塗膜密着性に優れるプレコート金属板
【課題】 毒性に問題のあるクロメート処理皮膜及びクロム系防錆顔料を含まない、塗膜密着性に優れるノンクロム系プレコート鋼板を提供する。
【解決手段】 金属板の少なくとも片面に下記（１）〜（２）の皮膜層、すなわち、（１）固形分として水性樹脂１００重量部、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０重量部を含有する皮膜層、（２）上記（１）にさらに微粒シリカ１０〜５００重量部を固形分として含有する皮膜層、のうちの１層を下地処理層として設け、さらにその上に上層皮膜として、着色された皮膜層を設ける。また、下地処理層と上層皮膜との間に、防錆顔料を含む皮膜層を下層皮膜として設けてもよい。
【解決手段】 金属板の少なくとも片面に下記（１）〜（２）の皮膜層、すなわち、（１）固形分として水性樹脂１００重量部、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０重量部を含有する皮膜層、（２）上記（１）にさらに微粒シリカ１０〜５００重量部を固形分として含有する皮膜層、のうちの１層を下地処理層として設け、さらにその上に上層皮膜として、着色された皮膜層を設ける。また、下地処理層と上層皮膜との間に、防錆顔料を含む皮膜層を下層皮膜として設けてもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塗膜密着性に優れるプレコート金属板に関するものであり、特に、有毒とされている６価クロムを含まないプレコート金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】建材、家電、雑貨、自動車などの分野においては、金属板を成形加工後に組立・塗装するという従来のポストコート方式に代って、あらかじめ塗装された金属板（プレコート金属板（ＰＣＭと略す））を成形加工し、接合して製品とするプレコート方式が多く採用されるようになってきた。ＰＣＭは、防錆処理を施した金属板に有機皮膜を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
【０００３】例えば、特開平８−１６８７２３号公報には、皮膜の構造を規定することによって加工性と対汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。また、特開平３−１００１８０号公報には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。
【０００４】これらのプレコート金属板は、めっき、クロメート、クロム系防錆顔料を添加した有機皮膜の複合効果によって耐食性と共に、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して、生産性や品質改良を目的とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このようなプレコート金属板においても、塗膜密着性及び耐食性付与には主としてクロメート系の処理が行われており、また、有機被覆の中にもクロム系防錆顔料が配合されている。クロメート処理皮膜およびクロム系顔料に含まれる６価のクロムは水溶性であり、これが溶出することによって、皮膜に発生した塗膜の傷を補修する性質がある。また、同時に含まれる３価のクロムは非水溶性で、塗膜の密着性確保に貢献している。従って、特に亜鉛系めっき鋼板の防錆用途では、塗膜密着性付与及び耐食性付与皮膜としてクロメート処理皮膜が専ら今日まで使用されてきている。しかしながら、クロメート処理皮膜及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、最近ではノンクロム防錆処理皮膜、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。
【０００６】そこで本発明においてはこのような要望に応え、密着性に優れ、かつ耐食性も実使用可能レベルであるノンクロム系プレコート金属板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属板の少なくとも片面に下記（１）〜（２）の皮膜層、すなわち、（１）固形分として水性樹脂１００重量部、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０重量部を含有する皮膜層、（２）上記（１）にさらに微粒シリカ１０〜５００重量部を固形分として含有する皮膜層、のうちの１層を下地処理層として有し、さらにその上に上層皮膜として、着色された皮膜層を有することを特徴とするプレコート金属板である。下地処理層と上層皮膜との間に、防錆顔料を含む皮膜層を下層皮膜として有することにより、さらに耐食性が向上する。
【０００８】このプレコート金属板は、従来のクロメート処理したプレコート金属板に匹敵する塗膜密着性を有し、かつクロムを用いない、あるいはクロムの量を減らすことができる利点を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のプレコート金属板に用いる下地処理剤は、鋼板を含む各種金属板（めっき金属板を含む）の防錆を目的として開発されたものであり、熱延鋼板、冷延鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、クロムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、銅めっき鋼板などのめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板など、公知の金属板に適用できる。この金属板には、下地処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行うことができる。
