塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】従来から知られるレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージンの点で、必ずしも十分に満足できない場合があった。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子等を表す。Ｌ１は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基等を表す。Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基等を表す。環Ｗは炭素数３〜３６の脂肪族環等を表す。Ｒ1は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子等を表す。Ｌ１は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基等を表す。Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基等を表す。環Ｗは炭素数３〜３６の脂肪族環等を表す。Ｒ1は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤として有用な塩、該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、塩からなる酸発生剤を含有する。
【０００３】
このような塩として例えば、特許文献１には、以下に示すものが記載されている。さらに同文献には、該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リソグラフィー技術を用いたレジストパターン製造では、設計寸法がますます微細化していくことに伴い、より広いフォーカスマージンでレジストパターンが製造できることが求められるようになってきた。従来から知られる上記のレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージンの点で、必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の事情に鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ1は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）の
で表される部分構造が、
式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）又は式（Ｉａ１−３）で表される構造である、前記〔１〕記載の塩。
［式（Ｉａ１−１）中、
アダマンタン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｉａ１−２）中、
シクロヘキサン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｉａ１−３）中、
ノルボルネン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、ノルボルネン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
〔３〕前記式（Ｉ）のＬ１が、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−
（ｕは０〜６の整数を表す。＊は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。）
である、前記〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕前記式（Ｉ）のＬ２が、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−
（ｖは０〜４の整数を表す。＊は、環Ｗの炭素原子との結合手を表す。）
である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔７〕前記〔６〕記載の酸発生剤と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔８〕さらに、塩基性化合物を含有する、前記〔７〕記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）前記〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物を用いれば、広いフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、
前記式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）；
該塩（Ｉ）と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）；
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を提供する。
また、本レジスト組成物には、さらに、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
以下、塩（Ｉ）に関して、好適なものを中心に説明し、塩（Ｉ）以外の本レジスト組成物の構成成分、これらを用いた本レジスト組成物の調製方法を説明する。また、最後に、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
【００１１】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１２】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１４】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１８】
＜塩（Ｉ）＞
塩（Ｉ）は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）から、有機カチオン（Ｚ＋）を除去してなる負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
【００１９】
まず、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンから説明する。
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。このペルフルオロアルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などである。以上、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子であると、さらに好ましい。
【００２０】
Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１〜１７の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と、２価の脂環式炭化水素基とを任意に組み合わせた、２価の基でもよい。
【００２１】
すでに述べたように、Ｌ１の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このように、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基をＬ１として有する塩（Ｉ）は、当該塩（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すれば好ましいものである。なお、塩（Ｉ）の製造方法については後述する。
【００２２】
脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例を以下に示す。かかる具体例としては例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例における結合手を示す＊は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載している。左側の＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合している結合手である。
【００２３】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb９は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11及びＬb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１４である。
【００２４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
中でも、Ｌ１は、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることがより好ましく、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−
（ｕは０〜６の整数を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す）
であることがさらに好ましく、ｕが０、すなわち、
＊−ＣＯ−Ｏ−
（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す）
であることがさらに好ましい。この基は、Ｌb2が単結合である式（ｂ１−１）で表される基に該当する。
【００３２】
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。また、Ｌ２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。なお、塩（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すると、脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基を、Ｌ２として有するものが好ましい。
【００３３】
Ｌ２の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−（ｖは０〜４の整数を表す）、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−及び＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−などが挙げられ、なかでも、Ｌ2は、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−（ｖは、０〜４の整数を表す。）が好ましい。なお、ここに示すＬ２の具体例において、＊はいずれも環Ｗの炭素原子との結合手、すなわち、環Ｗの環を構成している炭素原子との結合手を表す。
【００３４】
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。当該脂肪族環は、Ｌ２と結合している炭素原子を、環を構成している原子として含む。
環Ｗの脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよいが、塩（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すると、環Ｗは、該メチレン基が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていない、脂肪族環であることが好ましい。また、環Ｗの脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。ここに示すアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、その炭素数が、それぞれ前記の範囲で、すでに例示したものを含むが、これらの基の炭素数は、前記の環Ｗの炭素数には含まれない。より好ましい環Ｗは、アダマンタン環、シクロヘキサン環及びノルボルネン環であり、この好ましい環Ｗを、前記式（Ｉ）の
で表される部分構造の形式で表すと、式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）又は式（Ｉａ１−３）で表される構造を挙げることができる。
【００３５】
式（Ｉａ１−１）中、
アダマンタン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよいが、これらの基にメチレン基が置き換わっていないものが好ましい。
該アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよいが、アダマンタン環に含まれる水素原子は、ここに示す基に置換されていないと好ましい。
【００３６】
式（Ｉａ１−２）中、
シクロヘキサン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよいが、これらの基にメチレン基が置き換わっていないものが好ましい。
該シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよいが、シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ここに示す基に置換されていないと好ましい。
【００３７】
式（Ｉａ１−３）中、
ノルボルネン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよいが、これらの基にメチレン基が置き換わっていないものが好ましい。
該ノルボルネン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよいが、ノルボルネン環に含まれる水素原子は、ここに示す基に置換されていないと好ましい。
【００３８】
以上の環Ｗを含む部分構造により例示したものの中では、式（Ｉａ１−１）で表される構造が好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）のＲ１は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。より具体的にＲ１を例示すると以下の式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−２２）に示すものが挙げられる。なお、このＲ１の具体例のそれぞれにある＊は、Ｌ２との結合手である。
これらの具体例の中でも、式（Ｒ１−１）、式（Ｒ１−２）、式（Ｒ１−７）、式（Ｒ１−９）、式（Ｒ１−１０）、式（Ｒ１−１６）、式（Ｒ１−１７）、式（Ｒ１−１９）又は式（Ｒ１−２３）で表されるものがＲ１として好ましく、式（Ｒ１−１）、式（Ｒ１−２）、式（Ｒ１−７）、式（Ｒ１−１６）、式（Ｒ１−１７）又は式（Ｒ１−２３）で表されるものがＲ１として、より好ましい。
【００４０】
以上、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンに関し、Ｑ１、Ｑ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１及びＷのそれぞれについて、具体例及び好適例を示しつつ説明したが、ここで、該塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンの具体例を示す。
【００４１】
【００４２】
次に、塩（Ｉ）を構成する有機カチオン（Ｚ+）について説明する。
Ｚ+で表される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００４３】
好ましい有機カチオンである有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンについて具体例を示しつつ説明する。これら有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンは例えば、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある〕が挙げられる。
【００４４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子含む環を形成してもよい。
【００４５】
