塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたフォーカスマージンを有するレジストパターンを得ることができる塩、酸発生剤、レジスト組成物等の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩及びこの塩を含む酸発生剤とレジスト組成物。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基；Ｚ１＋は有機対イオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩及びこの塩を含む酸発生剤とレジスト組成物。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基；Ｚ１＋は有機対イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、以下の式で表される塩が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２１４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の塩を含有するレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｗが、式（Ｗ１）で表される基である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｌ１が、＊−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕前記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含む前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕さらに塩基性化合物を含む前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔５〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【０００９】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１０】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、後述する１価の脂環式炭化水素基における任意の１つの水素原子を結合手とした２価の脂環式炭化水素基であってもよい。
【００１１】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−７）が挙げられる。式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００１２】
式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3及びＬb4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5及びＬb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7及びＬb8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb11、Ｌb12及びＬb13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
中でも、Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは、式（ｂ１−０）、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、特に、式（ｂ１−０）又は式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましい。
【００１３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１４】
【００１５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
【００２１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
Ｌ１としては、＊−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）が好ましい。
【００２５】
Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
なかでも、式（Ｗ１）、式（Ｗ２）または式（Ｗ３）で表される基が好ましく、式（Ｗ１）で表される基がより好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される塩のスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
Ｚ１＋で示される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３０】
さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある〕である。
【００３１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒb4とＲb5が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7の全部又は一部は同じであってもよい。ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8の全部又は一部は同じであってもよい。
【００３４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００３５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18の全部又は一部は同じであってもよい。
【００３６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。なお、下記式において＊は結合手を表す。
【００３８】
【００３９】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）では、アルキル基は、炭素数が１〜１２が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数が１〜１２が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基及び２−エチルヘキトキシ基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、炭素数が４〜１２が好ましく、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは、ベンジル基である。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００４１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機対イオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００４２】
有機対イオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機対イオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一であるか、相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよい。ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４３】
式（ｂ２−１−１）においては、アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
【００４４】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４５】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
また、有機対イオンとしては、カチオン（ｂ２−２）のうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【００５０】
また、有機対イオンとしては、カチオン（ｂ２−３）のうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【００５１】
塩（Ｉ）は、上述したスルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機対イオンとは任意に組み合わせることができる。
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１−１〜表１−３記載の塩が挙げられる。
【００５２】
【表１−１】
【００５３】
【表１−２】
【００５４】
【表１−３】
【００５５】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
塩（Ｉ）は、以下の方法（ａ）及び（ｂ）又はこれに準じた方法によって製造することができる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｗ１は、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
（ａ）例えば、式（Ｉ）で表される化合物において、Ｌ１が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）８−である式（Ｉ１）で表される化合物は、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００６６】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、塩基存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。塩基としては、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。溶媒としては、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物としては、チオモルホリン等が挙げられる。
【００６７】
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｅ）で表される塩と式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ−ｅ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６８】
（ｂ）例えば、式（Ｉ）で表される化合物において、Ｌ１が、−ＣＯ−である式（Ｉ２）で表される化合物は、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物と式（Ｉ２−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ２−ａ）で表される化合物としては、チオモルホリン等が挙げられる。
【００６９】
式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｃ）で表される塩と式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ２−ｃ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
【００７０】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。本発明の酸発生剤は、１種又は２種以上の塩（Ｉ）を含んでもよい。
また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
【００７１】
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明においてはいずれをも用いることができる。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。
オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００７２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【００７３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（II）で表されるスルホン酸塩である。
式（ＩＩ）中、
Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ２は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ２＋は、有機対イオンを表す。
【００７４】
Ｑ３及びＱ４としては、Ｑ１及びＱ２と同じものが挙げられる。
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基は、Ｌ１の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）が挙げられる。式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）は、その左右を式（ＩＩ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ３）（Ｑ４）−と結合し、右側で−Ｙ１と結合する。以下の式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）の具体例も同様である。
【００７５】
ここで、Ｌｄは、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｅは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｆは、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｅ及びＬｆの炭素数上限は１３以下である。
