塗装ステンレス鋼板および水晶振動子製造用ジグ
【課題】耐熱性、絶縁性、耐傷付き性および加工性に優れた塗装ステンレス鋼板を提供すること。
【解決手段】ステンレス鋼板の表面に、有機樹脂とフッ素化合物とチタン化合物またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理皮膜と、ポリエーテルスルホン樹脂とガラスフレークを含む鱗片状無機質添加材とを含む塗膜とを形成する。たとえば、本発明の塗装ステンレス鋼板は、水晶振動子製造用ジグの材料用のプレコート鋼板として有用である。
【解決手段】ステンレス鋼板の表面に、有機樹脂とフッ素化合物とチタン化合物またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理皮膜と、ポリエーテルスルホン樹脂とガラスフレークを含む鱗片状無機質添加材とを含む塗膜とを形成する。たとえば、本発明の塗装ステンレス鋼板は、水晶振動子製造用ジグの材料用のプレコート鋼板として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、絶縁性、耐傷付き性および加工性に優れた塗装ステンレス鋼板、ならびに前記塗装ステンレス鋼板を用いて製造された水晶振動子製造用ジグに関する。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子は、家電や電子機器、情報通信装置などの幅広い用途において、時計機構や周波数制御機構として使用されている。水晶振動子の製造工程には、歪除去や水分除去、汚染因子除去などのための真空加熱処理工程や、性能調整工程、検査工程などが含まれる。これらの工程において、水晶振動子はジグ（以下「水晶振動子製造用ジグ」ともいう）に固定される。このジグを構成する材料には、１）耐熱性、２）絶縁性および３）耐傷付き性の３つの特性が求められる。
【０００３】
１）まず、水晶振動子製造用ジグを構成する材料には、耐熱性が求められる。上述の真空加熱処理工程では、ジグは３００℃程度で加熱されるため、この高温環境においても熱分解せず、かつガス放出量が真空度を低減させない程度であることが求められる。
【０００４】
２）また、水晶振動子製造用ジグを構成する材料には、絶縁性が求められる。上述の性能調整工程および検査工程では、水晶振動子に電流を流すため、ジグの表面は絶縁性であることが求められる。一般的に、水晶振動子製造用ジグとしては、１０Ｖの負荷電圧に対する絶縁性が必要であるといわれている。上記１）の耐熱性を考慮すると、ジグを構成する材料としては金属板が好ましいが、絶縁性を確保するためには絶縁性の塗膜を金属板の表面に形成する必要がある。一般的に、１０Ｖの負荷電圧に対する絶縁性を実現するためには、樹脂の種類によらず、３μｍ以上の膜厚の塗膜を形成すればよいといわれている。
【０００５】
３）さらに、水晶振動子製造用ジグを構成する材料には、耐傷付き性が求められる。通常、水晶振動子は、ステンレスなどの金属からなるピンを有している。水晶振動子製造用ジグには、様々な形状のものがあるが、ジグにピンを差し込むための穴が設けられているものが多い（図２参照）。これらのジグでは、形成された穴にピンを差し込むことで、水晶振動子をジグに固定する。水晶振動子をジグに固定する際および取り外す際に、水晶振動子のピンによりジグの表面に傷が付く可能性があるが、ジグは繰り返し使用可能であることが求められるため、ジグを構成する材料には耐傷付き性が求められる。一般的に、ジグ表面の塗膜の硬度は、鉛筆硬度で４Ｈ以上が必要であるといわれている。
【０００６】
上記１）〜３）の要求を満たす水晶振動子製造用ジグの材料として、ポリイミド樹脂皮膜を有する塗装ステンレス鋼板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の技術では、成形加工したステンレス鋼板の表面に、ポリイミド樹脂からなるコーティング剤を塗布して、耐熱性、絶縁性および耐傷付き性に優れるポリイミド樹脂皮膜を有する水晶振動子製造用ジグを製造している。
【０００７】
一方、加熱調理器具などに好適な塗装鋼板として、ポリエーテルスルホン樹脂皮膜に鱗片状無機添加材を分散させた塗装鋼板が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の技術は、化成処理皮膜を形成した鋼板表面に、ポリエーテルスルホン樹脂および鱗片状無機添加材を含む下塗り塗膜、およびポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂および鱗片状無機添加材を含む上塗り塗膜を形成して、非粘着性、耐熱性および耐摩耗性に優れた塗装鋼板を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−４９８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−９４５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の塗装ステンレス鋼板は、上記１）〜３）の要求を満たすが、加工性が低いという問題点を有している。すなわち、特許文献１に記載の塗装ステンレス鋼板は、ポリイミド樹脂皮膜が非常に硬質であるため、この塗装ステンレス鋼板を加工（せん断加工や打ち抜き加工など）すると、端面部において「エナメルヘア」と称される塗膜の剥離が高い頻度で発生してしまうという問題点を有している。
【００１０】
図１は、打ち抜き加工の際にエナメルヘアが発生する様子を説明するための模式図である。図１Ａに示されるように、パンチ３０が下降するときに、ステンレス鋼板１２およびポリイミド樹脂皮膜１４からなる塗装ステンレス鋼板１０は、パンチ３０とダイ２０との間に引き込まれる。このとき、ポリイミド樹脂皮膜１４は、非常に硬質なため高い頻度で破断する。次いで、図１Ｂに示されるように、パンチ３０が上昇するときに、ポリイミド樹脂皮膜１４の破断した箇所は、ステンレス鋼板１２から剥離してエナメルへア１６となる。
【００１１】
このように発生したエナメルヘアは、加工時の金型および加工後のジグに付着するため、金型およびジグからエナメルヘアを除去する作業が必要となる。また、エナメルヘアによる塗膜の脱落幅が非常に大きい場合は、ジグとして使用できないため、歩留まりの低下に繋がる。このようにエナメルヘアの発生は製造効率およびコストに大きな影響を及ぼすため、特許文献１に記載の水晶振動子製造用ジグは、成型加工後にポリイミド樹脂皮膜を形成するポストコート法により製造されていた。
【００１２】
以上のように、水晶振動子製造用ジグの材料として使用可能な塗装ステンレス鋼板としては、ポストコート法により製造されるものしかなく、プレコート法により製造されるものはなかった。
【００１３】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、耐熱性、絶縁性および耐傷付き性に加えて、さらに加工性にも優れた塗装ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、１）所定の塗装前処理皮膜を形成して塗膜の密着性を向上させるとともに、２）耐熱性、絶縁性および加工性に優れるポリエーテルスルホン樹脂に、耐傷付き性を向上させるガラスフレークを配合して塗膜を形成することで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の第一は、以下の塗装ステンレス鋼板に関する。
［１］ステンレス鋼板と；前記ステンレス鋼板表面に形成され、有機樹脂と、フッ素化合物と、チタン化合物またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理皮膜と；前記塗装前処理皮膜上に形成され、ポリエーテルスルホン樹脂と、ガラスフレークを含む鱗片状無機質添加材とを含む塗膜とを有する塗装ステンレス鋼板。
［２］前記ポリエーテルスルホン樹脂は、その分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂の脱水縮合物である、［１］に記載の塗装ステンレス鋼板。
［３］前記鱗片状無機質添加材は、さらに、グラファイトフレーク、硫酸バリウムフレーク、合成マイカフレーク、シリカフレークもしくは合成アルミナフレークまたはこれらの組み合わせを含む、［１］または［２］に記載の塗装ステンレス鋼板。