Ｒb44とＲb５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００４６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲb7の全部又は一部は同じであってもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲb8の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４７】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２の範囲が好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10、及び／又は、Ｒb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４９】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【００５０】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【００５１】
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００５３】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、アリールスルホニウムカチオン［Ｒb4〜Ｒb6のうち、少なくとも１つが芳香族炭化水素基であるカチオン（ｂ２−１）］がより好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらにより好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
該脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19の全部又は一部は同じであってもよい。ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよい。ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５４】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、当該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。
また、Ｒb19〜Ｒb21の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基に置換されていてもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５５】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００６０】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００６１】
以上、塩（Ｉ）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンにわけて説明したが、当該塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。
この組み合わせを具体的に例示すると、例えば、下記表１〜表７記載のものが挙げられる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
表１〜表７に組み合わせで示した塩（Ｉ）の中でも、さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示すと、以下のとおりである。
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
続いて、Ｌ１が＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す）であり、Ｌ２が＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ６−（Ｌ６は、炭素数１〜４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。＊は、環Ｗの炭素原子との結合手を表す）である塩）である場合の塩（Ｉ）を例により、塩（Ｉ）の製造方法の一実施態様を説明する。この塩（Ｉ）は例えば、式（ｂ１−ａ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
（式中、Ｌ６は、炭素数１〜４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｑ１、Ｑ２、Ｌ６、環Ｗ、Ｒ1及びＺ＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
この反応の溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。
【００７７】
式（ｂ１−ａ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応の溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。式（ｂ１−ｃ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００７８】
式（ｂ１−ｂ）で表される化合物は、公知の製造方法により製造できるが、その一実施形態を工程ごとに遡って説明する。まず、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物と式（ｂ１−ｆ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応に用いられる溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。式（ｂ１−ｆ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００７９】
式（ｂ１−ｅ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｇ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応に用いられる溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。式（ｂ１−ｇ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００８０】
式（ｂ１−ｇ）で表される化合物として例示したもののうち、
は、例えば、式（ｂ１−ｈ）で表される化合物を還元することにより得ることもできる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この還元反応も溶媒中で実施することが好ましく、かかる溶媒としては、アセトニトリル及び水などが用いられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。式（ｂ１−ｈ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００８１】
＜塩（Ｉ）以外の酸発生剤＞
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、塩（Ｉ）を有効成分として含有されることを特徴とし、この塩（Ｉ）は、単独種で用いても、複数種を併用してもよい。また、本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の酸発生剤を含有してもよい。塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。
以下、本レジスト組成物に含有される、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」といい、酸発生剤（Ｂ）として好適なイオン性酸発生剤を中心に説明する。
【００８２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、それぞれ式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表される塩が挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。実質的に、塩（Ｉ）のみを酸発生剤として本レジスト組成物に用いることもできる。また、本レジスト組成物に係る特性を調整するために、上述のように酸発生剤（Ｂ）を用いてもよい。
【００８７】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、酸発生剤以外に、樹脂（Ａ）を含有する。また、必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物（Ｃ）などの添加剤及び溶剤（Ｄ）を含有する。以下、酸発生剤以外に、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）などの添加剤及び溶剤（Ｄ）の各々を順次説明する。なお、以下の説明において、本レジスト組成物の組成などを説明するにあたり、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」と定義することがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００８８】
＜樹脂（Ａ）＞
酸発生剤から発生する酸の作用により、レジストパターンを製造するためには、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００８９】
前記特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を、場合により「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００９１】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００９２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記いずれかの基となるものである。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００９３】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９４】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数がそれぞれの範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００９５】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００９６】
酸不安定基［好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）］を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９７】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００９８】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００９９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、 Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１００】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。これらに由来する構造単位（ａ１−１）のうち、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
【０１０１】
【０１０２】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲がさらにより好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【０１０４】
以上、好適な構造単位（ａ１）である、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について説明したが、樹脂（Ａ）はこれらの以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマーを示すことで説明する。
【０１０５】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、当該構造単位（ａ１）が、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造し易い傾向がある。
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０１０６】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０７】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキシル環及びアダマンチル環などである。
【０１０８】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）〜式（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【０１１１】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ10としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲においてすでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１７以下の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【０１１２】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲が、より好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１４】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【０１１５】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。ここで、＊はＬ５との結合手である。
【０１１６】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１８】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【０１２０】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１２１】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１２２】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１２３】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２４】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【０１２６】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１２８】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２９】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【０１３０】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【０１３１】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３２】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１３３】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１３４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１３５】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【０１３６】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
【０１３７】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
【０１３８】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
