説明

塗装フィルム

【課題】 フィルム基材などに対し、付着性、ハードコート性(高硬度、耐擦傷性)及び耐薬品性を有する皮膜を形成できる塗装フィルムの皮膜形成方法を提供すること。
【解決手段】
フィルム基材上に、下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルム。
活性エネルギー線硬化組成物:シリカ微粒子(a−1)と分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン(a−2)とを反応させて得られる反応性粒子(A)、ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、付着性、ハードコート性(高硬度、耐擦傷性)、及び耐薬品性に優れた活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
活性エネルギー線硬化組成物は、各種物品の表面に塗工し、紫外線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、高硬度で耐擦傷性、透明性などに優れた硬化膜(ハードコート膜)である保護層を形成させることができることから、プラスチック材料等の保護材として広く用いられている。
【0003】
近年、各種電気製品、化粧品の容器および自動車内外装部品などに見られるように、プラスチック基材の表面に絵柄層(印刷層、金属蒸着層)を形成して装飾性や意匠性を施した塗装フィルムに対しても、ハードコート処理が行われるようになっている。
【0004】
しかし、従来からの活性エネルギー線硬化組成物による保護層は、フィルム基材又は下層皮膜との付着性、ハードコート性(高硬度、耐擦傷性など)及び耐薬品性の全てを満足するものではなかった。また上記硬化組成物中の成分による硬化収縮が起こり、フィルム基材を含めた塗装フィルムの保護層側への反り(いわゆる、カール)を引き起こすという問題もあった。
【0005】
例えば、特許文献1には、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物を含有する重合成分(a1)を重合して得られた重合体にカルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物(a2)を付加反応させてなる反応生成物(A)、コロイダルシリカ(B)、リン酸化合物(C)、および多官能(メタ)アクリル化合物(D)を含有する活性エネルギー線硬化組成物によって、耐擦傷性に優れる成形品を得ることが開示されている。しかし、上記のような反応生成物を多量に配合した場合、得られた皮膜の内部応力が高くなり付着性が低下したり、さらにコロイダルシリカを多量に配合すると硬度や耐擦傷性は向上するが、透明性が低下することがあった。
【0006】
また、特許文献2には、コロイダルシリカ微粒子をラジカル重合性シラン化合物で化学修飾した反応性粒子、ポリ(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び脂環式骨格を有するウレタン(メタ)アクリレート、並びに光重合開始剤を含有する耐磨耗性被覆形成組成物によって、耐擦傷性に優れる成形品を得ることが開示されている。この発明は、耐擦傷性をより高くすべく反応性粒子の配合量を多くしようとすると付着性が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2009−286972号公報
【特許文献2】国際公報97/011129パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、付着性、ハードコート性(高硬度、耐擦傷性)及び耐薬品性に優れた活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリカ微粒子(a−1)と分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン(a−2)とを反応させて得られる反応性粒子(A)、ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、
1.フィルム基材上に、下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルム。
活性エネルギー線硬化組成物:シリカ微粒子(a−1)と分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン(a−2)とを反応させて得られる反応性粒子(A)、ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する
2.フィルム基材上に形成された活性エネルギー線硬化組成物による保護層に、活性エネルギー線を照射する1項に記載の塗装フィルム、に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の塗装フィルムは、フィルム基材と保護層との付着性に優れ、さらにハードコート性(高硬度、耐擦傷性)及び耐薬品性に優れる。また、硬化収縮も少ないことからカールの発生を抑えることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
特定の反応性粒子(A)、ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムに関する。以下、実施形態を説明する。
【0013】
活性エネルギー線硬化組成物
反応性粒子(A)
反応性粒子(A)は、シリカ微粒子(a−1)と分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン(a−2)とを反応させて得られる。
【0014】
シリカ微粒子(a−1)
シリカ微粒子(a−1)としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【0015】
分散媒としては、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【0016】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、スノーテックスIPA−ST、スノーテックスMEK−ST、スノーテックスNBA−ST、スノーテックスXBA−ST、スノーテックスDMAC−ST、スノーテックスPGM−ST、スノーテックスST−UP、スノーテックスST−OUP、スノーテックスST−20、スノーテックスST−40、スノーテックスST−C、スノーテックスST−N、スノーテックスST−O、スノーテックスST−50、スノーテックスST−OL(いずれも日産化学工業社製)等が挙げられる。
【0017】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50(いずれも日本アエロジル社製)、シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122(いずれも旭硝子社製)、E220A、E220(いずれも日本シリカ工業社製)、SYLYSIA470(富士シリシア化学社製)等が挙げられる。シリカ微粒子(a−1)の平均一次粒子径は、1〜200nmが好ましく、5〜50nmがより好ましい。
【0018】
これら範囲の下限値は、シリカ微粒子(a−1)と加水分解性シラン(a−2)と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、活性エネルギー線硬化性組成物により得られる保護層の透明性の点で意義がある。
【0019】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径(d50)であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【0020】
分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン(a−2)
分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン(a−2)は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数6〜18のアリールオキシ基が好ましい。
【0021】
化合物(a−2)としては、例えば、下記一般式(I)
【0022】
【化1】

【0023】
(式(I)中、Rは同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Rは同一又は異なって2価の有機基を示す。Rは2価の有機基を示す。R、R及びRのうち少なくとも1つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。)で表される加水分解性シランが挙げられる。
【0024】
前記Rは、2価の有機基であれば特に限定されるものではない。2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜100の2価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数1〜30の2価の有機基である。2価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【0025】
前記Rは、2価の有機基であれば特に限定されるものではない。2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜100の2価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数1〜30の2価の有機基である。2価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【0026】
、R及びRで示されるアルコキシ基としては、炭素数1〜8のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【0027】
、R及びRで示されるアルキル基としては、炭素数1〜8のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【0028】
、R及びRで示されるアリールオキシ基としては、炭素数6〜18のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【0029】
、R及びRで示されるアリール基としては、炭素数6〜18のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【0030】
(R)(R)Si−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【0031】
前記一般式(I)で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式(II)で表される加水分解性シラン及び下記一般式(III)で表される加水分解性シランが挙げられる。
【0032】
【化2】

