説明

塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

【課題】優れたラインエッジラフネス(LER)を有するレジストパターンを製造することができる、特定の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩。


[式(I)中、Q及びQは、互いに独立に、フッ素原子等を表す。Lは、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基等を表す。L及びLは、それぞれ独立に、単結合、2価の炭素数1〜6の飽和炭化水素基等を表す。環W及び環Wは、互いに独立に、炭素数3〜36の炭化水素環を表す。R及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。Rは、炭素数1〜6のアルキル基を表す。tは、0〜2の整数を表す。Zは、有機対イオンを表す。]

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、特許文献1には、酸発生剤用の塩として、下記で表される塩、及び該塩を含むレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2008−69146号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来から知られる上記塩を酸発生剤として含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス(LER)が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表される塩。

[式(I)中、
及びQは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
及びLは、それぞれ独立に、単結合又は2価の炭素数1〜6の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環W及び環Wは、互いに独立に、炭素数3〜36の炭化水素環を表す。
及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
tは、0〜2の整数を表す。tが2のとき、複数存在するRは、同じであっても異なっていてもよい。
は、有機対イオンを表す。]
〔2〕前記Lが、*−CO−O−(*は、−C(Q)(Q)−の炭素原子との結合手を表す)である前記〔1〕記載の塩。
〔3〕前記Lが、カルボニル基である前記〔1〕又は前記〔2〕記載の塩。
〔4〕前記Lが、単結合又はメチレン基である前記〔1〕〜前記〔3〕のいずれか記載の塩。
〔5〕前記〔1〕〜前記〔4〕のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔6〕前記〔5〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔7〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔6〕記載のレジスト組成物。
〔8〕(1)前記〔6〕又は前記〔7〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明の塩を含有するレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス(LER)を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
〈式(I)で表される塩〉
本発明の塩は、式(I)で表される。(以下「塩(I)」という場合がある)

[式(I)中、
及びQは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
及びLは、それぞれ独立に、単結合又は2価の炭素数1〜6の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環W及び環Wは、互いに独立に、炭素数3〜36の炭化水素環を表す。
及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
tは、0〜2の整数を表す。tが2のとき、複数存在するRは、同じであっても異なっていてもよい。
は、有機対イオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(I)のうち、正電荷を有するZで示される有機対イオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【0008】
1及びQ2で表される炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【0009】
は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。かかる飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基及びアダマンタン−2,6−ジイル等の多環式の2価の脂環式炭化水素基等;
が挙げられる。
【0010】
で表される2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式(b1−1)〜式(b1−7)のいずれかで表される基が挙げられる。L1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基である。なお、式(b1−1)〜式(b1−7)は、その左右を式(I)に合わせて記載しており、それぞれ*で示される2つの結合手のうち、下記式で表される基がLを表す場合は、左側の結合手はC(Q1)(Q2)の炭素原子と結合し、右側の結合手は環Wの炭素原子と結合している。以下の式(b1−1)〜式(b1−7)の具体例も同様である。
【0011】

式(b1−1)〜式(b1−7)中、
b2は、単結合又は2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
b3は、単結合又は2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
b4は、2価の炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
b5は、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
b6は、単結合又は2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
b7は、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
b8は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
b9は、単結合又は2価の炭素数1〜11の飽和炭化水素基を表す。
b10は、2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
b11は、単結合又は2価の炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。
b12は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。但しLb11及びLb12の合計炭素数の上限は14である。
【0012】
中でも、Lは、式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましく、Lb2が単結合で表される2価の基、即ち*−CO−O−(*は、−C(Q)(Q)−の炭素原子との結合手を表す)がさらにより好ましい。
【0013】
及びLは、それぞれ独立に、単結合又は2価の炭素数1〜6の飽和炭化水素基を表す。かかる飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基又は分岐状アルキレン基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【0014】
及びLで表される2価の炭素数1〜6の飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、カルボニル基(−CO−)、−CO−O−CH−CO−などが挙げられる。
は、単結合、メチレン基又はカルボニル基であることが好ましく、単結合又はカルボニル基であることがより好ましく、カルボニル基であることがさらに好ましい。
は、単結合、メチレン基又はカルボニル基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
【0015】
環W及び環Wで表される炭素数3〜36の炭化水素環とは、炭素及び水素のみからなる環をいう。かかる飽和炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環、芳香族環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【0016】
、R及びRで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【0017】
及びRは、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0018】
式(I)において、下記式(I−A)