【０１３９】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーにより誘導できる。。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）でそれぞれ表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【０１４０】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４１】
＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）を説明したが、当該樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（ａ４）という。以下、この酸安定構造単位（ａ４）を、当該酸安定構造単位（ａ４）を誘導し得る酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。）を示すことで説明する。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ４）の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１）」という。）である。このモノマー（ａ４−１）は、後述するように、フッ素原子を有するものであると好ましい。
式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
［式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。］
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【０１４３】
Ｒa41の脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基と及び芳香族炭化水素基は、その炭素数がそれぞれの範囲ですでに例示したものを含む。
【０１４４】
また、Ｒa42の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒa42は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）及び式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
つまり、Ｒa42は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下である。］
【０１４５】
好適なＲa42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。
【０１４６】
まず、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基について説明する。かかる脂肪族炭化水素基は典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基、及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、或いはこれらを組み合わせた形式でもよいが、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４７】
Ｒa4２が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）を、Ａa41が好ましいエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。
【０１４８】
【０１４９】
Ｒa4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基や、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。Ｒa4２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であるモノマー（ａ４−１）は、上述の具体例の中では、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるものが該当する。さらに、Ｒ２はペルフルオロアルキル基が好ましく、当該ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【０１５０】
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合を、次に説明する。この脂肪族炭化水素基には、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する基がＲa4２として好ましい。
【０１５１】
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ２）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）は具体的には、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「モノマー（ａ４−１’）」という）である。
［式（ａ４−１’）中、すべての符号はいずれも、前記と同義である。］
化合物（ａ’）は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の製造用原料として、有用且つ新規の化合物であり、本発明は、化合物（ａ’）に係る発明を含む。
【０１５２】
モノマー（ａ４−１’）において、Ａa46及びＡa47はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａa46が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａa47が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。さらには、Ａa46がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、中でも、Ａa46はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるとより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるとさらに好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１５３】
Ｒa42がペルフルオロアルカンジイル基である化合物（ａ４−１’）を、Ａa41がエチレン基である場合で例示すると、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表されるモノマー（ａ４−１’）が挙げられる。
【０１５４】
【０１５５】
Ａa46及びＡa47は炭素数の合計が１７以下である範囲で、任意に選択されるが、Ａa46の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
一方、Ａa47の炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、当該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。
【０１５６】
Ａa46及びＡa47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合てである）で表すと、以下の構造が挙げられる。
このような構造を有するモノマー（ａ４−１’）は、前記の具体例の中では、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）でそれぞれ表される化合物が該当する。
【０１５７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５８】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）、及びその他の構造単位（ａ１）、ならびに、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）、酸安定構造単位（ａ３）、酸安定構造単位（ａ４）について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。また、ここでは、分子内に酸不安定基を有する樹脂（Ａ）を説明したが、本レジスト組成物には、樹脂（Ａ）以外に、酸不安定基を有さない樹脂を含有していてもよい。
【０１５９】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導し得るモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用とするうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１６０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１６１】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１６３】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１６４】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１６５】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６６】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６７】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６８】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１６９】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１７０】
＜溶剤（Ｄ）＞
必要に応じて本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１７１】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）を有効成分とする酸発生剤及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１７３】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１７４】
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。この含有割合から算出される酸発生剤を基準として、なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたもののことをいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。
【０１７５】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０１７６】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１７７】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１７８】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０１７９】
このように、塩（Ｉ）を有効成分とする酸発生剤、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１８１】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１８２】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１８３】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（好ましくは、塩（Ｉ））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１８４】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１８５】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１８６】
現像後、レジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１８７】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１８８】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９０】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１９１】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１０．２６部及びクロロホルム６１．５５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物９．４２部を添加した。６０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１０．００部及びクロロホルム３０．００部の混合溶液を仕込み、４０℃で６時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水４６．２２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を６回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮して得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１２４．８０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１４．１２部を得た。
【０１９２】
式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１２．００部及びアセトニトリル６０．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．５９部及びイオン交換水８．８６部の水溶液を１５分かけて滴下した。更に、０℃で２時間攪拌した後、イオン交換水４０．００部及び酢酸エチル２４０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水８１．４５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮して得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン４０．００部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物６．４８部を得た。
【０１９３】
式（Ｉ１−ｇ）で表される塩４．９８部及びアセトニトリル２５．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物２．１７部を添加し、７０℃程度まで昇温した後、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物４．００部、クロロホルム３２．０３部及びアセトニトリル６．０１部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに、５０℃で２４時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３８．８８部及び２％シュウ酸水１９．４４部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１９．４４部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．７７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１００部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩６．８３部を得た。これを「Ｉ１」という。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５４３．１
【０１９４】
実施例２：式（Ｉ９）で表される塩の合成
