塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】従来から知られる酸発生剤を含有するレジスト組成物では、得られるレジストパターンのＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合があった。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩及びそれを含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はフッ素原子等を表す。Ｌ１は単結合等を表す。Ｙは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基等を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子等を表す。カチオンのＳを含む脂環に含まれるメチレン基は酸素原子等で置き換わっていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｓは、０〜３の整数を表す。Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩及びそれを含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はフッ素原子等を表す。Ｌ１は単結合等を表す。Ｙは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基等を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子等を表す。カチオンのＳを含む脂環に含まれるメチレン基は酸素原子等で置き換わっていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｓは、０〜３の整数を表す。Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５７６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の酸発生剤を含有するレジスト組成物では、得られるレジストパターンのＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の二価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、該アルカンジイル基及び該−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、Ｙとの結合手を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む脂環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔２〕前記Ｌ1が、単結合またはメチレン基である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩を含有する酸発生剤。
〔４〕前記〔３〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔５〕さらに塩基性化合物を含む前記〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕（１）前記〔４〕又は前記〔５〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物により、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の二価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、該アルカンジイル基及び該−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、Ｙとの結合手を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む脂環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【０００８】
Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子である塩（Ｉ）が好ましく、ともにフッ素原子である塩（Ｉ）がより好ましい。
【０００９】
Ｌ1で表される２価の炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
分岐状アルキレン基としては、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルカンジイル基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
アルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子に置き換わった基としては、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−などが挙げられ、中でも、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−が好ましい。
【００１０】
炭素数４〜８の二価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｌ1で表される−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊としては、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）６−ＣＯ−Ｏ−＊及び−（ＣＨ２）８−ＣＯ−Ｏ−＊などが挙げられ、中でも、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−＊が好ましい。
【００１２】
Ｌ1で表される−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊としては、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−＊などが挙げられる。
【００１３】
式（Ｉ）におけるＹで表される炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。なお、ここでいうシクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子に炭素数１〜１２のアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。該脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。本明細書において「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基（式中、Ｒi1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基もしくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。かかる脂環式炭化水素基が有する置換基である炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数７〜２１のアラルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。
【００１４】
Ｒi1の脂肪族炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒi1の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒi1の芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１７】
Ｙで表される脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、該メチレン基は、酸素原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【００１８】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ５）、式（Ｙ６）、式（Ｙ７）、式（Ｙ８）、式（Ｙ９）、式（Ｙ１０）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１２）、式（Ｙ１３）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１７）、式（Ｙ１８）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２１）、式（Ｙ２２）、式（Ｙ２３）、式（Ｙ２４）、式（Ｙ２５）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）及び式（Ｙ２９）〔以下、「式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）で表される基において、＊はＬ1との結合手を表す。
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）又は式（Ｙ２９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【００１９】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
Ｙとしては、置換基を有していてもよいアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【００２３】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが好ましい。また、Ｒi２及びＲi３は、それぞれ独立に、Ｙで表される脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４のアルキル基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【００２４】
【００２５】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが無置換の飽和環状炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３０】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３５】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが前記環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３６】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが前記ラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが前記環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３９】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４０】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４６】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４７】
【００４８】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４９】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが前記環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５０】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが前記ラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５１】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが前記環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５２】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５３】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが、無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【００５９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ８で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
有機カチオンは、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。
【００６１】
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１〜４記載のスルホン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
次に、塩（Ｉ）の製造方法について説明する。
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ａ）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｌ１、ｓ、ｎ及びＹは、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ−ｂ）で表される塩は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００７２】
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−ｃ）で表される塩と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｓ及びｎは、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（Ｉ−ｃ）で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
式（Ｉ−ｄ）で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、１，４−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【００７３】
また、別法として、式（Ｉ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ａ´）で表される塩と式（Ｉ−ｂ´）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｌ１、ｓ、ｎ及びＹは、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、二安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（Ｉ−ｂ´）で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、１，４−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【００７４】