【００１０】本発明の防錆処理を目的とする下地処理層は、水性樹脂をベースとしてタンニンまたはタンニン酸を含むことを特徴としている。このように、下地処理層は水性樹脂をベースとした皮膜層である。
【００１１】ここで、水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、その他の熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であるとより好適である。特に好ましい樹脂はアクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂である。これらの水溶性樹脂の２種以上を混合して使用してもよい。
【００１２】タンニンまたはタンニン酸については加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでもよく、これらの一部が分解されたものでもよい。タンニンおよびタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど特に限定するものではなく、市販のもの、例えば「タンニン酸ＡＬ」（富士化学工業製）などを使用することができる。
【００１３】タンニンおよびタンニン酸の含有量は、樹脂１００重量部に対し、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０重量部がよい。タンニンまたはタンニン酸の含有量が０．２重量部未満では防錆効果や塗膜密着性が担保されず、一方５００重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００１４】さらに、微粒シリカを添加すると、更に防錆作用（耐食性）が促進される。しかも耐食性に加えて、乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性も向上される。
【００１５】本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき半永久的に沈降が認められないような特色を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカなどを用いることができる。
【００１６】微粒シリカの含有量は固形分換算で、水性樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部であることが好ましい。１０重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。
【００１７】さらに、本発明の下地処理層には、他の成分が含まれていてもよい。例えば、顔料、界面活性剤などを挙げることができる。このような顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを用いることができる。また、塗膜密着性をさらに向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００１８】金属板に下地処理層を形成するには、水中に上記の成分を含む下地処理剤（コーティング剤）を作製し、鋼板に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。樹脂が架橋性、硬化性の場合、この加熱により架橋、硬化させる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、水性樹脂の熱分解などが生じるので、ＳＳＴ性、耐水性が低下し、また、外観も黄変する問題がある。７０〜１６０℃がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥が好ましい。
【００１９】下地処理の乾燥後の付着量は、１０mg／m2以上が好適である。１０mg／m2未満では、防錆力が不足する。一方付着量が多すぎると、下地処理層としては不経済であるうえ、塗膜密着性も低下する。そこで、膜厚の上限としては３０００mg／m2以下がよい。
【００２０】下地処理の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００２１】本発明のプレコート金属板で、下地処理層上に被覆する着色された皮膜層のベース樹脂は水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでもよい。樹脂の種類としては一般に公知のもの、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等を使用することができる。
【００２２】着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料などの一般に公知の着色顔料を用いることができる。また、前述の着色顔料以外にも必要に応じて防錆顔料を添加してもよい。防錆顔料としては一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆顔料、（５）水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。しかし、（４）のクロメート系防錆顔料については環境上有毒であるため、（４）のクロメート系防錆顔料以外の防錆顔料を用いることが望ましい。
【００２３】着色顔料を含む皮膜層の厚さは１〜３０μｍが好適であり、１μｍ未満であると耐食性が悪くなり、３０μｍ超では塗膜の加工性が劣る。
【００２４】着色顔料を含む皮膜の塗布方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
【００２５】本発明のプレコート金属板は下地処理層と着色された皮膜層との間に防錆顔料を添加した皮膜層を下層皮膜として有することができる。
【００２６】下層皮膜のベース樹脂は水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでもよい。また、接着剤層であってもよい。樹脂の種類としては一般に公知のもの、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等を使用することができる。
