塗膜形成方法及び塗装物品
【課題】石油資源の使用量を低減し、製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少なく環境汚染を低減できると共に、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れる複層塗膜を提供する。また、有機溶剤の使用量を低減した複層塗膜を提供する。
【解決手段】基材上にデンプン及び／又は変性デンプンを原料に使用した特定のアクリル変性デンプンの水分散体を含む水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該べース塗膜上にアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【解決手段】基材上にデンプン及び／又は変性デンプンを原料に使用した特定のアクリル変性デンプンの水分散体を含む水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該べース塗膜上にアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の原料であるデンプンを用いた水性塗料組成物によるベース塗膜と、該ベース塗膜上に糖類を利用した活性エネルギー線硬化型塗料組成物による塗膜を積層する塗膜形成方法、及び該塗膜形成方法により得られる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境汚染が顕在化し、環境への負荷低減を考慮した循環型社会の構築が進む中、塗料業界においても、地球環境に優しい製品の開発が求められている。このような状況において、室内環境の悪化の原因となるトルエン、キシレンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などを多量に含まないことは勿論、石油資源への依存を減らす観点から、生体由来成分を有する材料や、廃棄後の土壌汚染等の観点から、生分解作用を有する材料を用いたコーティング剤が種々提案されている。
【０００３】
そのような材料として、多糖類であるデンプン、あるいはアセチル化デンプンなどの変性デンプンがある。これらデンプン又は変性デンプンは、従来より、食品工業関連、製紙工業関連で用いられているが、近年は、食品容器、包装材、緩衝材シート、農業用フィルム、使い捨てオムツなどの分野でも用いられるようになっている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、デンプン樹脂とアクリル樹脂とを、ポリイソシアネートを介して間接的にグラフトさせたグラフトデンプンや、デンプン又は変性デンプンに不飽和モノマーをラジカルグラフト重合させたグラフトデンプンに関する発明が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、デンプンと他の植物由来の樹脂を組合せた例として、デンプン又は変性デンプンとセルロース誘導体を組合せたポリマーブレンドを成型材料として用いた発明が開示されている。その他に、デンプン系樹脂を吸水性樹脂として用いた樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００６】
これらの先行特許文献からも明らかなように、種々のポリマーを組み合わせた、又はグラフトさせたデンプン系樹脂自体は公知の技術である。しかしながら、これらの技術は、何れもデンプン系樹脂の用途として、接着剤、構造材料、射出成型材料、シート等を想定したものであり、塗料としての用途が開示されたものはほとんどない。
【０００７】
デンプン系樹脂を用いた塗料に関して、特許文献３には、デンプン、及び該デンプン分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物である硬化型デンプン組成物に関する発明が開示されている。また、酸化重合硬化型、常温硬化型、活性エネルギー線硬化型などの硬化型のタイプが可能であることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、デンプン、ポリイソシアネート硬化剤、デンプンを除く植物由来の樹脂、金属錯体及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤を含有してなる硬化型デンプン組成物に関する発明が開示されている。
【０００９】
しかし、これらのデンプン系塗料に関して、基材上において、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗膜形成方法はなかった。また、使用する塗料全般において有機溶剤系塗料を使用するため溶剤の使用量が多くなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２３９４０２号公報
【特許文献２】特開平６−２０７０４７号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４８８７号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、デンプン及び／又は変性デンプン、又は糖類及び／又はその誘導体を塗料組成物の原料に使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、さらに有機溶剤の使用量を低減することができる複層塗膜を得ることができる塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材上に特定のアクリル変性デンプンを含む水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該ベース塗膜上にアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法であって、上記水性塗料組成物（Ｉ）が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られる酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体を含む水性塗料組成物であり、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法であって、上記水性塗料組成物（Ｉ）が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて得られる酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体を含む水性塗料組成物であり、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記塗膜形成方法により得られる塗装物品に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塗膜形成方法は、基材上にデンプン及び／又は変性デンプンを原料に使用した特定のアクリル変性デンプンを含む水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該べース塗膜上にアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする。この塗膜形成方法により、石油資源の使用量を低減し、製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少なく環境汚染を低減できると共に、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れる複層塗膜を得ることができる。また、使用する塗料組成物の少なくとも一部に水性塗料組成物を使用するため有機溶剤の使用量を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法である。
【００１８】
基材
本発明に用いる水性塗料組成物（Ｉ）は各種の基材の表面に適用することができることから、基材としては特に限定されるものではない。該基材としては、例えば、スレート板、ＰＣ板等の無機基材；プラスチック（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂）等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属などが挙げられる。また、基材には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料等を塗装することにより、予めプライマー層や電着塗膜層等が形成されていてもよい。
【００１９】
水性塗料組成物（Ｉ）
本発明に用いる水性塗料組成物（Ｉ）は、アクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体（以下「アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体」と略すことがある）を含む。
【００２０】
＜アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体＞
上記アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体は、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で疎水性重合体を形成するためのラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）と親水性重合体を形成するためのラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）を別々にラジカル重合反応させて得られるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなるものである。
【００２１】
上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦デンプン、米デンプンなどの地上茎未変性デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプンなどの地下茎未変性デンプン、及び、それらのデンプンの低度エステル化、エーテル化、酸化、酸処理化、デキストリン化されたデンプン置換誘導体などが挙げられる。これらのものは、単独又は複数併用して使用できる。これらの中でも特にエステル化デンプンはアクリル変性デンプン（Ａ）の製造安定性の点で優れており、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）成分中３０質量％以上、特に５０質量％以上、さらに特に７０質量％以上含有していることが好ましい。
【００２２】
デンプンのエステル化に際して好ましい変性基としては炭素数２〜１８のアシル基が挙げられる。変性は炭素数２〜１８の有機酸を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることにより行うことができる。変性程度は、置換度で０．５〜２．８の範囲内が好ましく、特に１．０〜２．５の範囲内が好ましい。置換度が０．５未満では、重合性不飽和単量体との溶解性が不十分となり、形成塗膜の仕上がり性等が不十分になることがある。他方、置換度が２．８を超えると、生分解のスピードが遅くなることがある。
【００２３】
また、変性デンプンは、デンプンの分解温度（約３５０℃）以下にガラス転移点を有し、熱可塑性を有し且つ生分解性も有しているように変性の程度を調節することが望ましく、したがって、変性に使用する置換基の炭素数が多い場合には、低変性レベル、例えば、置換基が炭素数１８のステアロイル基である場合には、エステル置換度が０．５〜１．８の範囲内となるようにすることが好ましく、反対に、置換基の炭素数が少ない場合には、高変性レベル、例えば、置換基が炭素数２のアセチル基である場合には、エステル置換度が１．５〜２．８の範囲内となるようにすることが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、置換度は、澱粉を構成する単糖単位１個あたりの変性剤により置換された水酸基の平均個数であり、例えば、置換度３は澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する３個の水酸基が全て変性剤により置換されたことを意味し、置換度１は澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する３個の水酸基のうちの１個だけが変性剤により置換されていることを意味する。
【００２５】
上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）としては、ラジカル重合性不飽和基を含有するデンプン及び／又は変性デンプンを用いることが、アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の長期での貯蔵安定性が優れる点、及び得られる被膜の硬化性が優れる点から好ましい。
【００２６】
上記ラジカル重合性不飽和基を有するデンプン及び／又は変性デンプンを得る方法としては、従来公知の方法を利用することができる。例えばラジカル重合性不飽和基を有する有機カルボン酸無水物（例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、オクテニルコハク酸無水物等）をデンプン及び／又は変性デンプンに付加する方法；フタル酸無水物等の有機カルボン酸無水物をデンプン及び／又は変性デンプンに付加して酸基を導入した後グリシジル（メタ）アクリレートを付加する方法；ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体をデンプン及び／又は変性デンプンに付加する方法；グリシジル（メタ）アクリレートを直接デンプン及び／又は変性デンプンに付加する方法等を挙げることができる。また、特開昭５４−８６９４号公報等にある方法を用いてアリル基を導入してもよい。
【００２７】
中でも、アクリル変性デンプン（Ａ）を製造する際の製造安定性の点から、ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体をデンプン及び／又は変性デンプンに付加する方法が好ましい。ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体としては、例えば、２−イソシアナネートエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モルウレタン化反応生成物を使用することができる。
【００２８】
上記ジイソシアネート化合物としては、トルイレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α',α'-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示することができる。
【００２９】
ラジカル重合性不飽和基を有するデンプン及び／又は変性デンプン中のラジカル重合性不飽和基の含有量は、好ましくは０．００１〜１．０００ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．００５〜０．５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましい。ラジカル重合性不飽和基の含有量が少ない間は、含有量の増加とともにより長期での貯蔵に耐えるようになる。しかしながら含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、水分散体の長期での貯蔵安定性を向上させる効果がほとんど無く、また、１．０００ｍｍｏｌ／ｇを超えるとラジカル重合性不飽和基を含有するデンプン及び／又は変性デンプンの存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物を重合する際にゲル化を起こしやすくなり重合に注意を要する。
【００３０】
上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）を別々にラジカル重合反応させることによりアクリル変性デンプン（Ａ）を得ることができる。
【００３１】
上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）に用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、
・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物；プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）；
・メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類；
・スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体；脂肪酸変性アクリル系単量体等を挙げることができる。
【００３２】
上記アクリル変性デンプン（Ａ）は、上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させる、又は、上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させることにより製造される。
【００３３】
上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）は、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、特に４質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、特に１０〜７０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、特に３０〜９０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
該ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）中のカルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５質量％未満であることが、アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の貯蔵安定性の点から好ましく、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％の範囲内にあることが、得られる被膜の硬化性、耐候性などの点から好ましい。
【００３５】
一方、上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）は、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、特に７〜７０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、特に１０〜７０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％、特に０〜８３質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
該ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）中のカルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％の範囲内にあることが、アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の貯蔵安定性の点から好ましく、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％の範囲内にあることが、得られる被膜の硬化性、耐候性などの点から好ましい。
【００３７】
上記デンプン及び／又は変性デンプン、上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）、並びに上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の各々の配合量は、本発明の水分散体の長期貯蔵安定性の点から、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の合計量１００質量部に対して、
デンプン及び／又は変性デンプン（ａ） ２０〜９０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１） ５〜４０質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２） ５〜４０質量部
の範囲内であることが好ましく、
デンプン及び／又は変性デンプン（ａ） ３０〜８０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１） １０〜３５質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２） １０〜３５質量部
の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）を重合させる際の反応温度は通常６０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは０．５〜６時間である。
【００３９】