Ｌｇは、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｈ及びＬｉは、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｈ＋Ｌｉの炭素数上限は１６以下である。
Ｌｊは、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｋ及びＬｍは、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｋ＋Ｌｍの炭素数上限は１２以下である。
ここでの飽和炭化水素基としては、直鎖及び分岐のアルカンジイル基が好ましいが、直鎖、分岐、環状の２価の飽和炭化水素基が混在していてもよい。
なかでも、Ｌ２は、好ましくは式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−４）のいずれか、より好ましくは式（Ｌ２−１）又は式（Ｌ２−２）、さらに好ましくは式（Ｌ２−１）で表される２価の基であり、特に、Ｌｄが単結合、−ＣＨ2−である式（Ｌ２−１）で表される２価の基が好ましい。
【００７６】
式（Ｌ２−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
式（Ｌ２−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
式（Ｌ２−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
式（Ｌ２−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
式（Ｌ２−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
式（Ｌ２−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
【００８３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｙ１の脂肪族炭化水素基としては、上述したアルキル基と同じものが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれで表される基が挙げられる。
【００８５】
Ｙ１の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基、エーテル結合又は環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等、特に、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００８６】
なかでも、Ｙ１は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００８７】
Ｙ１における脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基（式中、Ｒaは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。なお、これらＹ１の置換基である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００８８】
ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基は、上記と同じものが挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
【００８９】
脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
芳香族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９２】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９３】
Ｙ１は、好ましくは置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００９４】
式（ＩＩ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌ２が式（Ｌ２−１）である以下の式（ＩＩａ）〜式（ＩＩｉ）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【００９５】
脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
環状エーテルであるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
ラクトン環であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【０１０９】
オキソ基を有する脂環式炭化水素であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１０】
スルオン環であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
【０１２０】
芳香族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
環状エーテルであるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
ラクトン環であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２３】
オキソ基を有するＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２４】
スルオン環であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２５】
脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
アルコキシ基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
オキソ基を有するＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
アルコキシ基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３３】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
なかでも、式（Ｌ２−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１３５】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１３６】
式（ＩＩ）中のＺ２＋は、好ましくは、上記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−４）で表されるカチオンと同様のものが挙げられ、特に式（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
これら式で示される具体的なカチオンも上記と同様のものが挙げられる。
【０１３７】
式（ＩＩ）で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（ＩＩａ）〜式（ＩＩｉ）で表されるアニオンのいずれかと式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとの組合せ、並びに式（ＩＩｃ）〜（ＩＩｅ）で表されるアニオンのいずれかと式（ｂ２−３）で表されるカチオンとの組合せが好ましい。
【０１３８】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものであり、なかでも、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）又は（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
式（ＩＩ）で表される塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
本発明の酸発生剤においては、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下（より好ましくは９０質量部以下）である。
また、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
【０１４６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」ということがある）と、必要に応じて溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」ということがある）とを含む。また、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」ということがある）を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、式（Ｉ）で表される塩の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上（より好ましくは０．２質量部以上）、好ましくは１０質量部以下（より好ましくは５質量部以下）である。
酸発生剤（Ｂ）を併用する場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１４７】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性を有する。「酸の作用によりアルカリ溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基」という場合がある。
【０１４９】
式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【０１５０】
式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【０１５１】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【０１５２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、以下式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【０１５３】
酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１５４】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、これら炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
式（２）においては、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０１５５】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１５６】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。なお、脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
【０１５７】
脂環式炭化水素基を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という場合がある）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という場合がある）を誘導するモノマーが好ましい。以下、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマーを「モノマー（ａ１−１）」という場合があり、構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０１５８】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１５９】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１６０】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１６１】
樹脂（Ａ）における構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１６２】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。また、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されているため、レジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１６３】
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１６４】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１６５】
Ｒa10〜Ｒa12のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１６６】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１６７】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１６８】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であるか、相異なる。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１６９】
Ｒa32及びＲa33、Ｘa2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2、Ｒｃ、Ｙa3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
【０１７０】