[式(I−A)中、R、環W及びtは、それぞれ上記と同じ意味を表す。
*は結合手を表す。]
で表される基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【0019】

【0020】

【0021】
式(I)において、環Wとしては、例えば、以下の基等が挙げられる。
【0022】

【0023】
塩(I)を構成するスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0024】

【0025】



【0026】
+で表される有機対イオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【0027】
さらに好ましくは、以下の式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される有機対イオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン(b2−1)」、「カチオン(b2−2)」、「カチオン(b2−3)」及び「カチオン(b2−4)」という場合がある。〕である。

【0028】
式(b2−1)〜式(b2−4)において、
b4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Rb4とRb5が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
【0029】
b4とRb5が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上のイオウ原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数3〜18の環が好ましく、炭素数4〜13の環がより好ましい。
【0030】
b7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上である場合、複数のRb7の全部又は一部は同じであってもよい。n2が2以上である場合、複数のRb8の全部又は一部は同じであってもよい。
【0031】
b9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
b11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
b9〜Rb11は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である。該アルキル基の炭素数は1〜12が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は4〜12が好ましい。
b12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
b9とRb10及び/又はRb11とRb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【0032】
b13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13の全部又は一部は同じであってもよい。p2が2以上であるとき、複数のRb14の全部又は一部は同じであってもよい。s2が2以上であるとき、複数のRb15の全部又は一部は同じであってもよい。t2が2以上であるとき、複数のRb18の全部又は一部は同じであってもよい。
【0033】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0034】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基(アラルキル基)としては、例えばベンジル基等が挙げられる。
【0035】
b9とRb10とが互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
b11とRb12とが互いに結合して、それらが結合するメチン基及びカルボニル基それぞれの炭素原子とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【0036】
式(b2−1)〜式(b2−4)でそれぞれ表される有機対イオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、以下の式(b2−1−1)で表される有機対イオン〔以下、「カチオン(b2−1−1)」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)がさらに好ましい。
【0037】

式(b2−1−1)中、
b19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19の全部又は一部は同じであってもよい。w2が2以上のとき、複数のRb20の全部又は一部は同じであってもよい。x2が2以上のとき、複数のRb21の全部又は一部は同じであってもよい。
【0038】
式(b2−1−1)では、アルキル基は、炭素数1〜12が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
また、脂環式炭化水素基は、炭素数4〜18が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
【0039】
カチオン(b2−1)としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0040】

【0041】

【0042】

【0043】

【0044】
カチオン(b2−2)としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0045】
カチオン(b2−3)としては、以下のカチオンが挙げられる。

【0046】
塩(I)は、スルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せであり、これらスルホン酸アニオンと有機対イオンとは任意に組み合わせることができる。
塩(I)としては、例えば、表1〜5に記載の塩が挙げられる。
【0047】
【表1】

【0048】
【表2】

【0049】
【表3】

【0050】
【表4】

【0051】
【表5】

【0052】
なかでも、以下に示す塩が好ましい。

【0053】



【0054】

【0055】



【0056】

【0057】



【0058】

【0059】



【0060】
次に、塩(I)の製造方法について説明する。
例えば、式(I)においてLが*−CO−O−(*は、−C(Q)(Q)−の炭素原子との結合手を表す。)、かつ、Lがカルボニル基である式(b1)で表される塩の製造方法を下記に示す。

