塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたフォーカスマージンを有するレジストパターンを得ることができる塩、酸発生剤及びレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を表す；Ｌ１は、２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい；ｓは０〜３の整数；Ｒ１は、ｓが１の場合アルキル基を表し、ｓが２又は３の場合互いに独立してアルキル基を表すか、あるいは同一の炭素元素に結合する２つのＲ１が該炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、前記アルキル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい；Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を表す；Ｌ１は、２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい；ｓは０〜３の整数；Ｒ１は、ｓが１の場合アルキル基を表し、ｓが２又は３の場合互いに独立してアルキル基を表すか、あるいは同一の炭素元素に結合する２つのＲ１が該炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、前記アルキル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい；Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記酸発生剤を含むレジスト組成物を、ＡｒＦ用レジスト組成物として用いても、得られるレジストパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、ｓが１の場合、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓが２又は３の場合、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは同一の炭素元素に結合する２つのＲ１が該炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、該アルキル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
〔２〕前記Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−（ｕは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩。
〔４〕前記〔１〕〜前記〔３〕のいずれか一項記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔５〕前記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔５〕又は前記〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩は、レジスト組成物の酸発生剤として用いることにより、例えば、ＡｒＦ用レジスト組成物として、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するレジストパターンを製造することができる。また、得られるレジストパターンはトップ形状及び裾形状が矩形に近く良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンの断面形状を表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合手を表す。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１１】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１２】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
なお、上述した単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和環状炭化水素基」という。また、上述した脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和炭化水素基」という。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１６】
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される（以下、場合により「塩（Ｉ）」という）。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、ｓが１の場合、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓが２又は３の場合、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは同一の炭素元素に結合する２つのＲ１が該炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、該アルキル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【００１９】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００２１】
Ｌ１で表される飽和炭化水素基を構成しているメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）では、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手はＣ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００２２】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11及びＬb12の合計炭素数の上限は１４である。
【００２３】
中でも、Ｌ１は、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−（ｕは０〜６の整数を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であることがより好ましく、単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−がさらに好ましい。
【００２４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
特に、Ｒ１が２つ存在する場合（つまり、ｓが２の場合）には、互いに独立にアルキル基であってもよいし、その２つのＲ１が同一の炭素原子に結合する場合、２つのＲ１がその炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１が３つ存在する場合（つまり、ｓが３の場合）には、互いに独立にアルキル基であってもよいし、そのうちの２つのＲ１が同一の炭素原子に結合するのであれば、その２つのＲ１がその炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、残りの１つのＲ１がアルキル基であってもよい。なお、同一の炭素原子にＲ１が２つ以上結合して、互いに独立にアルキル基であってもよい。
【００３２】
塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
Ｚ+で表される有機対イオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３６】
Ｚ+で表される有機対イオンとしては、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機対イオン〔以下、場合により、それぞれ「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という〕である。
【００３７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００３８】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
【００４０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10及び／又はＲb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００４１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよい。
【００４２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えばベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒb9とＲb10とが互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが互いに結合して、それらが結合するメチン基及びカルボニル基それぞれの炭素原子とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００４５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機対イオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
上述の有機対イオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機対イオン〔以下、場合により「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
【００４６】
式（ｂ２−１−１）では、アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
また、脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８が好ましく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４７】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
カチオン（ｂ２−１−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
カチオン（ｂ２−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５３】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５４】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５５】
塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機対イオンとは任意に組み合わせることができる。
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１及び表２に記載の塩が挙げられる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
式（Ｉ）で表される塩のうち、式（ｂ１）で表される塩（式（Ｉ）におけるＸ１が＊−ＣＯ−（＊は、−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−との結合手を表す。）である塩）の製造方法を下記に示す。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、ｓ及びＺ１＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
【００６４】
まず、式（ｂ１−ａ）で表される塩と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される塩を得る。
式（ｂ１−ａ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６５】
得られた式（ｂ１−ｃ）で表される塩と式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ｂ１）で表される塩を得ることができる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ｂ１−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の、酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００６７】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、それぞれ式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは１００質量部以下（より好ましくは９０質量部以下）である。
【００７３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤と樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）とを含む。
【００７４】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。該保護基により保護されている親水性基を、以下、場合により「酸不安定基」という。親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【００７５】
＜モノマー（ａ１）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という）を重合することによって製造できる。重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）である。
式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００７７】
式（１）においては、Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、炭素数１〜１６が好ましい。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記に示すものが挙げられる。