式（Ｉ９−ａ）で表される化合物１０．８９部及びクロロホルム６５．３２部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ９−ｂ）で表される化合物１０．００部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌することにより、式（Ｉ９−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ９−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ９−ｄ）で表される化合物１０．００部及びクロロホルム３０．００部の混合溶液を仕込み、４０℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水４７．６６部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を６回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１２６．２０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ９−ｅ）で表される化合物１３．６８部を得た。
【０１９５】
式（Ｉ９−ｅ）で表される化合物１２．００部及びアセトニトリル６０．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．６１部及びイオン交換水９．１４部の水溶液を１５分かけて滴下した。更に、０℃で２時間攪拌した後、イオン交換水４０．８８部及び酢酸エチル２４５．２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水８１．７４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン４２．８０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ９−ｆ）で表される化合物６．２３部を得た。
【０１９６】
式（Ｉ９−ｇ）で表される塩４．９８部及びアセトニトリル２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ９−ｂ）で表される化合物２．１７部を添加し、７０℃で２時間攪拌し、式（Ｉ９−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ９−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（Ｉ９−ｆ）で表される化合物３．８８部、クロロホルム３１．０２部及びアセトニトリル５．８６部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに、５０℃で２４時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０．００部及び２％シュウ酸水２０．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１００部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ９）で表される塩５．１２部を得た。これを「Ｉ９」という。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５３１．１
【０１９７】
実施例３：式（Ｉ１０）で表される塩の合成
式（Ｉ１０−ａ）で表される化合物１１．７３部及びクロロホルム７０．３５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１０−ｂ）で表される化合物１０．７７部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌することにより、式（Ｉ１０−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１０−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１０−ｄ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム９０．００部及びアセトニトリル２０．００部の混合溶液を仕込み、４０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水８０．１８部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を６回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１３５．８０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、上澄み液を除去した。回収された残渣にクロロホルム２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０−ｅ）で表される化合物１１．７２部を得た。
【０１９８】
式（Ｉ１０−ｅ）で表される化合物１１．６０部及びアセトニトリル６０．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．６１部及びイオン交換水９．１８部の水溶液を１０分かけて滴下した。更に、０℃で２時間攪拌した後、イオン交換水４０．４８部及び酢酸エチル２４２．８６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水８０．９５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１０−ｆ）で表される化合物１０．２２部を得た。
【０１９９】
式（Ｉ１０−ｇ）で表される塩５．９８部及びアセトニトリル３０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１０−ｂ）で表される化合物２．６０部を添加し、７０℃で２時間攪拌し、式（Ｉ１０−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１０−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ１０−ｆ）で表される化合物４．４２部及びクロロホルム１３．５８部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに、２３℃で３０時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム９７．９３部及び２％シュウ酸水４８．９７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４８．９７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭１．１１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル３０部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４６．３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。回収された残渣にアセトニトリル３０部を加えて攪拌した後、濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７８．３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１０）で表される塩６．８６部を得た。これを「Ｉ１０」という。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．１
【０２００】
実施例４：式（Ｉ１７７）で表される塩の合成
式（Ｉ１７７−ａ）で表される化合物９．２０部及びクロロホルム５５．１９部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１７７−ｂ）で表される化合物８．４５部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌することにより、式（Ｉ１７７−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１７７−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１７７−ｄ）で表される化合物１０．００部及びクロロホルム６０．００部の混合溶液を仕込み、４０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５７．５９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を６回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１２８．５５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１７７−ｅ）で表される化合物１５．６７部を得た。
【０２０１】
式（Ｉ１７７−ｅ）で表される化合物１０．２３部及びアセトニトリル５１．１５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．７５部及びイオン交換水１１．３７部の水溶液を１０分かけて滴下した。更に、２３℃で１５時間攪拌した後、イオン交換水１０３．４４部及び酢酸エチル３４４．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０６．８８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン５７．３０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１７７−ｆ）で表される化合物８．１６部を得た。
【０２０２】
式（Ｉ１７７−ｇ）で表される塩４．９８部及びアセトニトリル２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１７７−ｂ）で表される化合物２．１７部を添加し、７０℃で２時間攪拌し、式（Ｉ１７７−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１７７−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ１７７−ｆ）で表される化合物４．１９部及びクロロホルム１２．９３部の混合溶液を仕込み、さらに、２３℃で３２時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム９２．４７部及び２％シュウ酸水４６．２３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４６．２３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭１．０１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル１７．１６部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３８．２５部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。回収された残渣にアセトニトリル１５．２８部を加えて攪拌した後、濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６７．３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１７７）で表される塩５．８２部を得た。これを「Ｉ１７７」という。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５６７．１
【０２０３】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２０４】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０８】
実施例５〜１６、比較例１：レジスト組成物の調製
表７に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０９】
＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ１）で表される塩
Ｉ９：式（Ｉ９）で表される塩
Ｉ１０：式（Ｉ１０）で表される塩
Ｉ１７７：式（Ｉ１７７）で表される塩
Ｂ１−３：
Ｂ１−１１：
【０２１０】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０２１１】
【表８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１２】
（ＡｒＦ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表８の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表８の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１３】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１４】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±５％の幅にある範囲（５２．５〜５７．７ｎｍ）を線幅指標として評価した。結果を表９に示す。ＤＯＦの値が大きいほど、得られたパターンはフォーカスマージンに優れているといえる。
【０２１５】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明の塩（Ｉ）を有効成分とする酸発生剤を含有するレジスト組成物に用いることにより、レジスト組成物として、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。そのため、本発明の塩（Ｉ）は半導体の微細加工に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤として有用な塩、該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、塩からなる酸発生剤を含有する。
【０００３】
このような塩として例えば、特許文献１には、以下に示すものが記載されている。さらに同文献には、該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リソグラフィー技術を用いたレジストパターン製造では、設計寸法がますます微細化していくことに伴い、より広いフォーカスマージンでレジストパターンが製造できることが求められるようになってきた。従来から知られる上記のレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージンの点で、必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の事情に鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ1は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）の
で表される部分構造が、
式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）又は式（Ｉａ１−３）で表される構造である、前記〔１〕記載の塩。
［式（Ｉａ１−１）中、
アダマンタン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｉａ１−２）中、
シクロヘキサン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｉａ１−３）中、
ノルボルネン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、ノルボルネン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
〔３〕前記式（Ｉ）のＬ１が、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−
（ｕは０〜６の整数を表す。＊は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。）
である、前記〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕前記式（Ｉ）のＬ２が、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−