上記のラジカル重合反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩のような無機のパーオキサイド化合物、アシルパーオキサイド（例えば、ベンゾイルパーオキサイド）、アルキルヒドロパーオキサイド（例えば、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド（例えば、ジ−第３級ブチルパーオキサイド）、パーカーボネート（例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）のような有機パーオキサイド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が用いられる。これら重合触媒は２種以上併用してもよい。また、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）の重合時及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の重合時で重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。
【００４０】
これらの重合開始剤の中でもベンゾイルパーオキサイド又はｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを用いることが得られる水分散体の長期貯蔵安定性の点から好ましい。
【００４１】
重合開始剤の配合量としては、ラジカル重合性不飽和単量体混合物１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１５質量部、さらに特に０．３〜１０質量部の範囲が、得られる水分散体の安定性の点から好ましい。
【００４２】
アクリル変性デンプン（Ａ）を製造するための上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、水分散体製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行なうことができる。
【００４３】
また、アクリル変性デンプン（Ａ）を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。
【００４４】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の有機溶剤もアクリル変性デンプン（Ａ）の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。本発明の水分散体における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００４５】
アクリル変性デンプン（Ａ）は、上記配合に従って製造されるが、得られたアクリル変性デンプン（Ａ）の酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが得られる水分散体の長期貯蔵安定性の点から好ましい。
【００４６】
アクリル変性デンプン（Ａ）を水中に分散させる場合、通常アクリル変性デンプン（Ａ）中のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するが、塩基性化合物を含有する水中にアクリル変性デンプン（Ａ）を添加することも可能である。
【００４７】
中和のための塩基性化合物は、アクリル変性デンプン（Ａ）中のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜０．９当量用いることが適当である。また、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を用いることができる。
【００４８】
本発明においては、アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体は、平均粒子径（注１）が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍの水分散体とすることができる。
（注１）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した。
【００４９】
＜水性塗料組成物（Ｉ）＞
アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体は、それ自身塗装して乾燥させることにより成膜するため、そのまま水性塗料組成物（Ｉ）の被覆剤として使用することができる。
【００５０】
また、上記水性塗料組成物（Ｉ）は、アクリル変性デンプン（Ａ）中の水酸基と反応する基を有する硬化剤を含んでいてもよい。アクリル変性デンプン（Ａ）中の水酸基と反応する基を有する硬化剤とアクリル変性デンプン（Ａ）とを組み合わせることによって、硬化性、耐候性、耐薬品性などの諸性能に優れる被膜を形成することができる。該硬化剤としてはアミノ樹脂及び／又はブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５１】
上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂や該メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜１０の１価アルコールでフルエーテル化又は部分エーテル化してなるアルキルエーテル化メラミン樹脂が挙げられ、その分子中にイミノ基が併存するメラミン樹脂も使用できる。これらの数平均分子量は３０００以下、特に１５００以下であることが適している。特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用できる。
【００５２】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」］で測定した数平均分子量及び重量平均分子量のそれぞれをポリスチレンの数平均分子量及び重量平均分子量のそれぞれを基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００５３】
上記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００５４】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いる場合には、塗装直前にアクリル変性デンプン水分散体と混合して使用する２液型塗料であることが、塗料の貯蔵性や硬化性の点から好ましい。
【００５５】
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。
【００５６】
また、ポリイソシアネート化合物としては水分散性であることが好ましく、例えば、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を用いて分散させたものが挙げられる。市販品としては、例えば、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００及びアクアネート２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン工業社製）；バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ−２３３６及びＶＰＬＳ−２１５０／１（いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製）；タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５及びタケネートＷＤ−２２０（いずれも商品名、三井化学ポリウレタン社製）；レザミンＤ−５６（商品名、大日精化工業社製）等が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５７】
上記硬化剤は、通常、上記アクリル変性デンプン（Ａ）との合計固形分質量に基づいて約１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の範囲内で配合するのが望ましい。
【００５８】
上記水性塗料組成物（Ｉ）はクリヤー塗料、エナメル塗料のいずれのタイプであってもよく、適宜に、各種樹脂（アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等）、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤、並びに、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；鱗片状のアルミニウムやマイカ等の光輝性顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料）等を要求される目的に応じて配合することができる。水性塗料組成物（Ｉ）の固形分調整は、脱イオン水を加えて、塗料固形分を５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％に希釈することによって製造することができる。
【００５９】
ベース塗膜の形成
本発明においてベース塗膜は基材上に上記水性塗料組成物（Ｉ）を塗装して形成される。
【００６０】
上記水性塗料組成物（Ｉ）の塗装方法としては、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、基材の用途等に応じて適宜選択することができる。塗布量としては、例えば、０.１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍの範囲内とすることができる。また、ベース塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。形成塗膜の乾燥方法としては、該水性塗料組成物（Ｉ）中のアクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の種類などに依存して、１００〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜９０分間での焼付け乾燥や、又は１００℃未満で１〜４０分間強制乾燥を行った後、常温（５０℃以下）で１０時間以上放置、又は常温（５０℃以下）で１日間〜７日間放置することが挙げられる。塗膜中の水や有機溶剤が揮散して塗膜が連続塗膜を形成する。
【００６１】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）
本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）は、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する。
【００６２】
＜アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体＞
アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体は、糖類及び／又はその誘導体にアクリロイル基を導入したものである。
【００６３】
糖類及び／又はその誘導体としては、単糖、糖アルコール、環状アルコール、オリゴ糖、多糖及びその誘導体が挙げられる。糖アルコールとしては、具体的には例えば、ソルビトール、ダルシトール、キシリトール等が挙げられる。環状アルコールとしては、具体的には例えば、イノシトールが挙げられる。本明細書において、オリゴ糖とは二糖から十糖の糖類を意味する。オリゴ糖としては、環状のオリゴ糖、非環状のオリゴ糖が挙げられる。本明細書において、環状のオリゴ糖とは、複数の単糖がグリコシド結合によって環状に結合した構造のオリゴ糖を意味する。また非環状のオリゴ糖とは、上記環状のオリゴ糖と異なり、複数の単糖がグリコシド結合によって鎖状かつ非環状に結合した構造のオリゴ糖を意味する。環状のオリゴ糖としては、具体的にはシクロデキストリンが挙げられる。非環状のオリゴ糖としては、具体的には、還元性二糖（マルトース、セロビオース、ラクトースなど）、非還元性二糖（スクロース、トレハロースなど）などの二糖；ラフィノース、パトース、スタキオース、デキストリンなどの三糖以上のオリゴ糖などを挙げることができる。これらの中でも、デンプンを加水分解することで任意の分子量のものが得られる点からデキストリンが好ましく、還元性のないスクロースやトレハロースが、メイラード反応（褐変反応）による褐色化が起こらないので、塗膜の耐久性の面から好ましい。本明細書において、多糖とは、単糖がグリコシド結合によって多数結合した糖であって、結合する単糖の数がオリゴ糖よりも多い糖を意味する。多糖としては、具体的には、セルロース、キチン、デンプン、グリコーゲン、アガロース、ペクチン等が挙げられる。
【００６４】
糖類の誘導体としては、例えば、糖類における水酸基の一部が、炭素数２〜２２個の飽和カルボン酸類（飽和カルボン酸、飽和カルボン酸エステル、飽和カルボン酸ハライド）から選ばれる少なくとも１種によって、カルボン酸エステル化されたものが好適に使用できる。具体的には例えば、酢酸エステル、ラウリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６５】
糖類及び／又はその誘導体にアクリロイル基を導入する方法としては、水酸基を有する化合物にアクリロイル基を導入する従来公知の方法を利用することができる。例えば、アクリル酸無水物を糖類及び／又はその誘導体に付加する方法、フタル酸無水物等の有機カルボン酸無水物を糖類及び／又はその誘導体に付加して酸基を導入した後グリシジルアクリレートを付加する方法、アクリロイル基とイソシアネート基を有する単量体を糖類及び／又はその誘導体に付加する方法、グリシジルアクリレートを直接糖類及び／又はその誘導体に付加する方法等を挙げることができる。
【００６６】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体としては、例えば、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルが挙げられる。糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類及び／又はその誘導体に、アクリル酸、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル、又はアクリル酸クロライド等のアクリル酸ハライド等を反応させてアクリル酸エステルとしたものである。糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルは、その分子中に糖類に由来する成分の割合が大きく、その点において、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【００６７】
上記糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造は、常法に従って行うことができ、特に限定されるものではない。例えば、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類及び／又はその誘導体と、アクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルを反応させることにより得ることができる。具体的には例えば、糖類及び／又はその誘導体を有機溶剤に溶解した後、糖類及び／又はその誘導体及びアクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルの合計質量を基準にして、糖類及び／又はその誘導体を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、及びアクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルを１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲となる量でエステル化又はエステル交換反応させる。この反応は、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等中で混合して行うことができる。上記反応においては、適宜に、塩基性化合物を用いることができる。上記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、６０℃〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間である。
【００６８】
上記糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造において導入されるアクリロイル基の量は、製造の際の反応温度、反応時間により調節することができる。また、製造された糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルの１分子あたりのアクリロイル基の平均個数は、例えばエステル交換反応による製造の場合、生成するアルコールをガスクロマトグラフィ等で定量することにより求めることができる。
【００６９】
また、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類及び／又はその誘導体を有機溶剤に溶解し、アクリル酸ハライド（例えば、アクリル酸クロライド）を加えて、生成する酸を中和して水洗することによっても得ることができる（脱塩酸法）。
【００７０】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体の重量平均分子量は、４００〜２，０００、好ましくは５００〜１，８００を有することが、製造が容易となる点、塗料粘度、及び仕上り性の点から好ましい。
【００７１】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体は、好ましくは１分子あたり平均３．０〜１２．０個、より好ましくは平均４．０〜９．０個のアクリロイル基を有することが好ましい。このことにより、活性エネルギー線照射時の反応性を高めて、得られた塗膜の耐擦り傷性や付着性を向上させることができる。
【００７２】
本発明において、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体は、水性媒体に分散してなる水分散体であることが、有機溶剤の使用量が低減できる点から好ましい。
【００７３】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を水性媒体に分散して水分散体とする方法は、特に限定されるものではない。水分散体とする方法としては、具体的には例えば、乳化剤を用いて強制乳化する方法が挙げられる。
【００７４】
乳化剤を用いて強制乳化する方法としては、具体的には例えば、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体又はその有機溶剤溶液と乳化剤を混合した後、攪拌しながら徐々に水を加えることによって水分散化する方法が挙げられる。アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体又はその有機溶剤溶液と乳化剤を混合する際には、後述する光重合開始剤をさらに混合しても良い。水分散化して得られる水分散体の粒子径を小さくしたい場合には、上記方法で得られた水分散体をさらにホモジナイザー、高圧乳化装置などで処理すればよい。また、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体の有機溶剤溶液を用いる場合には、有機溶剤を全部又は一部を除去してから水分散化してもよいし、水分散体を得てから有機溶剤を全部又は一部を除去してもよい。このことにより水分散体中の有機溶剤量を減らすことができる。
【００７５】
上記乳化剤は、特に限定されるものではない。乳化剤としては、例えば、反応性乳化剤、非反応性乳化剤等が挙げられる。反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート等のノニオン性反応性乳化剤；アクアロン HS-10（商品名、第一工業製薬社製）、ニューフロンティアA-229E（商品名、第一工業製薬社製）、アデカリアソープ SE-10N（商品名、旭電化工業社製）、スルホエチルメタクリレートナトリウム塩等のアニオン性基及びα，β−エチレン性二重結合を有するアニオン性反応性乳化剤；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１、２−エタンジイル）のアンモニウム塩などのアニオン・ノニオン性反応性乳化剤；第４級アンモニウム塩基及びα，β−エチレン性二重結合を有するカチオン性反応性乳化剤；反応性高分子乳化剤等が挙げられる。
【００７６】
反応性高分子乳化剤としては、例えば、硫酸エステル、燐酸エステル、カルボン酸、アミノ基、ポリエチレングリコール鎖等の親水性基を有する単官能アクリルモノマーと、その他の共重合可能なモノマーとを共重合した後、末端あるいは側鎖に二重結合を導入した反応性高分子乳化剤等が挙げられる。具体的には例えば、エポキシ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及び疎水性の不飽和単量体を含有する単量体混合液を重合しアクリル重合体を得た後、該アクリル重合体存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及び親水性の不飽和単量体を含有する単量体混合液を重合することによりグラフトアクリル重合体を得て、さらに該グラフトアクリル重合体の水酸基にイソシアネート基を有する不飽和単量体を付加させてなる反応性高分子乳化剤等が挙げられる。
【００７７】
非反応性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩又はアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００７８】
