塗膜形成方法及び塗装物品
【課題】製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少なく環境汚染を低減できると共に、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れる複層塗膜を提供する。また、使用する塗料組成物の一部に水性塗料組成物を使用するため有機溶剤の使用量を低減できる複層塗膜を提供する。
【解決手段】被塗物上に澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【解決手段】被塗物上に澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉を利用した澱粉系ベース塗料組成物によるベース塗膜と、該ベース塗膜上に糖類を利用した活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物による塗膜を積層する塗膜形成方法、及び該塗膜形成方法により得られる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対する影響低減の視点から、世界的レベルでＣＯ２排出量の削減が求められており、石油に替わる再生可能な資源であって、地球上の炭酸ガス循環においてＣＯ２の放出量を増大させない生体由来成分を積極的に利用することが求められている。
【０００３】
そのような再生可能な資源の代表的な材料として、多糖類である澱粉、あるいはアセチル化澱粉などの変性澱粉がある。これら澱粉又は変性澱粉は、従来より、食品工業関連、製紙工業関連で用いられているが、近年は、食品容器、包装材、緩衝材シート、農業用フィルム、使い捨てオムツなどの分野でも用いられるようになっている。
【０００４】
澱粉を工業製品原料として利用するために、澱粉の改質とともに、変性澱粉に関する様々な改良が積み重ねられてきた。澱粉の基本構造は、α−Ｄ−グルコースが１，４−結合により直鎖状に連結したアミロースと分枝構造を有するアミロペクチンとの混合物であり、構造中に水酸基を持つことを利用して、エステル化、エーテル化等による変性が１９６０年代になされてきた。
【０００５】
特許文献１〜４には、澱粉樹脂とアクリル樹脂とを、ポリイソシアネートを介して間接的にグラフトさせたグラフト澱粉や、澱粉又は変性澱粉に不飽和モノマーをラジカルグラフト重合させたグラフト澱粉に関する発明が開示されている。
【０００６】
また、特許文献５〜７には、澱粉と他の植物由来の樹脂を組合せた例として、澱粉又は変性澱粉とセルロース誘導体を組合せたポリマーブレンドを成型材料として用いた発明が開示されている。その他に、澱粉系樹脂を吸水性樹脂として用いた樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００７】
これらの先行特許文献からも明らかなように、種々のポリマーを組み合わせた、又はグラフトさせた澱粉系樹脂自体は公知の技術である。しかしながら、これらの技術は、何れも澱粉系樹脂の用途として、接着剤、構造材料、射出成型材料、シート等を想定したものであり、塗料としての用途が開示されたものはほとんどない。
【０００８】
澱粉系樹脂を用いた塗料に関して、特許文献８には、澱粉、及び該澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物である硬化型澱粉組成物に関する発明が開示されている。また、酸化重合硬化型、常温硬化型、活性エネルギー線硬化型などの硬化型のタイプが可能であることが開示されている。
【０００９】
また、特許文献９には、澱粉、ポリイソシアネート硬化剤、澱粉を除く植物由来の樹脂、金属錯体及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤を含有してなる硬化型澱粉組成物に関する発明が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの澱粉系塗料に関して、被塗物上において、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗膜形成方法はなかった。また、使用する塗料全般において有機溶剤系塗料を使用するため溶剤の使用量が多くなるという問題点があった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５４−１２０６９８号公報
【特許文献２】特開昭５５−９０５１８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６７７４６号公報
【特許文献４】特開平８−２３９４０２号公報
【特許文献５】特開平６−２０７０４７号公報
【特許文献６】特開平８−２３１７６２号公報
【特許文献７】特開２００２−１６７５２０号公報
【特許文献８】特開２００４−２２４８８７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８２９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、糖類若しくはその誘導体、又は澱粉若しくは変性澱粉を塗料組成物の原料に使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、さらに有機溶剤の使用量を低減することができる複層塗膜を得ることができる塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解消するために鋭意検討した結果、被塗物上に澱粉系樹脂を含む澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法によって、かかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
１．被塗物上に澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする塗膜形成方法、
２．前記糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルが、重量平均分子量が４００〜２，０００で、かつ１分子あたり平均３．０〜１２．０個のアクリロイル基を有する糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルである１項に記載の塗膜形成方法、
３．前記糖類又はその誘導体が、非環状のオリゴ糖又はその誘導体である１又は２項に記載の塗膜形成方法、
４．前記非環状のオリゴ糖又はその誘導体が、デキストリン又は変性デキストリンである３項に記載の塗膜形成方法、
５．前記非環状のオリゴ糖又はその誘導体が、スクロース又はトレハロースである３項に記載の塗膜形成方法、
６．１〜５項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に澱粉又は変性澱粉を原料として使用した澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該べース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする。かかる塗膜形成方法によれば、石油資源の使用量を低減し、製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少なく環境汚染を低減できると共に、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れる複層塗膜を得ることができる。また、使用する塗料組成物の一部に水性塗料組成物を使用するため有機溶剤の使用量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする。
【００１７】
被塗物
本発明の塗膜形成方法に用いる被塗物は、金属、プラスチック、木材等、特に制限はない。金属としては、例えば、冷延鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛等の合金亜鉛メッキ鋼板）、クロムメッキ鋼板、アルミニウム板などを挙げることができる。これら金属は、無処理のままで用いることもできるが、リン酸塩処理、ジルコニウム塩処理、クロメート処理などの表面処理を行ったものも用いることができる。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料等を塗装することにより、予めプライマー層や電着塗膜層等が形成されていてもよい。
【００１８】
澱粉系ベース塗料組成物
本発明の塗膜形成方法において前記被塗物上に塗装される澱粉系ベース塗料組成物は、澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する。
【００１９】
澱粉系樹脂
本明細書において澱粉系樹脂とは、澱粉、変性澱粉、並びに澱粉又は変性澱粉から誘導される構造を有する樹脂を意味する。具体的には例えば、以下の澱粉系樹脂が挙げられる。
（Ｉ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）［以下、単に「澱粉系樹脂（Ｉ）」と略すことがある］；
（ＩＩ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）とを反応させて得られる澱粉系樹脂［以下、単に「澱粉系樹脂（ＩＩ）」と略すことがある］；
（ＩＩＩ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）と、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）とを反応させて得られる澱粉系樹脂［以下、単に「澱粉系樹脂（ＩＩＩ）」と略すことがある］；
（ＩＶ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる澱粉系樹脂［以下、単に「澱粉系樹脂（ＩＶ）」と略すことがある］；
（Ｖ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる樹脂（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）とを反応させて得られる澱粉系樹脂［以下、単に「澱粉系樹脂（Ｖ）」と略すことがある］。
【００２０】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）［澱粉系樹脂（Ｉ）］
本発明に有用な澱粉としては、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦澱粉、米澱粉などの穀類の未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉などの芋類の未変性澱粉等が挙げられる。
【００２１】
本発明に有用な変性澱粉としては、澱粉をエステル化、エーテル化、酸化、酸処理化又はデキストリン化した澱粉置換誘導体などが挙げられる。具体的には例えば、澱粉又は澱粉分解物に、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機官能基を、エステル結合及び／又はエーテル結合を介して結合させた変性澱粉が挙げられる。ここで、澱粉分解物としては、澱粉に酵素、酸又は酸化剤で低分子量化処理を施したものが挙げられる。
【００２２】
澱粉又は澱粉分解物は、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００、特に５，０００〜１００，０００の範囲内にあることが、造膜性などの点から好ましい。
【００２３】
なお本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から求めた。
【００２４】
変性澱粉の変性方法としては、例えば、エステル化変性が挙げられ、好ましい変性基としては炭素数２〜１８のアシル基が挙げられる。変性は炭素数２〜１８の有機酸を単独で又は２種以上組み合わせて用いることにより行うことができる。
【００２５】
変性澱粉の変性程度は、置換度で０．１〜２．８の範囲内が好ましく、特に１．０〜２．５の範囲内が好ましい。置換度が２．８を超えると、生分解性が低下することがある。
【００２６】
また、変性澱粉は、澱粉の分解温度（約３５０℃）以下にガラス転移点を有し、熱可塑性を有しかつ生分解性も有しているように変性の程度が調節されていることが望ましい。したがって変性に使用する置換基の炭素数が多い場合には低変性レベルに、例えば、置換基が炭素数１８のステアロイル基である場合にはエステル置換度が０．１〜１．８の範囲内にあることが好ましく、また置換基の炭素数が少ない場合には高変性レベルに、例えば、置換基が炭素数２のアセチル基である場合にはエステル置換度が１．５〜２．８の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
なお、置換度は、澱粉を構成する単糖単位１個あたりの変性剤により置換された水酸基の平均個数であり、例えば、置換度３は、澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する３個の水酸基が全て変性剤により置換されていることを意味し、置換度１は澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する３個の水酸基のうちの１個だけが変性剤により置換されていることを意味する。
【００２８】
変性澱粉の例としては、５０％以上のアミロース含量をもつ無水の澱粉を非プロトン性溶媒中でエステル化試薬と混合して澱粉とエステル化試薬の間で反応させることにより得られる疎水性の生分解性澱粉エステル生成物（特表平８−５０２５５２号公報参照）、ビニルエステルをエステル化試薬として用いて変性された澱粉エステルであって、該ビニルエステルとしてエステル基の炭素数が２〜１８のものを用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて得られる澱粉エステル（特開平８−１８８６０１号公報参照）、エステル化とともにポリビニルエステルのグラフト化がされている澱粉（特開平８−２３９４０２号公報及び特開平８−３０１９９４号公報参照）、ポリエステルグラフト鎖を澱粉分子上に有し、該グラフト鎖末端及び澱粉直結の水酸基の一部又は全てがエステル基により封鎖されているポリエステルグラフト重合澱粉と、該ポリエステルグラフト鎖と同一の構成成分を有し、末端水酸基の一部又は全部がエステル基により封鎖されている独立ポリエステルとが均一混合されてなるポリエステルグラフト重合澱粉アロイ（特開平９−３１３０８号公報参照）等を挙げることができる。
【００２９】
さらには、同一澱粉分子の反応性水酸基の水素を炭素数２〜４の短鎖アシル基及び炭素数６〜１８の長鎖アシル基で置換した短鎖−長鎖混合澱粉エステル（特開２０００−１５９８０１号公報参照）、同一澱粉分子の反応性水酸基を炭素数２〜４の短鎖炭化水素含有基及び炭素数６〜２４の長鎖炭化水素含有基で置換した短鎖−長鎖混合澱粉置換誘導体（特開２０００−１５９８０２号公報参照）等が挙げられる。これらの変性澱粉は、澱粉を母体としているため生分解性であり、特に溶剤への溶解性や相溶性に優れる。
【００３０】
これら澱粉及び／又は変性澱粉は、単独で又は複数を併用して使用できる。
【００３１】
澱粉系樹脂（ＩＩ）
澱粉系樹脂（ＩＩ）は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００３２】
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得ることができる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが、硬度、付着性、耐衝撃性の面から特に好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の市販品の例としては、「バーノックＤ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０、ＤＮ−９７０又は１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ又はＮ３３９０」（ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−２０２、Ｄ−１１０又はＤ−１２３Ｎ」（三井化学ポリウレタン（株）製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ又は２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成ケミカルズ（株）製品）等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコール（ｂ２）としては、アルキレンジオール、３価以上のアルカンポリオール、エーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオールを挙げることができる。
【００３６】
アルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類が挙げられる。
【００３７】
３価以上のアルカンポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシド、ソルビトール等の４価以上のアルカンポリオール類が挙げられる。
【００３８】
エーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドの開環付加反応によって製造されるもの、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、スクロース、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオール成分との、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。具体的には、アジピン酸とエチレングリコールの縮合物、アジピン酸とネオペンチルグリコールの縮合物であるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４０】
ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらのジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。また、有機ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられ、これらは場合によりトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のポリオールの少量と併用されてもよい。
【００４１】
以上に述べた多価アルコール（ｂ２）のうちでは、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルよりなる群から選ばれるものが、耐衝撃性及び耐屈曲性の観点からも好適である。
【００４２】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）との反応は、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等中で行うことができる。ここで、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）の反応割合としては、フリーのイソシアネートを残存させるような反応割合であれば特に限定されるものではない。反応割合としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に基づくＮＣＯ基のモル数に対する多価アルコール（ｂ２）に基づくＯＨ基のモル数がＯＨ基／ＮＣＯ基＝０．４／１．０〜０．９５／１．０、好ましくは０．５／１．０〜０．９／１．０である。前記反応においては、適宜に、例えば、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。前記反応で得られるイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）のＮＣＯ価は、５〜２５０ｍｇＮＣＯ／ｇ、特に７〜２００ｍｇＮＣＯ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４３】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との反応は、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等中で行うことができる。澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。例えば、配合割合は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の合計不揮発分質量を基準にして、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）が５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％の範囲の量であり、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）が１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲の量である。前記反応においては、適宜に、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。前記反応で得られる澱粉系樹脂（ＩＩ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。このようにして製造される澱粉系樹脂（ＩＩ）は、有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させてなる澱粉系ベース塗料組成物のバインダーとして好適に使用できる。ここで、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）の量が５０質量％未満であると生体由来成分が少なくなり、一方９９質量％を超えると塗膜の耐薬品性が低下することがある。
【００４４】
澱粉系樹脂（ＩＩＩ）
澱粉系樹脂（ＩＩＩ）は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）と、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）とを反応させて得られる。
【００４５】
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）は、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物を、有機溶剤及び重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて得ることができる。
【００４６】
ラジカル重合性不飽和単量体の混合物が、該混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９８質量％、好ましくは２〜９３質量％、さらに好ましくは５〜８５質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体の混合物である場合に、仕上り性、付着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐衝撃性及び耐屈曲性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４７】
芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００４８】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルラクトン変性物（例えば、ダイセル化学（株）製、商品名「プラクセルＦ」シリーズ）などが挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種が、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）やイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との相溶性を向上させて、塗料安定性を確保する観点から、特に好ましい。
【００４９】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系単量体を挙げることができる。
【００５０】
また、その他のラジカル重合性不飽和単量体の他の例としては、脂肪酸変性ラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００５１】
脂肪酸変性ラジカル重合性不飽和単量体には、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端にラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性不飽和単量体が含まれる。脂肪酸変性ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、脂肪酸をエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体又は水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体と反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００５２】
脂肪酸としては、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸及び不乾性油脂肪酸が挙げられる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することもできる。
