塗膜付きシート
【課題】紫外線硬化型塗料を塗布してなる塗膜付きシートにおいて、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れ、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持でき、十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成できること。
【解決手段】紫外線硬化型塗料１は、イソシアネート化合物２及びヒドロキシ化合物３のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有し、１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤５と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤６と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂７とを含有する。これを透明な有機合成樹脂シートに塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布してＵＶ硬化させることによって塗膜付きシート１０が得られ、優れた耐摩耗特性・耐薬品性・耐紫外線性・透明性・抗菌性・不燃性を有する。
【解決手段】紫外線硬化型塗料１は、イソシアネート化合物２及びヒドロキシ化合物３のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有し、１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤５と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤６と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂７とを含有する。これを透明な有機合成樹脂シートに塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布してＵＶ硬化させることによって塗膜付きシート１０が得られ、優れた耐摩耗特性・耐薬品性・耐紫外線性・透明性・抗菌性・不燃性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型塗料を応用して、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れ、長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、店舗、病院、工場等において使用される床材としては、塩化ビニル等の有機合成樹脂系シート、フローリング等の木質材料、磁器タイル等のセラミックス材料、大理石等の石材料、等が主に使用されており、更にこれらの床材の表面に高い光沢性を付与し、耐久性を向上させ、スリップを防止する目的で、ワックスやフロアポリッシュ等の艶出し剤が塗布されている。
【０００３】
しかし、店舗、病院、工場等の床面は極めて多くの人が歩行するものであるため、ワックスやフロアポリッシュ等の従来の艶出し剤を塗布しただけでは、施工後数日から一週間程度で床面の表面光沢性が著しく低下し、また傷や着色汚れが目立つようになって、塗膜を剥離して再度艶出し剤を塗布する作業を、短期間のうちに何度も繰り返す必要があるという問題が生じていた。
【０００４】
そこで、かかる問題を解決するために、特許文献１には、少なくとも一種が不飽和結合を有するイソシアネート化合物及びヒドロキシル化合物を原料としてなる不飽和ウレタン化合物を少なくとも一種含む塗料であって、ポリアルキレンオキシ基の含有量が２〜１６重量％であり、かつ不飽和結合数の比率が６以上である床用塗料及びその塗料被覆物の発明が開示されている。これによって、耐汚染性及び光沢保持性に優れ、傷や着色汚れを簡単に取り除くことができる塗膜を形成することができ、かつ溶剤として水を使用することのできる床用塗料及びその塗料被覆物となるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０６９３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術においては、床用塗料を用いてなる塗料被覆物の硬度及び耐摩擦性が比較的低いため傷が付き易く、また塗料被覆物の耐薬品性が低いことから、床面の光沢を維持するために何度も床磨き作業をしなければならず、更に塗料被覆物の透明性が十分でないため、床面または床面に敷くシートに模様・文字等を印刷した場合等には、視認性が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであって、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明に係る塗膜付きシートは、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、前記原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を透明な有機合成樹脂シートの上に塗布してなる塗膜付きシートであって、前記紫外線硬化型塗料は、前記不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、該ポリアルキレンオキシ基の含有量が、前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、前記紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、該紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で前記透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、前記透明な有機合成樹脂シートの表面には易接着処理が施されており、前記塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であるものである。
【０００９】
ここで、「前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量」とは、ポリアルキレンオキシ基の有無に関わらず、紫外線硬化型塗料を製造するのに用いられる全てのイソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物の合計量をいう。
【００１０】
また、「該ポリアルキレンオキシ基の含有量」を具体的に説明すると、紫外線硬化型塗料を製造するのにイソシアネート化合物ＡをＡ１グラム、イソシアネート化合物ＢをＢ１グラム、ヒドロキシ化合物ＣをＣ１グラム、ヒドロキシ化合物ＤをＤ１グラム用いたとして、イソシアネート化合物Ａがポリアルキレンオキシ基を分子中にＡ２重量％含有し、ヒドロキシ化合物Ｃがポリアルキレンオキシ基を分子中にＣ２重量％含有し、イソシアネート化合物Ｂとヒドロキシ化合物Ｄはポリアルキレンオキシ基を含有しない場合、ポリアルキレンオキシ基の含有量：Ｗ（重量％）は、次式（１）で表される。
【００１１】
【数１】
【００１２】
更に、「前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値」を具体的に説明すると、不飽和結合を有するイソシアネート化合物Ａの使用量がＡ３モル（ｍｏｌ）で不飽和結合数がＡ４個、不飽和結合を有するイソシアネート化合物Ｂの使用量がＢ３モル（ｍｏｌ）で不飽和結合数がＢ４個、不飽和結合を有するヒドロキシ化合物Ｃの使用量がＣ３モル（ｍｏｌ）で不飽和結合数がＣ４個、不飽和結合を有するヒドロキシ化合物Ｄの使用量がＤ３モル（ｍｏｌ）で不飽和結合数がＤ４個とすると、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値：Ｘは、次式（２）で表される。
【００１３】
【数２】
【００１４】
また、「前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数」を具体的に説明すると、イソシアネート化合物Ａのイソシアナト基の数がＡ５、イソシアネート化合物Ｂのイソシアナト基の数がＢ５とすると、イソシアネート化合物のイソシアナト基の数：Ｙは、次式（３）で表される。
【００１５】
【数３】
【００１６】
更に、「前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数」を具体的に説明すると、ヒドロキシ化合物Ｃの水酸基の数がＣ５、ヒドロキシ化合物Ｄの水酸基の数がＤ５すると、ヒドロキシ化合物の水酸基の数：Ｚは、次式（４）で表される。
【００１７】
【数４】
【００１８】
また、ここで、帯電防止剤としては、三洋化成工業（株）製の「ペレスタット」やポリエステル樹脂用帯電防止剤等を、銀錯体系抗菌剤としてはチオサルファイト銀錯体等を、それぞれ用いることができる。更に、「透明な有機合成樹脂シート」としては、ＰＥ（ポリエチレン）シート、ＰＰ（ポリプロピレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）シート、塩化ビニルシート、ポリウレタンシート、等を用いることができる。
【００１９】
更に、「易接着処理」とは、透明な有機合成樹脂シートが他のシートやフィルムまたは塗料や接着剤との密着性が向上するようにする処理をいい、例えば、透明な有機合成樹脂シートの表面にポリウレタン層をコーティングする等の方法がある。
【００２０】
請求項２の発明に係る塗膜付きシートは、表面に印刷を施した印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートを貼り、該透明な有機合成樹脂シートの上に、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、前記原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を塗布してなる塗膜付きシートであって、前記紫外線硬化型塗料は、前記不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、該ポリアルキレンオキシ基の含有量が、前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、前記紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、該紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で前記透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、前記透明な有機合成樹脂シートの表面には易接着処理が施されており、前記塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であるものである。
【００２１】
請求項３の発明に係る塗膜付きシートは、請求項１または請求項２の構成において、前記塗膜の表面平滑度は、光学的レベルの平滑性であるものである。ここで、「光学的レベルの平滑性」とは、透明な塗膜付きシートを鏡の表面に貼り付けた場合でも、鏡面像が全く歪まないレベルの平滑性をいう。
【００２２】
請求項４の発明に係る塗膜付きシートは、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記透明な有機合成樹脂シートは、厚さが２５μｍ〜２００μｍの範囲内、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍの範囲内のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートであるものである。
【００２３】
請求項５の発明に係る塗膜付きシートは、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記帯電防止剤は、ポリエステル樹脂用帯電防止剤からなるものである。ここで、ポリエステル樹脂用帯電防止剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルとケイ酸カルシウムとの混合物等を用いることができる。
【００２４】