式（Ｉ−ａ´）で表される塩としては、例えば、式（Ｉ）で表される塩は、式（Ｉ−c´）で表される塩と式（Ｉ−d´）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｌ１及びＹは、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式（Ｉ−ｃ´）で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム クロライド等が挙げられる。
式（Ｉ−ｄ´）で表される塩は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００７５】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。
【００７６】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ選ばれる塩がさらに好ましい。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
本発明の酸発生剤は、全量が塩（Ｉ）であってもよい。
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは９０質量部以下（より好ましくは７０質量部以下）である。
【００８３】
＜レジスト組成物＞
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、上記本発明の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。
【００８４】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、通常、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解しうる。「酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解しうる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶となる。保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
該樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という場合がある。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
＜モノマー（ａ１）＞
すでに説明したように、モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、「酸不安定基（１）」という場合がある。）である。
【００８６】
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、場合により「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００８７】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などである。
【００８８】
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜１６の範囲であると好ましい。
【００８９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００９０】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９１】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、「酸不安定基（２）」という場合がある。）である。
【００９２】
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００９３】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００９４】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００９５】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９６】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９７】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００９８】
脂環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００９９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ｒa6又はＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【０１００】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１０１】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【０１０３】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成している。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該炭素数３〜２０の環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該炭素数３〜２０の環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１０４】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は、脂環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１０６】
モノマー（ａ１−３）を具体的に例示すると、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１０７】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１０８】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）を用いることもできる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１１０】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該アルキル基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7のアルキル基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7のアルキル基として例示したものを含む。該アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等である。
【０１１１】
Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【０１１２】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【０１１３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２０】
さらに、酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、Ｒ５と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）である。
【０１２１】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２８】
＜酸安定モノマー＞
以上、樹脂（Ａ）製造用のモノマー（ａ１）、特に好適な（メタ）アクリル系モノマー、及び該（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマー（ａ１）について説明したが、後述のレジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であると好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いることもある。以下、樹脂（Ａ）製造に好ましく用いられる酸安定モノマーの各々について説明する。
【０１２９】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１３０】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１３１】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、当該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【０１３２】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示すものである。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【０１３３】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３４】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、重合するモノマーとアセトキシスチレンをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１３５】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１３６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３７】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるものが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１３８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３９】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４０】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４１】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。かかるラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という場合がある。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれＬa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１４４】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４６】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、これら以外の酸安定モノマーを用いることもできる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。
【０１４７】
酸安定モノマー（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１４８】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１４９】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５０】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５１】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある）などが挙げられる。
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０１５２】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものである。
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述の結合手に置き換わった以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１５３】
式（ａ４−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７８】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も挙げられる。
【０１７９】
モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１８０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８１】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１８２】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１８３】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある。）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
【０１８４】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）又はニトロ基を表す。但し、ここでいうアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１８５】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１８６】
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
式中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、互いに独立に、前記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立であり、前記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０１８７】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８８】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１８９】