［４］前記塗膜中の前記鱗片状無機質添加材の含有量は、前記ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対して１〜７０質量部の範囲内である、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板。
［５］前記塗膜中の前記ガラスフレークの含有量は、前記ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲内である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板。
［６］前記塗膜の鉛筆硬度は、４Ｈ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板。
［７］水晶振動子製造用ジグ用のプレコート鋼板である、［１］〜［６］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板。
【００１６】
また、本発明の第二は、以下の水晶振動子製造用ジグに関する。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板に、水晶振動子のピンを差し込むための貫通孔が打ち抜き加工により形成された、水晶振動子製造用ジグ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性、絶縁性、耐傷付き性および加工性に優れた塗装ステンレス鋼板を提供することができる。本発明の塗装ステンレス鋼板は、せん断加工や打ち抜き加工などをしてもエナメルヘアの発生が少ないため、水晶振動子製造用ジグの材料用のプレコート鋼板として使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】エナメルヘアが発生する様子を説明するための模式図
【図２】本発明の水晶振動子製造ジグの一実施の形態を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．塗装ステンレス鋼板
本発明の塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板（塗装原板）と、ステンレス鋼板の表面に形成された塗装前処理皮膜と、塗装前処理皮膜の表面に形成された塗膜とを有する。
【００２０】
［塗装原板］
塗装原板となるステンレス鋼板の鋼種や表面仕上げの種類、硬さなどは、特に限定されない。塗装原板としては、板厚が０.２ｍｍ以下のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１の圧延材であって、硬さが１／２Ｈ〜Ｈの高強度ステンレス鋼板がよく使用されるが、これらに限定されるものではない。たとえば、塗装原板となるステンレス鋼板は、フェライト系やマルテンサイト系などの圧延材や時効処理材などであってもよい。
【００２１】
［塗装前処理皮膜］
塗装前処理皮膜は、ステンレス鋼板の表面に形成されている有機−無機複合皮膜であり、塗膜密着性を向上させてエナメルヘアの発生を防止する。塗装前処理皮膜は、有機樹脂と、フッ素化合物と、チタン化合物および／またはジルコニウム化合物とを含有する。
【００２２】
有機樹脂の種類は、塗膜密着性の観点から水酸基を多く有する樹脂が好ましい。そのような有機樹脂の例には、フェノール系樹脂、Ｎ−メチルグルカミン系樹脂、タンニン酸、ポリアクリル酸などが含まれる。
【００２３】
フッ素化合物の種類は、耐食性および塗膜密着性の観点からフルオロアシッドが好ましい。フルオロアシッドの例には、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＦなどが含まれる。
【００２４】
有機樹脂とフッ素化合物との比率は、後述の皮膜形成反応を考慮すると非常に重要である。固形分で求めた場合、フッ素化合物に対する有機樹脂の重量比は、１〜５の範囲内が好ましい。
【００２５】
チタン化合物の例には、チタン酸、酸化チタンなどのチタン酸塩；フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタンなどのフッ化チタン酸塩が含まれる。また、ジルコニウム化合物の例には、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸ナトリウムなどのジルコニウム酸塩；フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム酸ナトリウムなどのフッ化ジルコニウム酸塩が含まれる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２６】
塗装前処理皮膜の付着量は、塗膜密着性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、Ｔｉ換算付着量およびＺｒ換算付着量の総和が０.５〜３０ｍｇ／ｍ２となるように、塗装前処理皮膜の付着量を調整すればよい。付着量が０.５ｍｇ／ｍ２未満の場合、塗膜密着性を十分に向上させることができない。また、付着量が３０ｍｇ／ｍ２超の場合、配合量に見合うだけの効果が得られない。
【００２７】
塗装前処理皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、有機樹脂とフッ素化合物とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理液をステンレス鋼板の表面に塗布し、水洗することなく８０〜１２０℃で乾燥すればよい。塗装前処理液の塗布方法は、特に限定されず、プレコート鋼板の製造に使用されている方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法、フローコート法、カーテンフロー法、スプレー法などが含まれる。
【００２８】
フッ素化合物は、塗装前処理液中においてフッ化物イオンに解離している。塗装前処理液をステンレス鋼板の表面に塗布すると、フッ化物イオンはステンレス鋼板の表面をエッチングする。さらに、フッ化物イオンは、塗装前処理液中に溶出したステンレス鋼板由来のＦｅやＣｒなどの金属イオンと反応して、難溶性のフッ化物を形成する。この難溶性のフッ化物は、ステンレス鋼板表面の不動態皮膜を構成するＦｅやＣｒなどの酸化物とともに、ステンレス鋼板側にＦｅやＣｒなどの酸化物およびフッ化物を含む無機成分主体の層を形成する。
【００２９】
一方、チタン化合物およびジルコニウム化合物に含まれるチタンおよびジルコニウムは、塗装前処理皮膜の形成時に有機樹脂を架橋させる作用を有する。前述の通り、ステンレス鋼板側では無機成分主体の層が形成されるため、その上に有機樹脂濃度の高い層が形成される。
【００３０】
以上の結果、有機樹脂とフッ素化合物とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理液をステンレス鋼板の表面に塗布すると、ステンレス鋼板側には無機成分主体の層が形成され、外界側（塗膜側）には有機成分主体の層が形成され、緻密な有機−無機複合皮膜が形成される。この有機−無機複合皮膜は、ステンレス鋼板との密着性が非常に強固であり、かつ塗膜との密着性も非常に強固であるため、エナメルヘアの発生を顕著に低減させることができる。
【００３１】
［塗膜］
塗膜は、塗装前処理皮膜の表面に形成されている。塗膜および塗装前処理皮膜は、ステンレス鋼板の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。塗膜は、耐熱性樹脂をベースとして鱗片状無機質添加材を含有する。
【００３２】
ベースとなる耐熱性樹脂としては、耐熱性、絶縁性および加工性に優れるポリエーテルスルホン樹脂が使用される。ポリエーテルスルホン樹脂は、３００℃においても熱分解せず、膜厚を３μｍ以上とすれば１０Ｖの負荷電圧に対する絶縁性を発揮できる。また、ポリエーテルスルホン樹脂は、ポリイミド樹脂などに比べて非常に軟質であるため、ポリイミド樹脂などに比べて加工時のエナメルヘアの発生を低減させることができる。
【００３３】