請求項６の発明に係る塗膜付きシートは、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記銀錯体系抗菌剤は、チオサルファイト銀錯体からなるものである。ここで、チオサルファイト銀錯体は、例えば、酢酸銀を４０℃の純水に溶解させて飽和溶液を作り、この飽和溶液に亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムを順次溶解させることによって得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１の発明に係る塗膜付きシートは、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を透明な有機合成樹脂シートの上に塗布してなる塗膜付きシートであって、紫外線硬化型塗料は、不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、ポリアルキレンオキシ基の含有量が、不飽和ウレタン化合物に使用されるイソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上である。
【００２６】
本発明に係る塗膜付きシートは、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を塗布してなるものであることから、耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れたものとなる。ここで、ポリアルキレンオキシ基の含有量：Ｗ（重量％）が２重量％〜１６重量％の範囲内であることによって、紫外線硬化型塗料を塗布して紫外線硬化させてなる塗膜が、反りや割れを生ずることなく、しかも耐汚染性や光沢保持性能に優れた塗膜となる。Ｗが２重量％未満であると、塗膜が反りや割れを生ずる恐れがあり、Ｗが１６重量％を超えると塗膜の耐汚染性や光沢保持性能が低下する。
【００２７】
また、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値：Ｘに、イソシアネート化合物のイソシアナト基の数：Ｙを乗じたもの即ちＸ・Ｙ、或いはＸにヒドロキシ化合物の水酸基の数：Ｚを乗じたもの即ちＸ・Ｚのいずれか一方の値が６〜９の範囲内であることが必要とされる。Ｘ・Ｙ及びＸ・Ｚのいずれもが６未満である場合には、塗膜の耐汚染性や光沢保持性能が不十分になり、更に塗膜に着色汚れや傷が付き易くなる。また、Ｘ・Ｙ及びＸ・Ｚのいずれもが９を超える場合には、塗膜に反りが生じたり、塗膜の密着性が低下したりし易くなる。
【００２８】
更に、銀錯体系抗菌剤を０．５重量％〜３重量％の範囲内で含有していることから、塗膜に抗菌機能を持たせることができ、塗膜の表面を常に清潔に保持して汚染を防止することができる。また、不飽和ポリエステル樹脂を０．５重量％〜３重量％の範囲内で含有していることから、高硬度の不飽和ポリエステル樹脂で保護されることによって、塗膜の硬度が著しく向上する。
【００２９】
そして、本発明者は、かかる紫外線硬化型塗料の塗布厚さと塗膜性能の関係について、鋭意実験研究を重ねた結果、透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成することによって、塗膜の硬度・透明性・耐摩擦性が著しく向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。即ち、塗布厚さが８μｍの場合に、最も優れた硬度・透明性・耐摩擦性が得られるものであり、塗布厚さは８μｍ±１μｍの範囲内とする必要があり、更に８μｍ±０．５μｍの範囲内とすることが、より好ましい。
【００３０】
更に、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で塗布・乾燥・紫外線硬化の工程を実施することから、塗膜内に塵埃が入らないため表面平滑性・透明性・防汚性が低下することなく、表面に易接着処理が施された透明な有機合成樹脂シートの上に塗布されることから、塗膜の密着性にも極めて優れたものとなる。また、塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であることから、透明な有機合成樹脂シートの視認率（可視光線透過率）が９０％以上であっても、塗膜付きシートとしての視認率が低下することなく、透明性に優れた塗膜付きシートとなる。
【００３１】
このようにして、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートとなる。
【００３２】
請求項２の発明に係る塗膜付きシートは、表面に印刷を施した印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートを貼り、透明な有機合成樹脂シートの上に、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を塗布してなる。
【００３３】
ここで、紫外線硬化型塗料は、不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、ポリアルキレンオキシ基の含有量：Ｗ（重量％）が、不飽和ウレタン化合物に使用されるイソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であることから、紫外線硬化型塗料を塗布して紫外線硬化させてなる塗膜が、反りや割れを生ずることなく、しかも耐汚染性や光沢保持性能に優れた塗膜となる。Ｗが２重量％未満であると、塗膜が反りや割れを生ずる恐れがあり、Ｗが１６重量％を超えると、塗膜の耐汚染性や光沢保持性能が低下する。
【００３４】
また、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値：Ｘに、イソシアネート化合物のイソシアナト基の数：Ｙを乗じたもの即ちＸ・Ｙ、或いはＸにヒドロキシ化合物の水酸基の数：Ｚを乗じたもの即ちＸ・Ｚのいずれか一方の値が６〜９の範囲内であることが必要とされる。Ｘ・Ｙ及びＸ・Ｚのいずれもが６未満である場合には、塗膜の耐汚染性や光沢保持性能が不十分になり、更に塗膜に着色汚れや傷が付き易くなる。また、Ｘ・Ｙ及びＸ・Ｚのいずれもが９を超える場合には、塗膜に反りが生じたり、塗膜の密着性が低下したりし易くなる。
【００３５】
更に、銀錯体系抗菌剤を０．５重量％〜３重量％の範囲内で含有していることから、塗膜に抗菌機能を持たせることができ、塗膜の表面を常に清潔に保持して汚染を防止することができる。また、不飽和ポリエステル樹脂を０．５重量％〜３重量％の範囲内で含有していることから、高硬度の不飽和ポリエステル樹脂で保護されることによって、塗膜の硬度が著しく向上する。
【００３６】
そして、本発明者は、かかる紫外線硬化型塗料の塗布厚さと塗膜性能の関係について、鋭意実験研究を重ねた結果、透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成することによって、塗膜の硬度・透明性・耐摩擦性が著しく向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。即ち、塗布厚さが８μｍの場合に、最も優れた硬度・透明性・耐摩擦性が得られるものであり、塗布厚さは８μｍ±１μｍの範囲内とする必要があり、更に８μｍ±０．５μｍの範囲内とすることが、より好ましい。
【００３７】
また、紫外線硬化型塗料は、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で表面に易接着処理が施された透明な有機合成樹脂シートの上に塗布され、乾燥され、紫外線硬化されることから、塗膜内に塵埃が入ることがないため、表面平滑性・透明性・防汚性が低下することなく、また塗膜の密着性にも極めて優れたものとなる。
【００３８】
更に、塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であることから、透明な有機合成樹脂シートの視認率（可視光線透過率）が９０％以上であっても、塗膜付きシートとした場合にも透明性が低下することなく、印刷シートの表面に施した印刷を透明な有機合成樹脂シート及び塗膜を透してはっきりと視認することができ、あたかも透明な有機合成樹脂シート及び塗膜が存在しないかのように、良く見えることになる。このように、印刷シートの視認性に極めて優れた塗膜付きシートとなる。
【００３９】
このようにして、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートとなる。
【００４０】
請求項３の発明に係る塗膜付きシートにおいては、塗膜の表面平滑度が光学的レベルの平滑性である。従来の透明有機合成樹脂シートの上に透明な塗膜を形成したものは、塗膜の表面平滑度が悪く、鏡の表面に貼り付けた場合には、鏡面像が歪んでしまう。しかし、本発明に係る塗膜付きシートは塗膜の表面平滑度が光学的レベルの平滑性であり、鏡の表面に貼り付けた場合にも、鏡面像が全く歪まないことから、請求項１または請求項２に係る発明の効果に加えて、塗膜付きシートの表面平滑度が極めて優れたものとなり、より確実に貼り付ける対象の床面や印刷シートの表面に施した印刷の見栄えを損なうことなく、しかも耐傷付き性及び耐汚染性に優れた塗膜付きシートとなる。
【００４１】
請求項４の発明に係る塗膜付きシートにおいては、透明な有機合成樹脂シートは、厚さが２５μｍ〜２００μｍの範囲内のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートであることから、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに係る発明の効果に加えて、シートの製造コストを低減することができるとともに、適度な強度と適度な柔軟性を兼ね備えた塗膜付きシートとなるため、美装・装飾・広告用シートとして、床や壁面への貼り付け等の施工作業が容易になり、取り扱い性にも優れたものとなる。
【００４２】
請求項５の発明に係る塗膜付きシートにおいては、帯電防止剤がポリエステル樹脂用帯電防止剤であることから、請求項１乃至請求項４のいずれか１つに係る発明の効果に加えて、不飽和ポリエステル樹脂を含有する紫外線硬化型塗料において不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が良く、帯電防止剤として塗膜の表面における埃の付着をより確実に防止することができ、より確実に耐傷付き性及び耐汚染性に優れた塗膜付きシートとすることができる。
【００４３】
請求項６の発明に係る紫外線硬化型塗料においては、銀錯体系抗菌剤がチオサルファイト銀錯体からなるものであることから、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの効果に加えて、微生物やウイルスにもより優れた抑止効果を有し、また不飽和ウレタン化合物との相溶性が良く、より確実に抗菌作用を発揮することができて耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は本発明の実施例１に係る塗膜付きシートの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は本発明の実施例１に係る塗膜付きシートの構造を示す斜視図である。
【図３】図３は本発明の実施例１の第１応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【図４】図４は本発明の実施例１の第２応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【図５】図５は本発明の実施例２に係る塗膜付きシートの構造を示す斜視図である。
【図６】図６は本発明の実施例２の第１応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【図７】図７は本発明の実施例２の第２応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明を実施するためには、塗膜付きシートの塗膜を形成するための塗料として、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を使用する必要がある。ここで、不飽和結合は、ヒドロキシ化合物に存在することが好ましい。以下に、イソシアネート化合物と、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基に由来する不飽和結合を有するヒドロキシ化合物とのウレタン化反応によって得られる不飽和ウレタン化合物の製造方法について説明する。
【００４６】
ここで、イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物等を用いることができるが、特にポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等があるが、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい。中でも、イソシアナト基の数が３以上であるものが好ましい。