アンモニウム塩としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０１９１】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。かかる溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１９２】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。成分（Ｆ）としては、特に限定はなく、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１９４】
＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１９５】
溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０１９６】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１９７】
塩（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｉ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１９８】
酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、その含有質量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１９９】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量も該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
【０２００】
これら塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２０１】
なお、成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０２０２】
このように、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２０３】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２０４】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２０５】
工程（２）においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせることにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２０６】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２０７】
工程（４）では、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。工程（４）においてホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２０８】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２０９】
現像後、製造されたレジストパターンは、超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２１０】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２１１】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１２】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２１３】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
【０２１４】
式（Ｉ１−ａ）で表される塩１０．００部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物２．３３部及びモノクロロベンゼン５０部からなる溶液に、安息香酸銅（ＩＩ）０．１７部を添加し、これを１００℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液を２３℃まで冷却した後、アセトニトリル１０部を添加し３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１６１．６０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、アセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩５．２５部を得た。
【０２１５】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ１−ｄ）で表される塩３．２４部及びクロロホルム４８．７０部からなる溶液に、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物３．３８部及びイオン交換水３３．８３部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水２４．３５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル２０部を添加し攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩１．２４部を得た。
【０２１６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １７９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２１７】
実施例２：式（Ｉ２）で表される塩の合成
【０２１８】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物３５．００部、式（Ｉ２−ａ）で表される塩３０．５８部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ２−ｃ）で表される塩４４．９３部を得た。
【０２１９】
式（Ｉ２−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物３．３６部及びモノクロロベンゼン１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２５部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部、アセトニトリル８部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル３７部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７１．８０部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ２）で表される塩２．４４部を得た。
【０２２０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １８１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２２１】
実施例３：式（Ｉ３）で表される塩の合成
【０２２２】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｉ３−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ３−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０２２３】
式（Ｉ３−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ３）で表される塩１０．４７部を得た。
【０２２４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２２５】
実施例４：式（Ｉ４）で表される塩の合成
【０２２６】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ４−ｂ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ４−ａ）で表される塩８．３１部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ４−ｃ）で表される塩９．８８部を得た。
【０２２７】
式（Ｉ４−ｃ）で表される塩９．８８部、式（Ｉ４−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン３９．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム４９．４５部及びイオン交換水１２．３６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．３６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４３．７５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ４）で表される塩２．７４部を得た。
【０２２８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １８１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２２９】
実施例５：式（Ｉ５）で表される塩の合成
【０２３０】
実施例３と同様にして得た式（Ｉ３−ｃ）で表される塩１２．００部、式（Ｉ５−ｂ）で表される化合物１．６７部及びモノクロロベンゼン６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１３部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム６０部及びイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル８３．４０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ５）で表される塩７．９７部を得た。
【０２３１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２３２】
実施例６：式（Ｉ６）で表される塩の合成
【０２３３】
実施例３と同様にして得た式（Ｉ３−ｃ）で表される塩１３．００部、式（Ｉ６−ｂ）で表される化合物１．５６部及びモノクロロベンゼン６５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１４部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム１０４部及びイオン交換水２６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水２６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル９２．４５部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ６）で表される塩６．７７部を得た。
【０２３４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２２１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２３５】
実施例７：式（Ｉ７）で表される塩の合成
【０２３６】
式（Ｉ７−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｉ７−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ７−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０２３７】
式（Ｉ７−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｉ７−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ７）で表される塩６．８４部を得た。
【０２３８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２３９】
実施例８：式（Ｉ８）で表される塩の合成
【０２４０】
式（Ｉ８−ａ）で表される塩１．９７部及びクロロホルム３０部を仕込んだ後、ジエチル硫酸０．９４部を滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた式（Ｉ８−ｂ）で表される塩を含む溶液に、特開２００８−９４８３５号公報に記載された方法で合成した式（Ｉ８−ｃ）で表される塩３．２３部及びイオン交換水１５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５．４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ８−ｄ）で表される塩２．７９部を得た。
【０２４１】
式（Ｉ８−ｄ）で表される塩２．７０部、式（Ｉ８−ｅ）で表される化合物０．６７部及びモノクロロベンゼン２１．６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０３部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム４０．５０部、イオン交換水１３．５０部及び28％アンモニア水０．１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１３．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３６．５５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ８）で表される塩１．１６部を得た。
【０２４２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １９５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２４３】
実施例９：式（Ｉ９）で表される塩の合成
【０２４４】
式（Ｉ９−ａ）で表される塩１．９７部及びクロロホルム３０部を仕込んだ後、ジエチル硫酸０．８７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた式（Ｉ９−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ９−ｃ）で表される塩３．０１部及びイオン交換水１５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０部を添加し、水洗した。この操作を６回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２１．２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ９−ｄ）で表される塩２．５７部を得た。