【００５３】
脂肪酸変性ラジカル重合性不飽和単量体を製造するために前記脂肪酸と反応させることのできる単量体としてはエポキシ基を含有するラジカル重合性不飽和単量体が好適であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）は、例えば、前記したラジカル重合性不飽和単量体の混合物を重合開始剤の存在下に、有機溶剤中で、ラジカル重合反応させることにより簡易に調整することができる。前記反応においては、例えば、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の反応温度にて３０分〜６時間、好ましくは１〜５時間反応させることができる。
【００５５】
前記の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはそれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）は、水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、特に５，０００〜２０，０００の範囲内にあるのが好ましい。
【００５７】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との反応は、澱粉系樹脂（ＩＩ）の製造において記載したものと同様の有機溶剤中で行うことができる。澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）と、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）との配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。例えば、配合割合は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）及びビニル共重合体樹脂（Ｃ）の合計不揮発分質量を基準にして、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）が５０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％の範囲の量であり、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）が１〜４９質量％、好ましくは２〜３３質量％の範囲の量であり、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）が１〜４９質量％、好ましくは２〜３３質量％の範囲の量である。前記反応においては、適宜に、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の錫触媒を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００５８】
前記反応で得られる澱粉系樹脂（ＩＩＩ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。このようにして製造される澱粉系樹脂（ＩＩＩ）は、有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させてなる澱粉系ベース塗料組成物のバインダーとして好適に使用できる。ここで、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）の量が５０質量％未満であると生体由来成分が少なくなり、一方９８質量％を超えると塗膜の耐薬品性、付着性が低下することがある。イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の量が１質量％未満であるとワニスの貯蔵安定性、塗膜の耐薬品性が劣ることがあり、一方４９質量％を超えると生体由来成分が少なくなり、かつ樹脂の溶剤溶解性が低下することがある。また、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の量が１質量％未満であると塗膜の付着性、耐薬品性が低下することがあり、一方４９質量％を超えると生体由来成分が少なくなる。
【００５９】
澱粉系樹脂（ＩＶ）
澱粉系樹脂（ＩＶ）は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる。
【００６０】
例えば、米国特許第３４２５９７１号明細書、同第３９８１１００号明細書や特開昭５６−１６７７４６号公報には、水分散又はスラリー状の澱粉又は変性澱粉にセリウム塩をラジカル重合開始触媒として用いるビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。また、特開昭５４−１２０６９８号公報及び同昭５５−９０５１８号公報には不飽和基を含有する化合物であるマレイン酸で変性した澱粉に対するスチレン及びアクリルモノマーのグラフト重合が開示されている。特開平８−２３９４０２号公報には有機溶剤中での（ビニル）エステル化澱粉とビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。また、特開昭５５−１３３４７２号公報、同昭５６−１５７４６３号公報にはラジカル開始剤を用いての溶液中でのセルロースアセテートブチレートへのビニル系モノマーのグラフト重合が開示されている。ニトロセルロースアセテートを澱粉及び／又は変性澱粉に置き換えれば、澱粉及び／又は変性澱粉にビニル系モノマーをグラフト重合させることは容易である。
【００６１】
以上、グラフト重合に関して幾つかの公知例を述べたが、目的とする澱粉系樹脂（ＩＶ）はこれらの公知の方法によって製造することができる。あるいは、これら以外の公知の方法によっても製造することができる。
【００６２】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体の比率には特に限定は無い。ラジカル重合性不飽和単量体としては性質の異なった単量体の混合物を用いることが好ましい。前記ラジカル重合性不飽和単量体の混合物は、例えば、仕上り性、付着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐衝撃性および耐屈曲性に優れた塗膜を形成する観点から、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％およびその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９８質量％、好ましくは１８〜９３質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体の混合物であることが望ましい。
【００６３】
芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、前記ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の説明において例示した芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００６４】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、前記ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の説明において例示した水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００６５】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、前記ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の説明において例示したその他のラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００６６】
澱粉及び／又は変性澱粉にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、具体的には例えば、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物と重合開始剤を澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）の有機溶剤溶液中に滴下し、ラジカル重合反応させる方法が簡便な方法である。前記反応は、例えば、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の反応温度にて３０分間〜６時間、好ましくは１〜５時間行う。
【００６７】
ここで、重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）の有機溶剤溶液中にラジカル重合性不飽和単量体混合物及び重合開始剤を滴下し、グラフト重合させる方法を採用する場合には、過酸化物系の開始剤を用いることが好ましい。そのような過酸化物系の開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００６８】
前記の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６９】
前記反応で得られる澱粉系樹脂（ＩＶ）の数平均分子量は、造膜性などの点から、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７０】
澱粉系樹脂（Ｖ）
澱粉系樹脂（Ｖ）は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる樹脂（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００７１】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる樹脂（Ｄ）は、前記澱粉系樹脂（ＩＶ）と同じものであることができる。該樹脂（Ｄ）を得る具体的方法としては、前記澱粉系樹脂（ＩＶ）の製造において記載した澱粉系樹脂（ＩＶ）を得る方法と同じ方法が挙げられる。
【００７２】
前記樹脂（Ｄ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との反応は、有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤としては、例えば、前記澱粉系樹脂（ＩＩ）の製造において記載したものと同様の有機溶剤が挙げられる。前記樹脂（Ｄ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。例えば、配合割合は、前記樹脂（Ｄ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の合計不揮発分質量を基準にして、前記樹脂（Ｄ）が５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％の範囲の量であり、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）が１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲の量である。前記反応においては、適宜に、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００７３】
前記反応で得られる澱粉系樹脂（Ｖ）の数平均分子量は、造膜性などの点から、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７４】
着色顔料及び／又は光輝性顔料
着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料；ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等の黄色顔料；クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ等の橙色顔料；酸化鉄、アンバー等の褐色顔料；ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料等の赤色顔料；コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴ等の青色顔料；クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーン等の緑色顔料等が挙げられる。
【００７５】
光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄、パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等が挙げられる。
【００７６】
着色顔料及び／又は光輝性顔料の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて適宜決定すればよいが、通常、澱粉系樹脂１００質量部当たり、０．００１〜４００質量部、好ましくは０．０１〜２００質量部の範囲である。
【００７７】
本発明の澱粉系ベース塗料組成物には、必要に応じて、その他の植物由来樹脂が配合されてもよい。澱粉系樹脂以外の植物由来樹脂の例としては、植物性繊維又はセルロース樹脂や、ポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸、ポリカプロラクタム、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００７８】
本発明の澱粉系ベース塗料組成物には、必要に応じて、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、具体的には、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の説明において例示したポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いる澱粉系ベース塗料組成物には、必要に応じて従来から公知の可塑剤、紫外線安定剤、金属ドライヤー、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、酸化防止剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、擦り傷防止剤、消泡剤等を添加することができる。
【００８０】
本発明に用いる澱粉系ベース塗料組成物は、水性塗料、有機溶剤型塗料などの従来から公知の液状塗料系で用いることができる。これらのなかでも、有機溶剤型塗料として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系有機溶剤を単独で又は２種以上組合せて希釈溶剤として使用したものは、ラッカーとして塗装のし易さ、乾燥の早さにすぐれた非常に使い易い塗料とすることができる。
【００８１】
ベース塗膜の形成
本発明のベース塗膜は、被塗物上に前記澱粉系ベース塗料組成物を塗装して形成される。ベース塗膜を形成する際の塗装方法は、従来公知の塗装方法が適用できる。例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装、スクリーン印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも、スプレー塗装が好ましい。
【００８２】
塗装後には、乾燥又はセッティングを行う。乾燥条件は特に限定されるものではないが、通常、乾燥は、１００℃未満、好ましくは４０℃以上９０℃以下の温度で、１〜４０分間行う。または、４０℃未満の温度で１０分間以上放置（セッティング）することにより行うことができる。
【００８３】
ベース塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、乾燥膜厚として、一般には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００８４】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物
本発明において前記ベース塗膜上に塗装される活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物は、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する。
【００８５】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体は、糖類又はその誘導体に、アクリル酸、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル、又はアクリル酸クロライド等のアクリル酸ハライド等を反応させてアクリル酸エステルとし、さらに該アクリル酸エステルを水分散化し水分散体としたものである。
【００８６】
糖類又はその誘導体としては、単糖、糖アルコール、環状アルコール、オリゴ糖、多糖及びその誘導体が挙げられる。糖アルコールとしては、具体的には例えば、ソルビトール、ダルシトール、キシリトール等が挙げられる。環状アルコールとしては、具体的には例えば、イノシトールが挙げられる。本明細書において、オリゴ糖とは二糖から十糖の糖類を意味する。オリゴ糖としては、環状のオリゴ糖、非環状のオリゴ糖が挙げられる。本明細書において、環状のオリゴ糖とは、複数の単糖がグリコシド結合によって環状に結合した構造のオリゴ糖を意味する。また非環状のオリゴ糖とは、前記環状のオリゴ糖と異なり、複数の単糖がグリコシド結合によって鎖状かつ非環状に結合した構造のオリゴ糖を意味する。環状のオリゴ糖としては、具体的にはシクロデキストリンが挙げられる。非環状のオリゴ糖としては、具体的には、還元性二糖（マルトース、セロビオース、ラクトースなど）、非還元性二糖（スクロース、トレハロースなど）などの二糖；ラフィノース、パトース、スタキオース、デキストリンなどの三糖以上のオリゴ糖などを挙げることができる。これらの中でも、デンプンを加水分解することで任意の分子量のものが得られる点からデキストリンが好ましく、還元性のないスクロースやトレハロースが、メイラード反応（褐変反応）による褐色化が起こらないので、塗膜の耐久性の面から好ましい。本明細書において、多糖とは、単糖がグリコシド結合によって多数結合した糖であって、結合する単糖の数がオリゴ糖よりも多い糖を意味する。多糖としては、具体的には、セルロース、キチン、澱粉、グリコーゲン、アガロース、ペクチン等が挙げられる。
【００８７】
糖類の誘導体としては、例えば、糖類における水酸基の一部が、炭素数２〜２２個の飽和カルボン酸類（飽和カルボン酸、飽和カルボン酸エステル、飽和カルボン酸ハライド）から選ばれる少なくとも１種によって、カルボン酸エステル化されたものが好適に使用できる。具体的には例えば、酢酸エステル、ラウリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８８】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造は、常法に従って行うことができ、特に限定されるものではない。例えば、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類又はその誘導体と、アクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルを反応させることにより得ることができる。具体的には例えば、糖類又はその誘導体を有機溶剤に溶解した後、糖類又はその誘導体及びアクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルの合計質量を基準にして、糖類又はその誘導体を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、及びアクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルを１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲となる量でエステル化又はエステル交換反応させる。この反応は、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等中で混合して行うことができる。前記反応においては、適宜に、塩基性化合物を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、６０℃〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間である。
【００８９】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造において導入されるアクリロイル基の量は、製造の際の反応温度、反応時間により調節することができる。また、製造された糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの１分子あたりのアクリロイル基の平均個数は、例えばエステル交換反応による製造の場合、生成するアルコールをガスクロマトグラフィ等で定量することにより求めることができる。
【００９０】
また、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類又はその誘導体を有機溶剤に溶解し、アクリル酸ハライド（例えば、アクリル酸クロライド）を加えて、生成する酸を中和して水洗することによっても得ることができる（脱塩酸法）。
【００９１】
このようにして得られる糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの重量平均分子量は、４００〜２，０００、好ましくは５００〜１，８００を有することが、製造が容易となる点、塗料粘度、及び仕上り性の点から好ましい。
【００９２】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルは、好ましくは１分子あたり平均３．０〜１２．０個、より好ましくは平均４．０〜９．０個のアクリロイル基を有する。このことにより、活性エネルギー線照射時の反応性を高めて、得られた塗膜の耐擦り傷性や付着性を向上させることができる。
【００９３】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルを水分散化し水分散体とする方法は特に限定されるものではない。水分散化する方法としては、具体的には例えば、乳化剤を用いて強制乳化する方法が挙げられる。
【００９４】
乳化剤を用いて強制乳化する方法としては、具体的には例えば、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル又はその有機溶剤溶液と乳化剤を混合した後、攪拌しながら徐々に水を加えることによって水分散化する方法が挙げられる。糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル又はその有機溶剤溶液と乳化剤を混合する際には、後述する光重合開始剤をさらに混合しても良い。水分散化して得られる水分散体の粒子径を小さくしたい場合には、前記方法で得られた水分散体をさらにホモジナイザー、高圧乳化装置などで処理すればよい。また、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの有機溶剤溶液を用いる場合には、有機溶剤を全部又は一部を除去してから水分散化してもよいし、水分散体を得てから有機溶剤を全部又は一部を除去してもよい。このことにより水分散体中の有機溶剤量を減らすことができる。
【００９５】
前記乳化剤は、特に限定されるものではない。乳化剤としては、例えば、反応性乳化剤、非反応性乳化剤等が挙げられる。反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート等のノニオン性反応性乳化剤；アクアロン HS-10（商品名、第一工業製薬社製）、ニューフロンティアA-229E（商品名、第一工業製薬社製）、アデカリアソープ SE-10N(商品名、旭電化工業社製)、スルホエチルメタクリレートナトリウム塩等のアニオン性基及びα，β−エチレン性二重結合を有するアニオン性反応性乳化剤；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１、２−エタンジイル）のアンモニウム塩などのアニオン・ノニオン性反応性乳化剤；第４級アンモニウム塩基及びα，β−エチレン性二重結合を有するカチオン性反応性乳化剤；反応性高分子乳化剤等が挙げられる。
【００９６】
反応性高分子乳化剤としては、例えば、硫酸エステル、燐酸エステル、カルボン酸、アミノ基、ポリエチレングリコール鎖等の親水性基を有する単官能アクリルモノマーと、その他の共重合可能なモノマーとを共重合した後、末端あるいは側鎖に二重結合を導入した反応性高分子乳化剤等が挙げられる。具体的には例えば、エポキシ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及び疎水性の不飽和単量体を含有する単量体混合液を重合しアクリル重合体を得た後、該アクリル重合体存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及び親水性の不飽和単量体を含有する単量体混合液を重合することによりグラフトアクリル重合体を得て、さらに該グラフトアクリル重合体の水酸基にイソシアネート基を有する不飽和単量体を付加させてなる反応性高分子乳化剤等が挙げられる。
【００９７】
非反応性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩又はアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００９８】
これら乳化剤の中でも反応性乳化剤を用いることが、耐水性の点から好ましい。
【００９９】