【００４７】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、炭素数が６〜１０である飽和炭化水素を主体とするものが好ましい。脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，４，８−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、等がある。
【００４８】
一方、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、これらを合わせて「（メタ）アクリロイル基」という。）を有するヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との付加物、これらの（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物、等があり、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等があり、特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
また、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、エチレン−プロピレングリコールブロック重合体の（メタ）アクリル酸との付加物、等があり、特にポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５１】
このような脂肪族ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物とを、定法にしたがってウレタン化反応させることによって、不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を得ることができる。かかる紫外線硬化型塗料は、水を溶剤とした水性エマルジョン系塗料として使用することができる。ここで、「エマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ，エマルションともいう。）」とは、乳濁液ともいい、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として乳状をなすもの（分散系）、が本来の意味であるが（長倉三郎他編「岩波理化学辞典（第５版）」１５２頁，１９９８年２月２０日株式会社岩波書店発行）、本明細書においては、より広い意味で一般的に用いられている「液体中に固体または液体の粒子が分散しているもの」として、「エマルジョン」という用語を用いるものとする。
【００５２】
塗布した紫外線硬化型塗料を硬化させるための光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、太陽等を用いることができるが、特に紫外線強度に３ピークを有するメタルハライドランプが好ましい。紫外線硬化型塗料を塗布する透明な有機合成樹脂シートとしては、ＰＥ（ポリエチレン）シート、ＰＰ（ポリプロピレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）シート、塩化ビニルシート、ポリウレタンシート、等があるが、特にＰＥＴシートが好ましい。また、透明な有機合成樹脂シートの視認率（可視光線透過率）は９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例に係る塗膜付きシートについて、図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
まず、本発明の実施例１に係る塗膜付きシートについて、図１乃至図４を参照して説明する。図１は本発明の実施例１に係る塗膜付きシートの製造方法を示すフローチャートである。図２は本発明の実施例１に係る塗膜付きシートの構造を示す斜視図である。図３は本発明の実施例１の第１応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。図４は本発明の実施例１の第２応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【００５５】
最初に、本実施例１に係る塗膜付きシートの製造方法について、図１を参照して説明する。図１に示されるように、まず不飽和ウレタン化合物の原材料であるイソシアネート化合物２及びヒドロキシ化合物３を混合・反応させ、不飽和ウレタン化合物溶液を製造する（ステップＳ１０）。ここで、イソシアネート化合物２としては、トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートである、旭化成（株）製の商品名「デラネートＴＰＡ−１００」を用いた。また、ヒドロキシ化合物３としては、テトラメチロールメタントリアクリレートとテトラメチロールメタンテトラアクリレートとの混合物である、新中村化学工業（株）製の商品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ」、及びポリオール化合物である新中村化学工業（株）製の商品名「ブレンマーＡＥ３５０」を用いた。
【００５６】
なお、重合禁止剤及び反応促進剤として、少量のハイドロキノン及びジブチル錫ラウレートを添加した。反応は、８０℃において８時間行わせ、反応物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定し、イソシアネートの吸収ピーク（２１７０ｃｍ-1）がなくなった時点で反応を終了した。こうして得られた不飽和ウレタン化合物を、ホモミキサーを用いて乳化しながら、乳化剤を添加した溶媒４としての蒸留水に、４０重量％になるように徐々に加えてエマルジョンとして、水性エマルジョン系塗料を得た。なお、この際に、紫外線硬化剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名「ダロキュア１１７３」を２重量％添加した。
【００５７】
次に、この水性エマルジョン系塗料に、帯電防止剤５としてポリエステル樹脂用帯電防止剤を、銀錯体抗菌剤６としてチオサルファイト銀錯体を、それぞれ添加して混合し、更に不飽和ポリエステル樹脂７を添加して混合することによって（ステップＳ１２）、紫外線硬化型塗料１が製造される。
【００５８】
ここで、帯電防止剤５、銀錯体抗菌剤６及び不飽和ポリエステル樹脂７は、紫外線硬化型塗料１の１００重量％に対して、それぞれ１．５重量％になるように添加した。また、帯電防止剤５としてのポリエステル樹脂用帯電防止剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルとケイ酸カルシウムとの混合物を用いた。更に、銀錯体抗菌剤６としてのチオサルファイト銀錯体は、酢酸銀を４０℃の純水に溶解させて飽和溶液を作り、この飽和溶液に亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムを順次溶解させることによって作製した。
【００５９】
このようにして製造された紫外線硬化型塗料１を、クラス１００のクリーンルーム内において、透明な有機合成樹脂シートとしての厚さが１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートの表面に、塗膜厚さが８μｍとなるように塗布して（ステップＳ１４）、７０℃で１０分間加熱乾燥して溶媒を除去し（ステップＳ１６）、紫外線強度に３ピークを有するメタルハライドランプを用いて、紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させることによって（ステップＳ１８）、本実施例１に係る塗膜付きシート１０が得られた。
【００６０】
ここで、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートとしては、東洋紡績（株）製の商品名「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」を使用した。この「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」のＪＩＳ Ｋ−７１０５による全光線透過率は、９２．３％であり、両面に易接着処理が施されている。このようにして製造された本実施例１に係る塗膜付きシート１０について、その性能を、耐摩耗特性・耐薬品性・耐紫外線性・透明性・抗菌性・不燃性の６項目に亘って評価した。
【００６１】
まず、耐摩耗特性について、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定することによって、評価を行った。試験方法としては、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５に準じて実施し、塗膜付きシート１０及び基材であるＰＥＴシートを供試体として、相手材としては皮革及びマットを用いた。その結果を、表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、皮革に対しては、静摩擦係数及び動摩擦係数のいずれについてもＰＥＴシートより小さくなっており、またマットに対しては、静摩擦係数及び動摩擦係数のいずれについてもＰＥＴシートより大きくなっている。したがって、革靴に対しては摩擦係数が小さく耐摩耗性に優れており、上にマットを敷いた場合には摩擦係数が大きくてずれ難くなり、床材として極めて優れた特性を有することが明らかになった。
【００６４】
次に、耐薬品性について試験を行った。試験方法としては、塗膜付きシート１０及び基材であるＰＥＴシートを供試体として、各供試体の表面に試験液を約０．１ｍｌ滴下し、時計皿で蓋をして室温で２４時間放置した後、流水中で供試体の表面を軽くこすりながら試験液を洗い落として、乾燥した後、外観変化を観察した。そして、外観変化の全くないものを「Ａ」、表面が完全に溶解したものを「Ｅ」として、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５段階で耐薬品性を評価した。
【００６５】
試験液としては、塩酸（特級、３５．０％〜３７．０％）、フッ化水素酸（特級、４６．０％）、硫酸（特級、９５．０％）、飽和水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム（特級、９７．０％）を使用）、２−ブタノン（特級、９９．０％）の５種類の各薬品を使用した。その結果を、表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、５種類の薬品全てについて全く外観の変化が見られず、優れた耐薬品性を示すことが明らかになった。これに対して、紫外線硬化型塗料１による塗膜を有しないＰＥＴシートにおいては、塩酸・フッ化水素酸・２−ブタノンについては全く外観の変化が見られなかったが、硫酸及び飽和水酸化ナトリウム水溶液に対しては、耐性を有していなかった。
【００６８】
次に、耐紫外線性について試験を行った。試験方法としては、ＪＩＳ−Ｋ−６７７２に準じて実施した。その結果、紫外線照射によっても塗膜付きシート１０の色調は全く変化せず、優れた耐紫外線性を有することが明らかになった。
【００６９】
また、塗膜付きシート１０の可視光線と紫外線の分光透過率についても、試験を行った。試験方法としては、試験機器として日本分光（株）製の紫外可視分光光度計Ｖ−５７０を用いて、標準白板：硫酸バリウム、サンプリングピッチ：０．５ｎｍ、スリット幅：２０ｎｍ、スキャン速度：中速、という条件で実施した。その結果、可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の分光透過率は９０．６％であり、基材のＰＥＴシート（９２．３％）と殆ど変わらなかった。
【００７０】
また、紫外線（２５０ｎｍ〜４００ｎｍ）の分光透過率は４７．１％であったが、そのうちの８４．７％が可視光線に近い波長（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）のＵＶ−Ａであり、人体等に有害なＵＶ−Ｂ（２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）及びＵＶ−Ｃ（１９０ｎｍ〜２８０ｎｍ）は、殆ど透過しないことが明らかになった。
【００７１】
次に、抗菌性について試験を行った。試験方法としては、ＪＩＳ−Ｚ−２８０１，５，２に準じて、供試菌としてＭＲＳＡ（Methicillin resistant Staphylococcus aureus IID 1677）及び大腸菌（Escherichia coll NBRC 3972）を使用し、塗膜付きシート１０及び基材であるＰＥＴシートを供試体として、各供試体の表面に供試菌を接種して、接種直後の生菌数を確認した。その結果を、表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、ＭＲＳＡに対する抗菌活性値が２．７より大きく、また大腸菌に対する抗菌活性値が６．０より大きく、優れた抗菌性を有することが明らかになった。
