塩、酸発生剤及びレジスト組成物
【課題】優れた形状でレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、この塩を含有する酸発生剤、この酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、２価の飽和炭化水素基を表し、該基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；環Ｗ１は複素環；Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基を表し、該基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｒ４は、独立に炭化水素基を表し、該基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；ｍは０〜６の整数；Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、この塩を含有する酸発生剤、この酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、２価の飽和炭化水素基を表し、該基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；環Ｗ１は複素環；Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基を表し、該基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｒ４は、独立に炭化水素基を表し、該基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；ｍは０〜６の整数；Ｚ＋は有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートを含むフォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物では、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｌ１が、式（Ｌ１−１）で表される基である〔１〕の塩。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
＊は−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表す。］
〔３〕Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕又は〔２〕の塩。
【０００７】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【０００８】
〔５〕上記〔４〕の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含有する〔５〕のレジスト組成物。
【０００９】
〔７〕（１）上記〔４〕又は〔５〕のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩によれば、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）が広いレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００１３】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１４】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、２価の飽和環状炭化水素基は、後述する１価の飽和環状炭化水素基から任意の１つの水素原子を除いた基であってもよい。
【００１５】
複素環としては、窒素原子１つ以上を含有するものであればよく、さらに１以上の窒素原子、１以上の酸素原子、１以上の硫黄原子等を含有するものであってもよい。複素環は、芳香族複素環であってもよいし、芳香族性を有さないものであってもよく、単環式、多環式、縮合環又は橋かけ環のいずれであってもよい。
複素環としては、例えば、以下の環が挙げられる。ただし、これらの複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。なかでも、式（Ｗ１）で表される環、式（Ｗ２）で表される環及び式（Ｗ３）で表される環が好ましい。＊はＬ１との結合手を表す。
【００１６】
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
飽和環状炭化水素としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などの多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基、橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）で表される塩において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはともにフッ素原子である。
【００１９】
また、Ｌ１の２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）が挙げられる。なお、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｒ１）（Ｒ２）−と結合し、右側で環Ｗ１と結合する。以下の式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）の具体例も同様である。
【００２０】
式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
中でも、式（Ｌ１−１）で表される２価の基、式（Ｌ１−２）で表される２価の基及び式（Ｌ１−６）で表される２価の基が好ましい。式（Ｌ１−１）で表される２価の基としては、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（Ｌ１−１）で表される２価の基が好ましい。式（Ｌ１−６）で表される２価の基としては、Ｌb９が単結合又は−ＣＨ２−である式（Ｌ１−６）で表される２価の基が好ましく、さらにＬb10が
である式（Ｌ１−６）で表される２価の基がより好ましい。
【００２１】
式（Ｌ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（Ｌ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
式（Ｌ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
式（Ｌ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
式（Ｌ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
式（Ｌ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
Ｒ３としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等である。
Ｒ４としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メチルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ基）、エチルカルボニルオキシ基等である。
【００２８】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００２９】
【００３０】
Ｚ＋としては、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３１】
Ｚ＋しては、例えば、式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）等が挙げられる。
【００３２】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）中、
Ｐａ〜Ｐｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。ＰａとＰｂは、一緒になってヘテロ原子を含む環を形成してもよい。
【００３３】
Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ６〜Ｐ８の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｐ９は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ６とＰ７は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、Ｐ８とＰ９は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｐ１０〜Ｐ１５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｉ、ｊ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｉが２以上であるとき、複数のＰ４は互いに同一でも異なってもよく、これと同様に、ｊ、ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｖ及びｗのいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＰ５及びＰ１０〜Ｐ１５のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００３４】
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
ＰａとＰｂとが一緒になって形成するヘテロ原子を有していてもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｐ６とＰ７及びＰ８とＰ９が互いに結合して形成する３員環〜１２員環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｐ６とＰ７が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｐ８とＰ９が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００３６】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）における好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００３７】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）で表されるカチオンの中でも、式（Ｚ１）が好ましく、式（Ｚ５）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、全てのｚが０）がさらに好ましい。
【００３８】
式（Ｚ５）において、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｐ１〜Ｐ３から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表してもよく、ヘテロ原子を含む環を形成してもよい。
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｚ１が２以上のとき、複数のＰ１は互いに同一でも異なってもよく、ｚ２が２以上のとき、複数のＰ２は互いに同一でも異なってもよく、ｚ３以上のとき、数のＰ３は互いに同一でも異なってもよい。
【００３９】
ここでの脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ヘテロ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
なかでも、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｐ１〜Ｐ３から選ばれる２つが一緒になって−Ｏ−を表し、イオウ原子を含む環を形成することが好ましい。
ｚ１〜ｚ３は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。
【００４０】
式（Ｚ１）又は式（Ｚ５）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
式（Ｚ５）で表されるカチオンのうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
カチオン（Ｚ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４４】
カチオン（Ｚ２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４５】
カチオン（Ｚ３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【００４７】
カチオン（Ｚ４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味である。
【００５２】
【００５３】
【００５４】
さらに、以下の塩がより好ましい。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
式（Ｉ）で表される塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉａ−１）で表される塩と式（Ｉａ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（Ｉ）で表される塩のＬ１が−ＣＯ−Ｏ−である式（Ｉａ）で表される塩を得ることができる。
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｚ、Ｗ１及びＷ２は、上記と同じ意味を表す。］
用いる溶媒は、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉａ−２）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、トロピン等が挙げられる。
式（Ｉａ−１）で表される塩は、式（Ｉａ−３）で表される塩と式（Ｉａ−４）で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。