【００２７】下層皮膜用の防錆顔料としては一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆顔料、（５）水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。しかし、（４）のクロメート系防錆顔料については環境上有毒であるため、（４）のクロメート系防錆顔料以外の防錆顔料を用いることが望ましい。防錆顔料の添加量としては、下層皮膜の全固形分の重量に対して１〜４０重量％が好適である。１重量％未満であると耐食性効果が少なく、４０重量％を超えると塗膜の加工性が低下して不適である。
【００２８】防錆顔料を含む皮膜の厚さは１〜３０μｍが好適であり、１μｍ未満であると耐食性が悪くなり、３０μｍ超では塗膜の加工性が劣る。
【００２９】防錆顔料を含む皮膜の塗布方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。亜鉛めっき付着量が片面当たり２０ｇ／m2で両面がめっきされた厚み０．６mmの電気亜鉛めっき鋼板（下記の表中にはＥＧと記載）と、亜鉛めっき付着量が片面当たり６０ｇ／m2で両面がめっきされた厚み０．６mmの溶融亜鉛めっき鋼板（下記の表中にはＧＩと記載）とをＦＣ−３６４Ｓ（日本パーカライジング製）の２重量％濃度、６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥した。次いで、第１と２に示す組成の下地処理剤をコールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で乾燥した。タンニン酸としては、「タンニン酸ＡＬ」（富士化学工業製）、「ＢＲＥＷＴＡＮ」（オムニケム社製）及び、「ＴＡＮＡＬ１」（オムニケム社製）を使用した。シリカとしては「スノーテックスＮ」（下記の表中にはＳＴ−Ｎと記載）及び「スノーテックスＮＳ」（下記の表中にはＳＴ−ＮＳと記載）（日産化学工業社製）を使用した。乾燥時の到達板温は１５０℃とした。
【００３１】次に、日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料（ポリエステル樹脂系、下記の表中にはポリエステルと記載）、日本ペイント製Ｐ１０８プライマー塗料（エポキシ樹脂系、下記の表中にはエポキシと記載）、日本ペイント製Ｐ３０４プライマー塗料（ウレタン樹脂系、下記の表中にはウレタンと記載）の防錆顔料を、下記の表に記載の防錆顔料に変更したものをロールコーターで塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温が２２０℃となるように硬化乾燥して、下層皮膜を形成した。使用した防錆顔料の量は、下層皮膜の全固形分に対して１５重量％とした。
【００３２】次に、防錆顔料を含む下層皮膜の上に、更に日本ペイント製ＦＬ１００ＨＱ（ポリエステル樹脂系、色は白）を塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温が２２０℃となるように硬化乾燥して、上層皮膜を形成した。
【００３３】なお、各硬化乾燥過程のあとには、板を水冷した。
【００３４】このようにして作製したプレコート鋼板について以下の評価を行った。
１．塗膜密着性塗装後の板を、塗装面に１mm角の碁盤目をカッターナイフで入れ、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で７mm押し出した後に、テープ剥離試験を行った。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法についてはＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２、及びＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。また、テープ剥離後の評価は８．５記載の評価の例の図によって行い、評点１０点のときに○、９点のときに○−、６点以上９点未満のときに△、６点未満の時に×と評価した。さらに、プレコート鋼板を沸騰水にＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２０の記載に従い、浸漬した後、取り出して２４時間放置後に前述の方法で碁盤目エリクセン、テープ剥離を実施し、同様に評価した。
【００３５】２．折り曲げ加工性試験塗装後の板を、１８０°折り曲げ加工を実施し、加工部の塗膜を１０倍ルーペで観察し、塗膜の割れの有無を調べた。また、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢いよく剥離したときの塗膜の残存状態を目視にて観察した。折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、０．６mmのスペーサーを間に挟んで実施した。塗膜割れの評価は、塗膜割れのない時を○、塗膜に若干の割れがある時を△、塗膜に目視でも明確な割れのある時を×として評価した。また、テープで剥離後の塗膜残存状態の評価は、全く剥離せずにめっき鋼板上に残存している場合を○、塗膜が一部剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって剥離が認められる場合を×と評価した。さらに、塗装鋼板を沸騰水にＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２０の記載に従い、浸漬した後、取り出して２４時間放置後に前述の折り曲げ加工を実施し、同様に塗膜の剥離と加工部のテープ剥離試験後の塗膜残存状態を評価した。