(式中、Q、Q、環W、環W、R、R、R、L、t及びZは、それぞれ上記と同じ意味を表す。)
【0061】
式(b1−a)で表される化合物と式(b1−b)で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより、式(b1−c)で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。

[上式中、環W、環W、R、R、R、L及びtは、それぞれ前記と同義である。Xは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。]
式(b1−a)で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。

式(b1−b)で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。

【0062】
また、式(b1−c)で表される化合物は、式(b1−a)で表される化合物と式(b1−b´)で表される化合物とを、酸触媒の存在下、溶媒中で、反応させることによっても得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。酸触媒としては、カンファースルホン酸等が挙げられる。

[上式中、R1’は、Rで表されるアルキル基から水素原子を1つ除いたアルキリデン基を表す。
環W、環W、R、R、L及びtは、それぞれ前記と同義である。]
式(b1−b´)で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。

【0063】
式(b1−a)で表される化合物に替えて、式(b1−a1)で表される化合物を用いて上記反応を行った後、還元することによって式(b1−c)で表される化合物を得ることもできる。

式(b1−a1)で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。

【0064】
式(b1−d)で表される塩と式(b1−e)で表される化合物とを反応させることにより、式(b1−f)で表される塩を得る。
式(b1−d)で表される塩は、例えば、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成することができる。

【0065】
得られた式(b1−f)で表される塩と式(b1−c)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより、式(b1)で表される塩を得ることができる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。

【0066】
本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有する。塩(I)は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩(I)以外の公知の塩を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩(I)以外の塩を「酸発生剤(B)」という場合がある。
【0067】
塩(I)と併用する酸発生剤(B)としては、例えば、式(B1−1)〜式(B1−17)で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン及びトリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)及び式(B1−14)でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【0068】

【0069】

【0070】

【0071】

【0072】

【0073】
本発明の酸発生剤は、全量が塩(I)でもよい。
本発明の酸発生剤が塩(I)と酸発生剤(B)とを含む場合、塩(I)の含有量は、酸発生剤全量100質量部に対して、好ましくは10質量部以上(より好ましくは30質量部以上)、好ましくは90質量部以下(より好ましくは70質量部以下)である。
上記酸発生剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。
【0074】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、上述した本発明の酸発生剤と樹脂とを含む。通常、さらに溶剤を含む。
【0075】
〈樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)〉
樹脂(A)は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂(A)は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0076】
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
【0077】

[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]

[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び2価の基に含まれる−CH−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。
【0078】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。式(1)では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数3〜16である。

【0079】
a1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)基としては、下記の基が挙げられる。2価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数3〜12である。

【0080】
式(1)で表される酸に不安定な基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
【0081】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【0082】
好ましくは、Ra1’及びRa2’のうち少なくとも1つが水素原子である。
【0083】
式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

【0084】
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
【0085】
酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【0086】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーとして、好ましくは式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0087】

[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
【0088】
a1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
a6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。

m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0〜3の整数である。
【0089】
式(a1−1)で表されるモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a1−1−1)〜(a1−1−8)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−1−1)〜(a1−1−4)で表されるモノマーがより好ましい。

【0090】
式(a1−2)で表されるモノマーとしては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。下式(a1−2−1)〜(a1−2−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−2−3)〜(a1−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a1−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0091】
樹脂における式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位を100モル%としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
【0092】
樹脂(A)は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【0093】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という場合がある。)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という場合がある。)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【0094】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0095】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【0096】

[式(a2−0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一であっても異なってもよい。]
【0097】
a30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
a31におけるアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基である。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、さらに好ましくは、0である。
【0098】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。

【0099】
樹脂における式(a2−0)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。
【0100】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
【0101】

式(a2−1)中、
a3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
【0102】
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
【0103】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−1−1)〜(a2−1−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a2−1−1)〜(a2−1−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0104】
樹脂における式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂の全単位において、通常3〜45モル%であり、好ましくは5〜40モル%であり、より好ましくは5〜35モル%である。
【0105】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【0106】
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0107】