（ｖは０〜４の整数を表す。＊は、環Ｗの炭素原子との結合手を表す。）
である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔７〕前記〔６〕記載の酸発生剤と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔８〕さらに、塩基性化合物を含有する、前記〔７〕記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）前記〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物を用いれば、広いフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、
前記式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）；
該塩（Ｉ）と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）；
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を提供する。
また、本レジスト組成物には、さらに、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び（Ｄ）溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
以下、塩（Ｉ）に関して、好適なものを中心に説明し、塩（Ｉ）以外の本レジスト組成物の構成成分、これらを用いた本レジスト組成物の調製方法を説明する。また、最後に、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
【００１１】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１２】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１３】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１４】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１８】
＜塩（Ｉ）＞
塩（Ｉ）は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）から、有機カチオン（Ｚ＋）を除去してなる負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
【００１９】
まず、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンから説明する。
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。このペルフルオロアルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などである。以上、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子であると、さらに好ましい。
【００２０】
Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１〜１７の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と、２価の脂環式炭化水素基とを任意に組み合わせた、２価の基でもよい。
【００２１】
すでに述べたように、Ｌ１の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このように、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基をＬ１として有する塩（Ｉ）は、当該塩（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すれば好ましいものである。なお、塩（Ｉ）の製造方法については後述する。
【００２２】
脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例を以下に示す。かかる具体例としては例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例における結合手を示す＊は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載している。左側の＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合している結合手である。
【００２３】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb９は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11及びＬb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１４である。
【００２４】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
中でも、Ｌ１は、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることがより好ましく、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−
（ｕは０〜６の整数を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す）
であることがさらに好ましく、ｕが０、すなわち、
＊−ＣＯ−Ｏ−
（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す）
であることがさらに好ましい。この基は、Ｌb2が単結合である式（ｂ１−１）で表される基に該当する。
【００３２】
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。また、Ｌ２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。なお、塩（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すると、脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基を、Ｌ２として有するものが好ましい。
【００３３】
Ｌ２の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−（ｖは０〜４の整数を表す）、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−及び＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−などが挙げられ、なかでも、Ｌ2は、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−（ｖは、０〜４の整数を表す。）が好ましい。なお、ここに示すＬ２の具体例において、＊はいずれも環Ｗの炭素原子との結合手、すなわち、環Ｗの環を構成している炭素原子との結合手を表す。
【００３４】
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。当該脂肪族環は、Ｌ２と結合している炭素原子を、環を構成している原子として含む。
環Ｗの脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよいが、塩（Ｉ）の製造上の容易さを考慮すると、環Ｗは、該メチレン基が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていない、脂肪族環であることが好ましい。また、環Ｗの脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。ここに示すアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、その炭素数が、それぞれ前記の範囲で、すでに例示したものを含むが、これらの基の炭素数は、前記の環Ｗの炭素数には含まれない。より好ましい環Ｗは、アダマンタン環、シクロヘキサン環及びノルボルネン環であり、この好ましい環Ｗを、前記式（Ｉ）の
で表される部分構造の形式で表すと、式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）又は式（Ｉａ１−３）で表される構造を挙げることができる。
【００３５】
式（Ｉａ１−１）中、
アダマンタン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよいが、これらの基にメチレン基が置き換わっていないものが好ましい。
該アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよいが、アダマンタン環に含まれる水素原子は、ここに示す基に置換されていないと好ましい。
【００３６】
式（Ｉａ１−２）中、
シクロヘキサン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよいが、これらの基にメチレン基が置き換わっていないものが好ましい。
該シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよいが、シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ここに示す基に置換されていないと好ましい。
【００３７】
式（Ｉａ１−３）中、
ノルボルネン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよいが、これらの基にメチレン基が置き換わっていないものが好ましい。
該ノルボルネン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよいが、ノルボルネン環に含まれる水素原子は、ここに示す基に置換されていないと好ましい。
【００３８】
以上の環Ｗを含む部分構造により例示したものの中では、式（Ｉａ１−１）で表される構造が好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）のＲ１は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。より具体的にＲ１を例示すると以下の式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−２２）に示すものが挙げられる。なお、このＲ１の具体例のそれぞれにある＊は、Ｌ２との結合手である。
これらの具体例の中でも、式（Ｒ１−１）、式（Ｒ１−２）、式（Ｒ１−７）、式（Ｒ１−９）、式（Ｒ１−１０）、式（Ｒ１−１６）、式（Ｒ１−１７）、式（Ｒ１−１９）又は式（Ｒ１−２３）で表されるものがＲ１として好ましく、式（Ｒ１−１）、式（Ｒ１−２）、式（Ｒ１−７）、式（Ｒ１−１６）、式（Ｒ１−１７）又は式（Ｒ１−２３）で表されるものがＲ１として、より好ましい。
【００４０】
以上、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンに関し、Ｑ１、Ｑ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１及びＷのそれぞれについて、具体例及び好適例を示しつつ説明したが、ここで、該塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンの具体例を示す。
【００４１】
【００４２】
次に、塩（Ｉ）を構成する有機カチオン（Ｚ+）について説明する。
Ｚ+で表される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００４３】
好ましい有機カチオンである有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンについて具体例を示しつつ説明する。これら有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンは例えば、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある〕が挙げられる。
【００４４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子含む環を形成してもよい。
【００４５】
Ｒb44とＲb５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００４６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲb7の全部又は一部は同じであってもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲb8の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４７】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２の範囲が好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10、及び／又は、Ｒb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４９】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【００５０】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【００５１】
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００５３】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、アリールスルホニウムカチオン［Ｒb4〜Ｒb6のうち、少なくとも１つが芳香族炭化水素基であるカチオン（ｂ２−１）］がより好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらにより好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
該脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19の全部又は一部は同じであってもよい。ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよい。ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５４】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、当該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。
また、Ｒb19〜Ｒb21の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基に置換されていてもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５５】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００６０】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００６１】
以上、塩（Ｉ）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンにわけて説明したが、当該塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。
この組み合わせを具体的に例示すると、例えば、下記表１〜表７記載のものが挙げられる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
表１〜表７に組み合わせで示した塩（Ｉ）の中でも、さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示すと、以下のとおりである。
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