【００３６】３．耐食性塗装後の板についてＪＩＳ−Ｋ５４００．９．１記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。試験時間は電気亜鉛めっき鋼板の場合には１２０時間、溶融亜鉛めっき鋼板の場合には２４０時間とした。クロスカット部の塗膜の評価方法は、クロスカット片側の最大膨れ幅が１mm未満の場合に○、１mm以上２mm未満の場合に○−、２mm以上３mm未満の場合に△、３mm以上の場合に×と評価した。また、切断時の返り（バリ）が塗装鋼板の評価面側にくるように（上バリとなるように）作製した平板についても、前述の塩水噴霧試験を実施し、端面からの塗膜の膨れ幅を観察した。端面部の評価方法は端面からの膨れ幅が３mm以内の場合には○、３mm以上４mm未満の場合には○−、４mm以上５mm未満の場合には△、５mm以上の場合には×と評価した。
【００３７】評価結果を表３と４に示す。本発明によるプレコート金属板（実施例１〜２９）の塗膜密着性、折り曲げ加工性、折り曲げ加工密着性は従来のクロメート系プレコート鋼板（比較例１１〜１３）と比べてほぼ同等の性能を有している。耐食性については若干劣るものの、実使用上は問題ないレベルである。下地処理層と着色皮膜層の間に防錆顔料を含む皮膜層を被覆していないもの（実施例６、７）や、下地処理層にシリカを含まないもの（実施例１１、１５、１７、２５）は若干耐食性が劣るが、これも実用上は問題ない程度である。
【００３８】比較例については、下地処理層のタンニン酸含有量が少なすぎる場合（比較例１、２）及び、下地処理層の付着量が少なすぎる場合（比較例５、６）は耐食性に大きく劣り、不適である。逆に、下地処理層のタンニン酸含有量が多すぎる場合（比較例３、４）はかえって耐食性が悪化する。下地処理層の付着量が多すぎる場合（比較例７、８）は塗膜の密着性が低下し、ひいては耐食性が低下し、不適である。また、下塗り層（防錆顔料を含む皮膜層）の膜厚が厚すぎる場合（比較例９、１０）は折り曲げ加工性が大きく劣り、不適である。なお、比較例１１〜１３については環境上有毒であるクロムを使用しているため、これも不適である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、環境上有毒であるクロムを使用せずに、塗膜の密着性、塗膜の加工性、耐食性に優れたプレコート金属板を提供することが可能となった。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明であると言える。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塗膜密着性に優れるプレコート金属板に関するものであり、特に、有毒とされている６価クロムを含まないプレコート金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】建材、家電、雑貨、自動車などの分野においては、金属板を成形加工後に組立・塗装するという従来のポストコート方式に代って、あらかじめ塗装された金属板（プレコート金属板（ＰＣＭと略す））を成形加工し、接合して製品とするプレコート方式が多く採用されるようになってきた。ＰＣＭは、防錆処理を施した金属板に有機皮膜を被覆したもので、美観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
【０００３】例えば、特開平８−１６８７２３号公報には、皮膜の構造を規定することによって加工性と対汚染性、硬度に優れたプレコート鋼板を得る技術が開示されている。また、特開平３−１００１８０号公報には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。
【０００４】これらのプレコート金属板は、めっき、クロメート、クロム系防錆顔料を添加した有機皮膜の複合効果によって耐食性と共に、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して、生産性や品質改良を目的とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このようなプレコート金属板においても、塗膜密着性及び耐食性付与には主としてクロメート系の処理が行われており、また、有機被覆の中にもクロム系防錆顔料が配合されている。クロメート処理皮膜およびクロム系顔料に含まれる６価のクロムは水溶性であり、これが溶出することによって、皮膜に発生した塗膜の傷を補修する性質がある。また、同時に含まれる３価のクロムは非水溶性で、塗膜の密着性確保に貢献している。従って、特に亜鉛系めっき鋼板の防錆用途では、塗膜密着性付与及び耐食性付与皮膜としてクロメート処理皮膜が専ら今日まで使用されてきている。しかしながら、クロメート処理皮膜及びクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、最近ではノンクロム防錆処理皮膜、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。
【０００６】そこで本発明においてはこのような要望に応え、密着性に優れ、かつ耐食性も実使用可能レベルであるノンクロム系プレコート金属板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属板の少なくとも片面に下記（１）〜（２）の皮膜層、すなわち、（１）固形分として水性樹脂１００重量部、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０重量部を含有する皮膜層、（２）上記（１）にさらに微粒シリカ１０〜５００重量部を固形分として含有する皮膜層、のうちの１層を下地処理層として有し、さらにその上に上層皮膜として、着色された皮膜層を有することを特徴とするプレコート金属板である。下地処理層と上層皮膜との間に、防錆顔料を含む皮膜層を下層皮膜として有することにより、さらに耐食性が向上する。
