開始剤は、単独又は混合物で使用することができる。これは、有利には各々の段階のモノマーの全質量に対して０．０５〜３．０質量％の量で使用する。ラジカル流を重合経過中並びに種々の重合温度で一定に保つために、重合を異なる半減期の異なる重合開始剤の混合物を用いて有利に行うこともできる。
【０１３４】
バッチの安定化は、有利には乳化剤及び／又は保護コロイドを用いて行う。有利には、低い分散粘度を得るために、エマルジョンを乳化剤によって安定化させる。乳化剤の全量は、使用されるモノマー全質量に対して、有利には０．１〜１５質量％、特に１〜１０質量％、特に有利には２〜５質量％である。本発明の特別な態様によれば、乳化剤の一部を重合中に添加することができる。
【０１３５】
特に好適な乳化剤は、アニオン又は非イオン性乳化剤又はその混合物、特に−アルキルスルフェート、例えばアルキル基中に炭素原子８〜１８個を有するようなもの、アルキル基中に炭素原子８〜１８個及び酸化エチレン単位１〜５０個を有するアルキル−及びアルキルアリールエーテルスルフェート；−スルホネート、有利にはアルキル基中に炭素原子８〜１８個を有するアルキルスルホネート、アルキル基中に炭素原子８〜１８個を有するアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸の１価のアルコール又はアルキル基中に炭素原子４〜１５個を有するアルキルフェノールとのエステル又は半エステル；場合によりこのアルコール又はアルキルフェノールは酸化エチレン単位１〜４０個でエトキシル化されていてよい；−ホスホン酸部分エステル及びそのアルカリ−及びアンモニウム塩、有利にはアルキル基又はアルキルアリール基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン単位１〜５個を有するアルキル−及びアルキルアリールホスフェート；−有利にはアルキル基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン単位８〜４０個を有する、アルキルポリグリコールエーテル；−有利にはアルキル−及びアルキルアリール基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン８〜４０個を有する、アルキルアリールポリグリコールエーテル；−有利には酸化エチレン−又は酸化プロピレン単位８〜４０個を有する、酸化エチレン／酸化プロピレン−コポリマー、有利にはブロックコポリマーである。
【０１３６】
特に有利なアニオン乳化剤には、特に脂肪アルコールエーテルスルフェート、ジイソオクチルスルホスクシネート、ラウリルスルフェート、Ｃ１５−パラフィンスルホネートが属するが、その際これらの化合物は、通常アルカリ金属塩、特にナトリウム塩として使用することができる。これらの化合物は特に商品名、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ３２、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ７５、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２９６及びＳｔａｔｅｘａｎ（登録商標）Ｋ１としてＣｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．及びＢａｙｅｒ ＡＧの会社から市販されている。
【０１３７】
有利な非イオン性乳化剤は、特に酸化エチレン単位３０個を有するｔ−オクチルフェノールエトキシレート、有利にはアルキル基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン単位８〜４０個を有する脂肪アルコールポリエチレングリコールである。これらの乳化剤は、商品名Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ３０５（Ｆｌｕｋａ）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−７（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、Ｍａｒｌｉｐａｌ（登録商標）１６１８／２５（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）Ｏ１３／４００（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。
【０１３８】
アニオン乳化剤及び非イオン性乳化剤の混合物を有利に使用することができる。有利にはアニオン乳化剤対非イオン乳化剤の質量比は、２０：１〜１：２０の範囲、有利には２：１〜１：１０、特に有利には１：１〜１：５の範囲であってよい。その際硫酸塩、特に脂肪アルコールエーテルスルフェート、ラウリルスルフェート、又はスルホン酸塩、特にジイソオクチルスルホスクシネート又はパラフィンスルホネートをアニオン乳化剤として及び各々有利にはアルキル基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン単位８〜４０個を有するアルキルフェノールエトキシレート又は脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを非イオン性乳化剤として含む混合物が極めて特に有利であると実証された。
【０１３９】
場合により乳化剤は保護コロイドとの混合物で使用することもできる。好適な保護コロイドには、特に部分的に鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−セルロース、デンプン、蛋白質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレン−マレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーが含まれる。保護コロイドを使用する場合には、これを有利にはモノマーの全量に対して０．０１〜１．０質量％の量で行う。保護コロイドは重合開始前に前以て装入するか又は添加することができる。開始剤は前以て装入するか又は添加することができる。更に開始剤の一部を前以て装入し、残りを添加することもできる。
【０１４０】
有利には重合は、バッチを重合温度に加熱し、有利には水溶液で、開始剤の前装入及び／又は添加によって、開始させる。その際、モノマーの一部を反応器中に前装入し、残りを特定の時間間隔で添加することができる。通常、反応器中に前装入したモノマー分を重合させ、その後初めて供給を開始するのが有利である。規定のモノマー量を前装入する代わりに、例えば１〜５％のモノマーを添加した後に、供給を数分間中断することができる。乳化剤及びモノマーの添加は別々に行うことができるし又は有利には混合物として、特に水中のエマルジョンとして行うことができる。
【０１４１】
乳化重合は、広いｐＨ範囲で行うことができる。有利には２〜９の間である。特別な態様では、重合をｐＨ値４〜８、特に６〜８で行う。同じく分散液を重合後に使用するために有利なｐＨ範囲に調節することができる。着色塗料系では範囲は通常８−９又はそれ以上である。
【０１４２】
ポリマーの分子量は、広い限度で重要ではない。特に良好な機械特性を有する硬質の、耐溶剤性の塗料が所望される場合には、できる限り高い分子量が有利である。ＴＨＦに不溶性である高い割合のポリマーを有する有利なエマルジョンポリマーは、前記した方法で得ることができる。高い分子量を得るための反応パラメーターは公知である。従ってここで特に分子量調節剤の使用は省略することができる。
【０１４３】
特に良好かつ簡単に加工することができる塗料は、比較的僅かな分子量を有するポリマーを有することができ、その際耐溶剤性及びこの塗料の硬度は比較的高いレベルである。有利には特に良好な加工性を有するこれらのポリマーは、１００００００ｇ／モルより下、有利には５０００００ｇ／モルより下、特に有利には２５００００ｇ／モルより下の分子量を有することができる。分子量は、ＰＭＭＡ−標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【０１４４】
僅かな分子量を有するポリマー、特にエマルジョンポリマーは、分子量調節剤を反応混合物中に重合の前又はその間に添加することによって得ることができる。このために硫黄不含の分子量調節剤及び／又は硫黄含有分子量調節剤を使用することができる。
【０１４５】
硫黄不含の分子量調節剤には、これに制限するものではないが、例えば二量体のα−メチルスチレン（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、脂肪族及び／又は脂環式アルデヒドのエノールエーテル、テルペン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジヒドロナフタリン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタリン、２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン及び／又は３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが属し、二量体のα−メチルスチレンが有利である。
【０１４６】
硫黄含有分子量調節剤としては、有利にはメルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドを使用することができる。例として下記の重合調節剤を挙げる：ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチル−ジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド及びジメチルスルホキシド。
【０１４７】
分子量調節剤として有利に使用される化合物は、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドである。これらの化合物の例は、エチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿酸及びアルキルメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン又はｎ−ドデシルメルカプタンである。特に有利に使用される重合調節剤は、メルカプトアルコール及びメルカプトカルボン酸である。分子量調節剤は、有利には重合で使用されるモノマーに対して０．０５〜１０、特に有利には０．１〜５質量％の量で使用する。重合では勿論重合調節剤の混合物を使用することもできる。
【０１４８】
更に重合はこれによって得られるポリマーの最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）を減少させるために分子量調節剤を使用して行うことができる。この有利な態様によれば、分子量調節剤の割合を計算して、（メタ）アクリル−ポリマー又は本発明による塗料が、最高６０℃、特に有利には最高５０℃、極めて特に有利には最高４０℃の最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）（これはＤＩＮ ＩＳＯ２１１５により測定することができる）を有するようにすることができる。分子量調節剤の割合が高ければそれだけ最低塗膜形成温度は低い。高い分子量を有するポリマーの光重合開始剤を使用する場合には、その最低塗膜形成温度は有利には前記範囲であってよい。
【０１４９】
粒子半径の調節は特に乳化剤の割合によって影響され得る。この割合が高ければ、特に重合の開始時で、それだけ小さな粒子が得られる。
【０１５０】
エマルジョンポリマー、特に（メタ）アクリル−ポリマーは全く架橋してないか又は極めて僅かにしか架橋してないので、２０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に可溶性分はエマルジョンポリマーの質量に対して６０質量％より上である。もう一つの有利な態様では、エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの質量に対して２〜６０質量％、特に有利には１０〜５０質量％、極めて特に有利には２０〜４０質量％の２０℃でＴＨＦ中に可溶性分を有することができる。可溶性分を測定するための、酸素遮断下で乾燥させたポリマーの試料を、試料の質量に対して２００倍量の溶剤中で２０℃で４時間貯蔵する。酸素の遮断用に試料を例えば窒素下で又は真空中で乾燥させることができる。引き続き溶液から不溶性分を、例えば濾過によって分離する。溶剤の蒸発後、残分の質量を測定する。例えば真空下で乾燥させたエマルジョンポリマーの試料０．５ｇをＴＨＦ１５０ｍｌ中で４時間貯蔵することができる。
【０１５１】
エマルジョンポリマーの粒子半径は広い範囲であってよい。従って特に１０〜５００ｎｍ、有利には１０〜１００ｎｍ、特に有利には２０〜６０ｎｍの範囲の粒子半径を有するエマルジョンポリマーを使用することができる。特に５０ｎｍより下の粒子半径が、塗膜形成及び塗料特性に有利である。粒子の半径は、ＰＣＳ（Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することができ、その際記載データはｒ５０値（粒子の５０％が小さく、５０％が大きい）に関する。このために例えばＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ５ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用することができる。
【０１５２】
高い膨潤率を有するエマルジョンポリマーが特に目ざましい利点を示す。有利なエマルジョンポリマー、特に（メタ）アクリル−ポリマーは、少なくとも２、特に少なくとも４、特に有利には少なくとも６、極めて特に有利には少なくとも８の膨潤率を示す。膨潤率を測定するために、先ず水中のエマルジョンポリマーの粒子半径（ｒ水）を前記方法で測定する。次いで溶剤／水−混合物（ＴＨＦ／水＝９０：１０）中のエマルジョンポリマーを膨潤させ、粒度（マイクロゲル）をＣｏｕｌｔｅｒ Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ Ｎ５を用いる測定により定量化する（ｒ溶剤）。通常このために、分散液中でＴＨＦ／水＝９０：１０の容量比に調節するために、相応する量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を分散液中に加える。測定を２０℃で行うが、その際分散液は溶剤（ＴＨＦ）添加後に５分間膨潤させる。得られた粒子半径（ｒ溶剤及びｒ水）から算出した粒子体積の商を膨潤率（ＱＦ）と定義する：
【数２】
【０１５３】
高い膨潤率は特に僅かな架橋を有するエマルジョンポリマーを示す。相応して特に、低い割合の２個以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー混合物から得られたエマルジョンポリマーは高い膨潤率を示す。
【０１５４】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−ポリマーを、有利には４０〜８０質量％、特に有利には５０〜７５質量％含有する塗料が特に特別有利である。
【０１５５】
本発明による塗料は、乾燥剤を全く必要としないが、しかしその際これが場合による成分として配合物中に含まれていてよい。これには特に有機金属化合物、例えば遷移金属、コバルト、マンガン、バナジウム、鉛、ジルコニウム；アルカリ−又はアルカリ土類金属、例えばリチウム、カリウム及びカルシウムの金属石鹸が属する。例えばコバルトナフタレート及びコバルトアセテートが挙げられる。乾燥剤は単独又は混合物として使用することができ、その際、特にコバルト−、ジルコニウム−及びリチウム塩を含有する混合物が特に有利である。
【０１５６】
有利な塗料中の乾燥剤の割合は、ポリマー含量に対して有利には０〜５質量％の範囲、特に有利には１〜３質量％の範囲であってよい。
【０１５７】
本発明の特別な態様によれば、促進剤−アミンを使用することができる。この化合物は前記されており、特に出願番号ＰＣＴ／ＥＰ０３／０４０３５で２００３年４月１７日に出願されたＷＯ２００３／０９１２８７に記載されているので、これらの刊行物、特にその中に記載の促進剤は開示目的のために本出願に組み入れる。
【０１５８】
有利な促進剤−アミンには、低分子量アミン、ポリマーのアミン及び重合性アミンが属する。
【０１５９】
ＮＤＥＡ（Ｎ−メチル−ジエタノールアミン）又はＤＭＡＥＭＡ（２−ジエチルアミノエチルメタクリレート）と一緒に使用するのが特に有利である。
【０１６０】
本発明の特別な態様によれば、塗料は溶剤を含むことができる。これらの塗料は特に広い温度−及び湿度範囲に亘って加工することができる。その際、溶剤の概念は広い範囲に解する。特に有利な溶剤には、特に芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン；エステル、特にアセテート、有利にはブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート；ケトン、有利にはエチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン；アルコール、特にイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール；エーテル、特にグリコールモノメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、グリコールモノブチルエーテル；脂肪族、有利にはペンタン、ヘキサン、シクロアルカン及び置換されたシクロアルカン、例えばシクロヘキサン；脂肪族及び／又は芳香族から成る混合物、有利にはナフサ；ベンジン、バイオジーゼルが属するが、しかし可塑剤、例えば低分子量ポリプロピレングリコール又はフタレートが属する。有利な塗料中の溶剤の割合は、特に０〜５０質量％の範囲、特に有利には１〜２０質量％の範囲であってよい。
【０１６１】
更に固体含量が有利には少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも６０質量％である塗料配合物が、驚くほど良好な加工性を示す。この記載は特に有機溶剤を含む塗料配合物に言える。もう一つの態様によれば、本発明による塗料配合物は、比較的高い割合の水を含み、その際水性懸濁液が特に有利な塗料配合物である。有利には水性懸濁液は、１０〜７０質量％、特に有利には２０〜６０質量％の範囲の固体含量を有する。この塗料配合物は屡、有機溶剤を非常に僅かな割合でしか含まないか、有利には全く含まない。有利な水性分散液は、揮発性有機成分（ＶＯＣ）、例えば残存モノマー又は有機溶剤を最高５質量％、特に有利には最高２質量％含有する。従ってこれらの塗料配合物は特に高い環境相溶性によって優れている。
【０１６２】
更に本発明による塗料は、通常の添加物、特に紫外線安定剤、流れ調整助剤及び殺生物剤を含有することができる。
【０１６３】
塗料の動的粘度は固体含量に左右され、広い範囲を含んでよい。従ってこれは高いポリマー含量では１００００ｍＰａｓより上であってよい。有利には動的粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５で２５℃で測定して（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）、通常１０〜４０００ｍＰａｓ、有利には１０〜１０００ｍＰａｓ、極めて特に有利には１０〜５００ｍＰａｓである。
【０１６４】
更に本発明は、本発明による塗料を支持体に塗布し、硬化させる塗膜の製法を提供する。
【０１６５】
本発明による塗料配合物は、通常の塗布法、特にロール塗又は噴霧法によって塗布することができる。更に塗料配合物の塗布用に浸漬法も好適である。塗料配合物の硬化は、乾燥及び空中酸素を用いる酸化架橋によって行われる。
【０１６６】
有利な方法によれば、支持体に塗布された塗料配合物を先ず１００〜８００ｎｍ、有利には２００〜８００ｎｍ、特に有利には３５０〜７８０ｎｍの範囲の波長を有する光を用いて硬化させるが、その際照度は、ＤＩＮ５０５０−１ １９９２−０５により測定して、９．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲、特に有利には０．５〜８０ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。照射は自然光を用いて行うことができる。有利な態様によれば、照射は市販の装置を用いて行うことができる。これらは例えばＣｅｔｅｌｏｎ−Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｉｋから名称ＬＵＭＩＦＯＲＭ（登録商標）で市販されている。
【０１６７】
本発明による塗料配合物は、特にペイント、ワニス、シーラント、接着剤及び印刷インキの製造用に使用することができる。
【０１６８】
有利に本発明による塗料を塗布することができる支持体には、特に木材、金属、特に鉄及び鋼鉄並びにプラスチックが挙げられる。
【０１６９】
更に本発明は、本発明による方法によって得られる被覆した品物を提供する。これらの品物の被覆は優れた特性スペクトルを特徴とする。
【０１７０】
本発明による塗料から得られる塗膜は、高い耐溶剤性を示し、その際特にごく僅かな割合だけが溶剤によって塗膜から溶けない。有利な塗膜は特にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に対して高い安定性を示す。従ってＭＩＢＫを用いる処理後に質量損失は、最高５０質量％、有利には最高３５質量％である。ＭＩＢＫの吸収は、使用した塗料の質量に対して、有利には最高１０００質量％、特に有利には最高６００質量％である。これらの値は、温度約２５℃及び少なくとも４時間の作用時間で測定し、その際架橋させた完全に乾燥した塗膜で測定する。
【０１７１】
本発明による塗料から得られる塗膜は、高い機械安定性を示す。有利には振子硬度は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５２２により測定して、少なくとも１５秒、有利には少なくとも２５秒である。
【０１７２】
更に本発明による塗料から得られる有利な塗膜は、驚くほど高い接着強さを示し、これは特にクロスカット法により測定することができる。従ってＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９の基準により０−１、特に有利には０の等級が得られる。
【０１７３】
次に本発明を実施例及び比較例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【０１７４】
ＬｉＣｌ／Ｃａ（ＯＨ）２−触媒下の反応による４−ヒドロキシベンゾフェノン＊１３ＥＯ−メタクリレートの製造
４−ヒドロキシベンゾフェノン＊１３ＥＯ（ＢＡＳＦのＰＥ５４４２）７００ｇ及びＭＭＡ７１３ｇを量り、攪拌及び空気導入下で１２０℃に加熱し、水分除去のためＭＭＡ約１００ｍｌを溜去した。次いで冷却し、触媒としてＬｉＣｌ０．３ｇ及びＣａ（ＯＨ）２１．４ｇ及び溜去したＭＭＡに相応する量を添加し、再び１２０℃に４時間加熱した。その際メタノールを溜去した。この時間の後に、攪拌下で（約８０℃に）冷却し、Ｔｏｎｓｉｌ Ｌ８０ＦＦ（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）６．８ｇを添加し、攪拌下で室温に冷却した。次いでバッチをＳｅｉｔｚ Ｔ１０００圧濾機で濾過した（φ１４ｃｍ；１バール、濾過時間約４５分間）。次いで真空中で回転蒸発器で濃縮した。
【０１７５】
無水メタクリル酸及び４−ヒドロキシベンゾフェノンからの４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンの製造
ＫＰＧ攪拌、還流冷却器、熱電対、空気導入、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚアタッチメント、滴下ロート及び油浴を有する４ｌ四首丸底フラスコ中に、４−ヒドロキシベンゾフェノン６９５．９ｇ、無水メタクリル酸６１８．４ｇ、濃Ｈ２ＳＯ４１．９９ｇ（１．０８ｍｌ）を量り入れ、次いで攪拌下で９０℃に加熱した。９０℃の反応時間は約６時間であった。次いで６０℃に冷却し、Ｈ２ＳＯ４を中和するために水１０ｇに溶かしたＮａＯＨ１．８ｇ並びに無水メタクリル酸の加水分解用にメタノール２２．４ｇを添加した。引き続き６０℃で１時間攪拌し、次いでバッチを攪拌（金属羽根攪拌機、攪拌モーター）下で弱いジェットで水３ｌに注入した。１／２時間攪拌し、次いで沈澱をガラスフィルターフリットを用いて吸引濾過し、なおＨ２Ｏ各々２ｌで２回後洗浄し（ビーカー中で金属羽根攪拌機で攪拌モーターを用いて各々約１５分間攪拌）、引き続き吸引濾過器で乾燥吸引した。固体を引き続き５日間空気乾燥させた。
【０１７６】
メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミドの混合物の製造