【０２４５】
式（Ｉ９−ｄ）で表される塩２．４９部、式（Ｉ９−ｅ）で表される化合物０．５９部及びモノクロロベンゼン２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０３部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム３７．５０部、イオン交換水１２．５０部及び28％アンモニア水０．１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１８．４５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ９）で表される塩１．３０部を得た。
【０２４６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２４７】
実施例１０：式（Ｉ１０）で表される塩の合成
【０２４８】
式（Ｉ１０−ａ）で表される塩４．４４部及びメタノール９０部を仕込んだ後、ジエチル硫酸２．１１部を滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた式（Ｉ１０−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ１０−ｃ）で表される塩７．５５部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、得られた残渣に、イオン交換水５５．２８部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０−ｄ）で表される塩３．５７部を得た。
【０２４９】
式（Ｉ１０−ｄ）で表される塩３．５７部、式（Ｉ１０−ｅ）で表される化合物０．８６部及びモノクロロベンゼン３５．６８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０４部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム４４．６０部、イオン交換水１４．８７部及び28％アンモニア水０．１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１４．８７部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１８．６５部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０）で表される塩０．８５部を得た。
【０２５０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １９５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２５１】
実施例１１：式（Ｉ１１）で表される塩の合成
【０２５２】
式（Ｉ１１−ａ）で表される塩１．９７部及びメタノール４０部を仕込んだ後、ジエチル硫酸０．８７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた式（Ｉ１１−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ１１−ｃ）で表される塩３．１３部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、得られた残渣に、イオン交換水３０．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１１−ｄ）で表される塩２．１０部を得た。
【０２５３】
式（Ｉ１１−ｄ）で表される塩２．０１部、式（Ｉ１１−ｅ）で表される化合物０．４６部及びモノクロロベンゼン１８．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム３４．５０部、イオン交換水１１．５０部及び28％アンモニア水０．１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１１．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１３．４５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１１）で表される塩０．７７部を得た。
【０２５４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２５５】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
使用したモノマーを下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２５６】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｂ）を、モル比４０：４０：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．８ｍｏｌ％と２．４ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１．０×１０４である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２５７】
実施例１２〜２９及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表５に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２５８】
【表５】
【０２５９】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１又はＡ２
＜酸発生剤＞
Ｉ１：
Ｉ２：
Ｉ３：
Ｉ４：
Ｉ５：
Ｉ６：
Ｉ７：
Ｉ８：
Ｉ９：
Ｉ１０：
Ｉ１１：
Ｂ１：
Ｂ２：
Ｂ３：
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２６０】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記表５記載の各レジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２６１】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２６２】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８５ｎｍ未満の場合を「◎◎」、
標準偏差が１．８５ｎｍ以上１．９０ｎｍ未満の場合を「◎」、
標準偏差が１．９０ｎｍ以上２．００ｎｍ未満の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合を「×」、
として、それぞれ判断した。結果を表６に示す。
【０２６３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５７６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の酸発生剤を含有するレジスト組成物では、得られるレジストパターンのＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の二価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、該アルカンジイル基及び該−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、Ｙとの結合手を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む脂環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
〔２〕前記Ｌ1が、単結合またはメチレン基である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩を含有する酸発生剤。
〔４〕前記〔３〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔５〕さらに塩基性化合物を含む前記〔４〕記載のレジスト組成物。
〔６〕（１）前記〔４〕又は前記〔５〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物により、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の二価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、該アルカンジイル基及び該−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、Ｙとの結合手を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む脂環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【０００８】
Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子である塩（Ｉ）が好ましく、ともにフッ素原子である塩（Ｉ）がより好ましい。
【０００９】
Ｌ1で表される２価の炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
分岐状アルキレン基としては、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルカンジイル基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
アルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子に置き換わった基としては、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−などが挙げられ、中でも、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−が好ましい。
【００１０】
炭素数４〜８の二価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｌ1で表される−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊としては、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）６−ＣＯ−Ｏ−＊及び−（ＣＨ２）８−ＣＯ−Ｏ−＊などが挙げられ、中でも、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−＊が好ましい。
【００１２】
Ｌ1で表される−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊としては、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−＊などが挙げられる。
【００１３】
式（Ｉ）におけるＹで表される炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。なお、ここでいうシクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子に炭素数１〜１２のアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。該脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。本明細書において「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基（式中、Ｒi1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基もしくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。かかる脂環式炭化水素基が有する置換基である炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数７〜２１のアラルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。
【００１４】
Ｒi1の脂肪族炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒi1の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒi1の芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１７】
Ｙで表される脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、該メチレン基は、酸素原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【００１８】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）、式（Ｙ５）、式（Ｙ６）、式（Ｙ７）、式（Ｙ８）、式（Ｙ９）、式（Ｙ１０）、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１２）、式（Ｙ１３）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１７）、式（Ｙ１８）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２１）、式（Ｙ２２）、式（Ｙ２３）、式（Ｙ２４）、式（Ｙ２５）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）及び式（Ｙ２９）〔以下、「式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）で表される基において、＊はＬ1との結合手を表す。
Ｙとしては、これらの例示の中でも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）又は式（Ｙ２９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【００１９】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
Ｙとしては、置換基を有していてもよいアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【００２３】
スルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが好ましい。また、Ｒi２及びＲi３は、それぞれ独立に、Ｙで表される脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４のアルキル基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【００２４】