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
【０１７１】
Ｘa2の２価の飽和炭化水素基としては、上述したアルキル基及び脂環式炭化水素基を２価基としたものが挙げられる。
Ｙa3の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１７２】
式（ａ１−４）においては、Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｘa2及びＹa3が置換基を有する場合、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１７３】
モノマー（ａ−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１８０】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【０１８１】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ３は、酸素原子が好ましい。
Ｌ４及びＬ５は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１８２】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１８３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８４】
〈酸安定モノマー〉
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１８５】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１８６】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示すものである。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であるか、相異なる。］
【０１８８】
Ｒa30及びＲa31は、式（ａ１−４）におけるＲa32及びＲa33と同様のものが挙げられる。
特に、アルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１８９】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び／又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１９０】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１９１】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１９２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１９３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１９４】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１９５】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【０１９６】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１９７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は同一であるか、相異なる。
【０１９８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）においては、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｐ１が２のとき、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
ｑ１が２のとき、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
ｒ１が２のとき、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１９９】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０２００】
樹脂（Ａ）におけるモノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２０１】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、以下に示す酸安定モノマー（ａ４）を用いることができる。
酸安定モノマー（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２０２】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが好ましい。
【０２０３】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２０４】
樹脂（Ａ）における式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２０５】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【０２０６】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０２０７】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２０８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下、「クエンチャー」という場合がある）、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【０２０９】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン及びアンモノイウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２１０】
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基）を表し、該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基）又はニトロ基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7の全部又は一部は同じであってもよい。
【０２１１】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０２１２】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物を用いることができる。
式中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、それぞれ独立して、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立して、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27の全部又は一部は同じであってもよい。ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２１３】
式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルキレン基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２１４】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【０２１５】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２１６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２１７】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）＞
本レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１８】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２１９】
＜レジスト組成物の調製方法＞
レジスト組成物は、通常、溶媒（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０２２０】
このように、樹脂（Ａ）、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｅ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３１〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過等することにより、レジスト組成物を調製することができる。
【０２２１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２２２】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、あるいは減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わることにより行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。また、一般に、求められるパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０２２３】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２２４】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物あるいは液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２６】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
式（Ｉ１−２）で表される化合物５．００部、メチルイソブチルケトン２５．００部及びＮ−メチルピロリジン１．３７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−１）で表される化合物６．２７部を３０分かけて滴下した。その後、１００℃で２０時間加熱した。得られた反応マスに、イオン交換水１２．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗操作を５回行った。得られた有機層に活性炭０．２６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−３）で表される化合物３．７４部を得た。
【０２２７】
式（Ｉ１−４）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１−４）で表される塩５．００部及びクロロホルム２５．１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。これに、式（Ｉ１−５）で表される化合物２．２１部を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（Ｉ１−６）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ１−６）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−３）で表される化合物３．５４部及びクロロホルム３．５４部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物にイオン交換水１２．５５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭０．５９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５２．３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩２．８２部を得た。
【０２２８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８８．１
【０２２９】
実施例２：式（Ｉ−１０５）で表される塩の合成
式（Ｉ１０５−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１０５−１）で表される塩４．９８部及びクロロホルム２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これに、式（Ｉ１０５−２）で表される化合物２．２０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（Ｉ１０５−３）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ１０５−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１０５−４）で表される化合物１．１７部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた残渣にクロロホルム４０部及びイオン交換水１３．３３部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗操作を５回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３４．８０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−１０５）で表される塩４．１３部を得た。
【０２３０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２６０．０
【０２３１】
実施例３：式（Ｉ―９）で表される塩の合成
