説明

塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板

【課題】塗装後耐食性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】質量%で、C:0.05〜0.15%、Si:0.1〜1.0%、Mn:0.5〜2.7%、Al:1.00%以下、P:0.025%以下、S:0.025%以下、Cr:0〜0.8%以下を含有し、かつ、下記式を満たし、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。さらに、鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が20〜120g/mの亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が20%以上80%未満であり、前記鋼板表面から5μm以内における鋼中内部酸化量が0.02g/m2以上0.1g/m2以下である。
Si≦0.68%の場合:Cr≦−1.25Si+0.85
Si>0.68%の場合:Cr=0
ただし、Si、Crは含有量(質量%)を示す。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Si含有高強度鋼板を母材とする塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車、家電、建材等の分野において、鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化かつ高強度化するために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。そして、高強度化のため、延性を劣化させずに強度向上されるSi、低コストの強化元素Mn、焼き入れ性向上させるCrを含む高強度鋼板が指向されている。さらに、これらの合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、電着塗装や総合塗装を施されて実使用されるので塗装後の耐食性が重要である。
【0003】
高強度鋼板を母材とした溶融めっき鋼板の製造方法としては、以下が挙げられる。
特許文献1には、溶融亜鉛めっき後めっき層の合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板について、特許文献2には、溶融亜鉛めっき後めっき層の合金化処理を行う合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、それぞれ、還元炉における加熱温度を水蒸気分圧で表される式で規定し露点を上げ、酸素ポテンシャルを上げることで、地鉄表層を内部酸化させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献1、2のいずれも本発明で想定しているような塗装後耐食性の優れた特性を満たすことができない。
【0004】
特許文献3には、酸化性ガスであるHO、Oだけでなく、CO濃度も同時に規定することで、酸素ポテンシャルを上げてめっき直前の地鉄表層を内部酸化させ、外部酸化を抑制してめっき外観を改善する技術が開示されている。しかしながらCOは炉内汚染や鋼板表面への浸炭などが起こり、機械特性が変化するなどの問題が懸念される。また、塗装後耐食性に対する言及はない。
【0005】
特許文献4には、調質圧延条件を工夫することで平坦部を規定する技術が開示されている。しかし、塗装後耐食性や塗装後耐食性改善に効果的な表面状態については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2004−323970号公報
【特許文献2】特開2004−315960号公報
【特許文献3】特開2006−233333号公報
【特許文献4】特開2010−77480号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象とする。高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は高強度化のためにSiを比較的多く含有するため、通常の製造方法では十分なめっき密着性が得られない場合が多い。従って、熱延時および/または焼鈍時にSi等を内部酸化させて鋼板表層のSi濃度を低減させる必要がある。そこで、本発明者らは、Si等を内部酸化させた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いて塗装後耐食性とめっき層表面の状態、特に、塗装後耐食性と亜鉛の酸化状態との関係について検討を行った。その結果、鋼中内部酸化量を特定の範囲とし、めっき層表面の金属状態の亜鉛の存在比率も特定の範囲とすることにより塗装後耐食性が良好となることを見出した。
【0009】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
