説明

塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

【課題】優れたフォーカスマージンを有するレジストパターンを得ることができる塩、酸発生剤、レジスト組成物等の提供。
【解決手段】式(I)で表される塩。


[式中、Rは、ヒドロキシ基又はアルキル基;R及びRは、それぞれ水素原子又はアルキル基;lは0〜3の整数;m及びnは、それぞれ1又は2;Rは、水素原子又はアルキル基;oは、0又は1;R及びRは、それぞれフッ素原子又はペルフルオロアルキル基;Lは2価の飽和炭化水素基;Yは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。]

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2007−161707号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来から知られる上記酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージン(DOF)が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表される塩。

[式(I)中、
は、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
lは、0〜3の整数を表す。m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
lが2又は3であるとき、複数存在するRは同一であるか、相異なる。
mが2であるとき、2つ存在するRは同一であるか、相異なる。
nが2であるとき、2つ存在するRは同一であるか、相異なる。
は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
oは、0又は1を表す。
及びRは、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
〔2〕m及びnが2であり、かつ、R及びRが水素原子である前記〔1〕記載の塩。
〔3〕Lが、*−CO−O−(CH−(*は、−C(R)(R)−との結合手を表し、nは0又は1を表す。)である前記〔1〕又は前記〔2〕記載の塩。
〔4〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔5〕前記〔4〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔6〕さらに溶剤を含む前記〔5〕記載のレジスト組成物。
〔7〕さらに塩基性化合物を含む前記〔5〕又は〔6〕記載のレジスト組成物。
〔8〕(1)前記〔5〕〜〔7〕のいずれか1つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン(DOF)を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
<塩>
本発明の塩は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)である。

[式(I)中、
は、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
lは、0〜3の整数を表す。m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
lが2又は3であるとき、複数存在するRは同一であるか、相異なる。
mが2であるとき、2つ存在するRは同一であるか、相異なる。
nが2であるとき、2つ存在するRは同一であるか、相異なる。
は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
oは、0又は1を表す。
及びRは、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
なお、以下の説明において、塩(I)のうち、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【0008】
及びRのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルキル基を構成する−CH−が、−O−又は−CO−に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
及びRのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【0009】
及びRのペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【0010】
の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、後述する1価の脂環式炭化水素基における任意の1つの水素原子を結合手とした2価の基であってもよい。
【0011】
の2価の飽和炭化水素基を構成する−CH−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(I)に合わせて記載しており、左側でC(R)(R)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
【0012】

式(b1−1)〜式(b1−6)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
b4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
b5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
b9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。
中でも、L1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)、より好ましくは式(b1−1)で表される2価の基であり、特に、Lb2が単結合又は−CH−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
【0013】
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0014】
式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0015】
式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0016】
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0017】
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0018】
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0019】
Yの脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。
Yの脂環式炭化水素基としては、式(Y1)〜式(Y11)でそれぞれ表される基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−CH−が−O−、−SO−又は−CO−で置き換わった基としては、上述したアルキル基を構成する−CH−が−O−又は−CO−に置き換わった基、式(Y12)〜式(Y26)で表される基が挙げられる。

【0020】
なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
【0021】
Yにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2j1−O−CO−Ri1基(式中、Ri1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j1は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【0022】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【0023】
脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0024】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有アルキル基で置換された脂環式炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0025】
芳香族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0026】
−(CH2j1−O−CO−Ri1基で置換された脂環式炭化水素基であるYとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0027】
なお、Yがアルキル基であり、かつLが炭素数1〜17の2価の脂肪族炭化水素基である場合、Yと結合する該2価の脂肪族炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Yのアルキル基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わらない。
【0028】
式(I)のスルホン酸アニオンでは、特に、
及びRは、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、ともにフッ素原子がより好ましい。
は、*−CO−O−(CH−(*は、−C(R)(R)−との結合手を表し、nは0又は1を表す。)が好ましい。
Yは、好ましくは置換基(例えば、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、オキソ基等)を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基を有するアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【0029】
スルホン酸アニオンとしては、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが好ましい。また、Ri2及びRi3は、それぞれ独立に、Yの脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数1〜4のアルキル基又はヒドロキシ基が好ましく、メチル基又はヒドロキシ基がより好ましい。
【0030】

【0031】
脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0032】

【0033】

【0034】

【0035】
が式(b1−1)で表される基であり、Yが−(CH2j1−O−CO−Ri1で表される基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0036】
が式(b1−1)で表される基であり、Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0037】