式(a3−1)〜式(a3−3)中、
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【0108】
式(a3−1)〜式(a3−3)では、La4〜La6としては、La3で説明したものが挙げられる。
a4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−であることが好ましく、より好ましくは−O−である。k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
【0109】
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a3−1−1)〜(a3−1−4)、(a3−2−1)〜(a3−2−4)、(a3−3−1)〜(a3−3−4)で表されるモノマーが好ましく、下式(a3−1−1)〜(a3−1−2)、(a3−2−3)〜(a3−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a3−1−1)又は(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0110】
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂の全単位において、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
【0111】
〈その他のモノマー(a4)〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー(a4)に由来する構造単位を有していてもよい。
【0112】
好ましくは、樹脂(A)は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
【0113】
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
樹脂(A)の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中80質量%以上である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【0114】
〈塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含むことが好ましい。塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する。
【0115】
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
【0116】

[式(C1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
【0117】

[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
c4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
【0118】

[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一でも異なってもよい。]
【0119】

[式(C5)及び式(C6)中、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3又はp3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc14及びRc15は互いに同一でも異なってもよい。
c1は、炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
【0120】

[式(C7)及び式(C8)中、Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3、r3及びs3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc18、Rc19及びRc20は互いに同一でも異なってもよい。
c2は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
【0121】
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【0122】
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【0123】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【0124】
塩基性化合物(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、0.01〜5質量%程度であり、より好ましく0.01〜3質量%程度であり、特に好ましく0.01〜1質量%程度である。
【0125】
〈溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)〉
溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【0126】
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0127】
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【0128】
<本レジスト組成物及びその調製方法>
本レジスト組成物は、式(I)で表される塩、樹脂(A)及び溶剤(E)を混合することで、又は、式(I)で表される塩、樹脂(A)、塩基性化合物(C)及び溶剤(E)を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【0129】
このように、式(I)で表される塩及び樹脂(A)、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物(C)、溶剤(E)又は成分(F)の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径0.2μm程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【0130】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【0131】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【0132】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。かかる乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段(いわゆるプリベーク)又は減圧装置を用いた減圧手段、或いはこれらの手段を組み合わせることにより行われる。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が例示される。また、圧力は、1〜1.0×10Pa程度が例示される。
【0133】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンが形成されたマスク(フォトマスク)を介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【0134】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【0135】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【0136】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂(A)の組成比(樹脂(A)製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂(A)に対する共重合比)は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
【0137】
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。
【0138】
実施例1:式(I1)で表される塩の合成

式(I1−a)で表される化合物5.00部及びジメチルホルムアミド25部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、トリエチルアミン3.87部を滴下し、さらに、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I1−b)で表される化合物6.57部をジメチルホルムアミド6.57部に溶解した溶液を30分かけて滴下し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水23.50部及び酢酸エチル140.99部を加え、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水70.50部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに6回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、n−ヘプタン92.20部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式(I1−c)で表される化合物2.85部を得た。
【0139】

式(I1−d)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I1−d)で表される塩2.99部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I1−e)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I1−f)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I1−f)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−c)で表される化合物2.30部をクロロホルム6.89部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム58.47部及び2%シュウ酸水溶液29.24部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水29.24部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を4回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル27.27部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル70.00部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I1)で表される塩3.58部を得た。
【0140】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 531.2
【0141】
実施例2:式(I61)で表される塩の合成

式(I61−a)で表される化合物5.00部及びジメチルホルムアミド25部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、トリエチルアミン3.87部を滴下し、さらに、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I61−b)で表される化合物6.57部をジメチルホルムアミド6.57部に溶解した溶液を30分かけて滴下し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水23.50部及び酢酸エチル140.99部を加え、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水70.50部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに6回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、n−ヘプタン90部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式(I61−c)で表される化合物3.12部を得た。
【0142】