[1]化学成分として、質量%で、C:0.05〜0.15%、Si:0.1〜1.0%、Mn:0.5〜2.7%、Al:1.00%以下、P:0.025%以下、S:0.025%以下、Cr:0〜0.8%以下を含有し、かつ、下記式を満たし、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が20〜120g/mの亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が20%以上80%未満であり、前記鋼板表面から5μm以内における鋼中内部酸化量が0.02g/m2以上0.1g/m2以下であることを特徴とする塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Si≦0.68%の場合:Cr≦−1.25Si+0.85
Si>0.68%の場合:Cr=0
ただし、Si、Crは含有量(質量%)を示す。
[2]さらに、質量%で、Mo:0.05〜1.00%、Nb:0.005〜0.050%、Ti:0.005〜0.050%、Cu:0.05〜1.00%、Ni:0.05〜1.00%、B:0.001〜0.005%の中から選ばれる1種以上の元素を含有することを特徴とする前記[1]に記載の塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【0010】
なお、本明細書において、鋼の成分を示す%は、すべて質量%である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0013】
C:0.05〜0.15%
Cは強化元素である。その効果を十分に得るためには0.05%以上必要である。一方、0.15%を超えると溶接性が劣化する。したがって、Cは0.05%以上0.15%以下とする。
【0014】
Si:0.1〜1.0%
Siは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。Siが0.1%未満では高強度化が困難である。一方、1.0%を超えるとめっき密着性が劣化し塗装後耐食性が劣化する。したがって、Siは0.1%以上1.0%以下とする。
【0015】
Mn:0.5〜2.7%
Mnは鋼の高強度化に有効な元素である。強度を確保するためには0.5%以上含有することが必要である。一方、2.7%を超えると溶接性やめっき密着性の確保が困難になり塗装後耐食性が劣化する。したがって、Mnは0.5%以上2.7%以下とする。
【0016】
Al:1.00%以下
Alは不可避的に混入する。しかし、1.00%を超えると溶接性が劣化する。したがって、Alは1.00%以下とする。
【0017】
P:0.025%以下
不可避的に含有される元素である。しかし、0.025%を超えると溶接性が劣化するだけでなく、表面品質が劣化する。また、非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化処理温度を上昇しないと所望の合金化度とすることができず、また所望の合金化度とするために合金化処理温度を上昇させると延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化する。このように、所望の合金化度と、良好な延性、合金化めっき皮膜を両立させることができず結果として塗装後耐食性が劣化することになる。したがって、Pは0.025%以下とする。
【0018】
S:0.025%以下
不可避的に含有される元素である。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性が劣化するため0.025%以下が好ましい。
【0019】
Cr:0〜0.8%、かつ、下記式を満たす
Si≦0.68%の場合:Cr≦−1.25Si+0.85
Si>0.68%の場合:Cr=0
ただし、Si、Crは含有量(質量%)を示す。
Crは焼き入れ性を向上させて機械特性を向上させることに有効な元素である。しかし、CrはSiと複合添加すると塗装後耐食性が劣化する。裸材(冷延鋼板)としての耐食性ではこのような傾向はみられないが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に電着塗装するとこの傾向が発現する。原因については調査中だが、Cr、Siともに酸化しやすく、かつ酸化物が緻密な保護性形態を取ることに起因する可能性が高い。よって、Crは、Mn添加のみで焼き入れ性を確保できればかならずしも添加する必要はない。Crを添加するときは、まず、めっき密着性確保の点から0.8%以下とし、さらに、Si添加量とのバランスにおいて耐食性を確保する点から上記式を満足することとする。
【0020】
残部はFeおよび不可避的不純物である。
【0021】
なお、強度と延性のバランスを制御するため、Mo:0.05〜1.00%、Nb:0.005〜0.050%、Ti:0.005〜0.050%、Cu:0.05〜1.00%、Ni:0.05〜1.00%、B:0.001〜0.005%のうちから選ばれる元素の1種以上を必要に応じて添加してもよい。
【0022】
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
【0023】
Moは0.05%未満では強度調整の効果やNb、Ni、Cuとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、1.00%超えではコストアップを招く。よって、添加する場合、Moは0.05%以上1.00%以下とする。
【0024】
