塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる酸発生剤、およびそれを含むレジスト組成物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基等を表す。Ｙは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基等を表す。Ｚ１+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基等を表す。Ｙは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基等を表す。Ｚ１+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ１+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。］
〔２〕前記Ｚ１+が、式（Ｉ−Ｚ１−１）で表される有機カチオンである前記〔１〕記載の塩。
［式（Ｉ−Ｚ１−１）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。］
〔３〕前記Ｚ１+が、式（Ｉ−Ｚ１−１−１）で表される有機カチオンである前記〔１〕記載の塩。
〔４〕前記Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される基である前記〔１〕〜前記〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕前記〔１〕〜前記〔４〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕前記〔５〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ１+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ１+で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０００８】
Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子である塩（Ｉ）が好ましく、ともにフッ素原子である塩（Ｉ）がより好ましい。
【０００９】
Ｌ1で表される２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。具体的な２価の飽和炭化水素基を、以下に示す。
メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基及びアダマンタン−２，６−ジイル等の多環式の２価の脂環式炭化水素基；
【００１０】
Ｌ１で表される２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）で表される基又は式（ｂ１−２）で表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される基であり、さらにより好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、下記式で表される基がＬ１を表す場合は、左側の結合手は、Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬ1として有する塩（Ｉ）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬ1として有する塩（Ｉ）がより好ましい。
【００１１】
ここで、それぞれ式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。なお、＊の定義はすでに説明したとおりである。
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１７】
水素原子がフッ素原子で置換されたＬ１としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１８】
Ｙは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
【００１９】
Ｙで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００２０】
Ｙで表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。該シクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環を構成する原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環を構成する原子の炭素原子に炭素数１〜１２のアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。該脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。本明細書において「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基（式中、Ｒi1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基もしくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。かかる脂環式炭化水素基が有する置換基である炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数７〜２１のアラルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。
【００２１】
Ｙで表される脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、該メチレン基は、酸素原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【００２２】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基において、＊はＬ1との結合手を表す。
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）及び式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）又は式（Ｙ２９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【００２３】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
Ｙとしては、置換基を有していてもよいアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【００２７】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが好ましい。また、Ｒi2及びＲi3は、それぞれ独立に、Ｙで表される脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４のアルキル基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【００２８】
【００２９】
Ｙが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３４】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３９】
Ｙが環状エーテル基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４０】
Ｙがラクトン環基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
Ｙが環状ケトン基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４３】
Ｙがスルトン環基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４４】
Ｙが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５１】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５２】
【００５３】
Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５４】
Ｙが環状エーテル基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５５】
Ｙがラクトン環基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５６】
Ｙが環状ケトン基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５７】
Ｙがスルトン環基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
Ｙが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５９】
【００６０】
Ｙがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６１】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６２】
Ｙが環状ケトン基であり、Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６３】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６４】
Ｙがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６５】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
Ｙが環状ケトン基であり、Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６７】
【００６８】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【００６９】
Ｚ１＋は、ピリジン環を１以上有する有機カチオンである。
かかる有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、なかでもアリールスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【００７０】
Ｚ１＋としては、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。
【００７１】
式（Ｉ−Ｚ１−１）で表される有機カチオンが好ましい。
［式（Ｉ−Ｚ１−１）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。］
Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はブチル基である。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。好ましくはメトキシ基又はブトキシ基である。
炭素数２〜５のアシル基としては、例えば、アセチル基、ベンジル基が挙げられる。好ましくはアセチル基である。
【００７２】
なかでも式（Ｉ−Ｚ１−１−１）で表される有機カチオンがより好ましい。
【００７３】
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１〜３記載のスルホン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【００７８】
次に、塩（Ｉ）の製造方法について説明する。
例えば、式（Ｉａ）で表される塩は、式（Ｉａ−ａ）で表される塩と式（Ｉａ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１及びＹは、それぞれ前記と同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。）
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉａ−ｂ）で表される塩としては、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００７９】
式（Ｉａ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物とをトリメチルシリルハライド存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｘは、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８０】
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を酸化剤存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。
溶剤としては、アセトン等が挙げられる。
【００８１】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
触媒としては、カリウムｔ−ブトキシド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）等が挙げられる。
溶剤としては、エタノール等が挙げられる。
【００８２】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。
【００８３】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン及びトリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）又は式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは９０質量部以下（より好ましくは７０質量部以下）である。
【００９０】
＜レジスト組成物＞
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、上記本発明の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
【００９１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶となる。該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」という場合がある。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
該樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
＜モノマー（ａ１）＞
すでに説明したように、モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
【００９３】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００９４】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
【００９５】
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜１６の範囲であると好ましい。
【００９６】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００９７】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９８】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
【００９９】