【００７４】
次に、不燃性について試験を行った。試験方法としては、不燃材料に対する発熱性試験を実施し、２０分間の総発熱量と最高発熱速度を測定した。供試体としては、上述した塗膜付きシート１０の製造方法と同様にして、基材として厚さ５０μｍのＰＥＴシートを用いて塗膜付きシート１０Ａを製造し、基材として厚さ７５μｍのＰＥＴシートを用いて塗膜付きシート１０Ｂを製造して、これらの塗膜付きシート１０Ａ，１０Ｂをそれぞれ石膏ボードに貼り付けた供試体について試験を行った。その結果を、表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０Ａを用いた供試体は、２０分間の総発熱量が５．９ＭＪ／ｍ2 で不燃材料の基準である８．０ＭＪ／ｍ2 未満という条件を満たしており、また最高発熱速度が１８６．２ｋＷ／ｍ2 で、「最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ2 を超えた時間が１０秒間未満」という不燃材料の基準を満たしている。同様に、塗膜付きシート１０Ｂを用いた供試体は、２０分間の総発熱量が６．０ＭＪ／ｍ2 で不燃材料の基準を満たしており、また最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ2 を超えた時間が４秒間であって、やはり不燃材料の基準を満たしている。
【００７７】
また、表４に示されるように、防火上有害な貫通孔等も生じなかった。したがって、本実施例１に係る塗膜付きシート１０Ａ，１０Ｂは、建材として床面や壁面に貼り付けても、不燃材料として機能するため、極めて好ましいことが明らかになった。
【００７８】
次に、本実施例１に係る塗膜付きシート１０の応用例について、図２乃至図４を参照して説明する。図２に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、透明な有機合成樹脂シートとしてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート９の表面に、紫外線硬化型塗料１を塗布して紫外線硬化させて紫外線硬化塗膜８としたものである。その応用性を向上させるために、本実施例１の応用例に係る実用塗膜付きシート１１においては、図２に示されるように、ＰＥＴシート９の裏面に接着剤１３を塗布して剥離紙１４で覆っている。
【００７９】
本実施例１の応用例１に係る塗膜付きシート１０としては、図３に示されるように、トイレ２０内の床面の便器２１の正面に貼り付けて使用するものがある。施工方法としては、図２に示される実用塗膜付きシート１１の裏面の剥離紙１４を剥がして、接着剤１３によって塗膜付きシート１０を床面に貼り付ければ良い。これによって、便器２１の外側に汚水が飛散した場合や、掃除用の薬品がこぼれた場合でも、床面が汚染されることもなく、薬品によって侵蝕されることもなく、拭き取るだけで光沢性を保つことができる。また、ＰＥＴシート９を着色することによって、装飾的な役割をも持たせることができる。
【００８０】
本実施例１の応用例２に係る塗膜付きシート１０としては、図４に示されるように、工場内のライン２２に沿った通路床面２３に貼り付けて使用するものがある。この場合にも、施工方法としては、図２に示される実用塗膜付きシート１１の裏面の剥離紙１４を剥がして、接着剤１３によって塗膜付きシート１０を通路床面２３に貼り付ければ良い。これによって、通路床面２３が保護されて、滑り難くかつ傷付き難く、汚染され難くなるとともに、光沢が長期間保持される。また、ＰＥＴシート９を着色することによって、装飾的な役割及び通路を明示する役割をも持たせることができる。
【００８１】
このようにして、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートとなる。
【００８２】
［実施例２］
次に、本発明の実施例２に係る塗膜付きシートについて、図５乃至図７を参照して説明する。図５は本発明の実施例２に係る塗膜付きシートの構造を示す斜視図である。図６は本発明の実施例２の第１応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。図７は本発明の実施例２の第２応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【００８３】
本実施例２に係る塗膜付きシートにおいても、塗膜を形成するための塗料としては、上述した紫外線硬化型塗料１を使用している。即ち、本実施例２に係る塗膜付きシートを製造するための紫外線硬化型塗料の製造方法は、上記実施例１で述べた紫外線硬化型塗料１の製造方法と全く同一である。
【００８４】
また、本実施例２に係る塗膜付きシートの製造方法についても、紫外線硬化型塗料１を塗布する基材が透明な有機合成樹脂シートか、印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートを貼ったものかが異なるのみであり、製造条件は同様である。即ち、紫外線硬化型塗料１を、クラス１００のクリーンルーム内において、印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートとしての厚さが１００μｍのＰＥＴシートを貼り付けたものの表面に、塗膜厚さが８μｍとなるように塗布して、７０℃で１０分間加熱乾燥して溶媒を除去し、紫外線強度に３ピークを有するメタルハライドランプを用いて、紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させることによって、本実施例２に係る塗膜付きシートが得られる。
【００８５】
図５に示されるように、本実施例２に係る塗膜付きシート１５は、表面に文字・図形・絵柄・写真等が印刷された印刷シート１２の表面に、透明な有機合成樹脂シートとしてのＰＥＴシート９を貼り合わせて、その上から紫外線硬化型塗料１を塗布して、紫外線硬化させて紫外線硬化塗膜８としたものである。その応用性を向上させるために、変形例の応用例に係る実用塗膜付きシート１６においては、図５に示されるように、印刷シート１２の裏面に接着剤１３を塗布して剥離紙１４で覆っている。
【００８６】
本実施例２の応用例１に係る塗膜付きシート１５としては、図６に示されるように、店舗内の床面２５に貼り付けて使用するものがある。この場合にも、施工方法としては、図５に示される実用塗膜付きシート１６の裏面の剥離紙１４を剥がして、接着剤１３によって塗膜付きシート１５を床面２５に貼り付ければ良い。これによって、透明性に優れた塗膜付きシート１０を通して印刷シート１２の印刷面が見えるために、店舗内の床面２５の美観が向上するとともに、塗膜８及びＰＥＴシート９によって印刷シート１２の表面が保護されて、滑り難くかつ傷付き難く、汚染され難くなり、光沢が長期間保持される。
【００８７】
本実施例２の応用例２に係る塗膜付きシート１５としては、図７に示されるように、駅のコンコースの床面２７に貼り付けて使用するものがある。この場合にも、施工方法としては、図５に示される実用塗膜付きシート１６の裏面の剥離紙１４を剥がして、接着剤１３によって塗膜付きシート１５を床面２７に貼り付ければ良い。これによって、透明性に優れた塗膜付きシート１０を通して印刷シート１２の印刷面が見えるために、見易い案内表示板として機能するとともに、塗膜８及びＰＥＴシート９によって印刷シート１２の表面が保護されて、滑り難くかつ傷付き難く、汚染され難くなって、光沢が長期間保持される。
【００８８】
このようにして、本実施例２に係る塗膜付きシート１５においては、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、印刷面の十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成することができる。
【００８９】
上記各実施例においては、透明な有機合成樹脂シートとしてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート９を用いた場合について説明したが、これに限られるものではなく、他の透明な有機合成樹脂シート、例えばＰＥ（ポリエチレン）シート、ＰＰ（ポリプロピレン）シート、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）シート、塩化ビニルシート、ポリウレタンシート、等を用いることもできる。
【００９０】
また、上記各実施例においては、塗膜付きシート１０，１５を床面に貼り付けた場合のみについて説明したが、塗膜付きシート１０，１５は壁面等の他の面に貼り付けることも可能であり、天井からぶら下げて装飾用・広告用等に使用することもできる。
【００９１】
更に、上記各実施例においては、塗膜付きシート１０，１５の裏面に接着剤１３と剥離紙１４を備えた実用塗膜付きシート１１，１６について説明したが、塗膜付きシート１０，１５として製造して、施工時に接着剤等を裏面に塗布して貼り付ける方式とすることもできる。
【００９２】
塗膜付きシートのその他の部分の構成、形状、数量、材質、太さ、厚さ、大きさ、製造方法、製造条件等についても、上記各実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施例で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【符号の説明】
【００９３】
１ 紫外線硬化型塗料
２ イソシアネート化合物
３ ヒドロキシ化合物
５ 帯電防止剤
６ 銀錯体抗菌剤
７ 不飽和ポリエステル樹脂
８ 塗膜
９ 透明な有機合成樹脂シート
１０，１５ 塗膜付きシート
１２ 印刷シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型塗料を応用して、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れ、長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、店舗、病院、工場等において使用される床材としては、塩化ビニル等の有機合成樹脂系シート、フローリング等の木質材料、磁器タイル等のセラミックス材料、大理石等の石材料、等が主に使用されており、更にこれらの床材の表面に高い光沢性を付与し、耐久性を向上させ、スリップを防止する目的で、ワックスやフロアポリッシュ等の艶出し剤が塗布されている。
【０００３】
しかし、店舗、病院、工場等の床面は極めて多くの人が歩行するものであるため、ワックスやフロアポリッシュ等の従来の艶出し剤を塗布しただけでは、施工後数日から一週間程度で床面の表面光沢性が著しく低下し、また傷や着色汚れが目立つようになって、塗膜を剥離して再度艶出し剤を塗布する作業を、短期間のうちに何度も繰り返す必要があるという問題が生じていた。
【０００４】
そこで、かかる問題を解決するために、特許文献１には、少なくとも一種が不飽和結合を有するイソシアネート化合物及びヒドロキシル化合物を原料としてなる不飽和ウレタン化合物を少なくとも一種含む塗料であって、ポリアルキレンオキシ基の含有量が２〜１６重量％であり、かつ不飽和結合数の比率が６以上である床用塗料及びその塗料被覆物の発明が開示されている。これによって、耐汚染性及び光沢保持性に優れ、傷や着色汚れを簡単に取り除くことができる塗膜を形成することができ、かつ溶剤として水を使用することのできる床用塗料及びその塗料被覆物となるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０６９３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術においては、床用塗料を用いてなる塗料被覆物の硬度及び耐摩擦性が比較的低いため傷が付き易く、また塗料被覆物の耐薬品性が低いことから、床面の光沢を維持するために何度も床磨き作業をしなければならず、更に塗料被覆物の透明性が十分でないため、床面または床面に敷くシートに模様・文字等を印刷した場合等には、視認性が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであって、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明に係る塗膜付きシートは、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、前記原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を透明な有機合成樹脂シートの上に塗布してなる塗膜付きシートであって、前記紫外線硬化型塗料は、前記不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、該ポリアルキレンオキシ基の含有量が、前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、前記紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、該紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で前記透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、前記透明な有機合成樹脂シートの表面には易接着処理が施されており、前記塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であるものである。