式（Ｉａ−３）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６４】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
また、本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに式（Ｉ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤において、式（Ｉ）で表される塩と式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩とを含有する場合、式（Ｉ）で表される塩と式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩とは、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５質量比である。
【００６５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と、樹脂とを含有する。
〈酸発生剤〉
本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤の含有量は、後述する樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。
また、本発明のレジスト組成物が、式（Ｉ）で表される塩と式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩とを含有する酸発生剤を含有する場合、その合計含有量は、後述する樹脂に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
【００６６】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基）を形成する基を意味する。
酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００６８】
式（１）において、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００６９】
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
式（１）では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００７０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
このような環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００７１】
酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７２】
また、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸に不安定な基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（２）で表されるものが挙げられる。以下、「酸に不安定な基（２）」という場合がある。
式（２）において、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７３】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環と同様のものが挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００７４】
酸に不安定な基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【００７５】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７６】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
なお、飽和環状炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
【００７７】
酸に不安定な基と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ−１）で表されるアダマンチル基を有するモノマー又は式（ａ−２）で表されるシクロへキシル基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
式（ａ−１）及び式（ａ−２）において、Ｍは、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。ただし、Ｍで列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ−１）及び式（ａ−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表し、
ｓは０〜１４の整数を表し、ｔは０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。
【００７９】
Ｍは、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ５の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数６以下である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ２は、好ましくは０又は１である。
【００８０】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００９１】
【００９２】
樹脂（Ａ）が式（ａ−１）及び／又は式（ａ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９３】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。また、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されているため、レジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００９４】
式（ａ−３）において、
Ｒ６は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は基−ＣＯＯＲｍを表す。Ｒｍは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環を形成していてもよい。該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ６の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒｍとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソオキソラン−３−イル基又は２−オキソオキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００９５】
Ｒ７〜Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ８、Ｒ９及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００９６】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００９７】
樹脂（Ａ）が式（ａ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９８】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ−４）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ−４）において、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ１１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｈは０〜４の整数を表す。ｈが２以上の整数である場合、複数のＲ１１は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ４は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ４は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００９９】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基等の置換基は、上記と同様のものが例示される。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
式（ａ−４）中のＲ１０及びＲ１１におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｘ４及びＹ４の基に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基等が挙げられる。中でも、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１０１】
式（ａ−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
樹脂（Ａ）が式（ａ−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１０８】
〈その他の酸不安定モノマー〉
さらに、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するその他のモノマーを用いてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
樹脂（Ａ）がその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１１２】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１））に由来する構造単位の含有量は、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１１３】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基（ｂ）又はラクトン環（ｃ）を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー又はラクトン環を含有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１１４】
〈ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマー〉
レジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ｂ−１）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ｂ−２）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとして、式（ｂ−１）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
式（ｂ−１）において、
Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１５は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ１５は互いに同一であっても異ってもよい。
【０１１６】
Ｒ１４におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１１７】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ｂ−１）に由来する構造単位を有する共重合樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ｂ−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なかでも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
樹脂（Ａ）が式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１２２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ｂ−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１２３】
式（ｂ−２）において、Ｍ２は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｃは、０〜１０の整数を表す。
【０１２４】
Ｍ２は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ１６は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１７は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１８は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
樹脂（Ａ）が式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量が上記の範囲内であると、レジストパターン形成時のフォーカスマージンが広い傾向があるため好ましい。
【０１３１】
〈ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマー〉
酸安定モノマーが有するラクトン環（ｃ）は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１３２】
ラクトン環を有する酸安定モノマーは、例えば、式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）において、
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２０は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｄは０〜５の整数を表す。