式(I61−d)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I61−d)で表される塩2.99部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I61−e)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I61−f)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I61−f)で表される化合物を含む溶液に、式(I61−c)で表される化合物2.30部をクロロホルム6.89部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を4回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル70部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I2)で表される塩3.66部を得た。
【0143】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 531.2
【0144】
実施例3:式(I91)で表される塩の合成

式(I91−a)で表される化合物5.00部及びジメチルホルムアミド25部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、トリエチルアミン3.87部を滴下し、さらに、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I91−b)で表される化合物6.14部をジメチルホルムアミド6.14部に溶解した溶液を30分かけて滴下し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水25部及び酢酸エチル150部を加え、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水75部を仕込み23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、n−ヘプタン92.20部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式(I91−c)で表される化合物2.69部を得た。
【0145】

式(I91−d)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I91−d)で表される塩2.99部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I91−e)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I91−f)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I91−f)で表される化合物を含む溶液に、式(I91−c)で表される化合物2.12部をクロロホルム6.36部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I91)で表される塩3.46部を得た。
【0146】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 517.2
【0147】
実施例4:式(I131)で表される塩の合成

式(I131−a)で表される化合物5.00部及びクロロホルム35部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、カンファースルホン酸0.0012部及びクロロホルム0.5988部の混合溶液を仕込み、さらに、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物に、式(I131−b)で表される化合物5.17部をクロロホルム10.34部に溶解した溶液を30分かけて滴下し、さらに、23℃で17時間攪拌した。得られた反応マスに、トリエチルアミン0.03部を添加、攪拌後、2%炭酸水素ナトリウム水溶液21.63部をを加え、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、回収された有機層に、イオン交換水22.67部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに5回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式(I131−c)で表される化合物8.49部を得た。
【0148】

式(I131−c)で表される化合物8.48部及びアセトニトリル42.32部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム0.42部及びイオン交換水6.23部を仕込み、さらに、5℃で2時間攪拌した。得られた反応マスに、酢酸エチル229.77部及びイオン交換水76.59部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、n−ヘプタン48.45部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式(I131−d)で表される化合物7.06部を得た。
【0149】

式(I131−e)で表される塩を、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成した。
式(I131−e)で表される塩4.07部及びアセトニトリル20.41部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I131−f)で表される化合物2.11部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I131−g)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I131−g)で表される化合物を含む溶液に、式(I131−d)で表される化合物3.00部をクロロホルム9.00部に溶解した溶液を滴下し、23℃で22時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム48.65部及び2%シュウ酸水溶液86.27部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水24.33部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を4回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、n−ヘプタン57.20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I131)で表される塩4.90部を得た。
【0150】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 545.2
【0151】
実施例5:式(I95)で表される塩の合成

式(I95−d)で表される塩3.28部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I95−e)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I95−f)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I95−f)で表される化合物を含む溶液に、式(I91−c)で表される化合物2.12部をクロロホルム6.36部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I95)で表される塩3.61部を得た。
【0152】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 305.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 517.2
【0153】
実施例6:式(I103)で表される塩の合成

式(I103−a)で表される塩10.95部、式(I103−b)で表される塩8.96部、アセトニトリル100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム100部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I103−d)で表される塩14.63部を得た。

式(I103−d)で表される塩2.61部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I103−e)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I103−f)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I103−f)で表される化合物を含む溶液に、式(I91−c)で表される化合物2.12部をクロロホルム6.36部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I103)で表される塩2.12部を得た。
【0154】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 207.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 517.2
【0155】
実施例7:式(I99)で表される塩の合成

式(I99−a)で表される塩14.28部、式(I99−b)で表される塩8.96部、アセトニトリル100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム100部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I99−d)で表される塩19.30部を得た。