Nbは0.005%未満では強度調整の効果やMoとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、0.050%超えではコストアップを招く。よって、添加する場合、Nbは0.005%以上0.050%以下とする。
【0025】
Tiは0.005%未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、0.050%超えではめっき密着性の劣化を招く。よって、添加する場合、Tiは0.005%以上0.050%以下とする。
【0026】
Cuは0.05%未満では残留γ相形成促進効果やNiやMoとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、1.00%超えではコストアップを招く。よって、添加する場合、Cuは0.05%以上1.00%以下とする。
【0027】
Niは0.05%未満では残留γ相形成促進効果やCuとMoとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、1.00%超えではコストアップを招く。よって、添加する場合、Niは0.05%以上1.00%以下とする。
【0028】
Bは0.001%未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、0.005%超えではめっき密着性が劣化する。よって、添加する場合、Bは0.001%以上0.005%以下とする。但しいうまでもなく機械的特性を改善する必要がないと判断される場合は添加する必要はない。
【0029】
鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が20〜120g/m
20g/m未満では耐食性確保が困難であり、120g/m超えでは合金化処理やめっき密着性確保が困難である。
【0030】
亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が20%以上80%未満
めっき層表面の金属状態の亜鉛の存在比率を規定することで塗装後耐食性が向上する。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層表面にはめっき浴成分由来の薄いZn、Al酸化物層が形成されている。亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が20%未満ではZn、Al酸化物が化成処理性や塗料密着性を劣化させて塗装後耐食性を劣化させる。特に3コート後の耐食性に対して影響が大きい。亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が80%以上だと、プレス加工時にZn、Al酸化物が微細に砕けて加工性を向上させる効果が減る。
なお、亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率は、AESスペクトルにおける亜鉛酸化物と金属亜鉛の強度比から評価することができる。具体的には、約992eV前後にある亜鉛酸化物のスペクトルに対して、996eV前後の亜鉛スペクトルについて、標準試料のスペクトルを元にピーク分離することで、金属亜鉛と酸化物との比を定量化し、金属亜鉛の比率を求め、これを金属亜鉛露出率とする。
【0031】
また、亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率を20%以上80%未満とする方法としては、調質圧延を行う際に、まず表面粗さRaが2.0μm以上のダルロールを用いて圧下率0.3%以上0.8%以下で圧延し、次いで、表面粗さRaが0.1μm以下のブライトロールを用いて圧下率0.4%以上1.0%以下で圧延する方法が挙げられる。ブライトロールでの圧下率はダルロールでの圧下率よりも大きくする必要がある。ダルロールでの圧延の直後にブライトロールでの圧延を行うことにより表面酸化膜の除去が進み、金属亜鉛露出率が上がると考えられる。
【0032】
亜鉛めっき層除去後の鋼板表面から5μm以内における鋼中内部酸化量が0.02g/m2以上0.1g/m2以下
本発明は高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象とし、母材となる鋼板は高強度化のためにSiを比較的多く含む。そのためSi等を内部酸化させて鋼板表層のSi濃度を低減させることが必要である。内部酸化量が0.02g/m2より少ないとSi等の表面濃化が十分に抑制できない。内部酸化層が0.1g/m2より多いと、めっき層が腐食して地鉄が露出した後に、酸化物が生成している粒界などに塩水などが浸透しやすくなり塗装後耐食性が劣化する。
内部酸化量はめっき層を化学的に除去し、鋼板表層部の片面当たりの酸素量をインパルス炉―赤外吸収法で定量して求めることができる。めっき層除去方法は問わないが、インヒビター添加希塩酸、トリエタノールアミン(インヒビター)含有20wt%NaOH水溶液に過酸化水素水を少量添加させた溶液で除去する方法が上げられる。片面当たりの酸素量は、めっき層剥離後の試験片の鋼中酸素量から、表裏を0.1mm程度機械研削した同試験片の鋼中酸素量を差し引いて、片面単位面積当たりに換算することで定量出来る。