【0033】
(式(II)中、Rは同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Rは同一又は異なって炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。Rは炭素数1〜4の2価の炭化水素基を示す。mは同一又は異なって0〜5の整数を示す。R、R及びRは前記と同じである。式(III)中、Rは同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Rは同一又は異なって炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。Rは炭素数1〜4の2価の炭化水素基を示す。R、R及びRは前記と同じである。)。
【0034】
前記Rは、炭素数1〜6の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数2〜4の2価の炭化水素基であることが、得られる保護層の透明性の点から好ましい。
【0035】
前記Rは、炭素数1〜4の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基等が挙げられる。
【0036】
前記一般式(II)で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Rが水素原子であり、Rがエチレン基であり、Rが1、3−プロピレン基であり、mが0である有機基が好ましい。
【0037】
前記Rは、炭素数1〜6の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数2〜4の2価の炭化水素基であることが、得られる保護層の透明性の点から好ましい。
【0038】
前記Rは、炭素数1〜4の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基等が挙げられる。
【0039】
前記一般式(III)で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Rが水素原子であり、Rがエチレン基であり、Rが1、3−プロピレン基である有機基が好ましい。
【0040】
前記一般式(II)で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式(II)で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式(IV)で表される加水分解性シランと下記一般式(V)で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【0041】
【化3】

【0042】
前記一般式(IV)中のR、R、R及びRは前記と同じである。
【0043】
前記一般式(V)中のR、R及びmは前記と同じである。
【0044】
前記一般式(IV)で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0045】
前記一般式(IV)で表される加水分解性シランと前記一般式(V)で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式(IV)で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式(V)で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【0046】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−78℃〜200℃、好ましくは−78℃〜100℃、更に好ましくは、−10℃〜40℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。
【0047】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【0048】
前記一般式(V)で表される化合物は、例えば、下記一般式(VI)で表される化合物と下記一般式(VII)で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【0049】
【化4】

【0050】
前記一般式(VI)で表される化合物は、いわゆる1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)、デュラネートTPA100(旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。
【0051】
前記一般式(VII)中のR、R及びmは前記と同じである。前記一般式(VII)で表される化合物は、例えば、mが0の場合の化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。mが1〜5の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルFA−1」、「プラクセルFA−2」、「プラクセルFA−2D」、「プラクセルFA−3」、「プラクセルFA−4」、「プラクセルFA−5」、「プラクセルFM−1」、「プラクセルFM−2」、「プラクセルFM−2D」、「プラクセルFM−3」、「プラクセルFM−4」、「プラクセルFM−5」(いずれもダイセル化学社製)等が挙げられる。
【0052】
前記一般式(VI)で表される化合物と前記一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式(VI)で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式(VII)で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、NCO/OH=1.05〜2.00、好ましくは1.10〜1.50となる配合割合である。
【0053】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、0〜200℃、好ましくは20〜200℃、更に好ましくは、20℃〜120℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、2〜10時間程度で終了する。
【0054】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【0055】
なお、前記一般式(VI)で表される化合物と前記一般式(VII)で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式(V)で表される化合物のほかに、下記一般式(VIII)
【0056】
【化5】

【0057】
[式(VIII)中、R、R及びmは前記と同じである。]で表される化合物等が含まれる場合がある。
【0058】
そして、前記一般式(II)で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式(II)で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子(A)を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式(VIII)で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【0059】
続いて、前記一般式(III)で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式(III)で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式(IX)で表される加水分解性シランと下記一般式(X)で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【0060】
【化6】

【0061】
前記一般式(IX)中のR、R、R及びRは前記と同じである。
【0062】
前記一般式(X)中のR及びRは前記と同じである。
【0063】
前記一般式(IX)で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0064】
前記一般式(X)で表される化合物としては、例えば、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスM−215、アロニックスM−313(いずれも東亞合成社製)等が挙げられる。
【0065】
前記一般式(IX)で表される加水分解性シランと前記一般式(X)で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式(IX)で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式(X)で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【0066】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、0〜200℃、好ましくは20〜200℃、更に好ましくは、20℃〜120℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、2〜10時間程度で終了する。
【0067】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【0068】
なお、前記一般式(X)で表される化合物は、例えば、アロニックスM−215、アロニックスM−313(いずれも東亞合成社製)等に代表されるように、通常、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート等の下記一般式(XI)
【0069】
【化7】

【0070】
(式(XI)中、R及びRは前記と同じである。)で表される化合物との混合物として販売されている。
【0071】
そして、前記一般式(III)で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式(III)で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子(A)を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式(XI)で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【0072】
反応性粒子(A)は、シリカ微粒子(a−1)と化合物(a−2)とを反応させて得られるが、その際に化合物(a−2)以外の加水分解性シランを化合物と共に反応させてもよい。
【0073】
化合物(a−2)以外の加水分解性シランとしては、例えば、化合物(a−2)以外の、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン(a−3)[以下、「化合物(a−3)」と略すことがある。]が挙げられる。
【0074】
シリカ微粒子(a−1)と化合物(a−2)とを反応させて反応性粒子(A)を得る際に、化合物(a−3)を化合物(a−2)とともに反応させることで、得られる反応性粒子(A)は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。
【0075】
化合物(a−3)としては、例えば、下記一般式(XII)
【0076】
【化8】

【0077】
(式(XII)中、Xは(メタ)アクリロイルオキシ基を示す。R10は炭素数1〜8の2価の炭化水素基を示す。R、R及びRは前記と同じである。)で表される加水分解性シランが挙げられる。
【0078】
前記一般式(XII)中のR10は、炭素数1〜8の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【0079】
前記一般式(XII)で表される加水分解性シランとしては、例えば、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。
【0080】
化合物(a−3)としては、前記一般式(XII)で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。
【0081】
分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式(XIII)
【0082】
【化9】