続いて、Ｌ１が＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す）であり、Ｌ２が＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ６−（Ｌ６は、炭素数１〜４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。＊は、環Ｗの炭素原子との結合手を表す）である塩）である場合の塩（Ｉ）を例により、塩（Ｉ）の製造方法の一実施態様を説明する。この塩（Ｉ）は例えば、式（ｂ１−ａ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
（式中、Ｌ６は、炭素数１〜４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｑ１、Ｑ２、Ｌ６、環Ｗ、Ｒ1及びＺ＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。）
この反応の溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。
【００７７】
式（ｂ１−ａ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｃ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応の溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。式（ｂ１−ｃ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００７８】
式（ｂ１−ｂ）で表される化合物は、公知の製造方法により製造できるが、その一実施形態を工程ごとに遡って説明する。まず、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｅ）で表される化合物と式（ｂ１−ｆ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応に用いられる溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。式（ｂ１−ｆ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００７９】
式（ｂ１−ｅ）で表される化合物は、式（ｂ１−ｇ）で表される化合物と、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応に用いられる溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。式（ｂ１−ｇ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００８０】
式（ｂ１−ｇ）で表される化合物として例示したもののうち、
は、例えば、式（ｂ１−ｈ）で表される化合物を還元することにより得ることもできる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この還元反応も溶媒中で実施することが好ましく、かかる溶媒としては、アセトニトリル及び水などが用いられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。式（ｂ１−ｈ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００８１】
＜塩（Ｉ）以外の酸発生剤＞
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、塩（Ｉ）を有効成分として含有されることを特徴とし、この塩（Ｉ）は、単独種で用いても、複数種を併用してもよい。また、本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の酸発生剤を含有してもよい。塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。
以下、本レジスト組成物に含有される、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」といい、酸発生剤（Ｂ）として好適なイオン性酸発生剤を中心に説明する。
【００８２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、それぞれ式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表される塩が挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。実質的に、塩（Ｉ）のみを酸発生剤として本レジスト組成物に用いることもできる。また、本レジスト組成物に係る特性を調整するために、上述のように酸発生剤（Ｂ）を用いてもよい。
【００８７】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、酸発生剤以外に、樹脂（Ａ）を含有する。また、必要に応じて、当技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物（Ｃ）などの添加剤及び溶剤（Ｄ）を含有する。以下、酸発生剤以外に、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）などの添加剤及び溶剤（Ｄ）の各々を順次説明する。なお、以下の説明において、本レジスト組成物の組成などを説明するにあたり、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」と定義することがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００８８】
＜樹脂（Ａ）＞
酸発生剤から発生する酸の作用により、レジストパターンを製造するためには、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００８９】
前記特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を、場合により「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００９１】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００９２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記いずれかの基となるものである。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００９３】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９４】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数がそれぞれの範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００９５】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００９６】
酸不安定基［好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）］を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９７】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００９８】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂が好ましい。かかる樹脂には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００９９】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、 Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１００】
構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。これらに由来する構造単位（ａ１−１）のうち、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
【０１０１】
【０１０２】
一方、構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲がさらにより好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【０１０４】
以上、好適な構造単位（ａ１）である、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について説明したが、樹脂（Ａ）はこれらの以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマーを示すことで説明する。
【０１０５】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、当該構造単位（ａ１）が、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造し易い傾向がある。
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０１０６】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０７】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキシル環及びアダマンチル環などである。
【０１０８】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）〜式（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【０１１１】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ10としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲においてすでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１７以下の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【０１１２】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲が、より好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１４】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【０１１５】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。ここで、＊はＬ５との結合手である。
【０１１６】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１８】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【０１２０】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１２１】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１２２】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１２３】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２４】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【０１２６】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１２８】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２９】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得るモノマー（ａ１）は、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【０１３０】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【０１３１】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３２】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１３３】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１３４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１３５】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【０１３６】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
【０１３７】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
【０１３８】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
【０１３９】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーにより誘導できる。。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）でそれぞれ表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【０１４０】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４１】
＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）を説明したが、当該樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（ａ４）という。以下、この酸安定構造単位（ａ４）を、当該酸安定構造単位（ａ４）を誘導し得る酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。）を示すことで説明する。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ４）の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１）」という。）である。このモノマー（ａ４−１）は、後述するように、フッ素原子を有するものであると好ましい。
式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
［式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。］
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【０１４３】
Ｒa41の脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基と及び芳香族炭化水素基は、その炭素数がそれぞれの範囲ですでに例示したものを含む。
【０１４４】
また、Ｒa42の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒa42は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）及び式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
つまり、Ｒa42は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下である。］
【０１４５】
好適なＲa42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。
【０１４６】
まず、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基について説明する。かかる脂肪族炭化水素基は典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基、及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、或いはこれらを組み合わせた形式でもよいが、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４７】