なかでも、このような環は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００７８】
酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７９】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。
式（２）中、
Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００８０】
式（２）においては、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、上述したＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
【００８１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００８２】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８３】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と（メタ）アクリル基とをともに分子内に有するモノマーであり、さらに好ましくは、酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８４】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族環を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂肪族環を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。
【００８５】
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−１）」という）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−２）」という）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０又は１の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００８６】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が好ましい。これらのアルキル基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【００８７】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【００８８】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８９】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００９０】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成しており、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００９１】
ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００９２】
式（ａ１−３）においては、Ｒa9として、好ましくは、水素原子である。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環として、好ましくは、脂肪族環であり、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等がより好ましい。
【００９３】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００９４】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来して、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造することにより、より良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００９５】
良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという観点から、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という）を用いてもよい。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００９７】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
【００９８】
式（ａ１−４）においては、アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等が好ましい。
【００９９】
特に、Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｘa2及びＹa3の置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１００】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０７】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するモノマーを用いてもよい。
このようなその他の酸不安定モノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、その他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜９５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１０９】
＜酸安定モノマー＞
本発明のレジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いてもよい。
【０１１０】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１１１】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが好ましい。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れる。また、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができる。
【０１１２】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を１種又は２種以上用いることができる。
例えば、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
【０１１３】
酸安定モノマー（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−０）」という）が挙げられる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。
【０１１４】
式（ａ２−０）においては、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１５】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及び又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１１６】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いてもよい。
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１８】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という）を用いることもできる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１９】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２０】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、それぞれ式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２２】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。ラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２３】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」という場合がある。
式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なってもよい。
【０１２４】
式（ａ３−１）において、Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18及びＲa21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基であることが好ましい。
ｐ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２５】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、それぞれ式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ式（ａ３−１−１）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１２６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定モノマー（ａ４）として、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−３）」という）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１２８】
式（ａ４−３）においては、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。
【０１２９】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３０】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３１】
また、酸安定モノマー（ａ４）として、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−４）」という）を用いてもよい。
【０１３２】
モノマー（ａ４−４）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１３３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３４】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）が好ましい。
【０１３５】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１３６】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有すことが好ましい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下、場合により「クエンチャー」という）、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０１３７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれでもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したもの、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc7は、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はニトロ基を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１３８】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）において、
アルキル基及びアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜６である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数５〜１０であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。
芳香族炭化水素基は、好ましくは、炭素数６〜１０である。
【０１３９】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１４０】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、式番号に応じて「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」という）も用いることができる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、互いに独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、互いに同一でも異なってもよく、前記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、アルカンジイル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０１４１】
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４２】
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）においては、アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜６である。脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数３〜６である。アルカノイル基は、好ましくは、炭素数２〜６である。