【００２５】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが無置換の飽和環状炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３０】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３５】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが前記環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３６】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが前記ラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが前記環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３９】
Ｌ１が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙが前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４０】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４６】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４７】
【００４８】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４９】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが前記環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５０】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが前記ラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５１】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが前記環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５２】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５３】
Ｌ１が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、Ｙが、無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。
【００５９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ８で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
有機カチオンは、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。
【００６１】
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１〜４記載のスルホン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
次に、塩（Ｉ）の製造方法について説明する。
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ａ）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｌ１、ｓ、ｎ及びＹは、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ−ｂ）で表される塩は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００７２】
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−ｃ）で表される塩と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｓ及びｎは、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（Ｉ−ｃ）で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
式（Ｉ−ｄ）で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、１，４−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【００７３】
また、別法として、式（Ｉ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ａ´）で表される塩と式（Ｉ−ｂ´）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｌ１、ｓ、ｎ及びＹは、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、二安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（Ｉ−ｂ´）で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、１，４−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【００７４】
式（Ｉ−ａ´）で表される塩としては、例えば、式（Ｉ）で表される塩は、式（Ｉ−c´）で表される塩と式（Ｉ−d´）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｌ１及びＹは、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式（Ｉ−ｃ´）で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム クロライド等が挙げられる。
式（Ｉ−ｄ´）で表される塩は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００７５】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。
【００７６】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ選ばれる塩がさらに好ましい。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
本発明の酸発生剤は、全量が塩（Ｉ）であってもよい。
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは９０質量部以下（より好ましくは７０質量部以下）である。
【００８３】
＜レジスト組成物＞
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、上記本発明の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。
【００８４】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、通常、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解しうる。「酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解しうる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶となる。保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
該樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という場合がある。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
＜モノマー（ａ１）＞
すでに説明したように、モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基（すなわち第三アルコールのエステル）が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、「酸不安定基（１）」という場合がある。）である。
【００８６】
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、場合により「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００８７】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などである。
【００８８】
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜１６の範囲であると好ましい。
【００８９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００９０】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９１】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、「酸不安定基（２）」という場合がある。）である。
【００９２】
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００９３】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００９４】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００９５】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９６】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９７】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素構造を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００９８】
脂環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００９９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ｒa6又はＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【０１００】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１０１】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【０１０３】
さらに、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成している。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該炭素数３〜２０の環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該炭素数３〜２０の環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１０４】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は、脂環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１０６】
モノマー（ａ１−３）を具体的に例示すると、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１０７】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１０８】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）を用いることもできる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１１０】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該アルキル基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7のアルキル基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7のアルキル基として例示したものを含む。該アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等である。
【０１１１】
Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【０１１２】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【０１１３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２０】
さらに、酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、Ｒ５と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）である。
【０１２１】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２８】
＜酸安定モノマー＞
以上、樹脂（Ａ）製造用のモノマー（ａ１）、特に好適な（メタ）アクリル系モノマー、及び該（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマー（ａ１）について説明したが、後述のレジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であると好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いることもある。以下、樹脂（Ａ）製造に好ましく用いられる酸安定モノマーの各々について説明する。