これら乳化剤の中でも反応性乳化剤を用いることが、耐水性の点から好ましい。
【００７９】
乳化剤量は、特に限定されるものではない。好ましくは、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、より好ましくは、２〜１５質量部である。これら範囲の下限値は、安定な水分散体を得ることができる点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐水性の点で意義がある。
【００８０】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、活性エネルギー線の光エネルギーにより励起されることでラジカルを発生し、本発明に用いるアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体が有するラジカル重合性不飽和基（具体的にはアクリロイル基）のラジカル重合反応を開始するものである。
【００８１】
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。光重合開始剤は、イルガキュア５００［商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル-ケトンとベンゾフェノンの１：１（質量比）混合物］、ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）等の常温で液状の光重合開始剤を用いることが混合安定性の点から好ましい。該光重合開始剤の含有量は、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体及び後述する重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲内である。
【００８２】
＜光増感剤＞
本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）には、活性エネルギー線の照射によるラジカル重合反応を促進させるために、光重合開始剤に加えて、ラジカル発生の感度向上や波長領域拡張を目的として光増感剤を併用してもよい。
【００８３】
併用し得る光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。これらの光増感剤は、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体及び後述する重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００８４】
＜重合性不飽和化合物＞
本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）には、必要に応じてアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体以外の重合性不飽和化合物を配合することができる。
【００８５】
重合性不飽和化合物としては、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体以外の、ラジカル重合性不飽和単量体、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂等が挙げられる。
【００８６】
ラジカル重合性不飽和単量体としては、１官能重合性不飽和単量体、２官能重合性不飽和単量体、３官能以上の重合性不飽和単量体等が挙げられる。
【００８７】
１官能重合性単量体としては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００８８】
２官能重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性単量体としては、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッド６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等の商品名で日本化薬（株）から市販されている単量体も使用できる。
【００８９】
３官能以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９０】
好ましいラジカル重合性不飽和単量体としては、光硬化性、付着性、耐擦り傷性等から２官能重合性単量体及び／又は３官能以上の重合性単量体である。
【００９１】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂などが挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。なかでも、塗膜の硬化性の点から、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基を有する樹脂が好ましく、ラジカル重合性不飽和基及び該熱硬化性官能基を各２個以上有する樹脂がより好ましい。
【００９２】
上記熱硬化性官能基としては、例えは、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基が挙げられる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【００９３】
上記ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基を有する樹脂としては、具体的には例えば、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００９４】
また、重合性不飽和化合物が熱硬化性官能基を有する場合には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物等を併用することが塗膜硬度向上の点から好ましい。
【００９５】
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
【００９６】
アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体に対する重合性不飽和化合物の配合割合としては、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体１００質量部に対して、仕上り性、耐擦り傷性の点から、重合性不飽和化合物は０〜９００質量部、好ましくは３０〜４００質量部である。
【００９７】
さらに、本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、艶消し剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、有機着色剤、天然色素及び無機顔料などを使用することができる。
【００９８】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）は溶剤型、水性のいずれであっても良い。活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を水性、つまり、活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物とすることは、有機溶剤の使用量を低減できる点から好ましい。活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を製造する際の水性化する方法としては、特に限定されるものではない。水性化する方法としては、例えば、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体又はその有機溶剤溶液、光重合開始剤及び乳化剤を混合した後、攪拌しながら徐々に水を加えることによって水分散化させ水性化する方法が挙げられる。また他の方法としては、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を水分散化させて得た水分散体と、光重合開始剤等の他の成分を水性媒体中で常法に従い混合して水性化する方法が挙げられる。重合性不飽和化合物を使用する場合、該化合物をあらかじめ水分散化して得た水分散体を使用することが混合安定性の点から好ましい。重合性不飽和化合物の水分散化の方法はアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体の水分散化と同様の方法を採ることができる。また、光重合開始剤が水に対する溶解性の小さい固体の光重合開始剤である場合、重合性不飽和化合物に添加して溶解することが、均一な光硬化が可能な点、仕上り性、及び耐擦り傷性の点で好ましい。
【００９９】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する工程
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装する際の塗装方法は、従来公知の塗装方法が適用できる。例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられる。なかでも、エアースプレー塗装が好ましい。
【０１００】
上記塗装により形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、乾燥膜厚として、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【０１０１】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）の固形分濃度は、塗装可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、エアースプレー塗装を行う場合は、好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【０１０２】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後には、加熱又はセッティングすることによって、水などの溶剤を揮発させてから活性エネルギー線を照射することが望ましい。加熱する場合の手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。加熱温度は、特に制限されるものではないが、通常、３５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１〜３０分の範囲が好適である。
【０１０３】
照射する活性エネルギー線は、特に制限はなく、電子線、紫外線、可視光、赤外線のいずれであってもよい。活性エネルギー線の波長は、仕上り性等の点から、好ましくは波長２００〜６００ｎｍ、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍである。
【０１０４】
活性エネルギー線の照射源としては、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。該活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。
【０１０５】
活性エネルギー線を照射する条件は、通常、積算光量が１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２，０００〜３０，０００Ｊ／ｍ２となる範囲が適している。照射時間としては、１秒間〜５分程度で塗膜を硬化することができる。上記範囲であることが、塗膜の光硬化性、耐黄変性などの点から好ましい。
【０１０６】
また、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）は、活性エネルギー線を照射した後又は同時に補助的な架橋手段として加熱を施すこともできる。
【０１０７】
本発明の塗膜形成方法により得られた塗装物品は、例えば、電気部品、携帯電話、照明、電気素子、半導体、自動販売機等の材料や部品として使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【０１０９】
変性デンプン（ａ）の製造
製造例１
ハイアミロースコーンスターチ（日本コーンスターチ社製、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に重炭酸ナトリウム２０部を触媒として添加し、９０℃に維持してラウリン酸ビニル１７部を添加し、その温度で１時間反応させた。次いで、さらに酢酸ビニル３７部を添加し、８０℃で１時間反応させた。その後、反応液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して、粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、エステル化デンプンＰ１を得た。
【０１１０】
アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の製造
製造例２
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温し、５０℃に達したら製造例１で得られたエステル化デンプンＰ１を６０部入れ、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。エステル化デンプンが溶解した後、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及びベンゾイルパーオキサイド１部の混合溶液を１２０℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後１２０℃に１時間保持して反応生成物を得た。
【０１１１】
次に、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アクリル酸４部及びベンゾイルパーオキサイド１部の混合溶液を１２０℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性エステル化デンプン溶液を得た。
【０１１２】
該アクリル変性エステル化デンプン溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン４．４５部を添加し、１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７９部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２９μｍのアクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．１を得た。
【０１１３】
製造例３〜６
製造例２において各原料、配合量及び反応温度を下記表１に示す内容とする以外は製造例２と同様にして各アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
製造例７
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにトルエンを１４０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところで製造例１で得られたエステル化デンプンＰ１を７０部入れ、攪拌しながら１１０℃付近まで昇温し、トルエンを水分離器を通して還流しながら約３０分間かけて水分離を行った。水分離後、温度を１０５℃に保ち２−イソシアナネートエチルアクリレートを０．３部及びジブチル錫ジラウレートを微量（約０．０００４部）添加して約２時間反応を行いラジカル重合性不飽和基含有エステル化デンプン溶液を得た。
【０１１６】
上記ラジカル重合性不飽和基含有エステル化デンプン溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部添加し、１０５℃に昇温した後、減圧しながらトルエンの回収を行ない、系中の溶剤をトルエンからエチレングリコールモノブチルエーテルに置換した。
【０１１７】
ラジカル重合性不飽和基含有エステル化デンプン中のラジカル重合性不飽和基の含有量は０．０３０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１８】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶剤置換を行ったラジカル重合性不飽和基含有エステル化デンプン溶液を１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０部及びベンゾイルパーオキサイド１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
【０１１９】
引き続き、１２０℃の温度を維持したまま、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート４．６部、ｎ−ブチルアクリレート３．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．３部及びベンゾイルパーオキサイド０．５０部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性エステル化デンプン溶液を得た。
【０１２０】
該アクリル変性エステル化デンプン溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２２μｍのアクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．６を得た。
【０１２１】
製造例８〜１１
製造例７において各原料、配合量及び反応温度を下記表２に示す内容とする以外は製造例７と同様にして各アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
光輝性顔料分散液の製造
製造例１２
攪拌混合容器内において、ＧＸ−１８０Ａ（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液Ｎｏ．１を得た。
（注２）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー溶液（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注３）リン酸基含有重合性モノマー溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
水性塗料組成物（Ｉ）の製造
製造例１３
製造例２で得られたアクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．１ ３３３．３部（固形分１００部）、製造例１２で得られた光輝性顔料分散液Ｎｏ．１ ６２部（固形分１８部）及びバイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系水分散性ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）５部、脱イオン水９．６部を均一に混合し、固形分３０％の水性塗料組成物（Ｉ）Ｎｏ．１を得た。
製造例１４〜２４
上記製造例１３において、配合組成を下記表３に記載のとおりとする以外は製造例１３と同様にして水性塗料組成物（Ｉ）Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体の製造
製造例２５
蒸留装置、温度計、及び攪拌機を備えた反応容器にデキストリン（ｉ）（平均重合数４のグルコース重合体、１分子あたり平均１４個の水酸基を有する）８０部、メチルイソブチルケトン１００部、メチルヒドロキノン０．１６部、水酸化リチウム１水和物５．９部及びメチルアクリレート５０６．２部を仕込んだ。次いで、この溶液中に窒素を吹き込みながら９０℃に加熱攪拌し、メチルアクリレート、メタノール、メチルイソブチルケトンを少しづつ系外へ留去した。留去に伴い減少するメチルアクリレートとメチルイソブチルケトンは、減少分を反応容器内へ添加した。次いで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、上記デキストリン（ｉ）の１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却した。さらに、反応液を減圧下で濃縮し、残留物に酢酸エチルを添加して固形分２５％、重量平均分子量１，１００かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．１溶液を得た。
【０１２７】
製造例２６
製造例２５において、デキストリン（ｉ）が有する１分子あたり平均１４個の水酸基のうち平均１０．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、反応時間を延長した以外は、製造例２５と同様にして、重量平均分子量１，４００かつ１分子あたり平均１０．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．２溶液を得た。
【０１２８】
製造例２７
製造例２５において、平均重合数３のグルコース重合体であり、かつ１分子あたり平均１１個の水酸基を有するデキストリン（ｉｉ）を用いる以外は、製造例２５と同様にして、該デキストリン（ｉｉ）が有する１分子あたり平均１１個の水酸基のうち平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、重量平均分子量９５０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．３溶液を得た。
【０１２９】
製造例２８