攪拌スリーブ及び攪拌モーターを有するサーベル攪拌機、窒素導入、塔底温度計及び蒸留ブリッジを具備した四首丸底フラスコ中で、脂肪酸メチルエステル混合物２０６．３ｇ（０．７０モル）、エタノールアミン４２．８ｇ（０．７０モル）及びＬｉＯＨ０．２７ｇ（０．２６％）を前以て装入した。脂肪酸メチルエステル混合物には、６質量％の飽和Ｃ１２〜Ｃ１６脂肪酸メチルエステル、２．５質量％の飽和Ｃ１７〜Ｃ２０脂肪酸メチルエステル、５２質量％の１個不飽和のＣ１８脂肪酸メチルエステル、１．５質量％の１個不飽和のＣ２０〜Ｃ２４脂肪酸メチルエステル、３６質量％の多不飽和Ｃ１８脂肪酸メチルエステル、２質量％の多不飽和Ｃ２０〜Ｃ２４脂肪酸メチルエステルが含まれていた。
【０１７７】
反応混合物を１５０℃に加熱した。２時間以内にメタノール１９．５ｍｌを溜去した。得られた反応生成物は、８６．５％の脂肪酸エタノールアミンを含んでいた。得られた反応混合物を後処理せずに更に加工した。
【０１７８】
冷却後、メチルメタクリレート１９１９ｇ（１９．２モル）、ＬｉＯＨ３．１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍ及びフェノチアジン５００ｐｐｍから成る抑制剤混合物を添加した。
【０１７９】
攪拌下で反応装置を１０分間窒素でフラッシュした。次いで反応混合物を加熱沸騰させた。メチルメタクリレート／メタノール共沸混合物を分離し、引き続き塔頂部温度を徐々に１００℃に高めた。反応終了後、反応混合物を約７０℃に冷却し、濾過した。
【０１８０】
回転蒸発器で過剰のメチルメタクリレートを分離した。生成物３７０ｇが得られた。
【０１８１】
実施例１
供給法による４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン１．５０質量％及びメタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド１５質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン−メタクリル酸＝４５−３７．５−１５−１．５−１
先ず２ｌＰＥ−ビーカーにブチルアクリレート（ＢＡ）１８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５０ｇ、メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−混合物６０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）４ｇ、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン６．８１ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）１．２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）１２．０ｇ及び水３５９．０３ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０１８２】
水浴で温度調整することができ、金属櫂形攪拌機を有する１ｌＲｅｔｔｂｅｒｇ反応器中で、水２３０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）０．３ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．３ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。攪拌速度は１２０ｒｐｍであった。
【０１８３】
供給終了後８０℃で１時間後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０１８４】
粒子半径の測定は、ＰＣＳ（Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行ったが、その際記載データはｒ５０値（粒子の５０％がより小さく、５０％がより大きい）に関する。このためにＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ５ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用した。
【０１８５】
製造したエマルジョンは、固体含量４０±１％、ｐＨ値５．８、粘度１１ｍＰａｓ及びｒＮ５−値６４ｎｍを有した。
【０１８６】
塗料は、ＮＨ３溶液を用いてｐＨ値約９に調節し、乾燥剤を加えた（２．５％Ｎｕｏｄｅｘ Ｗｅｂ Ｃｏｍｂｉ ＡＱ）。
【０１８７】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用の試験を用いて調べた。厚さ０．５ｍｍの分散液塗膜を製造するために、計算量の分散液（面積及び乾燥含量によって）を相応するガラス板上に注ぎ、窓台上又は紫外線ランプ下で照射した。紫外線照射用の塗膜は、暗所で一夜前以て乾燥させた。
【０１８８】
紫外線照射用に２個の紫外線ランプ（ＴＬ２０Ｗ／０５（Ｐｈｉｌｉｐｓ）λｍａｘ＝３７０ｎｍ及び出力０．９ｍＷ／ｃｍ２）を有する装置を使用した。ランプと分散液塗膜の距離は約５．５ｃｍであった。
【０１８９】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いて行ったが、その際試料をＭＩＢＫで室温で４時間膨潤させた。引き続き試料を溶剤から取出し、過剰の溶剤を除去した。
【０１９０】
次いで試料を１時間約１４０℃で乾燥させた。第１表に記載した値は、ＭＩＢＫを用いて処理した後の塗膜の質量に関し、ここでは"真の膨潤"とも称する。
【０１９１】
得られた結果を第１表に記載する。
【０１９２】
実施例２
供給法による４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン３．０質量％及びメタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド１５質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン−メタクリル酸＝４５−３６−１５−３−１
先ず２ｌＰＥ−ビーカーにブチルアクリレート（ＢＡ）１８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４４ｇ、メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−混合物６０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）４ｇ、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン１３．６２ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）１．２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）１２．０ｇ及び水３５８．８９ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０１９３】
水浴で温度調整することができ、金属櫂形攪拌機を有する１ｌＲｅｔｔｂｅｒｇ反応器中で水２３０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）０．３ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．３ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。攪拌速度は１２０ｒｐｍであった。
【０１９４】
供給終了後８０℃で１時間後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０１９５】
製造したエマルジョンは、固体含量４０±１％、ｐＨ値６．０、粘度１２ｍＰａｓ及びｒＮ５−値６７ｎｍを有した。
【０１９６】
塗料は、ＮＨ３溶液を用いてｐＨ値約９に調節し、乾燥剤を加えた（２．５％Ｎｕｏｄｅｘ Ｗｅｂ Ｃｏｍｂｉ ＡＱ）。
【０１９７】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べた。得られた結果は、第１表に表す。
【０１９８】
比較例１
供給法によるメタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド１５質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−メタクリル酸＝４５−３９−１５−１
先ず２ｌＰＥ−ビーカーにブチルアクリレート（ＢＡ）１８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５６ｇ、メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−混合物６０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）４ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）１．２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）１２．０ｇ及び水３５９．１８ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０１９９】
水浴で温度調整することができ、櫂形攪拌機を有する２ｌガラス反応器中で水２３０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）０．３ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．３ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２００】
供給終了後１時間８０℃で後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０２０１】
製造したエマルジョンは、固体含量４０±１％、ｐＨ値５．６、粘度２２ｍＰａｓ及びｒＮ５−値７０ｎｍを有した。
【０２０２】
塗料は、ＮＨ３溶液を用いてｐＨ値約９に調節し、乾燥剤を加えた（２．５％Ｎｕｏｄｅｘ Ｗｅｂ Ｃｏｍｂｉ ＡＱ）。
【０２０３】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べた。得られた結果は、第１表に表す。
【０２０４】
比較例２
供給法による４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン１．５８質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシベンゾフェノン−メタクリル酸＝４８．４２−４９−１．５８−１
先ずＰＥ−ビーカー中でブチルアクリレート（ＢＡ）２４２．１ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２４５．０ｇ、メタクリロイルオキシベンゾフェノン８．９７ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）５ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．９ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）３．３３ｇ及び水３０５．７１ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０２０５】
水浴で温度調整することができ、櫂形攪拌機を有するガラス反応器に、水１９０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）０．４２ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．１ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２０６】
供給終了後１時間８０℃で後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０２０７】
製造したエマルジョンは、固体含量５０±１％、ｐＨ値９．３（ＮＨ３溶液で調節後）、粘度９０ｍＰａｓ及びｒＮ５−値７４ｎｍを有した。
【０２０８】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べた。得られた結果は、第１表に表す。
【０２０９】
比較例３
供給法による４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン３．１７質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシベンゾフェノン−メタクリル酸＝４６．８３−４９−３．１７−１
先ずＰＥ−ビーカー中で、ブチルアクリレート（ＢＡ）２３４．１５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２４５．０ｇ、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン１８．０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）５ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．９ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）３．３３ｇ及び水３０５．３４ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０２１０】
水浴で温度調整することができ、櫂形攪拌機を有するガラス反応器に水１９０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）０．４２ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．１ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２１１】
供給終了後１時間８０℃で後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０２１２】
製造したエマルジョンは、固体含量５０±１％、ｐＨ値９．２（ＮＨ３溶液で調節後）、粘度１０３．５ｍＰａｓ及びｒＮ５−値７０ｎｍを有した。
【０２１３】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べた。得られた結果は、第１表に表す。
【０２１４】
比較例４
供給法によるベンゾフェノンメタクリレート３．０質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−ベンゾフェノンＭＡ−メタクリル酸＝５７−３９−３−１
先ずＰＥ−ビーカー中でブチルアクリレート（ＢＡ）５７０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３９０．０ｇ、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン３４．０６ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）１０ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）３．０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）６．６７ｇ及び水６１５．２３ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０２１５】
水浴で温度調整することができ、金属櫂形攪拌機を有する２ｌＲｅｔｔｂｅｒｇ反応器に水３９０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）０．８３３ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．７５ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２１６】
供給終了後１時間８０℃で後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０２１７】
製造したエマルジョンは、固体含量５０±１％、ｐＨ値７．６５、粘度１２５ｍＰａｓ及びｒＮ５−値６７ｎｍを有した。
【０２１８】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べたが、その際塗料は前以てＮＨ３溶液を用いてｐＨ値約９に調節した。得られた結果は、第１表に表す。
【０２１９】
第１表：塗料の特性
【表１】
【０２２０】
結果は意外にも、光重合開始剤を不飽和基を有する単位を含むポリマーと組合せることによって、耐溶剤性の著しい改善が達成されることを実証する。これは特にＭＩＢＫ吸収の驚くほど高い減少から明らかである。例えば光重合開始剤含量を２倍することによって、１７０％から１３８％への膨潤減少を達成することができる。即ち、減少は約１８．８％（１７０−１３８）／１７０＊１００％）である。不飽和基を有する単位の存在なしでは光重合開始剤を２倍にする場合に約１．５％（（２５８−２５４）／２５４＊１００）の改善しか達成されない。
【０２２１】
比較例５
付加的な安定剤を用いる供給法によるメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル１５質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル−メタクリル酸＝４５−３９−１５−１
先ず２ｌＰＥ−ビーカー中でブチルアクリレート（ＢＡ）３８２．５０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３１．５０ｇ、メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル−混合物１４６．５３ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）８．５０ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）２．５５ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）５．６７ｇ及び水５４０．８４ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで４分間乳化させた。メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルは、リノール酸とグリシジルメタクリレートとの反応によって得られた。
【０２２２】
水浴で温度調整することができ、櫂形攪拌機を有する２ｌＲｅｔｔｂｅｒｇ反応器に水３３０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）０．７０８ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．６３８ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、ここへ前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２２３】
供給終了後８０℃で１時間後攪拌した。その後分散液を５０℃に冷却し、２５％アンモニア溶液を加えた（水含量に対して０．０５５質量％）。引き続きＴｒｉｔｏｎ Ｘ３０５を水含量に対して３質量％添加した。次いでエマルジョンを室温に冷却し、２５％アンモニア溶液を添加した（水含量に対して０．１４５質量％）。アンモニア添加後に、分散液をメッシュの大きさ１２５μｍの篩で濾過した。
【０２２４】
製造したエマルジョンは、固体含量４９±１％、ｐＨ値９．１、粘度２８９ｍＰａｓ及び粒子半径６３ｎｍを有した。
【０２２５】
塗料に乾燥剤を加えた（２．５％Ｎｕｏｄｅｘ Ｗｅｂ Ｃｏｍｂｉ ＡＱ、固体含量に対して）。
【０２２６】
実施例３及び４並びに比較例６
実施例３及び４並びに比較例６による分散液を、比較例５で記載した処方により製造したが、その際その他のモノマー組成を使用した。これらは第２表にまとめてあるが、分散液の特性も記載した。
【０２２７】
第２表
【表２】
【０２２８】
実施例５
本発明によるもう一つの分散液を比較例５及び６の分散液の混合によって製造したが、その際５０：５０の質量比を使用した。しかし乾燥剤はポリマー分散液の混合後に初めて添加した。
【０２２９】
実施例３から５及び比較例５及び６で得られた塗料の特性試験
実施例３から５及び比較例５及び６で得られた塗料の性能を異なる方法により調べた。このために不粘着試験、摩耗試験、振子硬度測定試験（Ｋｏｅｎｉｇによる）、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９規格によるクロスハッチ試験及び光沢試験を行った。更に乾燥時間を測定した。
【０２３０】
ブロッキング点の測定試験
ブロッキング点は、厚さ０．５ｍｍのポリマー塗膜を用いて測定したが、その際計算した量のクリアラッカー（面積及び乾燥含量によって）を相応するシリコーン縁を有するガラス板上に注ぎ、暗闇で一夜予備乾燥させた。次いで紫外線ランプ下で照射を行った。
硬化パラメーター：
ランプの数：４
ランプの種類／出力：Ｐｈｉｌｉｐｓ、ＴＬ ２０Ｗ／０５
試料との距離：５．５ｃｍ
測定したＵＶ出力：０．９ｍＷ／ｃｍ２
【０２３１】
ブロッキング点を測定するために、塗膜から約１００×２０ｍｍの大きさの切片を切り取った。約０．５ｍｍの厚さの塗膜をＨｏｓｔａｐｈａｎフィルム上に接着させ、中央で折り畳み、２枚のガラス板の間に入れた。こうして製造した塗膜に５００ｇの重りを付けて、正確に５０ｇ／ｃｍ２の荷重が生じるようにした。重りは前以て予備加熱して３０℃から始めて最高１５０℃にし、試験試料を乾燥箱中でこの温度で１時間負荷した。
【０２３２】
ブロッキング点は、塗膜が付着するが、粘着していないので、引き離す際に表面が損傷しない温度を表す。
【０２３３】
摩耗試験
振子硬度を測定するための塗膜を、四方塗膜アプリケーターを用いてガラス板上に表示未乾燥塗膜厚２００μｍで塗布し、引き続き前記したように（ブロッキング点の測定用の試験を参照にされたい）日光又は紫外線を用いて照射を行った。照射時間は７日間であった。
【０２３４】
摩耗装置（Ｇａｒｄｎｅｒ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｌｉｎｅ ｗａｓｈａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ａｂｒａｓｉｏｎ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて溶剤（ベンジン ＢＰ８０−１１０℃又はアセトン）を浸漬させたフェルトストリップで塗膜表面を拭いた。蠕動ポンプで溶剤を塗膜表面に流動速度２ｍＬ／分で完全には乾燥しないように一滴一滴添加した。
【０２３５】
事例１：塗膜片が剥離／摩耗するまでに必要な往復行程の数。露出した場所はまだ完全に塗膜で囲まれていなければならない（最高１５００往復行程）。
【０２３６】
事例２：（括弧中の値）：塗膜は摩耗方向でほぼまっすぐに完全に擦る（この値は事例１が起こらない場合に記載する；最高２５００往復行程）。
【０２３７】
振子硬度（Ｋｏｅｎｉｇによる）
振子硬度を測定するための塗膜を、四方塗膜アプリケーターを用いてガラス板上に表示未乾燥塗膜厚２００μｍで塗布し、引き続き前記したように（ブロッキング点の測定用の試験を参照にされたい）紫外線を用いる照射を行った。照射時間は２８日間であった。測定はＫｏｅｎｉｇによりＢＹＫ Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社の振子硬度装置を用いて実施した。塗布した塗膜の異なる場所で各二度測定し、次いで平均値を求めた。結果は、係数１．４をかけることによって必要な変動を換算後秒で記載した。記載値は２８日後の測定に関する。
【０２３８】
クロスハッチ試験
試験を実施するために、未乾燥塗膜厚２００μｍを有する塗膜を四方塗膜アプリケーターを用いて黄色クロメート処理したＡｌ板（Ｆａ．Ｈｅｎｋｅｌ、Ａｌｏｄｉｎｅ １２００）上に塗布した。次いで塗膜を紫外線下で硬化させた（ブロッキング点の測定用の試験を参照にされたい）。
【０２３９】
６枚の平行な刃を有するクロスハッチ装置を用いて、２つの切片を相互に直角に塗膜を通して誘導した。得られたクロスハッチパターンに粘着テープ（Ｔｅｓａ（登録商標））を貼り付け、引き剥がした。評価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９により行った。
【０２４０】
光沢試験
未乾燥塗膜厚２００μｍを有する塗膜を四方塗膜アプリケーターを用いて塗布した。支持体として黒色試験金属板（Ｍｅｔｏｐａｃ、Ｆａ．Ｌｅｎｅｔｔａ）を使用した。塗膜を紫外線下で４週間照射した（ブロッキング点の測定用の試験を参照にされたい）。塗膜の光沢を２８日後にＥｒｉｃｈｓｅｎ社の装置Ｐｉｃｏｇｌｏｓｓ（Ｍｏｄｅｌｌ ５０３）を用いて入射角８５°で測定した。５回測定を行い、最高値及び最低値を捨て、残りの測定値の平均を求めた。