【０００９】
ここで、「前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量」とは、ポリアルキレンオキシ基の有無に関わらず、紫外線硬化型塗料を製造するのに用いられる全てのイソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物の合計量をいう。
【００１０】
また、「該ポリアルキレンオキシ基の含有量」を具体的に説明すると、紫外線硬化型塗料を製造するのにイソシアネート化合物ＡをＡ１グラム、イソシアネート化合物ＢをＢ１グラム、ヒドロキシ化合物ＣをＣ１グラム、ヒドロキシ化合物ＤをＤ１グラム用いたとして、イソシアネート化合物Ａがポリアルキレンオキシ基を分子中にＡ２重量％含有し、ヒドロキシ化合物Ｃがポリアルキレンオキシ基を分子中にＣ２重量％含有し、イソシアネート化合物Ｂとヒドロキシ化合物Ｄはポリアルキレンオキシ基を含有しない場合、ポリアルキレンオキシ基の含有量：Ｗ（重量％）は、次式（１）で表される。
【００１１】
【数１】
【００１２】
更に、「前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値」を具体的に説明すると、不飽和結合を有するイソシアネート化合物Ａの使用量がＡ３モル（ｍｏｌ）で不飽和結合数がＡ４個、不飽和結合を有するイソシアネート化合物Ｂの使用量がＢ３モル（ｍｏｌ）で不飽和結合数がＢ４個、不飽和結合を有するヒドロキシ化合物Ｃの使用量がＣ３モル（ｍｏｌ）で不飽和結合数がＣ４個、不飽和結合を有するヒドロキシ化合物Ｄの使用量がＤ３モル（ｍｏｌ）で不飽和結合数がＤ４個とすると、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値：Ｘは、次式（２）で表される。
【００１３】
【数２】
【００１４】
また、「前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数」を具体的に説明すると、イソシアネート化合物Ａのイソシアナト基の数がＡ５、イソシアネート化合物Ｂのイソシアナト基の数がＢ５とすると、イソシアネート化合物のイソシアナト基の数：Ｙは、次式（３）で表される。
【００１５】
【数３】
【００１６】
更に、「前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数」を具体的に説明すると、ヒドロキシ化合物Ｃの水酸基の数がＣ５、ヒドロキシ化合物Ｄの水酸基の数がＤ５すると、ヒドロキシ化合物の水酸基の数：Ｚは、次式（４）で表される。
【００１７】
【数４】
【００１８】
また、ここで、帯電防止剤としては、三洋化成工業（株）製の「ペレスタット」やポリエステル樹脂用帯電防止剤等を、銀錯体系抗菌剤としてはチオサルファイト銀錯体等を、それぞれ用いることができる。更に、「透明な有機合成樹脂シート」としては、ＰＥ（ポリエチレン）シート、ＰＰ（ポリプロピレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）シート、塩化ビニルシート、ポリウレタンシート、等を用いることができる。
【００１９】
更に、「易接着処理」とは、透明な有機合成樹脂シートが他のシートやフィルムまたは塗料や接着剤との密着性が向上するようにする処理をいい、例えば、透明な有機合成樹脂シートの表面にポリウレタン層をコーティングする等の方法がある。
【００２０】
請求項２の発明に係る塗膜付きシートは、表面に印刷を施した印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートを貼り、該透明な有機合成樹脂シートの上に、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、前記原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を塗布してなる塗膜付きシートであって、前記紫外線硬化型塗料は、前記不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、該ポリアルキレンオキシ基の含有量が、前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、前記紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、該紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で前記透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、前記透明な有機合成樹脂シートの表面には易接着処理が施されており、前記塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であるものである。
【００２１】
請求項３の発明に係る塗膜付きシートは、請求項１または請求項２の構成において、前記塗膜の表面平滑度は、光学的レベルの平滑性であるものである。ここで、「光学的レベルの平滑性」とは、透明な塗膜付きシートを鏡の表面に貼り付けた場合でも、鏡面像が全く歪まないレベルの平滑性をいう。
【００２２】
請求項４の発明に係る塗膜付きシートは、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記透明な有機合成樹脂シートは、厚さが２５μｍ〜２００μｍの範囲内、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍの範囲内のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートであるものである。
【００２３】
請求項５の発明に係る塗膜付きシートは、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記帯電防止剤は、ポリエステル樹脂用帯電防止剤からなるものである。ここで、ポリエステル樹脂用帯電防止剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルとケイ酸カルシウムとの混合物等を用いることができる。
【００２４】
請求項６の発明に係る塗膜付きシートは、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの構成において、前記銀錯体系抗菌剤は、チオサルファイト銀錯体からなるものである。ここで、チオサルファイト銀錯体は、例えば、酢酸銀を４０℃の純水に溶解させて飽和溶液を作り、この飽和溶液に亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムを順次溶解させることによって得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１の発明に係る塗膜付きシートは、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を透明な有機合成樹脂シートの上に塗布してなる塗膜付きシートであって、紫外線硬化型塗料は、不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、ポリアルキレンオキシ基の含有量が、不飽和ウレタン化合物に使用されるイソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上である。
【００２６】
本発明に係る塗膜付きシートは、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を塗布してなるものであることから、耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れたものとなる。ここで、ポリアルキレンオキシ基の含有量：Ｗ（重量％）が２重量％〜１６重量％の範囲内であることによって、紫外線硬化型塗料を塗布して紫外線硬化させてなる塗膜が、反りや割れを生ずることなく、しかも耐汚染性や光沢保持性能に優れた塗膜となる。Ｗが２重量％未満であると、塗膜が反りや割れを生ずる恐れがあり、Ｗが１６重量％を超えると塗膜の耐汚染性や光沢保持性能が低下する。
【００２７】
また、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値：Ｘに、イソシアネート化合物のイソシアナト基の数：Ｙを乗じたもの即ちＸ・Ｙ、或いはＸにヒドロキシ化合物の水酸基の数：Ｚを乗じたもの即ちＸ・Ｚのいずれか一方の値が６〜９の範囲内であることが必要とされる。Ｘ・Ｙ及びＸ・Ｚのいずれもが６未満である場合には、塗膜の耐汚染性や光沢保持性能が不十分になり、更に塗膜に着色汚れや傷が付き易くなる。また、Ｘ・Ｙ及びＸ・Ｚのいずれもが９を超える場合には、塗膜に反りが生じたり、塗膜の密着性が低下したりし易くなる。
【００２８】
更に、銀錯体系抗菌剤を０．５重量％〜３重量％の範囲内で含有していることから、塗膜に抗菌機能を持たせることができ、塗膜の表面を常に清潔に保持して汚染を防止することができる。また、不飽和ポリエステル樹脂を０．５重量％〜３重量％の範囲内で含有していることから、高硬度の不飽和ポリエステル樹脂で保護されることによって、塗膜の硬度が著しく向上する。
【００２９】
そして、本発明者は、かかる紫外線硬化型塗料の塗布厚さと塗膜性能の関係について、鋭意実験研究を重ねた結果、透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成することによって、塗膜の硬度・透明性・耐摩擦性が著しく向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。即ち、塗布厚さが８μｍの場合に、最も優れた硬度・透明性・耐摩擦性が得られるものであり、塗布厚さは８μｍ±１μｍの範囲内とする必要があり、更に８μｍ±０．５μｍの範囲内とすることが、より好ましい。
【００３０】
更に、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で塗布・乾燥・紫外線硬化の工程を実施することから、塗膜内に塵埃が入らないため表面平滑性・透明性・防汚性が低下することなく、表面に易接着処理が施された透明な有機合成樹脂シートの上に塗布されることから、塗膜の密着性にも極めて優れたものとなる。また、塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であることから、透明な有機合成樹脂シートの視認率（可視光線透過率）が９０％以上であっても、塗膜付きシートとしての視認率が低下することなく、透明性に優れた塗膜付きシートとなる。
【００３１】
このようにして、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートとなる。
【００３２】
請求項２の発明に係る塗膜付きシートは、表面に印刷を施した印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートを貼り、透明な有機合成樹脂シートの上に、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を塗布してなる。
【００３３】
ここで、紫外線硬化型塗料は、不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、ポリアルキレンオキシ基の含有量：Ｗ（重量％）が、不飽和ウレタン化合物に使用されるイソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であることから、紫外線硬化型塗料を塗布して紫外線硬化させてなる塗膜が、反りや割れを生ずることなく、しかも耐汚染性や光沢保持性能に優れた塗膜となる。Ｗが２重量％未満であると、塗膜が反りや割れを生ずる恐れがあり、Ｗが１６重量％を超えると、塗膜の耐汚染性や光沢保持性能が低下する。
【００３４】