ベースとなる耐熱性樹脂は、塗膜密着性を向上させる観点からは、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂の脱水縮合物を使用することが好ましい。分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂は、塗膜焼成時に脱水縮合により高分子量化する。分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂は、例えば式（１）で示される。式（１）におけるｌを調整して、後述の樹脂分子量に調整すればよい。
【化１】
【００３４】
耐熱性樹脂が分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂の脱水縮合物の場合、焼き付ける前のポリエーテルスルホン樹脂の分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）は、特に限定されないが、５０００〜５００００の範囲内が好ましく、１５０００〜３００００の範囲内がより好ましい。分子量が小さすぎる場合、脱水縮重合による分子間の架橋密度が大きくなりすぎ、塗膜の加工性が低下するとともに、塗装前処理皮膜と塗膜との間の密着性が低下してしまう。また、分子量が大きすぎる場合、溶剤に対する溶解度が低下して塗料を形成するのが困難となり、かつ軟化点が高くなって塗料の焼き付け温度が上昇してしまう。ポリエーテルスルホン樹脂のポリスチレン換算数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３５】
ポリエーテルスルホン樹脂は、耐熱性、絶縁性および加工性に優れているが、軟質であるため、そのままでは耐傷付き性が十分ではない。そこで、本発明の塗装ステンレス鋼板では、塗膜の耐傷付き性を向上させるため、塗膜に鱗片状無機質添加材が配合される。塗膜に配合される鱗片状無機質添加材は、少なくともガラスフレーク（鱗片状のガラス粒子）を含む。ガラスフレークは、極めて硬質であり、かつ塗膜表面に対してほぼ平行になるように塗膜内に配向するため、塗膜の耐傷付き性を顕著に向上させることができる。
【００３６】
ガラスフレークの平均粒径は、０.３〜１００μｍの範囲内が好ましい。本明細書において「ガラスフレークの平均粒径」は、複数の粒子中の最も長い径の平均として定義される。平均粒径が０.３μｍ未満の場合、塗膜の耐傷付き性を十分に向上させることができない。一方、平均粒径が１００μｍ超の場合、塗膜の平滑性が低下するとともに、塗膜密着性および塗膜加工性が低下してしまう。また、エナメルヘアの発生にも悪影響を及ぼすおそれがある。ガラスフレークの平均粒径は、レーザ回折法により測定することができる。
【００３７】
ガラスフレークのアスペクト比は、１０以上が好ましく、１５以上が特に好ましい。本明細書において「ガラスフレークのアスペクト比」は、「平均粒径／平均厚み」で定義される。アスペクト比が１０未満の場合、塗膜中におけるガラスフレークの配向性が乱れてしまい、耐傷付き性を十分に向上させることができないおそれがある。ガラスフレークの平均厚みは、走査型電子顕微鏡を用いてガラスフレークの断面観察を行うことにより測定することができる。
【００３８】
ガラスフレークは、表面処理されていなくてもよいが、塗料中での分散性およびポリエーテルスルホン樹脂との密着性を向上させる観点から表面処理されていることが好ましい。表面処理の例には、アルミナ系やジルコニウム系、リン酸系などの無機系表面処理剤や、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いた表面処理が含まれる。
【００３９】
塗膜の耐傷付き性をさらに向上させるため、塗膜にはガラスフレーク以外の鱗片状無機質添加材がさらに配合されていてもよい。そのような鱗片状無機質添加材の例には、グラファイトフレーク、硫酸バリウムフレーク、合成マイカフレーク、シリカフレーク、合成アルミナフレークなどが含まれる。これらの鱗片状無機質添加材の好ましい平均粒径およびアスペクト比は、上記ガラスフレークと同じである。また、上記ガラスフレークと同様に、これらの鱗片状無機質添加材も表面処理されていることが好ましい。
【００４０】
塗膜中の鱗片状無機質添加材の含有量は、ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部の範囲内となるように調整されることが好ましい。配合量が１質量部未満の場合、耐傷付き性を十分に向上させることができない。また、配合量が７０質量部超の場合、塗膜の平滑性が低下するとともに、塗膜密着性および塗膜加工性が低下してしまう。
【００４１】
また、塗膜中のガラスフレークの含有量は、塗膜中のポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部の範囲内が好ましい。配合量が１質量部未満の場合、耐傷付き性を十分に向上させることができない。また、配合量が５０質量部超の場合、塗膜の密着性および加工性が低下してしまう。
【００４２】
塗膜は、透明でもよいが、任意の着色顔料を加えて着色されていてもよい。着色顔料の例には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルトグリーン、アニリンブラック、フタロシアニンブルーなどが含まれる。
【００４３】
塗膜には、耐食性を向上させる観点から、防錆顔料が配合されていてもよい。防錆顔料の例には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが含まれる。また、塗膜には、体質顔料が配合されていてもよい。体質顔料の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどが含まれる。
【００４４】
塗膜の膜厚は、３〜３０μｍの範囲内が好ましい。膜厚が３μｍ未満の場合、絶縁性および耐傷付き性を十分に発揮させることができない。一方、膜厚が３０μｍ超の場合、膜厚に見合うだけの効果が得られず、費用対効果が低下してしまう。
【００４５】
塗膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、ポリエーテルスルホン樹脂、ガラスフレークなどを含む塗料を塗装前処理皮膜の表面に塗布し、焼き付ければよい。塗料の塗布方法は、特に限定されず、プレコート鋼板の製造に使用されている方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法、フローコート法、カーテンフロー法、スプレー法などが含まれる。焼き付け条件は、在炉時間が３０〜３００秒間の範囲内で、到達材料温度が３００〜４００℃の範囲内であれば特に限定されない。使用時のガス放出量を低減させる観点および塗膜硬度を高める観点からは、到達材料温度は３５０〜４００℃の範囲内が好ましい。
【００４６】
以上のように、本発明の塗装ステンレス鋼板は、ポリエーテルスルホン樹脂をベースとする塗膜を有するため、優れた耐熱性および絶縁性を有している。また、本発明の塗装ステンレス鋼板は、塗膜密着性に優れた有機−無機複合皮膜を有しており、かつ軟質のポリエーテルスルホン樹脂をベースとする塗膜を有するため、せん断加工や打ち抜き加工を施してもエナメルヘアの発生が少ない、すなわち加工性にも優れている。さらに、本発明の塗装ステンレス鋼板は、塗膜中にガラスフレークが分散されているため、塗膜硬度が４Ｈ以上であり、耐傷付き性にも優れている。
【００４７】
本発明の塗装ステンレス鋼板は、耐熱性、絶縁性、耐傷付き性および加工性のいずれも優れているため、例えば水晶振動子製造用ジグの材料用のプレコート鋼板として好適である。
【００４８】
２．水晶振動子製造用ジグ
本発明の水晶振動子製造用ジグは、上述の本発明の塗装ステンレス鋼板に、水晶振動子のピンを差し込むための貫通孔が打ち抜き加工により形成された水晶振動子製造用ジグである。
【００４９】
図２は、本発明の水晶振動子製造用ジグの一実施の形態を示す模式図であり、図２Ａは平面図、図２Ｂは断面図である。
【００５０】
図２に示されるように、本発明の水晶振動子製造用ジグ１００は、本発明の塗装ステンレス鋼板１１０に、水晶振動子のピンを差し込むための貫通孔１２０が打ち抜き加工により形成されている。塗装ステンレス鋼板１１０は、ステンレス鋼板１１２および塗膜１１４を有する。水晶振動子は、塗膜１１４側から貫通孔１２０にピンを挿入されることで水晶振動子製造用ジグ１００に固定される。
【００５１】
たとえば、水晶振動子は、水晶振動子製造用ジグ１００に固定された状態で、真空加熱処理がなされる。本発明の塗装ステンレス鋼板１１０は、３００℃においても熱分解しない耐熱性を有しており、かつ鉛筆硬度で４Ｈ以上の塗膜硬度を有しているため、この真空加熱処理用のジグとして繰り返し使用されうる。