式（Ｉ９−１）で表される塩３．２８部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ９−２）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ９−３）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ９−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−３）で表される化合物１．３６部をクロロホルム４．０８部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ―９）で表される塩１．６３部を得た。
【０２３２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８８．１
【０２３３】
実施例４：式（Ｉ―２５）で表される塩の合成
式（Ｉ２５−１）で表される塩１０．９５部、式（Ｉ２５−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ２５−３）で表される塩１４．６３部を得た。
式（Ｉ２５−３）で表される塩２．６１部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ２５−４）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ２５−５）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ２５−５）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−３）で表される化合物１．３６部をクロロホルム４．０８部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２５）で表される塩１．２１部を得た。
【０２３４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８８．１
【０２３５】
実施例５：式（Ｉ−２１）で表される塩の合成
式（Ｉ２１−１）で表される塩１４．２８部、式（Ｉ２１−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ２１−３）で表される塩１９．３０部を得た。
式（Ｉ２１−３）で表される塩３．１１部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ２１−４）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ２１−５）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ２１−５）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−３）で表される化合物１．３６部をクロロホルム４．０８部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２１）で表される塩１．９２部を得た。
【０２３６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８８．１
【０２３７】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｇ）」という。
【０２３８】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。得られた樹脂を、再度ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２３９】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２４０】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２４１】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４２】
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ５を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４３】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２４４】
【表２】
【０２４５】
＜樹脂＞
上記合成例で得られた樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
酸発生剤Ｉ−１０５：式（Ｉ−１０５）で表される塩
酸発生剤Ｉ−９：式（Ｉ−９）で表される塩
酸発生剤Ｉ−２５：式（Ｉ−２５）で表される塩
酸発生剤Ｉ−２１：式（Ｉ−２１）で表される塩
酸発生剤Ｂ１：特開平２０１０−１５２３４１号の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ２：特開平２０１０−１５２３４１号の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ３：特開平２００７−１６１７０７号の実施例に従って合成
酸発生剤Ｘ１：特開２００２−２１４７７４号の実施例に従って合成
【０２４６】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２４７】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２４８】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２４９】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とした。ＤＯＦが、
０．１７μｍを超えるものを◎、
０．０６μｍを超え、０．１７μｍ以下のものを○、
０．０６μｍ以下であるものを×とした。
その結果を表３に示す。なお、括弧内の数値は、線幅指標を示す。
【０２５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、以下の式で表される塩が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２１４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の塩を含有するレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｗが、式（Ｗ１）で表される基である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕Ｌ１が、＊−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕前記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含む前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕さらに塩基性化合物を含む前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔５〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【０００９】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１０】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、後述する１価の脂環式炭化水素基における任意の１つの水素原子を結合手とした２価の脂環式炭化水素基であってもよい。
【００１１】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−７）が挙げられる。式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００１２】
式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3及びＬb4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5及びＬb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7及びＬb8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb11、Ｌb12及びＬb13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
中でも、Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−０）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは、式（ｂ１−０）、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、特に、式（ｂ１−０）又は式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましい。
【００１３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１４】
【００１５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
【００２１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
Ｌ１としては、＊−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）が好ましい。
【００２５】
Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
なかでも、式（Ｗ１）、式（Ｗ２）または式（Ｗ３）で表される基が好ましく、式（Ｗ１）で表される基がより好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される塩のスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
Ｚ１＋で示される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３０】
さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある〕である。
【００３１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒb4とＲb5が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7の全部又は一部は同じであってもよい。ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8の全部又は一部は同じであってもよい。
【００３４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００３５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18の全部又は一部は同じであってもよい。
【００３６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。なお、下記式において＊は結合手を表す。
【００３８】
【００３９】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）では、アルキル基は、炭素数が１〜１２が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数が１〜１２が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基及び２−エチルヘキトキシ基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、炭素数が４〜１２が好ましく、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは、ベンジル基である。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００４１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機対イオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００４２】
有機対イオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機対イオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一であるか、相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよい。ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４３】
式（ｂ２−１−１）においては、アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
【００４４】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４５】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
また、有機対イオンとしては、カチオン（ｂ２−２）のうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【００５０】
また、有機対イオンとしては、カチオン（ｂ２−３）のうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【００５１】
塩（Ｉ）は、上述したスルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機対イオンとは任意に組み合わせることができる。
塩（Ｉ）としては、例えば、下記表１−１〜表１−３記載の塩が挙げられる。
【００５２】
【表１−１】
【００５３】