式（２）中、Ｒb1〜Ｒb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１００】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１０１】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【０１０２】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０３】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と（メタ）アクリル基とをともに分子内に有するモノマーであり、さらに好ましくは、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０４】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族環を有するものが好ましい。立体的に嵩高い脂肪族環を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを製造することができる。
【０１０５】
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【０１０６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ｒa6又はＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【０１０７】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１０８】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【０１１０】
以上、モノマー（ａ１）として好適な（メタ）アクリル系モノマーについて説明したが、樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。以下、このような他のモノマーの代表例について説明する。
【０１１１】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にを構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成している。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１１２】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１１３】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１１４】
モノマー（ａ１−３）を具体的に例示すると、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１１５】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１１６】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１７】
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）を用いることもできる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１１８】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該アルキル基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7のアルキル基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7のアルキル基として例示したものを含む。該アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカンー１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等である。
【０１１９】
Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【０１２０】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【０１２１】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２８】
さらに、酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、Ｒ５と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）である。
【０１２９】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３６】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いることもある。
【０１３７】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１３８】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１３９】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示すものである。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１４１】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記モノマー（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、前記モノマー（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４２】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び／又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１４３】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１４４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４５】
酸安定モノマー（ａ２−１）は以下の式（ａ２−１）で表されるものである。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１４６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４７】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４９】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。かかるラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１５０】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という場合がある。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。
【０１５１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、それぞれ独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１５２】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１５３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜５０モル％の範囲がさらにより好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましい。
【０１５４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、上述した酸安定モノマー以外の酸安定モノマーを用いることもできる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。
【０１５５】
酸安定モノマー（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）
【０１５６】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１５７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５９】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある）などが挙げられる。
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０１６０】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものである。
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述の結合手に置き換わった以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１６１】
式（ａ４−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８６】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も挙げられる。
【０１８７】
モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１８８】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８９】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１９０】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１９１】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下、「クエンチャー」という場合がある。）、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％含有していてもよい。
【０１９２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）又はニトロ基を表す。但し、ここでいうアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１９３】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１９４】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
式中、
Ｒc8と、芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、互いに独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、互いに同一でも異なってもよく、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０１９５】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１９６】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１９７】
アンモニウム塩としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９８】
本発明のレジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０１９９】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。かかる溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２００】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０２０２】
＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、通常、溶媒（Ｄ）の存在下で塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０２０３】
溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、レジストパターンの製造において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０２０４】
本発明のレジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２０５】
本発明のレジスト組成物に対する塩（Ｉ）の含有量は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２０６】
本発明のレジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、その含有質量は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２０７】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量も該本発明のレジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
【０２０８】
これら塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本発明のレジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本発明のレジスト組成物を調製した後には、該本発明のレジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２０９】
なお、成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０２１０】
このように、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２１１】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本発明のレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。
【０２１２】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２１３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせることにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。これにより、該基板上に組成物層が形成される。
【０２１４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２１５】
工程（４）では、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。工程（４）においてホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２１６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２１７】
現像後、製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２１８】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２１９】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２０】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２２１】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