Ｒa4２が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）を、Ａa41が好ましいエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。
【０１４８】
【０１４９】
Ｒa4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基や、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。Ｒa4２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であるモノマー（ａ４−１）は、上述の具体例の中では、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるものが該当する。さらに、Ｒ２はペルフルオロアルキル基が好ましく、当該ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【０１５０】
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合を、次に説明する。この脂肪族炭化水素基には、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する基がＲa4２として好ましい。
【０１５１】
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ２）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）は具体的には、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「モノマー（ａ４−１’）」という）である。
［式（ａ４−１’）中、すべての符号はいずれも、前記と同義である。］
化合物（ａ’）は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の製造用原料として、有用且つ新規の化合物であり、本発明は、化合物（ａ’）に係る発明を含む。
【０１５２】
モノマー（ａ４−１’）において、Ａa46及びＡa47はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａa46が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａa47が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。さらには、Ａa46がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、中でも、Ａa46はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるとより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるとさらに好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１５３】
Ｒa42がペルフルオロアルカンジイル基である化合物（ａ４−１’）を、Ａa41がエチレン基である場合で例示すると、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表されるモノマー（ａ４−１’）が挙げられる。
【０１５４】
【０１５５】
Ａa46及びＡa47は炭素数の合計が１７以下である範囲で、任意に選択されるが、Ａa46の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
一方、Ａa47の炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、当該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。
【０１５６】
Ａa46及びＡa47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合てである）で表すと、以下の構造が挙げられる。
このような構造を有するモノマー（ａ４−１’）は、前記の具体例の中では、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）でそれぞれ表される化合物が該当する。
【０１５７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５８】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）、及びその他の構造単位（ａ１）、ならびに、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）、酸安定構造単位（ａ３）、酸安定構造単位（ａ４）について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。また、ここでは、分子内に酸不安定基を有する樹脂（Ａ）を説明したが、本レジスト組成物には、樹脂（Ａ）以外に、酸不安定基を有さない樹脂を含有していてもよい。
【０１５９】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導し得るモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定構造単位を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用とするうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１６０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１６１】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１６３】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１６４】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１６５】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６６】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６７】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６８】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１６９】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１７０】
＜溶剤（Ｄ）＞
必要に応じて本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１７１】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）を有効成分とする酸発生剤及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１７３】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１７４】
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。この含有割合から算出される酸発生剤を基準として、なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたもののことをいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。
【０１７５】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０１７６】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１７７】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１７８】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０１７９】
このように、塩（Ｉ）を有効成分とする酸発生剤、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１８１】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト組成物塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１８２】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１８３】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（好ましくは、塩（Ｉ））が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１８４】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１８５】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１８６】
現像後、レジストパターンは、好ましくは超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１８７】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１８８】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９０】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１９１】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１０．２６部及びクロロホルム６１．５５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物９．４２部を添加した。６０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物１０．００部及びクロロホルム３０．００部の混合溶液を仕込み、４０℃で６時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水４６．２２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を６回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮して得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１２４．８０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１４．１２部を得た。
【０１９２】
式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１２．００部及びアセトニトリル６０．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．５９部及びイオン交換水８．８６部の水溶液を１５分かけて滴下した。更に、０℃で２時間攪拌した後、イオン交換水４０．００部及び酢酸エチル２４０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水８１．４５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮して得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン４０．００部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物６．４８部を得た。
【０１９３】
式（Ｉ１−ｇ）で表される塩４．９８部及びアセトニトリル２５．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物２．１７部を添加し、７０℃程度まで昇温した後、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物４．００部、クロロホルム３２．０３部及びアセトニトリル６．０１部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに、５０℃で２４時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３８．８８部及び２％シュウ酸水１９．４４部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１９．４４部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．７７部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１００部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ１）で表される塩６．８３部を得た。これを「Ｉ１」という。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５４３．１
【０１９４】
実施例２：式（Ｉ９）で表される塩の合成
式（Ｉ９−ａ）で表される化合物１０．８９部及びクロロホルム６５．３２部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ９−ｂ）で表される化合物１０．００部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌することにより、式（Ｉ９−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ９−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ９−ｄ）で表される化合物１０．００部及びクロロホルム３０．００部の混合溶液を仕込み、４０℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水４７．６６部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を６回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１２６．２０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ９−ｅ）で表される化合物１３．６８部を得た。
【０１９５】
式（Ｉ９−ｅ）で表される化合物１２．００部及びアセトニトリル６０．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．６１部及びイオン交換水９．１４部の水溶液を１５分かけて滴下した。更に、０℃で２時間攪拌した後、イオン交換水４０．８８部及び酢酸エチル２４５．２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水８１．７４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン４２．８０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ９−ｆ）で表される化合物６．２３部を得た。
【０１９６】
式（Ｉ９−ｇ）で表される塩４．９８部及びアセトニトリル２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ９−ｂ）で表される化合物２．１７部を添加し、７０℃で２時間攪拌し、式（Ｉ９−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ９−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（Ｉ９−ｆ）で表される化合物３．８８部、クロロホルム３１．０２部及びアセトニトリル５．８６部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに、５０℃で２４時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０．００部及び２％シュウ酸水２０．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル１００部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ９）で表される塩５．１２部を得た。これを「Ｉ９」という。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５３１．１