【００５２】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００５３】
１．塗装ステンレス鋼板の作製
塗装原板として、板厚０.１ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０１−ＣＳＰ Ｈ）を準備した。このステンレス鋼板の表面に液温６５℃のアルカリ脱脂水溶液をスプレーし、５秒間静置した後に湯洗して、ステンレス鋼板の表面を脱脂した。次いで、脱脂したステンレス鋼板の表面に、表１に示す組成の塗装前処理液Ａ（実施例）または表２に示す組成の塗装前処理液Ｂ（比較例）をバーコーターで塗布し（２０℃）、在炉時間：５０秒間、到達材料温度：１００℃の条件で加熱して、塗装前処理皮膜を形成した。水分散性シリカは、スノーテックスＯ（日産化学工業株式会社）を使用した。フェノール樹脂は、ＡＳＲ−１００（住友ベークライト株式会社）を使用した。
【００５４】
【表１】
【表２】
【００５５】
塗装前処理液Ａを塗布した鋼板では、Ｔｉ換算付着量８ｍｇ／ｍ２のチタン化合物、およびＺｒ換算付着量２ｍｇ／ｍ２のジルコニウム化合物、Ｆ換算付着量１６ｍｇ／ｍ２、ポリフェノール換算付着量３２ｍｇ／ｍ２の有機成分を含む有機−無機複合皮膜が形成されていた。一方、塗装前処理液Ｂを塗布した鋼板では、Ｓｉ換算付着量７０ｍｇ／ｍ２のケイ素化合物を含む有機−無機複合皮膜が形成されていた。
【００５６】
次いで、前処理されたステンレス鋼板の表面に、表３に示す組成の塗料（Ｎｏ.１〜６：実施例、Ｎｏ.７〜１２：比較例）を塗布し、在炉時間：８０秒間、到達材料温度３６０℃の条件で焼き付けて、乾燥膜厚７μｍの塗膜を形成した。ポリエーテルスルホン樹脂は、ＰＥＳ ５００３Ｐ（住友化学株式会社）を使用した。ポリイミド樹脂は、リカコートＳＮ−２０（新日本理化株式会社）を使用した。ガラスフレークは、ＲＣＦ−０１５（日本板硝子株式会社）を使用した。グラファイトフレークは、ＰＡＧ（日本黒鉛工業株式会社）を使用した。硫酸バリウムフレークは、Ｗ−１（竹原化学工業株式会社）を使用した。合成マイカフレークは、カラーマイカシリーズ（黒）（松尾産業株式会社）を使用した。シリカフレークは、ＭＬ３６７Ｗ（株式会社東海化学工業所）を使用した。合成アルミナフレークは、アルミナホワイト（大明化学工業株式会社）を使用した。
【表３】
【００５７】
２．耐傷付き性試験
各塗装ステンレス鋼板（実施例１〜６、比較例１〜１８）について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して塗膜の鉛筆硬度を測定した。各塗装ステンレス鋼板の耐傷付き性試験の結果を表４に示す。
【００５８】
３．打ち抜き加工試験
耐傷付き性試験において塗膜の鉛筆硬度が４Ｈ以上であった塗装ステンレス鋼板（実施例１〜６、比較例６〜１２、１８）について、打ち抜き加工試験を実施した。まず、試験対象の各塗装ステンレス鋼板を、厚み０.１１ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ５０ｍのコイル形状で製造した。次いで、図２に示される水晶振動子製造用ジグ１００の形状に打ち抜き可能な金型を２００トンメカプレス機に設置し、各塗装ステンレス鋼板のコイルを順送方式で２００個打ち抜き、加工した。図２に示される水晶振動子製造用ジグ１００において、塗装ステンレス鋼板１１０の長辺の長さは１２０ｍｍであり、短辺の長さは２０ｍｍである。また、各ジグに３０個設けられた貫通孔１２０の長辺の長さは４ｍｍであり、短辺の長さは３ｍｍである。
【００５９】
打ち抜き加工された後の各試験片（水晶振動子製造用ジグ）について、エナメルヘアが発生している貫通孔の数を計測し、以下の式でエナメルヘアの発生率を算出した。各塗装鋼板の打ち抜き加工試験の結果を表４に示す。
エナメルヘア発生率（％）＝（エナメルヘアの発生した貫通孔の個数／貫通孔の総数）×１００
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４に示されるように、塗膜中にガラスフレークを配合しなかった比較例１〜５、１３〜１７の塗装ステンレス鋼板では、塗膜の鉛筆硬度がＨであった。また、塗装前処理液Ｂを塗布した比較例７〜１２の塗装ステンレス鋼板では、エナメルヘアの発生率が２８〜３８％と高かった。また、ポリイミド樹脂皮膜を形成した比較例６、１８の塗装ステンレス鋼板でも、エナメルヘアの発生率が２７〜５６％と高かった。
【００６２】
これに対し、実施例１〜６の塗装ステンレス鋼板では、塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ以上であり、かつエナメルヘアの発生率は２〜５％と非常に少なかった。また、実施例１〜６の塗装ステンレス鋼板について、３００℃で１時間加熱した場合における重量減少率（耐熱性）および絶縁破壊電圧（絶縁性）も測定したところ、ポリイミド樹脂皮膜を形成した比較例６の塗装ステンレス鋼板と同程度の結果（重量減少率：約１.４％、絶縁破壊電圧：１０Ｖ以上）であった。
【００６３】
以上の結果から、本発明の塗装ステンレス鋼板は、ポリイミド樹脂皮膜を形成した従来の塗装ステンレス鋼板と同程度の耐熱性、絶縁性および耐傷付き性を有しており、かつ従来の塗装ステンレス鋼板よりも優れた打ち抜き加工性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の塗装ステンレス鋼板は、耐熱性、絶縁性、耐傷付き性および加工性に優れているため、３００〜４００℃の高温環境における耐熱性が要求され、同時にせん断加工や打ち抜き加工などが施される用途に幅広く利用可能である。たとえば、本発明の塗装ステンレス鋼板は、水晶振動子製造用ジグの材料用のプレコート鋼板として有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 塗装ステンレス鋼板
１２ ステンレス鋼板
１４ ポリイミド樹脂皮膜
１６ エナメルヘア
２０ ダイ
３０ パンチ
１００ 水晶振動子製造用ジグ
１１０ 塗装ステンレス鋼板
１１２ ステンレス鋼板
１１４ 塗膜
１２０ 貫通孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、絶縁性、耐傷付き性および加工性に優れた塗装ステンレス鋼板、ならびに前記塗装ステンレス鋼板を用いて製造された水晶振動子製造用ジグに関する。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子は、家電や電子機器、情報通信装置などの幅広い用途において、時計機構や周波数制御機構として使用されている。水晶振動子の製造工程には、歪除去や水分除去、汚染因子除去などのための真空加熱処理工程や、性能調整工程、検査工程などが含まれる。これらの工程において、水晶振動子はジグ（以下「水晶振動子製造用ジグ」ともいう）に固定される。このジグを構成する材料には、１）耐熱性、２）絶縁性および３）耐傷付き性の３つの特性が求められる。
【０００３】
１）まず、水晶振動子製造用ジグを構成する材料には、耐熱性が求められる。上述の真空加熱処理工程では、ジグは３００℃程度で加熱されるため、この高温環境においても熱分解せず、かつガス放出量が真空度を低減させない程度であることが求められる。
【０００４】
２）また、水晶振動子製造用ジグを構成する材料には、絶縁性が求められる。上述の性能調整工程および検査工程では、水晶振動子に電流を流すため、ジグの表面は絶縁性であることが求められる。一般的に、水晶振動子製造用ジグとしては、１０Ｖの負荷電圧に対する絶縁性が必要であるといわれている。上記１）の耐熱性を考慮すると、ジグを構成する材料としては金属板が好ましいが、絶縁性を確保するためには絶縁性の塗膜を金属板の表面に形成する必要がある。一般的に、１０Ｖの負荷電圧に対する絶縁性を実現するためには、樹脂の種類によらず、３μｍ以上の膜厚の塗膜を形成すればよいといわれている。
【０００５】