【０２２２】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物２５．００部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物４１．２９部及びエタノール１２５部からなる溶液に、カリウムｔ−ブトキシド５０．４７部及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６０部を添加し、これを８０℃で８時間還流した。更に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７．８０部を添加し、これを８０℃で６時間還流した。得られた反応物を濃縮した後、酢酸エチル２６２．９８部及びイオン交換水８７．６６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られたマスを濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、有機層を分液して取り出し、更に、該有機層にイオン交換水８７．６６部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。回収された有機層に、活性炭２．７８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２８．５６部を得た。
【０２２３】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物４．２６部及びアセトン２５部からなる溶液に、過酸化水素２．５０部（純度３１％）を滴下し、これを２３℃で５時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１２５部及びイオン交換水６２．５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られたマスを濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、有機層を分液して取り出し、更に、該有機層にイオン交換水４１．６７部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、ｎ−ヘプタン２１．２５部を添加し攪拌した。上澄み液を除いた後、更に酢酸エチル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．２４部を得た。
【０２２４】
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．２４部及びテトラヒドロフラン１０部からなる溶液に、トリメチルシリルクロライド０．８５部を滴下し、更に、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物２．２２部（純度３２％）を滴下し、これを２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物４．４４部（純度３２％）を滴下し、これを７０℃で３時間還流した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、１Ｎ塩酸１０部を滴下し、２３℃で３０分間攪拌した後、２層に分離したので上層を回収した。回収された上層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル層を取り除いた。回収された層に、クロロホルム３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、２層に分離したのでクロロホルム層を回収し、濃縮することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される塩０．５０部を得た。
【０２２５】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ１−ｇ）で表される塩０．６１部及びクロロホルム３１．４８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｆ）で表される塩０．５０部及びイオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、３５％塩酸０．１７部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水０．５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、２層に分離したので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５．７４部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１８．２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩０．１５部を得た。
【０２２６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６４．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２２７】
実施例２：式（Ｉ２）で表される塩の合成
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ２−ｇ）で表される塩０．５８部及びクロロホルム３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｆ）で表される塩０．５０部及びイオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、３５％塩酸０．１７部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水０．５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、２層に分離したので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ２）で表される塩０．１４部を得た。
【０２２８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６４．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２２９】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
使用したモノマーを下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｅ）」という。
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２３０】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２３１】
実施例３〜９及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表４に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２３２】
【表４】
【０２３３】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１又はＡ２
＜酸発生剤＞
Ｉ１：
Ｉ２：
Ｂ１：
Ｂ２：
【０２３４】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２３５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３６】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２３７】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎◎、
３．５ｎｍを超え４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×、
として評価した結果を表５に示す。
【０２３８】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ１+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。］
〔２〕前記Ｚ１+が、式（Ｉ−Ｚ１−１）で表される有機カチオンである前記〔１〕記載の塩。
［式（Ｉ−Ｚ１−１）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。］
〔３〕前記Ｚ１+が、式（Ｉ−Ｚ１−１−１）で表される有機カチオンである前記〔１〕記載の塩。
〔４〕前記Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される基である前記〔１〕〜前記〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕前記〔１〕〜前記〔４〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕前記〔５〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ１+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ１+で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０００８】
Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子である塩（Ｉ）が好ましく、ともにフッ素原子である塩（Ｉ）がより好ましい。
【０００９】
Ｌ1で表される２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。具体的な２価の飽和炭化水素基を、以下に示す。
メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基及びアダマンタン−２，６−ジイル等の多環式の２価の脂環式炭化水素基；
【００１０】
Ｌ１で表される２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）で表される基又は式（ｂ１−２）で表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される基であり、さらにより好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、下記式で表される基がＬ１を表す場合は、左側の結合手は、Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬ1として有する塩（Ｉ）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬ1として有する塩（Ｉ）がより好ましい。
【００１１】
ここで、それぞれ式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例を挙げる。なお、＊の定義はすでに説明したとおりである。
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１７】
水素原子がフッ素原子で置換されたＬ１としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１８】
Ｙは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
【００１９】
Ｙで表される炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００２０】
Ｙで表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。該シクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環を構成する原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環を構成する原子の炭素原子に炭素数１〜１２のアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。該脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。本明細書において「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基（式中、Ｒi1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基もしくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。かかる脂環式炭化水素基が有する置換基である炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数７〜２１のアラルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。
【００２１】
Ｙで表される脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、該メチレン基は、酸素原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【００２２】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基において、＊はＬ1との結合手を表す。
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）及び式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）又は式（Ｙ２９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【００２３】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
Ｙとしては、置換基を有していてもよいアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【００２７】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが好ましい。また、Ｒi2及びＲi3は、それぞれ独立に、Ｙで表される脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４のアルキル基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【００２８】
【００２９】
Ｙが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３４】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３９】
Ｙが環状エーテル基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４０】
Ｙがラクトン環基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
Ｙが環状ケトン基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４３】
Ｙがスルトン環基であり、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４４】
Ｙが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５１】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５２】
【００５３】
Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５４】
Ｙが環状エーテル基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５５】
Ｙがラクトン環基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５６】
Ｙが環状ケトン基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５７】
Ｙがスルトン環基であり、Ｌ1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
Ｙが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５９】
【００６０】
Ｙがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６１】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６２】
Ｙが環状ケトン基であり、Ｌ1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６３】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６４】
Ｙがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６５】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
Ｙが環状ケトン基であり、Ｌ1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６７】
【００６８】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、Ｌ1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【００６９】
Ｚ１＋は、ピリジン環を１以上有する有機カチオンである。
かかる有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、なかでもアリールスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【００７０】
Ｚ１＋としては、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。
【００７１】
式（Ｉ−Ｚ１−１）で表される有機カチオンが好ましい。
［式（Ｉ−Ｚ１−１）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。］
Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はブチル基である。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。好ましくはメトキシ基又はブトキシ基である。
炭素数２〜５のアシル基としては、例えば、アセチル基、ベンジル基が挙げられる。好ましくはアセチル基である。
【００７２】
なかでも式（Ｉ−Ｚ１−１−１）で表される有機カチオンがより好ましい。
【００７３】
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１〜３記載のスルホン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【００７８】
次に、塩（Ｉ）の製造方法について説明する。
例えば、式（Ｉａ）で表される塩は、式（Ｉａ−ａ）で表される塩と式（Ｉａ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１及びＹは、それぞれ前記と同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。）
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉａ−ｂ）で表される塩としては、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００７９】
式（Ｉａ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物とをトリメチルシリルハライド存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｘは、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８０】
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を酸化剤存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。
溶剤としては、アセトン等が挙げられる。
【００８１】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
触媒としては、カリウムｔ−ブトキシド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）等が挙げられる。
溶剤としては、エタノール等が挙げられる。
【００８２】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。
【００８３】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン及びトリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）又は式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは９０質量部以下（より好ましくは７０質量部以下）である。
【００９０】
＜レジスト組成物＞
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、上記本発明の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
【００９１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶となる。該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」という場合がある。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
該樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
＜モノマー（ａ１）＞
すでに説明したように、モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
【００９３】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００９４】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
【００９５】
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜１６の範囲であると好ましい。
【００９６】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００９７】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９８】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
【００９９】
式（２）中、Ｒb1〜Ｒb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１００】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１０１】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【０１０２】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０３】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と（メタ）アクリル基とをともに分子内に有するモノマーであり、さらに好ましくは、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０４】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族環を有するものが好ましい。立体的に嵩高い脂肪族環を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを製造することができる。
【０１０５】
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【０１０６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ｒa6又はＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【０１０７】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１０８】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【０１１０】
以上、モノマー（ａ１）として好適な（メタ）アクリル系モノマーについて説明したが、樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。以下、このような他のモノマーの代表例について説明する。
【０１１１】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にを構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成している。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１１２】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１１３】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１１４】
モノマー（ａ１−３）を具体的に例示すると、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１１５】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１１６】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１７】
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）を用いることもできる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１１８】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該アルキル基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7のアルキル基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7のアルキル基として例示したものを含む。該アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカンー１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等である。
【０１１９】
Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【０１２０】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【０１２１】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２８】
さらに、酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、Ｒ５と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）である。
【０１２９】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３６】
＜酸安定モノマー＞
樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いることもある。
【０１３７】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１３８】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１３９】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示すものである。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１４１】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記モノマー（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、前記モノマー（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４２】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び／又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１４３】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１４４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４５】
酸安定モノマー（ａ２−１）は以下の式（ａ２−１）で表されるものである。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１４６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４７】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４９】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。かかるラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１５０】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という場合がある。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。
【０１５１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、それぞれ独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１５２】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１５３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜５０モル％の範囲がさらにより好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましい。
【０１５４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、上述した酸安定モノマー以外の酸安定モノマーを用いることもできる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。
【０１５５】
酸安定モノマー（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）
【０１５６】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１５７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５９】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある）などが挙げられる。
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０１６０】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものである。
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述の結合手に置き換わった以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１６１】
式（ａ４−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８６】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も挙げられる。
【０１８７】
モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１８８】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８９】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１９０】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１９１】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下、「クエンチャー」という場合がある。）、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％含有していてもよい。
【０１９２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）又はニトロ基を表す。但し、ここでいうアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１９３】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１９４】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
式中、
Ｒc8と、芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、互いに独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、互いに同一でも異なってもよく、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０１９５】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１９６】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１９７】
アンモニウム塩としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９８】
本発明のレジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０１９９】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。かかる溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２００】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０２０２】
＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、通常、溶媒（Ｄ）の存在下で塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０２０３】
溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、レジストパターンの製造において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０２０４】
本発明のレジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２０５】
本発明のレジスト組成物に対する塩（Ｉ）の含有量は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２０６】
本発明のレジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、その含有質量は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２０７】
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量も該本発明のレジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
【０２０８】
これら塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本発明のレジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本発明のレジスト組成物を調製した後には、該本発明のレジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２０９】
なお、成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０２１０】
このように、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２１１】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本発明のレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。
【０２１２】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２１３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせることにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。これにより、該基板上に組成物層が形成される。
【０２１４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２１５】
工程（４）では、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。工程（４）においてホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２１６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２１７】
現像後、製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２１８】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２１９】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２０】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２２１】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
【０２２２】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物２５．００部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物４１．２９部及びエタノール１２５部からなる溶液に、カリウムｔ−ブトキシド５０．４７部及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．６０部を添加し、これを８０℃で８時間還流した。更に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７．８０部を添加し、これを８０℃で６時間還流した。得られた反応物を濃縮した後、酢酸エチル２６２．９８部及びイオン交換水８７．６６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られたマスを濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、有機層を分液して取り出し、更に、該有機層にイオン交換水８７．６６部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。回収された有機層に、活性炭２．７８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物２８．５６部を得た。
【０２２３】
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物４．２６部及びアセトン２５部からなる溶液に、過酸化水素２．５０部（純度３１％）を滴下し、これを２３℃で５時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１２５部及びイオン交換水６２．５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られたマスを濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、有機層を分液して取り出し、更に、該有機層にイオン交換水４１．６７部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、ｎ−ヘプタン２１．２５部を添加し攪拌した。上澄み液を除いた後、更に酢酸エチル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液を濃縮することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．２４部を得た。
【０２２４】
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．２４部及びテトラヒドロフラン１０部からなる溶液に、トリメチルシリルクロライド０．８５部を滴下し、更に、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物２．２２部（純度３２％）を滴下し、これを２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物４．４４部（純度３２％）を滴下し、これを７０℃で３時間還流した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、１Ｎ塩酸１０部を滴下し、２３℃で３０分間攪拌した後、２層に分離したので上層を回収した。回収された上層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル層を取り除いた。回収された層に、クロロホルム３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、２層に分離したのでクロロホルム層を回収し、濃縮することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される塩０．５０部を得た。
【０２２５】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ１−ｇ）で表される塩０．６１部及びクロロホルム３１．４８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｆ）で表される塩０．５０部及びイオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、３５％塩酸０．１７部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水０．５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、２層に分離したので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５．７４部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１８．２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩０．１５部を得た。
【０２２６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６４．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２２７】
実施例２：式（Ｉ２）で表される塩の合成
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ２−ｇ）で表される塩０．５８部及びクロロホルム３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−ｆ）で表される塩０．５０部及びイオン交換水１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、３５％塩酸０．１７部を添加し、これを２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水０．５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、２層に分離したので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ２）で表される塩０．１４部を得た。
【０２２８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６４．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２２９】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
使用したモノマーを下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｅ）」という。
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２３０】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２３１】
実施例３〜９及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表４に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２３２】
【表４】
【０２３３】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１又はＡ２
＜酸発生剤＞
Ｉ１：
Ｉ２：
Ｂ１：
Ｂ２：
【０２３４】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２３５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３６】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２３７】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎◎、
３．５ｎｍを超え４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×、
として評価した結果を表５に示す。
【０２３８】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ１+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記Ｚ１+が、式（Ｉ−Ｚ１−１）で表される有機カチオンである請求項１記載の塩。
［式（Ｉ−Ｚ１−１）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。］
【請求項３】
前記Ｚ１+が、式（Ｉ−Ｚ１−１−１）で表される有機カチオンである請求項１記載の塩。
【請求項４】
前記Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ１+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記Ｚ１+が、式（Ｉ−Ｚ１−１）で表される有機カチオンである請求項１記載の塩。
［式（Ｉ−Ｚ１−１）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基を表す。］
【請求項３】
前記Ｚ１+が、式（Ｉ−Ｚ１−１−１）で表される有機カチオンである請求項１記載の塩。
【請求項４】
前記Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１２１８７９（Ｐ２０１２−１２１８７９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２６７１（Ｐ２０１１−２２２６７１）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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