アルカンジイル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。
【０１４３】
塩基性化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
【０１４４】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４６】
本発明のレジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０１４７】
＜溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量、樹脂（Ａ）の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量、さらに後述するレジストパターンの製造方法に応じて、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性を考慮して、適宜選択することができる。
【０１４８】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
＜その他の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外のその他の成分（Ｆ）を含んでいてもよい。成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１５０】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することにより調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１５１】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含むレジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０１５２】
樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１５３】
塩（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１５４】
レジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との合計含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１５５】
レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％程度である。なお、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低いことが好ましい。
液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることができる。
【０１５６】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
このように各成分を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することにより、レジスト組成物を調製することができる。
【０１５７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１５８】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。これにより基板上にレジスト組成物からなる塗布膜を形成することができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することにより、塗布膜の膜厚を調整することができる。適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄し、反射防止膜を形成するなどしてもよい。反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１５９】
工程（２）においては、基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えば、ホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。これにより、基板上に組成物層を形成することができる。
【０１６０】
工程（３）は、組成物層を露光する工程である。好ましくは、露光機を用いて組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１６１】
工程（４）において、露光部後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は、前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１６２】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程である。好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去さ、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンを製造することができる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０１６３】
現像後、レジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１６４】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１６５】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６６】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１６７】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
【０１６８】
式（Ｉ１−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１−ａ）で表される塩５．００部及びクロロホルム２５部を仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１．８３部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１６９】
【０１７０】
得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．８６部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮した。その後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩２．２４部を得た。
【０１７１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．０
【０１７２】
実施例２：式（Ｉ１３）で表される塩の合成
【０１７３】
式（Ｉ１３−ａ）で表される塩１０．９６部及びアセトニトリル６５．７６部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１３−ｂ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１７４】
【０１７５】
得られた式（Ｉ１３−ｂ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物４．１６部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１３）で表される塩１２．６８部を得た。
【０１７６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．０
【０１７７】
実施例３：式（Ｉ６９）で表される塩の合成
【０１７８】
式（Ｉ６９−ａ）で表される化合物５０．００部及びテトラヒドロフラン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、トリメチルシリルクロリド５０．２３部を滴下した。得られた混合液を０℃まで冷却し、式（Ｉ６９−ｂ）で表される化合物（純度３２％ 東京化成製）１５７．２０部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、１Ｎ塩酸１２５部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、クロロホルム１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル２８．３３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５４．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ６９−ｃ）で表される化合物５３．００部を得た。
【０１７９】
まず、式（Ｉ６９−ｄ）で表される化合物を、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成した。式（Ｉ６９−ｄ）で表される化合物１３．１２部及びクロロホルム７３．８６部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ６９−ｃ）で表される塩２０．７１部及びイオン交換水６２．２７部を添加した。次いで、３５％塩酸６．９０部を滴下し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水１２．００部を滴下し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ６９−ｅ）で表される塩１４．２８部を得た。
【０１８０】
【０１８１】
式（Ｉ６９−ｅ）で表される塩１０．３２部及びアセトニトリル６１．９１部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物４．４４部を仕込んだ。これを５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ６９−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ６９−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物４．１６部を仕込み、５０℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ６９）で表される化合物９．９６部を得た。
【０１８２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．０
【０１８３】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。
【０１８４】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１８５】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１８６】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１８７】
実施例２〜４及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２又は樹脂Ａ３と、以下に示す酸発生剤と、以下に示すクエンチャーとを表３に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｉ１：式（Ｉ１）で表される塩
酸発生剤Ｉ１３：式（Ｉ１３）で表される塩
酸発生剤Ｉ６９：式（Ｉ６９）で表される塩
酸発生剤Ｂ１：特開２００７−１６１７０７号の実施例に従って合成
【０１９０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１９１】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９２】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１９３】
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とした。ＤＯＦが、
０．１７μｍを超えるものを◎◎、
０．１４μｍを超え、０．１７μｍ以下のものを◎、
０．０９μｍを超え、０．１４μｍ以下のものを○、
０．０９μｍ以下であるものを×とした。
【０１９４】
＜形状評価＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、
（ａ）トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、
（ｂ）トップ形状が丸い又は（ｃ）Ｔ字型に近いものあるいは（ｄ）裾引きが見られるものを×として判断した。
以上のようにして求められたフォーカスマージン評価（ＤＯＦ）及び形状の結果を、上述の水準評価で表し、表４に示す。
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
式（Ｉ）で表される塩を含有する本レジスト組成物は、そのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が「○」、「◎」又は「◎◎」と良好な結果が得られ、フォーカスマージン（ＤＯＦ）及び形状が良好なレジストパターンを製造できた。一方、塩（Ｉ）を含まない比較例１のレジスト組成物は、フォーカスマージン（ＤＯＦ）及び形状が不良（×）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の式（Ｉ）で表される塩及び該式（Ｉ）で表される塩を含む本レジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記酸発生剤を含むレジスト組成物を、ＡｒＦ用レジスト組成物として用いても、得られるレジストパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、ｓが１の場合、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓが２又は３の場合、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは同一の炭素元素に結合する２つのＲ１が該炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、該アルキル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