製造例２５において、平均重合数６のグルコース重合体であり、かつ１分子あたり平均２０個の水酸基を有するデキストリン（ｉｉｉ）を用いる以外は製造例２５と同様にして、該デキストリン（ｉｉｉ）が有する１分子あたり平均２０個の水酸基のうち平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、重量平均分子量１，５００かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．４溶液を得た。
【０１３０】
製造例２９
製造例２５において、デキストリン（ｉ）の代わりにトレハロースを用い、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、上記トレハロースの１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却する以外は、製造例２５と同様にして、重量平均分子量７８０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．５溶液を得た。
【０１３１】
製造例３０
製造例２５において、デキストリン（ｉ）の代わりにスクロースを用い、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、上記スクロースの１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却する以外は、製造例２５と同様にして、重量平均分子量７８０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．６溶液を得た。
【０１３２】
重合性不飽和化合物の製造
製造例３１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチル錫ジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認した後冷却し、固形分８０％の重合性不飽和化合物Ｎｏ．１を得た。この樹脂の数平均分子量は約１，５００であった。
【０１３３】
反応性高分子乳化剤の製造
製造例３２
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２０℃に加熱した。次にスチレン１３０部、ｎ−ブチルメタクリレート５９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部、グリシジルメタクリレート５部、メチルメタクリレート４０部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２０部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持して共重合体を得た後、この中に、スチレン２０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸６０部、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部の混合物を滴下槽から１時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部を溶解した溶液５０部を３０分かけて滴下した。ついで１時間熟成した。８０℃まで冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５０部とネオスタンＵ−１００（錫系触媒）０．１部を加えて２時間攪拌した。固形分７０％になるまで溶剤を留去して反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１溶液を得た。
【０１３４】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）の製造
製造例３３
製造例２５で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液４００部（固形分１００部）に対してイルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）３部を添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分２０％に希釈して、有機溶剤型の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１３５】
製造例３４〜３７
製造例３３において、配合組成を下記表４に記載のとおりとする以外は製造例３３と同様にして有機溶剤型の活性エネルギー線硬化塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
製造例３８
製造例２５で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液から溶剤を留去して固形分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（固形分１００部）に、ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、光重合開始剤）３部、及びＲＭＡ−５０６（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ノニオン性反応性乳化剤）６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散化した。さらにＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）を１部加えて固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．６を得た。
【０１３８】
製造例３９〜４３
製造例３８において、配合組成を下記表５に記載のとおりとする以外は製造例３８と同様にして水性の活性エネルギー線硬化塗料組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１を得た。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
製造例４４
製造例２５で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液から溶剤を留去して固形分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（固形分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、及び製造例３２で得た反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１ １４．３部（固形分１０部）を加え、攪拌しながら脱イオン水２１８．８部を徐々に加えて水分散化した。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１２を得た。
【０１４１】
製造例４５
製造例３１で得られた重合性不飽和化合物Ｎｏ．１に酢酸ブチルを加えて固形分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（固形分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、ＲＭＡ−５０６ ６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散体を得た。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて固形分３０％の組成物を得た。この組成物３０部及び製造例３８で得た固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．６ ７０部を混合攪拌して、固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１３を得た。
【０１４２】
アクリル樹脂エマルション（比較例用）の製造
製造例４６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬社製、反応性乳化剤）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）（注４）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。次いで、下記のモノマー乳化物（２）（注５）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１００ｎｍ（注１）、固形分３０％のアクリル樹脂エマルションＮｏ．１を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注４）モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
（注５）モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１４３】
水性塗料組成物（比較例用）の製造
製造例４７
製造例４６で得られたアクリル樹脂エマルションＮｏ．１ ３３３．３部（固形分１００部）、製造例１２で得られた光輝性顔料分散液Ｎｏ．１ ６２部（固形分１８部）及びバイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９ ５部、脱イオン水９．６部を均一に混合し、固形分３０％の水性塗料組成物Ｎｏ．１３を得た。
【０１４４】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（比較例用）の製造
製造例４８
製造例３１で得られた重合性不飽和化合物Ｎｏ．１ １２５部（固形分１００部）に、イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）３部を加えて溶解させた後、酢酸ブチルで固形分３０％に希釈して、溶剤型の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１４を得た。
【０１４５】
製造例４９
製造例３１で得られた活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１に酢酸ブチルを加えて固形分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（固形分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、ＲＭＡ−５０６ ６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散体を得た。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１５を得た。
【０１４６】
複層塗膜の形成
実施例１
以下の工程により複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
工程１：基板としてポリカーボネート樹脂板（商品名、ダイヤライトＰ、三菱レイヨン社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。イソプロパノールで脱脂した該基板上に製造例１３で得られた水性塗料組成物（Ｉ）Ｎｏ．１をエアースプレーで乾燥塗膜が８μｍになるように塗装し、６０℃で１５分間加熱乾燥させ、ベース塗膜を作成した。
工程２：工程１で作成したベース塗膜上に製造例３８で得られた水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．６をエアースプレーで乾燥塗膜が１２μｍになるように塗装して、６０℃で５分間加熱乾燥させた。
工程３：工程２で乾燥させた塗膜に、高圧水銀ランプにより６，０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して、複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
【０１４７】
得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表６に示した。
【０１４８】
実施例２〜２８
表６に示す各水性塗料組成物（Ｉ）、各活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を使用する以外は実施例１と同様の工程により複層塗膜Ｎｏ.２〜２９を作成した。得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表４に示した。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
比較例１〜６
表７に示す水性塗料組成物、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を使用する以外は実施例１と同様の工程により複層塗膜Ｎｏ.２９〜３４を作成した。得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表７に示した。
【０１５２】
【表８】
【０１５３】
試験方法
生体由来成分配合
各々の水性塗料組成物及び活性エネルギー線硬化型塗料組成物について、下記の基準で生体由来成分の配合の有無を評価した。
○：アクリル変性デンプン、又はアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体（生体由来成分）が塗料中に配合されているもの。
×：アクリル変性デンプン、又はアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体（生体由来成分）が塗料中に配合されていないもの。
【０１５４】
仕上り性
各複層塗膜の表面状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：平滑性が良好で問題のないレベル。
△：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが少し見られ、やや問題なレベル。
×：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが著しく、問題なレベル。
【０１５５】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて、各複層塗膜面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１５６】
耐擦り傷性
各試験用塗装板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗性試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行なった。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて、各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）としてを求め、下記基準により評価した。
◎：光沢保持率９０％以上。
○：光沢保持率８０％以上９０％未満。
△：光沢保持率６０％以上８０％未満。
×：光沢保持率６０％未満。
【０１５７】
基材付着性、層間付着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて各複層塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、残ったゴバン目塗膜の数を評価した。剥離個所が被塗物とベース塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存しなかったとして評価した。剥離個所が複層塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存したが層間付着性において残存しなかったとして評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個。
△：残存個数／全体個数＝９０個〜９９個／１００個。
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１５８】
耐候性
各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて５００時間の耐候性試験を行った。
◎：塗膜表面に異常が全く認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３未満である。
○：僅かな黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３以上〜０．５未満であり、製品とした場合に問題がないレベル。
△：塗膜に黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．５以上〜０．８未満である。
×：塗膜の黄変が著しく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．８以上である。
【０１５９】
耐アルカリ性
各複層塗膜面に、１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り、外観を目視評価した。
○：塗膜表面に全く異常がない。
△：塗膜表面の変色（白化）が認められる。
×：塗膜表面の変色（白化）が著しい。
【０１６０】
耐溶剤性
各塗膜面に、ろ紙を２枚並べて置き、各ろ紙上にスポイトで７８％エタノールと２％ホルマリンをそれぞれ滴下し、ろ紙を湿らした。このスポイトによる滴下を１時間間隔で５回行い、その後２時間経過後にろ紙を除いた塗膜表面を目視で評価した。
○：フクレやハガレなどの異常が全くない。
△：少なくとも一方の塗膜に目視で軽度なフクレやハガレなどの異常が見つかる。
×：少なくとも一方の塗膜が溶けてしまう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の原料であるデンプンを用いた水性塗料組成物によるベース塗膜と、該ベース塗膜上に糖類を利用した活性エネルギー線硬化型塗料組成物による塗膜を積層する塗膜形成方法、及び該塗膜形成方法により得られる塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境汚染が顕在化し、環境への負荷低減を考慮した循環型社会の構築が進む中、塗料業界においても、地球環境に優しい製品の開発が求められている。このような状況において、室内環境の悪化の原因となるトルエン、キシレンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などを多量に含まないことは勿論、石油資源への依存を減らす観点から、生体由来成分を有する材料や、廃棄後の土壌汚染等の観点から、生分解作用を有する材料を用いたコーティング剤が種々提案されている。
【０００３】
そのような材料として、多糖類であるデンプン、あるいはアセチル化デンプンなどの変性デンプンがある。これらデンプン又は変性デンプンは、従来より、食品工業関連、製紙工業関連で用いられているが、近年は、食品容器、包装材、緩衝材シート、農業用フィルム、使い捨てオムツなどの分野でも用いられるようになっている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、デンプン樹脂とアクリル樹脂とを、ポリイソシアネートを介して間接的にグラフトさせたグラフトデンプンや、デンプン又は変性デンプンに不飽和モノマーをラジカルグラフト重合させたグラフトデンプンに関する発明が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、デンプンと他の植物由来の樹脂を組合せた例として、デンプン又は変性デンプンとセルロース誘導体を組合せたポリマーブレンドを成型材料として用いた発明が開示されている。その他に、デンプン系樹脂を吸水性樹脂として用いた樹脂組成物に関する発明が開示されている。
【０００６】
これらの先行特許文献からも明らかなように、種々のポリマーを組み合わせた、又はグラフトさせたデンプン系樹脂自体は公知の技術である。しかしながら、これらの技術は、何れもデンプン系樹脂の用途として、接着剤、構造材料、射出成型材料、シート等を想定したものであり、塗料としての用途が開示されたものはほとんどない。
【０００７】
デンプン系樹脂を用いた塗料に関して、特許文献３には、デンプン、及び該デンプン分子中に含まれる少なくとも１個の水酸基と相補的に反応する官能基を有する硬化剤との混合物である硬化型デンプン組成物に関する発明が開示されている。また、酸化重合硬化型、常温硬化型、活性エネルギー線硬化型などの硬化型のタイプが可能であることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、デンプン、ポリイソシアネート硬化剤、デンプンを除く植物由来の樹脂、金属錯体及びβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれるブロック剤を含有してなる硬化型デンプン組成物に関する発明が開示されている。
【０００９】
しかし、これらのデンプン系塗料に関して、基材上において、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる塗膜形成方法はなかった。また、使用する塗料全般において有機溶剤系塗料を使用するため溶剤の使用量が多くなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２３９４０２号公報