【0038】

【0039】

【0040】
が式(b1−1)で表される基であり、Yが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0041】
が式(b1−1)で表される基であり、Yが環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0042】
が式(b1−1)で表される基であり、Yがラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0043】

【0044】
が式(b1−1)で表される基であり、Yが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0045】
が式(b1−1)で表される基であり、Yがスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0046】
が式(b1−2)で表される基であり、Yが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】

【0051】

【0052】
が式(b1−2)で表される基であり、Yが−(CH2j2−O−CO−Ri1で表される基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0053】
が式(b1−2)で表される基であり、Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0054】

【0055】
が式(b1−2)で表される基であり、Yが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0056】
が式(b1−2)で表される基であり、Yが環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0057】
が式(b1−2)で表される基であり、Yがラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0058】
が式(b1−2)で表される基であり、Yが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0059】
が式(b1−2)で表される基であり、Yがスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0060】
が式(b1−3)で表される基であり、Yが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【0061】


【0062】

【0063】
1が式(b1−3)で表される基であり、Yがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0064】
1が式(b1−3)で表される基であり、Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0065】
1が式(b1−3)で表される基であり、Yが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0066】
1が式(b1−4)で表される基であり、Yが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0067】
1が式(b1−4)で表される基であり、Yがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0068】
1が式(b1−4)で表される基であり、Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0069】
1が式(b1−4)で表される基であり、Yが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【0070】

【0071】
スルホン酸アニオンの中でも、より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。

【0072】
式(I)の有機カチオンでは、特に、
m及びnが2であり、かつ、R及びRが水素原子である以下で表される環を含むものが好ましい。

[式中、Rは上記と同じ意味を表す。]
【0073】
有機カチオンは、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。

【0074】

【0075】
塩(I)としては、例えば、下記表1〜2記載のスルホン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。
【0076】
【表1】

【0077】
【表2】

【0078】
なかでも以下に示す塩が好ましい。

【0079】

【0080】

【0081】

【0082】

【0083】
塩(I)は、以下の方法又はそれに準じた方法によって製造することができる。
例えば、式(I)で表される塩は、式(I−a)で表される塩と式(I−b)で表される塩とを、触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

(式中、R、R、R、R、R、R、L、l、m、n、o及びYは、それぞれ前記と同義である。)
触媒としては、二安息香酸銅(II)等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
【0084】
式(I−b)で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。

【0085】
式(I−a)で表される塩は、例えば、式(I−c)で表される塩と式(I−d)で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

(式中、R、R、R、l、L及びYは、それぞれ前記と同義である。)
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式(I−c)で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム クロライド等が挙げられる。
式(I−d)で表される塩は、例えば特開2008−209917号公報に記載された方法によって製造することができる。
【0086】
<酸発生剤>
本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有する。塩(I)は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
本発明の酸発生剤においては、塩(I)は、酸発生剤全量100質量部に対して、5質量部以上であり、好ましくは10質量部以上(より好ましくは30質量部以上)、100質量部以下、好ましくは95質量部以下(より好ましくは90質量部以下)である。
【0087】
本発明の酸発生剤は、さらに、塩(I)以外の酸発生剤として公知の塩(例えば、塩(I)に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン(塩(I)に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン)からなる塩並びに塩(I)に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン(塩(I)に含まれる有機カチオン以外のカチオン)からなる塩等)を含んでいてもよい。以下、塩(I)以外の酸発生剤を「酸発生剤(B)」という場合がある。酸発生剤(B)は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
【0088】
塩(I)と酸発生剤(B)との含有量の比(質量)は、例えば、5:95〜100:0、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは15:85〜85:15、より一層好ましくは30:70〜70:30である。
【0089】
<酸発生剤(B)>
塩(I)と併用する酸発生剤(B)としては、塩(I)に含まれるスルホン酸アニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式(B1−1)〜式(B1−17)で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン及びトリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)又は式(B1−14)で表される塩がより好ましい。
【0090】