【０２４１】
乾燥試験（タックフリー時間；ＤＩＮ５３１５０による）
塗膜を四方塗膜アプリケーターを用いてアルミニウム板（Ｆａ．Ｈｅｎｋｅｌ、Ａｌｏｄｉｎｅ １２００）上に温度調整室中で２３℃及び約２５％相対湿度で表示未乾燥塗膜厚１００μｍで塗布し、次いで直ちに試験を行った。タック−フリー時間を測定するために、紙片（８０ｇ／ｃｍ２）及びゴム盤を塗膜表面上に載せ、重り（２０ｇ）を６０秒間載せた。次いで重り及びゴム盤を除去し、アルミニウム板を３−５ｃｍの高さから垂直に表面に落とした。紙片が離れ落ちた際に、乾燥度２が得られた。
【０２４２】
第３表：実施例３から５及び比較例５及び６で得られた塗料の特性
【表３】
【０２４３】
第３表（続き）：実施例３から５及び比較例５及び６で得られた塗料の特性
【表４】
【０２４４】
前記データは、本発明による塗料の特性プロフィールの相乗的な改善を示す。ポリマー中に比較可能な割合の光重合開始剤及び不飽和単位が存在する場合には、塗膜の強度に関して予期しなかった大きな改善が得られた。特に実施例３は、最高の振子硬度及び摩耗試験で最良の評価を示す。更に実施例４及び５のデータは、塗料が比較例の塗料に対して優れた特性プロフィールを有することを実証する。例えば実施例４及び５の塗膜は比較例５に相応するブロッキング温度を示す。比較例６の塗膜は、実質的に低い温度を示すが、しかしその際この塗膜はクロスハッチ試験では比較例５の塗膜より良好な評価である。実施例４及び５の塗膜はこの接着の減少を示さない。その際実施例３で得られた塗膜の有利な特性は比較例５の塗膜に比較して明らかである。両方の比較例に比して非常に高い振子硬度及び優れた耐摩耗性は、想定される脆性に基づいて、接着が比較例５より僅かであるに違いないことを示す。しかし意外にも、実施例３による塗料が比較例５の塗料より若干良好な接着を有することが示される。意外にも特に実施例５の塗膜は非常に高い光沢値を有する。
【０２４５】
更に摩耗試験の結果は、耐摩耗性を改善するために比較例の塗料を紫外線によって硬化させる必要があることを示す。これは特に比較例５の塗料で明らかに言える。意外にも本発明の実施例は、紫外線なしでも優れた強度を示す。従って、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する（メタ）アクリル−ポリマーの存在は、同様に塗料中に存在する光重合開始剤の活性の目ざましい上昇をもたらす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料配合物、（メタ）アクリル−ポリマー及び（メタ）アクリル−ポリマーの製造用のモノマー混合物に関する、更に本発明は、この塗料を使用して実施される塗膜の製法及びそれによって得られる品物に関する。
【０００２】
塗料、特にペイントは長い間合成によって製造されてきた。この重要な群の一つは、屡（メタ）アクリル−ポリマーを含む水性分散液をベースとしている。例えば刊行物ＤＥ−Ａ−４１０５１３４には、結合剤としてアルキルメタクリレートを含有する水性分散液が記載されている。更にこのようなペイントはＵＳ５７５０７５１、ＥＰ−Ａ−１０４４９９３及びＷＯ２００６／０１３０６１から公知である。更に特に刊行物ＤＥ−Ａ−２７３２６９３から溶剤をベースとする塗料が公知である。更に公開明細書ＷＯ９８／０３３８５５には紫外線照射によって硬化させることができる反応性塗料が記載されている。
【０００３】
前記塗料は、既に良好な特性スペクトルを示す。しかしこの特性スペクトルを改善することは絶えず要求されている。例えば前記配合物は、得られた塗膜がダストドライ又はクレープフリーとなるまでに比較的長い時間を要する。これは特に酸素によって酸化的に架橋させることができる塗料に言える。確かにこの乾燥時間を大量の乾燥剤の添加によって短縮することができる。しかしそれによって塗料のその他の特性、特に加工性、耐久性及び使用した乾燥剤の種類によって環境相溶性が損なわれる。加工性及び耐久性に関しては、塗料中に高い濃度の乾燥剤が含有されている場合には、空中酸素との接触によって非常に迅速に不飽和脂肪酸の架橋が起こることが分かっている。従ってこれらの塗料は、非常に短いポットライフを有し、容器を開けてから非常に短い時間内で加工せねばならない。僅かな量の乾燥剤を使用する場合には、これらの塗料は確かに良好な耐久性及び加工性を示すが、しかし塗布した塗膜がダストドライ又はタックフリーになるまでに非常に長い時間を要するので、塗布した品物を更に加工するか又は使用することができるまでに比較的長時間貯蔵する必要がある。
【０００４】
ＷＯ９８／０３３８５５に記載されている、紫外線照射によって硬化可能な塗料は、非常に高い照射エネルギーを用いて酸素の排除下で硬化させる必要がある。この高い光エネルギーなしに又は酸素の存在では多くの場合、耐溶剤性が僅かな塗膜が生じる。従ってこの塗料の加工には比較的費用がかさむ。
【０００５】
さて本発明の課題は公知技術を考慮して、優れた特性を有する塗料配合物を提供することである。これらの特性には、特に塗料配合物の非常に良好な加工性及び耐久性が含まれる。特に塗料配合物から得られる塗膜は非常に短い時間後にダストドライ及びタックフリーであらねばならない。更に塗料配合物は、ダストドライ時間に対して、長いポットライフを有すべきであり、従って塗料配合物は容器開封後に比較的長い時間に亘って加工することができねばならない。
【０００６】
更に塗料配合物から得られる塗膜は高い耐薬品性を示さねばならない。その際多くの異なる溶剤に対し並びに塩基及び酸に対して高い安定性を示さねばならない。特に有機溶剤に対して非常に高い安定性を有さねばならない。
【０００７】
更に塗料配合物から得られる塗膜の硬度は広い範囲で変えることができねばならない。特に塗料配合物から特に硬い、耐引掻性の塗膜を得ることができねばならない。更に本発明による塗料配合物から得られる塗膜は、硬度に対して、比較的僅かな脆性を有するべきである。
【０００８】
従って、更に本発明の課題は、特に長い貯蔵寿命及び耐久性を有する塗料配合物を提供することであった。もう一つの課題は、高い光沢を有する塗膜を生じる塗料配合物を提供することである。塗料配合物から得られる塗膜は、高い耐候性、特に耐紫外線性を有すべきである。
【０００９】
性能に関して塗料は改善された相溶性を有すべきである。特に有機溶剤ができる限り僅かな量しか蒸発によって環境中へ遊離してはならない。更に塗料は僅かな残存モノマー含量を有するものでなければならない。
【００１０】
もう一つの課題は、非常にコスト安であり、大規模工業により得ることができる塗料配合物を提供することである。
【００１１】
これらの課題並びにその他の例として挙げてないが、本明細書で最初に検討した関連から容易に導出可能であるか又は推論可能である課題は、特許請求の範囲１項の全ての特徴を有する塗料配合物によって解決される。本発明による塗料配合物の有利な変更態様は下位請求項で保護される。塗料配合物中に含有されていてよい有利なポリマー、有利なポリマーの製造用のモノマー混合物、塗料の製法及び塗布した品物に関しては、請求項１４、１７、２１及び２３が根底をなす課題を解決する。
【００１２】
従って本発明の課題は塗料配合物であり、これは配合物が少なくとも１種の光重合開始剤及びアルキル基に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−ポリマーを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明による特徴によって更に特に下記の利点を達成することができる：
本発明による塗料配合物は、優れた加工性を示す。従って本発明による塗料配合物から生成される塗膜は、比較的短時間後にダストドライ及びタックフリーになる。ダストドライ時間に比して本発明による塗料配合物は長いポットライフを有し、従って塗料は貯蔵容器開封後でも長時間貯蔵することができる。
【００１４】
本発明による塗料配合物から得られる塗膜は、高い耐薬品性及び高められた耐候性並びに高い耐ブロッキング性及び迅速なタックフリー性及びダストフリー性を示す。その際水及び多くの異なる有機溶剤並びに塩基及び酸に対する高い安定性が得られる。特に多くの場合に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びその他の有機溶剤に対する非常に良好な安定性が得られる。従って有利な塗膜は特に家具試験（Ｍｏｅｂｅｌｔｅｓｔ）ＤＩＮ６８８６１−１による試験で優れた等級に格付けされる。更に塗料は高い湿潤接着性を示す。塗料から得られる塗膜は僅かな吸水性によって優れている。支持体及び塗膜に応じて被覆された品物は更に、特に水蒸気に対して、高い透水性を有する。従って、透湿性を過度に損なうことなしに、特に繊維に塗料を塗布することができる。更に塗料配合物から得られる塗膜の硬度は広い範囲で変えることができる。特に特別に硬く、耐引掻性の塗膜を得ることができる。
【００１５】
更に本発明による塗料から得られる塗膜は、硬度及び耐薬品性に対して比較的僅かな脆性を示す。
【００１６】
性能に関して塗料配合物は改善された環境相溶性を示す。従って極めて僅かな量の有機溶剤が蒸発によって環境へ遊離するにすぎない。特に有利な態様では、大気中に有機溶剤は全く遊離しない。更に塗料は僅かな残存モノマー含量を有する。その際、塗料配合物は高い固体含量を含むことができる。
【００１７】
更に本発明による塗料配合物は、高い光沢を有する塗膜を生じる。本発明による塗料は特に長い貯蔵寿命及び耐久性を示す。塗料配合物から得られる塗膜は、高い耐候性、特に高い耐紫外線性を示す。更に本発明による塗料は特にコスト安であり、大規模工業により得られる。
【００１８】
本発明による塗料配合物は、少なくとも１種の光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、電磁波の照射に際して活性種を生成することができる化合物である。それに制限するものではないが、通常活性種はラジカル工程を開始させることができ、それによって塗料配合物の硬化が促進されると考えられる。有利な光重合開始剤は、２００〜８００ｎｍの範囲の波長を有する光の照射によって活性化され得る。
【００１９】
有利な光重合開始剤は特に、少なくとも９５質量％、有利には少なくとも９８質量％のＣＡＳ−Ｎｒ．５１７２８−２６−８を有するエトキシル化されたペンタエリスリットテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ；Ａｋｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ａｃｔｉｌａｎｅ４４０としって市販；Ｃｙｔｅｃから商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ４０として；Ｒａｈｎ ＡＧから商品名Ｇｅｎｏｍｅｒ１４５６として及びＳａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ４９４として市販されている）及び光重合開始剤２質量％を、場合により共開始剤と組合せて含む（その際ＰＰＴＴＡ及び場合による共開始剤の量は合計して１００質量％である）配合物は、光重合開始剤が最大吸収を示す波長及び光度１５ｍＷ／ｃｍ２で光の照射後に完全な硬化を生じる。その際重合は酸素の排除下で、２０〜６０秒間照射される厚さ４０〜８０μｍの層で行われる。この配合物から得られる塗膜は、有利にはＤＩＮ ＩＳＯ １５２２により測定して少なくとも４０秒、特に有利には少なくとも９０秒の振子硬度を有する。
【００２０】
有利な光重合開始剤は、屡ケトン官能価及び芳香族基を含んでよい。屡光重合開始剤は、それに制限するものではないが、仮定有効機構によって異なっている。
【００２１】
α−解裂が起こると想定されるＩ型の光重合開始剤には、特にチオキサントン及びこの化合物の誘導体、特にイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、フルオレノン及びこの化合物の誘導体、アントラキノン及びこの化合物の誘導体、キサントン及びこの化合物の誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、特にベンゾインエーテル、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、特にベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキシド、特に２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン及びα−ヒドロキシアルキルフェノン及びベンズイミダゾールが属する。
【００２２】
水素移動が起こると想定されるＩＩ型の光重合開始剤には、特にベンゾフェノン及びこの化合物の誘導体、例えばアルキルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アミノ官能性化されたベンゾフェノン、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒｓ Ｋｅｔｏｎ）及びハロゲン化ベンゾフェノン及びアントロン、カムファーキノン及びこの化合物の誘導体、ベンジル及びフェニルプロパンジオンが属する。ＩＩ型の光重合開始剤は有利にはアミン、有利には第三アミンと組合せて使用することができる。
【００２３】
更にノリッシュＩ１型の光重合開始剤が有利であるが、これは有利にはアミンと組合せて使用することができる。
【００２４】
有利な態様によれば特に、１０００ｇ／モルより小さい、特に有利には８００ｇ／モルまでの分子量を有する低分子光重合開始剤を使用することができる。
【００２５】
有利な光重合開始剤には、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシド、例えばジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵ−ＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；α−ヒドロキシケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（（登録商標）ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）；α−アミノケトン、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−（４−メチルベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［３，４−ジメトキシフェニル］−１−ブタノン；ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェノルチオ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン及びケタール化合物、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン（（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）；モノマー又はダイマーのフェニルグリオキシル酸エステル、例えばメチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５’−オキソ−ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）又は１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンが挙げられる。特にモノ−又はビスアシルホスフィンオキシド及び／又はα−ヒドロキシケトンとの混合物が好適である。
【００２６】
更に出願番号ＰＣＴ／ＥＰ０３／０４０３５で２００３年４月１７日に欧州特許庁に出願したＷＯ２００３／０９１２８７に記載の光重合開始剤を使用することができ、従ってこの刊行物、特にその中に記載されている光重合開始剤は開示目的のために本出願に組み入れる。
【００２７】
これらの光重合開始剤の化学的誘導体及びこれらの光重合開始剤の混合物も好適である。
【００２８】
１０００ｇ／モル以上、特に２０００ｇ／モル以上の分子量を有する光重合開始剤を用いて特別な利点を得ることができる。
【００２９】
少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有する光重合開始剤（以下でポリマーの光重合開始剤とも称する）は、光重合開始剤−モノマーを含む混合物の重合によって得ることができる。光重合開始剤−モノマーは、ラジカル重合可能である少なくとも１個の炭素−炭素−二重結合を有する光重合開始剤である。
【００３０】
ポリマーの光重合開始剤又は共重合された光重合開始剤は、特に環境に優しく健康上問題のない塗料を生じる。それはこれらの光重合開始剤では環境への成分が移行しないからである。この特性は、食品包装用の印刷インキ又は塗料で、食品中に成分が遊離しないので、特に重要である。意外にもポリマーの光重合開始剤は、特に高い耐溶剤性及び優れた機械特性を有する塗料を生じる。更にこれらのポリマーの光重合開始剤を含む塗料は、特に良好な加工性及び耐久性を示す。
【００３１】
有利な光重合開始剤−モノマーには、一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、Ｚは結合又は結合基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、ヒドロキシ又は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｍは０〜４の範囲の整数を表し、Ｒ３は炭素原子１〜２０個を有する基を表す］のケト基を有する（メタ）アクリレートが属する。
【００３２】
本発明のポリマー用に式中基Ｒ１がメチルである式（Ｉ）のモノマーが特に有利である。
【００３３】
有利には式（Ｉ）中基Ｚは、結合又は炭素原子１〜１０００個、特に有利には炭素原子１〜５００個を有する基である。
【００３４】
有利な結合基Ｚには特に式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ４は、結合、酸素、硫黄又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＨＮ−ＣＯ−Ｏ、ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ又は炭素原子１〜２０個を有する結合基を表し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は相互に無関係に水素又はメチルであり、ｎは０〜２００、有利には１〜１００の整数であり、ｏ及びｐは相互に無関係に０〜２の整数である］の基が属する。
【００３５】
有利には式（Ｉ）中の基Ｒ２は、水素又は炭素原子１〜２０個を有する基である。式（Ｉ）中の基Ｒ３は、有利には芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、その際アリール基、特にフェニル基が特に有利である。
【００３６】
ここで基Ｒ３が芳香族又はヘテロ芳香族基であり、結合基Ｚが式（ＩＩ）に相応するモノマーが特に有利であり、その際ｎは１〜２０の範囲の整数である。
【００３７】
本発明の特別な態様によれば、基Ｒ３は芳香族又はヘテロ芳香族基であり、結合基Ｚは結合である。
【００３８】
本発明の特別な態様によれば、特に一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、Ｚは結合又は結合基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、ヒドロキシ又は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｍは０〜４の範囲の整数であり、Ｒ８は水素、ハロゲン、ヒドロキシ又は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｒは０〜５の範囲の整数を表す］のケト基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００３９】
炭素原子１〜２０個を有する基には、これに制限するものではないが、特に（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルクチオ、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルケニル、（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキニル、アリール又はヘテロシクリルが属するが、その際、アリール−又は複素環式基は非置換であっても又は３個まで、弗素の場合には最大数まで、同一又は異なる基を有していてよく、前記アルキル−、アルケニル−又はアルキニル基中で１個以上の、有利には３個までの隣接してない飽和炭素単位がヘテロ原子単位、例えば酸素又は硫黄によって置換されていてよく、更にこれらの場合により前記したように変性された炭化水素基が環を形成することができ、前記変性を有するか又は変性なしのこれらの炭化水素基は、場合により１個以上の、有利には３個まで、ハロゲンの場合には最大数まで、ヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、ホルミル、シアノ（−ＣＮ）、スルホネート（ＳＯ３Ｈ）、ハロゲン、有利には弗素、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、（Ｃ３−Ｃ８）−シクロアルコキシ、（Ｃ３−Ｃ８）−シクロアルキルチオ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ又は（Ｃ１−Ｃ２）−アルコキシカルボニルの群から成る同一又は異なる基で置換されていてよく、その際脂環式、芳香族又は複素環式環系は前記置換基で非置換であってもよいし又は３個まで、弗素の場合には最大数まで、同一又は異なる置換基を有していてよい。
【００４０】
用語"（Ｃ１−Ｃ２０）−アルキル"は、炭素原子１〜２０個を有する枝なし又は枝分かれ炭化水素基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−又はｔ−ブチル基；並びに例えばペンチル−、２−メチルブチル−、１，１−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−又は１，１，３，３−テトラメチルブチル−基；並びに例えばノニル−、１−デシル−、２−デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ペンタデシル−又はエイコシル−基であり；用語"（Ｃ１−Ｃ２０）−アルコキシ"は、酸素原子を介して結合している炭素原子１〜２０個を有するアルキル基；用語"（Ｃ１−Ｃ２０）−アルクチオ"は、硫黄原子を介して結合している炭素原子１〜２０個を有するアルキル基；用語"（Ｃ２−Ｃ２０）−アルケニル"は、例えばビニル−、アリル−、２−メチル−２−プロペニル−又は２−ブテニル−基；並びに例えば２−ペンテニル−、２−デセニル−又は２−エイコセニル−基；用語"（Ｃ２−Ｃ２０）−アルキニル"は、例えばエチニル−、プロパルギル−、２−メチル−２−プロピニル又は２−ブチニル−基；並びに例えば２−ペンチニル−又は２−デシニル−基；用語"アリール"は、Ｃ原子有利には６〜１４個、特に６〜１２個を有する同素環状芳香族基、例えばフェニル、ナフチル又はビスフェニルイル、有利にはフェニルである。
【００４１】
用語"アリールオキシ"は、例えばフェノキシ−又は１−又は２−ナフチルオキシ−基であり；用語"アリールチオ"は、例えばフェニルチオ−又は１−又は２−ナフチルチオ−基であり；用語"（Ｃ３−Ｃ８）−シクロアルコキシ"は、酸素原子を介して結合しているシクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−又はシクロオクチル基であり；用語"（Ｃ３−Ｃ８）−シクロアルキルチオ"は、硫黄原子を介して結合しているシクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−又はシクロオクチル基である。
【００４２】
用語"ヘテロシクリル"は、ヘテロ芳香族又はヘテロ脂肪族環系であるが、その際"ヘテロ芳香族環系"は、少なくとも１個のＣＨ基がＮによって置換されており及び／又は少なくとも２個の隣接するＣＨ−基がＳ、ＮＨ又はＯによって置換されているアリール基、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアトール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジンであり；用語"複素脂肪族環系"は、少なくとも１個の炭素−単位がＯ、Ｓ又は基ＮＲ''により置換されており、Ｒ''が水素、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル又はアリールを表すシクロアルキル基を表し；用語"ヘテロシクリルオキシ"は、酸素原子を介して結合している前記複素環式基であり；及び（Ｃ１−Ｃ２）−アルコキシカルボニルは、メトキシカルボニル−又はエトキシカルボニル基である。