３）さらに、水晶振動子製造用ジグを構成する材料には、耐傷付き性が求められる。通常、水晶振動子は、ステンレスなどの金属からなるピンを有している。水晶振動子製造用ジグには、様々な形状のものがあるが、ジグにピンを差し込むための穴が設けられているものが多い（図２参照）。これらのジグでは、形成された穴にピンを差し込むことで、水晶振動子をジグに固定する。水晶振動子をジグに固定する際および取り外す際に、水晶振動子のピンによりジグの表面に傷が付く可能性があるが、ジグは繰り返し使用可能であることが求められるため、ジグを構成する材料には耐傷付き性が求められる。一般的に、ジグ表面の塗膜の硬度は、鉛筆硬度で４Ｈ以上が必要であるといわれている。
【０００６】
上記１）〜３）の要求を満たす水晶振動子製造用ジグの材料として、ポリイミド樹脂皮膜を有する塗装ステンレス鋼板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の技術では、成形加工したステンレス鋼板の表面に、ポリイミド樹脂からなるコーティング剤を塗布して、耐熱性、絶縁性および耐傷付き性に優れるポリイミド樹脂皮膜を有する水晶振動子製造用ジグを製造している。
【０００７】
一方、加熱調理器具などに好適な塗装鋼板として、ポリエーテルスルホン樹脂皮膜に鱗片状無機添加材を分散させた塗装鋼板が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の技術は、化成処理皮膜を形成した鋼板表面に、ポリエーテルスルホン樹脂および鱗片状無機添加材を含む下塗り塗膜、およびポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂および鱗片状無機添加材を含む上塗り塗膜を形成して、非粘着性、耐熱性および耐摩耗性に優れた塗装鋼板を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−４９８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−９４５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の塗装ステンレス鋼板は、上記１）〜３）の要求を満たすが、加工性が低いという問題点を有している。すなわち、特許文献１に記載の塗装ステンレス鋼板は、ポリイミド樹脂皮膜が非常に硬質であるため、この塗装ステンレス鋼板を加工（せん断加工や打ち抜き加工など）すると、端面部において「エナメルヘア」と称される塗膜の剥離が高い頻度で発生してしまうという問題点を有している。
【００１０】
図１は、打ち抜き加工の際にエナメルヘアが発生する様子を説明するための模式図である。図１Ａに示されるように、パンチ３０が下降するときに、ステンレス鋼板１２およびポリイミド樹脂皮膜１４からなる塗装ステンレス鋼板１０は、パンチ３０とダイ２０との間に引き込まれる。このとき、ポリイミド樹脂皮膜１４は、非常に硬質なため高い頻度で破断する。次いで、図１Ｂに示されるように、パンチ３０が上昇するときに、ポリイミド樹脂皮膜１４の破断した箇所は、ステンレス鋼板１２から剥離してエナメルへア１６となる。
【００１１】
このように発生したエナメルヘアは、加工時の金型および加工後のジグに付着するため、金型およびジグからエナメルヘアを除去する作業が必要となる。また、エナメルヘアによる塗膜の脱落幅が非常に大きい場合は、ジグとして使用できないため、歩留まりの低下に繋がる。このようにエナメルヘアの発生は製造効率およびコストに大きな影響を及ぼすため、特許文献１に記載の水晶振動子製造用ジグは、成型加工後にポリイミド樹脂皮膜を形成するポストコート法により製造されていた。
【００１２】
以上のように、水晶振動子製造用ジグの材料として使用可能な塗装ステンレス鋼板としては、ポストコート法により製造されるものしかなく、プレコート法により製造されるものはなかった。
【００１３】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、耐熱性、絶縁性および耐傷付き性に加えて、さらに加工性にも優れた塗装ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、１）所定の塗装前処理皮膜を形成して塗膜の密着性を向上させるとともに、２）耐熱性、絶縁性および加工性に優れるポリエーテルスルホン樹脂に、耐傷付き性を向上させるガラスフレークを配合して塗膜を形成することで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の第一は、以下の塗装ステンレス鋼板に関する。
［１］ステンレス鋼板と；前記ステンレス鋼板表面に形成され、有機樹脂と、フッ素化合物と、チタン化合物またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理皮膜と；前記塗装前処理皮膜上に形成され、ポリエーテルスルホン樹脂と、ガラスフレークを含む鱗片状無機質添加材とを含む塗膜とを有する塗装ステンレス鋼板。
［２］前記ポリエーテルスルホン樹脂は、その分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂の脱水縮合物である、［１］に記載の塗装ステンレス鋼板。
［３］前記鱗片状無機質添加材は、さらに、グラファイトフレーク、硫酸バリウムフレーク、合成マイカフレーク、シリカフレークもしくは合成アルミナフレークまたはこれらの組み合わせを含む、［１］または［２］に記載の塗装ステンレス鋼板。
［４］前記塗膜中の前記鱗片状無機質添加材の含有量は、前記ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対して１〜７０質量部の範囲内である、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板。
［５］前記塗膜中の前記ガラスフレークの含有量は、前記ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲内である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板。
［６］前記塗膜の鉛筆硬度は、４Ｈ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板。
［７］水晶振動子製造用ジグ用のプレコート鋼板である、［１］〜［６］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板。
【００１６】
また、本発明の第二は、以下の水晶振動子製造用ジグに関する。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の塗装ステンレス鋼板に、水晶振動子のピンを差し込むための貫通孔が打ち抜き加工により形成された、水晶振動子製造用ジグ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性、絶縁性、耐傷付き性および加工性に優れた塗装ステンレス鋼板を提供することができる。本発明の塗装ステンレス鋼板は、せん断加工や打ち抜き加工などをしてもエナメルヘアの発生が少ないため、水晶振動子製造用ジグの材料用のプレコート鋼板として使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】エナメルヘアが発生する様子を説明するための模式図
【図２】本発明の水晶振動子製造ジグの一実施の形態を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．塗装ステンレス鋼板
本発明の塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板（塗装原板）と、ステンレス鋼板の表面に形成された塗装前処理皮膜と、塗装前処理皮膜の表面に形成された塗膜とを有する。
【００２０】
［塗装原板］
塗装原板となるステンレス鋼板の鋼種や表面仕上げの種類、硬さなどは、特に限定されない。塗装原板としては、板厚が０.２ｍｍ以下のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１の圧延材であって、硬さが１／２Ｈ〜Ｈの高強度ステンレス鋼板がよく使用されるが、これらに限定されるものではない。たとえば、塗装原板となるステンレス鋼板は、フェライト系やマルテンサイト系などの圧延材や時効処理材などであってもよい。
【００２１】
［塗装前処理皮膜］
塗装前処理皮膜は、ステンレス鋼板の表面に形成されている有機−無機複合皮膜であり、塗膜密着性を向上させてエナメルヘアの発生を防止する。塗装前処理皮膜は、有機樹脂と、フッ素化合物と、チタン化合物および／またはジルコニウム化合物とを含有する。