〔２〕前記Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−（ｕは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩。
〔４〕前記〔１〕〜前記〔３〕のいずれか一項記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔５〕前記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔５〕又は前記〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩は、レジスト組成物の酸発生剤として用いることにより、例えば、ＡｒＦ用レジスト組成物として、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するレジストパターンを製造することができる。また、得られるレジストパターンはトップ形状及び裾形状が矩形に近く良好である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンの断面形状を表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合手を表す。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１１】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１２】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
なお、上述した単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和環状炭化水素基」という。また、上述した脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和炭化水素基」という。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１６】
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される（以下、場合により「塩（Ｉ）」という）。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、ｓが１の場合、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓが２又は３の場合、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは同一の炭素元素に結合する２つのＲ１が該炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、該アルキル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【００１９】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００２１】
Ｌ１で表される飽和炭化水素基を構成しているメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）では、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手はＣ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００２２】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11及びＬb12の合計炭素数の上限は１４である。
【００２３】
中でも、Ｌ１は、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−（ｕは０〜６の整数を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であることがより好ましく、単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−がさらに好ましい。
【００２４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
特に、Ｒ１が２つ存在する場合（つまり、ｓが２の場合）には、互いに独立にアルキル基であってもよいし、その２つのＲ１が同一の炭素原子に結合する場合、２つのＲ１がその炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１が３つ存在する場合（つまり、ｓが３の場合）には、互いに独立にアルキル基であってもよいし、そのうちの２つのＲ１が同一の炭素原子に結合するのであれば、その２つのＲ１がその炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、残りの１つのＲ１がアルキル基であってもよい。なお、同一の炭素原子にＲ１が２つ以上結合して、互いに独立にアルキル基であってもよい。
【００３２】
塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
Ｚ+で表される有機対イオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３６】
Ｚ+で表される有機対イオンとしては、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機対イオン〔以下、場合により、それぞれ「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という〕である。
【００３７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００３８】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
【００４０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10及び／又はＲb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００４１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよい。
【００４２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えばベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒb9とＲb10とが互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが互いに結合して、それらが結合するメチン基及びカルボニル基それぞれの炭素原子とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００４５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機対イオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
上述の有機対イオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機対イオン〔以下、場合により「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
【００４６】
式（ｂ２−１−１）では、アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
また、脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８が好ましく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４７】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
カチオン（ｂ２−１−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
カチオン（ｂ２−１）のうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５３】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５４】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５５】
塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機対イオンとは任意に組み合わせることができる。
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１及び表２に記載の塩が挙げられる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
式（Ｉ）で表される塩のうち、式（ｂ１）で表される塩（式（Ｉ）におけるＸ１が＊−ＣＯ−（＊は、−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−との結合手を表す。）である塩）の製造方法を下記に示す。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、ｓ及びＺ１＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
【００６４】
まず、式（ｂ１−ａ）で表される塩と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ｂ１−ｃ）で表される塩を得る。
式（ｂ１−ａ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６５】
得られた式（ｂ１−ｃ）で表される塩と式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより、式（ｂ１）で表される塩を得ることができる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ｂ１−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の、酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００６７】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、それぞれ式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは１００質量部以下（より好ましくは９０質量部以下）である。
【００７３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤と樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）とを含む。
【００７４】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。該保護基により保護されている親水性基を、以下、場合により「酸不安定基」という。親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【００７５】
＜モノマー（ａ１）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という）を重合することによって製造できる。重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）である。
式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００７７】
式（１）においては、Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、炭素数１〜１６が好ましい。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記に示すものが挙げられる。
なかでも、このような環は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００７８】
酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７９】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という）である。
式（２）中、
Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００８０】
式（２）においては、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
Ｒb2及びＲb3が結合して形成する環は、上述したＲa1及びＲa2が互いに結合して形成する環の１つの炭素原子が１つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
【００８１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００８２】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８３】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と（メタ）アクリル基とをともに分子内に有するモノマーであり、さらに好ましくは、酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８４】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族環を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂肪族環を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。
【００８５】