【００４３】
極めて特に有利には、ポリマーの光重合開始剤を製造するために、４−ヒドロキシ−ベンゾフェノンメタクリレート、有利には４−ヒドロキシベンゾフェノン＊１３ＥＯ−メタクリレート及び／又はメタクリルオキシベンゾフェノン、特に４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンを使用する。
【００４４】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のケト基を有する前記（メタ）アクリレートは、例えば（メタ）アクリレートのエステル交換又は（メタ）アクリルのヒドロキシ基又はアミノ基を有する相応する芳香族ケト化合物、特にベンゾフェノン化合物を用いるエステル化によって製造することができる。更に、ヒドロキシ−又はアミン基を含む芳香族ケト化合物、特にベンゾフェノン化合物を、反応性（メタ）アクリレート、特に（メタ）アクリロイルハロゲン化物又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させることができる。更に、特に有利な光重合開始剤−モノマーが出願番号８９２００６５２．９で１９８９年３月１４日に欧州特許庁に出願したＥＰ−Ａ−３３３２９１に記載されているが、その際その中に記載されている光重合開始剤及びその製法は開示目的のために本出願に組み入れる。更に前記式（Ｉ）による光重合開始剤モノマーは、例えば商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３６及びＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）Ｐ３８として市販されている。
【００４５】
ポリマーの光重合開始剤を製造するために、光重合開始剤モノマーとラジカル共重合させることができるその他のモノマーを使用することができる。この共重合性モノマーには、特に酸基を有するモノマー、エステル基を含むモノマーＡ及びスチレンモノマーが属する。
【００４６】
酸基含有モノマーは、前記光重合開始剤モノマーとラジカル共重合させることができる化合物である。これには、例えばスルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸；ホスホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸及び不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸が属する。メタクリル酸及びアクリル酸が特に有利である。酸基含有モノマーは、単独で又は２、３又はそれ以上の酸基含有モノマーの混合物として使用することができる。
【００４７】
有利なエステル基を含むモノマーＡには、特に光重合開始剤モノマーとは異なる（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は酢酸ビニルが属する。用語（メタ）アクリレートには、メタクリレート及びアクリレート並びに両方から成る混合物が含まれる。これらのモノマーは広く知られている。
【００４８】
前記コモノマーには特に、アルキル基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレートが属する。
【００４９】
アルキル基中に二重結合又はヘテロ原子を有さない、アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレートには、特に線状又は枝分かれアルキル基を有する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート；及びシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが属する。アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する前記（メタ）アクリレートは、単独又は混合物として使用することができる。
【００５０】
その他の種類のコモノマーは、飽和アルコールから誘導され、アルキル基中にヘテロ原子を有さないアルキル基中に少なくとも１１個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、例えばウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、２−（３−オキサゾリジニル）エチルメタクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及びその他の窒素含有メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシンナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート（その際アリール基は各々非置換であってもよいし又は４個まで置換されていてよい）；アルキル基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、有利には２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、有利にはヒドロキシプロピルメタアクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、有利にはヒドロキシブチルメタアクリレート（ＨＢＭＡ）、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のポリアルコキシル化誘導体、特にプロピレンオキシド単位２〜１０個、有利には３〜６個を有するポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、有利にはプロピレンオキシド単位約５個を有するポリプロピレングリコール−モノメタクリレート（ＰＰＭ５）、エチレンオキシド単位２〜１０個、有利には３〜６個を有するポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、有利にはエチレンオキシド単位約５個を有するポリエチレングリコール−モノメタクリレート（ＰＥＭ５）、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、特にＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド及びアクリルアミド；グリセリンカーボネートメタクリレート；２−カルバモイルオキシエチルメタクリレート及び飽和脂肪酸又は脂肪酸アミドから誘導される（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−パルミチン酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−ステアリン酸エステル及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−ラウリン酸エステル、ペンタデシロイルオキシ−２−エチル（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデシロイルオキシ−２−エチル（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ステアリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ラウリン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ミリスチン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミチン酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ステアリン酸アミドである。
【００５１】
その他の種類のコモノマーは、架橋性モノマーである。このモノマーは、ラジカル重合で同様の反応性を有する二重結合少なくとも２個を有する。これには、特にジオール又は多官能価アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばグリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡのジメタクリレート及びジウレタンジメタクリレート；３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えばグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリットペンタ（メタ）アクリレートが属する。
【００５２】
コモノマーには更に、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルフェルザテート、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルクロライド；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、例えばマレイン酸ジメチルエステル、無水メチルマレイン酸；及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸ジメチルエステルが属する。
【００５３】
その他の種類のコモノマーは、スチレンモノマー、例えばスチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンである。
【００５４】
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；マレインイミド、メチルマレインイミド；ビニル−及びイソプレニルエーテル；及びビニルハロゲニド、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデンがコモノマーのもう一つの例である。
【００５５】
本発明のもう一つの態様によれば、ポリマーの光重合開始剤の製造用に光重合開始に対する促進作用を有するモノマーを使用することができる。これらのモノマーには、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する特に促進剤−アミンが属する。これらのモノマーには、特に２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）及びジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）が属する。
【００５６】
本発明の特別な変更態様によれば、ポリマーの光重合開始剤は、光重合開始に対して促進作用を有するモノマーから誘導された単位を０〜１０質量％、特に有利には１〜５質量％及び極めて特に有利には１．５〜４質量％有することができる。
【００５７】
ポリマーの光重合開始剤の分子量は、広い範囲であってよい。通常分子量の重量平均は通常少なくとも１０００ｇ／モル、有利には少なくとも２０００ｇ／モル及び極めて特に有利には少なくとも５０００ｇ／モルである。本発明の第一の態様によれば、例えば比較的高い分子量を有するポリマーの光重合開始剤を使用することができる。このポリマーの光重合開始剤は、特に乳化重合によって得ることができるが、その際この光重合開始剤は例えば１０００００〜１０００００００ｇ／モルの範囲、特に有利には２０００００〜５０００００ｇ／モルの範囲の分子量の重量平均を有していてよい。エマルジョンポリマーは、屡有機溶剤を全く必要とせず、特に僅かな残存モノマー含量しか有さないので、特に高い環境相溶性によって優れている。
【００５８】
光重合開始剤−モノマーから誘導される単位のポリマーの光重合開始剤中の含量は、広い範囲であってよい。従って、完全に光重合開始剤−モノマーから誘導された単位から成る化合物を使用することができる。従ってポリマーの光重合開始剤は、光重合開始剤−モノカーから誘導された単位をポリマーの光重合開始剤の質量に対して０．１〜１００質量％、有利には０．５〜５０質量％及び極めて特に有利には１〜１０質量％含有することができる。
【００５９】
ポリマーの光重合開始剤は有利にはラジカル重合によって得ることができる。従ってこれらのポリマーを有する各々の単位の質量分はポリマーの製造用に使用された相応するモノマーの質量分から得られる。それは開始剤又は分子量調整剤から誘導される群の質量分は通常無視することができるからである。
【００６０】
更に本発明による塗料は、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−ポリマーを含む。
【００６１】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーは、そのアルキル基が芳香族系の一部ではない炭素−炭素−二重結合少なくとも１個及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドである。用語（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸並びにその混合物である。アルキル−又はアルコール−又はアミド基は、有利には炭素原子１０〜３０個、特に有利には１２〜２０個を有し、その際この基には、ヘテロ原子、特に酸素−、窒素又は硫黄原子が含まれていてよい。アルキル基は、炭素−炭素−二重結合を１個、２個、３個又はそれ以上有することができる。（メタ）アクリル−ポリマーを製造する際の重合条件は、重合でアルキル基の二重結合ができる限り大きな割合で保たれるように選択する。これは例えばアルコール基中に含まれる二重結合の立体障害によって行うことができる。更に（メタ）アクリル−モノマーのアルキル基中に含有される二重結合の少なくとも一部、有利には全部が、ラジカル重合で（メタ）アクリル基より僅かな反応性を有し、従ってアルキル基中に有利にはその他の（メタ）アクリル基が何も含有されていない。
【００６２】
（メタ）アクリル−ポリマーの製造用に使用される、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーのヨウ素価は、有利には少なくとも５０、特に有利には少なくとも１００及び極めて特に有利には少なくとも１２５ｇヨウ素／１００ｇ（メタ）アクリル−モノマーである。
【００６３】
このような（メタ）アクリル−モノマーは一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、基Ｒ１は、水素又はメチルを表し、Ｘは無関係に酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基を表し、Ｒ９は、少なくとも１個のＣ−Ｃ−二重結合を有し、炭素原子８〜４０個、有利には１０〜３０個及び特に有利には１２〜２０個を有する線状又は枝分かれした基を表す］に相応する。アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸のエステル化、（メタ）アクリロイルハロゲン化物又は（メタ）アクリル酸無水物の反応又は（メタ）アクリレートの少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有するアルコールとの反応によって得られる。従って（メタ）アクリルアミドはアミンとの反応によって得ることができる。反応は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第５版（ＣＤ−ＲＯＭ）又はＦ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ、Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ、"Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３０巻、４５７１−４５８２（１９８５）に記載されている。
【００６４】
このために好適なアルコールには、特にオクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、イコセノール、ドコセノール、オクタ−ジエン−オール、ノナ−ジエン−オール、デカ−ジエン−オール、ウンデカ−ジエン−オール、ドデカ−ジエン−オール、トリデカ−ジエン−オール、テトラデカ−ジエン−オール、ペンタデカ−ジエン−オール、ヘキサデカ−ジエン−オール、ヘプタデカ−ジエン−オール、オクタデカ−ジエン−オール、ノナデカ−ジエン−オール、イコサ−ジエン−オール及び／又はドコサ−ジエン−オールが属する。これらのいわゆる脂肪族アルコールは部分的に市販されているか又は脂肪酸から得ることができ、その際、この反応は例えばＦ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ、Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３０巻、４５７１−４５８２（１９８５）に記載されている。
【００６５】
この方法から得られる有利な（メタ）アクリレートには、特にオクタ−ジエニル−（メタ）アクリレート、オクタデカ−ジエニル−（メタ）アクリレート、オクタデカン−トリエニル−（メタ）アクリレート、ヘキサデセニル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート及びヘキサデカ−ジエニル−（メタ）アクリレートが属する。
【００６６】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクレートは、不飽和脂肪酸と、アルキル基中に反応性基、特にアルコール基を有する（メタ）アクリレートとの反応によっても得ることができる。反応性基には、特にヒドロキシ基並びにエポキシ基が属する。従って、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；又はエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを前記（メタ）アクリレートの製造用の出発物質として使用することができる。
【００６７】
前記（メタ）アクリレートとの反応用に好適な脂肪酸は、多くは市販されており、天然の起源から得られる。これらには、特にウンデシレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸及び／又はセルボン酸が属する。
【００６８】
この方法により得られる有利な（メタ）アクリレートには、特に（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノレン酸エステル及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルが属する。
【００６９】
不飽和脂肪酸と、アルキル基中に反応性基、特にアルコール基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、自体公知であり、例えばＤＥ−Ａ−４１０５１３４、ＤＥ−Ａ−２５１３５１６、ＤＥ−Ａ−２６３８５４４及びＵＳ５７５０７５１に記載されている。
【００７０】
有利な態様によれば、一般式（Ｖ）
【化５】
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｘ１及びＸ２は無関係に酸素又は式ＮＲ’（式中Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、その際少なくとも基Ｘ１及びＸ２の１個は式ＮＲ’（式中Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基を表すという条件であり、Ｚ１は結合基であり、Ｒ１０は炭素原子９〜２５個を有する不飽和基である］の（メタ）アクリル−モノマーを使用することができる。
【００７１】
更に、一般式（ＶＩ）
【化６】
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｘ１は酸素又は式ＮＲ’（式中Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、Ｚ１は結合基であり、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基であり、Ｒ１０は炭素原子９〜２５個を有する不飽和基である］の（メタ）アクリル−モノマーを使用することによって目ざましい利点を得ることができる。
【００７２】
用語"炭素原子１〜６個を有する基"は、炭素原子１〜６個を有する基を表す。これには芳香族及びヘテロ芳香族基並びにアルキル−、シクロアルキル−、アルコキシ−、シクロアルコキシ−、アルケニル−、アルカノイル−、アルコキシカルボニル基並びにヘテロ脂肪族基が含まれる。その際、前記基は枝分かれしていてもよいし、枝なしであってもよい。更にこれらの基は置換基、特にハロゲン原子又はヒドロキシ基を有することができる。
【００７３】
有利には、基Ｒ’はアルキル基を表す。有利なアルキル基には、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−又はｔ−ブチル−基が属する。
【００７４】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）中の基Ｚ１は、有利には炭素原子１〜１０個、有利には１〜５個、極めて特に有利には２〜３個を含む結合基を表す。これには特に線状又は枝分かれした、脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基が属し、その際エチレン基が特に有利である。
【００７５】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）中の基Ｒ１０は、炭素原子９〜２５個を有する不飽和基を表す。これらの基は、特にアルケニル−、シクロアルケニル−、アルケノキシ−、シクロアルケノキシ−、アルケノイル−並びにヘテロ脂肪族基を表す。更にこれらの基は、置換基、特にハロゲン原子又はヒドロキシ基を有することができる。有利な基には、特にアルケニル基、例えばノネニル−、デセニル−、ウンデセニル−、ドデセニル−、トリデセニル−、テトラデセニル−、ペンタデセニル−、ヘキサデセニル−、ヘプタデセニル−、オクタデセニル−、ノナデセニル、エイコセニル−、ヘンエイコセニル−、ドコセニル−、オクタジエニル−、ノナジエニル、デカジエニル−、ウンデカジエニル、ドデカジエニル−、トリデカジエニル−、テトラデカジエニル−、ペンタデカジエニル−、ヘキサデカジエニル−、ヘプタデカジエニル−、オクタデカジエニル−、ノナデカジエニル−、エイコサジエニル−、ヘンエイコサジエニル−、ドコサジエニル−、トリコサジエニル−及び／又はヘプタデカトリエニル−基が属する。
【００７６】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）による有利な（メタ）アクリル−モノマーには、特にヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカジエニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデカトリエニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、ヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルパルミトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−オレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−イコセン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−セトレイン酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−エルカ酸アミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノール酸アミド及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノレン酸アミドが属する。
【００７７】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）による特に有利なモノマーは、メタクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、メタクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド及び／又はメタクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミドである。
【００７８】