乳化剤量は、特に限定されるものではない。好ましくは、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、より好ましくは、２〜１５質量部である。これら範囲の下限値は、安定な水分散体を得ることができる点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐水性の点で意義がある。
【０１００】
光重合開始剤
光重合開始剤は、活性エネルギー線の光エネルギーで励起されることでラジカルを発生し、本発明のアクリル酸エステルが有するラジカル重合性不飽和基（具体的にはアクリロイル基）のラジカル重合反応を開始するものである。
【０１０１】
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。光重合開始剤は、イルガキュア５００［商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル-ケトンとベンゾフェノンの１：１（質量比）混合物］、ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）等の常温で液状の光重合開始剤を用いることが混合安定性の点から好ましい。該光重合開始剤の含有量は、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル及び後述する活性エネルギー線硬化性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲内である。
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物には、活性エネルギー線の照射によるラジカル重合反応を促進させるために、光重合開始剤に加えて、ラジカル発生の感度向上や波長領域拡張を目的として光増感剤を併用してもよい。
【０１０３】
併用し得る光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。これらの光増感剤は、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル及び後述する活性エネルギー線硬化性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【０１０４】
活性エネルギー線硬化性化合物
本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物には、必要に応じて前記糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル以外の活性エネルギー線硬化性化合物を配合することができる。配合する活性エネルギー線硬化性化合物は、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル以外の、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー及び／又は樹脂であることが好ましい。なお、ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、１官能重合性モノマー、２官能重合性モノマー、３官能以上の重合性モノマー等が挙げられる。
【０１０５】
１官能重合性モノマーとしては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１０６】
２官能重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性モノマーとしては、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッド６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等の商品名で日本化薬（株）から市販されているモノマーも使用できる。
【０１０７】
３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
好ましいラジカル重合性不飽和モノマーとしては、光硬化性、付着性、耐擦り傷性等から２官能重合性モノマー及び／又は３官能以上の重合性モノマーである。
【０１０９】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂などが挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。この中でも１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基とを各１個以上有する樹脂を用いることができ、塗膜の硬化性の点から、該不飽和基と該熱硬化性官能基を複数個有する樹脂を用いることが好ましい。
【０１１０】
前記熱硬化官性能基としては、例えは、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基が挙げられる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【０１１１】
ここで述べる１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基とを各１個以上有する樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
また、活性エネルギー線硬化性化合物が熱硬化性官能基を有する場合には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物等を併用することが塗膜硬度向上の点から好ましい。前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
【０１１３】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルに対する活性エネルギー線硬化性化合物の配合割合としては、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化性化合物は０〜９００質量部、好ましくは３０〜４００質量部であることが、仕上り性、耐擦り傷性の点から好ましい。
【０１１４】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物には、必要に応じて、艶消し剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、有機着色剤、天然色素及び無機顔料などを使用することができる。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を製造する際の水性化する方法としては、特に限定されるものではない。水性化する方法としては、例えば、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル又はその有機溶剤溶液、光重合開始剤及び乳化剤を混合した後、攪拌しながら徐々に水を加えることによって水分散化させ水性化する方法が挙げられる。また他の方法としては、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルを水分散化させて得た水分散体と、光重合開始剤等の他の成分を水性媒体中で常法に従い混合して水性化する方法が挙げられる。活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合、該化合物をあらかじめ水分散化して得た水分散体を使用することが混合安定性の点から好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物の水分散化の方法は糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散化と同様の方法を採ることができる。また、光重合開始剤が水に対する溶解性の小さい固体の光重合開始剤である場合、活性エネルギー線硬化性化合物に添加して溶解することが、均一な光硬化が可能な点、仕上り性、及び耐擦り傷性の点で好ましい。
【０１１６】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射する工程
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装する際の塗装方法は、従来公知の塗装方法が適用できる。例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装、スクリーン印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも、スプレー塗装が好ましい。
【０１１７】
前記塗装により形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、乾燥膜厚として、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【０１１８】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物の不揮発分濃度は、塗装可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、スプレー塗装を行う場合は、好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【０１１９】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後には、加熱又はセッティングすることによって、水などの溶剤を揮発させてから活性エネルギー線を照射することが望ましい。加熱する場合の手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。加熱温度は、特に制限されるものではないが、通常、３５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１〜３０分の範囲が好適である。
【０１２０】
照射する活性エネルギー線は、特に制限はなく、電子線、紫外線、可視光、赤外線のいずれであってもよい。波長２００〜６００ｎｍ、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性エネルギー線が、仕上り性などの点から好ましい。
【０１２１】
活性エネルギー線の照射源としては、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。該活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。
【０１２２】
活性エネルギー線を照射する条件は、通常、積算光量が１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２，０００〜１５，０００Ｊ／ｍ２となる範囲が適している。照射時間としては、１秒間〜５分程度で塗膜を硬化することができる。前記範囲であることが、塗膜の光硬化性、耐黄変性などの点から好ましい。
【０１２３】
また、前記活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物は、活性エネルギー線を照射した後又は同時に補助的な架橋手段として加熱を施すこともできる。
【０１２４】
本発明の塗膜形成方法により得られた塗装物品は、例えば、電気部品、携帯電話、照明、電気素子、半導体、自動販売機等の材料や部品として使用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【０１２６】
変性澱粉（Ａ）［澱粉系樹脂（Ｉ）］の製造
＜製造例１＞ 変性澱粉（Ａ−１）［澱粉系樹脂（Ｉ−１）］
ハイアミロースコーンスターチ（日本コーンスターチ社製、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に重炭酸ナトリウム２０部を触媒として添加し、９０℃を維持してラウリン酸ビニル１７部を添加し、その温度で１時間反応させた。次に、さらに酢酸ビニル３７部を添加して、同じく８０℃で１時間反応させた。その後、反応液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、変性澱粉（Ａ−１）［澱粉系樹脂（Ｉ−１）］を調製した。
【０１２７】
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の製造
＜製造例２＞ イソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、イソホロンジイソシアネート３７７部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら８０℃まで昇温した。次いで、１，４−ブタンジオール１２３部を３時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃で３０分間熟成して、不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）溶液を調製した。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）のＮＣＯ価は、５５ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１２８】
＜製造例３＞ イソシアネート基を有する生成物（Ｂ−２）
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、イソホロンジイソシアネート３２５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら８０℃まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール１１７部を３時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃で３０分間熟成して、不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−２）溶液を調製した。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−２）のＮＣＯ価は、５７ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１２９】
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の製造
＜製造例４＞ ビニル共重合体樹脂（Ｃ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器にトルエン３３３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら１００℃まで昇温した。次いで、下記組成の「混合物１」を４時間かけて滴下し、滴下終了後１００℃で１時間熟成して、不揮発分６０％のビニル共重合体樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。得られたビニル共重合体樹脂（Ｃ−１）の水酸基価は、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
「混合物１」
スチレン ２００部
メタクリル酸メチル １５０部
アクリル酸ｎ−ブチル ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ２５部
【０１３１】
澱粉系樹脂（ＩＩ）の製造
＜製造例５＞ 澱粉系樹脂（ＩＩ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機および冷却管を備えた容量１Ｌの反応容器に酢酸ブチル５９５．０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃を保持して製造例１で得た変性澱粉（Ａ−１）１８０部を反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉（Ａ−１）の全てが溶解するまで攪拌した。次に、製造例２で得た不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）溶液を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間反応を行って、不揮発分２５％の澱粉系樹脂（ＩＩ−１）溶液を得た。得られた澱粉系樹脂（ＩＩ−１）のＮＣＯ価は、０．４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１３２】
＜製造例６〜８＞ 澱粉系樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）
表１に示す配合組成とした以外は製造例５と同様にして、澱粉系樹脂(ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）溶液を得た。得られた樹脂のＮＣＯ価を併せて表１に示す。
【０１３３】
澱粉系樹脂（ＩＩＩ）の製造
＜製造例９＞ 澱粉系樹脂（ＩＩＩ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機および冷却管を備えた容量１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル５８１．６部、製造例４で得た不揮発分６０％のビニル共重合体樹脂（Ｃ−１）溶液を３３．４部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃を保持して製造例１で得た変性澱粉（Ａ−１）１６０部を攪拌下に反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉（Ａ−１）の全てを溶解させた。次に、製造例２で得た不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）溶液を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間反応させて、不揮発分２５％の澱粉系樹脂（ＩＩＩ−１）溶液を得た。得られた澱粉系樹脂（ＩＩＩ−１）のＮＣＯ価は、０．４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１３４】
＜製造例１０〜１２＞ 澱粉系樹脂（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−４）
表１に示す配合組成とした以外は製造例９と同様にして、澱粉系樹脂（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−４）溶液を得た。得られた樹脂のＮＣＯ価を併せて表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
澱粉系樹脂（ＩＶ）の製造
＜製造例１３＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル４６６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃に保持して製造例１で得た変性澱粉（Ａ−１）を１６０部反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉（Ａ−１）が完全に溶解するまで攪拌した。次いで、下記組成の「混合物２」を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間熟成して、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−１）溶液を得た。
【０１３７】
「混合物２」
スチレン ３２部
メタクリル酸メチル ４部
アクリル酸ｎ−ブチル ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ（注１） ４部
（注１）重合開始剤、ジアシルパーオキサイド５０％含有：化薬アクゾ株式会社製
【０１３８】
＜製造例１４＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−２）
「混合物２」の代わりに下記組成の「混合物３」を用いた以外は製造例１３と同様にして、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−２）溶液を得た。
【０１３９】
「混合物３」
スチレン ２８部
メタクリル酸メチル ４部
アクリル酸ｎ−ブチル ４部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ ４部
【０１４０】
＜製造例１５＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−３）
「混合物２」の代わりに下記組成の「混合物４」を用いた以外は製造例１３と同様にして、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−３）溶液を得た。
【０１４１】
「混合物４」
スチレン １６部
メタクリル酸メチル １６部
アクリル酸ｎ−ブチル ４部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ ４部
【０１４２】
＜製造例１６＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−４）
変性澱粉（Ａ−１）の仕込み量を１８０部とし、「混合物２」の代わりに下記組成の「混合物５」を用いた以外は製造例１３と同様にして、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−４）溶液を得た。
【０１４３】
「混合物５」
スチレン １４部
メタクリル酸メチル ２部
アクリル酸ｎ−ブチル ２部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ ２部
【０１４４】
＜製造例１７＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−５）
「混合物２」の代わりに下記組成の「混合物６」を用いた以外は製造例１３と同様にして、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−５）溶液を得た。
【０１４５】
「混合物６」
メタクリル酸メチル ３２部
アクリル酸ｎ−ブチル ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ ４部
【０１４６】
澱粉系樹脂（Ｖ）の製造
＜製造例１８＞ 澱粉系樹脂（Ｖ−１）
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ−３）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、ヘキサメチレンジイソシアネート２９２部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら８０℃まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール２０８部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間熟成して、不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−３）溶液を得た。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−３）のＮＣＯ価は、５８ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１４７】
澱粉系樹脂（Ｖ−１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機および冷却管を備えた１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル４１部、製造例１４で得た不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−２）溶液を６００部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。次に、前記で得た不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−３）溶液を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら１００℃で６時間反応させて、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（Ｖ−１）溶液を得た。得られた澱粉系樹脂（Ｖ−１）のＮＣＯ価は、０.４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１４８】
＜製造例１９＞ 澱粉系樹脂（Ｖ−２）
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ−４）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、イソホロンジイソシアネート３７８部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら８０℃まで昇温した。次いで、１，４−ブタンジオール１２２部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間熟成して、不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−４）溶液を得た。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−４）のＮＣＯ価は、５７ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１４９】