【0083】
(式(XIII)中、R11は水素原子又はメチル基を示す。R12は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示す。R13は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示す。R、R及びRは前記と同じである。nは1〜10の整数を示す。)で表される加水分解性シランが挙げられる。
【0084】
前記R12としては、炭素数1〜10の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜6の2価の炭化水素基、特にエチレン基、1,2−プロピレン基、1,4−ブチレン基であることが好ましい。
【0085】
前記R13としては、炭素数1〜10の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜6の2価の炭化水素基、特にエチレン基、1,3−プロピレン基であることが好ましい。
【0086】
前記nとしては、1〜10の整数であれば特に限定されるものではない。nとしては、好ましくは1〜5の整数、さらに好ましくは1〜3の整数、特に好ましくは1である。
【0087】
前記一般式(XIII)で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式(XIV)で表される加水分解性シランと、下記一般式(XV)で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【0088】
【化10】

【0089】
(式(XIV)中、R13、R、R及びRは前記と同じである。)
【0090】
【化11】

【0091】
(式(XV)中、R11、R12及びnは前記と同じである。)
前記一般式(XIV)で表される加水分解性シランとしては、例えば、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0092】
前記一般式(XV)で表される化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0093】
前記一般式(XIV)で表される加水分解性シランと前記一般式(XV)で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【0094】
上記反応式における一般式(XIV)で表される加水分解性シランと前記一般式(XV)で表される化合物との使用割合は、通常前者1モルに対し後者を0.90〜1.10モル程度、好ましくは0.95〜1.05モル程度とすればよい。
【0095】
反応温度は、例えば、0〜200℃、好ましくは20〜200℃、更に好ましくは、20〜120℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、2〜10時間程度で終了する。
【0096】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【0097】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【0098】
反応性粒子(A)は、シリカ微粒子(a−1)と化合物(a−2)と必要により化合物(a−3)[以下、反応性粒子(A)の製造方法の説明において、化合物(a−2)と化合物(a−3)とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。]とを反応させて得られる。
【0099】
シリカ微粒子(a−1)と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、[i]水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子(a−1)と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法;[ii]水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランとを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子(a−1)とを縮合させる方法;[iii]シリカ微粒子(a−1)と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法;が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【0100】
反応性粒子(A)を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子(A)は、例えば、シリカ微粒子(a−1)であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール(加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。)を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【0101】
この製造方法においては、シリカ微粒子(a−1)であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧または減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、60〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度で、通常不揮発分濃度を5〜50質量%の範囲に保ちながら、0.5〜10時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【0102】
上記反応に用いられる溶媒とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類;メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【0103】
反応中の不揮発分濃度は5〜50質量%の範囲が好ましい。不揮発分濃度が5質量%未満、すなわち溶剤が95質量%を超える場合、シリカ微粒子(a−1)と加水分解性シランとの反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる保護層は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が50質量%を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【0104】
これらの製造方法によりシリカ微粒子(a−1)表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子(a−1)と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子(A)が得られる。
【0105】
反応性粒子(A)を得る際の化合物(a−2)の配合割合は、シリカ微粒子(a−1)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは2質量部以上、特に好ましくは5質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、95質量部以下であり、より好ましくは90質量部以下である。
【0106】
反応性粒子(A)を得る際の化合物(a−2)の配合割合が1質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子(A)の分散性が十分ではなく、得られる保護層の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子(A)製造時の原料中のシリカ微粒子(a−1)の配合割合は、得られる反応性粒子(A)100質量部に対して、好ましくは5〜99質量部であり、さらに好ましくは10〜98質量部である。
【0107】
また、シリカ微粒子(a−1)と化合物(a−2)とを反応させて反応性粒子(A)を得る際に、化合物(a−3)を化合物(a−2)とともに反応させる場合には、化合物(a−2)及び化合物(a−3)の合計量の配合割合は、シリカ微粒子(a−1)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは5質量部以上、特に好ましくは10質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、95質量部以下であり、より好ましくは90質量部以下である。配合割合において化合物(a−2)及び化合物(a−3)の合計量が1質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子(A)の分散性が十分ではなく、得られる保護層の透明性が十分でなくなる場合がある。
【0108】
また、反応性粒子(A)製造時の原料中のシリカ微粒子(a−1)の配合割合は、得られる反応性粒子(A)100質量部に対して、好ましくは5〜99質量部であり、さらに好ましくは10〜98質量部である。さらに、化合物(a−2)と化合物(a−3)との配合割合は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物(a−2)/化合物(a−3)=10/90〜90/10(質量比)が好ましく、20/80〜80/20(質量比)がより好ましい。
【0109】
活性エネルギー線硬化性組成物における反応性粒子(A)の含有量は、保護膜の耐擦傷性及び透明性の点から、活性エネルギー線硬化性組成物の100質量部に対して、1〜90質量部であり、より好ましくは10〜80質量部である。
【0110】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B):
活性エネルギー線硬化性組成物は、反応性粒子(A)以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも1つ有するラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)を含有する。
【0111】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)としては、単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、例えば、一価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、5−カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素アルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【0112】
多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;その他、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0113】
さらに、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリアミド樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有シリコーン樹脂を使用することができる。
【0114】
これらのうち、ハードコート性の面から、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂が好適に使用できる。
【0115】
前記ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、1)エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、2)カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、3)水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、4)イソシアネート基含有アクリル樹脂に水酸基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得られる。
【0116】
この際に用いるエポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、40〜160℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
【0117】
次いで、上記付加反応に用いるカルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、及び水酸基含有不飽和化合物について説明する。
【0118】
カルボキシル基含有不飽和化合物(以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα,β-不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。
【0119】
エポキシ基含有不飽和化合物は(以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある)、1分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ1つ有する化合物が代表的であり、例えば、グリシジル(メタ)クリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物;(2−オキソ−1,3−オキソラン)メチル(メタ)アクリレート等の(2−オキソ−1,3−オキソラン)基含有ビニル単量体化合物;3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【0120】
イソシアネート基含有不飽和化合物(以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある)としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ1つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、イソシアネートオクチル(メタ)アクリレート、p−メタクリロキシ−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、m−アクリロキシ−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、m−又はp−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。
【0121】