【特許文献２】特開平６−２０７０４７号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４８８７号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、デンプン及び／又は変性デンプン、又は糖類及び／又はその誘導体を塗料組成物の原料に使用し、かつ仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、さらに有機溶剤の使用量を低減することができる複層塗膜を得ることができる塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材上に特定のアクリル変性デンプンを含む水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該ベース塗膜上にアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法であって、上記水性塗料組成物（Ｉ）が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られる酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体を含む水性塗料組成物であり、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法であって、上記水性塗料組成物（Ｉ）が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて得られる酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体を含む水性塗料組成物であり、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記塗膜形成方法により得られる塗装物品に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塗膜形成方法は、基材上にデンプン及び／又は変性デンプンを原料に使用した特定のアクリル変性デンプンを含む水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該べース塗膜上にアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装した後、活性エネルギー線照射することを特徴とする。この塗膜形成方法により、石油資源の使用量を低減し、製品のライフサイクルに関わる総二酸化炭素の排出量が少なく環境汚染を低減できると共に、仕上り性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、層間付着性、耐候性、耐アルカリ性及び耐溶剤性に優れる複層塗膜を得ることができる。また、使用する塗料組成物の少なくとも一部に水性塗料組成物を使用するため有機溶剤の使用量を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法である。
【００１８】
基材
本発明に用いる水性塗料組成物（Ｉ）は各種の基材の表面に適用することができることから、基材としては特に限定されるものではない。該基材としては、例えば、スレート板、ＰＣ板等の無機基材；プラスチック（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂）等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属などが挙げられる。また、基材には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料等を塗装することにより、予めプライマー層や電着塗膜層等が形成されていてもよい。
【００１９】
水性塗料組成物（Ｉ）
本発明に用いる水性塗料組成物（Ｉ）は、アクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体（以下「アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体」と略すことがある）を含む。
【００２０】
＜アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体＞
上記アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体は、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で疎水性重合体を形成するためのラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）と親水性重合体を形成するためのラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）を別々にラジカル重合反応させて得られるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなるものである。
【００２１】
上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、コーンスターチ、ハイアミローススターチ、小麦デンプン、米デンプンなどの地上茎未変性デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプンなどの地下茎未変性デンプン、及び、それらのデンプンの低度エステル化、エーテル化、酸化、酸処理化、デキストリン化されたデンプン置換誘導体などが挙げられる。これらのものは、単独又は複数併用して使用できる。これらの中でも特にエステル化デンプンはアクリル変性デンプン（Ａ）の製造安定性の点で優れており、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）成分中３０質量％以上、特に５０質量％以上、さらに特に７０質量％以上含有していることが好ましい。
【００２２】
デンプンのエステル化に際して好ましい変性基としては炭素数２〜１８のアシル基が挙げられる。変性は炭素数２〜１８の有機酸を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることにより行うことができる。変性程度は、置換度で０．５〜２．８の範囲内が好ましく、特に１．０〜２．５の範囲内が好ましい。置換度が０．５未満では、重合性不飽和単量体との溶解性が不十分となり、形成塗膜の仕上がり性等が不十分になることがある。他方、置換度が２．８を超えると、生分解のスピードが遅くなることがある。
【００２３】
また、変性デンプンは、デンプンの分解温度（約３５０℃）以下にガラス転移点を有し、熱可塑性を有し且つ生分解性も有しているように変性の程度を調節することが望ましく、したがって、変性に使用する置換基の炭素数が多い場合には、低変性レベル、例えば、置換基が炭素数１８のステアロイル基である場合には、エステル置換度が０．５〜１．８の範囲内となるようにすることが好ましく、反対に、置換基の炭素数が少ない場合には、高変性レベル、例えば、置換基が炭素数２のアセチル基である場合には、エステル置換度が１．５〜２．８の範囲内となるようにすることが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、置換度は、澱粉を構成する単糖単位１個あたりの変性剤により置換された水酸基の平均個数であり、例えば、置換度３は澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する３個の水酸基が全て変性剤により置換されたことを意味し、置換度１は澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する３個の水酸基のうちの１個だけが変性剤により置換されていることを意味する。
【００２５】
上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）としては、ラジカル重合性不飽和基を含有するデンプン及び／又は変性デンプンを用いることが、アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の長期での貯蔵安定性が優れる点、及び得られる被膜の硬化性が優れる点から好ましい。
【００２６】
上記ラジカル重合性不飽和基を有するデンプン及び／又は変性デンプンを得る方法としては、従来公知の方法を利用することができる。例えばラジカル重合性不飽和基を有する有機カルボン酸無水物（例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、オクテニルコハク酸無水物等）をデンプン及び／又は変性デンプンに付加する方法；フタル酸無水物等の有機カルボン酸無水物をデンプン及び／又は変性デンプンに付加して酸基を導入した後グリシジル（メタ）アクリレートを付加する方法；ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体をデンプン及び／又は変性デンプンに付加する方法；グリシジル（メタ）アクリレートを直接デンプン及び／又は変性デンプンに付加する方法等を挙げることができる。また、特開昭５４−８６９４号公報等にある方法を用いてアリル基を導入してもよい。
【００２７】
中でも、アクリル変性デンプン（Ａ）を製造する際の製造安定性の点から、ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体をデンプン及び／又は変性デンプンに付加する方法が好ましい。ラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体としては、例えば、２−イソシアナネートエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの等モルウレタン化反応生成物を使用することができる。
【００２８】
上記ジイソシアネート化合物としては、トルイレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α',α'-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示することができる。
【００２９】
ラジカル重合性不飽和基を有するデンプン及び／又は変性デンプン中のラジカル重合性不飽和基の含有量は、好ましくは０．００１〜１．０００ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．００５〜０．５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましい。ラジカル重合性不飽和基の含有量が少ない間は、含有量の増加とともにより長期での貯蔵に耐えるようになる。しかしながら含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、水分散体の長期での貯蔵安定性を向上させる効果がほとんど無く、また、１．０００ｍｍｏｌ／ｇを超えるとラジカル重合性不飽和基を含有するデンプン及び／又は変性デンプンの存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物を重合する際にゲル化を起こしやすくなり重合に注意を要する。
【００３０】
上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）を別々にラジカル重合反応させることによりアクリル変性デンプン（Ａ）を得ることができる。
【００３１】
上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）に用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、
・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物；プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）；
・メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類；
・スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
・ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体；脂肪酸変性アクリル系単量体等を挙げることができる。
【００３２】
上記アクリル変性デンプン（Ａ）は、上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させる、又は、上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させることにより製造される。
【００３３】
上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）は、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、特に４質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、特に１０〜７０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、特に３０〜９０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
該ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）中のカルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５質量％未満であることが、アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の貯蔵安定性の点から好ましく、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％の範囲内にあることが、得られる被膜の硬化性、耐候性などの点から好ましい。
【００３５】
一方、上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）は、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、特に７〜７０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、特に１０〜７０質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％、特に０〜８３質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
該ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）中のカルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％の範囲内にあることが、アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の貯蔵安定性の点から好ましく、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体の量が５〜９５質量％の範囲内にあることが、得られる被膜の硬化性、耐候性などの点から好ましい。
【００３７】
上記デンプン及び／又は変性デンプン、上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）、並びに上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の各々の配合量は、本発明の水分散体の長期貯蔵安定性の点から、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の合計量１００質量部に対して、
デンプン及び／又は変性デンプン（ａ） ２０〜９０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１） ５〜４０質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２） ５〜４０質量部
の範囲内であることが好ましく、
デンプン及び／又は変性デンプン（ａ） ３０〜８０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１） １０〜３５質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２） １０〜３５質量部
の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）を重合させる際の反応温度は通常６０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは０．５〜６時間である。
【００３９】
上記のラジカル重合反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩のような無機のパーオキサイド化合物、アシルパーオキサイド（例えば、ベンゾイルパーオキサイド）、アルキルヒドロパーオキサイド（例えば、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド（例えば、ジ−第３級ブチルパーオキサイド）、パーカーボネート（例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）のような有機パーオキサイド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が用いられる。これら重合触媒は２種以上併用してもよい。また、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）の重合時及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の重合時で重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。
【００４０】
これらの重合開始剤の中でもベンゾイルパーオキサイド又はｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを用いることが得られる水分散体の長期貯蔵安定性の点から好ましい。
【００４１】
重合開始剤の配合量としては、ラジカル重合性不飽和単量体混合物１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１５質量部、さらに特に０．３〜１０質量部の範囲が、得られる水分散体の安定性の点から好ましい。
【００４２】
アクリル変性デンプン（Ａ）を製造するための上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、水分散体製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行なうことができる。
【００４３】
また、アクリル変性デンプン（Ａ）を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。
【００４４】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。また、有機溶剤としては、上記以外の有機溶剤もアクリル変性デンプン（Ａ）の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。本発明の水分散体における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００４５】
アクリル変性デンプン（Ａ）は、上記配合に従って製造されるが、得られたアクリル変性デンプン（Ａ）の酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが得られる水分散体の長期貯蔵安定性の点から好ましい。
【００４６】
アクリル変性デンプン（Ａ）を水中に分散させる場合、通常アクリル変性デンプン（Ａ）中のカルボキシル基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するが、塩基性化合物を含有する水中にアクリル変性デンプン（Ａ）を添加することも可能である。
【００４７】
中和のための塩基性化合物は、アクリル変性デンプン（Ａ）中のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜０．９当量用いることが適当である。また、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を用いることができる。
【００４８】
本発明においては、アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体は、平均粒子径（注１）が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍの水分散体とすることができる。
（注１）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した。
【００４９】
＜水性塗料組成物（Ｉ）＞
アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体は、それ自身塗装して乾燥させることにより成膜するため、そのまま水性塗料組成物（Ｉ）の被覆剤として使用することができる。
【００５０】
また、上記水性塗料組成物（Ｉ）は、アクリル変性デンプン（Ａ）中の水酸基と反応する基を有する硬化剤を含んでいてもよい。アクリル変性デンプン（Ａ）中の水酸基と反応する基を有する硬化剤とアクリル変性デンプン（Ａ）とを組み合わせることによって、硬化性、耐候性、耐薬品性などの諸性能に優れる被膜を形成することができる。該硬化剤としてはアミノ樹脂及び／又はブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５１】