【００２２】
有機樹脂の種類は、塗膜密着性の観点から水酸基を多く有する樹脂が好ましい。そのような有機樹脂の例には、フェノール系樹脂、Ｎ−メチルグルカミン系樹脂、タンニン酸、ポリアクリル酸などが含まれる。
【００２３】
フッ素化合物の種類は、耐食性および塗膜密着性の観点からフルオロアシッドが好ましい。フルオロアシッドの例には、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＦなどが含まれる。
【００２４】
有機樹脂とフッ素化合物との比率は、後述の皮膜形成反応を考慮すると非常に重要である。固形分で求めた場合、フッ素化合物に対する有機樹脂の重量比は、１〜５の範囲内が好ましい。
【００２５】
チタン化合物の例には、チタン酸、酸化チタンなどのチタン酸塩；フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタンなどのフッ化チタン酸塩が含まれる。また、ジルコニウム化合物の例には、酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸ナトリウムなどのジルコニウム酸塩；フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム酸ナトリウムなどのフッ化ジルコニウム酸塩が含まれる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２６】
塗装前処理皮膜の付着量は、塗膜密着性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、Ｔｉ換算付着量およびＺｒ換算付着量の総和が０.５〜３０ｍｇ／ｍ２となるように、塗装前処理皮膜の付着量を調整すればよい。付着量が０.５ｍｇ／ｍ２未満の場合、塗膜密着性を十分に向上させることができない。また、付着量が３０ｍｇ／ｍ２超の場合、配合量に見合うだけの効果が得られない。
【００２７】
塗装前処理皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、有機樹脂とフッ素化合物とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理液をステンレス鋼板の表面に塗布し、水洗することなく８０〜１２０℃で乾燥すればよい。塗装前処理液の塗布方法は、特に限定されず、プレコート鋼板の製造に使用されている方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法、フローコート法、カーテンフロー法、スプレー法などが含まれる。
【００２８】
フッ素化合物は、塗装前処理液中においてフッ化物イオンに解離している。塗装前処理液をステンレス鋼板の表面に塗布すると、フッ化物イオンはステンレス鋼板の表面をエッチングする。さらに、フッ化物イオンは、塗装前処理液中に溶出したステンレス鋼板由来のＦｅやＣｒなどの金属イオンと反応して、難溶性のフッ化物を形成する。この難溶性のフッ化物は、ステンレス鋼板表面の不動態皮膜を構成するＦｅやＣｒなどの酸化物とともに、ステンレス鋼板側にＦｅやＣｒなどの酸化物およびフッ化物を含む無機成分主体の層を形成する。
【００２９】
一方、チタン化合物およびジルコニウム化合物に含まれるチタンおよびジルコニウムは、塗装前処理皮膜の形成時に有機樹脂を架橋させる作用を有する。前述の通り、ステンレス鋼板側では無機成分主体の層が形成されるため、その上に有機樹脂濃度の高い層が形成される。
【００３０】
以上の結果、有機樹脂とフッ素化合物とチタン化合物および／またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理液をステンレス鋼板の表面に塗布すると、ステンレス鋼板側には無機成分主体の層が形成され、外界側（塗膜側）には有機成分主体の層が形成され、緻密な有機−無機複合皮膜が形成される。この有機−無機複合皮膜は、ステンレス鋼板との密着性が非常に強固であり、かつ塗膜との密着性も非常に強固であるため、エナメルヘアの発生を顕著に低減させることができる。
【００３１】
［塗膜］
塗膜は、塗装前処理皮膜の表面に形成されている。塗膜および塗装前処理皮膜は、ステンレス鋼板の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。塗膜は、耐熱性樹脂をベースとして鱗片状無機質添加材を含有する。
【００３２】
ベースとなる耐熱性樹脂としては、耐熱性、絶縁性および加工性に優れるポリエーテルスルホン樹脂が使用される。ポリエーテルスルホン樹脂は、３００℃においても熱分解せず、膜厚を３μｍ以上とすれば１０Ｖの負荷電圧に対する絶縁性を発揮できる。また、ポリエーテルスルホン樹脂は、ポリイミド樹脂などに比べて非常に軟質であるため、ポリイミド樹脂などに比べて加工時のエナメルヘアの発生を低減させることができる。
【００３３】
ベースとなる耐熱性樹脂は、塗膜密着性を向上させる観点からは、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂の脱水縮合物を使用することが好ましい。分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂は、塗膜焼成時に脱水縮合により高分子量化する。分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂は、例えば式（１）で示される。式（１）におけるｌを調整して、後述の樹脂分子量に調整すればよい。
【化１】
【００３４】
耐熱性樹脂が分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂の脱水縮合物の場合、焼き付ける前のポリエーテルスルホン樹脂の分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）は、特に限定されないが、５０００〜５００００の範囲内が好ましく、１５０００〜３００００の範囲内がより好ましい。分子量が小さすぎる場合、脱水縮重合による分子間の架橋密度が大きくなりすぎ、塗膜の加工性が低下するとともに、塗装前処理皮膜と塗膜との間の密着性が低下してしまう。また、分子量が大きすぎる場合、溶剤に対する溶解度が低下して塗料を形成するのが困難となり、かつ軟化点が高くなって塗料の焼き付け温度が上昇してしまう。ポリエーテルスルホン樹脂のポリスチレン換算数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３５】
ポリエーテルスルホン樹脂は、耐熱性、絶縁性および加工性に優れているが、軟質であるため、そのままでは耐傷付き性が十分ではない。そこで、本発明の塗装ステンレス鋼板では、塗膜の耐傷付き性を向上させるため、塗膜に鱗片状無機質添加材が配合される。塗膜に配合される鱗片状無機質添加材は、少なくともガラスフレーク（鱗片状のガラス粒子）を含む。ガラスフレークは、極めて硬質であり、かつ塗膜表面に対してほぼ平行になるように塗膜内に配向するため、塗膜の耐傷付き性を顕著に向上させることができる。
【００３６】
ガラスフレークの平均粒径は、０.３〜１００μｍの範囲内が好ましい。本明細書において「ガラスフレークの平均粒径」は、複数の粒子中の最も長い径の平均として定義される。平均粒径が０.３μｍ未満の場合、塗膜の耐傷付き性を十分に向上させることができない。一方、平均粒径が１００μｍ超の場合、塗膜の平滑性が低下するとともに、塗膜密着性および塗膜加工性が低下してしまう。また、エナメルヘアの発生にも悪影響を及ぼすおそれがある。ガラスフレークの平均粒径は、レーザ回折法により測定することができる。
【００３７】
ガラスフレークのアスペクト比は、１０以上が好ましく、１５以上が特に好ましい。本明細書において「ガラスフレークのアスペクト比」は、「平均粒径／平均厚み」で定義される。アスペクト比が１０未満の場合、塗膜中におけるガラスフレークの配向性が乱れてしまい、耐傷付き性を十分に向上させることができないおそれがある。ガラスフレークの平均厚みは、走査型電子顕微鏡を用いてガラスフレークの断面観察を行うことにより測定することができる。
【００３８】