【0091】

【0092】

【0093】

【0094】

【0095】
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と、樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)と、必要に応じて溶剤(以下「溶剤(D)という場合がある」とを含む。
このレジスト組成物には、さらに塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)という場合がある」を含有することが好ましい。
【0096】
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性を有する。「酸の作用によりアルカリ溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
このような樹脂(A)は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂(A)が酸と接触すると該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶となる。該保護基により保護されている親水性基を、以下「酸不安定基」という場合がある。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂(A)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造することができる。かかる重合の際には、モノマー(a1)を1種のみ使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0097】
なお、本明細書では、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
【0098】
<モノマー(a1)>
モノマー(a1)は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基(すなわち第三アルコールのエステル)が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下、「酸不安定基(1)」という場合がある)である。

式(1)中、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra1及びRa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環、アルキル基又は脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
【0099】
a1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
a1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。

式(1)では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数3〜16である。
【0100】
a1及びRa2が互いに結合して環を形成する場合、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは炭素数3〜12である。

【0101】
酸不安定基(1)の具体例は、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、1つはtert−ブトキシカルボニル基であると好ましい。)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
【0102】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式(2)で表されるもの(以下、「酸不安定基(2)」という場合がある)である。

【0103】
式(2)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、或いは、Rb2及びRb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Rb2及びRb3は互いに結合して形成される環又は炭化水素基を構成する−CH−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。
【0104】
b1〜Rb3の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
b2及びRb3が結合して形成する環は、Ra1及びRa2が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
b1〜Rb2のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
【0105】
酸不安定基(2)としては、以下の基が挙げられる。

【0106】
酸不安定基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
【0107】
モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基(1)及び/又は酸不安定基(2)と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは、酸不安定基(1)及び/又は酸不安定基(2)と(メタ)アクリル基とをともに分子内に有するモノマーであり、さらに好ましくは、酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
【0108】
酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基(1)が、炭素数5〜20の脂肪族炭化水素環を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂肪族炭化水素環基を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂(A)を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【0109】
脂肪族炭化水素環を部分構造とする酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、式(a1−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1−1)」という場合がある)を誘導するモノマー(以下、「モノマー(a1−1)」という場合がある)又は式(a1−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1−2)」という場合がある)を誘導するモノマー(以下、「モノマー(a1−2)」という場合がある)が好ましい。樹脂(A)を製造する際、これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
【0110】
a1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
a6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。*は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。

m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
【0111】
式(a1−1)で表されるモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a1−1−1)〜(a1−1−8)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−1−1)〜(a1−1−4)で表されるモノマーがより好ましい。

【0112】
式(a1−2)で表されるモノマーとしては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。下式(a1−2−1)〜(a1−2−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−2−3)〜(a1−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a1−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0113】
樹脂(A)をモノマー(a1−1)及び/又はモノマー(a1−2)を用いて製造する場合、得られる樹脂(A)の全構造単位を100モル%としたとき、これらモノマーに由来する構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)の含有量の合計は、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲が一層好ましい。構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂(A)を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー(a1−1)及び/又はモノマー(a1−2)の使用量を調整すればよい。
【0114】
樹脂(A)の製造には、(メタ)アクリル系モノマー以外に、酸不安定基(1)と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。
さらに、酸不安定基(1)と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、例えば、以下の式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマー(以下「モノマー(a1−3)」という場合がある)が挙げられる。

式(a1−3)中、
a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−COORa13を表す。
a13は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜8のアルキル基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
a10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra10及びRa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
【0115】
a9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
a9の−COORa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
a13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数1〜8のアルキル基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
【0116】
a10〜Ra12のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
a10及びRa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【0117】
モノマー(a1−3)としては、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。
【0118】
モノマー(a1−3)を用いて樹脂(A)を製造した場合、この樹脂(A)にはモノマー(a1−3)に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂(A)を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー(a1−3)を用いることにより、樹脂(A)の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂(A)を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【0119】
モノマー(a1−3)に由来する構造単位の含有量は、良好な解像度でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという観点から、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
【0120】
酸不安定基(2)と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式(a1−4)で表されるモノマー(以下「モノマー(a1−4)」という場合がある)を用いることもできる。

[式(a1−4)中、
a32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は同一であるか、相異なる。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
a2は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−CH−は、−O−、−CO−、−S−、−SO−又は−N(R)−で置き換わっていてもよい。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a3は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。]
【0121】
a32及びRa33、Xa2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
a32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
a33、Xa2、R、Ya3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基などが挙げられる。
a33、Xa2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基及びn−ヘキトキシ基などが挙げられる。
a33、Xa2のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
a33、Xa2のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
【0122】
a34及びRa35の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該アルキル基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニル等が挙げられる。
【0123】
a2の2価の飽和炭化水素基としては、上述したアルキル基及び脂環式炭化水素基を2価基としたものが挙げられる。
a3の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【0124】
式(a1−4)においては、Ra32及びRa33としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
a34及びRa35としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
a2及びYa3が置換基を有する場合、好ましくはヒドロキシ基である。
【0125】
モノマー(a1−4)としては、以下のものが挙げられる。