上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂や該メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜１０の１価アルコールでフルエーテル化又は部分エーテル化してなるアルキルエーテル化メラミン樹脂が挙げられ、その分子中にイミノ基が併存するメラミン樹脂も使用できる。これらの数平均分子量は３０００以下、特に１５００以下であることが適している。特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用できる。
【００５２】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」］で測定した数平均分子量及び重量平均分子量のそれぞれをポリスチレンの数平均分子量及び重量平均分子量のそれぞれを基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００５３】
上記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００５４】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いる場合には、塗装直前にアクリル変性デンプン水分散体と混合して使用する２液型塗料であることが、塗料の貯蔵性や硬化性の点から好ましい。
【００５５】
イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。
【００５６】
また、ポリイソシアネート化合物としては水分散性であることが好ましく、例えば、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を用いて分散させたものが挙げられる。市販品としては、例えば、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００及びアクアネート２１０（いずれも商品名、日本ポリウレタン工業社製）；バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ−２３３６及びＶＰＬＳ−２１５０／１（いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製）；タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５及びタケネートＷＤ−２２０（いずれも商品名、三井化学ポリウレタン社製）；レザミンＤ−５６（商品名、大日精化工業社製）等が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５７】
上記硬化剤は、通常、上記アクリル変性デンプン（Ａ）との合計固形分質量に基づいて約１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の範囲内で配合するのが望ましい。
【００５８】
上記水性塗料組成物（Ｉ）はクリヤー塗料、エナメル塗料のいずれのタイプであってもよく、適宜に、各種樹脂（アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等）、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤、並びに、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；鱗片状のアルミニウムやマイカ等の光輝性顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料）等を要求される目的に応じて配合することができる。水性塗料組成物（Ｉ）の固形分調整は、脱イオン水を加えて、塗料固形分を５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％に希釈することによって製造することができる。
【００５９】
ベース塗膜の形成
本発明においてベース塗膜は基材上に上記水性塗料組成物（Ｉ）を塗装して形成される。
【００６０】
上記水性塗料組成物（Ｉ）の塗装方法としては、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、基材の用途等に応じて適宜選択することができる。塗布量としては、例えば、０.１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍの範囲内とすることができる。また、ベース塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。形成塗膜の乾燥方法としては、該水性塗料組成物（Ｉ）中のアクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の種類などに依存して、１００〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜９０分間での焼付け乾燥や、又は１００℃未満で１〜４０分間強制乾燥を行った後、常温（５０℃以下）で１０時間以上放置、又は常温（５０℃以下）で１日間〜７日間放置することが挙げられる。塗膜中の水や有機溶剤が揮散して塗膜が連続塗膜を形成する。
【００６１】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）
本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）は、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する。
【００６２】
＜アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体＞
アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体は、糖類及び／又はその誘導体にアクリロイル基を導入したものである。
【００６３】
糖類及び／又はその誘導体としては、単糖、糖アルコール、環状アルコール、オリゴ糖、多糖及びその誘導体が挙げられる。糖アルコールとしては、具体的には例えば、ソルビトール、ダルシトール、キシリトール等が挙げられる。環状アルコールとしては、具体的には例えば、イノシトールが挙げられる。本明細書において、オリゴ糖とは二糖から十糖の糖類を意味する。オリゴ糖としては、環状のオリゴ糖、非環状のオリゴ糖が挙げられる。本明細書において、環状のオリゴ糖とは、複数の単糖がグリコシド結合によって環状に結合した構造のオリゴ糖を意味する。また非環状のオリゴ糖とは、上記環状のオリゴ糖と異なり、複数の単糖がグリコシド結合によって鎖状かつ非環状に結合した構造のオリゴ糖を意味する。環状のオリゴ糖としては、具体的にはシクロデキストリンが挙げられる。非環状のオリゴ糖としては、具体的には、還元性二糖（マルトース、セロビオース、ラクトースなど）、非還元性二糖（スクロース、トレハロースなど）などの二糖；ラフィノース、パトース、スタキオース、デキストリンなどの三糖以上のオリゴ糖などを挙げることができる。これらの中でも、デンプンを加水分解することで任意の分子量のものが得られる点からデキストリンが好ましく、還元性のないスクロースやトレハロースが、メイラード反応（褐変反応）による褐色化が起こらないので、塗膜の耐久性の面から好ましい。本明細書において、多糖とは、単糖がグリコシド結合によって多数結合した糖であって、結合する単糖の数がオリゴ糖よりも多い糖を意味する。多糖としては、具体的には、セルロース、キチン、デンプン、グリコーゲン、アガロース、ペクチン等が挙げられる。
【００６４】
糖類の誘導体としては、例えば、糖類における水酸基の一部が、炭素数２〜２２個の飽和カルボン酸類（飽和カルボン酸、飽和カルボン酸エステル、飽和カルボン酸ハライド）から選ばれる少なくとも１種によって、カルボン酸エステル化されたものが好適に使用できる。具体的には例えば、酢酸エステル、ラウリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６５】
糖類及び／又はその誘導体にアクリロイル基を導入する方法としては、水酸基を有する化合物にアクリロイル基を導入する従来公知の方法を利用することができる。例えば、アクリル酸無水物を糖類及び／又はその誘導体に付加する方法、フタル酸無水物等の有機カルボン酸無水物を糖類及び／又はその誘導体に付加して酸基を導入した後グリシジルアクリレートを付加する方法、アクリロイル基とイソシアネート基を有する単量体を糖類及び／又はその誘導体に付加する方法、グリシジルアクリレートを直接糖類及び／又はその誘導体に付加する方法等を挙げることができる。
【００６６】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体としては、例えば、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルが挙げられる。糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類及び／又はその誘導体に、アクリル酸、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル、又はアクリル酸クロライド等のアクリル酸ハライド等を反応させてアクリル酸エステルとしたものである。糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルは、その分子中に糖類に由来する成分の割合が大きく、その点において、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【００６７】
上記糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造は、常法に従って行うことができ、特に限定されるものではない。例えば、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類及び／又はその誘導体と、アクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルを反応させることにより得ることができる。具体的には例えば、糖類及び／又はその誘導体を有機溶剤に溶解した後、糖類及び／又はその誘導体及びアクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルの合計質量を基準にして、糖類及び／又はその誘導体を５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、及びアクリル酸又はメチルアクリレート等のアクリル酸エステルを１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲となる量でエステル化又はエステル交換反応させる。この反応は、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはこれらの混合物等中で混合して行うことができる。上記反応においては、適宜に、塩基性化合物を用いることができる。上記反応の温度、時間は、特に限定されるものではないが、例えば、６０℃〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で、３０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間である。
【００６８】
上記糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルの製造において導入されるアクリロイル基の量は、製造の際の反応温度、反応時間により調節することができる。また、製造された糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルの１分子あたりのアクリロイル基の平均個数は、例えばエステル交換反応による製造の場合、生成するアルコールをガスクロマトグラフィ等で定量することにより求めることができる。
【００６９】
また、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルは、糖類及び／又はその誘導体を有機溶剤に溶解し、アクリル酸ハライド（例えば、アクリル酸クロライド）を加えて、生成する酸を中和して水洗することによっても得ることができる（脱塩酸法）。
【００７０】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体の重量平均分子量は、４００〜２，０００、好ましくは５００〜１，８００を有することが、製造が容易となる点、塗料粘度、及び仕上り性の点から好ましい。
【００７１】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体は、好ましくは１分子あたり平均３．０〜１２．０個、より好ましくは平均４．０〜９．０個のアクリロイル基を有することが好ましい。このことにより、活性エネルギー線照射時の反応性を高めて、得られた塗膜の耐擦り傷性や付着性を向上させることができる。
【００７２】
本発明において、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体は、水性媒体に分散してなる水分散体であることが、有機溶剤の使用量が低減できる点から好ましい。
【００７３】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を水性媒体に分散して水分散体とする方法は、特に限定されるものではない。水分散体とする方法としては、具体的には例えば、乳化剤を用いて強制乳化する方法が挙げられる。
【００７４】
乳化剤を用いて強制乳化する方法としては、具体的には例えば、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体又はその有機溶剤溶液と乳化剤を混合した後、攪拌しながら徐々に水を加えることによって水分散化する方法が挙げられる。アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体又はその有機溶剤溶液と乳化剤を混合する際には、後述する光重合開始剤をさらに混合しても良い。水分散化して得られる水分散体の粒子径を小さくしたい場合には、上記方法で得られた水分散体をさらにホモジナイザー、高圧乳化装置などで処理すればよい。また、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体の有機溶剤溶液を用いる場合には、有機溶剤を全部又は一部を除去してから水分散化してもよいし、水分散体を得てから有機溶剤を全部又は一部を除去してもよい。このことにより水分散体中の有機溶剤量を減らすことができる。
【００７５】
上記乳化剤は、特に限定されるものではない。乳化剤としては、例えば、反応性乳化剤、非反応性乳化剤等が挙げられる。反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート等のノニオン性反応性乳化剤；アクアロン HS-10（商品名、第一工業製薬社製）、ニューフロンティアA-229E（商品名、第一工業製薬社製）、アデカリアソープ SE-10N（商品名、旭電化工業社製）、スルホエチルメタクリレートナトリウム塩等のアニオン性基及びα，β−エチレン性二重結合を有するアニオン性反応性乳化剤；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１、２−エタンジイル）のアンモニウム塩などのアニオン・ノニオン性反応性乳化剤；第４級アンモニウム塩基及びα，β−エチレン性二重結合を有するカチオン性反応性乳化剤；反応性高分子乳化剤等が挙げられる。
【００７６】
反応性高分子乳化剤としては、例えば、硫酸エステル、燐酸エステル、カルボン酸、アミノ基、ポリエチレングリコール鎖等の親水性基を有する単官能アクリルモノマーと、その他の共重合可能なモノマーとを共重合した後、末端あるいは側鎖に二重結合を導入した反応性高分子乳化剤等が挙げられる。具体的には例えば、エポキシ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及び疎水性の不飽和単量体を含有する単量体混合液を重合しアクリル重合体を得た後、該アクリル重合体存在下でカルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及び親水性の不飽和単量体を含有する単量体混合液を重合することによりグラフトアクリル重合体を得て、さらに該グラフトアクリル重合体の水酸基にイソシアネート基を有する不飽和単量体を付加させてなる反応性高分子乳化剤等が挙げられる。
【００７７】
非反応性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩又はアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００７８】
これら乳化剤の中でも反応性乳化剤を用いることが、耐水性の点から好ましい。
【００７９】
乳化剤量は、特に限定されるものではない。好ましくは、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、より好ましくは、２〜１５質量部である。これら範囲の下限値は、安定な水分散体を得ることができる点で意義がある。これら範囲の上限値は、耐水性の点で意義がある。
【００８０】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、活性エネルギー線の光エネルギーにより励起されることでラジカルを発生し、本発明に用いるアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体が有するラジカル重合性不飽和基（具体的にはアクリロイル基）のラジカル重合反応を開始するものである。
【００８１】
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。光重合開始剤は、イルガキュア５００［商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル-ケトンとベンゾフェノンの１：１（質量比）混合物］、ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）等の常温で液状の光重合開始剤を用いることが混合安定性の点から好ましい。該光重合開始剤の含有量は、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体及び後述する重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲内である。
【００８２】
＜光増感剤＞
本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）には、活性エネルギー線の照射によるラジカル重合反応を促進させるために、光重合開始剤に加えて、ラジカル発生の感度向上や波長領域拡張を目的として光増感剤を併用してもよい。
【００８３】
併用し得る光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。これらの光増感剤は、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体及び後述する重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００８４】
＜重合性不飽和化合物＞
本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）には、必要に応じてアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体以外の重合性不飽和化合物を配合することができる。
【００８５】
重合性不飽和化合物としては、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体以外の、ラジカル重合性不飽和単量体、ラジカル重合性不飽和基含有樹脂等が挙げられる。
【００８６】
ラジカル重合性不飽和単量体としては、１官能重合性不飽和単量体、２官能重合性不飽和単量体、３官能以上の重合性不飽和単量体等が挙げられる。
【００８７】
１官能重合性単量体としては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００８８】
２官能重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性単量体としては、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッド６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等の商品名で日本化薬（株）から市販されている単量体も使用できる。
【００８９】
３官能以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９０】
好ましいラジカル重合性不飽和単量体としては、光硬化性、付着性、耐擦り傷性等から２官能重合性単量体及び／又は３官能以上の重合性単量体である。
【００９１】
ラジカル重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂などが挙げられ、これらから選ばれた一種又は二種以上を使用することができる。なかでも、塗膜の硬化性の点から、ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基を有する樹脂が好ましく、ラジカル重合性不飽和基及び該熱硬化性官能基を各２個以上有する樹脂がより好ましい。
【００９２】