水酸基含有不飽和化合物(以下、水酸基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある)としては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ1つ有する化合物が代表的であり、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート化合物とε−カプロラクトン系化合物との開環反応物等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0122】
次に、前記したカルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。
【0123】
前記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、前記したカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
【0124】
その際に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。なお、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際してはエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、イソシアネート基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
【0125】
前記、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルオクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルカルビトール;イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート等のその他の(メタ)アクリル酸エステル;γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー;フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン系化合物;トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(ただし、アルキル基の炭素数は1〜18である。)等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が1〜18なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−iso−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−iso−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−アミル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヘプチル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−iso−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−iso−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アミロキシメチルアクリルアミド、N−ヘキシロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヘプチロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチルヘキシロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物;tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリジニルエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルオキサゾリン、(メタ)アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数9の分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数10の分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数11の分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル;シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−tert−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物;エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシn−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物;エチレン、プロピレン、ブテン−1等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。
【0126】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロペン)2塩酸塩、2−tert−ブチルアゾ−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロピオンアミド)2水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロペン]、2,2’−アゾビス(2,2,4−トリメチルペンタン)等のアゾ化合物;過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス−tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシーラウレート、tert−ブチルパーオキシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物;パーオキシケタール系化合物;ハイドロパーオキシド系化合物;ジアルキルパーオキシド系化合物;ジアシルパーオキシド系化合物;パーオキシエステル系化合物;パーオキシジカーボネート系化合物;過酸化水素等が挙げられる。
【0127】
また、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際して使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;エクソンアロマティックナフサNo.2(米国エクソン社製)等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤;アイソパーC、アイソパーE、エクソールDSP100/140,エクソールD30(いずれも米国エクソン社製)、IPソルベント1016(出光石油化学社製)等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
【0128】
さらに、前記アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【0129】
ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、硬化性の点からエポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂が好ましい。
一方、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂は、イソシアネート化合物、水酸基含有重合性不飽和モノマー、必要に応じてポリオール化合物とを共重合反応することにより得られる。
製造に使用されるイソシアネート化合物には、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する脂肪族系、脂環式系、芳香族系などの化合物が包含され、具体的には、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジクロロ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの中でも、特に、テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート及び1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが好適である。 さらに上記ジイソシアネート化合物を用いたヌレート、ビュレット、ウレトジオン、アロファネート基を有する多官能イソシアネートを用いてもよい。
【0130】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、ポリウレタン樹脂骨格に不飽和基を導入するために使用されるものであり、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン重付加物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのβ−メチル−δ−バレロラクトン重付加物、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの(メタ)アクリレート類;アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルなどのアリル化合物;これらの炭素数2〜4のアルキレンオキシド、付加物等が挙げられる。
ポリオール化合物としては、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、カルボキシル基を有するグリコール化合物、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独に用いてもよく、また、2種以上混合して使用してもよい。
上記低分子量グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、1,6ヘキサンジオール等が挙げられ、また、高分子量グリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。
【0131】
ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものがあげられ、エステル化反応、エステル交換反応等それ自体既知の方法で容易に製造することができる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオールおよびこれらの共縮合ポリエステルも該ポリエステルポリオール類に包含される。
【0132】
上記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸およびこれを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが挙げられる。また、該カルボキシル基を含有するグリコール化合物は、12−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸と併用してもよい。
ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂の合成において、イソシアネート化合物、水酸基含有重合性不飽和モノマー、必要に応じてポリオール化合物に加え、さらに過剰のイソシアネート基を封鎖し、不飽和基の濃度を調整する目的で、必要に応じて1価アルコールを併用してもよい。
【0133】
上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂は、例えば、以上に述べたイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物、必要に応じてポリオール化合物を一度に反応させることにより、或いは多段階で反応させて得られる。
また、例えば、イソシアネート化合物と、必要に応じてポリオール化合物とを反応させて、イソシアネート末端でプレポリマーを合成した後、ポリオール化合物の残りとヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる方法などにより製造することができる。反応は通常40〜180℃、好ましくは60〜130℃の温度で行われる。
上記の反応は、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、テキサノールイソブチルエーテル等のイソシアネート基に不活性でかつ水との親和性の大きい有機溶剤中で行なうことが望ましい。
【0134】
また、上記の反応を促進させるために、通常のウレタン化反応において使用されるように、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの錫系触媒を用いてもよく、さらに、エチレン性不飽和化合物がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−ベンゾキノン等の重合禁止剤を使用することができる。
【0135】
なおラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂の市販品としては、CN929、CN940、CN959、CN962、CN964、CN965、CN968、CN980、CN981、CN983、CN989、CN991、CN996、CN9001、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9014、CN9178、CN9788、CN9893(以上、サートマー・ジャパン株式会社製)、EBECRYL204、EBECRYL205、EBECRYL210、EBECRYL220、KRM8098、EBECRYL230、EBECRYL245、EBECRYL264、EBECRYL265、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL401、EBECRYL1290、KRM8200、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL9270(以上、ダイセイル・サイテック株式会社製)、アロニックスM1100、アロニックスM1200、アロニックスM1600(以上、東亜合成株式会社製)、ニューフロンティアR1214、ニューフロンティアR1220、ニューフロンティアR1301、ニューフロンティアR1304、ニューフロンティアR1150D(以上、第一工業製薬株式会社製)、AH600、AT600、UA306H、UF8001(以上、共栄社化学株式会社製)等が挙げられる。
【0136】
また、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂として、下記一般式(XVI)で表される化合物も用いることができる。
【0137】
【化12】