【0126】

【0127】

【0128】

【0129】

【0130】

【0131】
樹脂(A)が、モノマー(a1−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
【0132】
さらに、酸不安定基(2)を有するモノマー(a1)としては、(メタ)アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式(a1−5)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−5)」という場合がある)が挙げられる。

[式(a1−5)中、
31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
〜Lは、オキシ基、チオキシ基又は−O−(CH2k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
s1及びs1’は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。]
【0133】
のアルカンジイル基としては、Lのアルカンジイル基として例示したものが挙げられる。
【0134】
式(a1−5)中、
31としては、式(a1−4)におけるRa32と同様のものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
及びLは、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
は、単結合、*−(CHn4−O−又は*−(CHn4−CO−O−(各n4は1〜4の整数であり、1が好ましい。各*は、Lとの結合手を表す。)が好ましい。
【0135】
モノマー(a1−5)としては、以下のものが挙げられる。

【0136】

【0137】

【0138】

【0139】

【0140】

【0141】
樹脂(A)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜95モル%の範囲が好ましく、3〜90モル%の範囲がより好ましく、5〜85モル%の範囲がさらに好ましい。
【0142】
<酸安定モノマー>
樹脂(A)は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いることもある。
【0143】
酸安定モノマーを併用して樹脂(A)を製造する場合、モノマー(a1)の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー(a1)の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー(a1)〕/〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは10〜80モル%/90〜20モル%であり、より好ましくは20〜60モル%/80〜40モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に、モノマー(a1−1))を、モノマー(a1)に用いる場合、該モノマー(a1)の使用量の総量(100モル%)に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を15モル%以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂(A)を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【0144】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a3)」という場合がある)に由来する構造単位を有する樹脂(A)は、樹脂(A)を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【0145】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用する。
一方、短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0146】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。この式(a2−0)は、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示すものである。

[式(a2−0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一であるか、相異なる。]
【0147】
a30及びRa31の置換基は、式(a1−4)におけるRa32及びRa33と同様のものが挙げられる。
特に、アルキル基としては、炭素数1〜4が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数1〜4が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
【0148】
このような酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び/又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。
【0149】
酸安定モノマー(a2−0)としては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。

【0150】
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜95モル%の範囲が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、15〜80モル%の範囲がさらに好ましい。
【0151】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。

式(a2−1)中、
a3は、酸素原子又は*−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
【0152】
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、酸素原子又は*−O−(CH2f2−CO−O−(ここでf2は、1〜4の整数である)であり、より好ましくは酸素原子である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
【0153】
酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式(a2−1−1)〜(a2−1−6)で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式(a2−1−1)〜(a2−1−4)で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0154】
樹脂(A)が、酸安定モノマー(a2−1)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、3〜45モル%の範囲が好ましく、5〜40モル%の範囲がより好ましく、5〜35モル%の範囲がさらに好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
【0155】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【0156】
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)中、
a4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
p1が2以上のとき、複数のRa21の全部又は一部は同じであってもよい。
q1が2以上のとき、複数のRa22の全部又は一部は同じであってもよい。
r1が2以上のとき、複数のRa23の全部又は一部は同じであってもよい。
【0157】
式(a3−1)〜式(a3−3)においては、La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2d1−CO−O−であることが好ましく(ここでd1は、1〜4の整数である)、より好ましくは酸素原子である。
a18〜Ra21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
【0158】
酸安定モノマー(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式(a3−1−1)〜(a3−1−4)、(a3−2−1)〜(a3−2−4)、(a3−3−1)〜(a3−3−4)で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式(a3−1−1)〜(a3−1−2)、(a3−2−3)〜(a3−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式(a3−1−1)又は(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0159】
樹脂(A)が、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜70モル%の範囲が好ましく、10〜65モル%の範囲がより好ましく、10〜60モル%の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%の範囲がより好ましく、10〜50モル%の範囲がさらに好ましい。
【0160】
<酸安定モノマー(a4)>
樹脂(A)製造には、上述した酸安定モノマー以外の酸安定モノマーを用いることができる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー(a4)」という場合がある。
酸安定モノマー(a4)としては、下記式(a4−1)で表される無水マレイン酸、下記式(a4−2)で表される無水イタコン酸及び下記式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−3)」という場合がある)などが挙げられる。