なお、0.02g/m2以上0.1g/m2以下の内部酸化層は、加熱炉での温度を600℃以上にすることで鋼板の酸化量を十分確保し、その酸化皮膜中の酸素を還元処理中に鋼板表層に拡散する酸化還元法、加熱帯での露点を高めに制御してオールラジアントチューブ加熱型(ART)CGLで焼鈍する方法、いずれの方法でも生成可能である。
本発明でのSi添加量は1.0%以下であるので、酸化還元処理型の直火炉(DFF)、無酸化炉(NOF)型CGLでもよいし、オールラジアントチューブ(ART)型CGLでもいい。DFF、NOF型では加熱炉での酸化条件をやや高くすると尚良いし、オールラジアントチューブ(ART)型CGLでは加熱帯露点を高めに制御してSi等の易酸化性元素を内部酸化状態にしてもよい。これらによって表面濃化が抑制されてめっき密着性、塗装後密着性が改善し結果として塗装後耐食性が向上する。
【実施例】
【0033】
以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
【0034】
表1に示した鋼組成の冷延鋼板(厚さ1.6mm)を 直火加熱(DFF)型CGLに装入した。直火加熱(DFF)型CGLでは、加熱帯で空気比0.95とした直火バーナーで700〜800℃に加熱し、次いで、露点−30℃の5容量%水素を含む窒素ガス雰囲気の均熱帯で820℃保持して焼鈍したのち、浴温460℃、0.15質量%Al含有亜鉛浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し合金化処理をおこなった。付着量はガスワイピングにより50g/m(片面あたり付着量)に調節した。調質圧延は、表2に示す条件で行った。
【0035】
以上により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、以下の通り、性能を評価した。
塗装後耐食性は市販の自動車用リン酸塩処理を行った後、膜厚20μmの電着塗装、膜厚30μmの中塗り、膜厚30μmの上塗りを実施した総合塗装材を作成し直径1〜2mmの鉄球50gを突出圧0.1MPaで−20℃に冷やした鋼板表面から50cm距離を置いて当て、その後塩水噴霧試験に240hr供し、塗膜疵部からの塗膜膨れが直径4mm以上のものを×(不良)、4mm未満の物を○(良好)とした。
【0036】
めっき密着性はめっき鋼板を90°曲げ曲げ戻しし、この部分の曲げ加工部をテープ剥離し、単位長さ当たりの剥離量を蛍光X線によりZnカウント数を測定し、下記の基準に照らして、ランク1(記号○)、2(記号△)のものを耐めっき剥離性が良好、3以上のものを耐めっき剥離性が不良(記号×)と評価した。
蛍光X線Znカウント数 :ランク
0−500未満 :1(良)
500以上−1000未満 :2
1000以上−2000未満 :3
2000以上−3000未満 :4
3000以上 :5(劣)
めっき外観は目視により判断し、ムラが認められるものを×、ムラが認められないものを○と評価した。
【0037】
【表1】

【0038】
【表2】

【0039】
表2から明らかなように、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Si等の易酸化性元素を多量に含有する高合金鋼であるにもかかわらずめっき密着性、めっき外観および塗装後耐食性が良好である。
一方、比較例は、密着性、めっき外観および塗装後耐食性のいずれか一つ以上が劣る。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学成分として、質量%で、C:0.05〜0.15%、Si:0.1〜1.0%、Mn:0.5〜2.7%、Al:1.00%以下、P:0.025%以下、S:0.025%以下、Cr:0〜0.8%以下を含有し、かつ、下記式を満たし、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、
鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が20〜120g/mの亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層表面の金属亜鉛露出率が20%以上80%未満であり、
前記鋼板表面から5μm以内における鋼中内部酸化量が0.02g/m2以上0.1g/m2以下であることを特徴とする塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Si≦0.68%の場合:Cr≦−1.25Si+0.85
Si>0.68%の場合:Cr=0
ただし、Si、Crは含有量(質量%)を示す。
【請求項2】
さらに、質量%で、Mo:0.05〜1.00%、Nb:0.005〜0.050%、Ti:0.005〜0.050%、Cu:0.05〜1.00%、Ni:0.05〜1.00%、B:0.001〜0.005%の中から選ばれる1種以上の元素を含有することを特徴とする請求項1に記載の塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【公開番号】特開2013−67842(P2013−67842A)
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−208331(P2011−208331)
【出願日】平成23年9月26日(2011.9.26)
【出願人】(000001258)JFEスチール株式会社 (8,589)
【Fターム(参考)】