【０１２９】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１３０】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１３１】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、当該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【０１３２】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示すものである。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【０１３３】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３４】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、重合するモノマーとアセトキシスチレンをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１３５】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１３６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３７】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）で表されるものが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１３８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３９】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４０】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４１】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。かかるラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という場合がある。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれＬa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１４４】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４６】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、これら以外の酸安定モノマーを用いることもできる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ４）」という場合がある。
【０１４７】
酸安定モノマー（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１４８】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１４９】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５０】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５１】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある）などが挙げられる。
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０１５２】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものである。
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述の結合手に置き換わった以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１５３】
式（ａ４−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７８】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も挙げられる。
【０１７９】
モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１８０】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８１】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１８２】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１８３】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある。）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
【０１８４】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）又はニトロ基を表す。但し、ここでいうアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１８５】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１８６】
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
式中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、互いに独立に、前記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立であり、前記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０１８７】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８８】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１８９】
アンモニウム塩としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０１９１】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。かかる溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１９２】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。成分（Ｆ）としては、特に限定はなく、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１９４】
＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１９５】
溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０１９６】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１９７】
塩（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｉ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１９８】
酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、その含有質量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１９９】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量も該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
【０２００】
これら塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２０１】
なお、成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０２０２】
このように、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２０３】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２０４】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２０５】
工程（２）においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせることにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２０６】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２０７】
工程（４）では、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。工程（４）においてホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２０８】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２０９】
現像後、製造されたレジストパターンは、超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２１０】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２１１】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１２】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２１３】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
【０２１４】
式（Ｉ１−ａ）で表される塩１０．００部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物２．３３部及びモノクロロベンゼン５０部からなる溶液に、安息香酸銅（ＩＩ）０．１７部を添加し、これを１００℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液を２３℃まで冷却した後、アセトニトリル１０部を添加し３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１６１．６０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、アセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩５．２５部を得た。
【０２１５】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ１−ｄ）で表される塩３．２４部及びクロロホルム４８．７０部からなる溶液に、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物３．３８部及びイオン交換水３３．８３部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水２４．３５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル２０部を添加し攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩１．２４部を得た。
【０２１６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １７９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２１７】
実施例２：式（Ｉ２）で表される塩の合成
【０２１８】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物３５．００部、式（Ｉ２−ａ）で表される塩３０．５８部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ２−ｃ）で表される塩４４．９３部を得た。
【０２１９】
式（Ｉ２−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物３．３６部及びモノクロロベンゼン１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２５部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部、アセトニトリル８部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル３７部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７１．８０部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ２）で表される塩２．４４部を得た。
【０２２０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １８１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２２１】
実施例３：式（Ｉ３）で表される塩の合成
【０２２２】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｉ３−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ３−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０２２３】
式（Ｉ３−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ３）で表される塩１０．４７部を得た。
【０２２４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２２５】
実施例４：式（Ｉ４）で表される塩の合成
【０２２６】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ４−ｂ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ４−ａ）で表される塩８．３１部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ４−ｃ）で表される塩９．８８部を得た。
【０２２７】
式（Ｉ４−ｃ）で表される塩９．８８部、式（Ｉ４−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン３９．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム４９．４５部及びイオン交換水１２．３６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．３６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４３．７５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ４）で表される塩２．７４部を得た。
【０２２８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １８１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２２９】
実施例５：式（Ｉ５）で表される塩の合成