【0138】
(式(XVI)中、Rは同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Rは同一又は異なって炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。mは同一又は異なって0〜5の整数を示す。)。
【0139】
前記Rは、炭素数1〜6の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数2〜4の2価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【0140】
前記Rは、炭素数1〜6の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数2〜4の2価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【0141】
前記一般式(XVI)で表される化合物は、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをジラウリン酸ジn−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、60〜70℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【0142】
ここで、前記一般式(XVI)で表される化合物は、前述した反応性粒子(A)の製造方法において説明した前記一般式(VIII)で表される化合物と同じ化合物である。
【0143】
また、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートも使用することができる。
【0144】
イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールXP2410(バイエルマテリアルサイエンス社製)等が挙げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0145】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応は、例えば、0〜200℃、好ましくは20〜200℃、更に好ましくは、20℃〜120℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、2〜10時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【0146】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【0147】
ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応で得られるものであり、カルボキシル基に対して水酸基過剰の条件で反応させることで水酸基含有ポリエステル樹脂を、また、水酸基に対してカルボキシル基過剰の条件で反応させることでカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができるが、先に、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造し、その水酸基に酸無水物を付加させることで、特定の酸価を付与して、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造しても良い。該酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【0148】
上記ポリエステル樹脂の原料である多価アルコールは、アルカンポリオール、オキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、脂環式ポリオール等のポリオールであり、その代表例として、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、2−メチルグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のアルカンポリオール;ジエチレングリコール等のオキシアルキレンポリオール;トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールと反応させる多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン酸又はこれらの無水物等が挙げられる。
【0149】
多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応においては、重縮合触媒として、強プロトン酸、重金属酸化物等を使用することができる。強プロトン酸としては、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、重金属酸化物としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化ジブチルスズ、三酸化アンチモン、二酸化マンガン等が挙げられる。
【0150】
なおラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂の市販品としては、CN292、CN293、CN294、CN296、CN299、CN2200、CN2203、CN2250、CN2251、CN2252、CN2253、CN2254、CN2255、CN2270、CN2271E、CN2273、CN2276、CN2278、CN2279、CN2280、CN2297A、CN2300(以上、サートマー・ジャパン株式会社製)、EBECRYL450、EBECRYL505、EBECRYL525、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL846、EBECRYL853、EBECRYL1870、EBECRYL884、EBECRYL885(以上、ダイセル・サイテック株式会社製)、アロニックスM6100、アロニックスM6200、アロニックスM6250、アロニックスM6500、アロニックスM7100、アロニックスM7300K、アロニックスM8030、アロニックスM8060、アロニックスM8100、アロニックスM8530、アロニックスM9050(以上、東亜合成株式会社製)、ニューフロンティアR2402、ニューフロンティアR2403(以上、第一工業製薬株式会社製)、アロニックスM203、アロニックスM215、アロニックスM220、アロニックスM240、アロニックスM305、アロニックスM309、アロニックスM310、アロニックスM313、アロニックスM315、アロニックスM325、アロニックスM350、アロニックスM402、アロニックスM408、アロニックスM450(以上、東亜合成株式会社製)、NKエステルA−NPG、NKエステルAPG−200、NKエステルAPG−400、NKエステル701A(以上、新中村化学工業株式会社製)、KAYARAD HX−220、KAYARAD HX−620、KAYARAD R−551、KAYARAD R−712、KAYARAD R−604、KAYARAD THE−330、KAYARAD TPA−320、KAYARAD TPA−330、KAYARAD T−1420、KAYARAD RP−1040、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPEA−12、KAYARAD DPHA−2C、KAYARAD D−310、KAYARAD D−330(以上、日本化薬株式会社製)等を含んでいてもよい。
【0151】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)の重量平均分子量は、300以上、好ましくは400〜100,000、さらに好ましくは500〜30,000の範囲がよい。ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)の不飽和基当量としては、耐擦傷性の点から100〜5,000の範囲が好ましく、200〜2,000の範囲が更に好ましい。ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)は、1種又は2種以上併用することもできる。
特に、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜30,000の範囲がよい。
【0152】
なおラジカル重合性不飽和化合物(B)の含有量は、活性エネルギー線硬化組成物の固形分100質量部に対して、22〜98質量部であり、より好ましくは39〜88質量部である。
これら範囲は、耐擦り傷性向上の点で望ましい。
【0153】
光重合開始剤(C):
活性エネルギー線硬化組成物は、さらに光重合開始剤(C)を含有する。光重合開始剤(C)は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【0154】
前記光重合開始剤(C)は、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類;ベンゾイン等のアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;ミヒラーケトン類;アセトフェノン、2−(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α,α’−ジクロル−4−フェノキシアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(アシル)フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類;アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類;フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス(トリハロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン化合物;ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上の混合物として使用できる。
【0155】
光重合開始剤(C)の市販品としては、例えば、イルガキュア(IRGACURE)−184、イルガキュア−261、イルガキュア−500、イルガキュア−651、イルガキュア−907、イルガキュア−CGI−1700(チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名)、ダロキュア(Darocur)−1173、ダロキュア−1116、ダロキュア−2959、ダロキュア−1664、ダロキュア−4043(メルクジャパン社製、商品名)、カヤキュア(KAYACURE)−MBP、カヤキュア−DETX−S、カヤキュア−DMBI、カヤキュア−EPA、カヤキュア−OA(日本化薬社製、商品名)、ビキュア(VICURE)−10、ビキュアー55〔ストウファー社(STAUFFER Co.,LTD.)製、商品名〕、トリゴナル(TRIGONAL)P1〔アクゾ社(AKZO Co.,LTD.)製、商品名〕、サンドレイ(SANDORAY)1000〔サンドズ社(SANDOZ Co.,LTD.)製、商品名〕、ディープ(DEAP)〔アプジョン社(APJOHN Co.,LTD.)製、商品名〕、カンタキュア(QUANTACURE)−PDO、カンタキュア−ITX、カンタキュア−EPD〔ウォードブレキンソプ社(WARDBLEKINSOP Co.,LTD.)製、商品名〕等を挙げることができる。
【0156】
光重合開始剤(C)の含有量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化組成物の固形分100質量部に対して、1〜8質量部であり、より好ましくは2〜6質量部である。これら範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
活性エネルギー線硬化組成物には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を配合することもできる。
【0157】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2−[4−{(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ}−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−{(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ}−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン誘導体、2−(2′−キサンテンカルボキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−o−ニトロベンジロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−キサンテンカルボキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−o−ニトロベンジロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0158】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【0159】
他に、耐擦り傷性向上の為にスリップ性付与の点から、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類も使用できる。
【0160】
上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、活性エネルギー線硬化組成物100質量部に対し、それぞれ0.01〜10質量部の範囲であることが好ましい。
【0161】
塗装フィルム
本発明の塗装フィルムは、上述の活性エネルギー線硬化組成物による保護層をフィルム基材上に有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材の少なくとも一方の面に、公知の方法で活性エネルギー線硬化組成物を塗布、乾燥することにより得られ、さらに必要により活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる。活性エネルギー線硬化組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の保護層の膜厚が1〜50μm、好ましくは2〜30μm、さらに好ましくは3〜20μmになるように塗布するのが好ましい。
【0162】
上記フィルム基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらフィルム基材の厚さは10〜250μm、好ましくは40〜200μm、さらに好ましくは50〜190μmである。またこれらフィルム基材は適宜表面処理がなされていても良い。これらのフィルム基材の中では、ポリエチレンテレフタレートが、付着性の面から好ましい。
【0163】
活性エネルギー線硬化組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【0164】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。例えば、高圧水銀灯を使用する場合、通常80〜250mW/cmの光量を有したランプ1灯に対して、50〜5000mJ/cmで硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常10〜300kVの加速電圧を有する電子線加速装置にて、0.1〜10Mradで硬化させるのが好ましい。
【0165】
本発明の塗装フィルムは、ハードコートフィルムとして用いることができ、適宜成形品に貼り合わせる等して使用することができる。保護層は、成形品本体に貼り付ける前に硬化させる、または成形品本体に貼り付けた後、硬化させてもよい。また、塗装フィルムはフィルム基材と保護層の間に絵柄層を形成する、あるいはフィルム基材の保護層と反対側の面に絵柄層を形成する、あるいは保護層と反対側の面に接着層を形成したものでも良い。
塗装フィルムの用途は、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、グリルラジエータ、バックパネル、ドアーミラーカバー、ドアーハンドル等の自動車の外装部品、メータークラスター、センタークラスター、センターコンソール等の自動車の内装部品、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等の自動車部品以外の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【0166】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「%」は質量%を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
29Si−NMR、H−NMR分析)
装置:JEOL社製 FT−NMR EX−400
溶媒:CDCl
内部標準物質:テトラメチルシラン。
【0167】
反応性粒子(A)の製造
製造例1 生成物P1の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた4つ口フラスコにスミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)179部、2−ヒドロキシエチルアクリレート87部、酢酸イソブチル205部及びp−メトキシフェノール 1部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら100℃まで昇温し、100℃で8時間反応させた。反応後、5℃まで冷却し、3−アミノプロピルトリエトキシシラン41部を1時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が20℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル205部を配合して80℃まで昇温し、80℃で1時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物P1の不揮発分60%溶液を得た。
得られた生成物P1は、NCO価=0mgNCO/g、アミン価=0mgKOH/gであった。また、生成物P1について1H−NMR分析を行った結果、生成物P1のSiに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は4.0であった。また、生成物P1について29Si−NMR分析を行った結果、生成物P1中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
上記の結果から、生成物P1は、下記式(P−I)で表される化合物と下記式(P−II)で表される化合物との混合物であり、
【0168】
【化13】