【０００８】このプレコート金属板は、従来のクロメート処理したプレコート金属板に匹敵する塗膜密着性を有し、かつクロムを用いない、あるいはクロムの量を減らすことができる利点を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のプレコート金属板に用いる下地処理剤は、鋼板を含む各種金属板（めっき金属板を含む）の防錆を目的として開発されたものであり、熱延鋼板、冷延鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、クロムめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、銅めっき鋼板などのめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板など、公知の金属板に適用できる。この金属板には、下地処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行うことができる。
【００１０】本発明の防錆処理を目的とする下地処理層は、水性樹脂をベースとしてタンニンまたはタンニン酸を含むことを特徴としている。このように、下地処理層は水性樹脂をベースとした皮膜層である。
【００１１】ここで、水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、その他の熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であるとより好適である。特に好ましい樹脂はアクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂である。これらの水溶性樹脂の２種以上を混合して使用してもよい。
【００１２】タンニンまたはタンニン酸については加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでもよく、これらの一部が分解されたものでもよい。タンニンおよびタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど特に限定するものではなく、市販のもの、例えば「タンニン酸ＡＬ」（富士化学工業製）などを使用することができる。
【００１３】タンニンおよびタンニン酸の含有量は、樹脂１００重量部に対し、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０重量部がよい。タンニンまたはタンニン酸の含有量が０．２重量部未満では防錆効果や塗膜密着性が担保されず、一方５００重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００１４】さらに、微粒シリカを添加すると、更に防錆作用（耐食性）が促進される。しかも耐食性に加えて、乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性も向上される。
【００１５】本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき半永久的に沈降が認められないような特色を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカなどを用いることができる。
【００１６】微粒シリカの含有量は固形分換算で、水性樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部であることが好ましい。１０重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。
【００１７】さらに、本発明の下地処理層には、他の成分が含まれていてもよい。例えば、顔料、界面活性剤などを挙げることができる。このような顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを用いることができる。また、塗膜密着性をさらに向上させるためにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００１８】金属板に下地処理層を形成するには、水中に上記の成分を含む下地処理剤（コーティング剤）を作製し、鋼板に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。樹脂が架橋性、硬化性の場合、この加熱により架橋、硬化させる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、水性樹脂の熱分解などが生じるので、ＳＳＴ性、耐水性が低下し、また、外観も黄変する問題がある。７０〜１６０℃がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥が好ましい。
【００１９】下地処理の乾燥後の付着量は、１０mg／m2以上が好適である。１０mg／m2未満では、防錆力が不足する。一方付着量が多すぎると、下地処理層としては不経済であるうえ、塗膜密着性も低下する。そこで、膜厚の上限としては３０００mg／m2以下がよい。
【００２０】下地処理の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００２１】本発明のプレコート金属板で、下地処理層上に被覆する着色された皮膜層のベース樹脂は水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでもよい。樹脂の種類としては一般に公知のもの、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等を使用することができる。
【００２２】着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料などの一般に公知の着色顔料を用いることができる。また、前述の着色顔料以外にも必要に応じて防錆顔料を添加してもよい。防錆顔料としては一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆顔料、（５）水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。しかし、（４）のクロメート系防錆顔料については環境上有毒であるため、（４）のクロメート系防錆顔料以外の防錆顔料を用いることが望ましい。