【０２３０】
実施例３と同様にして得た式（Ｉ３−ｃ）で表される塩１２．００部、式（Ｉ５−ｂ）で表される化合物１．６７部及びモノクロロベンゼン６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１３部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム６０部及びイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル８３．４０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ５）で表される塩７．９７部を得た。
【０２３１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２３２】
実施例６：式（Ｉ６）で表される塩の合成
【０２３３】
実施例３と同様にして得た式（Ｉ３−ｃ）で表される塩１３．００部、式（Ｉ６−ｂ）で表される化合物１．５６部及びモノクロロベンゼン６５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１４部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム１０４部及びイオン交換水２６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水２６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル９２．４５部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ６）で表される塩６．７７部を得た。
【０２３４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２２１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２３５】
実施例７：式（Ｉ７）で表される塩の合成
【０２３６】
式（Ｉ７−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｉ７−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ７−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０２３７】
式（Ｉ７−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｉ７−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ７）で表される塩６．８４部を得た。
【０２３８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２３９】
実施例８：式（Ｉ８）で表される塩の合成
【０２４０】
式（Ｉ８−ａ）で表される塩１．９７部及びクロロホルム３０部を仕込んだ後、ジエチル硫酸０．９４部を滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた式（Ｉ８−ｂ）で表される塩を含む溶液に、特開２００８−９４８３５号公報に記載された方法で合成した式（Ｉ８−ｃ）で表される塩３．２３部及びイオン交換水１５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５．４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ８−ｄ）で表される塩２．７９部を得た。
【０２４１】
式（Ｉ８−ｄ）で表される塩２．７０部、式（Ｉ８−ｅ）で表される化合物０．６７部及びモノクロロベンゼン２１．６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０３部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム４０．５０部、イオン交換水１３．５０部及び28％アンモニア水０．１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１３．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３６．５５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ８）で表される塩１．１６部を得た。
【０２４２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １９５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２４３】
実施例９：式（Ｉ９）で表される塩の合成
【０２４４】
式（Ｉ９−ａ）で表される塩１．９７部及びクロロホルム３０部を仕込んだ後、ジエチル硫酸０．８７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた式（Ｉ９−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ９−ｃ）で表される塩３．０１部及びイオン交換水１５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０部を添加し、水洗した。この操作を６回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２１．２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ９−ｄ）で表される塩２．５７部を得た。
【０２４５】
式（Ｉ９−ｄ）で表される塩２．４９部、式（Ｉ９−ｅ）で表される化合物０．５９部及びモノクロロベンゼン２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０３部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム３７．５０部、イオン交換水１２．５０部及び28％アンモニア水０．１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１８．４５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ９）で表される塩１．３０部を得た。
【０２４６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
【０２４７】
実施例１０：式（Ｉ１０）で表される塩の合成
【０２４８】
式（Ｉ１０−ａ）で表される塩４．４４部及びメタノール９０部を仕込んだ後、ジエチル硫酸２．１１部を滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた式（Ｉ１０−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ１０−ｃ）で表される塩７．５５部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、得られた残渣に、イオン交換水５５．２８部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０−ｄ）で表される塩３．５７部を得た。
【０２４９】
式（Ｉ１０−ｄ）で表される塩３．５７部、式（Ｉ１０−ｅ）で表される化合物０．８６部及びモノクロロベンゼン３５．６８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０４部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム４４．６０部、イオン交換水１４．８７部及び28％アンモニア水０．１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１４．８７部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１８．６５部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０）で表される塩０．８５部を得た。
【０２５０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １９５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２５１】
実施例１１：式（Ｉ１１）で表される塩の合成
【０２５２】
式（Ｉ１１−ａ）で表される塩１．９７部及びメタノール４０部を仕込んだ後、ジエチル硫酸０．８７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌した。得られた式（Ｉ１１−ｂ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ１１−ｃ）で表される塩３．１３部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、得られた残渣に、イオン交換水３０．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１１−ｄ）で表される塩２．１０部を得た。
【０２５３】
式（Ｉ１１−ｄ）で表される塩２．０１部、式（Ｉ１１−ｅ）で表される化合物０．４６部及びモノクロロベンゼン１８．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．０２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム３４．５０部、イオン交換水１１．５０部及び28％アンモニア水０．１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１１．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１３．４５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１１）で表される塩０．７７部を得た。
【０２５４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２５５】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
使用したモノマーを下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２５６】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｂ）を、モル比４０：４０：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．８ｍｏｌ％と２．４ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１．０×１０４である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２５７】
実施例１２〜２９及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表５に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２５８】
【表５】
【０２５９】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１又はＡ２
＜酸発生剤＞
Ｉ１：
Ｉ２：
Ｉ３：
Ｉ４：
Ｉ５：
Ｉ６：
Ｉ７：
Ｉ８：
Ｉ９：
Ｉ１０：
Ｉ１１：
Ｂ１：
Ｂ２：
Ｂ３：
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２６０】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記表５記載の各レジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２６１】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２６２】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８５ｎｍ未満の場合を「◎◎」、
標準偏差が１．８５ｎｍ以上１．９０ｎｍ未満の場合を「◎」、
標準偏差が１．９０ｎｍ以上２．００ｎｍ未満の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合を「×」、
として、それぞれ判断した。結果を表６に示す。
【０２６３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の二価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、該アルカンジイル基及び該−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、Ｙとの結合手を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む脂環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記Ｌ1が、単結合またはメチレン基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項４】
請求項３記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含む請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項４又は５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の二価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、該アルカンジイル基及び該−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、Ｙとの結合手を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の一価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む脂環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記Ｌ1が、単結合またはメチレン基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項４】
請求項３記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含む請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項４又は５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２４６１１（Ｐ２０１２−２２４６１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４７５９（Ｐ２０１１−１９４７５９）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]