式(I99−d)で表される塩3.11部及びアセトニトリル15.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I99−e)で表される化合物1.30部を仕込み、70℃で2時間攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却した後、ろ過することにより、式(I99−f)で表される化合物を含む溶液を得た。式(I99−f)で表される化合物を含む溶液に、式(I91−c)で表される化合物2.12部をクロロホルム6.36部に溶解した溶液を仕込み、23℃で23時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム60部及び2%シュウ酸水溶液30部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を2回行った。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル30部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I99)で表される塩2.98部を得た。
【0156】
MASS(ESI(+)Spectrum):M 281.0
MASS(ESI(−)Spectrum):M 517.2
【0157】
樹脂A1の合成
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル11.18部、p−アセトキシスチレン14.60部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル3.55部に1,4−ジオキサン28.82部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール291.41部とイオン交換水124.89部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約3.4×10の共重合体27.71部を得た。この共重合体を樹脂A1とする。
【0158】
樹脂A2の合成
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル10.54部、p−アセトキシスチレン14.60部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル3.55部に1,4−ジオキサン47.09部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール285.67部とイオン交換水122.43部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約3.7×10の共重合体28.15部を得た。この共重合体を樹脂A2とする。
【0159】
樹脂A3の合成
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル10.54部、p−アセトキシスチレン14.60部、スチレン1.56部に1,4−ジオキサン44.12部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.69部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール267.63部とイオン交換水114.70部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.67部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸1.31部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約3.3×10の共重合体25.16部を得た。この共重合体を樹脂A3とする。
【0160】
樹脂A4の合成
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル11.18部、p−アセトキシスチレン15.09部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル3.55部に1,4−ジオキサン28.82部を加えて溶液とし、82℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.86部を添加し、82℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール291.41部とイオン交換水124.89部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約8.5×10の共重合体22.42部を得た。この共重合体を樹脂A4とする。
【0161】
(レジスト組成物の調製)
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、表6記載のレジスト液を調製した。
【0162】
<酸発生剤>
I−1:式(I1)で表される塩
I−61:式(I61)で表される塩
I−91:式(I91)で表される塩
I−131:式(I131)で表される塩
I−95:式(I95)で表される塩
I−103:式(I103)で表される塩
I−99:式(I99)で表される塩
B1:

<樹脂>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
<塩基性化合物:クエンチャー>
塩基性化合物C1:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
塩基性化合物C2:

<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100.0部
γ−ブチロラクトン 5.0部
【0163】
【表6】

【0164】
(電子線用レジスト組成物としての評価)
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理し、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.06μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表6の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークした。レジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表6の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表7に示した。
【0165】
ラインエッジラフネス評価(LER):80nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が5nm以下であるものを○、5nmを超えるものを×とした。その結果を表7に示す。
【0166】
【表7】

【0167】
(EUV用レジスト組成物としての評価)
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、表6のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.05μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表6の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークした。レジスト膜を形成したウェハに、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表6の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
【0168】
ラインエッジラフネス評価(LER):50nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が5nm以下であるものを○、5nmを超えるものを×とした。その結果を表8に示す。
【0169】
【表8】

【産業上の利用可能性】
【0170】
本発明の塩を含有するレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス(LER)を有するレジストパターンを製造することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)で表される塩。

[式(I)中、
及びQは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
及びLは、それぞれ独立に、単結合又は2価の炭素数1〜6の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環W及び環Wは、互いに独立に、炭素数3〜36の炭化水素環を表す。
及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
tは、0〜2の整数を表す。tが2のとき、複数存在するRは、同じであっても異なっていてもよい。
は、有機対イオンを表す。]
【請求項2】
前記Lが、*−CO−O−(*は、−C(Q)(Q)−の炭素原子との結合手を表す)である請求項1記載の塩。
【請求項3】
前記Lが、カルボニル基である請求項1又は2記載の塩。
【請求項4】
前記Lが、単結合又はメチレン基である請求項1〜3のいずれか記載の塩。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項6】
請求項5記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項7】
さらに塩基性化合物を含有する請求項6記載のレジスト組成物。
【請求項8】
(1)請求項6又は7記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【公開番号】特開2013−82665(P2013−82665A)
【公開日】平成25年5月9日(2013.5.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−76373(P2012−76373)
【出願日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】