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−１）」という）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−２）」という）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０又は１の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環に含まれるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００８６】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が好ましい。これらのアルキル基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【００８７】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【００８８】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００８９】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００９０】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成しており、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００９１】
ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００９２】
式（ａ１−３）においては、Ｒa9として、好ましくは、水素原子である。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環として、好ましくは、脂肪族環であり、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等がより好ましい。
【００９３】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００９４】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来して、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造することにより、より良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００９５】
良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという観点から、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という）を用いてもよい。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【００９７】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
【００９８】
式（ａ１−４）においては、アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等が好ましい。
【００９９】
特に、Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｘa2及びＹa3の置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１００】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０７】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するモノマーを用いてもよい。
このようなその他の酸不安定モノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、その他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜９５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１０９】
＜酸安定モノマー＞
本発明のレジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という）を用いて得られる共重合体であることが好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いてもよい。
【０１１０】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。これにより、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１１１】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが好ましい。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れる。また、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができる。
【０１１２】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を１種又は２種以上用いることができる。
例えば、レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
【０１１３】
酸安定モノマー（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−０）」という）が挙げられる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。
【０１１４】
式（ａ２−０）においては、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１５】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及び又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１１６】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いてもよい。
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１８】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ２−１）」という）を用いることもできる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１９】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２０】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、それぞれ式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２２】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。ラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２３】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」という場合がある。
式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21は、互いに同一であっても異なってもよい。
【０１２４】
式（ａ３−１）において、Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18及びＲa21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基であることが好ましい。
ｐ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２５】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、それぞれ式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ式（ａ３−１−１）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１２６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
酸安定モノマー（ａ４）として、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−３）」という）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１２８】
式（ａ４−３）においては、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。
【０１２９】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３０】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３１】
また、酸安定モノマー（ａ４）として、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−４）」という）を用いてもよい。
【０１３２】
モノマー（ａ４−４）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１３３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３４】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）が好ましい。
【０１３５】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１３６】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有すことが好ましい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下、場合により「クエンチャー」という）、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０１３７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれでもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したもの、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc7は、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はニトロ基を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１３８】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）において、
アルキル基及びアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜６である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数５〜１０であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。
芳香族炭化水素基は、好ましくは、炭素数６〜１０である。
【０１３９】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１４０】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、式番号に応じて「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」という）も用いることができる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、互いに独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、互いに同一でも異なってもよく、前記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、アルカンジイル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０１４１】
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４２】
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）においては、アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜６である。脂環式炭化水素基は、好ましくは、炭素数３〜６である。アルカノイル基は、好ましくは、炭素数２〜６である。
アルカンジイル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。
【０１４３】
塩基性化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
【０１４４】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４６】
本発明のレジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０１４７】
＜溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量、樹脂（Ａ）の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量、さらに後述するレジストパターンの製造方法に応じて、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性を考慮して、適宜選択することができる。
【０１４８】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