その比率は、前記式(P−I)で表される化合物/前記式(P−II)で表される化合物=60/40(モル比)であった。
【0169】
製造例2 生成物P2の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール227部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例1で得られた生成物P1の不揮発分60%溶液17部[前記式(P−I)で表される化合物が6部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−II)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−II)で表される化合物=100/3(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の混合物を生成物P2と称する。
【0170】
製造例3 生成物P3の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン14部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール230部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例1で得られた生成物P1の不揮発分60%溶液10部[前記式(P−I)で表される化合物が4部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−II)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−II)で表される化合物=100/2(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の混合物を生成物P3と称する。
【0171】
製造例4 生成物P4の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン6部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール223部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。 続いて、製造例1で得られた生成物P1の不揮発分60%溶液23部[前記式(P−I)で表される化合物が8部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−II)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−II)で表される化合物=100/5(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の混合物を生成物P4と称する。
【0172】
製造例5 生成物P5の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン3部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール232部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例1で得られた生成物(P1)の不揮発分60%溶液4部[前記式(P−I)で表される化合物が2部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−II)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−II)で表される化合物=100/1(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の混合物を生成物P5と称する。
【0173】
製造例6 生成物P6の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン20部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール220部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例1で得られた生成物(P1)の不揮発分60%溶液33部[前記式(P−I)で表される化合物が12部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−II)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−II)で表される化合物=100/6(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の混合物を生成物P6と称する。
【0174】
製造例7 生成物P7の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;水、シリカ濃度;40質量%、平均一次粒子径;20nm、商品名;スノーテックスO−40、日産化学工業社製)250部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール143部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例1で得られた生成物(P1)の不揮発分60%溶液17部[前記式(P−I)で表される化合物が6部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−II)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−II)で表される化合物=100/3(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の混合物を生成物P7と称する。
【0175】
製造例8 生成物P8の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン100部、2−ヒドロキシエチルアクリレート47部、p−メトキシフェノール0.1部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら100℃で12時間反応させ、生成物(P8)を得た。
【0176】
製造例9 生成物P9の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、製造例8で得られた生成物(P8)10部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール227部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例1で得られた生成物(P1)の不揮発分60%溶液17部[前記式(P−I)で表される化合物が6部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−II)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−II)で表される化合物=100/3(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−II)で表される化合物の混合物を生成物P9と称する。
【0177】
製造例10 生成物P10の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた4つ口フラスコにスミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)179部、4−ヒドロキシブチルアクリレート108部、酢酸イソブチル205部及びp−メトキシフェノール 1部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら100℃まで昇温し、100℃で8時間反応させた。反応後、5℃まで冷却し、3−アミノプロピルトリエトキシシラン41部を1時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が20℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル219部を配合して80℃まで昇温し、80℃で1時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物P10の不揮発分60%溶液を得た。
得られた生成物P10はNCO価=0mgNCO/g、アミン価=0mgKOH/gであった。また、生成物P10についてH−NMR分析を行った結果、生成物P10のSiに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は4.0であった。また、生成物P10について29Si−NMR分析を行った結果、生成物P10中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
上記の結果から、生成物P10は、下記式(P−III)で表される化合物と下記式(P−IV)で表される化合物との混合物であり、
【0178】
【化13】