澱粉系樹脂（Ｖ−２）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機および冷却管を備えた１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル４１部、製造例１７で得た不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−５）溶液を６００部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。次に、前記で得た不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−４）溶液を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら１００℃で６時間反応させて、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（Ｖ−２）溶液を得た。得られた澱粉系樹脂（Ｖ−２）のＮＣＯ価は、０.４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１５０】
澱粉系ベース塗料組成物の製造
＜製造例２０＞ 澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．１
製造例１で得た澱粉系樹脂（Ｉ−１）を１００部（不揮発分１００部）、アルミニウムペーストＦ．Ｘ１４４０（注２）４１．８部（不揮発分２３部）、ハイコンク黒（注３）３部、及びメチルエチルケトン３５９．２部を加え、攪拌機により十分に混合して、不揮発分２５％の澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１５１】
＜製造例２１〜３９＞ 澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０
表２に示す配合組成とした以外は製造例２０と同様にして、不揮発分２５％の澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０を得た。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
（注２）アルミニウムペーストＦ．Ｘ１４４０：商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウムペースト
（注３）ハイコンク黒：商品名、横浜化成社製、溶剤型塗料用黒色着色剤
（注４）工業用硝化綿ＢＮＣ−ＨＩＧ−２：商品名、フランスベルジュラックＮＣ社製、ニトロセルロースのプロパノール湿潤物を酢酸エチルに溶解したもの
（注５）ＣＡＢ５５１−０．２：商品名、イーストマンケミカルプロダクツ社製、セルロースアセテートブチラートを酢酸エチルに溶解したもの
（注６）タケネートＤ−１７０ＨＮ：商品名、三井化学ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
【０１５５】
ベース塗料組成物の製造（比較例用）
＜製造例４０＞ ベース塗料組成物Ｎｏ．２１
アクリル樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた１Ｌの反応容器にトルエン３３３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら１００℃まで昇温した。次いで、下記組成の「混合物６」を４時間かけて滴下し、滴下終了後１００℃で１時間熟成して、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の水酸基価は、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
「混合物６」
メタクリル酸メチル ３５０部
アクリル酸ｎ−ブチル ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ２５部
【０１５７】
ベース塗料組成物Ｎｏ．２１の製造
前記で得たアクリル樹脂溶液を１６７部（不揮発分１００部）、アルミニウムペーストＦ．Ｘ１４４０ ４１．８部（不揮発分２３部）、ハイコンク黒 ３部（不揮発分３部）、及びメチルエチルケトン２９２．２部を加え、攪拌機にて十分に混合し、不揮発分２５％のベース塗料組成物Ｎｏ．２１を得た。
【０１５８】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造
＜製造例４１＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．１
蒸留装置、温度計、および攪拌機を備えた反応容器にデキストリン（Ｉ）（平均重合数４のグルコース重合体、１分子あたり平均１４個の水酸基を有する）８０部、メチルイソブチルケトン１００部、メチルヒドロキノン０．１６部、水酸化リチウム１水和物５．９部およびメチルアクリレート５０６．２部を仕込んだ。次いで、この溶液中に窒素を吹き込みながら９０℃に加熱攪拌し、メチルアクリレート、メタノール、メチルイソブチルケトンを少しづつ系外へ留去した。留去に伴い減少するメチルアクリレートとメチルイソブチルケトンは、減少分を反応容器内へ添加した。次いで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、前記デキストリン（Ｉ）の１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却した。さらに、反応液を減圧下で濃縮し、残留物に酢酸エチルを添加して不揮発分２５％、重量平均分子量１，１００かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．１溶液を得た。
【０１５９】
＜製造例４２＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．２
製造例４１において、デキストリン（Ｉ）が有する１分子あたり平均１４個の水酸基のうち平均１０．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、反応時間を延長した以外は、製造例４１と同様にして、重量平均分子量１，４００かつ１分子あたり平均１０．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．２溶液を得た。
【０１６０】
＜製造例４３＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．３
製造例４１において、平均重合数３のグルコース重合体であり、かつ１分子あたり平均１１個の水酸基を有するデキストリン（ＩＩ）を用いる以外は、製造例４１と同様にして、該デキストリン（ＩＩ）が有する１分子あたり平均１１個の水酸基のうち平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、重量平均分子量９５０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．３溶液を得た。
【０１６１】
＜製造例４４＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．４
製造例４１において、平均重合数６のグルコース重合体であり、かつ１分子あたり平均２０個の水酸基を有するデキストリン（ＩＩＩ）を用いる以外は製造例４１と同様にして、該デキストリン（ＩＩＩ）が有する１分子あたり平均２０個の水酸基のうち平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、重量平均分子量１，５００かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．４溶液を得た。
【０１６２】
＜製造例４５＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．５
製造例４１において、デキストリン（Ｉ）の代わりにトレハロースを用い、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、前記トレハロースの１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却する以外は、製造例４１と同様にして、重量平均分子量７８０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．５溶液を得た。
【０１６３】
＜製造例４６＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．６
製造例４１において、デキストリン（Ｉ）の代わりにスクロースを用い、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、前記スクロースの１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却する以外は、製造例４１と同様にして、重量平均分子量７８０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．６溶液を得た。
【０１６４】
＜製造例４７＞ 活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチル錫ジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認した後冷却し、不揮発分８０％の活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１を得た。この樹脂の数平均分子量は約１，５００であった。
【０１６５】
＜製造例４８＞ 反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２０℃に加熱した。次にスチレン１３０部、ｎ−ブチルメタクリレート５９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部、グリシジルメタクリレート５部、メチルメタクリレート４０部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２０部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持して共重合体を得た後、この中に、スチレン２０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸６０部、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部の混合物を滴下槽から１時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部を溶解した溶液５０部を３０分かけて滴下した。ついで１時間熟成した。８０℃まで冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５０部とネオスタンＵ−１００（錫系触媒）０．１部を加えて２時間攪拌した。不揮発分７０％になるまで溶剤を留去して反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１溶液を得た。
【０１６６】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１の製造
＜製造例４９＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１
製造例４１で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液から溶剤を留去して不揮発分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（不揮発分１００部）に、ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、光重合開始剤）３部、及びＲＭＡ−５０６（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ノニオン性反応性乳化剤）６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散化した。さらにＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）を１部加えて不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１６７】
＜製造例５０〜５４＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６
アクリル酸エステルＮｏ．１溶液をアクリル酸エステルＮｏ．２〜Ｎｏ．６溶液へと変更した以外は、表３の配合に従い製造例４９と同様にして、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
＜製造例５５＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．７
製造例４１で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液から溶剤を留去して不揮発分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（不揮発分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、及び製造例４８で得た反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１ １４．３部（不揮発分１０部）を加え、攪拌しながら脱イオン水２１８．８部を徐々に加えて水分散化した。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．７を得た。
【０１７０】
＜製造例５６＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．８
製造例４７で得られた活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１に酢酸ブチルを加えて不揮発分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（不揮発分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、ＲＭＡ−５０６ ６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散体を得た。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて不揮発分３０％の組成物を得た。この組成物３０部及び製造例４９で得た不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１ ７０部を混合攪拌して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．８を得た。
【０１７１】
＜製造例５７＞ 活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．９（比較例用）
製造例４７で得られた活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１ １２５部（不揮発分１００部）に、イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）３部を加えて溶解させた後、酢酸ブチルで不揮発分３０％に希釈して、活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．９を得た。
【０１７２】
＜製造例５８＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１０（比較例用）
製造例４７で得られた活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１に酢酸ブチルを加えて不揮発分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（不揮発分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、ＲＭＡ−５０６ ６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散体を得た。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１０を得た。
【０１７３】
＜実施例１＞
塗膜の形成
以下の工程により複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
工程１：被塗物としてポリカーボネート樹脂板（商品名、ダイヤライトＰ、三菱レイヨン社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。イソプロパノールで脱脂した該被塗物上に製造例２０で得られた澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．１をエアスプレーで乾燥塗膜が８μｍになるように塗装し、６０℃で１５分間加熱乾燥させ、ベース塗膜を作成した。
工程２：工程１で作成したベース塗膜上に製造例４９で得られた活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１をエアスプレーで乾燥塗膜が１２μｍになるように塗装して、６０℃で５分間加熱乾燥させた。
工程３：工程２で乾燥させた塗膜に、高圧水銀ランプにより６，０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して、複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
【０１７４】
得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表４に示した。
【０１７５】
＜実施例２〜２９＞
表４に示す各澱粉系ベース塗料組成物、各活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を使用する以外は実施例１と同様の工程により複層塗膜Ｎｏ.２〜２９を作成した。得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表４に示した。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
【表６】
【０１７８】
＜比較例１〜４＞
表５に示す（澱粉系）ベース塗料組成物物、活性エネルギー線硬化型（水性）塗料組成物を使用する以外は実施例１と同様の工程により複層塗膜Ｎｏ.３０〜３３を作成した。得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表５に示した。
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
試験方法：
（注７）生体由来成分配合：
各々の（澱粉系）ベース塗料組成物及び活性エネルギー線硬化型（水性）塗料組成物について、下記の基準で生体由来成分の配合の有無を評価した。
○：澱粉系樹脂、又は糖類若しくはその誘導体のアクリル酸エステル（生体由来成分）が塗料中に配合されているもの
×：澱粉系樹脂、又は糖類若しくはその誘導体のアクリル酸エステル（生体由来成分）が塗料中に配合されていないもの
【０１８１】
（注８）仕上り性：
各複層塗膜の塗面外観を目視で評価した。
◎：うねり、ツヤビケ、チリ肌がなく良好な仕上り性である。
○：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１つがごくわずかにあるが良好な仕上り性で、製品とした場合に問題のないレベル。
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１つが見られる。
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１つが著しく見られ仕上り性不良。
【０１８２】
（注９）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて、各複層塗膜面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１８３】
（注１０）耐擦り傷性（１）：
各複層塗膜面に、市販の名刺を塗膜に押し当てて２０往復こすった後、どの程度傷がつくかにより判定した。
◎：全く傷がつかない。
○：ほどんど傷がつかず、近づかないと（５ｃｍくらい）傷がわからず、製品とした場合に問題のないレベル。
△：うすく擦り傷がついており、製品として不良。
×：擦り傷の程度がひどく、製品として不良。
【０１８４】
（注１１）耐擦り傷性（２）：
各試験用塗装板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗性試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行なった。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて、各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）としてを求め、下記基準により評価した。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
【０１８５】
（注１２）基材付着性、層間付着性：
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて各複層塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、残ったゴバン目塗膜の数を評価した。剥離個所が被塗物とベース塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存しなかったとして評価した。剥離個所が複層塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存したが層間付着性において残存しなかったとして評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９０個〜９９個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【０１８６】
（注１３）耐候性：
各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて５００時間の耐候性試験を行った。
◎：塗膜表面に異常が全く認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３未満である。
○：僅かな黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３以上〜０．５未満であり、製品とした場合に問題がないレベル。
△：塗膜に黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．５以上〜０．８未満である。
×：塗膜の黄変が著しく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．８以上である。
【０１８７】
（注１４）耐アルカリ性：
各複層塗膜面に、１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り、外観を目視評価した。
○：塗膜表面の全く異常がない。
△：塗膜表面の変色（白化）が認められる。
×：塗膜表面の変色（白化）が著しい。
【０１８８】
（注１５）耐溶剤性：
各塗膜面に、ろ紙を２枚並べて置き、各ろ紙上にスポイトで７８％エタノールと２％ホルマリンをそれぞれ滴下し、ろ紙を湿らした。このスポイトによる滴下を１時間間隔で５回行い、その後２時間経過後にろ紙を除いた塗膜表面を目視で評価した。
○：フクレやハガレなどの異常が全くない。
△：少なくとも一方の塗膜に目視で軽度なフクレやハガレなどの異常が見つかる。
×：少なくとも一方の塗膜が溶けてしまう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉を利用した澱粉系ベース塗料組成物によるベース塗膜と、該ベース塗膜上に糖類を利用した活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物による塗膜を積層する塗膜形成方法、及び該塗膜形成方法により得られる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対する影響低減の視点から、世界的レベルでＣＯ２排出量の削減が求められており、石油に替わる再生可能な資源であって、地球上の炭酸ガス循環においてＣＯ２の放出量を増大させない生体由来成分を積極的に利用することが求められている。
【０００３】
そのような再生可能な資源の代表的な材料として、多糖類である澱粉、あるいはアセチル化澱粉などの変性澱粉がある。これら澱粉又は変性澱粉は、従来より、食品工業関連、製紙工業関連で用いられているが、近年は、食品容器、包装材、緩衝材シート、農業用フィルム、使い捨てオムツなどの分野でも用いられるようになっている。
【０００４】
澱粉を工業製品原料として利用するために、澱粉の改質とともに、変性澱粉に関する様々な改良が積み重ねられてきた。澱粉の基本構造は、α−Ｄ−グルコースが１，４−結合により直鎖状に連結したアミロースと分枝構造を有するアミロペクチンとの混合物であり、構造中に水酸基を持つことを利用して、エステル化、エーテル化等による変性が１９６０年代になされてきた。
【０００５】