ガラスフレークは、表面処理されていなくてもよいが、塗料中での分散性およびポリエーテルスルホン樹脂との密着性を向上させる観点から表面処理されていることが好ましい。表面処理の例には、アルミナ系やジルコニウム系、リン酸系などの無機系表面処理剤や、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いた表面処理が含まれる。
【００３９】
塗膜の耐傷付き性をさらに向上させるため、塗膜にはガラスフレーク以外の鱗片状無機質添加材がさらに配合されていてもよい。そのような鱗片状無機質添加材の例には、グラファイトフレーク、硫酸バリウムフレーク、合成マイカフレーク、シリカフレーク、合成アルミナフレークなどが含まれる。これらの鱗片状無機質添加材の好ましい平均粒径およびアスペクト比は、上記ガラスフレークと同じである。また、上記ガラスフレークと同様に、これらの鱗片状無機質添加材も表面処理されていることが好ましい。
【００４０】
塗膜中の鱗片状無機質添加材の含有量は、ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部の範囲内となるように調整されることが好ましい。配合量が１質量部未満の場合、耐傷付き性を十分に向上させることができない。また、配合量が７０質量部超の場合、塗膜の平滑性が低下するとともに、塗膜密着性および塗膜加工性が低下してしまう。
【００４１】
また、塗膜中のガラスフレークの含有量は、塗膜中のポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部の範囲内が好ましい。配合量が１質量部未満の場合、耐傷付き性を十分に向上させることができない。また、配合量が５０質量部超の場合、塗膜の密着性および加工性が低下してしまう。
【００４２】
塗膜は、透明でもよいが、任意の着色顔料を加えて着色されていてもよい。着色顔料の例には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルトグリーン、アニリンブラック、フタロシアニンブルーなどが含まれる。
【００４３】
塗膜には、耐食性を向上させる観点から、防錆顔料が配合されていてもよい。防錆顔料の例には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが含まれる。また、塗膜には、体質顔料が配合されていてもよい。体質顔料の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどが含まれる。
【００４４】
塗膜の膜厚は、３〜３０μｍの範囲内が好ましい。膜厚が３μｍ未満の場合、絶縁性および耐傷付き性を十分に発揮させることができない。一方、膜厚が３０μｍ超の場合、膜厚に見合うだけの効果が得られず、費用対効果が低下してしまう。
【００４５】
塗膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、ポリエーテルスルホン樹脂、ガラスフレークなどを含む塗料を塗装前処理皮膜の表面に塗布し、焼き付ければよい。塗料の塗布方法は、特に限定されず、プレコート鋼板の製造に使用されている方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法、フローコート法、カーテンフロー法、スプレー法などが含まれる。焼き付け条件は、在炉時間が３０〜３００秒間の範囲内で、到達材料温度が３００〜４００℃の範囲内であれば特に限定されない。使用時のガス放出量を低減させる観点および塗膜硬度を高める観点からは、到達材料温度は３５０〜４００℃の範囲内が好ましい。
【００４６】
以上のように、本発明の塗装ステンレス鋼板は、ポリエーテルスルホン樹脂をベースとする塗膜を有するため、優れた耐熱性および絶縁性を有している。また、本発明の塗装ステンレス鋼板は、塗膜密着性に優れた有機−無機複合皮膜を有しており、かつ軟質のポリエーテルスルホン樹脂をベースとする塗膜を有するため、せん断加工や打ち抜き加工を施してもエナメルヘアの発生が少ない、すなわち加工性にも優れている。さらに、本発明の塗装ステンレス鋼板は、塗膜中にガラスフレークが分散されているため、塗膜硬度が４Ｈ以上であり、耐傷付き性にも優れている。
【００４７】
本発明の塗装ステンレス鋼板は、耐熱性、絶縁性、耐傷付き性および加工性のいずれも優れているため、例えば水晶振動子製造用ジグの材料用のプレコート鋼板として好適である。
【００４８】
２．水晶振動子製造用ジグ
本発明の水晶振動子製造用ジグは、上述の本発明の塗装ステンレス鋼板に、水晶振動子のピンを差し込むための貫通孔が打ち抜き加工により形成された水晶振動子製造用ジグである。
【００４９】
図２は、本発明の水晶振動子製造用ジグの一実施の形態を示す模式図であり、図２Ａは平面図、図２Ｂは断面図である。
【００５０】
図２に示されるように、本発明の水晶振動子製造用ジグ１００は、本発明の塗装ステンレス鋼板１１０に、水晶振動子のピンを差し込むための貫通孔１２０が打ち抜き加工により形成されている。塗装ステンレス鋼板１１０は、ステンレス鋼板１１２および塗膜１１４を有する。水晶振動子は、塗膜１１４側から貫通孔１２０にピンを挿入されることで水晶振動子製造用ジグ１００に固定される。
【００５１】
たとえば、水晶振動子は、水晶振動子製造用ジグ１００に固定された状態で、真空加熱処理がなされる。本発明の塗装ステンレス鋼板１１０は、３００℃においても熱分解しない耐熱性を有しており、かつ鉛筆硬度で４Ｈ以上の塗膜硬度を有しているため、この真空加熱処理用のジグとして繰り返し使用されうる。
【００５２】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００５３】
１．塗装ステンレス鋼板の作製
塗装原板として、板厚０.１ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０１−ＣＳＰ Ｈ）を準備した。このステンレス鋼板の表面に液温６５℃のアルカリ脱脂水溶液をスプレーし、５秒間静置した後に湯洗して、ステンレス鋼板の表面を脱脂した。次いで、脱脂したステンレス鋼板の表面に、表１に示す組成の塗装前処理液Ａ（実施例）または表２に示す組成の塗装前処理液Ｂ（比較例）をバーコーターで塗布し（２０℃）、在炉時間：５０秒間、到達材料温度：１００℃の条件で加熱して、塗装前処理皮膜を形成した。水分散性シリカは、スノーテックスＯ（日産化学工業株式会社）を使用した。フェノール樹脂は、ＡＳＲ−１００（住友ベークライト株式会社）を使用した。
【００５４】
【表１】
【表２】
【００５５】
塗装前処理液Ａを塗布した鋼板では、Ｔｉ換算付着量８ｍｇ／ｍ２のチタン化合物、およびＺｒ換算付着量２ｍｇ／ｍ２のジルコニウム化合物、Ｆ換算付着量１６ｍｇ／ｍ２、ポリフェノール換算付着量３２ｍｇ／ｍ２の有機成分を含む有機−無機複合皮膜が形成されていた。一方、塗装前処理液Ｂを塗布した鋼板では、Ｓｉ換算付着量７０ｍｇ／ｍ２のケイ素化合物を含む有機−無機複合皮膜が形成されていた。
【００５６】
次いで、前処理されたステンレス鋼板の表面に、表３に示す組成の塗料（Ｎｏ.１〜６：実施例、Ｎｏ.７〜１２：比較例）を塗布し、在炉時間：８０秒間、到達材料温度３６０℃の条件で焼き付けて、乾燥膜厚７μｍの塗膜を形成した。ポリエーテルスルホン樹脂は、ＰＥＳ ５００３Ｐ（住友化学株式会社）を使用した。ポリイミド樹脂は、リカコートＳＮ−２０（新日本理化株式会社）を使用した。ガラスフレークは、ＲＣＦ−０１５（日本板硝子株式会社）を使用した。グラファイトフレークは、ＰＡＧ（日本黒鉛工業株式会社）を使用した。硫酸バリウムフレークは、Ｗ−１（竹原化学工業株式会社）を使用した。合成マイカフレークは、カラーマイカシリーズ（黒）（松尾産業株式会社）を使用した。シリカフレークは、ＭＬ３６７Ｗ（株式会社東海化学工業所）を使用した。合成アルミナフレークは、アルミナホワイト（大明化学工業株式会社）を使用した。
【表３】
【００５７】
２．耐傷付き性試験
各塗装ステンレス鋼板（実施例１〜６、比較例１〜１８）について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して塗膜の鉛筆硬度を測定した。各塗装ステンレス鋼板の耐傷付き性試験の結果を表４に示す。
【００５８】
３．打ち抜き加工試験