【０１９７】
実施例３：式（Ｉ１０）で表される塩の合成
式（Ｉ１０−ａ）で表される化合物１１．７３部及びクロロホルム７０．３５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１０−ｂ）で表される化合物１０．７７部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌することにより、式（Ｉ１０−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１０−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１０−ｄ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム９０．００部及びアセトニトリル２０．００部の混合溶液を仕込み、４０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水８０．１８部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を６回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１３５．８０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、上澄み液を除去した。回収された残渣にクロロホルム２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮することにより、式（Ｉ１０−ｅ）で表される化合物１１．７２部を得た。
【０１９８】
式（Ｉ１０−ｅ）で表される化合物１１．６０部及びアセトニトリル６０．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム０．６１部及びイオン交換水９．１８部の水溶液を１０分かけて滴下した。更に、０℃で２時間攪拌した後、イオン交換水４０．４８部及び酢酸エチル２４２．８６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水８０．９５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式（Ｉ１０−ｆ）で表される化合物１０．２２部を得た。
【０１９９】
式（Ｉ１０−ｇ）で表される塩５．９８部及びアセトニトリル３０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１０−ｂ）で表される化合物２．６０部を添加し、７０℃で２時間攪拌し、式（Ｉ１０−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１０−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ１０−ｆ）で表される化合物４．４２部及びクロロホルム１３．５８部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに、２３℃で３０時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム９７．９３部及び２％シュウ酸水４８．９７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４８．９７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭１．１１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル３０部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４６．３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。回収された残渣にアセトニトリル３０部を加えて攪拌した後、濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７８．３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１０）で表される塩６．８６部を得た。これを「Ｉ１０」という。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．１
【０２００】
実施例４：式（Ｉ１７７）で表される塩の合成
式（Ｉ１７７−ａ）で表される化合物９．２０部及びクロロホルム５５．１９部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１７７−ｂ）で表される化合物８．４５部を添加した。その後、６０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌することにより、式（Ｉ１７７−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１７７−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１７７−ｄ）で表される化合物１０．００部及びクロロホルム６０．００部の混合溶液を仕込み、４０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水５７．５９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を６回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１２８．５５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１７７−ｅ）で表される化合物１５．６７部を得た。
【０２０１】
式（Ｉ１７７−ｅ）で表される化合物１０．２３部及びアセトニトリル５１．１５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．７５部及びイオン交換水１１．３７部の水溶液を１０分かけて滴下した。更に、２３℃で１５時間攪拌した後、イオン交換水１０３．４４部及び酢酸エチル３４４．８０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０６．８８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン５７．３０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１７７−ｆ）で表される化合物８．１６部を得た。
【０２０２】
式（Ｉ１７７−ｇ）で表される塩４．９８部及びアセトニトリル２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ１７７−ｂ）で表される化合物２．１７部を添加し、７０℃で２時間攪拌し、式（Ｉ１７７−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ１７７−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ１７７−ｆ）で表される化合物４．１９部及びクロロホルム１２．９３部の混合溶液を仕込み、さらに、２３℃で３２時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム９２．４７部及び２％シュウ酸水４６．２３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４６．２３部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭１．０１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル１７．１６部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３８．２５部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。回収された残渣にアセトニトリル１５．２８部を加えて攪拌した後、濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６７．３０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１７７）で表される塩５．８２部を得た。これを「Ｉ１７７」という。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５６７．１
【０２０３】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２０４】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０５】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０６】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０７】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２０８】
実施例５〜１６、比較例１：レジスト組成物の調製
表７に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０９】
＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ１）で表される塩
Ｉ９：式（Ｉ９）で表される塩
Ｉ１０：式（Ｉ１０）で表される塩
Ｉ１７７：式（Ｉ１７７）で表される塩
Ｂ１−３：
Ｂ１−１１：
【０２１０】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０２１１】
【表８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１２】
（ＡｒＦ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表８の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表８の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１３】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１４】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±５％の幅にある範囲（５２．５〜５７．７ｎｍ）を線幅指標として評価した。結果を表９に示す。ＤＯＦの値が大きいほど、得られたパターンはフォーカスマージンに優れているといえる。
【０２１５】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明の塩（Ｉ）を有効成分とする酸発生剤を含有するレジスト組成物に用いることにより、レジスト組成物として、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを形成することができる。そのため、本発明の塩（Ｉ）は半導体の微細加工に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ1は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）の
で表される部分構造が、
式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）又は式（Ｉａ１−３）で表される構造である請求項１記載の塩。
［式（Ｉａ１−１）中、
アダマンタン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｉａ１−２）中、
シクロヘキサン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｉａ１−３）中、
ノルボルネン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、ノルボルネン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＬ１が、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−
（ｕは０〜６の整数を表す。＊は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。）
である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＬ２が、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−
（ｖは０〜４の整数を表す。＊は、環Ｗの炭素原子との結合手を表す。）
である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の酸発生剤と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項７又は８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表し、該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ1は、アントラセン環、フルオレン環又はフェナントレン環を含む１価の有機基であり、該有機基は置換基を有していてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）の
で表される部分構造が、
式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）又は式（Ｉａ１−３）で表される構造である請求項１記載の塩。
［式（Ｉａ１−１）中、
アダマンタン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、アダマンタン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｉａ１−２）中、
シクロヘキサン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、シクロヘキサン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
［式（Ｉａ１−３）中、
ノルボルネン環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、ノルボルネン環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＬ１が、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−
（ｕは０〜６の整数を表す。＊は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。）
である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＬ２が、
＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−
（ｖは０〜４の整数を表す。＊は、環Ｗの炭素原子との結合手を表す。）
である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の酸発生剤と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項７又は８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２９２００（Ｐ２０１２−２２９２００Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６４９２５（Ｐ２０１２−６４９２５）
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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