特許文献１〜４には、澱粉樹脂とアクリル樹脂とを、ポリイソシアネートを介して間接的にグラフトさせたグラフト澱粉や、澱粉又は変性澱粉に不飽和モノマーをラジカルグラフト重合させたグラフト澱粉に関する発明が開示されている。
【０００６】
また、特許文献５〜７には、澱粉と他の植物由来の樹脂を組合せた例として、澱粉又は変性澱粉とセルロース誘導体を組合せたポリマーブレンドを成型材料として用いた発明が開示されている。その他に、澱粉系樹脂を吸水性樹脂として用いた樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００７】
これらの先行特許文献からも明らかなように、種々のポリマーを組み合わせた、又はグラフトさせた澱粉系樹脂自体は公知の技術である。しかしながら、これらの技術は、何れも澱粉系樹脂の用途として、接着剤、構造材料、射出成型材料、シート等を想定したものであり、塗料としての用途が開示されたものはほとんどない。
【０００８】
澱粉系樹脂を用いた塗料に関して、特許文献８には、澱粉、及び該澱粉分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物である硬化型澱粉組成物に関する発明が開示されている。また、酸化重合硬化型、常温硬化型、活性エネルギー線硬化型などの硬化型のタイプが可能であることが開示されている。
【０００９】
また、特許文献９には、澱粉、ポリイソシアネート硬化剤、澱粉を除く植物由来の樹脂、金属錯体及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤を含有してなる硬化型澱粉組成物に関する発明が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの澱粉系塗料に関して、被塗物上において、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗膜形成方法はなかった。また、使用する塗料全般において有機溶剤系塗料を使用するため溶剤の使用量が多くなるという問題点があった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５４−１２０６９８号公報
【特許文献２】特開昭５５−９０５１８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６７７４６号公報
【特許文献４】特開平８−２３９４０２号公報
【特許文献５】特開平６−２０７０４７号公報
【特許文献６】特開平８−２３１７６２号公報
【特許文献７】特開２００２−１６７５２０号公報
【特許文献８】特開２００４−２２４８８７号公報
【特許文献９】特開２００６−２８２９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、糖類若しくはその誘導体、又は澱粉若しくは変性澱粉を塗料組成物の原料に使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、さらに有機溶剤の使用量を低減することができる複層塗膜を得ることができる塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解消するために鋭意検討した結果、被塗物上に澱粉系樹脂を含む澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法によって、かかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
１．被塗物上に澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする塗膜形成方法、
２．前記糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルが、重量平均分子量が４００〜２，０００で、かつ１分子あたり平均３．０〜１２．０個のアクリロイル基を有する糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルである１項に記載の塗膜形成方法、
３．前記糖類又はその誘導体が、非環状のオリゴ糖又はその誘導体である１又は２項に記載の塗膜形成方法、
４．前記非環状のオリゴ糖又はその誘導体が、デキストリン又は変性デキストリンである３項に記載の塗膜形成方法、
５．前記非環状のオリゴ糖又はその誘導体が、スクロース又はトレハロースである３項に記載の塗膜形成方法、
６．１〜５項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に澱粉又は変性澱粉を原料として使用した澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該べース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする。かかる塗膜形成方法によれば、石油資源の使用量を低減し、製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少なく環境汚染を低減できると共に、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れる複層塗膜を得ることができる。また、使用する塗料組成物の一部に水性塗料組成物を使用するため有機溶剤の使用量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする。
【００１７】
被塗物
本発明の塗膜形成方法に用いる被塗物は、金属、プラスチック、木材等、特に制限はない。金属としては、例えば、冷延鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛等の合金亜鉛メッキ鋼板）、クロムメッキ鋼板、アルミニウム板などを挙げることができる。これら金属は、無処理のままで用いることもできるが、リン酸塩処理、ジルコニウム塩処理、クロメート処理などの表面処理を行ったものも用いることができる。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料等を塗装することにより、予めプライマー層や電着塗膜層等が形成されていてもよい。
【００１８】
澱粉系ベース塗料組成物
本発明の塗膜形成方法において前記被塗物上に塗装される澱粉系ベース塗料組成物は、澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する。
【００１９】
澱粉系樹脂
本明細書において澱粉系樹脂とは、澱粉、変性澱粉、並びに澱粉又は変性澱粉から誘導される構造を有する樹脂を意味する。具体的には例えば、以下の澱粉系樹脂が挙げられる。
（Ｉ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）［以下、単に「澱粉系樹脂（Ｉ）」と略すことがある］；
（ＩＩ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）とを反応させて得られる澱粉系樹脂［以下、単に「澱粉系樹脂（ＩＩ）」と略すことがある］；
（ＩＩＩ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）と、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）とを反応させて得られる澱粉系樹脂［以下、単に「澱粉系樹脂（ＩＩＩ）」と略すことがある］；
（ＩＶ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる澱粉系樹脂［以下、単に「澱粉系樹脂（ＩＶ）」と略すことがある］；
（Ｖ）澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる樹脂（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）とを反応させて得られる澱粉系樹脂［以下、単に「澱粉系樹脂（Ｖ）」と略すことがある］。
【００２０】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）［澱粉系樹脂（Ｉ）］
本発明に有用な澱粉としては、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦澱粉、米澱粉などの穀類の未変性澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉などの芋類の未変性澱粉等が挙げられる。
【００２１】
本発明に有用な変性澱粉としては、澱粉をエステル化、エーテル化、酸化、酸処理化又はデキストリン化した澱粉置換誘導体などが挙げられる。具体的には例えば、澱粉又は澱粉分解物に、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機官能基を、エステル結合及び／又はエーテル結合を介して結合させた変性澱粉が挙げられる。ここで、澱粉分解物としては、澱粉に酵素、酸又は酸化剤で低分子量化処理を施したものが挙げられる。
【００２２】
澱粉又は澱粉分解物は、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００、特に５，０００〜１００，０００の範囲内にあることが、造膜性などの点から好ましい。
【００２３】
なお本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から求めた。
【００２４】
変性澱粉の変性方法としては、例えば、エステル化変性が挙げられ、好ましい変性基としては炭素数２〜１８のアシル基が挙げられる。変性は炭素数２〜１８の有機酸を単独で又は２種以上組み合わせて用いることにより行うことができる。
【００２５】
変性澱粉の変性程度は、置換度で０．１〜２．８の範囲内が好ましく、特に１．０〜２．５の範囲内が好ましい。置換度が２．８を超えると、生分解性が低下することがある。
【００２６】
また、変性澱粉は、澱粉の分解温度（約３５０℃）以下にガラス転移点を有し、熱可塑性を有しかつ生分解性も有しているように変性の程度が調節されていることが望ましい。したがって変性に使用する置換基の炭素数が多い場合には低変性レベルに、例えば、置換基が炭素数１８のステアロイル基である場合にはエステル置換度が０．１〜１．８の範囲内にあることが好ましく、また置換基の炭素数が少ない場合には高変性レベルに、例えば、置換基が炭素数２のアセチル基である場合にはエステル置換度が１．５〜２．８の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
なお、置換度は、澱粉を構成する単糖単位１個あたりの変性剤により置換された水酸基の平均個数であり、例えば、置換度３は、澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する３個の水酸基が全て変性剤により置換されていることを意味し、置換度１は澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する３個の水酸基のうちの１個だけが変性剤により置換されていることを意味する。
【００２８】
変性澱粉の例としては、５０％以上のアミロース含量をもつ無水の澱粉を非プロトン性溶媒中でエステル化試薬と混合して澱粉とエステル化試薬の間で反応させることにより得られる疎水性の生分解性澱粉エステル生成物（特表平８−５０２５５２号公報参照）、ビニルエステルをエステル化試薬として用いて変性された澱粉エステルであって、該ビニルエステルとしてエステル基の炭素数が２〜１８のものを用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて得られる澱粉エステル（特開平８−１８８６０１号公報参照）、エステル化とともにポリビニルエステルのグラフト化がされている澱粉（特開平８−２３９４０２号公報及び特開平８−３０１９９４号公報参照）、ポリエステルグラフト鎖を澱粉分子上に有し、該グラフト鎖末端及び澱粉直結の水酸基の一部又は全てがエステル基により封鎖されているポリエステルグラフト重合澱粉と、該ポリエステルグラフト鎖と同一の構成成分を有し、末端水酸基の一部又は全部がエステル基により封鎖されている独立ポリエステルとが均一混合されてなるポリエステルグラフト重合澱粉アロイ（特開平９−３１３０８号公報参照）等を挙げることができる。
【００２９】
さらには、同一澱粉分子の反応性水酸基の水素を炭素数２〜４の短鎖アシル基及び炭素数６〜１８の長鎖アシル基で置換した短鎖−長鎖混合澱粉エステル（特開２０００−１５９８０１号公報参照）、同一澱粉分子の反応性水酸基を炭素数２〜４の短鎖炭化水素含有基及び炭素数６〜２４の長鎖炭化水素含有基で置換した短鎖−長鎖混合澱粉置換誘導体（特開２０００−１５９８０２号公報参照）等が挙げられる。これらの変性澱粉は、澱粉を母体としているため生分解性であり、特に溶剤への溶解性や相溶性に優れる。
【００３０】
これら澱粉及び／又は変性澱粉は、単独で又は複数を併用して使用できる。
【００３１】
澱粉系樹脂（ＩＩ）
澱粉系樹脂（ＩＩ）は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００３２】
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得ることができる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが、硬度、付着性、耐衝撃性の面から特に好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の市販品の例としては、「バーノックＤ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０、ＤＮ−９７０又は１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製品）、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ又はＮ３３９０」（ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−２０２、Ｄ−１１０又はＤ−１２３Ｎ」（三井化学ポリウレタン（株）製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬ又は２０３」（日本ポリウレタン工業（株）製品）又は「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成ケミカルズ（株）製品）等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコール（ｂ２）としては、アルキレンジオール、３価以上のアルカンポリオール、エーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオールを挙げることができる。
【００３６】
アルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類が挙げられる。
【００３７】
３価以上のアルカンポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシド、ソルビトール等の４価以上のアルカンポリオール類が挙げられる。
【００３８】
エーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドの開環付加反応によって製造されるもの、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、スクロース、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオール成分との、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。具体的には、アジピン酸とエチレングリコールの縮合物、アジピン酸とネオペンチルグリコールの縮合物であるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４０】
ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらのジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。また、有機ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられ、これらは場合によりトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のポリオールの少量と併用されてもよい。
【００４１】
以上に述べた多価アルコール（ｂ２）のうちでは、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルよりなる群から選ばれるものが、耐衝撃性及び耐屈曲性の観点からも好適である。
【００４２】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）との反応は、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等中で行うことができる。ここで、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）の反応割合としては、フリーのイソシアネートを残存させるような反応割合であれば特に限定されるものではない。反応割合としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に基づくＮＣＯ基のモル数に対する多価アルコール（ｂ２）に基づくＯＨ基のモル数がＯＨ基／ＮＣＯ基＝０．４／１．０〜０．９５／１．０、好ましくは０．５／１．０〜０．９／１．０である。前記反応においては、適宜に、例えば、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。前記反応で得られるイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）のＮＣＯ価は、５〜２５０ｍｇＮＣＯ／ｇ、特に７〜２００ｍｇＮＣＯ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４３】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との反応は、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等中で行うことができる。澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。例えば、配合割合は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の合計不揮発分質量を基準にして、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）が５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％の範囲の量であり、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）が１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲の量である。前記反応においては、適宜に、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。前記反応で得られる澱粉系樹脂（ＩＩ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。このようにして製造される澱粉系樹脂（ＩＩ）は、有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させてなる澱粉系ベース塗料組成物のバインダーとして好適に使用できる。ここで、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）の量が５０質量％未満であると生体由来成分が少なくなり、一方９９質量％を超えると塗膜の耐薬品性が低下することがある。
【００４４】
澱粉系樹脂（ＩＩＩ）
澱粉系樹脂（ＩＩＩ）は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）と、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）とを反応させて得られる。
【００４５】
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）は、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物を、有機溶剤及び重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて得ることができる。
【００４６】
ラジカル重合性不飽和単量体の混合物が、該混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９８質量％、好ましくは２〜９３質量％、さらに好ましくは５〜８５質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体の混合物である場合に、仕上り性、付着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐衝撃性及び耐屈曲性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４７】
芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００４８】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルラクトン変性物（例えば、ダイセル化学（株）製、商品名「プラクセルＦ」シリーズ）などが挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種が、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）やイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との相溶性を向上させて、塗料安定性を確保する観点から、特に好ましい。
【００４９】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系単量体を挙げることができる。
【００５０】
また、その他のラジカル重合性不飽和単量体の他の例としては、脂肪酸変性ラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００５１】
脂肪酸変性ラジカル重合性不飽和単量体には、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端にラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性不飽和単量体が含まれる。脂肪酸変性ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、脂肪酸をエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体又は水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体と反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００５２】
脂肪酸としては、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸及び不乾性油脂肪酸が挙げられる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することもできる。
【００５３】
脂肪酸変性ラジカル重合性不飽和単量体を製造するために前記脂肪酸と反応させることのできる単量体としてはエポキシ基を含有するラジカル重合性不飽和単量体が好適であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）は、例えば、前記したラジカル重合性不飽和単量体の混合物を重合開始剤の存在下に、有機溶剤中で、ラジカル重合反応させることにより簡易に調整することができる。前記反応においては、例えば、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の反応温度にて３０分〜６時間、好ましくは１〜５時間反応させることができる。
【００５５】
前記の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはそれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）は、水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、特に５，０００〜２０，０００の範囲内にあるのが好ましい。