式(a4−3)中、
a25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−COORa27を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成する。
a27は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又は、炭素数1〜8のアルキル基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(例えば、Ra27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
【0161】
a25及びRa26のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
a27のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12の基である。このRa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル)−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが好ましい。
【0162】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば、2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【0163】
樹脂(A)が、式(a4−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a4−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー(a4−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜30モル%の範囲がより好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。
【0164】
更に、酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−4)で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−4)」という場合がある)などが挙げられる。

式(a4−4)中、
a7は、酸素原子又は*−O−(CH2k4−CO−O−を表し、
k4は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
a28は、水素原子又はメチル基を表す。
16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【0165】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の1つが、結合手に置き換わったものである。

スルトン環における置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基及び炭素数1〜8のアシルオキシ基等が挙げられる。
【0166】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
フッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
【0167】
式(a4−4)で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー(a4)としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0168】

【0169】

【0170】

【0171】

【0172】

【0173】

【0174】

【0175】

【0176】

【0177】

【0178】

【0179】

【0180】

【0181】

【0182】

【0183】

【0184】

【0185】

【0186】

【0187】

【0188】

【0189】

【0190】

【0191】
樹脂(A)が、式(a4−4)で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜35モル%の範囲がより好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。
【0192】
また、酸安定モノマー(a4)としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下「モノマー(a4−5)」という場合がある〕が挙げられる。

【0193】
モノマー(a4−5)の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸5−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸6−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルが好ましい。
【0194】
樹脂(A)が、モノマー(a4−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜20モル%の範囲が好ましく、2〜15モル%の範囲がより好ましく、3〜10モル%の範囲がさらに好ましい。
【0195】
好ましい樹脂(A)は、モノマー(a1)と、酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)とを重合させて得られる共重合体である。この共重合体において、モノマー(a1)として、上述のモノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)の少なくとも1種を用いることが好ましく、モノマー(a1−1)を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー(a2)としては、酸安定モノマー(a2−1)が好ましく、酸安定モノマー(a3)としては、酸安定モノマー(a3−1)及び酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種が好ましい。
【0196】
樹脂(A)は、モノマー(a1)と、必要に応じて、酸安定モノマー(a2)、酸安定モノマー(a3)及び酸安定モノマー(a4)からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂(A)の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節し、公知の重合法(例えばラジカル重合法)により製造することができる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,500以上であり、より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上である。該重量平均分子量の上限は50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、15,000以下がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
【0197】
<塩基性化合物(C)>
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物(以下、「クエンチャー」という場合がある)、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%であることが好ましい。
【0198】
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、以下の式(C2)で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物(C)として、以下の式(C2−1)で表されるアニリン類が挙げられる。

ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
c5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基)を表し、該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
c7は、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基)、炭素数1〜6のアルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数5〜10のシクロアルキル基である)、芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基)又はニトロ基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は同一であるか、相異なる。
【0199】
式(C2)で表される芳香族アミンは、例えば、1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミン等が挙げられる。
式(C2−1)で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【0200】
また、以下の式(C3)〜式(C11)のいずれかで表される化合物を用いることができる。