【００２３】着色顔料を含む皮膜層の厚さは１〜３０μｍが好適であり、１μｍ未満であると耐食性が悪くなり、３０μｍ超では塗膜の加工性が劣る。
【００２４】着色顔料を含む皮膜の塗布方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
【００２５】本発明のプレコート金属板は下地処理層と着色された皮膜層との間に防錆顔料を添加した皮膜層を下層皮膜として有することができる。
【００２６】下層皮膜のベース樹脂は水系、溶剤系、粉体系等のいずれの形態のものでもよい。また、接着剤層であってもよい。樹脂の種類としては一般に公知のもの、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリブチラール系樹脂、メラミン系樹脂等を使用することができる。
【００２７】下層皮膜用の防錆顔料としては一般に公知のもの、例えば、（１）リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆顔料、（２）モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆顔料、（３）酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、（４）ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメートなどのクロメート系防錆顔料、（５）水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができる。しかし、（４）のクロメート系防錆顔料については環境上有毒であるため、（４）のクロメート系防錆顔料以外の防錆顔料を用いることが望ましい。防錆顔料の添加量としては、下層皮膜の全固形分の重量に対して１〜４０重量％が好適である。１重量％未満であると耐食性効果が少なく、４０重量％を超えると塗膜の加工性が低下して不適である。
【００２８】防錆顔料を含む皮膜の厚さは１〜３０μｍが好適であり、１μｍ未満であると耐食性が悪くなり、３０μｍ超では塗膜の加工性が劣る。
【００２９】防錆顔料を含む皮膜の塗布方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。亜鉛めっき付着量が片面当たり２０ｇ／m2で両面がめっきされた厚み０．６mmの電気亜鉛めっき鋼板（下記の表中にはＥＧと記載）と、亜鉛めっき付着量が片面当たり６０ｇ／m2で両面がめっきされた厚み０．６mmの溶融亜鉛めっき鋼板（下記の表中にはＧＩと記載）とをＦＣ−３６４Ｓ（日本パーカライジング製）の２重量％濃度、６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥した。次いで、第１と２に示す組成の下地処理剤をコールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で乾燥した。タンニン酸としては、「タンニン酸ＡＬ」（富士化学工業製）、「ＢＲＥＷＴＡＮ」（オムニケム社製）及び、「ＴＡＮＡＬ１」（オムニケム社製）を使用した。シリカとしては「スノーテックスＮ」（下記の表中にはＳＴ−Ｎと記載）及び「スノーテックスＮＳ」（下記の表中にはＳＴ−ＮＳと記載）（日産化学工業社製）を使用した。乾燥時の到達板温は１５０℃とした。
【００３１】次に、日本ペイント製Ｐ６４１プライマー塗料（ポリエステル樹脂系、下記の表中にはポリエステルと記載）、日本ペイント製Ｐ１０８プライマー塗料（エポキシ樹脂系、下記の表中にはエポキシと記載）、日本ペイント製Ｐ３０４プライマー塗料（ウレタン樹脂系、下記の表中にはウレタンと記載）の防錆顔料を、下記の表に記載の防錆顔料に変更したものをロールコーターで塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温が２２０℃となるように硬化乾燥して、下層皮膜を形成した。使用した防錆顔料の量は、下層皮膜の全固形分に対して１５重量％とした。
【００３２】次に、防錆顔料を含む下層皮膜の上に、更に日本ペイント製ＦＬ１００ＨＱ（ポリエステル樹脂系、色は白）を塗布し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉で到達板温が２２０℃となるように硬化乾燥して、上層皮膜を形成した。
【００３３】なお、各硬化乾燥過程のあとには、板を水冷した。
【００３４】このようにして作製したプレコート鋼板について以下の評価を行った。
１．塗膜密着性塗装後の板を、塗装面に１mm角の碁盤目をカッターナイフで入れ、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で７mm押し出した後に、テープ剥離試験を行った。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法についてはＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２、及びＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。また、テープ剥離後の評価は８．５記載の評価の例の図によって行い、評点１０点のときに○、９点のときに○−、６点以上９点未満のときに△、６点未満の時に×と評価した。さらに、プレコート鋼板を沸騰水にＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２０の記載に従い、浸漬した後、取り出して２４時間放置後に前述の方法で碁盤目エリクセン、テープ剥離を実施し、同様に評価した。