耐傷付き性試験において塗膜の鉛筆硬度が４Ｈ以上であった塗装ステンレス鋼板（実施例１〜６、比較例６〜１２、１８）について、打ち抜き加工試験を実施した。まず、試験対象の各塗装ステンレス鋼板を、厚み０.１１ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ５０ｍのコイル形状で製造した。次いで、図２に示される水晶振動子製造用ジグ１００の形状に打ち抜き可能な金型を２００トンメカプレス機に設置し、各塗装ステンレス鋼板のコイルを順送方式で２００個打ち抜き、加工した。図２に示される水晶振動子製造用ジグ１００において、塗装ステンレス鋼板１１０の長辺の長さは１２０ｍｍであり、短辺の長さは２０ｍｍである。また、各ジグに３０個設けられた貫通孔１２０の長辺の長さは４ｍｍであり、短辺の長さは３ｍｍである。
【００５９】
打ち抜き加工された後の各試験片（水晶振動子製造用ジグ）について、エナメルヘアが発生している貫通孔の数を計測し、以下の式でエナメルヘアの発生率を算出した。各塗装鋼板の打ち抜き加工試験の結果を表４に示す。
エナメルヘア発生率（％）＝（エナメルヘアの発生した貫通孔の個数／貫通孔の総数）×１００
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４に示されるように、塗膜中にガラスフレークを配合しなかった比較例１〜５、１３〜１７の塗装ステンレス鋼板では、塗膜の鉛筆硬度がＨであった。また、塗装前処理液Ｂを塗布した比較例７〜１２の塗装ステンレス鋼板では、エナメルヘアの発生率が２８〜３８％と高かった。また、ポリイミド樹脂皮膜を形成した比較例６、１８の塗装ステンレス鋼板でも、エナメルヘアの発生率が２７〜５６％と高かった。
【００６２】
これに対し、実施例１〜６の塗装ステンレス鋼板では、塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ以上であり、かつエナメルヘアの発生率は２〜５％と非常に少なかった。また、実施例１〜６の塗装ステンレス鋼板について、３００℃で１時間加熱した場合における重量減少率（耐熱性）および絶縁破壊電圧（絶縁性）も測定したところ、ポリイミド樹脂皮膜を形成した比較例６の塗装ステンレス鋼板と同程度の結果（重量減少率：約１.４％、絶縁破壊電圧：１０Ｖ以上）であった。
【００６３】
以上の結果から、本発明の塗装ステンレス鋼板は、ポリイミド樹脂皮膜を形成した従来の塗装ステンレス鋼板と同程度の耐熱性、絶縁性および耐傷付き性を有しており、かつ従来の塗装ステンレス鋼板よりも優れた打ち抜き加工性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の塗装ステンレス鋼板は、耐熱性、絶縁性、耐傷付き性および加工性に優れているため、３００〜４００℃の高温環境における耐熱性が要求され、同時にせん断加工や打ち抜き加工などが施される用途に幅広く利用可能である。たとえば、本発明の塗装ステンレス鋼板は、水晶振動子製造用ジグの材料用のプレコート鋼板として有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１０ 塗装ステンレス鋼板
１２ ステンレス鋼板
１４ ポリイミド樹脂皮膜
１６ エナメルヘア
２０ ダイ
３０ パンチ
１００ 水晶振動子製造用ジグ
１１０ 塗装ステンレス鋼板
１１２ ステンレス鋼板
１１４ 塗膜
１２０ 貫通孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板と、
前記ステンレス鋼板表面に形成され、有機樹脂と、フッ素化合物と、チタン化合物またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理皮膜と、
前記塗装前処理皮膜上に形成され、ポリエーテルスルホン樹脂と、ガラスフレークを含む鱗片状無機質添加材とを含む塗膜と、
を有する塗装ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、その分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂の脱水縮合物である、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記鱗片状無機質添加材は、さらに、グラファイトフレーク、硫酸バリウムフレーク、合成マイカフレーク、シリカフレークもしくは合成アルミナフレークまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項４】
前記塗膜中の前記鱗片状無機質添加材の含有量は、前記ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対して１〜７０質量部の範囲内である、請求項３に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項５】
前記塗膜中の前記ガラスフレークの含有量は、前記ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲内である、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項６】
前記塗膜の鉛筆硬度は、４Ｈ以上である、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項７】
水晶振動子製造用ジグ用のプレコート鋼板である、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項８】
請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板に、水晶振動子のピンを差し込むための貫通孔が打ち抜き加工により形成された、水晶振動子製造用ジグ。
【請求項１】
ステンレス鋼板と、
前記ステンレス鋼板表面に形成され、有機樹脂と、フッ素化合物と、チタン化合物またはジルコニウム化合物とを含む塗装前処理皮膜と、
前記塗装前処理皮膜上に形成され、ポリエーテルスルホン樹脂と、ガラスフレークを含む鱗片状無機質添加材とを含む塗膜と、
を有する塗装ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、その分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン樹脂の脱水縮合物である、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記鱗片状無機質添加材は、さらに、グラファイトフレーク、硫酸バリウムフレーク、合成マイカフレーク、シリカフレークもしくは合成アルミナフレークまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項４】
前記塗膜中の前記鱗片状無機質添加材の含有量は、前記ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対して１〜７０質量部の範囲内である、請求項３に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項５】
前記塗膜中の前記ガラスフレークの含有量は、前記ポリエーテルスルホン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲内である、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項６】
前記塗膜の鉛筆硬度は、４Ｈ以上である、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項７】
水晶振動子製造用ジグ用のプレコート鋼板である、請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板。
【請求項８】
請求項１に記載の塗装ステンレス鋼板に、水晶振動子のピンを差し込むための貫通孔が打ち抜き加工により形成された、水晶振動子製造用ジグ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１７７９６２（Ｐ２０１１−１７７９６２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２５２１（Ｐ２０１０−４２５２１）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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