また、不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値：Ｘに、イソシアネート化合物のイソシアナト基の数：Ｙを乗じたもの即ちＸ・Ｙ、或いはＸにヒドロキシ化合物の水酸基の数：Ｚを乗じたもの即ちＸ・Ｚのいずれか一方の値が６〜９の範囲内であることが必要とされる。Ｘ・Ｙ及びＸ・Ｚのいずれもが６未満である場合には、塗膜の耐汚染性や光沢保持性能が不十分になり、更に塗膜に着色汚れや傷が付き易くなる。また、Ｘ・Ｙ及びＸ・Ｚのいずれもが９を超える場合には、塗膜に反りが生じたり、塗膜の密着性が低下したりし易くなる。
【００３５】
更に、銀錯体系抗菌剤を０．５重量％〜３重量％の範囲内で含有していることから、塗膜に抗菌機能を持たせることができ、塗膜の表面を常に清潔に保持して汚染を防止することができる。また、不飽和ポリエステル樹脂を０．５重量％〜３重量％の範囲内で含有していることから、高硬度の不飽和ポリエステル樹脂で保護されることによって、塗膜の硬度が著しく向上する。
【００３６】
そして、本発明者は、かかる紫外線硬化型塗料の塗布厚さと塗膜性能の関係について、鋭意実験研究を重ねた結果、透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成することによって、塗膜の硬度・透明性・耐摩擦性が著しく向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。即ち、塗布厚さが８μｍの場合に、最も優れた硬度・透明性・耐摩擦性が得られるものであり、塗布厚さは８μｍ±１μｍの範囲内とする必要があり、更に８μｍ±０．５μｍの範囲内とすることが、より好ましい。
【００３７】
また、紫外線硬化型塗料は、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で表面に易接着処理が施された透明な有機合成樹脂シートの上に塗布され、乾燥され、紫外線硬化されることから、塗膜内に塵埃が入ることがないため、表面平滑性・透明性・防汚性が低下することなく、また塗膜の密着性にも極めて優れたものとなる。
【００３８】
更に、塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であることから、透明な有機合成樹脂シートの視認率（可視光線透過率）が９０％以上であっても、塗膜付きシートとした場合にも透明性が低下することなく、印刷シートの表面に施した印刷を透明な有機合成樹脂シート及び塗膜を透してはっきりと視認することができ、あたかも透明な有機合成樹脂シート及び塗膜が存在しないかのように、良く見えることになる。このように、印刷シートの視認性に極めて優れた塗膜付きシートとなる。
【００３９】
このようにして、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートとなる。
【００４０】
請求項３の発明に係る塗膜付きシートにおいては、塗膜の表面平滑度が光学的レベルの平滑性である。従来の透明有機合成樹脂シートの上に透明な塗膜を形成したものは、塗膜の表面平滑度が悪く、鏡の表面に貼り付けた場合には、鏡面像が歪んでしまう。しかし、本発明に係る塗膜付きシートは塗膜の表面平滑度が光学的レベルの平滑性であり、鏡の表面に貼り付けた場合にも、鏡面像が全く歪まないことから、請求項１または請求項２に係る発明の効果に加えて、塗膜付きシートの表面平滑度が極めて優れたものとなり、より確実に貼り付ける対象の床面や印刷シートの表面に施した印刷の見栄えを損なうことなく、しかも耐傷付き性及び耐汚染性に優れた塗膜付きシートとなる。
【００４１】
請求項４の発明に係る塗膜付きシートにおいては、透明な有機合成樹脂シートは、厚さが２５μｍ〜２００μｍの範囲内のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートであることから、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに係る発明の効果に加えて、シートの製造コストを低減することができるとともに、適度な強度と適度な柔軟性を兼ね備えた塗膜付きシートとなるため、美装・装飾・広告用シートとして、床や壁面への貼り付け等の施工作業が容易になり、取り扱い性にも優れたものとなる。
【００４２】
請求項５の発明に係る塗膜付きシートにおいては、帯電防止剤がポリエステル樹脂用帯電防止剤であることから、請求項１乃至請求項４のいずれか１つに係る発明の効果に加えて、不飽和ポリエステル樹脂を含有する紫外線硬化型塗料において不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が良く、帯電防止剤として塗膜の表面における埃の付着をより確実に防止することができ、より確実に耐傷付き性及び耐汚染性に優れた塗膜付きシートとすることができる。
【００４３】
請求項６の発明に係る紫外線硬化型塗料においては、銀錯体系抗菌剤がチオサルファイト銀錯体からなるものであることから、請求項１乃至請求項５のいずれか１つの効果に加えて、微生物やウイルスにもより優れた抑止効果を有し、また不飽和ウレタン化合物との相溶性が良く、より確実に抗菌作用を発揮することができて耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は本発明の実施例１に係る塗膜付きシートの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は本発明の実施例１に係る塗膜付きシートの構造を示す斜視図である。
【図３】図３は本発明の実施例１の第１応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【図４】図４は本発明の実施例１の第２応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【図５】図５は本発明の実施例２に係る塗膜付きシートの構造を示す斜視図である。
【図６】図６は本発明の実施例２の第１応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【図７】図７は本発明の実施例２の第２応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明を実施するためには、塗膜付きシートの塗膜を形成するための塗料として、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を使用する必要がある。ここで、不飽和結合は、ヒドロキシ化合物に存在することが好ましい。以下に、イソシアネート化合物と、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基に由来する不飽和結合を有するヒドロキシ化合物とのウレタン化反応によって得られる不飽和ウレタン化合物の製造方法について説明する。
【００４６】
ここで、イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物等を用いることができるが、特にポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等があるが、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい。中でも、イソシアナト基の数が３以上であるものが好ましい。
【００４７】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、炭素数が６〜１０である飽和炭化水素を主体とするものが好ましい。脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，４，８−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、等がある。
【００４８】
一方、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、これらを合わせて「（メタ）アクリロイル基」という。）を有するヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との付加物、これらの（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加物、等があり、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等があり、特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
また、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンオキサイドモノ（メタ）アクリレート、エチレン−プロピレングリコールブロック重合体の（メタ）アクリル酸との付加物、等があり、特にポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５１】
このような脂肪族ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物とを、定法にしたがってウレタン化反応させることによって、不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を得ることができる。かかる紫外線硬化型塗料は、水を溶剤とした水性エマルジョン系塗料として使用することができる。ここで、「エマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ，エマルションともいう。）」とは、乳濁液ともいい、液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として乳状をなすもの（分散系）、が本来の意味であるが（長倉三郎他編「岩波理化学辞典（第５版）」１５２頁，１９９８年２月２０日株式会社岩波書店発行）、本明細書においては、より広い意味で一般的に用いられている「液体中に固体または液体の粒子が分散しているもの」として、「エマルジョン」という用語を用いるものとする。
【００５２】
塗布した紫外線硬化型塗料を硬化させるための光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、太陽等を用いることができるが、特に紫外線強度に３ピークを有するメタルハライドランプが好ましい。紫外線硬化型塗料を塗布する透明な有機合成樹脂シートとしては、ＰＥ（ポリエチレン）シート、ＰＰ（ポリプロピレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）シート、塩化ビニルシート、ポリウレタンシート、等があるが、特にＰＥＴシートが好ましい。また、透明な有機合成樹脂シートの視認率（可視光線透過率）は９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例に係る塗膜付きシートについて、図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
まず、本発明の実施例１に係る塗膜付きシートについて、図１乃至図４を参照して説明する。図１は本発明の実施例１に係る塗膜付きシートの製造方法を示すフローチャートである。図２は本発明の実施例１に係る塗膜付きシートの構造を示す斜視図である。図３は本発明の実施例１の第１応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。図４は本発明の実施例１の第２応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【００５５】
最初に、本実施例１に係る塗膜付きシートの製造方法について、図１を参照して説明する。図１に示されるように、まず不飽和ウレタン化合物の原材料であるイソシアネート化合物２及びヒドロキシ化合物３を混合・反応させ、不飽和ウレタン化合物溶液を製造する（ステップＳ１０）。ここで、イソシアネート化合物２としては、トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートである、旭化成（株）製の商品名「デラネートＴＰＡ−１００」を用いた。また、ヒドロキシ化合物３としては、テトラメチロールメタントリアクリレートとテトラメチロールメタンテトラアクリレートとの混合物である、新中村化学工業（株）製の商品名「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ」、及びポリオール化合物である新中村化学工業（株）製の商品名「ブレンマーＡＥ３５０」を用いた。
【００５６】
なお、重合禁止剤及び反応促進剤として、少量のハイドロキノン及びジブチル錫ラウレートを添加した。反応は、８０℃において８時間行わせ、反応物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定し、イソシアネートの吸収ピーク（２１７０ｃｍ-1）がなくなった時点で反応を終了した。こうして得られた不飽和ウレタン化合物を、ホモミキサーを用いて乳化しながら、乳化剤を添加した溶媒４としての蒸留水に、４０重量％になるように徐々に加えてエマルジョンとして、水性エマルジョン系塗料を得た。なお、この際に、紫外線硬化剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名「ダロキュア１１７３」を２重量％添加した。