式中、
c8、Rc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27及びRc28は、互いに独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
c9、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、Rc14、Rc16、Rc17、Rc18、Rc19及びRc22は、互いに同一でも異なってもよく、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上であるとき、複数のRc20は同一であるか、相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc21は同一であるか、相異なり、q3が2以上であるとき、複数のRc24は同一であるか、相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc25は同一であるか、相異なり、s3が2以上であるとき、複数のRc26は同一であるか、相異なり、t3が2以上であるとき、複数のRc27は同一であるか、相異なり、u3が2以上であるとき、複数のRc28は同一であるか、相異なる。
c15は、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基)又はアルカノイル基(好ましくは、炭素数2〜6のアルカノイル基)を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
c1及びLc2は、それぞれ独立に、2価のアルカンジイル基(好ましくは、炭素数1〜6のアルカンジイル基である)、カルボニル基、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−(但し、Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す)、チオキシ基、ジスルフィド結合(−S−S−)又はこれらの組合せを表す。
【0201】
式(C1)〜式(C8)においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【0202】
化合物(C3)としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【0203】
化合物(C4)としては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物(C5)としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物(C6)としては、例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物(C7)としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物(C11)としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【0204】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【0205】
塩基性化合物(C)としては、中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、2,6−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【0206】
<溶剤(D)>
本レジスト組成物は、溶剤(D)を含むことが好ましい。かかる溶剤(D)は、用いる塩(I)の種類及びその量と、樹脂(A)の種類及びその量と、酸発生剤(B)の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【0207】
溶剤(D)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。溶剤(D)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0208】
<その他の成分>
本レジスト組成物は、必要に応じて、塩(I)及び樹脂(A)並びに必要に応じて用いられる溶剤(D)、酸発生剤(B)及び塩基性化合物(C)以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分(F)」という場合がある。成分(F)としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂(A)以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【0209】
<本レジスト組成物及びその調製方法>
本レジスト組成物は、通常、溶媒(D)の存在下で塩(I)及び樹脂(A)を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及び/又は成分(F)を混合してもよい。塩基性化合物(C)を混合することが好ましい。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、用いる塩(I)等の種類や塩(I)等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【0210】
塩(I)の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上であり、好ましくは40質量部以下であり、より好ましくは35質量部以下である。
【0211】
酸発生剤(B)を用いる場合、レジスト組成物に含まれる樹脂(A)100質量部に対して、酸発生剤(B)及び塩(I)の合計含有量は、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上である。また、好ましくは40質量部以下であり、より好ましくは35質量部以下である。
【0212】
樹脂(A)の含有量は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましくは80質量%以上99質量%以下である。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤(D)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤(D)の含有量が90質量%である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は10質量%に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【0213】
溶剤(D)の含有量は、レジスト組成物総質量に対して90質量%以上が好ましく、より好ましくは92質量%以上であり、さらに好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下が好ましく、より好ましくは99質量%以下である。このような含有量で溶剤(D)を含むレジスト組成物は、レジストパターンの製造において、厚み30〜300nm程度の組成物層を形成しやすい。
【0214】
塩基性化合物(C)を用いる場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましくは0.01〜1質量%程度である。塩基性化合物(C)の含有量は、塩(I)及び酸発生剤(B)の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
【0215】
塩(I)、樹脂(A)、酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及び溶剤(D)の含有量は、それぞれ、レジスト組成物を調製する際の使用量により制御可能であり、レジスト組成物を調製した後には、本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることができる。
【0216】
なお、成分(F)を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分(F)の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【0217】
上述した各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【0218】
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【0219】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。このように基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件(塗布条件)を種々調節することで、塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【0220】
基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜からの溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段(いわゆるプリベーク)又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、塗布膜を乾燥させて、溶剤(D)を除去する。乾燥の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤(D)の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、ホットプレートの表面温度を50〜200℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧機の内部圧力を1〜1.0×10Pa程度にすればよい。これにより、該基板上に組成物層が形成される。
【0221】
組成物層の露光は、好ましくは、露光機を用いて行なう。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク(フォトマスク)を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩(I)及び酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【0222】
露光後の組成物層に加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行うことによって、露光部の脱保護基反応を促進させる。加熱処理は、ホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。該ホットプレートの表面温度は50〜200℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましい。
【0223】
組成物層の現像は、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、該基板上にレジストパターンが形成される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
【0224】
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【0225】
<用途>
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物あるいは液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【0226】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置 :HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
【0227】
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。
【0228】
実施例1:式(I1)で表される塩の合成

式(I1−a)で表される化合物2.50部、トリエチルアミン2.94部及びテトラヒドロフラン12.50部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、式(I1−b)で表される化合物5.29部及びテトラヒドロフラン5.29部の混合溶液を23℃で10分かけて滴下し、さらに、23℃で12時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮し、得られた残渣に、酢酸エチル25部及びイオン交換水8.33部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を4回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I1−c)で表される化合物4.42部を得た。
【0229】

式(I1−d)で表される化合物2.96部、(I1−c)で表される化合物0.82部及びモノクロロベンゼン24.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.03部を添加し、さらに、95℃で30分間攪拌した。得られた反応溶液を23℃まで冷却し、クロロホルム45部及びイオン交換水11.25部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を7回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30.60部を加えて23℃で30分間攪拌した。得られたマスをろ過することにより、式(I1)で表される塩1.86部を得た。
【0230】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 336.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M 339.1
【0231】
実施例2:式(I2)で表される塩の合成