【００５７】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との反応は、澱粉系樹脂（ＩＩ）の製造において記載したものと同様の有機溶剤中で行うことができる。澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）と、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）と、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）との配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。例えば、配合割合は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）及びビニル共重合体樹脂（Ｃ）の合計不揮発分質量を基準にして、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）が５０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％の範囲の量であり、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）が１〜４９質量％、好ましくは２〜３３質量％の範囲の量であり、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）が１〜４９質量％、好ましくは２〜３３質量％の範囲の量である。前記反応においては、適宜に、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の錫触媒を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００５８】
前記反応で得られる澱粉系樹脂（ＩＩＩ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。このようにして製造される澱粉系樹脂（ＩＩＩ）は、有機溶剤系溶媒に溶解又は分散させてなる澱粉系ベース塗料組成物のバインダーとして好適に使用できる。ここで、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）の量が５０質量％未満であると生体由来成分が少なくなり、一方９８質量％を超えると塗膜の耐薬品性、付着性が低下することがある。イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の量が１質量％未満であるとワニスの貯蔵安定性、塗膜の耐薬品性が劣ることがあり、一方４９質量％を超えると生体由来成分が少なくなり、かつ樹脂の溶剤溶解性が低下することがある。また、ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の量が１質量％未満であると塗膜の付着性、耐薬品性が低下することがあり、一方４９質量％を超えると生体由来成分が少なくなる。
【００５９】
澱粉系樹脂（ＩＶ）
澱粉系樹脂（ＩＶ）は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる。
【００６０】
例えば、米国特許第３４２５９７１号明細書、同第３９８１１００号明細書や特開昭５６−１６７７４６号公報には、水分散又はスラリー状の澱粉又は変性澱粉にセリウム塩をラジカル重合開始触媒として用いるビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。また、特開昭５４−１２０６９８号公報及び同昭５５−９０５１８号公報には不飽和基を含有する化合物であるマレイン酸で変性した澱粉に対するスチレン及びアクリルモノマーのグラフト重合が開示されている。特開平８−２３９４０２号公報には有機溶剤中での（ビニル）エステル化澱粉とビニルモノマーのグラフト重合が開示されている。また、特開昭５５−１３３４７２号公報、同昭５６−１５７４６３号公報にはラジカル開始剤を用いての溶液中でのセルロースアセテートブチレートへのビニル系モノマーのグラフト重合が開示されている。ニトロセルロースアセテートを澱粉及び／又は変性澱粉に置き換えれば、澱粉及び／又は変性澱粉にビニル系モノマーをグラフト重合させることは容易である。
【００６１】
以上、グラフト重合に関して幾つかの公知例を述べたが、目的とする澱粉系樹脂（ＩＶ）はこれらの公知の方法によって製造することができる。あるいは、これら以外の公知の方法によっても製造することができる。
【００６２】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体の比率には特に限定は無い。ラジカル重合性不飽和単量体としては性質の異なった単量体の混合物を用いることが好ましい。前記ラジカル重合性不飽和単量体の混合物は、例えば、仕上り性、付着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐衝撃性および耐屈曲性に優れた塗膜を形成する観点から、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物の合計質量に対して、芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％およびその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９８質量％、好ましくは１８〜９３質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体の混合物であることが望ましい。
【００６３】
芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、前記ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の説明において例示した芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００６４】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、前記ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の説明において例示した水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００６５】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、前記ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の説明において例示したその他のラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００６６】
澱粉及び／又は変性澱粉にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、具体的には例えば、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物と重合開始剤を澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）の有機溶剤溶液中に滴下し、ラジカル重合反応させる方法が簡便な方法である。前記反応は、例えば、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物と重合開始剤の混合物を均一に滴下して、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の反応温度にて３０分間〜６時間、好ましくは１〜５時間行う。
【００６７】
ここで、重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができるが、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）の有機溶剤溶液中にラジカル重合性不飽和単量体混合物及び重合開始剤を滴下し、グラフト重合させる方法を採用する場合には、過酸化物系の開始剤を用いることが好ましい。そのような過酸化物系の開始剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００６８】
前記の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６９】
前記反応で得られる澱粉系樹脂（ＩＶ）の数平均分子量は、造膜性などの点から、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７０】
澱粉系樹脂（Ｖ）
澱粉系樹脂（Ｖ）は、澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる樹脂（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と多価アルコール（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００７１】
澱粉及び／又は変性澱粉（Ａ）にラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られる樹脂（Ｄ）は、前記澱粉系樹脂（ＩＶ）と同じものであることができる。該樹脂（Ｄ）を得る具体的方法としては、前記澱粉系樹脂（ＩＶ）の製造において記載した澱粉系樹脂（ＩＶ）を得る方法と同じ方法が挙げられる。
【００７２】
前記樹脂（Ｄ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との反応は、有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤としては、例えば、前記澱粉系樹脂（ＩＩ）の製造において記載したものと同様の有機溶剤が挙げられる。前記樹脂（Ｄ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）との配合割合は、要求される塗膜性能に応じて適宜調整することができる。例えば、配合割合は、前記樹脂（Ｄ）とイソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の合計不揮発分質量を基準にして、前記樹脂（Ｄ）が５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％の範囲の量であり、イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）が１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲の量である。前記反応においては、適宜に、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の触媒を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００７３】
前記反応で得られる澱粉系樹脂（Ｖ）の数平均分子量は、造膜性などの点から、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７４】
着色顔料及び／又は光輝性顔料
着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料；ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等の黄色顔料；クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ等の橙色顔料；酸化鉄、アンバー等の褐色顔料；ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料等の赤色顔料；コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴ等の青色顔料；クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーン等の緑色顔料等が挙げられる。
【００７５】
光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄、パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等が挙げられる。
【００７６】
着色顔料及び／又は光輝性顔料の配合割合は、使用される用途や要求される性能に応じて適宜決定すればよいが、通常、澱粉系樹脂１００質量部当たり、０．００１〜４００質量部、好ましくは０．０１〜２００質量部の範囲である。
【００７７】
本発明の澱粉系ベース塗料組成物には、必要に応じて、その他の植物由来樹脂が配合されてもよい。澱粉系樹脂以外の植物由来樹脂の例としては、植物性繊維又はセルロース樹脂や、ポリ乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸、ポリカプロラクタム、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００７８】
本発明の澱粉系ベース塗料組成物には、必要に応じて、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、具体的には、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の説明において例示したポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いる澱粉系ベース塗料組成物には、必要に応じて従来から公知の可塑剤、紫外線安定剤、金属ドライヤー、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、酸化防止剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、擦り傷防止剤、消泡剤等を添加することができる。
【００８０】
本発明に用いる澱粉系ベース塗料組成物は、水性塗料、有機溶剤型塗料などの従来から公知の液状塗料系で用いることができる。これらのなかでも、有機溶剤型塗料として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系有機溶剤を単独で又は２種以上組合せて希釈溶剤として使用したものは、ラッカーとして塗装のし易さ、乾燥の早さにすぐれた非常に使い易い塗料とすることができる。
【００８１】
ベース塗膜の形成
本発明のベース塗膜は、被塗物上に前記澱粉系ベース塗料組成物を塗装して形成される。ベース塗膜を形成する際の塗装方法は、従来公知の塗装方法が適用できる。例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装、スクリーン印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも、スプレー塗装が好ましい。
【００８２】
塗装後には、乾燥又はセッティングを行う。乾燥条件は特に限定されるものではないが、通常、乾燥は、１００℃未満、好ましくは４０℃以上９０℃以下の温度で、１〜４０分間行う。または、４０℃未満の温度で１０分間以上放置（セッティング）することにより行うことができる。
【００８３】
ベース塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、乾燥膜厚として、一般には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００８４】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物
本発明において前記ベース塗膜上に塗装される活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物は、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する。
【００８５】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体は、糖類又はその誘導体に、アクリル酸、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル、又はアクリル酸クロライド等のアクリル酸ハライド等を反応させてアクリル酸エステルとし、さらに該アクリル酸エステルを水分散化し水分散体としたものである。
【００８６】
糖類又はその誘導体としては、単糖、糖アルコール、環状アルコール、オリゴ糖、多糖及びその誘導体が挙げられる。糖アルコールとしては、具体的には例えば、ソルビトール、ダルシトール、キシリトール等が挙げられる。環状アルコールとしては、具体的には例えば、イノシトールが挙げられる。本明細書において、オリゴ糖とは二糖から十糖の糖類を意味する。オリゴ糖としては、環状のオリゴ糖、非環状のオリゴ糖が挙げられる。本明細書において、環状のオリゴ糖とは、複数の単糖がグリコシド結合によって環状に結合した構造のオリゴ糖を意味する。また非環状のオリゴ糖とは、前記環状のオリゴ糖と異なり、複数の単糖がグリコシド結合によって鎖状かつ非環状に結合した構造のオリゴ糖を意味する。環状のオリゴ糖としては、具体的にはシクロデキストリンが挙げられる。非環状のオリゴ糖としては、具体的には、還元性二糖（マルトース、セロビオース、ラクトースなど）、非還元性二糖（スクロース、トレハロースなど）などの二糖；ラフィノース、パトース、スタキオース、デキストリンなどの三糖以上のオリゴ糖などを挙げることができる。これらの中でも、デンプンを加水分解することで任意の分子量のものが得られる点からデキストリンが好ましく、還元性のないスクロースやトレハロースが、メイラード反応（褐変反応）による褐色化が起こらないので、塗膜の耐久性の面から好ましい。本明細書において、多糖とは、単糖がグリコシド結合によって多数結合した糖であって、結合する単糖の数がオリゴ糖よりも多い糖を意味する。多糖としては、具体的には、セルロース、キチン、澱粉、グリコーゲン、アガロース、ペクチン等が挙げられる。
【００８７】
糖類の誘導体としては、例えば、糖類における水酸基の一部が、炭素数２〜２２個の飽和カルボン酸類（飽和カルボン酸、飽和カルボン酸エステル、飽和カルボン酸ハライド）から選ばれる少なくとも１種によって、カルボン酸エステル化されたものが好適に使用できる。具体的には例えば、酢酸エステル、ラウリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８８】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造は、常法に従って行うことができ、特に限定されるものではない。例えば、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類又はその誘導体と、アクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルを反応させることにより得ることができる。具体的には例えば、糖類又はその誘導体を有機溶剤に溶解した後、糖類又はその誘導体及びアクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルの合計質量を基準にして、糖類又はその誘導体を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、及びアクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルを１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲となる量でエステル化又はエステル交換反応させる。この反応は、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等中で混合して行うことができる。前記反応においては、適宜に、塩基性化合物を用いることができる。前記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、６０℃〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間である。
【００８９】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造において導入されるアクリロイル基の量は、製造の際の反応温度、反応時間により調節することができる。また、製造された糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの１分子あたりのアクリロイル基の平均個数は、例えばエステル交換反応による製造の場合、生成するアルコールをガスクロマトグラフィ等で定量することにより求めることができる。
【００９０】
また、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類又はその誘導体を有機溶剤に溶解し、アクリル酸ハライド（例えば、アクリル酸クロライド）を加えて、生成する酸を中和して水洗することによっても得ることができる（脱塩酸法）。
【００９１】
このようにして得られる糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの重量平均分子量は、４００〜２，０００、好ましくは５００〜１，８００を有することが、製造が容易となる点、塗料粘度、及び仕上り性の点から好ましい。
【００９２】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルは、好ましくは１分子あたり平均３．０〜１２．０個、より好ましくは平均４．０〜９．０個のアクリロイル基を有する。このことにより、活性エネルギー線照射時の反応性を高めて、得られた塗膜の耐擦り傷性や付着性を向上させることができる。
【００９３】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルを水分散化し水分散体とする方法は特に限定されるものではない。水分散化する方法としては、具体的には例えば、乳化剤を用いて強制乳化する方法が挙げられる。
【００９４】
乳化剤を用いて強制乳化する方法としては、具体的には例えば、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル又はその有機溶剤溶液と乳化剤を混合した後、攪拌しながら徐々に水を加えることによって水分散化する方法が挙げられる。糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル又はその有機溶剤溶液と乳化剤を混合する際には、後述する光重合開始剤をさらに混合しても良い。水分散化して得られる水分散体の粒子径を小さくしたい場合には、前記方法で得られた水分散体をさらにホモジナイザー、高圧乳化装置などで処理すればよい。また、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの有機溶剤溶液を用いる場合には、有機溶剤を全部又は一部を除去してから水分散化してもよいし、水分散体を得てから有機溶剤を全部又は一部を除去してもよい。このことにより水分散体中の有機溶剤量を減らすことができる。
【００９５】
前記乳化剤は、特に限定されるものではない。乳化剤としては、例えば、反応性乳化剤、非反応性乳化剤等が挙げられる。反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート等のノニオン性反応性乳化剤；アクアロン HS-10（商品名、第一工業製薬社製）、ニューフロンティアA-229E（商品名、第一工業製薬社製）、アデカリアソープ SE-10N(商品名、旭電化工業社製)、スルホエチルメタクリレートナトリウム塩等のアニオン性基及びα，β−エチレン性二重結合を有するアニオン性反応性乳化剤；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１、２−エタンジイル）のアンモニウム塩などのアニオン・ノニオン性反応性乳化剤；第４級アンモニウム塩基及びα，β−エチレン性二重結合を有するカチオン性反応性乳化剤；反応性高分子乳化剤等が挙げられる。
【００９６】
反応性高分子乳化剤としては、例えば、硫酸エステル、燐酸エステル、カルボン酸、アミノ基、ポリエチレングリコール鎖等の親水性基を有する単官能アクリルモノマーと、その他の共重合可能なモノマーとを共重合した後、末端あるいは側鎖に二重結合を導入した反応性高分子乳化剤等が挙げられる。具体的には例えば、エポキシ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及び疎水性の不飽和単量体を含有する単量体混合液を重合しアクリル重合体を得た後、該アクリル重合体存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及び親水性の不飽和単量体を含有する単量体混合液を重合することによりグラフトアクリル重合体を得て、さらに該グラフトアクリル重合体の水酸基にイソシアネート基を有する不飽和単量体を付加させてなる反応性高分子乳化剤等が挙げられる。
【００９７】
非反応性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩又はアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００９８】
これら乳化剤の中でも反応性乳化剤を用いることが、耐水性の点から好ましい。
【００９９】
乳化剤量は、特に限定されるものではない。好ましくは、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、より好ましくは、２〜１５質量部である。これら範囲の下限値は、安定な水分散体を得ることができる点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐水性の点で意義がある。
【０１００】
光重合開始剤
光重合開始剤は、活性エネルギー線の光エネルギーで励起されることでラジカルを発生し、本発明のアクリル酸エステルが有するラジカル重合性不飽和基（具体的にはアクリロイル基）のラジカル重合反応を開始するものである。
【０１０１】
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。光重合開始剤は、イルガキュア５００［商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル-ケトンとベンゾフェノンの１：１（質量比）混合物］、ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）等の常温で液状の光重合開始剤を用いることが混合安定性の点から好ましい。該光重合開始剤の含有量は、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル及び後述する活性エネルギー線硬化性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲内である。