【００３５】２．折り曲げ加工性試験塗装後の板を、１８０°折り曲げ加工を実施し、加工部の塗膜を１０倍ルーペで観察し、塗膜の割れの有無を調べた。また、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢いよく剥離したときの塗膜の残存状態を目視にて観察した。折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、０．６mmのスペーサーを間に挟んで実施した。塗膜割れの評価は、塗膜割れのない時を○、塗膜に若干の割れがある時を△、塗膜に目視でも明確な割れのある時を×として評価した。また、テープで剥離後の塗膜残存状態の評価は、全く剥離せずにめっき鋼板上に残存している場合を○、塗膜が一部剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって剥離が認められる場合を×と評価した。さらに、塗装鋼板を沸騰水にＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２０の記載に従い、浸漬した後、取り出して２４時間放置後に前述の折り曲げ加工を実施し、同様に塗膜の剥離と加工部のテープ剥離試験後の塗膜残存状態を評価した。
【００３６】３．耐食性塗装後の板についてＪＩＳ−Ｋ５４００．９．１記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。試験時間は電気亜鉛めっき鋼板の場合には１２０時間、溶融亜鉛めっき鋼板の場合には２４０時間とした。クロスカット部の塗膜の評価方法は、クロスカット片側の最大膨れ幅が１mm未満の場合に○、１mm以上２mm未満の場合に○−、２mm以上３mm未満の場合に△、３mm以上の場合に×と評価した。また、切断時の返り（バリ）が塗装鋼板の評価面側にくるように（上バリとなるように）作製した平板についても、前述の塩水噴霧試験を実施し、端面からの塗膜の膨れ幅を観察した。端面部の評価方法は端面からの膨れ幅が３mm以内の場合には○、３mm以上４mm未満の場合には○−、４mm以上５mm未満の場合には△、５mm以上の場合には×と評価した。
【００３７】評価結果を表３と４に示す。本発明によるプレコート金属板（実施例１〜２９）の塗膜密着性、折り曲げ加工性、折り曲げ加工密着性は従来のクロメート系プレコート鋼板（比較例１１〜１３）と比べてほぼ同等の性能を有している。耐食性については若干劣るものの、実使用上は問題ないレベルである。下地処理層と着色皮膜層の間に防錆顔料を含む皮膜層を被覆していないもの（実施例６、７）や、下地処理層にシリカを含まないもの（実施例１１、１５、１７、２５）は若干耐食性が劣るが、これも実用上は問題ない程度である。
【００３８】比較例については、下地処理層のタンニン酸含有量が少なすぎる場合（比較例１、２）及び、下地処理層の付着量が少なすぎる場合（比較例５、６）は耐食性に大きく劣り、不適である。逆に、下地処理層のタンニン酸含有量が多すぎる場合（比較例３、４）はかえって耐食性が悪化する。下地処理層の付着量が多すぎる場合（比較例７、８）は塗膜の密着性が低下し、ひいては耐食性が低下し、不適である。また、下塗り層（防錆顔料を含む皮膜層）の膜厚が厚すぎる場合（比較例９、１０）は折り曲げ加工性が大きく劣り、不適である。なお、比較例１１〜１３については環境上有毒であるクロムを使用しているため、これも不適である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、環境上有毒であるクロムを使用せずに、塗膜の密着性、塗膜の加工性、耐食性に優れたプレコート金属板を提供することが可能となった。従って、本発明は工業的価値の極めて高い発明であると言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 金属板の少なくとも片面に下記（１）〜（２）の皮膜層、すなわち、（１）固形分として水性樹脂１００重量部、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０重量部を含有する皮膜層、（２）上記（１）にさらに微粒シリカ１０〜５００重量部を固形分として含有する皮膜層、のうちの１層を下地処理層として有し、さらにその上に上層皮膜として、着色された皮膜層を有することを特徴とするプレコート金属板。
【請求項２】 下地処理層と上層皮膜との間に、防錆顔料を含む皮膜層を下層皮膜として有することを特徴とする、請求項１記載のプレコート金属板。
【請求項１】 金属板の少なくとも片面に下記（１）〜（２）の皮膜層、すなわち、（１）固形分として水性樹脂１００重量部、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０重量部を含有する皮膜層、（２）上記（１）にさらに微粒シリカ１０〜５００重量部を固形分として含有する皮膜層、のうちの１層を下地処理層として有し、さらにその上に上層皮膜として、着色された皮膜層を有することを特徴とするプレコート金属板。
【請求項２】 下地処理層と上層皮膜との間に、防錆顔料を含む皮膜層を下層皮膜として有することを特徴とする、請求項１記載のプレコート金属板。
【公開番号】特開２０００−１６７４８２（Ｐ２０００−１６７４８２Ａ）
【公開日】平成１２年６月２０日（２０００．６．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−３４０６３３
【出願日】平成１０年１１月３０日（１９９８．１１．３０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年６月２０日（２０００．６．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年１１月３０日（１９９８．１１．３０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]