＜その他の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外のその他の成分（Ｆ）を含んでいてもよい。成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１５０】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することにより調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１５１】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含むレジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０１５２】
樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１５３】
塩（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１５４】
レジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との合計含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１５５】
レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％程度である。なお、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低いことが好ましい。
液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることができる。
【０１５６】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
このように各成分を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することにより、レジスト組成物を調製することができる。
【０１５７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１５８】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。これにより基板上にレジスト組成物からなる塗布膜を形成することができる。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することにより、塗布膜の膜厚を調整することができる。適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄し、反射防止膜を形成するなどしてもよい。反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１５９】
工程（２）においては、基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えば、ホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。これにより、基板上に組成物層を形成することができる。
【０１６０】
工程（３）は、組成物層を露光する工程である。好ましくは、露光機を用いて組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１６１】
工程（４）において、露光部後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱処理は、前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１６２】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程である。好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去さ、未露光部の組成物層は基板上に残るため、基板上にレジストパターンを製造することができる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０１６３】
現像後、レジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１６４】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１６５】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６６】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１６７】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
【０１６８】
式（Ｉ１−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１−ａ）で表される塩５．００部及びクロロホルム２５部を仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物１．８３部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１６９】
【０１７０】
得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１．８６部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮した。その後、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩２．２４部を得た。
【０１７１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．０
【０１７２】
実施例２：式（Ｉ１３）で表される塩の合成
【０１７３】
式（Ｉ１３−ａ）で表される塩１０．９６部及びアセトニトリル６５．７６部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１３−ｂ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１７４】
【０１７５】
得られた式（Ｉ１３−ｂ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物４．１６部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ１３）で表される塩１２．６８部を得た。
【０１７６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．０
【０１７７】
実施例３：式（Ｉ６９）で表される塩の合成
【０１７８】
式（Ｉ６９−ａ）で表される化合物５０．００部及びテトラヒドロフラン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、トリメチルシリルクロリド５０．２３部を滴下した。得られた混合液を０℃まで冷却し、式（Ｉ６９−ｂ）で表される化合物（純度３２％ 東京化成製）１５７．２０部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、１Ｎ塩酸１２５部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、クロロホルム１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル２８．３３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５４．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ６９−ｃ）で表される化合物５３．００部を得た。
【０１７９】
まず、式（Ｉ６９−ｄ）で表される化合物を、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成した。式（Ｉ６９−ｄ）で表される化合物１３．１２部及びクロロホルム７３．８６部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ６９−ｃ）で表される塩２０．７１部及びイオン交換水６２．２７部を添加した。次いで、３５％塩酸６．９０部を滴下し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水１２．００部を滴下し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ６９−ｅ）で表される塩１４．２８部を得た。
【０１８０】
【０１８１】
式（Ｉ６９−ｅ）で表される塩１０．３２部及びアセトニトリル６１．９１部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物４．４４部を仕込んだ。これを５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ６９−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ６９−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物４．１６部を仕込み、５０℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ６９）で表される化合物９．９６部を得た。
【０１８２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．０
【０１８３】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。
【０１８４】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１８５】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１８６】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１８７】
実施例２〜４及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例１で得られた樹脂Ａ１、樹脂Ａ２又は樹脂Ａ３と、以下に示す酸発生剤と、以下に示すクエンチャーとを表３に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｉ１：式（Ｉ１）で表される塩
酸発生剤Ｉ１３：式（Ｉ１３）で表される塩
酸発生剤Ｉ６９：式（Ｉ６９）で表される塩
酸発生剤Ｂ１：特開２００７−１６１７０７号の実施例に従って合成
【０１９０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１９１】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１９２】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１９３】
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とした。ＤＯＦが、
０．１７μｍを超えるものを◎◎、
０．１４μｍを超え、０．１７μｍ以下のものを◎、
０．０９μｍを超え、０．１４μｍ以下のものを○、
０．０９μｍ以下であるものを×とした。
【０１９４】
＜形状評価＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、
（ａ）トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、
（ｂ）トップ形状が丸い又は（ｃ）Ｔ字型に近いものあるいは（ｄ）裾引きが見られるものを×として判断した。
以上のようにして求められたフォーカスマージン評価（ＤＯＦ）及び形状の結果を、上述の水準評価で表し、表４に示す。
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
式（Ｉ）で表される塩を含有する本レジスト組成物は、そのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が「○」、「◎」又は「◎◎」と良好な結果が得られ、フォーカスマージン（ＤＯＦ）及び形状が良好なレジストパターンを製造できた。一方、塩（Ｉ）を含まない比較例１のレジスト組成物は、フォーカスマージン（ＤＯＦ）及び形状が不良（×）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の式（Ｉ）で表される塩及び該式（Ｉ）で表される塩を含む本レジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、ｓが１の場合、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓが２又は３の場合、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは同一の炭素元素に結合する２つのＲ１が該炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、該アルキル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
前記Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−（ｕは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、ｓが１の場合、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓが２又は３の場合、互いに独立して炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは同一の炭素元素に結合する２つのＲ１が該炭素原子とともにカルボニル基を形成してもよく、該アルキル基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
前記Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−（ｕは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６７０８４（Ｐ２０１２−１６７０８４Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７７２１（Ｐ２０１２−７７２１）
【出願日】平成２４年１月１８日（２０１２．１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１８日（２０１２．１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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