式（Ｖ）又は（ＶＩ）による（メタ）アクリル−モノマーは特に多段工程法により得られる。第１工程で、例えば１種以上の不飽和脂肪酸又は脂肪酸をアミン、例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、プロピレンジアミン又はプロパノールアミンと反応させてアミドにすることができる。第２工程で、式（Ｖ）又は（ＶＩ）のモノマーを得るために、アミドのヒドロキシ基又はアミン基を（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートと反応させる。Ｘ１が式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子数１〜６個を有する基である）の基であり、Ｘ２が酸素を表すモノマーを製造するために、相応して先ずアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートを前記アミンの一つと反応させて、アルキル基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドにすることができ、これを引き続いて飽和脂肪酸と反応させて、式（Ｖ）又は（ＶＩ）による（メタ）アクリル−モノマーにする。（メタ）アクリレートを用いるアルコールのエステル交換又は（メタ）アクリル酸アミドの製造は、特にＣＮ１３５５１６１、ＤＥ２１２９４２５（出願番号Ｐ２１２９４２５．７でドイツ特許庁に１９７１年６月１４日に出願）、ＤＥ３４２３４４３（出願番号Ｐ３４２３４４３．８でドイツ特許庁に１９８４年６月２６日に出願）又はＥＰ−Ａ−０５３４６６６（出願番号ＥＰ９２３０８４２．６で欧州特許庁に１９９２年９月１６日に出願）に記載されており、その際これらの刊行物中に記載の反応条件並びにそこに記載の触媒等は開示目的のために本出願に組み入れる。更にこれらの反応は、"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ ｂｙ Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ"、Ｊ．Ｈａｋｅｎ（１９６７）に記載されている。
【００７９】
その際、得られるアルキル基中にヒドロキシ基を有する中間生成物、例えばカルボン酸アミドは精製することができる。本発明の特別な態様によれば、得られた中間生成物を費用のかさむ精製なしに反応させて式（Ｖ）又は（ＶＩ）の（メタ）アクリル−モノマーにすることができる。
【００８０】
更に、炭素原子８〜４０個、有利には１０〜３０個、特に有利には１２〜２０個及びアルキル基中に少なくとも１個の二重結合を有する（メタ）アクリル−モノマーには、特に一般式（ＶＩＩ）
【化７】
［式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子数１〜６個を有する基である）の基を表し、Ｒ１１は炭素原子１〜２２個を有するアルキレン基を表し、Ｙは酸素、硫黄又は式ＮＲ''（式中、Ｒ''は水素又は炭素原子数１〜６個を有する基である）の基を表し、Ｒ１２は炭素原子少なくとも８個及びＣ−Ｃ−二重結合少なくとも２個を有する不飽和基である］のモノマーが属する。
【００８１】
式（ＶＩＩ）中、基Ｒ１１は、炭素原子１〜２２個、有利には１〜１０個、特に有利には２〜６個を有するアルキレン基を表す。基Ｒ１１は、本発明の特別な態様によれば炭素原子２〜４個、特に有利には２個を有するアルキレン基を表す。炭素原子１〜２２個を有するアルキレン基には、特にメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン基が属し、その際エチレン基が特に有利である。
【００８２】
基Ｒ１２は、芳香族系の一部ではない少なくとも２個のＣ−Ｃ−二重結合を含む。有利には、基Ｒ１２は、正確に２個の炭素−炭素−結合を有する炭素原子正確に８個を有する基を表す。基Ｒ１２は、有利にはヘテロ原子を全く有さない線状炭化水素基を表す。本発明の特別な態様によれば、式（ＶＩＩ）中の基Ｒ１２は、末端二重結合を含むことができる。本発明のもう一つの変更態様では、式（ＶＩＩ）中の基Ｒ１２は、末端炭素−炭素−二重結合を全く有さなくてよい。基Ｒ１２中に含有される二重結合は、有利には共役結合であってよい。本発明のもう一つの有利な態様によれば、基Ｒ１２中に含有される二重結合は、共役結合していない。少なくとも２個の二重結合を有する有利な基Ｒ１２には、特にオクタ−２，７−ジエニル基、オクタ−３，７−ジエニル基、オクタ−４，７−ジエニル基、オクタ−５，７−ジエニル基、オクタ−２，４−ジエニル基、オクタ−２，５−ジエニル基、オクタ−２，６−ジエニル基、オクタ−３，５−ジエニル基、オクタ−３，６−ジエニル基及びオクタ−４，６−ジエニル基が属する。
【００８３】
一般式（ＶＩＩ）の（メタ）アクリル−モノマーには、特に２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−（メタ）アクリル酸アミド、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（４−Ｚ）オクタ−４，７−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）エチルアミノ］エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（（４−Ｅ）オクタ−４，７−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，６−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−２，４−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−［（オクタ−３，５−ジエニル）メチルアミノ］エチル−プロプ−２−エノエート、２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（（４−Ｅ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−２−メチルプロプ−２−エノエート、２−（（２−Ｅ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（（２−Ｚ）オクタ−２，７−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（（３−Ｅ）オクタ−３，７−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（（４−Ｅ）オクタ−４，７−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（オクタ−２，６−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート、２−（オクタ−２，４−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエート及び２−（オクタ−３，５−ジエニルオキシ）エチル−プロプ−２−エノエートが属する。
【００８４】
式（Ｖ）による前記（メタ）アクリル−モノマーは、特に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートをアルコール及び／又はアミンと反応させる方法によって得られる。この反応は前記してある。
【００８５】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと反応させる出発物質は、有利には式（ＶＩＩＩ）
【化８】
［式中、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基を表し、Ｒ１１は炭素原子１〜２２個を有するアルキレン基を表し、Ｙは酸素、硫黄又は式ＮＲ''（式中、Ｒ''は水素又は炭素原子１〜６個を有する基を表す）の基を表し、Ｒ１２は炭素原子少なくとも８個を有する少なくとも２個不飽和の基である］に相応する。
【００８６】
有利な基Ｒ’、Ｒ''、Ｒ１１、Ｙ及びＲ１２の意味に関しては、式（ＶＩＩ）に記載したものを参照にされたい。
【００８７】
式（ＶＩＩＩ）による有利な出発物質には、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクター２，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，７−ジエニル）アミノ）エチルアミノ、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−４，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−５，７−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−５，７−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−２，４−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−２，４−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，６−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，６−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−３，５−ジエニルオキシエタノール、（メチル（オクタ−３，５−ジエニル）アミノ）エチルアミン、（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、（エチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エタノール、２−オクタ−４，６−ジエニルオキシエタノール及び（メチル（オクタ−４，６−ジエニル）アミノ）エチルアミンが属する。式（ＶＩＩＩ）による出発物質は、単独又は混合物として使用することができる。
【００８８】
式（ＶＩＩＩ）による出発物質は、特に１，３−ブタジエンのテロメリゼーションの公知方法によって得られる。その際、用語"テロメリゼーション"は、共役二重結合を有する化合物の求核剤の存在における反応を意味する。出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００６３５６で欧州特許庁に２００３年６月１７日に出願された刊行物ＷＯ２００４／００２９３１、出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００２／１０９７１で２００２年１０月１日に出願されたＷＯ０３／０３１３７９及び出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００２／０４９０９で２００２年５月４日に出願されたＷＯ０２／１００８０３に記載の方法、特に反応に使用される触媒及び反応条件、例えば圧力及び温度は、開示目的のために本出願に組み入れる。
【００８９】
有利には１，３−ブタジエンのテロメリゼーションは、元素の周期系の第８から第１０族の金属を含む金属化合物を触媒として使用して行うことができるが、その際パラジウム化合物、特にパラジウムカルベン錯体（これは前記刊行物に詳説されている）を特に有利に使用することができる。
【００９０】
求核剤としては、特にジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール；ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン；又はアミノアルコール、例えばアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、アミノプロパノール、Ｎ−メチルアミノプロパノール又はＮ−エチルアミノプロパノールを使用することができる。
【００９１】
求核剤として（メタ）アクリル酸を使用する場合には、例えばオクタジエニル（メタ）アクリレートを得ることができ、これは特に炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーとして好適である。
【００９２】
テロメリゼーションを行う際の温度は、１０〜１８０℃の間、有利には３０〜１２０℃の間、特に有利には４０〜１００℃の間である。反応圧力は、１〜３００バール、有利には１〜１２０バール、特に有利には１〜６４バール及び極めて特に有利には１〜２０バールである。
【００９３】
オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物からの異性体の製造は、オクタ−２，７−ジエニル基を有する化合物中に含有されている二重結合の異性体化によって行うことができる。
【００９４】
本発明により使用される（メタ）アクリル−ポリマーは、有利にはアルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を、（メタ）アクリル−ポリマーの質量に対して、０．５〜６０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１．５〜２０質量％及び極めて特に有利には２〜１５質量％含む。
【００９５】
（メタ）アクリル−ポリマーは、有利にはラジカル重合によって得ることができる。従ってこれらのポリマーを有する各々の単位の質量分は、ポリマーの製造用に使用される相応するモノマーの質量分から得られる。それは開始剤又は分子量調整剤から誘導される基の質量分は通常無視することができるからである。
【００９６】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する前記（メタ）アクリル−モノマーは、単独又は２種以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【００９７】
前記モノマーの他に、モノマー混合物はこれらと共重合可能であるその他のモノマーを含有することができる。これらの共重合性モノマーには、特に光重合開始剤−モノマー、酸基を有するモノマー、エステル基を含むモノマーＢ（これはアルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する前記（メタ）アクリルモノマーとは異なる）及びスチレンモノマーが属する。
【００９８】
本発明により使用可能な（メタ）アクリル−ポリマーを製造するための有利なモノマーの群は酸基を有する。これらのモノマーは、ポリマーの光重合開始剤と関連して前記してあるので、そこを参照にされたい。
【００９９】
有利なエステル基を含むモノマーＢには、特に（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又はビニルアセテートが属する。
【０１００】
前記コモノマーには特に、アルキル基中に二重結合又はヘテロ原子を全く有さず、アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレートが属する。これらのモノマーは、ポリマーの光重合開始剤と関連して前記してあるので、そこを参照にされたい。
【０１０１】
アルキル基中に二重結合又はヘテロ原子を全く有さず、アルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位を、有利には（メタ）アクリル−ポリマーの質量に対して、１〜９９質量％、有利には１０〜７０質量％及び特に有利には２０〜６０質量％含有する（メタ）アクリル−ポリマーが目ざましい利点を示す。
【０１０２】
酸基含有モノマーから誘導された単位を、（メタ）アクリル−ポリマーの全質量に対して０〜１０質量％、有利には０．５〜８質量％及び特に有利には１〜５質量％有する（メタ）アクリル−ポリマーが特に有利である。
【０１０３】
その他のコモノマー、特に飽和アルコールから誘導され、アルキル基中にヘテロ原子を全く有さない、アルキル基中に炭素原子少なくとも１１個を有する（メタ）アクリレート；複素環式（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及びその他の窒素含有メタクリレート；アリール（メタ）アクリレート；アルキル基中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリアルコキシル化誘導体；グリセリンカーボネートメタクリレート；２−カルバモイルオキシエチルメタクリレート；飽和脂肪酸又は脂肪酸アミドから誘導される（メタ）アクリレート；ビニルエステル；スチレンモノマー；複素環式ビニル化合物；マレインイミド、メチルマレインイミド；ビニル−及びイソプレニルエーテル；及びビニルハロゲニドは前記されており、従ってそこを参照にされたい。
【０１０４】
本発明の特別な変更態様によれば、（メタ）アクリル−ポリマーは、スチレンモノマー、特にスチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン及び／又はハロゲン化スチレンから誘導された単位を、（メタ）アクリル−ポリマーの全質量に対して、０〜６０質量％、特に有利には５〜５０質量％、極めて特に有利には１０〜４０質量％有することができる。
【０１０５】
更に、（メタ）アクリレート基と同じ反応性を有する２個以上の炭素−炭素−二重結合を有する（メタ）アクリレートを非常に僅かな割合で有するモノマー混合物が有利である。本発明の特別な変更態様によれば、２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物の割合は、モノマーの全質量に対して有利には最高５質量％、特に最高２質量％、特に有利には最高１質量％、特に有利には最高０．５質量％、極めて特に有利には最高０．１質量％に限られる。
【０１０６】
本発明の特別な態様によれば、光重合開始剤及び（メタ）アクリル−ポリマーは、結合を介して相互に結合しており、従って（メタ）アクリル−ポリマーは光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を有する。
【０１０７】
従って（メタ）アクリル−ポリマーを製造するためのモノマー混合物は、光重合開始剤−モノマーを含有することができる。これらのモノマーは前記してあるので、その箇所を参照にされたい。特に、（メタ）アクリル−ポリマーの全質量に対して０〜１０質量％、有利には０．５〜８質量％、特に有利には１〜５質量％の、光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を有する（メタ）アクリル−ポリマーが有利である。
【０１０８】
アルキル基中に少なくとも１個の炭素−炭素−二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−モノマー及び少なくとも１種の光重合開始剤−モノマーを含むモノマー混合物は新規であり、従って同じく本発明の目的である。その際特に一般式（Ｉ）のケト基を有する前記（メタ）アクリレートを使用することができる。
【０１０９】
本発明の特別な態様によれば、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマー対光重合開始剤−モノマーの質量比は、３０：１〜１：１の範囲、特に有利には２０：１〜５：１の範囲である。
【０１１０】
本発明のもう一つの態様によれば、（メタ）アクリル−ポリマーを製造するために、光重合開始剤に対する促進作用を示すモノマーを使用することができる。これらのモノマーには、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する促進剤−アミンが属する。このモノマーには、特に２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）及びジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）が属する。
【０１１１】
各々モノマーの質量に対して、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリレート０．５〜６０質量％、特に有利には１〜３０質量％、光重合開始剤−モノマー１〜５質量％、特に有利には１．５〜４質量％、酸基含有モノマー０〜１０質量％、特に０．５〜８質量％及びアルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレート５〜９８．９質量％、特に有利には１０〜７０質量％を含む、有利なモノマー混合物が特に有利である。
【０１１２】
本発明により使用される（メタ）アクリル−ポリマーの分子量は、広い範囲であってよい。通常、重量平均分子量は、少なくとも１０００ｇ／モル、有利には少なくとも２０００ｇ／モル及び極めて特に有利には少なくとも５０００ｇ／モルである。本発明による第１態様によれば、例えば比較的高い分子量を有する（メタ）アクリル−ポリマーを使用することができる。この（メタ）アクリル−ポリマーは、特に乳化重合によって得ることができるが、その際この（メタ）アクリル−ポリマーは例えば１０００００〜１０００００００ｇ／モルの範囲、特に有利には２０００００〜５０００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有してよい。エマルジョンポリマーは、屡有機溶剤を全く必要とせず、特に僅かな残存モノマー含量を有し得るので、特に高い環境相溶性によって優れている。
【０１１３】
本発明のもう一つの態様によれば、僅かな分子量を有する（メタ）アクリル−ポリマーを使用することもできる。この（メタ）アクリル−ポリマーは、例えば１０００〜１５００００ｇ／モル、特に４０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、特に有利には５０００〜５００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有してよい。僅かな分子量を有するポリマーは、屡有機溶剤を有する塗料配合物中に使用される。有機溶剤を有する塗料配合物は、広い温度−及び湿度範囲にわたって良好な加工性を示す。性能に関してこれらの（メタ）アクリル−ポリマーを有する塗料配合物は、改善された環境相溶性を示す。従って、規定の加工性で溶剤含量を比較的僅かに選択することができるので、極めて僅かな量の有機溶剤しか蒸発によって環境に放出されない。
【０１１４】
更に、１〜５の範囲、特に有利には２〜３の範囲の多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎを有する（メタ）アクリル−ポリマーが有利である。分子量は、ＰＭＭＡ−標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【０１１５】
本発明により使用されるポリマーのガラス転移温度は、有利には−６０℃〜１００℃、特に−３０℃〜７０℃の範囲、特に有利には−２０〜４０℃の範囲、極めて特に有利には０〜２５℃の範囲である。ガラス転移温度は、ポリマーを製造するために使用されるモノマーの種類及び割合により影響される。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、特にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７により測定することができる。有利には、ガラス転移温度は１分当たり１０℃の加熱速度で第２加熱曲線のガラス段階の中点として測定することができる。更にガラス転移温度Ｔｇは、フォックス方程式（Ｆｏｘ−Ｇｌｅｉｃｈｕｎｇ）を用いて前以て近似算出することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１、３、１２３頁（１９５６）によれば、下記が適用される：
【数１】
［式中、ｘｎはモノマーの質量分率（質量％／１００）を表し、Ｔｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルバン）を表す］。その他に有用な情報については、当業者はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９７５）を参照することができ、極めて一般的なホモポリマーに関するＴｇ値が示される。このハンドブックによれば、例えばポリ（メチルメタクリレート）は３７８Ｋ、ポリ（ブチルメタクリレート）は２９７Ｋ、ポリ（イソボルニルメタクリレート）は３８３Ｋ、ポリ（イソボルニルアクリレート）は３６７Ｋ及びポリ（シクロヘキシルメタクリレート）は３５６Ｋのガラス転移温度を有する。その際、ポリマーは一つ以上の異なるガラス転移温度を有し得る。従ってこれらのデータは、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−モノマーを含む混合物の、有利には本発明によるモノマー混合物の重合により得られる区分に通用する。ポリマーの光重合開始剤を使用する場合には、有利なガラス転移温度は同じく前記範囲である。
【０１１６】