【0179】
その比率は、前記式(P−III)で表される化合物/前記式(P−IV)で表される化合物=60/40(モル比)であった。
【0180】
製造例11 生成物P11の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール227部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例10で得られた生成物P10の不揮発分60%溶液17部[前記式(P−III)で表される化合物が6部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−IV)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−IV)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−IV)で表される化合物=100/3(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−IV)で表される化合物の混合物を生成物P11と称する。
【0181】
製造例12 生成物P12の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた4つ口フラスコにスミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)179部、プラクセルFA−2D(商品名、ε−カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業製)258部、酢酸イソブチル319部及びp−メトキシフェノール 1部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら100℃まで昇温し、100℃で8時間反応させた。反応後、5℃まで冷却し、3−アミノプロピルトリエトキシシラン41部を1時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が20℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル319部を配合して80℃まで昇温し、80℃で1時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物P12の不揮発分60%溶液を得た。
得られた生成物P12はNCO価=0mgNCO/g、アミン価=0mgKOH/gであった。また、生成物P12についてH−NMR分析を行った結果、生成物P12のSiに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は4.0であった。また、生成物P12について29Si−NMR分析を行った結果、生成物P12中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
上記の結果から、生成物P12は、下記式(P−V)で表される化合物と下記式(P−VI)で表される化合物との混合物であり、
【0182】
【化14】

【0183】
その比率は、前記式(P−V)で表される化合物/前記式(P−VI)で表される化合物=60/40(モル比)であった。
【0184】
製造例13 生成物P13の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール227部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例12で得られた生成物(P12)の不揮発分60%溶液17部[前記式(P−V)で表される化合物が6部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−VI)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−VI)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−VI)で表される化合物=100/4(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−VI)で表される化合物の混合物を生成物P13と称する。
【0185】
製造例14 生成物P14の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた4つ口フラスコにアロニックスM−313(東亜合成社製、イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート)179部、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン38部、酢酸イソブチル145部及びp−メトキシフェノール 1部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら100℃まで昇温し、100℃で8時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル145部を配合して80℃まで昇温し、80℃で1時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物P14の不揮発分60%溶液を得た。
得られた生成物P14はNCO価=0mgNCO/gであった。また、生成物P14についてH−NMR分析を行った結果、生成物(P14)のSiに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は7.7であった。また、生成物P14について29Si−NMR分析を行った結果、生成物P14中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
上記の結果から、生成物P14は、下記式(P−VII)で表される化合物と下記式(P−VIII)で表される化合物との混合物であり、
【0186】
【化15】

【0187】
その比率は、前記式(P−VII)で表される化合物/前記式(P−VIII)で表される化合物=35/65(モル比)であった。
【0188】
製造例15 生成物P15の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール227部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例14で得られた生成物P14の不揮発分60%溶液17部[前記式(P−VII)で表される化合物が4部]を添加し、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(P−VIII)で表される化合物の不揮発分40%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(P−VIII)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(P−VIII)で表される化合物=100/3(質量比)であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(P−VIII)で表される化合物の混合物を生成物P15と称する。
【0189】
比較製造例1 生成物P16の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子(分散媒;イソプロパノール、シリカ濃度;30質量%、平均一次粒子径;12nm、商品名;IPA−ST、日産化学工業社製)333部(シリカ微粒子は100部)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン10部、p−メトキシフェノール0.2部及びイソプロパノール233部を配合した後、攪拌しながら昇温した。
揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、95℃で2時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、60℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを0.03部加えて更に1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分40%分散液を得た。なお、比較製造例1で得られた反応性粒子を生成物P16と称する。
【0190】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)の製造例
製造例16 アクリル樹脂No.1溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中にスチレン10部、メチルメタクリレート40部、グリシジルメタクリレート50部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、不揮発分55%のアクリル樹脂No.1溶液を得た。重量平均分子量は12,000であった。
【0191】
製造例17 ラジカル重合性不飽和基含有化合物No.1溶液の製造
製造例16で得たアクリル樹脂No.1溶液を1055部(固形分580部)に、アクリル酸170部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.4部、酢酸ブチル277部及びトリフェニルホスフィン0.2部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、80℃に昇温してその温度に5時間保ち、カルボキシル基、エポキシ基が実質的に全て反応したのを確認して冷却して樹脂固形分55%のラジカル重合性不飽和基含有化合物No.1の溶液を得た。重量平均分子量が14,000であった。
【0192】
製造例18 ラジカル重合性不飽和基含有化合物No.2の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた4つ口フラスコにスミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)179部、2−ヒドロキシエチルアクリレート109部、酢酸イソブチル192部及びp−メトキシフェノール 1部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら100℃まで昇温し、100℃で8時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル192部を配合して80℃まで昇温し、80℃で1時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、ラジカル重合性不飽和基含有化合物No.2の不揮発分60%溶液を得た。
【0193】
得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物No.2はNCO価=0mgNCO/gであった。上記の結果から、ラジカル重合性不飽和基含有化合物No.2は、下記式(P−IX)で表される化合物であった。
【0194】
【化16】