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物には、活性エネルギー線の照射によるラジカル重合反応を促進させるために、光重合開始剤に加えて、ラジカル発生の感度向上や波長領域拡張を目的として光増感剤を併用してもよい。
【０１０３】
併用し得る光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。これらの光増感剤は、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル及び後述する活性エネルギー線硬化性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【０１０４】
活性エネルギー線硬化性化合物
本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物には、必要に応じて前記糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル以外の活性エネルギー線硬化性化合物を配合することができる。配合する活性エネルギー線硬化性化合物は、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル以外の、ラジカル重合性不飽和モノマー、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂、並びにラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基含有樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー及び／又は樹脂であることが好ましい。なお、ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、１官能重合性モノマー、２官能重合性モノマー、３官能以上の重合性モノマー等が挙げられる。
【０１０５】
１官能重合性モノマーとしては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１０６】
２官能重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性モノマーとしては、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッド６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等の商品名で日本化薬（株）から市販されているモノマーも使用できる。
【０１０７】
３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０８】
好ましいラジカル重合性不飽和モノマーとしては、光硬化性、付着性、耐擦り傷性等から２官能重合性モノマー及び／又は３官能以上の重合性モノマーである。
【０１０９】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂などが挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。この中でも１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基とを各１個以上有する樹脂を用いることができ、塗膜の硬化性の点から、該不飽和基と該熱硬化性官能基を複数個有する樹脂を用いることが好ましい。
【０１１０】
前記熱硬化官性能基としては、例えは、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基が挙げられる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【０１１１】
ここで述べる１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基とを各１個以上有する樹脂の具体例としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
また、活性エネルギー線硬化性化合物が熱硬化性官能基を有する場合には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物等を併用することが塗膜硬度向上の点から好ましい。前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
【０１１３】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルに対する活性エネルギー線硬化性化合物の配合割合としては、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化性化合物は０〜９００質量部、好ましくは３０〜４００質量部であることが、仕上り性、耐擦り傷性の点から好ましい。
【０１１４】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物には、必要に応じて、艶消し剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、有機着色剤、天然色素及び無機顔料などを使用することができる。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を製造する際の水性化する方法としては、特に限定されるものではない。水性化する方法としては、例えば、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステル又はその有機溶剤溶液、光重合開始剤及び乳化剤を混合した後、攪拌しながら徐々に水を加えることによって水分散化させ水性化する方法が挙げられる。また他の方法としては、糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルを水分散化させて得た水分散体と、光重合開始剤等の他の成分を水性媒体中で常法に従い混合して水性化する方法が挙げられる。活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合、該化合物をあらかじめ水分散化して得た水分散体を使用することが混合安定性の点から好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物の水分散化の方法は糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散化と同様の方法を採ることができる。また、光重合開始剤が水に対する溶解性の小さい固体の光重合開始剤である場合、活性エネルギー線硬化性化合物に添加して溶解することが、均一な光硬化が可能な点、仕上り性、及び耐擦り傷性の点で好ましい。
【０１１６】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射する工程
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装する際の塗装方法は、従来公知の塗装方法が適用できる。例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装、スクリーン印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも、スプレー塗装が好ましい。
【０１１７】
前記塗装により形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、乾燥膜厚として、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【０１１８】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物の不揮発分濃度は、塗装可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、スプレー塗装を行う場合は、好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【０１１９】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後には、加熱又はセッティングすることによって、水などの溶剤を揮発させてから活性エネルギー線を照射することが望ましい。加熱する場合の手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。加熱温度は、特に制限されるものではないが、通常、３５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１〜３０分の範囲が好適である。
【０１２０】
照射する活性エネルギー線は、特に制限はなく、電子線、紫外線、可視光、赤外線のいずれであってもよい。波長２００〜６００ｎｍ、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性エネルギー線が、仕上り性などの点から好ましい。
【０１２１】
活性エネルギー線の照射源としては、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。該活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。
【０１２２】
活性エネルギー線を照射する条件は、通常、積算光量が１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２，０００〜１５，０００Ｊ／ｍ２となる範囲が適している。照射時間としては、１秒間〜５分程度で塗膜を硬化することができる。前記範囲であることが、塗膜の光硬化性、耐黄変性などの点から好ましい。
【０１２３】
また、前記活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物は、活性エネルギー線を照射した後又は同時に補助的な架橋手段として加熱を施すこともできる。
【０１２４】
本発明の塗膜形成方法により得られた塗装物品は、例えば、電気部品、携帯電話、照明、電気素子、半導体、自動販売機等の材料や部品として使用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【０１２６】
変性澱粉（Ａ）［澱粉系樹脂（Ｉ）］の製造
＜製造例１＞ 変性澱粉（Ａ−１）［澱粉系樹脂（Ｉ−１）］
ハイアミロースコーンスターチ（日本コーンスターチ社製、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に重炭酸ナトリウム２０部を触媒として添加し、９０℃を維持してラウリン酸ビニル１７部を添加し、その温度で１時間反応させた。次に、さらに酢酸ビニル３７部を添加して、同じく８０℃で１時間反応させた。その後、反応液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、変性澱粉（Ａ−１）［澱粉系樹脂（Ｉ−１）］を調製した。
【０１２７】
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ）の製造
＜製造例２＞ イソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、イソホロンジイソシアネート３７７部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら８０℃まで昇温した。次いで、１，４−ブタンジオール１２３部を３時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃で３０分間熟成して、不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）溶液を調製した。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）のＮＣＯ価は、５５ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１２８】
＜製造例３＞ イソシアネート基を有する生成物（Ｂ−２）
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、イソホロンジイソシアネート３２５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら８０℃まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール１１７部を３時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃で３０分間熟成して、不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−２）溶液を調製した。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−２）のＮＣＯ価は、５７ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１２９】
ビニル共重合体樹脂（Ｃ）の製造
＜製造例４＞ ビニル共重合体樹脂（Ｃ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器にトルエン３３３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら１００℃まで昇温した。次いで、下記組成の「混合物１」を４時間かけて滴下し、滴下終了後１００℃で１時間熟成して、不揮発分６０％のビニル共重合体樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。得られたビニル共重合体樹脂（Ｃ−１）の水酸基価は、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
「混合物１」
スチレン ２００部
メタクリル酸メチル １５０部
アクリル酸ｎ−ブチル ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ２５部
【０１３１】
澱粉系樹脂（ＩＩ）の製造
＜製造例５＞ 澱粉系樹脂（ＩＩ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機および冷却管を備えた容量１Ｌの反応容器に酢酸ブチル５９５．０部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃を保持して製造例１で得た変性澱粉（Ａ−１）１８０部を反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉（Ａ−１）の全てが溶解するまで攪拌した。次に、製造例２で得た不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）溶液を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間反応を行って、不揮発分２５％の澱粉系樹脂（ＩＩ−１）溶液を得た。得られた澱粉系樹脂（ＩＩ−１）のＮＣＯ価は、０．４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１３２】
＜製造例６〜８＞ 澱粉系樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）
表１に示す配合組成とした以外は製造例５と同様にして、澱粉系樹脂(ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）溶液を得た。得られた樹脂のＮＣＯ価を併せて表１に示す。
【０１３３】
澱粉系樹脂（ＩＩＩ）の製造
＜製造例９＞ 澱粉系樹脂（ＩＩＩ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機および冷却管を備えた容量１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル５８１．６部、製造例４で得た不揮発分６０％のビニル共重合体樹脂（Ｃ−１）溶液を３３．４部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃を保持して製造例１で得た変性澱粉（Ａ−１）１６０部を攪拌下に反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉（Ａ−１）の全てを溶解させた。次に、製造例２で得た不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−１）溶液を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃で６時間反応させて、不揮発分２５％の澱粉系樹脂（ＩＩＩ−１）溶液を得た。得られた澱粉系樹脂（ＩＩＩ−１）のＮＣＯ価は、０．４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１３４】
＜製造例１０〜１２＞ 澱粉系樹脂（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−４）
表１に示す配合組成とした以外は製造例９と同様にして、澱粉系樹脂（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−４）溶液を得た。得られた樹脂のＮＣＯ価を併せて表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
澱粉系樹脂（ＩＶ）の製造
＜製造例１３＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−１）
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル４６６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、５０℃に保持して製造例１で得た変性澱粉（Ａ−１）を１６０部反応容器中に仕込み、その後１００℃に昇温して、仕込んだ変性澱粉（Ａ−１）が完全に溶解するまで攪拌した。次いで、下記組成の「混合物２」を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１００℃で１時間熟成して、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−１）溶液を得た。
【０１３７】
「混合物２」
スチレン ３２部
メタクリル酸メチル ４部
アクリル酸ｎ−ブチル ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ（注１） ４部
（注１）重合開始剤、ジアシルパーオキサイド５０％含有：化薬アクゾ株式会社製
【０１３８】
＜製造例１４＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−２）
「混合物２」の代わりに下記組成の「混合物３」を用いた以外は製造例１３と同様にして、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−２）溶液を得た。
【０１３９】
「混合物３」
スチレン ２８部
メタクリル酸メチル ４部
アクリル酸ｎ−ブチル ４部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ ４部
【０１４０】
＜製造例１５＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−３）
「混合物２」の代わりに下記組成の「混合物４」を用いた以外は製造例１３と同様にして、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−３）溶液を得た。
【０１４１】
「混合物４」
スチレン １６部
メタクリル酸メチル １６部
アクリル酸ｎ−ブチル ４部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ ４部
【０１４２】
＜製造例１６＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−４）
変性澱粉（Ａ−１）の仕込み量を１８０部とし、「混合物２」の代わりに下記組成の「混合物５」を用いた以外は製造例１３と同様にして、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−４）溶液を得た。
【０１４３】
「混合物５」
スチレン １４部
メタクリル酸メチル ２部
アクリル酸ｎ−ブチル ２部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ ２部
【０１４４】
＜製造例１７＞ 澱粉系樹脂（ＩＶ−５）
「混合物２」の代わりに下記組成の「混合物６」を用いた以外は製造例１３と同様にして、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−５）溶液を得た。
【０１４５】
「混合物６」
メタクリル酸メチル ３２部
アクリル酸ｎ−ブチル ４部
パーカドックスＣＨ−５０Ｌ ４部
【０１４６】
澱粉系樹脂（Ｖ）の製造
＜製造例１８＞ 澱粉系樹脂（Ｖ−１）
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ−３）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、ヘキサメチレンジイソシアネート２９２部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら８０℃まで昇温した。次いで、トリエチレングリコール２０８部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間熟成して、不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−３）溶液を得た。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−３）のＮＣＯ価は、５８ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１４７】
澱粉系樹脂（Ｖ−１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機および冷却管を備えた１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル４１部、製造例１４で得た不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−２）溶液を６００部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。次に、前記で得た不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−３）溶液を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら１００℃で６時間反応させて、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（Ｖ−１）溶液を得た。得られた澱粉系樹脂（Ｖ−１）のＮＣＯ価は、０.４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１４８】
＜製造例１９＞ 澱粉系樹脂（Ｖ−２）
イソシアネート基を有する生成物（Ｂ−４）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた１Ｌの反応容器にトルエン１２５部、イソホロンジイソシアネート３７８部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら８０℃まで昇温した。次いで、１，４−ブタンジオール１２２部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で３０分間熟成して、不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−４）溶液を得た。得られたイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−４）のＮＣＯ価は、５７ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１４９】
澱粉系樹脂（Ｖ−２）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機および冷却管を備えた１Ｌの反応容器に、酢酸ブチル４１部、製造例１７で得た不揮発分３０％の澱粉系樹脂（ＩＶ−５）溶液を６００部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。次に、前記で得た不揮発分８０％のイソシアネート基を有する生成物（Ｂ−４）溶液を２５部仕込み、均一になるまで攪拌した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４部を添加し、窒素雰囲気で攪拌しながら１００℃で６時間反応させて、不揮発分３０％の澱粉系樹脂（Ｖ−２）溶液を得た。得られた澱粉系樹脂（Ｖ−２）のＮＣＯ価は、０.４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１５０】
澱粉系ベース塗料組成物の製造
＜製造例２０＞ 澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．１