（メタ）アクリル−ポリマー及び／又はポリマーの光重合開始剤の構造は多くの用途及び特性に重要ではない。従って、ポリマー、特にエマルジョンポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってよい。ブロックコポリマー又はグラジエントコポリマーは、例えばモノマー組成を連鎖生長反応中に不連続的に変えることによって得ることができる。本発明の有利な態様によれば、エマルジョンポリマー、特に（メタ）アクリル−ポリマーは、モノマー組成が重合を通して実質的に一定であるランダムポリマーである。しかしながらモノマーは異なる共重合パラメーターを有していてよいので、正確な組成はポリマーのポリマー鎖で変動し得る。
【０１１７】
ポリマーは、例えば水性分散液中で一定の組成を有する粒子を形成する均質なポリマーであってよい。この場合に有利にはエマルジョンポリマーであるポリマーは、モノマー混合物の重合によって得られる１つ以上のセグメントから構成されていてよい。
【０１１８】
もう一つの実施態様によれば、ポリマーは、１個、２個、３個又はそれ以上のシェルを有してよいコア−シェル−ポリマーであってよい。シェルは、共有結合を介してコア又は内側のシェルと結合していてよい。更にシェルはコア又は内側のシェル上で重合されていてよい。
【０１１９】
有利に使用されるエマルジョンポリマーの最も外側のシェルは、有利には最も外側のシェルの質量に対して、有利には５〜５０質量％、特に有利には１５〜２８質量％の、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を含むことができる。もう一つの態様によれば、最も外側のシェルが、最も外側のシェルの質量に対して０〜１５質量％、特に有利には１〜７質量％の、光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を含むコア−シェル−構造を有するポリマーの光重合開始剤を使用することができる。
【０１２０】
有利に使用される（メタ）アクリル−ポリマーのヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１により測定して、有利にはポリマー１００ｇ当たりヨウ素１〜３００ｇの範囲、有利にはポリマー１００ｇ当たりヨウ素２〜２５０ｇの範囲、特に有利にはポリマー１００ｇ当たりヨウ素５〜１００ｇの範囲、極めて特に有利にはポリマー１００ｇ当たりヨウ素１０〜５０ｇの範囲である。
【０１２１】
有利には（メタ）アクリル−ポリマーは、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、極めて特に有利には２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することができる。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４によって分散液を用いて測定することができる。ポリマーの光重合開始剤を使用する場合には、これは有利には、（メタ）アクリル−ポリマー用に前記した範囲内にある酸価を有してよい。
【０１２２】
（メタ）アクリル−ポリマーのヒドロキシル価は、有利には０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、極めて特に有利には４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であってよい。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２９により測定することができる。特に有利な態様によれば、有利には０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、極めて特に有利には４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するポリマーの光重合開始剤を使用することができる。
【０１２３】
本発明により使用される（メタ）アクリル−ポリマー及び／又はポリマーの光重合開始剤は、特に溶液重合、塊状重合又は乳化重合によって得ることができるが、その際ラジカル乳化重合によって意外な利点を得ることができる。これは、Ｕｌｌｍａｎｎｓ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に記載されている。
【０１２４】
慣用のラジカル重合の方法の他に、ポリマーを製造するために、類似の制御ラジカル重合法、例えばＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）、ＮＭＰ（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）又はＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を使用することもできる。
【０１２５】
乳化重合法は、特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版に記載されている。通常このために水相を製造するが、これは水の他に常用の添加物、特に乳化剤及び保護コロイドをエマルジョンを安定させるために含むことができる。
【０１２６】
この水相に次いでモノマーを添加し、水相中で重合させる。その際、均質なポリマー粒子の製造では、モノマー混合物を時間間隔に亘って連続的に又はバッチ法で添加することができる。
【０１２７】
乳化重合は、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、Ａ．Ｍ．ｖａｎ Ｈｅｒｋ（編集者）、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｏｘｆｏｒｄ ２００５及びＪ．Ｏ’Ｄｏｎｎｅｌｌ、Ｅ．Ｗ．Ｋａｌｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００７、２８（１４）、１４４５−１４５４に記載されているミニ−又はマイクロエマルジョンとして実施することができる。ミニエマルジョンは、通常補助安定剤又は膨潤剤の使用を特徴とするが、その際屡長鎖のアルカン又はアルカノールを使用する。ミニエマルジョンの液滴サイズは、有利には０．０５〜２０μｍの範囲である。マイクロエマルジョンの液滴サイズは、有利には１μｍより下の範囲であり、その際これによって５０ｎｍの大きさより下の粒子を得ることができる。マイクロエマルジョンの場合には、屡付加的な界面活性剤、例えばヘキサノール又は類似化合物を使用する。
【０１２８】
水相中のモノマー含有相の分散は、公知手段を用いて行うことができる。これには、特に機械的方法並びに超音波の使用が属する。
【０１２９】
均質なエマルジョンポリマーの他に、コア−シェル−ポリマーを製造することもできる。このためにモノマー混合物の組成を少しづづ変えることができ、その際組成を変える前に重合を、各々使用されるモノマー混合物の全質量に対して有利には少なくとも８０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％の変換率まで重合させる。コア−シェル−ポリマーはここでは、コア−シェル−構造を例えば電子顕微鏡によって示さないが、２段階以上の乳化重合によって製造されたポリマーを表す。各段階の重合の反応進行の追跡は、公知方法で、例えば重量測定によるか又はガスクロマトグラフィーにより行うことができる。
【０１３０】
コアを製造するためのモノマー配合物は、有利には５０〜１００質量％の（メタ）アクリレートを含むが、その際特に有利にはアクリレート及びメタクリレートの混合物を使用する。本発明の特別な態様によれば、コア中のアクリレート対メタクリレートの質量比は、１以上、特に有利には２以上であってよい。コアの製造後に、これに有利には、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマー０．５〜６０質量％、特に有利には２〜３０質量％、特には５〜２０質量％を含むモノマー混合物をグラフトするか又はコア上で重合させることができる。
【０１３１】
乳化重合は、有利には０〜１２０℃の範囲、特に有利には３０〜１００℃の範囲の温度で行う。その際、６０℃より高く９０℃より低い範囲、有利には７０℃より高く８５℃より低い範囲、有利には７５℃より高く８５℃より低い範囲の重合温度が特に有利であると実証された。
【０１３２】
重合開始は、乳化重合用に慣用の開始剤を用いて行う。好適な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドである。好適な無機開始剤は、過酸化水素並びにペルオキシ二硫酸のアルカリ金属−及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムである。好適なレドックス開始剤系は、例えば第三アミンと過酸化物又はナトリウムジスルフィド及びペルオキソ二硫酸のアルカリ金属−及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムの組合せである。更に詳細は、専門文献、特にＨ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、"Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ"、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７又はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、３８６頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７８を参照にされたい。本発明の範囲で有機及び／又は無機開始剤の使用が特に有利である。
【０１３３】
前記開始剤は、単独又は混合物で使用することができる。これは、有利には各々の段階のモノマーの全質量に対して０．０５〜３．０質量％の量で使用する。ラジカル流を重合経過中並びに種々の重合温度で一定に保つために、重合を異なる半減期の異なる重合開始剤の混合物を用いて有利に行うこともできる。
【０１３４】
バッチの安定化は、有利には乳化剤及び／又は保護コロイドを用いて行う。有利には、低い分散粘度を得るために、エマルジョンを乳化剤によって安定化させる。乳化剤の全量は、使用されるモノマー全質量に対して、有利には０．１〜１５質量％、特に１〜１０質量％、特に有利には２〜５質量％である。本発明の特別な態様によれば、乳化剤の一部を重合中に添加することができる。
【０１３５】
特に好適な乳化剤は、アニオン又は非イオン性乳化剤又はその混合物、特に−アルキルスルフェート、例えばアルキル基中に炭素原子８〜１８個を有するようなもの、アルキル基中に炭素原子８〜１８個及び酸化エチレン単位１〜５０個を有するアルキル−及びアルキルアリールエーテルスルフェート；−スルホネート、有利にはアルキル基中に炭素原子８〜１８個を有するアルキルスルホネート、アルキル基中に炭素原子８〜１８個を有するアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸の１価のアルコール又はアルキル基中に炭素原子４〜１５個を有するアルキルフェノールとのエステル又は半エステル；場合によりこのアルコール又はアルキルフェノールは酸化エチレン単位１〜４０個でエトキシル化されていてよい；−ホスホン酸部分エステル及びそのアルカリ−及びアンモニウム塩、有利にはアルキル基又はアルキルアリール基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン単位１〜５個を有するアルキル−及びアルキルアリールホスフェート；−有利にはアルキル基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン単位８〜４０個を有する、アルキルポリグリコールエーテル；−有利にはアルキル−及びアルキルアリール基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン８〜４０個を有する、アルキルアリールポリグリコールエーテル；−有利には酸化エチレン−又は酸化プロピレン単位８〜４０個を有する、酸化エチレン／酸化プロピレン−コポリマー、有利にはブロックコポリマーである。
【０１３６】
特に有利なアニオン乳化剤には、特に脂肪アルコールエーテルスルフェート、ジイソオクチルスルホスクシネート、ラウリルスルフェート、Ｃ１５−パラフィンスルホネートが属するが、その際これらの化合物は、通常アルカリ金属塩、特にナトリウム塩として使用することができる。これらの化合物は特に商品名、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ３２、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ７５、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２９６及びＳｔａｔｅｘａｎ（登録商標）Ｋ１としてＣｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．及びＢａｙｅｒ ＡＧの会社から市販されている。
【０１３７】
有利な非イオン性乳化剤は、特に酸化エチレン単位３０個を有するｔ−オクチルフェノールエトキシレート、有利にはアルキル基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン単位８〜４０個を有する脂肪アルコールポリエチレングリコールである。これらの乳化剤は、商品名Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ３０５（Ｆｌｕｋａ）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−７（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、Ｍａｒｌｉｐａｌ（登録商標）１６１８／２５（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）Ｏ１３／４００（Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。
【０１３８】
アニオン乳化剤及び非イオン性乳化剤の混合物を有利に使用することができる。有利にはアニオン乳化剤対非イオン乳化剤の質量比は、２０：１〜１：２０の範囲、有利には２：１〜１：１０、特に有利には１：１〜１：５の範囲であってよい。その際硫酸塩、特に脂肪アルコールエーテルスルフェート、ラウリルスルフェート、又はスルホン酸塩、特にジイソオクチルスルホスクシネート又はパラフィンスルホネートをアニオン乳化剤として及び各々有利にはアルキル基中に炭素原子８〜２０個及び酸化エチレン単位８〜４０個を有するアルキルフェノールエトキシレート又は脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを非イオン性乳化剤として含む混合物が極めて特に有利であると実証された。
【０１３９】
場合により乳化剤は保護コロイドとの混合物で使用することもできる。好適な保護コロイドには、特に部分的に鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−セルロース、デンプン、蛋白質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレン−マレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーが含まれる。保護コロイドを使用する場合には、これを有利にはモノマーの全量に対して０．０１〜１．０質量％の量で行う。保護コロイドは重合開始前に前以て装入するか又は添加することができる。開始剤は前以て装入するか又は添加することができる。更に開始剤の一部を前以て装入し、残りを添加することもできる。
【０１４０】
有利には重合は、バッチを重合温度に加熱し、有利には水溶液で、開始剤の前装入及び／又は添加によって、開始させる。その際、モノマーの一部を反応器中に前装入し、残りを特定の時間間隔で添加することができる。通常、反応器中に前装入したモノマー分を重合させ、その後初めて供給を開始するのが有利である。規定のモノマー量を前装入する代わりに、例えば１〜５％のモノマーを添加した後に、供給を数分間中断することができる。乳化剤及びモノマーの添加は別々に行うことができるし又は有利には混合物として、特に水中のエマルジョンとして行うことができる。
【０１４１】
乳化重合は、広いｐＨ範囲で行うことができる。有利には２〜９の間である。特別な態様では、重合をｐＨ値４〜８、特に６〜８で行う。同じく分散液を重合後に使用するために有利なｐＨ範囲に調節することができる。着色塗料系では範囲は通常８−９又はそれ以上である。
【０１４２】
ポリマーの分子量は、広い限度で重要ではない。特に良好な機械特性を有する硬質の、耐溶剤性の塗料が所望される場合には、できる限り高い分子量が有利である。ＴＨＦに不溶性である高い割合のポリマーを有する有利なエマルジョンポリマーは、前記した方法で得ることができる。高い分子量を得るための反応パラメーターは公知である。従ってここで特に分子量調節剤の使用は省略することができる。
【０１４３】
特に良好かつ簡単に加工することができる塗料は、比較的僅かな分子量を有するポリマーを有することができ、その際耐溶剤性及びこの塗料の硬度は比較的高いレベルである。有利には特に良好な加工性を有するこれらのポリマーは、１００００００ｇ／モルより下、有利には５０００００ｇ／モルより下、特に有利には２５００００ｇ／モルより下の分子量を有することができる。分子量は、ＰＭＭＡ−標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【０１４４】
僅かな分子量を有するポリマー、特にエマルジョンポリマーは、分子量調節剤を反応混合物中に重合の前又はその間に添加することによって得ることができる。このために硫黄不含の分子量調節剤及び／又は硫黄含有分子量調節剤を使用することができる。
【０１４５】
硫黄不含の分子量調節剤には、これに制限するものではないが、例えば二量体のα−メチルスチレン（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、脂肪族及び／又は脂環式アルデヒドのエノールエーテル、テルペン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジヒドロナフタリン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタリン、２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン及び／又は３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが属し、二量体のα−メチルスチレンが有利である。
【０１４６】
硫黄含有分子量調節剤としては、有利にはメルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドを使用することができる。例として下記の重合調節剤を挙げる：ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチル−ジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド及びジメチルスルホキシド。
【０１４７】
分子量調節剤として有利に使用される化合物は、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドである。これらの化合物の例は、エチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿酸及びアルキルメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン又はｎ−ドデシルメルカプタンである。特に有利に使用される重合調節剤は、メルカプトアルコール及びメルカプトカルボン酸である。分子量調節剤は、有利には重合で使用されるモノマーに対して０．０５〜１０、特に有利には０．１〜５質量％の量で使用する。重合では勿論重合調節剤の混合物を使用することもできる。
【０１４８】
更に重合はこれによって得られるポリマーの最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）を減少させるために分子量調節剤を使用して行うことができる。この有利な態様によれば、分子量調節剤の割合を計算して、（メタ）アクリル−ポリマー又は本発明による塗料が、最高６０℃、特に有利には最高５０℃、極めて特に有利には最高４０℃の最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）（これはＤＩＮ ＩＳＯ２１１５により測定することができる）を有するようにすることができる。分子量調節剤の割合が高ければそれだけ最低塗膜形成温度は低い。高い分子量を有するポリマーの光重合開始剤を使用する場合には、その最低塗膜形成温度は有利には前記範囲であってよい。
【０１４９】
粒子半径の調節は特に乳化剤の割合によって影響され得る。この割合が高ければ、特に重合の開始時で、それだけ小さな粒子が得られる。
【０１５０】
エマルジョンポリマー、特に（メタ）アクリル−ポリマーは全く架橋してないか又は極めて僅かにしか架橋してないので、２０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に可溶性分はエマルジョンポリマーの質量に対して６０質量％より上である。もう一つの有利な態様では、エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの質量に対して２〜６０質量％、特に有利には１０〜５０質量％、極めて特に有利には２０〜４０質量％の２０℃でＴＨＦ中に可溶性分を有することができる。可溶性分を測定するための、酸素遮断下で乾燥させたポリマーの試料を、試料の質量に対して２００倍量の溶剤中で２０℃で４時間貯蔵する。酸素の遮断用に試料を例えば窒素下で又は真空中で乾燥させることができる。引き続き溶液から不溶性分を、例えば濾過によって分離する。溶剤の蒸発後、残分の質量を測定する。例えば真空下で乾燥させたエマルジョンポリマーの試料０．５ｇをＴＨＦ１５０ｍｌ中で４時間貯蔵することができる。
【０１５１】
エマルジョンポリマーの粒子半径は広い範囲であってよい。従って特に１０〜５００ｎｍ、有利には１０〜１００ｎｍ、特に有利には２０〜６０ｎｍの範囲の粒子半径を有するエマルジョンポリマーを使用することができる。特に５０ｎｍより下の粒子半径が、塗膜形成及び塗料特性に有利である。粒子の半径は、ＰＣＳ（Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することができ、その際記載データはｒ５０値（粒子の５０％が小さく、５０％が大きい）に関する。このために例えばＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ５ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用することができる。
【０１５２】
高い膨潤率を有するエマルジョンポリマーが特に目ざましい利点を示す。有利なエマルジョンポリマー、特に（メタ）アクリル−ポリマーは、少なくとも２、特に少なくとも４、特に有利には少なくとも６、極めて特に有利には少なくとも８の膨潤率を示す。膨潤率を測定するために、先ず水中のエマルジョンポリマーの粒子半径（ｒ水）を前記方法で測定する。次いで溶剤／水−混合物（ＴＨＦ／水＝９０：１０）中のエマルジョンポリマーを膨潤させ、粒度（マイクロゲル）をＣｏｕｌｔｅｒ Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ Ｎ５を用いる測定により定量化する（ｒ溶剤）。通常このために、分散液中でＴＨＦ／水＝９０：１０の容量比に調節するために、相応する量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を分散液中に加える。測定を２０℃で行うが、その際分散液は溶剤（ＴＨＦ）添加後に５分間膨潤させる。得られた粒子半径（ｒ溶剤及びｒ水）から算出した粒子体積の商を膨潤率（ＱＦ）と定義する：
【数２】
【０１５３】
高い膨潤率は特に僅かな架橋を有するエマルジョンポリマーを示す。相応して特に、低い割合の２個以上の（メタ）アクリレート基を有するモノマー混合物から得られたエマルジョンポリマーは高い膨潤率を示す。
【０１５４】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−ポリマーを、有利には４０〜８０質量％、特に有利には５０〜７５質量％含有する塗料が特に特別有利である。
【０１５５】
本発明による塗料は、乾燥剤を全く必要としないが、しかしその際これが場合による成分として配合物中に含まれていてよい。これには特に有機金属化合物、例えば遷移金属、コバルト、マンガン、バナジウム、鉛、ジルコニウム；アルカリ−又はアルカリ土類金属、例えばリチウム、カリウム及びカルシウムの金属石鹸が属する。例えばコバルトナフタレート及びコバルトアセテートが挙げられる。乾燥剤は単独又は混合物として使用することができ、その際、特にコバルト−、ジルコニウム−及びリチウム塩を含有する混合物が特に有利である。
【０１５６】