上記熱硬化性官能基としては、例えは、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基が挙げられる。該酸基としては、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【００９３】
上記ラジカル重合性不飽和基及び熱硬化性官能基を有する樹脂としては、具体的には例えば、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基及びイソシアネート基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００９４】
また、重合性不飽和化合物が熱硬化性官能基を有する場合には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物等を併用することが塗膜硬度向上の点から好ましい。
【００９５】
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。
【００９６】
アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体に対する重合性不飽和化合物の配合割合としては、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体１００質量部に対して、仕上り性、耐擦り傷性の点から、重合性不飽和化合物は０〜９００質量部、好ましくは３０〜４００質量部である。
【００９７】
さらに、本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、艶消し剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、有機着色剤、天然色素及び無機顔料などを使用することができる。
【００９８】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）は溶剤型、水性のいずれであっても良い。活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を水性、つまり、活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物とすることは、有機溶剤の使用量を低減できる点から好ましい。活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物を製造する際の水性化する方法としては、特に限定されるものではない。水性化する方法としては、例えば、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体又はその有機溶剤溶液、光重合開始剤及び乳化剤を混合した後、攪拌しながら徐々に水を加えることによって水分散化させ水性化する方法が挙げられる。また他の方法としては、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を水分散化させて得た水分散体と、光重合開始剤等の他の成分を水性媒体中で常法に従い混合して水性化する方法が挙げられる。重合性不飽和化合物を使用する場合、該化合物をあらかじめ水分散化して得た水分散体を使用することが混合安定性の点から好ましい。重合性不飽和化合物の水分散化の方法はアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体の水分散化と同様の方法を採ることができる。また、光重合開始剤が水に対する溶解性の小さい固体の光重合開始剤である場合、重合性不飽和化合物に添加して溶解することが、均一な光硬化が可能な点、仕上り性、及び耐擦り傷性の点で好ましい。
【００９９】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する工程
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装する際の塗装方法は、従来公知の塗装方法が適用できる。例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられる。なかでも、エアースプレー塗装が好ましい。
【０１００】
上記塗装により形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、乾燥膜厚として、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【０１０１】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）の固形分濃度は、塗装可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、エアースプレー塗装を行う場合は、好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【０１０２】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後には、加熱又はセッティングすることによって、水などの溶剤を揮発させてから活性エネルギー線を照射することが望ましい。加熱する場合の手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。加熱温度は、特に制限されるものではないが、通常、３５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１〜３０分の範囲が好適である。
【０１０３】
照射する活性エネルギー線は、特に制限はなく、電子線、紫外線、可視光、赤外線のいずれであってもよい。活性エネルギー線の波長は、仕上り性等の点から、好ましくは波長２００〜６００ｎｍ、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍである。
【０１０４】
活性エネルギー線の照射源としては、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。該活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。
【０１０５】
活性エネルギー線を照射する条件は、通常、積算光量が１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２，０００〜３０，０００Ｊ／ｍ２となる範囲が適している。照射時間としては、１秒間〜５分程度で塗膜を硬化することができる。上記範囲であることが、塗膜の光硬化性、耐黄変性などの点から好ましい。
【０１０６】
また、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）は、活性エネルギー線を照射した後又は同時に補助的な架橋手段として加熱を施すこともできる。
【０１０７】
本発明の塗膜形成方法により得られた塗装物品は、例えば、電気部品、携帯電話、照明、電気素子、半導体、自動販売機等の材料や部品として使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【０１０９】
変性デンプン（ａ）の製造
製造例１
ハイアミロースコーンスターチ（日本コーンスターチ社製、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００部に懸濁させ、攪拌しながら９０℃まで昇温し、２０分間その温度に保持して糊化させた。この溶液に重炭酸ナトリウム２０部を触媒として添加し、９０℃に維持してラウリン酸ビニル１７部を添加し、その温度で１時間反応させた。次いで、さらに酢酸ビニル３７部を添加し、８０℃で１時間反応させた。その後、反応液を水道水中に流し込み、高速で攪拌して、粉砕を行い、濾過し、脱水乾燥して、エステル化デンプンＰ１を得た。
【０１１０】
アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体の製造
製造例２
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温し、５０℃に達したら製造例１で得られたエステル化デンプンＰ１を６０部入れ、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。エステル化デンプンが溶解した後、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及びベンゾイルパーオキサイド１部の混合溶液を１２０℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後１２０℃に１時間保持して反応生成物を得た。
【０１１１】
次に、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アクリル酸４部及びベンゾイルパーオキサイド１部の混合溶液を１２０℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性エステル化デンプン溶液を得た。
【０１１２】
該アクリル変性エステル化デンプン溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン４．４５部を添加し、１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７９部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２９μｍのアクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．１を得た。
【０１１３】
製造例３〜６
製造例２において各原料、配合量及び反応温度を下記表１に示す内容とする以外は製造例２と同様にして各アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
製造例７
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離器及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにトルエンを１４０部入れ、攪拌しながら窒素気流下５０℃まで昇温した。５０℃に達したところで製造例１で得られたエステル化デンプンＰ１を７０部入れ、攪拌しながら１１０℃付近まで昇温し、トルエンを水分離器を通して還流しながら約３０分間かけて水分離を行った。水分離後、温度を１０５℃に保ち２−イソシアナネートエチルアクリレートを０．３部及びジブチル錫ジラウレートを微量（約０．０００４部）添加して約２時間反応を行いラジカル重合性不飽和基含有エステル化デンプン溶液を得た。
【０１１６】
上記ラジカル重合性不飽和基含有エステル化デンプン溶液にエチレングリコールモノブチルエーテルを５０部添加し、１０５℃に昇温した後、減圧しながらトルエンの回収を行ない、系中の溶剤をトルエンからエチレングリコールモノブチルエーテルに置換した。
【０１１７】
ラジカル重合性不飽和基含有エステル化デンプン中のラジカル重合性不飽和基の含有量は０．０３０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１１８】
次に、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶剤置換を行ったラジカル重合性不飽和基含有エステル化デンプン溶液を１２０℃まで加温し、その温度を維持した状態でメチルメタクリレート９．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、アクリル酸４．０部及びベンゾイルパーオキサイド１．００部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
【０１１９】
引き続き、１２０℃の温度を維持したまま、上記フラスコ中に、メチルメタクリレート４．６部、ｎ−ブチルアクリレート３．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．３部及びベンゾイルパーオキサイド０．５０部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１時間保持してアクリル変性エステル化デンプン溶液を得た。
【０１２０】
該アクリル変性エステル化デンプン溶液を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンを４．９４部添加して１５分間混合攪拌した。さらに、攪拌しながら脱イオン水１７８部を１時間かけて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２２μｍのアクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．６を得た。
【０１２１】
製造例８〜１１
製造例７において各原料、配合量及び反応温度を下記表２に示す内容とする以外は製造例７と同様にして各アクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
光輝性顔料分散液の製造
製造例１２
攪拌混合容器内において、ＧＸ−１８０Ａ（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液Ｎｏ．１を得た。
（注２）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー溶液（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注３）リン酸基含有重合性モノマー溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
水性塗料組成物（Ｉ）の製造
製造例１３
製造例２で得られたアクリル変性デンプン（Ａ）の水分散体Ｎｏ．１ ３３３．３部（固形分１００部）、製造例１２で得られた光輝性顔料分散液Ｎｏ．１ ６２部（固形分１８部）及びバイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系水分散性ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）５部、脱イオン水９．６部を均一に混合し、固形分３０％の水性塗料組成物（Ｉ）Ｎｏ．１を得た。
製造例１４〜２４
上記製造例１３において、配合組成を下記表３に記載のとおりとする以外は製造例１３と同様にして水性塗料組成物（Ｉ）Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体の製造
製造例２５
蒸留装置、温度計、及び攪拌機を備えた反応容器にデキストリン（ｉ）（平均重合数４のグルコース重合体、１分子あたり平均１４個の水酸基を有する）８０部、メチルイソブチルケトン１００部、メチルヒドロキノン０．１６部、水酸化リチウム１水和物５．９部及びメチルアクリレート５０６．２部を仕込んだ。次いで、この溶液中に窒素を吹き込みながら９０℃に加熱攪拌し、メチルアクリレート、メタノール、メチルイソブチルケトンを少しづつ系外へ留去した。留去に伴い減少するメチルアクリレートとメチルイソブチルケトンは、減少分を反応容器内へ添加した。次いで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、上記デキストリン（ｉ）の１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却した。さらに、反応液を減圧下で濃縮し、残留物に酢酸エチルを添加して固形分２５％、重量平均分子量１，１００かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．１溶液を得た。
【０１２７】
製造例２６
製造例２５において、デキストリン（ｉ）が有する１分子あたり平均１４個の水酸基のうち平均１０．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、反応時間を延長した以外は、製造例２５と同様にして、重量平均分子量１，４００かつ１分子あたり平均１０．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．２溶液を得た。
【０１２８】
製造例２７
製造例２５において、平均重合数３のグルコース重合体であり、かつ１分子あたり平均１１個の水酸基を有するデキストリン（ｉｉ）を用いる以外は、製造例２５と同様にして、該デキストリン（ｉｉ）が有する１分子あたり平均１１個の水酸基のうち平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、重量平均分子量９５０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．３溶液を得た。
【０１２９】
製造例２８
製造例２５において、平均重合数６のグルコース重合体であり、かつ１分子あたり平均２０個の水酸基を有するデキストリン（ｉｉｉ）を用いる以外は製造例２５と同様にして、該デキストリン（ｉｉｉ）が有する１分子あたり平均２０個の水酸基のうち平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されるまで、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、重量平均分子量１，５００かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．４溶液を得た。
【０１３０】
製造例２９
製造例２５において、デキストリン（ｉ）の代わりにトレハロースを用い、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、上記トレハロースの１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却する以外は、製造例２５と同様にして、重量平均分子量７８０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．５溶液を得た。
【０１３１】
製造例３０
製造例２５において、デキストリン（ｉ）の代わりにスクロースを用い、反応容器中のメタノール及び留去したメタノールをガスクロマトグラフィの測定によって定量することで反応を追跡し、上記スクロースの１分子あたり平均６．０個の水酸基がアクリル酸エステル化されたところで冷却する以外は、製造例２５と同様にして、重量平均分子量７８０かつ１分子あたり平均６．０個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルＮｏ．６溶液を得た。
【０１３２】
重合性不飽和化合物の製造
製造例３１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチル錫ジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認した後冷却し、固形分８０％の重合性不飽和化合物Ｎｏ．１を得た。この樹脂の数平均分子量は約１，５００であった。
【０１３３】
反応性高分子乳化剤の製造
製造例３２
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素導入口を備えた４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、１２０℃に加熱した。次にスチレン１３０部、ｎ−ブチルメタクリレート５９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８５部、グリシジルメタクリレート５部、メチルメタクリレート４０部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２０部の混合物を滴下槽から３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持して共重合体を得た後、この中に、スチレン２０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸６０部、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部の混合物を滴下槽から１時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で０．５時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部を溶解した溶液５０部を３０分かけて滴下した。ついで１時間熟成した。８０℃まで冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５０部とネオスタンＵ−１００（錫系触媒）０．１部を加えて２時間攪拌した。固形分７０％になるまで溶剤を留去して反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１溶液を得た。
【０１３４】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）の製造
製造例３３
製造例２５で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液４００部（固形分１００部）に対してイルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）３部を添加して溶解した後、酢酸ブチルで固形分２０％に希釈して、有機溶剤型の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１３５】
製造例３４〜３７
製造例３３において、配合組成を下記表４に記載のとおりとする以外は製造例３３と同様にして有機溶剤型の活性エネルギー線硬化塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