【表１−２】
【００５４】
【表１−３】
【００５５】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
塩（Ｉ）は、以下の方法（ａ）及び（ｂ）又はこれに準じた方法によって製造することができる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｗ１は、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
（ａ）例えば、式（Ｉ）で表される化合物において、Ｌ１が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）８−である式（Ｉ１）で表される化合物は、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００６６】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、塩基存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。塩基としては、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。溶媒としては、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物としては、チオモルホリン等が挙げられる。
【００６７】
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｅ）で表される塩と式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ−ｅ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６８】
（ｂ）例えば、式（Ｉ）で表される化合物において、Ｌ１が、−ＣＯ−である式（Ｉ２）で表される化合物は、式（Ｉ２−ａ）で表される化合物と式（Ｉ２−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ２−ａ）で表される化合物としては、チオモルホリン等が挙げられる。
【００６９】
式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｃ）で表される塩と式（Ｉ２−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ２−ｃ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
【００７０】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。本発明の酸発生剤は、１種又は２種以上の塩（Ｉ）を含んでもよい。
また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
【００７１】
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明においてはいずれをも用いることができる。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。
オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００７２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。
【００７３】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（II）で表されるスルホン酸塩である。
式（ＩＩ）中、
Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ２は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ２＋は、有機対イオンを表す。
【００７４】
Ｑ３及びＱ４としては、Ｑ１及びＱ２と同じものが挙げられる。
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基は、Ｌ１の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）が挙げられる。式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）は、その左右を式（ＩＩ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ３）（Ｑ４）−と結合し、右側で−Ｙ１と結合する。以下の式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−６）の具体例も同様である。
【００７５】
ここで、Ｌｄは、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｅは、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｆは、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｅ及びＬｆの炭素数上限は１３以下である。
Ｌｇは、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｈ及びＬｉは、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｈ＋Ｌｉの炭素数上限は１６以下である。
Ｌｊは、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｋ及びＬｍは、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌｋ＋Ｌｍの炭素数上限は１２以下である。
ここでの飽和炭化水素基としては、直鎖及び分岐のアルカンジイル基が好ましいが、直鎖、分岐、環状の２価の飽和炭化水素基が混在していてもよい。
なかでも、Ｌ２は、好ましくは式（Ｌ２−１）〜式（Ｌ２−４）のいずれか、より好ましくは式（Ｌ２−１）又は式（Ｌ２−２）、さらに好ましくは式（Ｌ２−１）で表される２価の基であり、特に、Ｌｄが単結合、−ＣＨ2−である式（Ｌ２−１）で表される２価の基が好ましい。
【００７６】
式（Ｌ２−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
式（Ｌ２−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
式（Ｌ２−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
式（Ｌ２−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
式（Ｌ２−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
式（Ｌ２−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
【００８３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｙ１の脂肪族炭化水素基としては、上述したアルキル基と同じものが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれで表される基が挙げられる。
【００８５】
Ｙ１の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基、エーテル結合又は環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等、特に、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００８６】
なかでも、Ｙ１は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００８７】
Ｙ１における脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基（式中、Ｒaは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。なお、これらＹ１の置換基である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００８８】
ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基は、上記と同じものが挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
【００８９】
脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９１】
芳香族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９２】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９３】
Ｙ１は、好ましくは置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００９４】
式（ＩＩ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌ２が式（Ｌ２−１）である以下の式（ＩＩａ）〜式（ＩＩｉ）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【００９５】
脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
環状エーテルであるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
ラクトン環であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【０１０９】
オキソ基を有する脂環式炭化水素であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１０】
スルオン環であるＹ１と式（Ｌ２−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
−（ＣＨ2）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒa基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１９】
【０１２０】
芳香族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
環状エーテルであるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
ラクトン環であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２３】
オキソ基を有するＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２４】
スルオン環であるＹ１と式（Ｌ２−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２５】
脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
アルコキシ基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
オキソ基を有するＹ１と式（Ｌ２−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
アルコキシ基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３３】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基であるＹ１と式（Ｌ２−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
なかでも、式（Ｌ２−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１３５】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１３６】
式（ＩＩ）中のＺ２＋は、好ましくは、上記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−４）で表されるカチオンと同様のものが挙げられ、特に式（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
これら式で示される具体的なカチオンも上記と同様のものが挙げられる。
【０１３７】
式（ＩＩ）で表される塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、式（ＩＩａ）〜式（ＩＩｉ）で表されるアニオンのいずれかと式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとの組合せ、並びに式（ＩＩｃ）〜（ＩＩｅ）で表されるアニオンのいずれかと式（ｂ２−３）で表されるカチオンとの組合せが好ましい。
【０１３８】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものであり、なかでも、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）又は（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
式（ＩＩ）で表される塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
本発明の酸発生剤においては、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下（より好ましくは９０質量部以下）である。
また、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