製造例１で得た澱粉系樹脂（Ｉ−１）を１００部（不揮発分１００部）、アルミニウムペーストＦ．Ｘ１４４０（注２）４１．８部（不揮発分２３部）、ハイコンク黒（注３）３部、及びメチルエチルケトン３５９．２部を加え、攪拌機により十分に混合して、不揮発分２５％の澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１５１】
＜製造例２１〜３９＞ 澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０
表２に示す配合組成とした以外は製造例２０と同様にして、不揮発分２５％の澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０を得た。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
（注２）アルミニウムペーストＦ．Ｘ１４４０：商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウムペースト
（注３）ハイコンク黒：商品名、横浜化成社製、溶剤型塗料用黒色着色剤
（注４）工業用硝化綿ＢＮＣ−ＨＩＧ−２：商品名、フランスベルジュラックＮＣ社製、ニトロセルロースのプロパノール湿潤物を酢酸エチルに溶解したもの
（注５）ＣＡＢ５５１−０．２：商品名、イーストマンケミカルプロダクツ社製、セルロースアセテートブチラートを酢酸エチルに溶解したもの
（注６）タケネートＤ−１７０ＨＮ：商品名、三井化学ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
【０１５５】
ベース塗料組成物の製造（比較例用）
＜製造例４０＞ ベース塗料組成物Ｎｏ．２１
アクリル樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、冷却管および滴下装置を備えた１Ｌの反応容器にトルエン３３３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合しながら１００℃まで昇温した。次いで、下記組成の「混合物６」を４時間かけて滴下し、滴下終了後１００℃で１時間熟成して、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の水酸基価は、８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
「混合物６」
メタクリル酸メチル ３５０部
アクリル酸ｎ−ブチル ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ２５部
【０１５７】
ベース塗料組成物Ｎｏ．２１の製造
前記で得たアクリル樹脂溶液を１６７部（不揮発分１００部）、アルミニウムペーストＦ．Ｘ１４４０ ４１．８部（不揮発分２３部）、ハイコンク黒 ３部（不揮発分３部）、及びメチルエチルケトン２９２．２部を加え、攪拌機にて十分に混合し、不揮発分２５％のベース塗料組成物Ｎｏ．２１を得た。
【０１５８】
糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造
＜製造例４１＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．１
蒸留装置、温度計、および攪拌機を備えた反応容器にデキストリン（Ｉ）（平均重合数４のグルコース重合体、１分子あたり平均１４個の水酸基を有する）８０部、メチルイソブチルケトン１００部、メチルヒドロキノン０．１６部、水酸化リチウム１水和物５．９部およびメチルアクリレート５０６．２部を仕込んだ。次いで、この溶液中に窒素を吹き込みながら９０℃に加熱攪拌し、メチルアクリレート、メタノール、メチルイソブチルケトンを少しづつ系外へ留去した。留去に伴い減少するメチルアクリレートとメチルイソブチルケトンは、減少分を反応容器内へ添加した。次いで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、前記デキストリン（Ｉ）の１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却した。さらに、反応液を減圧下で濃縮し、残留物に酢酸エチルを添加して不揮発分２５％、重量平均分子量１，１００かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．１溶液を得た。
【０１５９】
＜製造例４２＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．２
製造例４１において、デキストリン（Ｉ）が有する１分子あたり平均１４個の水酸基のうち平均１０．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、反応時間を延長した以外は、製造例４１と同様にして、重量平均分子量１，４００かつ１分子あたり平均１０．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．２溶液を得た。
【０１６０】
＜製造例４３＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．３
製造例４１において、平均重合数３のグルコース重合体であり、かつ１分子あたり平均１１個の水酸基を有するデキストリン（ＩＩ）を用いる以外は、製造例４１と同様にして、該デキストリン（ＩＩ）が有する１分子あたり平均１１個の水酸基のうち平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、重量平均分子量９５０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．３溶液を得た。
【０１６１】
＜製造例４４＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．４
製造例４１において、平均重合数６のグルコース重合体であり、かつ１分子あたり平均２０個の水酸基を有するデキストリン（ＩＩＩ）を用いる以外は製造例４１と同様にして、該デキストリン（ＩＩＩ）が有する１分子あたり平均２０個の水酸基のうち平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、重量平均分子量１，５００かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．４溶液を得た。
【０１６２】
＜製造例４５＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．５
製造例４１において、デキストリン（Ｉ）の代わりにトレハロースを用い、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、前記トレハロースの１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却する以外は、製造例４１と同様にして、重量平均分子量７８０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．５溶液を得た。
【０１６３】
＜製造例４６＞ 糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルＮｏ．６
製造例４１において、デキストリン（Ｉ）の代わりにスクロースを用い、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、前記スクロースの１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却する以外は、製造例４１と同様にして、重量平均分子量７８０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．６溶液を得た。
【０１６４】
＜製造例４７＞ 活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチル錫ジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認した後冷却し、不揮発分８０％の活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１を得た。この樹脂の数平均分子量は約１，５００であった。
【０１６５】
＜製造例４８＞ 反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２０℃に加熱した。次にスチレン１３０部、ｎ−ブチルメタクリレート５９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部、グリシジルメタクリレート５部、メチルメタクリレート４０部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２０部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持して共重合体を得た後、この中に、スチレン２０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸６０部、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部の混合物を滴下槽から１時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部を溶解した溶液５０部を３０分かけて滴下した。ついで１時間熟成した。８０℃まで冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５０部とネオスタンＵ−１００（錫系触媒）０．１部を加えて２時間攪拌した。不揮発分７０％になるまで溶剤を留去して反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１溶液を得た。
【０１６６】
活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１の製造
＜製造例４９＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１
製造例４１で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液から溶剤を留去して不揮発分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（不揮発分１００部）に、ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、光重合開始剤）３部、及びＲＭＡ−５０６（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ノニオン性反応性乳化剤）６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散化した。さらにＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）を１部加えて不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１６７】
＜製造例５０〜５４＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６
アクリル酸エステルＮｏ．１溶液をアクリル酸エステルＮｏ．２〜Ｎｏ．６溶液へと変更した以外は、表３の配合に従い製造例４９と同様にして、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
＜製造例５５＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．７
製造例４１で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液から溶剤を留去して不揮発分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（不揮発分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、及び製造例４８で得た反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１ １４．３部（不揮発分１０部）を加え、攪拌しながら脱イオン水２１８．８部を徐々に加えて水分散化した。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．７を得た。
【０１７０】
＜製造例５６＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．８
製造例４７で得られた活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１に酢酸ブチルを加えて不揮発分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（不揮発分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、ＲＭＡ−５０６ ６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散体を得た。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて不揮発分３０％の組成物を得た。この組成物３０部及び製造例４９で得た不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１ ７０部を混合攪拌して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．８を得た。
【０１７１】
＜製造例５７＞ 活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．９（比較例用）
製造例４７で得られた活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１ １２５部（不揮発分１００部）に、イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）３部を加えて溶解させた後、酢酸ブチルで不揮発分３０％に希釈して、活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．９を得た。
【０１７２】
＜製造例５８＞ 活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１０（比較例用）
製造例４７で得られた活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１に酢酸ブチルを加えて不揮発分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（不揮発分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、ＲＭＡ−５０６ ６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散体を得た。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１０を得た。
【０１７３】
＜実施例１＞
塗膜の形成
以下の工程により複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
工程１：被塗物としてポリカーボネート樹脂板（商品名、ダイヤライトＰ、三菱レイヨン社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。イソプロパノールで脱脂した該被塗物上に製造例２０で得られた澱粉系ベース塗料組成物Ｎｏ．１をエアスプレーで乾燥塗膜が８μｍになるように塗装し、６０℃で１５分間加熱乾燥させ、ベース塗膜を作成した。
工程２：工程１で作成したベース塗膜上に製造例４９で得られた活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物Ｎｏ．１をエアスプレーで乾燥塗膜が１２μｍになるように塗装して、６０℃で５分間加熱乾燥させた。
工程３：工程２で乾燥させた塗膜に、高圧水銀ランプにより６，０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して、複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
【０１７４】
得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表４に示した。
【０１７５】
＜実施例２〜２９＞
表４に示す各澱粉系ベース塗料組成物、各活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を使用する以外は実施例１と同様の工程により複層塗膜Ｎｏ.２〜２９を作成した。得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表４に示した。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
【表６】
【０１７８】
＜比較例１〜４＞
表５に示す（澱粉系）ベース塗料組成物物、活性エネルギー線硬化型（水性）塗料組成物を使用する以外は実施例１と同様の工程により複層塗膜Ｎｏ.３０〜３３を作成した。得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表５に示した。
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
試験方法：
（注７）生体由来成分配合：
各々の（澱粉系）ベース塗料組成物及び活性エネルギー線硬化型（水性）塗料組成物について、下記の基準で生体由来成分の配合の有無を評価した。
○：澱粉系樹脂、又は糖類若しくはその誘導体のアクリル酸エステル（生体由来成分）が塗料中に配合されているもの
×：澱粉系樹脂、又は糖類若しくはその誘導体のアクリル酸エステル（生体由来成分）が塗料中に配合されていないもの
【０１８１】
（注８）仕上り性：
各複層塗膜の塗面外観を目視で評価した。
◎：うねり、ツヤビケ、チリ肌がなく良好な仕上り性である。
○：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１つがごくわずかにあるが良好な仕上り性で、製品とした場合に問題のないレベル。
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１つが見られる。
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１つが著しく見られ仕上り性不良。
【０１８２】
（注９）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて、各複層塗膜面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１８３】
（注１０）耐擦り傷性（１）：
各複層塗膜面に、市販の名刺を塗膜に押し当てて２０往復こすった後、どの程度傷がつくかにより判定した。
◎：全く傷がつかない。
○：ほどんど傷がつかず、近づかないと（５ｃｍくらい）傷がわからず、製品とした場合に問題のないレベル。
△：うすく擦り傷がついており、製品として不良。
×：擦り傷の程度がひどく、製品として不良。
【０１８４】
（注１１）耐擦り傷性（２）：
各試験用塗装板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗性試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行なった。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて、各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）としてを求め、下記基準により評価した。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
【０１８５】
（注１２）基材付着性、層間付着性：
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて各複層塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、残ったゴバン目塗膜の数を評価した。剥離個所が被塗物とベース塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存しなかったとして評価した。剥離個所が複層塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存したが層間付着性において残存しなかったとして評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９０個〜９９個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【０１８６】
（注１３）耐候性：
各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて５００時間の耐候性試験を行った。
◎：塗膜表面に異常が全く認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３未満である。
○：僅かな黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３以上〜０．５未満であり、製品とした場合に問題がないレベル。
△：塗膜に黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．５以上〜０．８未満である。
×：塗膜の黄変が著しく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．８以上である。
【０１８７】
（注１４）耐アルカリ性：
各複層塗膜面に、１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り、外観を目視評価した。
○：塗膜表面の全く異常がない。
△：塗膜表面の変色（白化）が認められる。
×：塗膜表面の変色（白化）が著しい。
【０１８８】
（注１５）耐溶剤性：
各塗膜面に、ろ紙を２枚並べて置き、各ろ紙上にスポイトで７８％エタノールと２％ホルマリンをそれぞれ滴下し、ろ紙を湿らした。このスポイトによる滴下を１時間間隔で５回行い、その後２時間経過後にろ紙を除いた塗膜表面を目視で評価した。
○：フクレやハガレなどの異常が全くない。
△：少なくとも一方の塗膜に目視で軽度なフクレやハガレなどの異常が見つかる。
×：少なくとも一方の塗膜が溶けてしまう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
前記糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルが、重量平均分子量が４００〜２，０００で、かつ１分子あたり平均３．０〜１２．０個のアクリロイル基を有する糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルである請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
前記糖類又はその誘導体が、非環状のオリゴ糖又はその誘導体である請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
前記非環状のオリゴ糖又はその誘導体が、デキストリン又は変性デキストリンである請求項３に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
前記非環状のオリゴ糖又はその誘導体が、スクロース又はトレハロースである請求項３に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【請求項１】
被塗物上に澱粉系樹脂並びに着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有する澱粉系ベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルの水分散体及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
前記糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルが、重量平均分子量が４００〜２，０００で、かつ１分子あたり平均３．０〜１２．０個のアクリロイル基を有する糖類又はその誘導体のアクリル酸エステルである請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
前記糖類又はその誘導体が、非環状のオリゴ糖又はその誘導体である請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
前記非環状のオリゴ糖又はその誘導体が、デキストリン又は変性デキストリンである請求項３に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
前記非環状のオリゴ糖又はその誘導体が、スクロース又はトレハロースである請求項３に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【公開番号】特開２０１０−１３１４７１（Ｐ２０１０−１３１４７１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０６９４８（Ｐ２００８−３０６９４８）
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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