【００５７】
次に、この水性エマルジョン系塗料に、帯電防止剤５としてポリエステル樹脂用帯電防止剤を、銀錯体抗菌剤６としてチオサルファイト銀錯体を、それぞれ添加して混合し、更に不飽和ポリエステル樹脂７を添加して混合することによって（ステップＳ１２）、紫外線硬化型塗料１が製造される。
【００５８】
ここで、帯電防止剤５、銀錯体抗菌剤６及び不飽和ポリエステル樹脂７は、紫外線硬化型塗料１の１００重量％に対して、それぞれ１．５重量％になるように添加した。また、帯電防止剤５としてのポリエステル樹脂用帯電防止剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルとケイ酸カルシウムとの混合物を用いた。更に、銀錯体抗菌剤６としてのチオサルファイト銀錯体は、酢酸銀を４０℃の純水に溶解させて飽和溶液を作り、この飽和溶液に亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムを順次溶解させることによって作製した。
【００５９】
このようにして製造された紫外線硬化型塗料１を、クラス１００のクリーンルーム内において、透明な有機合成樹脂シートとしての厚さが１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートの表面に、塗膜厚さが８μｍとなるように塗布して（ステップＳ１４）、７０℃で１０分間加熱乾燥して溶媒を除去し（ステップＳ１６）、紫外線強度に３ピークを有するメタルハライドランプを用いて、紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させることによって（ステップＳ１８）、本実施例１に係る塗膜付きシート１０が得られた。
【００６０】
ここで、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートとしては、東洋紡績（株）製の商品名「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」を使用した。この「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」のＪＩＳ Ｋ−７１０５による全光線透過率は、９２．３％であり、両面に易接着処理が施されている。このようにして製造された本実施例１に係る塗膜付きシート１０について、その性能を、耐摩耗特性・耐薬品性・耐紫外線性・透明性・抗菌性・不燃性の６項目に亘って評価した。
【００６１】
まず、耐摩耗特性について、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定することによって、評価を行った。試験方法としては、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５に準じて実施し、塗膜付きシート１０及び基材であるＰＥＴシートを供試体として、相手材としては皮革及びマットを用いた。その結果を、表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、皮革に対しては、静摩擦係数及び動摩擦係数のいずれについてもＰＥＴシートより小さくなっており、またマットに対しては、静摩擦係数及び動摩擦係数のいずれについてもＰＥＴシートより大きくなっている。したがって、革靴に対しては摩擦係数が小さく耐摩耗性に優れており、上にマットを敷いた場合には摩擦係数が大きくてずれ難くなり、床材として極めて優れた特性を有することが明らかになった。
【００６４】
次に、耐薬品性について試験を行った。試験方法としては、塗膜付きシート１０及び基材であるＰＥＴシートを供試体として、各供試体の表面に試験液を約０．１ｍｌ滴下し、時計皿で蓋をして室温で２４時間放置した後、流水中で供試体の表面を軽くこすりながら試験液を洗い落として、乾燥した後、外観変化を観察した。そして、外観変化の全くないものを「Ａ」、表面が完全に溶解したものを「Ｅ」として、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５段階で耐薬品性を評価した。
【００６５】
試験液としては、塩酸（特級、３５．０％〜３７．０％）、フッ化水素酸（特級、４６．０％）、硫酸（特級、９５．０％）、飽和水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム（特級、９７．０％）を使用）、２−ブタノン（特級、９９．０％）の５種類の各薬品を使用した。その結果を、表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、５種類の薬品全てについて全く外観の変化が見られず、優れた耐薬品性を示すことが明らかになった。これに対して、紫外線硬化型塗料１による塗膜を有しないＰＥＴシートにおいては、塩酸・フッ化水素酸・２−ブタノンについては全く外観の変化が見られなかったが、硫酸及び飽和水酸化ナトリウム水溶液に対しては、耐性を有していなかった。
【００６８】
次に、耐紫外線性について試験を行った。試験方法としては、ＪＩＳ−Ｋ−６７７２に準じて実施した。その結果、紫外線照射によっても塗膜付きシート１０の色調は全く変化せず、優れた耐紫外線性を有することが明らかになった。
【００６９】
また、塗膜付きシート１０の可視光線と紫外線の分光透過率についても、試験を行った。試験方法としては、試験機器として日本分光（株）製の紫外可視分光光度計Ｖ−５７０を用いて、標準白板：硫酸バリウム、サンプリングピッチ：０．５ｎｍ、スリット幅：２０ｎｍ、スキャン速度：中速、という条件で実施した。その結果、可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の分光透過率は９０．６％であり、基材のＰＥＴシート（９２．３％）と殆ど変わらなかった。
【００７０】
また、紫外線（２５０ｎｍ〜４００ｎｍ）の分光透過率は４７．１％であったが、そのうちの８４．７％が可視光線に近い波長（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）のＵＶ−Ａであり、人体等に有害なＵＶ−Ｂ（２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）及びＵＶ−Ｃ（１９０ｎｍ〜２８０ｎｍ）は、殆ど透過しないことが明らかになった。
【００７１】
次に、抗菌性について試験を行った。試験方法としては、ＪＩＳ−Ｚ−２８０１，５，２に準じて、供試菌としてＭＲＳＡ（Methicillin resistant Staphylococcus aureus IID 1677）及び大腸菌（Escherichia coll NBRC 3972）を使用し、塗膜付きシート１０及び基材であるＰＥＴシートを供試体として、各供試体の表面に供試菌を接種して、接種直後の生菌数を確認した。その結果を、表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、ＭＲＳＡに対する抗菌活性値が２．７より大きく、また大腸菌に対する抗菌活性値が６．０より大きく、優れた抗菌性を有することが明らかになった。
【００７４】
次に、不燃性について試験を行った。試験方法としては、不燃材料に対する発熱性試験を実施し、２０分間の総発熱量と最高発熱速度を測定した。供試体としては、上述した塗膜付きシート１０の製造方法と同様にして、基材として厚さ５０μｍのＰＥＴシートを用いて塗膜付きシート１０Ａを製造し、基材として厚さ７５μｍのＰＥＴシートを用いて塗膜付きシート１０Ｂを製造して、これらの塗膜付きシート１０Ａ，１０Ｂをそれぞれ石膏ボードに貼り付けた供試体について試験を行った。その結果を、表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０Ａを用いた供試体は、２０分間の総発熱量が５．９ＭＪ／ｍ2 で不燃材料の基準である８．０ＭＪ／ｍ2 未満という条件を満たしており、また最高発熱速度が１８６．２ｋＷ／ｍ2 で、「最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ2 を超えた時間が１０秒間未満」という不燃材料の基準を満たしている。同様に、塗膜付きシート１０Ｂを用いた供試体は、２０分間の総発熱量が６．０ＭＪ／ｍ2 で不燃材料の基準を満たしており、また最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ2 を超えた時間が４秒間であって、やはり不燃材料の基準を満たしている。
【００７７】
また、表４に示されるように、防火上有害な貫通孔等も生じなかった。したがって、本実施例１に係る塗膜付きシート１０Ａ，１０Ｂは、建材として床面や壁面に貼り付けても、不燃材料として機能するため、極めて好ましいことが明らかになった。
【００７８】
次に、本実施例１に係る塗膜付きシート１０の応用例について、図２乃至図４を参照して説明する。図２に示されるように、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、透明な有機合成樹脂シートとしてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート９の表面に、紫外線硬化型塗料１を塗布して紫外線硬化させて紫外線硬化塗膜８としたものである。その応用性を向上させるために、本実施例１の応用例に係る実用塗膜付きシート１１においては、図２に示されるように、ＰＥＴシート９の裏面に接着剤１３を塗布して剥離紙１４で覆っている。
【００７９】
本実施例１の応用例１に係る塗膜付きシート１０としては、図３に示されるように、トイレ２０内の床面の便器２１の正面に貼り付けて使用するものがある。施工方法としては、図２に示される実用塗膜付きシート１１の裏面の剥離紙１４を剥がして、接着剤１３によって塗膜付きシート１０を床面に貼り付ければ良い。これによって、便器２１の外側に汚水が飛散した場合や、掃除用の薬品がこぼれた場合でも、床面が汚染されることもなく、薬品によって侵蝕されることもなく、拭き取るだけで光沢性を保つことができる。また、ＰＥＴシート９を着色することによって、装飾的な役割をも持たせることができる。
【００８０】
本実施例１の応用例２に係る塗膜付きシート１０としては、図４に示されるように、工場内のライン２２に沿った通路床面２３に貼り付けて使用するものがある。この場合にも、施工方法としては、図２に示される実用塗膜付きシート１１の裏面の剥離紙１４を剥がして、接着剤１３によって塗膜付きシート１０を通路床面２３に貼り付ければ良い。これによって、通路床面２３が保護されて、滑り難くかつ傷付き難く、汚染され難くなるとともに、光沢が長期間保持される。また、ＰＥＴシート９を着色することによって、装飾的な役割及び通路を明示する役割をも持たせることができる。
【００８１】
このようにして、本実施例１に係る塗膜付きシート１０は、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成した塗膜付きシートとなる。
【００８２】
［実施例２］
次に、本発明の実施例２に係る塗膜付きシートについて、図５乃至図７を参照して説明する。図５は本発明の実施例２に係る塗膜付きシートの構造を示す斜視図である。図６は本発明の実施例２の第１応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。図７は本発明の実施例２の第２応用例に係る塗膜付きシートを示す斜視図である。
【００８３】
本実施例２に係る塗膜付きシートにおいても、塗膜を形成するための塗料としては、上述した紫外線硬化型塗料１を使用している。即ち、本実施例２に係る塗膜付きシートを製造するための紫外線硬化型塗料の製造方法は、上記実施例１で述べた紫外線硬化型塗料１の製造方法と全く同一である。
【００８４】
また、本実施例２に係る塗膜付きシートの製造方法についても、紫外線硬化型塗料１を塗布する基材が透明な有機合成樹脂シートか、印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートを貼ったものかが異なるのみであり、製造条件は同様である。即ち、紫外線硬化型塗料１を、クラス１００のクリーンルーム内において、印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートとしての厚さが１００μｍのＰＥＴシートを貼り付けたものの表面に、塗膜厚さが８μｍとなるように塗布して、７０℃で１０分間加熱乾燥して溶媒を除去し、紫外線強度に３ピークを有するメタルハライドランプを用いて、紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させることによって、本実施例２に係る塗膜付きシートが得られる。