有利な塗料中の乾燥剤の割合は、ポリマー含量に対して有利には０〜５質量％の範囲、特に有利には１〜３質量％の範囲であってよい。
【０１５７】
本発明の特別な態様によれば、促進剤−アミンを使用することができる。この化合物は前記されており、特に出願番号ＰＣＴ／ＥＰ０３／０４０３５で２００３年４月１７日に出願されたＷＯ２００３／０９１２８７に記載されているので、これらの刊行物、特にその中に記載の促進剤は開示目的のために本出願に組み入れる。
【０１５８】
有利な促進剤−アミンには、低分子量アミン、ポリマーのアミン及び重合性アミンが属する。
【０１５９】
ＮＤＥＡ（Ｎ−メチル−ジエタノールアミン）又はＤＭＡＥＭＡ（２−ジエチルアミノエチルメタクリレート）と一緒に使用するのが特に有利である。
【０１６０】
本発明の特別な態様によれば、塗料は溶剤を含むことができる。これらの塗料は特に広い温度−及び湿度範囲に亘って加工することができる。その際、溶剤の概念は広い範囲に解する。特に有利な溶剤には、特に芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン；エステル、特にアセテート、有利にはブチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート；ケトン、有利にはエチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン；アルコール、特にイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール；エーテル、特にグリコールモノメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、グリコールモノブチルエーテル；脂肪族、有利にはペンタン、ヘキサン、シクロアルカン及び置換されたシクロアルカン、例えばシクロヘキサン；脂肪族及び／又は芳香族から成る混合物、有利にはナフサ；ベンジン、バイオジーゼルが属するが、しかし可塑剤、例えば低分子量ポリプロピレングリコール又はフタレートが属する。有利な塗料中の溶剤の割合は、特に０〜５０質量％の範囲、特に有利には１〜２０質量％の範囲であってよい。
【０１６１】
更に固体含量が有利には少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも６０質量％である塗料配合物が、驚くほど良好な加工性を示す。この記載は特に有機溶剤を含む塗料配合物に言える。もう一つの態様によれば、本発明による塗料配合物は、比較的高い割合の水を含み、その際水性懸濁液が特に有利な塗料配合物である。有利には水性懸濁液は、１０〜７０質量％、特に有利には２０〜６０質量％の範囲の固体含量を有する。この塗料配合物は屡、有機溶剤を非常に僅かな割合でしか含まないか、有利には全く含まない。有利な水性分散液は、揮発性有機成分（ＶＯＣ）、例えば残存モノマー又は有機溶剤を最高５質量％、特に有利には最高２質量％含有する。従ってこれらの塗料配合物は特に高い環境相溶性によって優れている。
【０１６２】
更に本発明による塗料は、通常の添加物、特に紫外線安定剤、流れ調整助剤及び殺生物剤を含有することができる。
【０１６３】
塗料の動的粘度は固体含量に左右され、広い範囲を含んでよい。従ってこれは高いポリマー含量では１００００ｍＰａｓより上であってよい。有利には動的粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５で２５℃で測定して（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）、通常１０〜４０００ｍＰａｓ、有利には１０〜１０００ｍＰａｓ、極めて特に有利には１０〜５００ｍＰａｓである。
【０１６４】
更に本発明は、本発明による塗料を支持体に塗布し、硬化させる塗膜の製法を提供する。
【０１６５】
本発明による塗料配合物は、通常の塗布法、特にロール塗又は噴霧法によって塗布することができる。更に塗料配合物の塗布用に浸漬法も好適である。塗料配合物の硬化は、乾燥及び空中酸素を用いる酸化架橋によって行われる。
【０１６６】
有利な方法によれば、支持体に塗布された塗料配合物を先ず１００〜８００ｎｍ、有利には２００〜８００ｎｍ、特に有利には３５０〜７８０ｎｍの範囲の波長を有する光を用いて硬化させるが、その際照度は、ＤＩＮ５０５０−１ １９９２−０５により測定して、９．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲、特に有利には０．５〜８０ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。照射は自然光を用いて行うことができる。有利な態様によれば、照射は市販の装置を用いて行うことができる。これらは例えばＣｅｔｅｌｏｎ−Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｉｋから名称ＬＵＭＩＦＯＲＭ（登録商標）で市販されている。
【０１６７】
本発明による塗料配合物は、特にペイント、ワニス、シーラント、接着剤及び印刷インキの製造用に使用することができる。
【０１６８】
有利に本発明による塗料を塗布することができる支持体には、特に木材、金属、特に鉄及び鋼鉄並びにプラスチックが挙げられる。
【０１６９】
更に本発明は、本発明による方法によって得られる被覆した品物を提供する。これらの品物の被覆は優れた特性スペクトルを特徴とする。
【０１７０】
本発明による塗料から得られる塗膜は、高い耐溶剤性を示し、その際特にごく僅かな割合だけが溶剤によって塗膜から溶けない。有利な塗膜は特にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に対して高い安定性を示す。従ってＭＩＢＫを用いる処理後に質量損失は、最高５０質量％、有利には最高３５質量％である。ＭＩＢＫの吸収は、使用した塗料の質量に対して、有利には最高１０００質量％、特に有利には最高６００質量％である。これらの値は、温度約２５℃及び少なくとも４時間の作用時間で測定し、その際架橋させた完全に乾燥した塗膜で測定する。
【０１７１】
本発明による塗料から得られる塗膜は、高い機械安定性を示す。有利には振子硬度は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５２２により測定して、少なくとも１５秒、有利には少なくとも２５秒である。
【０１７２】
更に本発明による塗料から得られる有利な塗膜は、驚くほど高い接着強さを示し、これは特にクロスカット法により測定することができる。従ってＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９の基準により０−１、特に有利には０の等級が得られる。
【０１７３】
次に本発明を実施例及び比較例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【０１７４】
ＬｉＣｌ／Ｃａ（ＯＨ）２−触媒下の反応による４−ヒドロキシベンゾフェノン＊１３ＥＯ−メタクリレートの製造
４−ヒドロキシベンゾフェノン＊１３ＥＯ（ＢＡＳＦのＰＥ５４４２）７００ｇ及びＭＭＡ７１３ｇを量り、攪拌及び空気導入下で１２０℃に加熱し、水分除去のためＭＭＡ約１００ｍｌを溜去した。次いで冷却し、触媒としてＬｉＣｌ０．３ｇ及びＣａ（ＯＨ）２１．４ｇ及び溜去したＭＭＡに相応する量を添加し、再び１２０℃に４時間加熱した。その際メタノールを溜去した。この時間の後に、攪拌下で（約８０℃に）冷却し、Ｔｏｎｓｉｌ Ｌ８０ＦＦ（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）６．８ｇを添加し、攪拌下で室温に冷却した。次いでバッチをＳｅｉｔｚ Ｔ１０００圧濾機で濾過した（φ１４ｃｍ；１バール、濾過時間約４５分間）。次いで真空中で回転蒸発器で濃縮した。
【０１７５】
無水メタクリル酸及び４−ヒドロキシベンゾフェノンからの４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンの製造
ＫＰＧ攪拌、還流冷却器、熱電対、空気導入、Ａｎｓｃｈｕｅｔｚアタッチメント、滴下ロート及び油浴を有する４ｌ四首丸底フラスコ中に、４−ヒドロキシベンゾフェノン６９５．９ｇ、無水メタクリル酸６１８．４ｇ、濃Ｈ２ＳＯ４１．９９ｇ（１．０８ｍｌ）を量り入れ、次いで攪拌下で９０℃に加熱した。９０℃の反応時間は約６時間であった。次いで６０℃に冷却し、Ｈ２ＳＯ４を中和するために水１０ｇに溶かしたＮａＯＨ１．８ｇ並びに無水メタクリル酸の加水分解用にメタノール２２．４ｇを添加した。引き続き６０℃で１時間攪拌し、次いでバッチを攪拌（金属羽根攪拌機、攪拌モーター）下で弱いジェットで水３ｌに注入した。１／２時間攪拌し、次いで沈澱をガラスフィルターフリットを用いて吸引濾過し、なおＨ２Ｏ各々２ｌで２回後洗浄し（ビーカー中で金属羽根攪拌機で攪拌モーターを用いて各々約１５分間攪拌）、引き続き吸引濾過器で乾燥吸引した。固体を引き続き５日間空気乾燥させた。
【０１７６】
メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミドの混合物の製造
攪拌スリーブ及び攪拌モーターを有するサーベル攪拌機、窒素導入、塔底温度計及び蒸留ブリッジを具備した四首丸底フラスコ中で、脂肪酸メチルエステル混合物２０６．３ｇ（０．７０モル）、エタノールアミン４２．８ｇ（０．７０モル）及びＬｉＯＨ０．２７ｇ（０．２６％）を前以て装入した。脂肪酸メチルエステル混合物には、６質量％の飽和Ｃ１２〜Ｃ１６脂肪酸メチルエステル、２．５質量％の飽和Ｃ１７〜Ｃ２０脂肪酸メチルエステル、５２質量％の１個不飽和のＣ１８脂肪酸メチルエステル、１．５質量％の１個不飽和のＣ２０〜Ｃ２４脂肪酸メチルエステル、３６質量％の多不飽和Ｃ１８脂肪酸メチルエステル、２質量％の多不飽和Ｃ２０〜Ｃ２４脂肪酸メチルエステルが含まれていた。
【０１７７】
反応混合物を１５０℃に加熱した。２時間以内にメタノール１９．５ｍｌを溜去した。得られた反応生成物は、８６．５％の脂肪酸エタノールアミンを含んでいた。得られた反応混合物を後処理せずに更に加工した。
【０１７８】
冷却後、メチルメタクリレート１９１９ｇ（１９．２モル）、ＬｉＯＨ３．１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍ及びフェノチアジン５００ｐｐｍから成る抑制剤混合物を添加した。
【０１７９】
攪拌下で反応装置を１０分間窒素でフラッシュした。次いで反応混合物を加熱沸騰させた。メチルメタクリレート／メタノール共沸混合物を分離し、引き続き塔頂部温度を徐々に１００℃に高めた。反応終了後、反応混合物を約７０℃に冷却し、濾過した。
【０１８０】
回転蒸発器で過剰のメチルメタクリレートを分離した。生成物３７０ｇが得られた。
【０１８１】
実施例１
供給法による４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン１．５０質量％及びメタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド１５質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン−メタクリル酸＝４５−３７．５−１５−１．５−１
先ず２ｌＰＥ−ビーカーにブチルアクリレート（ＢＡ）１８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５０ｇ、メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−混合物６０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）４ｇ、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン６．８１ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）１．２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）１２．０ｇ及び水３５９．０３ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０１８２】
水浴で温度調整することができ、金属櫂形攪拌機を有する１ｌＲｅｔｔｂｅｒｇ反応器中で、水２３０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）０．３ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．３ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。攪拌速度は１２０ｒｐｍであった。
【０１８３】
供給終了後８０℃で１時間後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０１８４】
粒子半径の測定は、ＰＣＳ（Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行ったが、その際記載データはｒ５０値（粒子の５０％がより小さく、５０％がより大きい）に関する。このためにＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ５ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用した。
【０１８５】
製造したエマルジョンは、固体含量４０±１％、ｐＨ値５．８、粘度１１ｍＰａｓ及びｒＮ５−値６４ｎｍを有した。
【０１８６】
塗料は、ＮＨ３溶液を用いてｐＨ値約９に調節し、乾燥剤を加えた（２．５％Ｎｕｏｄｅｘ Ｗｅｂ Ｃｏｍｂｉ ＡＱ）。
【０１８７】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用の試験を用いて調べた。厚さ０．５ｍｍの分散液塗膜を製造するために、計算量の分散液（面積及び乾燥含量によって）を相応するガラス板上に注ぎ、窓台上又は紫外線ランプ下で照射した。紫外線照射用の塗膜は、暗所で一夜前以て乾燥させた。
【０１８８】
紫外線照射用に２個の紫外線ランプ（ＴＬ２０Ｗ／０５（Ｐｈｉｌｉｐｓ）λｍａｘ＝３７０ｎｍ及び出力０．９ｍＷ／ｃｍ２）を有する装置を使用した。ランプと分散液塗膜の距離は約５．５ｃｍであった。
【０１８９】
耐溶剤性の測定は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いて行ったが、その際試料をＭＩＢＫで室温で４時間膨潤させた。引き続き試料を溶剤から取出し、過剰の溶剤を除去した。
【０１９０】
次いで試料を１時間約１４０℃で乾燥させた。第１表に記載した値は、ＭＩＢＫを用いて処理した後の塗膜の質量に関し、ここでは"真の膨潤"とも称する。
【０１９１】
得られた結果を第１表に記載する。
【０１９２】
実施例２
供給法による４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン３．０質量％及びメタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド１５質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン−メタクリル酸＝４５−３６−１５−３−１
先ず２ｌＰＥ−ビーカーにブチルアクリレート（ＢＡ）１８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４４ｇ、メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−混合物６０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）４ｇ、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン１３．６２ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）１．２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）１２．０ｇ及び水３５８．８９ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０１９３】
水浴で温度調整することができ、金属櫂形攪拌機を有する１ｌＲｅｔｔｂｅｒｇ反応器中で水２３０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）０．３ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．３ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。攪拌速度は１２０ｒｐｍであった。
【０１９４】
供給終了後８０℃で１時間後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０１９５】
製造したエマルジョンは、固体含量４０±１％、ｐＨ値６．０、粘度１２ｍＰａｓ及びｒＮ５−値６７ｎｍを有した。
【０１９６】
塗料は、ＮＨ３溶液を用いてｐＨ値約９に調節し、乾燥剤を加えた（２．５％Ｎｕｏｄｅｘ Ｗｅｂ Ｃｏｍｂｉ ＡＱ）。
【０１９７】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べた。得られた結果は、第１表に表す。
【０１９８】
比較例１
供給法によるメタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド１５質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−メタクリル酸＝４５−３９−１５−１
先ず２ｌＰＥ−ビーカーにブチルアクリレート（ＢＡ）１８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５６ｇ、メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド−混合物６０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）４ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）１．２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）１２．０ｇ及び水３５９．１８ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０１９９】
水浴で温度調整することができ、櫂形攪拌機を有する２ｌガラス反応器中で水２３０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）０．３ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．３ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２００】
供給終了後１時間８０℃で後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０２０１】
製造したエマルジョンは、固体含量４０±１％、ｐＨ値５．６、粘度２２ｍＰａｓ及びｒＮ５−値７０ｎｍを有した。
【０２０２】
塗料は、ＮＨ３溶液を用いてｐＨ値約９に調節し、乾燥剤を加えた（２．５％Ｎｕｏｄｅｘ Ｗｅｂ Ｃｏｍｂｉ ＡＱ）。
【０２０３】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べた。得られた結果は、第１表に表す。
【０２０４】
比較例２
供給法による４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン１．５８質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシベンゾフェノン−メタクリル酸＝４８．４２−４９−１．５８−１
先ずＰＥ−ビーカー中でブチルアクリレート（ＢＡ）２４２．１ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２４５．０ｇ、メタクリロイルオキシベンゾフェノン８．９７ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）５ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．９ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）３．３３ｇ及び水３０５．７１ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０２０５】
水浴で温度調整することができ、櫂形攪拌機を有するガラス反応器に、水１９０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）０．４２ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．１ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２０６】
供給終了後１時間８０℃で後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０２０７】
製造したエマルジョンは、固体含量５０±１％、ｐＨ値９．３（ＮＨ３溶液で調節後）、粘度９０ｍＰａｓ及びｒＮ５−値７４ｎｍを有した。
【０２０８】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べた。得られた結果は、第１表に表す。
【０２０９】
比較例３
供給法による４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン３．１７質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシベンゾフェノン−メタクリル酸＝４６．８３−４９−３．１７−１
先ずＰＥ−ビーカー中で、ブチルアクリレート（ＢＡ）２３４．１５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２４５．０ｇ、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン１８．０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）５ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．９ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）３．３３ｇ及び水３０５．３４ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０２１０】
水浴で温度調整することができ、櫂形攪拌機を有するガラス反応器に水１９０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）０．４２ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．１ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２１１】
供給終了後１時間８０℃で後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０２１２】
製造したエマルジョンは、固体含量５０±１％、ｐＨ値９．２（ＮＨ３溶液で調節後）、粘度１０３．５ｍＰａｓ及びｒＮ５−値７０ｎｍを有した。
【０２１３】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べた。得られた結果は、第１表に表す。
【０２１４】
比較例４
供給法によるベンゾフェノンメタクリレート３．０質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−ベンゾフェノンＭＡ−メタクリル酸＝５７−３９−３−１
先ずＰＥ−ビーカー中でブチルアクリレート（ＢＡ）５７０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３９０．０ｇ、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン３４．０６ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）１０ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）３．０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ ３２（３０％）６．６７ｇ及び水６１５．２３ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで３分間乳化させた。
【０２１５】