式(I1)で表される化合物1.00部及びアセトニトリル5.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、1N塩酸1.00部を添加し、さらに、23℃で12時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮し、クロロホルム5部、イオン交換水1.25部及び28%アンモニア水0.3部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水1.25部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を10回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I2)で表される塩0.68部を得た。
【0232】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 236.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M 339.1
【0233】
実施例3:式(I33)で表される塩の合成

式(I33−d)で表される化合物2.90部、(I1−c)で表される化合物0.82部及びモノクロロベンゼン24.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.03部を添加し、さらに、95℃で30分間攪拌した。得られた反応溶液を23℃まで冷却し、クロロホルム45部及びイオン交換水11.25部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル30部を加えて23℃で12時間攪拌した。得られたマスをろ過することにより、式(I33)で表される塩2.01部を得た。
【0234】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 336.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M 323.0
【0235】
実施例4:式(I14)で表される塩の合成

式(I33)で表される化合物1.00部及びアセトニトリル5.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、1N塩酸1.00部を添加し、さらに、23℃で12時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮し、クロロホルム5部、イオン交換水1.25部及び28%アンモニア水0.3部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水1.25部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式(I14)で表される塩0.71部を得た。
【0236】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 236.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M 323.0
【0237】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー(A)」〜「モノマー(F)」という。

【0238】
〔樹脂A1の合成〕
モノマー(A)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(C)及びモノマー(D)を、モル比30:14:6:20:30の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.2×10である共重合体を収率78%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。

【0239】
〔樹脂A2の合成〕
式(A)で表されるモノマー、式(B)で表されるモノマー及び式(C)で表されるモノマーを、モル比50:25:25の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(3:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約9.2×10である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
【0240】

【0241】
〔樹脂A3の合成〕
モノマー(A)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(D)及びモノマー(C)を、モル比30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×10の共重合体A3を収率78%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。

【0242】
〔樹脂A4の合成〕
モノマー(A)、モノマー(F)、モノマー(B)、モノマー(D)及びモノマー(C)を、モル比30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×10の共重合体A4を収率78%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。

【0243】
<レジスト組成物の調製>
表3に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【0244】
【表3】

【0245】
<樹脂>
樹脂A1〜A4
<酸発生剤>
I1:

I2:

I33:

I14:

B1:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成

B2:特開2007−161707号公報の実施例に従って合成

【0246】
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
【0247】
<レジストパターンの製造及びその評価>
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。
レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ100nm/ホール径70nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表3の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【0248】
各レジスト膜において、ホール径70nmのマスクで形成したパターンのホール径が55nmとなる露光量を実効感度とした。
【0249】
<フォーカスマージン(DOF)評価>
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が55nm±5%の幅にある範囲(52.5〜57.7nm)を線幅指標とし、DOFを以下の3水準で評価した。
すなわち、DOFが
0.17μm以上であるものを「◎」、
0.12μm以上0.17μm未満であるものを「○」、
0.12μm未満であるものを「×」とした。
結果を表4に示す。なお、括弧内の数値は、線幅指標を示す。
【0250】
【表4】

【産業上の利用可能性】
【0251】
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン(DOF)を有するレジストパターンを製造することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)で表される塩。

[式(I)中、
は、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
lは、0〜3の整数を表す。m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。
lが2又は3であるとき、複数存在するRは同一であるか、相異なる。
mが2であるとき、2つ存在するRは同一であるか、相異なる。
nが2であるとき、2つ存在するRは同一であるか、相異なる。
は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
oは、0又は1を表す。
及びRは、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基を構成する−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
【請求項2】
m及びnが2であり、かつ、R及びRが水素原子である請求項1記載の塩。
【請求項3】
が、*−CO−O−(CH−(*は、−C(R)(R)−との結合手を表し、nは0又は1を表す。)である請求項1又は2記載の塩。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項5】
請求項4記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項6】
さらに溶剤を含む請求項5記載のレジスト組成物。
【請求項7】
さらに塩基性化合物を含む請求項5又は6記載のレジスト組成物。
【請求項8】
(1)請求項5〜7のいずれか1つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【公開番号】特開2012−214442(P2012−214442A)
【公開日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−51745(P2012−51745)
【出願日】平成24年3月8日(2012.3.8)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】