【０１４６】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」ということがある）と、必要に応じて溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」ということがある）とを含む。また、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」ということがある）を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、式（Ｉ）で表される塩の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上（より好ましくは０．２質量部以上）、好ましくは１０質量部以下（より好ましくは５質量部以下）である。
酸発生剤（Ｂ）を併用する場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１４７】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性を有する。「酸の作用によりアルカリ溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基」という場合がある。
【０１４９】
式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【０１５０】
式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【０１５１】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【０１５２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、以下式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【０１５３】
酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１５４】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、これら炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
式（２）においては、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【０１５５】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１５６】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。なお、脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
【０１５７】
脂環式炭化水素基を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という場合がある）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という場合がある）を誘導するモノマーが好ましい。以下、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマーを「モノマー（ａ１−１）」という場合があり、構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０１５８】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１５９】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１６０】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１６１】
樹脂（Ａ）における構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１６２】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。また、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されているため、レジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１６３】
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１６４】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１６５】
Ｒa10〜Ｒa12のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１６６】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１６７】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１６８】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であるか、相異なる。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１６９】
Ｒa32及びＲa33、Ｘa2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2、Ｒｃ、Ｙa3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33、Ｘa2のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
【０１７０】
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
【０１７１】
Ｘa2の２価の飽和炭化水素基としては、上述したアルキル基及び脂環式炭化水素基を２価基としたものが挙げられる。
Ｙa3の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１７２】
式（ａ１−４）においては、Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｘa2及びＹa3が置換基を有する場合、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１７３】
モノマー（ａ−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１８０】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【０１８１】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ３は、酸素原子が好ましい。
Ｌ４及びＬ５は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１８２】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１８３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８４】
〈酸安定モノマー〉
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１８５】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０１８６】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示すものである。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であるか、相異なる。］
【０１８８】
Ｒa30及びＲa31は、式（ａ１−４）におけるＲa32及びＲa33と同様のものが挙げられる。
特に、アルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１８９】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び／又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１９０】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１９１】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１９２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１９３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１９４】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１９５】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【０１９６】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１９７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は同一であるか、相異なる。
【０１９８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）においては、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｐ１が２のとき、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
ｑ１が２のとき、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
ｒ１が２のとき、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１９９】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０２００】
樹脂（Ａ）におけるモノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２０１】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、以下に示す酸安定モノマー（ａ４）を用いることができる。
酸安定モノマー（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２０２】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが好ましい。
【０２０３】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２０４】
樹脂（Ａ）における式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２０５】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【０２０６】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０２０７】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２０８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下、「クエンチャー」という場合がある）、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【０２０９】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン及びアンモノイウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２１０】
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基）を表し、該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基）又はニトロ基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7の全部又は一部は同じであってもよい。
【０２１１】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０２１２】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物を用いることができる。
式中、
Ｒc8、Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28は、それぞれ独立して、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc17、Ｒc18、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立して、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27の全部又は一部は同じであってもよい。ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０２１３】
式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルキレン基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０２１４】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【０２１５】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０２１６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２１７】
＜溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）＞
本レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１８】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２１９】