製造例19 ラジカル重合性不飽和基含有化合物No.3の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた4つ口フラスコにデスモジュールXP2410(バイエルマテリアルサイエンス社製)50部、ジブチルスズジラウレート0.02部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、80℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が90℃を超えないようにしながら、2−ヒドロキシエチルアクリレート32.9部を2時間かけて滴下し、混合物を80℃で更に4時間撹拌し、1−メトキシ−2−プロパノール20.7部を加えてラジカル重合性不飽和基含有化合物No.3の不揮発分80%溶液を得た。得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物No.3はNCO価=0mgNCO/gであった。
【0195】
活性エネルギー線硬化組成物の製造
製造例20 活性エネルギー線硬化組成物No.1
製造例2で得られた生成物P2を30部(固形分)、製造例17で得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物No.1溶液70.0部(固形分)、ダロキュア1173(注3)3.0部を配合し、酢酸エチルで不揮発分30%に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化組成物No.1を製造した。
【0196】
製造例21〜36 活性エネルギー線硬化組成物No.2〜No.17
実施例1において、各成分及び配合量を表1及び表2に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、製造例20と同様にして製造例21〜36の活性エネルギー線硬化組成物No.2〜No.17を製造した。
【0197】
【表1】

【0198】
【表2】

【0199】
(注1)EBECRYL1290:ダイセル・サイテック株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂
(注2)KAYARAD DPHA:日本化薬株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂
(注3)ダロキュア1173:メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤。
【0200】
比較製造例1〜4
製造例20において、表3に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、製造例20と同様にして、比較製造例1〜4の活性エネルギー線硬化組成物No.18〜21を製造した。
【0201】
【表3】

【0202】

[塗装フィルムの作成]
実施例1
易接着処理された厚さ125μmの2軸延伸PETフィルムを基材とし、製造例20で得た活性エネルギー線硬化組成物No.1を乾燥膜厚5μmとなるように塗布し、乾燥温度80℃で1分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い500mJ/cmの照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムNo.1を得た。得られた塗装フィルムNo.1について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表4に示す。
【0203】
実施例2〜17
表4及び表5に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例1と同様にして、塗装フィルムNo.2〜No.17を作成した。塗装フィルムNo.2〜No.17について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表4及び表5に併せて示す。
【0204】
【表4】

【0205】
【表5】

【0206】
実施例18
易接着処理された厚さ50μmの2軸延伸PETフィルムを基材とし、製造例20で得た活性エネルギー線硬化組成物No.1を乾燥膜厚10μmとなるように塗布し、乾燥温度80℃で1分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い500mJ/cmの照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムNo.18を得た。得られた塗装フィルムNo.18について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表6に示す。
【0207】
実施例19〜20
表6に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例18と同様にして、塗装フィルムNo.19、塗装フィルムNo.20を作成した。
【0208】
実施例21
易接着処理された厚さ188μmの2軸延伸PETフィルムを基材とし、製造例20で得た活性エネルギー線硬化組成物No.14を乾燥膜厚10μmとなるように塗布し、乾燥温度80℃で1分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い500mJ/cmの照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムNo.21を得た。得られた塗装フィルムNo.21について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表6に示す。
【0209】
実施例22〜23
表6に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例20と同様にして、塗装フィルムNo.22、塗装フィルムNo.23を作成した。
【0210】
実施例24
易接着処理された厚さ100μmのポリカーボネートフィルムを基材とし、製造例20で得た活性エネルギー線硬化組成物No.1を乾燥膜厚5μmとなるように塗布し、乾燥温度80℃で1分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い500mJ/cmの照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムNo.24を得た。得られた塗装フィルムNo.24について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表6に示す。
【0211】
【表6】

【0212】
比較例1〜6
表7に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例1と同様にして、塗装フィルムNo.25〜No.30を作成した。得られた塗装フィルムNo.25〜No.30について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表7に併せて示す。
【0213】
【表7】

【0214】
(注4)耐溶剤性:
塗装フィルムに、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約1kg/cmの圧力をかけて、跡がつくまで約5cmの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した:
◎:200回往復でも全く跡がつかないもの
○:100〜200回往復で跡がつくもの
△:50〜99回往復で跡がつくもの
×:49回往復以下で跡がつくもの。
【0215】
(注5)付着性:
塗装フィルムにJIS K 5600−5−6(1990)に準じて塗膜に2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
【0216】
◎:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けなし
○:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けあり
△:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
×:残存個数/全体個数=89個以下/100個。
【0217】
(注6)耐擦り傷性:
各塗装フィルムについて、ASTM D1044に準じて、テーバー磨耗試験(磨耗輪CF−10P、荷重500g、100回転)を行った。試験前後の塗膜について、JIS K5600−4−7(1999)の鏡面光沢度(60度)に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率(%)として求め、下記基準により評価した。
◎:光沢保持率90%以上
○:光沢保持率80%以上90%未満
△:光沢保持率60%以上80%未満
×:光沢保持率60%未満。
【0218】
(注7)耐薬品性:
各塗膜表面に1%硫酸水溶液を0.5mL滴下して、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下に24時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した:
◎:塗膜表面の異常が認められないもの
○:塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
△:塗膜表面に変色又は白化が少し認められるもの
×:塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。
【産業上の利用可能性】
【0219】
本発明の塗装フィルムは、付着性、ハードコート性(高硬度、耐擦傷性)及び耐薬品性に優れる為、自動車内外装部品や家電製品に利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
フィルム基材上に、下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルム。
活性エネルギー線硬化組成物:シリカ微粒子(a−1)と分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン(a−2)とを反応させて得られる反応性粒子(A)、ラジカル重合性不飽和基含有化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含有する
【請求項2】
フィルム基材上に形成された活性エネルギー線硬化組成物による保護層に、活性エネルギー線を照射する請求項1に記載の塗装フィルム。


【公開番号】特開2012−869(P2012−869A)
【公開日】平成24年1月5日(2012.1.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−137873(P2010−137873)
【出願日】平成22年6月17日(2010.6.17)
【出願人】(000001409)関西ペイント株式会社 (815)
【Fターム(参考)】