【００８５】
図５に示されるように、本実施例２に係る塗膜付きシート１５は、表面に文字・図形・絵柄・写真等が印刷された印刷シート１２の表面に、透明な有機合成樹脂シートとしてのＰＥＴシート９を貼り合わせて、その上から紫外線硬化型塗料１を塗布して、紫外線硬化させて紫外線硬化塗膜８としたものである。その応用性を向上させるために、変形例の応用例に係る実用塗膜付きシート１６においては、図５に示されるように、印刷シート１２の裏面に接着剤１３を塗布して剥離紙１４で覆っている。
【００８６】
本実施例２の応用例１に係る塗膜付きシート１５としては、図６に示されるように、店舗内の床面２５に貼り付けて使用するものがある。この場合にも、施工方法としては、図５に示される実用塗膜付きシート１６の裏面の剥離紙１４を剥がして、接着剤１３によって塗膜付きシート１５を床面２５に貼り付ければ良い。これによって、透明性に優れた塗膜付きシート１０を通して印刷シート１２の印刷面が見えるために、店舗内の床面２５の美観が向上するとともに、塗膜８及びＰＥＴシート９によって印刷シート１２の表面が保護されて、滑り難くかつ傷付き難く、汚染され難くなり、光沢が長期間保持される。
【００８７】
本実施例２の応用例２に係る塗膜付きシート１５としては、図７に示されるように、駅のコンコースの床面２７に貼り付けて使用するものがある。この場合にも、施工方法としては、図５に示される実用塗膜付きシート１６の裏面の剥離紙１４を剥がして、接着剤１３によって塗膜付きシート１５を床面２７に貼り付ければ良い。これによって、透明性に優れた塗膜付きシート１０を通して印刷シート１２の印刷面が見えるために、見易い案内表示板として機能するとともに、塗膜８及びＰＥＴシート９によって印刷シート１２の表面が保護されて、滑り難くかつ傷付き難く、汚染され難くなって、光沢が長期間保持される。
【００８８】
このようにして、本実施例２に係る塗膜付きシート１５においては、硬度・透明性・耐摩擦性・耐薬品性・耐汚染性・耐熱性に優れていて、頻繁に磨き作業をしなくても表面の光沢を維持することができ、印刷面の十分な視認性と長期間の使用に耐える強度を有する塗膜を形成することができる。
【００８９】
上記各実施例においては、透明な有機合成樹脂シートとしてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート９を用いた場合について説明したが、これに限られるものではなく、他の透明な有機合成樹脂シート、例えばＰＥ（ポリエチレン）シート、ＰＰ（ポリプロピレン）シート、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）シート、塩化ビニルシート、ポリウレタンシート、等を用いることもできる。
【００９０】
また、上記各実施例においては、塗膜付きシート１０，１５を床面に貼り付けた場合のみについて説明したが、塗膜付きシート１０，１５は壁面等の他の面に貼り付けることも可能であり、天井からぶら下げて装飾用・広告用等に使用することもできる。
【００９１】
更に、上記各実施例においては、塗膜付きシート１０，１５の裏面に接着剤１３と剥離紙１４を備えた実用塗膜付きシート１１，１６について説明したが、塗膜付きシート１０，１５として製造して、施工時に接着剤等を裏面に塗布して貼り付ける方式とすることもできる。
【００９２】
塗膜付きシートのその他の部分の構成、形状、数量、材質、太さ、厚さ、大きさ、製造方法、製造条件等についても、上記各実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施例で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【符号の説明】
【００９３】
１ 紫外線硬化型塗料
２ イソシアネート化合物
３ ヒドロキシ化合物
５ 帯電防止剤
６ 銀錯体抗菌剤
７ 不飽和ポリエステル樹脂
８ 塗膜
９ 透明な有機合成樹脂シート
１０，１５ 塗膜付きシート
１２ 印刷シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、前記原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を透明な有機合成樹脂シートの上に塗布してなる塗膜付きシートであって、
前記紫外線硬化型塗料は、前記不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、該ポリアルキレンオキシ基の含有量が、前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、前記紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、
該紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で前記透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、前記透明な有機合成樹脂シートの表面には易接着処理が施されており、前記塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であることを特徴とする塗膜付きシート。
【請求項２】
表面に印刷を施した印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートを貼り、該透明な有機合成樹脂シートの上に、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、前記原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を塗布してなる塗膜付きシートであって、
前記紫外線硬化型塗料は、前記不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、該ポリアルキレンオキシ基の含有量が、前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、前記紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、
該紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で前記透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、前記透明な有機合成樹脂シートの表面には易接着処理が施されており、前記塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であることを特徴とする塗膜付きシート。
【請求項３】
前記塗膜の表面平滑度は、光学的レベルの平滑性であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗膜付きシート。
【請求項４】
前記透明な有機合成樹脂シートは、厚さが２５μｍ〜２００μｍの範囲内のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の塗膜付きシート。
【請求項５】
前記帯電防止剤は、ポリエステル樹脂用帯電防止剤からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の塗膜付きシート。
【請求項６】
前記銀錯体系抗菌剤は、チオサルファイト銀錯体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の塗膜付きシート。
【請求項１】
イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、前記原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を透明な有機合成樹脂シートの上に塗布してなる塗膜付きシートであって、
前記紫外線硬化型塗料は、前記不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、該ポリアルキレンオキシ基の含有量が、前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、前記紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、
該紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で前記透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、前記透明な有機合成樹脂シートの表面には易接着処理が施されており、前記塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であることを特徴とする塗膜付きシート。
【請求項２】
表面に印刷を施した印刷シートの表面に透明な有機合成樹脂シートを貼り、該透明な有機合成樹脂シートの上に、イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物を原料化合物とする不飽和ウレタン化合物を含有し、前記原料化合物のうち少なくとも１つの化合物が不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物を含有する紫外線硬化型塗料を塗布してなる塗膜付きシートであって、
前記紫外線硬化型塗料は、前記不飽和ウレタン化合物の少なくとも一種がポリアルキレンオキシ基を有し、該ポリアルキレンオキシ基の含有量が、前記不飽和ウレタン化合物に使用される前記イソシアネート化合物及び前記ヒドロキシ化合物の合計量に対して２重量％〜１６重量％の範囲内であり、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記イソシアネート化合物のイソシアナト基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であるか、前記不飽和結合を有する原料のモル数の総和の値で、前記不飽和結合を有する原料のモル数に不飽和結合数を乗じたものの和の値を割った値に、前記ヒドロキシ化合物の水酸基の数を乗じた値が６〜９の範囲内であり、前記紫外線硬化型塗料１００重量％中に、０．５重量％〜３重量％の範囲内の帯電防止剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の銀錯体系抗菌剤と、０．５重量％〜３重量％の範囲内の不飽和ポリエステル樹脂とを含有する紫外線硬化型塗料であり、
該紫外線硬化型塗料を、クラス１０００以上に優れたクリーンルーム内で前記透明な有機合成樹脂シートの上に塗布厚さが８μｍ±１μｍの範囲内になるように塗布して紫外線硬化させて塗膜を形成させてなり、前記透明な有機合成樹脂シートの表面には易接着処理が施されており、前記塗膜の視認率（可視光線透過率）が９０％以上であることを特徴とする塗膜付きシート。
【請求項３】
前記塗膜の表面平滑度は、光学的レベルの平滑性であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗膜付きシート。
【請求項４】
前記透明な有機合成樹脂シートは、厚さが２５μｍ〜２００μｍの範囲内のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の塗膜付きシート。
【請求項５】
前記帯電防止剤は、ポリエステル樹脂用帯電防止剤からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の塗膜付きシート。
【請求項６】
前記銀錯体系抗菌剤は、チオサルファイト銀錯体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の塗膜付きシート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−７９９００（Ｐ２０１１−７９９００Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１６３８（Ｐ２００９−２３１６３８）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（３９９０７４８２４）株式会社タカハラコーポレーション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（３９９０７４８２４）株式会社タカハラコーポレーション (2)
【Ｆターム（参考）】
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