＜レジスト組成物の調製方法＞
レジスト組成物は、通常、溶媒（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０２２０】
このように、樹脂（Ａ）、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｅ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３１〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過等することにより、レジスト組成物を調製することができる。
【０２２１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２２２】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、あるいは減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わることにより行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。また、一般に、求められるパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０２２３】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２２４】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物あるいは液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２２６】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
式（Ｉ１−２）で表される化合物５．００部、メチルイソブチルケトン２５．００部及びＮ−メチルピロリジン１．３７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−１）で表される化合物６．２７部を３０分かけて滴下した。その後、１００℃で２０時間加熱した。得られた反応マスに、イオン交換水１２．５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗操作を５回行った。得られた有機層に活性炭０．２６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ１−３）で表される化合物３．７４部を得た。
【０２２７】
式（Ｉ１−４）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１−４）で表される塩５．００部及びクロロホルム２５．１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。これに、式（Ｉ１−５）で表される化合物２．２１部を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（Ｉ１−６）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ１−６）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−３）で表される化合物３．５４部及びクロロホルム３．５４部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物にイオン交換水１２．５５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭０．５９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５２．３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩２．８２部を得た。
【０２２８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８８．１
【０２２９】
実施例２：式（Ｉ−１０５）で表される塩の合成
式（Ｉ１０５−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１０５−１）で表される塩４．９８部及びクロロホルム２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これに、式（Ｉ１０５−２）で表される化合物２．２０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（Ｉ１０５−３）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ１０５−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１０５−４）で表される化合物１．１７部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた残渣にクロロホルム４０部及びイオン交換水１３．３３部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗操作を５回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３４．８０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−１０５）で表される塩４．１３部を得た。
【０２３０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２６０．０
【０２３１】
実施例３：式（Ｉ―９）で表される塩の合成
式（Ｉ９−１）で表される塩３．２８部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ９−２）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ９−３）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ９−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−３）で表される化合物１．３６部をクロロホルム４．０８部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ―９）で表される塩１．６３部を得た。
【０２３２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８８．１
【０２３３】
実施例４：式（Ｉ―２５）で表される塩の合成
式（Ｉ２５−１）で表される塩１０．９５部、式（Ｉ２５−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ２５−３）で表される塩１４．６３部を得た。
式（Ｉ２５−３）で表される塩２．６１部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ２５−４）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ２５−５）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ２５−５）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−３）で表される化合物１．３６部をクロロホルム４．０８部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２５）で表される塩１．２１部を得た。
【０２３４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８８．１
【０２３５】
実施例５：式（Ｉ−２１）で表される塩の合成
式（Ｉ２１−１）で表される塩１４．２８部、式（Ｉ２１−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ２１−３）で表される塩１９．３０部を得た。
式（Ｉ２１−３）で表される塩３．１１部及びアセトニトリル１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ２１−４）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｉ２１−５）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｉ２１−５）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−３）で表される化合物１．３６部をクロロホルム４．０８部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２１）で表される塩１．９２部を得た。
【０２３６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３８８．１
【０２３７】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｇ）」という。
【０２３８】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。得られた樹脂を、再度ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２３９】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２４０】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２４１】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４２】
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ５を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４３】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２４４】
【表２】
【０２４５】
＜樹脂＞
上記合成例で得られた樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
酸発生剤Ｉ−１０５：式（Ｉ−１０５）で表される塩
酸発生剤Ｉ−９：式（Ｉ−９）で表される塩
酸発生剤Ｉ−２５：式（Ｉ−２５）で表される塩
酸発生剤Ｉ−２１：式（Ｉ−２１）で表される塩
酸発生剤Ｂ１：特開平２０１０−１５２３４１号の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ２：特開平２０１０−１５２３４１号の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ３：特開平２００７−１６１７０７号の実施例に従って合成
酸発生剤Ｘ１：特開２００２−２１４７７４号の実施例に従って合成
【０２４６】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２４７】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２４８】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２４９】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とした。ＤＯＦが、
０．１７μｍを超えるものを◎、
０．０６μｍを超え、０．１７μｍ以下のものを○、
０．０６μｍ以下であるものを×とした。
その結果を表３に示す。なお、括弧内の数値は、線幅指標を示す。
【０２５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｗが、式（Ｗ１）で表される基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｌ１が、＊−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項６】
さらに溶剤を含む請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含む請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか１つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｗは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５）から選ばれる式で表される基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｗが、式（Ｗ１）で表される基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｌ１が、＊−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項６】
さらに溶剤を含む請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含む請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか１つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２４６２０（Ｐ２０１２−２２４６２０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８５１１７（Ｐ２０１２−８５１１７）
【出願日】平成２４年４月４日（２０１２．４．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月４日（２０１２．４．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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