製造例３８
製造例２５で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液から溶剤を留去して固形分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（固形分１００部）に、ダロキュア１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、光重合開始剤）３部、及びＲＭＡ−５０６（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ノニオン性反応性乳化剤）６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散化した。さらにＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）を１部加えて固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．６を得た。
【０１３８】
製造例３９〜４３
製造例３８において、配合組成を下記表５に記載のとおりとする以外は製造例３８と同様にして水性の活性エネルギー線硬化塗料組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１を得た。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
製造例４４
製造例２５で得られたアクリル酸エステルＮｏ．１溶液から溶剤を留去して固形分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（固形分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、及び製造例３２で得た反応性高分子乳化剤Ｎｏ．１ １４．３部（固形分１０部）を加え、攪拌しながら脱イオン水２１８．８部を徐々に加えて水分散化した。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１２を得た。
【０１４１】
製造例４５
製造例３１で得られた重合性不飽和化合物Ｎｏ．１に酢酸ブチルを加えて固形分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（固形分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、ＲＭＡ−５０６ ６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散体を得た。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて固形分３０％の組成物を得た。この組成物３０部及び製造例３８で得た固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．６ ７０部を混合攪拌して、固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１３を得た。
【０１４２】
アクリル樹脂エマルション（比較例用）の製造
製造例４６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬社製、反応性乳化剤）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）（注４）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。次いで、下記のモノマー乳化物（２）（注５）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１００ｎｍ（注１）、固形分３０％のアクリル樹脂エマルションＮｏ．１を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注４）モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
（注５）モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０１４３】
水性塗料組成物（比較例用）の製造
製造例４７
製造例４６で得られたアクリル樹脂エマルションＮｏ．１ ３３３．３部（固形分１００部）、製造例１２で得られた光輝性顔料分散液Ｎｏ．１ ６２部（固形分１８部）及びバイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９ ５部、脱イオン水９．６部を均一に混合し、固形分３０％の水性塗料組成物Ｎｏ．１３を得た。
【０１４４】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物（比較例用）の製造
製造例４８
製造例３１で得られた重合性不飽和化合物Ｎｏ．１ １２５部（固形分１００部）に、イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）３部を加えて溶解させた後、酢酸ブチルで固形分３０％に希釈して、溶剤型の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１４を得た。
【０１４５】
製造例４９
製造例３１で得られた活性エネルギー線硬化性化合物Ｎｏ．１に酢酸ブチルを加えて固形分７０％の溶液を得た。この溶液１４２．９部（固形分１００部）に、ダロキュア１１７３ ３部、ＲＭＡ−５０６ ６部を加え、攪拌しながら脱イオン水２１０．４部を徐々に加えて水分散体を得た。さらにＢＹＫ−３４８を１部加えて固形分３０％の水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１５を得た。
【０１４６】
複層塗膜の形成
実施例１
以下の工程により複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
工程１：基板としてポリカーボネート樹脂板（商品名、ダイヤライトＰ、三菱レイヨン社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。イソプロパノールで脱脂した該基板上に製造例１３で得られた水性塗料組成物（Ｉ）Ｎｏ．１をエアースプレーで乾燥塗膜が８μｍになるように塗装し、６０℃で１５分間加熱乾燥させ、ベース塗膜を作成した。
工程２：工程１で作成したベース塗膜上に製造例３８で得られた水性の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．６をエアースプレーで乾燥塗膜が１２μｍになるように塗装して、６０℃で５分間加熱乾燥させた。
工程３：工程２で乾燥させた塗膜に、高圧水銀ランプにより６，０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して、複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
【０１４７】
得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表６に示した。
【０１４８】
実施例２〜２８
表６に示す各水性塗料組成物（Ｉ）、各活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を使用する以外は実施例１と同様の工程により複層塗膜Ｎｏ.２〜２９を作成した。得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表４に示した。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
比較例１〜６
表７に示す水性塗料組成物、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を使用する以外は実施例１と同様の工程により複層塗膜Ｎｏ.２９〜３４を作成した。得られた複層塗膜を有する塗装板について、下記試験に供した。試験結果を表７に示した。
【０１５２】
【表８】
【０１５３】
試験方法
生体由来成分配合
各々の水性塗料組成物及び活性エネルギー線硬化型塗料組成物について、下記の基準で生体由来成分の配合の有無を評価した。
○：アクリル変性デンプン、又はアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体（生体由来成分）が塗料中に配合されているもの。
×：アクリル変性デンプン、又はアクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体（生体由来成分）が塗料中に配合されていないもの。
【０１５４】
仕上り性
各複層塗膜の表面状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：平滑性が良好で問題のないレベル。
△：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが少し見られ、やや問題なレベル。
×：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが著しく、問題なレベル。
【０１５５】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて、各複層塗膜面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１５６】
耐擦り傷性
各試験用塗装板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗性試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行なった。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて、各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）としてを求め、下記基準により評価した。
◎：光沢保持率９０％以上。
○：光沢保持率８０％以上９０％未満。
△：光沢保持率６０％以上８０％未満。
×：光沢保持率６０％未満。
【０１５７】
基材付着性、層間付着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて各複層塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、残ったゴバン目塗膜の数を評価した。剥離個所が被塗物とベース塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存しなかったとして評価した。剥離個所が複層塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存したが層間付着性において残存しなかったとして評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個。
△：残存個数／全体個数＝９０個〜９９個／１００個。
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１５８】
耐候性
各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて５００時間の耐候性試験を行った。
◎：塗膜表面に異常が全く認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３未満である。
○：僅かな黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３以上〜０．５未満であり、製品とした場合に問題がないレベル。
△：塗膜に黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．５以上〜０．８未満である。
×：塗膜の黄変が著しく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差ΔＥが０．８以上である。
【０１５９】
耐アルカリ性
各複層塗膜面に、１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り、外観を目視評価した。
○：塗膜表面に全く異常がない。
△：塗膜表面の変色（白化）が認められる。
×：塗膜表面の変色（白化）が著しい。
【０１６０】
耐溶剤性
各塗膜面に、ろ紙を２枚並べて置き、各ろ紙上にスポイトで７８％エタノールと２％ホルマリンをそれぞれ滴下し、ろ紙を湿らした。このスポイトによる滴下を１時間間隔で５回行い、その後２時間経過後にろ紙を除いた塗膜表面を目視で評価した。
○：フクレやハガレなどの異常が全くない。
△：少なくとも一方の塗膜に目視で軽度なフクレやハガレなどの異常が見つかる。
×：少なくとも一方の塗膜が溶けてしまう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法であって、上記水性塗料組成物（Ｉ）が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られる酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体を含む水性塗料組成物であり、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法であって、上記水性塗料組成物（Ｉ）が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて得られる酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体を含む水性塗料組成物であり、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３】
上記アクリル変性デンプン（Ａ）を得る際の上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）、上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及び上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の各々の配合量が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の合計量１００質量部に対して、
デンプン及び／又は変性デンプン（ａ） ２０〜９０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１） ５〜４０質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２） ５〜４０質量部
の範囲内である請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及び／又はラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させる際のラジカル重合開始剤がベンゾイルパーオキサイド又はｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を水性媒体に分散してなる水分散体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体が、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
上記糖類及び／又はその誘導体が、非環状のオリゴ糖及び／又はその誘導体である請求項６に記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
上記非環状のオリゴ糖及び／又はその誘導体が、デキストリン及び／又は変性デキストリンである請求項７に記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
上記非環状のオリゴ糖及び／又はその誘導体が、スクロース及び／又はトレハロースである請求項７に記載の塗膜形成方法。
【請求項１０】
上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）が、ラジカル重合性不飽和基を有するデンプン及び／又は変性デンプンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【請求項１】
基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法であって、上記水性塗料組成物（Ｉ）が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られる酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体を含む水性塗料組成物であり、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
基材上に水性塗料組成物（Ｉ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、該ベース塗膜上に活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）を塗装した後、活性エネルギー線照射する塗膜形成方法であって、上記水性塗料組成物（Ｉ）が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体０〜９０質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、該反応生成物の存在下で、カルボキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体５質量％未満、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体５〜９５質量％よりなるラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）をラジカル重合反応させて得られる酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるアクリル変性デンプン（Ａ）を水性媒体に分散してなる水分散体を含む水性塗料組成物であり、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３】
上記アクリル変性デンプン（Ａ）を得る際の上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）、上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及び上記ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の各々の配合量が、デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及びラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）の合計量１００質量部に対して、
デンプン及び／又は変性デンプン（ａ） ２０〜９０質量部、
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１） ５〜４０質量部、及び
ラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２） ５〜４０質量部
の範囲内である請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ１）及び／又はラジカル重合性不飽和単量体混合物（ｂ２）をラジカル重合反応させる際のラジカル重合開始剤がベンゾイルパーオキサイド又はｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物（ＩＩ）が、アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体を水性媒体に分散してなる水分散体並びに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
上記アクリロイル基を有する糖類及び／又はその誘導体が、糖類及び／又はその誘導体のアクリル酸エステルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
上記糖類及び／又はその誘導体が、非環状のオリゴ糖及び／又はその誘導体である請求項６に記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
上記非環状のオリゴ糖及び／又はその誘導体が、デキストリン及び／又は変性デキストリンである請求項７に記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
上記非環状のオリゴ糖及び／又はその誘導体が、スクロース及び／又はトレハロースである請求項７に記載の塗膜形成方法。
【請求項１０】
上記デンプン及び／又は変性デンプン（ａ）が、ラジカル重合性不飽和基を有するデンプン及び／又は変性デンプンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【公開番号】特開２０１０−１６２４７８（Ｐ２０１０−１６２４７８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７１６（Ｐ２００９−６７１６）
【出願日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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