水浴で温度調整することができ、金属櫂形攪拌機を有する２ｌＲｅｔｔｂｅｒｇ反応器に水３９０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）０．８３３ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．７５ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２１６】
供給終了後１時間８０℃で後攪拌した。その後室温に冷却し、分散液をメッシュの大きさ０．０９ｍｍのＶＡ−篩で濾過した。
【０２１７】
製造したエマルジョンは、固体含量５０±１％、ｐＨ値７．６５、粘度１２５ｍＰａｓ及びｒＮ５−値６７ｎｍを有した。
【０２１８】
こうして得た塗料の特性を、耐溶剤性用に実施例１に記載した方法で調べたが、その際塗料は前以てＮＨ３溶液を用いてｐＨ値約９に調節した。得られた結果は、第１表に表す。
【０２１９】
第１表：塗料の特性
【表１】
【０２２０】
結果は意外にも、光重合開始剤を不飽和基を有する単位を含むポリマーと組合せることによって、耐溶剤性の著しい改善が達成されることを実証する。これは特にＭＩＢＫ吸収の驚くほど高い減少から明らかである。例えば光重合開始剤含量を２倍することによって、１７０％から１３８％への膨潤減少を達成することができる。即ち、減少は約１８．８％（１７０−１３８）／１７０＊１００％）である。不飽和基を有する単位の存在なしでは光重合開始剤を２倍にする場合に約１．５％（（２５８−２５４）／２５４＊１００）の改善しか達成されない。
【０２２１】
比較例５
付加的な安定剤を用いる供給法によるメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル１５質量％を有する分散液の製造
ＢＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル−メタクリル酸＝４５−３９−１５−１
先ず２ｌＰＥ−ビーカー中でブチルアクリレート（ＢＡ）３８２．５０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３１．５０ｇ、メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル−混合物１４６．５３ｇ、メタクリル酸（ＭＡＳ）８．５０ｇ、アンモニウム−ペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）２．５５ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）５．６７ｇ及び水５４０．８４ｇをＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて４０００ｒｐｍで４分間乳化させた。メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルは、リノール酸とグリシジルメタクリレートとの反応によって得られた。
【０２２２】
水浴で温度調整することができ、櫂形攪拌機を有する２ｌＲｅｔｔｂｅｒｇ反応器に水３３０ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＦＥＳ３２（３０％）０．７０８ｇを前装入し、８０℃に加熱し、水１０ｇに溶かしたアンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）０．６３８ｇを加えた。ＡＰＳ添加５分後に、ここへ前に製造したエマルジョンを２４０分以内に（間隔：供給３分間、中断４分間、残り供給２３７分間）添加した。
【０２２３】
供給終了後８０℃で１時間後攪拌した。その後分散液を５０℃に冷却し、２５％アンモニア溶液を加えた（水含量に対して０．０５５質量％）。引き続きＴｒｉｔｏｎ Ｘ３０５を水含量に対して３質量％添加した。次いでエマルジョンを室温に冷却し、２５％アンモニア溶液を添加した（水含量に対して０．１４５質量％）。アンモニア添加後に、分散液をメッシュの大きさ１２５μｍの篩で濾過した。
【０２２４】
製造したエマルジョンは、固体含量４９±１％、ｐＨ値９．１、粘度２８９ｍＰａｓ及び粒子半径６３ｎｍを有した。
【０２２５】
塗料に乾燥剤を加えた（２．５％Ｎｕｏｄｅｘ Ｗｅｂ Ｃｏｍｂｉ ＡＱ、固体含量に対して）。
【０２２６】
実施例３及び４並びに比較例６
実施例３及び４並びに比較例６による分散液を、比較例５で記載した処方により製造したが、その際その他のモノマー組成を使用した。これらは第２表にまとめてあるが、分散液の特性も記載した。
【０２２７】
第２表
【表２】
【０２２８】
実施例５
本発明によるもう一つの分散液を比較例５及び６の分散液の混合によって製造したが、その際５０：５０の質量比を使用した。しかし乾燥剤はポリマー分散液の混合後に初めて添加した。
【０２２９】
実施例３から５及び比較例５及び６で得られた塗料の特性試験
実施例３から５及び比較例５及び６で得られた塗料の性能を異なる方法により調べた。このために不粘着試験、摩耗試験、振子硬度測定試験（Ｋｏｅｎｉｇによる）、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９規格によるクロスハッチ試験及び光沢試験を行った。更に乾燥時間を測定した。
【０２３０】
ブロッキング点の測定試験
ブロッキング点は、厚さ０．５ｍｍのポリマー塗膜を用いて測定したが、その際計算した量のクリアラッカー（面積及び乾燥含量によって）を相応するシリコーン縁を有するガラス板上に注ぎ、暗闇で一夜予備乾燥させた。次いで紫外線ランプ下で照射を行った。
硬化パラメーター：
ランプの数：４
ランプの種類／出力：Ｐｈｉｌｉｐｓ、ＴＬ ２０Ｗ／０５
試料との距離：５．５ｃｍ
測定したＵＶ出力：０．９ｍＷ／ｃｍ２
【０２３１】
ブロッキング点を測定するために、塗膜から約１００×２０ｍｍの大きさの切片を切り取った。約０．５ｍｍの厚さの塗膜をＨｏｓｔａｐｈａｎフィルム上に接着させ、中央で折り畳み、２枚のガラス板の間に入れた。こうして製造した塗膜に５００ｇの重りを付けて、正確に５０ｇ／ｃｍ２の荷重が生じるようにした。重りは前以て予備加熱して３０℃から始めて最高１５０℃にし、試験試料を乾燥箱中でこの温度で１時間負荷した。
【０２３２】
ブロッキング点は、塗膜が付着するが、粘着していないので、引き離す際に表面が損傷しない温度を表す。
【０２３３】
摩耗試験
振子硬度を測定するための塗膜を、四方塗膜アプリケーターを用いてガラス板上に表示未乾燥塗膜厚２００μｍで塗布し、引き続き前記したように（ブロッキング点の測定用の試験を参照にされたい）日光又は紫外線を用いて照射を行った。照射時間は７日間であった。
【０２３４】
摩耗装置（Ｇａｒｄｎｅｒ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｌｉｎｅ ｗａｓｈａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ａｂｒａｓｉｏｎ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて溶剤（ベンジン ＢＰ８０−１１０℃又はアセトン）を浸漬させたフェルトストリップで塗膜表面を拭いた。蠕動ポンプで溶剤を塗膜表面に流動速度２ｍＬ／分で完全には乾燥しないように一滴一滴添加した。
【０２３５】
事例１：塗膜片が剥離／摩耗するまでに必要な往復行程の数。露出した場所はまだ完全に塗膜で囲まれていなければならない（最高１５００往復行程）。
【０２３６】
事例２：（括弧中の値）：塗膜は摩耗方向でほぼまっすぐに完全に擦る（この値は事例１が起こらない場合に記載する；最高２５００往復行程）。
【０２３７】
振子硬度（Ｋｏｅｎｉｇによる）
振子硬度を測定するための塗膜を、四方塗膜アプリケーターを用いてガラス板上に表示未乾燥塗膜厚２００μｍで塗布し、引き続き前記したように（ブロッキング点の測定用の試験を参照にされたい）紫外線を用いる照射を行った。照射時間は２８日間であった。測定はＫｏｅｎｉｇによりＢＹＫ Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社の振子硬度装置を用いて実施した。塗布した塗膜の異なる場所で各二度測定し、次いで平均値を求めた。結果は、係数１．４をかけることによって必要な変動を換算後秒で記載した。記載値は２８日後の測定に関する。
【０２３８】
クロスハッチ試験
試験を実施するために、未乾燥塗膜厚２００μｍを有する塗膜を四方塗膜アプリケーターを用いて黄色クロメート処理したＡｌ板（Ｆａ．Ｈｅｎｋｅｌ、Ａｌｏｄｉｎｅ １２００）上に塗布した。次いで塗膜を紫外線下で硬化させた（ブロッキング点の測定用の試験を参照にされたい）。
【０２３９】
６枚の平行な刃を有するクロスハッチ装置を用いて、２つの切片を相互に直角に塗膜を通して誘導した。得られたクロスハッチパターンに粘着テープ（Ｔｅｓａ（登録商標））を貼り付け、引き剥がした。評価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９により行った。
【０２４０】
光沢試験
未乾燥塗膜厚２００μｍを有する塗膜を四方塗膜アプリケーターを用いて塗布した。支持体として黒色試験金属板（Ｍｅｔｏｐａｃ、Ｆａ．Ｌｅｎｅｔｔａ）を使用した。塗膜を紫外線下で４週間照射した（ブロッキング点の測定用の試験を参照にされたい）。塗膜の光沢を２８日後にＥｒｉｃｈｓｅｎ社の装置Ｐｉｃｏｇｌｏｓｓ（Ｍｏｄｅｌｌ ５０３）を用いて入射角８５°で測定した。５回測定を行い、最高値及び最低値を捨て、残りの測定値の平均を求めた。
【０２４１】
乾燥試験（タックフリー時間；ＤＩＮ５３１５０による）
塗膜を四方塗膜アプリケーターを用いてアルミニウム板（Ｆａ．Ｈｅｎｋｅｌ、Ａｌｏｄｉｎｅ １２００）上に温度調整室中で２３℃及び約２５％相対湿度で表示未乾燥塗膜厚１００μｍで塗布し、次いで直ちに試験を行った。タック−フリー時間を測定するために、紙片（８０ｇ／ｃｍ２）及びゴム盤を塗膜表面上に載せ、重り（２０ｇ）を６０秒間載せた。次いで重り及びゴム盤を除去し、アルミニウム板を３−５ｃｍの高さから垂直に表面に落とした。紙片が離れ落ちた際に、乾燥度２が得られた。
【０２４２】
第３表：実施例３から５及び比較例５及び６で得られた塗料の特性
【表３】
【０２４３】
第３表（続き）：実施例３から５及び比較例５及び６で得られた塗料の特性
【表４】
【０２４４】
前記データは、本発明による塗料の特性プロフィールの相乗的な改善を示す。ポリマー中に比較可能な割合の光重合開始剤及び不飽和単位が存在する場合には、塗膜の強度に関して予期しなかった大きな改善が得られた。特に実施例３は、最高の振子硬度及び摩耗試験で最良の評価を示す。更に実施例４及び５のデータは、塗料が比較例の塗料に対して優れた特性プロフィールを有することを実証する。例えば実施例４及び５の塗膜は比較例５に相応するブロッキング温度を示す。比較例６の塗膜は、実質的に低い温度を示すが、しかしその際この塗膜はクロスハッチ試験では比較例５の塗膜より良好な評価である。実施例４及び５の塗膜はこの接着の減少を示さない。その際実施例３で得られた塗膜の有利な特性は比較例５の塗膜に比較して明らかである。両方の比較例に比して非常に高い振子硬度及び優れた耐摩耗性は、想定される脆性に基づいて、接着が比較例５より僅かであるに違いないことを示す。しかし意外にも、実施例３による塗料が比較例５の塗料より若干良好な接着を有することが示される。意外にも特に実施例５の塗膜は非常に高い光沢値を有する。
【０２４５】
更に摩耗試験の結果は、耐摩耗性を改善するために比較例の塗料を紫外線によって硬化させる必要があることを示す。これは特に比較例５の塗料で明らかに言える。意外にも本発明の実施例は、紫外線なしでも優れた強度を示す。従って、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する（メタ）アクリル−ポリマーの存在は、同様に塗料中に存在する光重合開始剤の活性の目ざましい上昇をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合物が、少なくとも１種の光重合開始剤及びアルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−ポリマーを含むことを特徴とする、塗料配合物。
【請求項２】
光重合開始剤が２００〜８００ｎｍの範囲の波長を有する光の照射によって活性化可能であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料配合物。
【請求項３】
光重合開始剤が１０００ｇ／モルより小さい分子量を有する化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料配合物。
【請求項４】
光重合開始剤が１０００ｇ／モル以上の分子量を有する化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料配合物。
【請求項５】
（メタ）アクリル−ポリマーが、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を、０．５〜６０質量％含むことを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項６】
（メタ）アクリル−ポリマーがヨウ素１〜３００ｇの範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項７】
（メタ）アクリル−ポリマーが−２０〜４０℃の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項８】
（メタ）アクリル−ポリマーがエマルジョンポリマーであることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項９】
（メタ）アクリル−ポリマーが、２０℃でテトラヒドロフラン−水混合物を用いて測定して少なくとも２の膨潤率を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１０】
光重合開始剤及び（メタ）アクリル−ポリマーが結合を介して相互に結合しており、従って（メタ）アクリル−ポリマーが光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１１】
（メタ）アクリル−ポリマーが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４により測定して、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１２】
塗料配合物がアミン促進剤を含むことを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１３】
塗料配合物が水性分散液であることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１４】
（メタ）アクリル−ポリマーが、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位及び光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を含むことを特徴とする、塗料配合物の製造用の（メタ）アクリル−ポリマー。
【請求項１５】
（メタ）アクリル−ポリマーがエマルジョンポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の（メタ）アクリル−ポリマー。
【請求項１６】
（メタ）アクリル−ポリマーがコア−シェル−ポリマーであることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の（メタ）アクリル−ポリマー。
【請求項１７】
モノマー混合物が、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−モノマー及び少なくとも１種の光重合開始剤−モノマーを含むことを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリル−ポリマーの製造用のモノマー混合物。
【請求項１８】
光重合開始剤−モノマーが、一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、Ｚは結合又は結合基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、ヒドロキシ又は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｍは０〜４の範囲の整数を表し、Ｒ３は炭素原子１〜２０個を有する基を表す］のケト基を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１７に記載のモノマー混合物。
【請求項１９】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマー対光重合開始剤−モノマーの質量比が、３０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のモノマー混合物。
【請求項２０】
モノマー混合物が、各々モノマーの質量に対して、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリレート１〜３０質量％、光重合開始剤−モノマー１〜５質量％、酸基含有モノマー０．１〜１０質量％及びアルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレート５〜９８．９質量％を含むことを特徴とする、請求項１７から１９までの少なくとも１項に記載のモノマー混合物。
【請求項２１】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の塗料配合物を支持体に塗布し、硬化させることを特徴とする、塗膜の製法。
【請求項２２】
支持体上に塗布した塗料配合物を２００〜８００ｎｍの範囲の波長を有する光を照射することによって硬化させ、その際照度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の方法によって得られる被覆した品物。
【請求項１】
配合物が、少なくとも１種の光重合開始剤及びアルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−ポリマーを含むことを特徴とする、塗料配合物。
【請求項２】
光重合開始剤が２００〜８００ｎｍの範囲の波長を有する光の照射によって活性化可能であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料配合物。
【請求項３】
光重合開始剤が１０００ｇ／モルより小さい分子量を有する化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料配合物。
【請求項４】
光重合開始剤が１０００ｇ／モル以上の分子量を有する化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料配合物。
【請求項５】
（メタ）アクリル−ポリマーが、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位を、０．５〜６０質量％含むことを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項６】
（メタ）アクリル−ポリマーがヨウ素１〜３００ｇの範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項７】
（メタ）アクリル−ポリマーが−２０〜４０℃の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項８】
（メタ）アクリル−ポリマーがエマルジョンポリマーであることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項９】
（メタ）アクリル−ポリマーが、２０℃でテトラヒドロフラン−水混合物を用いて測定して少なくとも２の膨潤率を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１０】
光重合開始剤及び（メタ）アクリル−ポリマーが結合を介して相互に結合しており、従って（メタ）アクリル−ポリマーが光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１１】
（メタ）アクリル−ポリマーが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４により測定して、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１２】
塗料配合物がアミン促進剤を含むことを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１３】
塗料配合物が水性分散液であることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１項に記載の塗料配合物。
【請求項１４】
（メタ）アクリル−ポリマーが、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマーから誘導された単位及び光重合開始剤−モノマーから誘導された単位を含むことを特徴とする、塗料配合物の製造用の（メタ）アクリル−ポリマー。
【請求項１５】
（メタ）アクリル−ポリマーがエマルジョンポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の（メタ）アクリル−ポリマー。
【請求項１６】
（メタ）アクリル−ポリマーがコア−シェル−ポリマーであることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の（メタ）アクリル−ポリマー。
【請求項１７】
モノマー混合物が、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル−モノマー及び少なくとも１種の光重合開始剤−モノマーを含むことを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の（メタ）アクリル−ポリマーの製造用のモノマー混合物。
【請求項１８】
光重合開始剤−モノマーが、一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｘは酸素又は式ＮＲ’（式中、Ｒ’は水素又は炭素原子１〜６個を有する基である）の基であり、Ｚは結合又は結合基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、ヒドロキシ又は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｍは０〜４の範囲の整数を表し、Ｒ３は炭素原子１〜２０個を有する基を表す］のケト基を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１７に記載のモノマー混合物。
【請求項１９】
アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリル−モノマー対光重合開始剤−モノマーの質量比が、３０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のモノマー混合物。
【請求項２０】
モノマー混合物が、各々モノマーの質量に対して、アルキル基中に少なくとも１個の二重結合及び炭素原子８〜４０個を有する（メタ）アクリレート１〜３０質量％、光重合開始剤−モノマー１〜５質量％、酸基含有モノマー０．１〜１０質量％及びアルキル基中に炭素原子１〜１０個を有する（メタ）アクリレート５〜９８．９質量％を含むことを特徴とする、請求項１７から１９までの少なくとも１項に記載のモノマー混合物。
【請求項２１】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の塗料配合物を支持体に塗布し、硬化させることを特徴とする、塗膜の製法。
【請求項２２】
支持体上に塗布した塗料配合物を２００〜８００ｎｍの範囲の波長を有する光を照射することによって硬化させ、その際照度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の方法によって得られる被覆した品物。
【公表番号】特表２０１２−５２２０８７（Ｐ２０１２−５２２０８７Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２６２５（Ｐ２０１２−５０２６２５）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２４７４
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１３９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１２４７４
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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