ｅ及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｄ、ｅ又はｇが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ２０、Ｒ２１又はＲ２２は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１３４】
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但し、Ｍ２で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ１９は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２０は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１３５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１５１】
樹脂（Ａ）が式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）がラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１５〜５５モル％である。
【０１５２】
〈その他の酸安定モノマー〉
その他の酸安定モノマーとしては、例えば、式（ｄ−１）で表される無水マレイン酸、式（ｄ−２）で表される無水イタコン酸又は式（ｄ−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１５３】
式中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲ25を表すか、Ｒ23及びＲ24は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ25は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ25が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ25は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１５４】
Ｒ23及びＲ24の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ25の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。Ｒ25としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１５５】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ｄ−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５６】
樹脂が式（ｄ−１）、式（ｄ−２）又は式（ｄ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１５７】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ）及び／又はラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーを重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ｂ−２）であり、ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーは、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）の少なくとも１種である。
【０１５８】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
【０１５９】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６０】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１６１】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン及びアンモニウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したもの及びピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１６２】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）において、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、飽和環状炭化水素基（好ましくは、シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｔ３は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくは、シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、上記と同様の基で置換されていてもよい。
ｏは０〜３の整数を表す。ｏが２以上のとき、複数のＴ３は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１６３】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）では、脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度である。
芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０１６４】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に、２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１６５】
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）において、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｏは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
ｕは０〜８の整数を示す。ｏ又はｕが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ36）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。Ｒ36は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１６６】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１６７】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６８】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。
溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１７１】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７２】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７３】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させて除去すること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行し、乾燥された組成物層を形成する。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７４】
得られた組成物層を、通常、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０１７５】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１７６】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィならびにＡｒＦエキシマレーザ液浸露光リソグラフィ、電子線（ＥＢ）露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成物として用いることができる。また、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージングにも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１７８】
実施例１：式（Ｂ１）で表される塩の合成
式（Ｂ１−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ１−４）で表される化合物２．６３部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル２５部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１）で表される塩４．４８部を得た。
【０１７９】
式（Ｂ１）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７２．０
【０１８０】
実施例２：式（Ｂ２）で表される塩の合成
式（Ｂ１−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ２−４）で表される化合物２．９５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ２）で表される塩４．０９部を得た。
【０１８１】
式（Ｂ２）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３１４．１
【０１８２】
実施例３：式（Ｂ３）で表される塩の合成
式（Ｂ１−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ２−４）で表される化合物３．２２部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ３）で表される塩７．７９部を得た。
【０１８３】
式（Ｂ３）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２９８．１
【０１８４】
実施例４：式（Ｂ４）で表される塩の合成
式（Ｂ１−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ２−４）で表される化合物４．５９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ４）で表される塩６．８６部を得た。
【０１８５】
式（Ｂ４）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３５８．１
【０１８６】
実施例５：式（Ｂ５）で表される塩の合成
式（Ｂ５−１）で表される化合物５０．００部及びテトラヒドロフラン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、トリメチルシリルクロリド５０．２３部を滴下した。得られた混合液を０℃まで冷却し、式（Ｂ５−２）で表される化合物（純度３２％ 東京化成製）１５７．２０部を３０分かけて滴下した。さらに、これを２３℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、１Ｎ塩酸１２５部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、クロロホルム１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層をろ過し、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル２８．３３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５４．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｂ５−３）で表される化合物５３．００部を得た。
式（Ｂ５−４）で表される化合物１３．１２部及びクロロホルム７３．８６部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ５−３）で表される塩２０．７１部及びイオン交換水６２．２７部を添加した。次いで、３５％塩酸６．９０部を滴下し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水１２．００部を滴下し、これを分液することで有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて攪拌し、ろ過して、式（Ｂ５−５）で表される塩１４．２８部を得た。
【０１８７】
【０１８８】
式（Ｂ５−５）で表される塩１０．３２部及びアセトニトリル６１．９１部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込んだ。これを５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ５−６）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ５−６）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ１−４）で表される化合物２．６３部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ５）で表される塩１０．８１部を得た。
【０１８９】
式（Ｂ５）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７２．０
【０１９０】
実施例６：式（Ｂ６）で表される塩の合成
式（Ｂ６−１）で表される塩６．０３部及びアセトニトリル３０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ１−２）で表される化合物１．７０部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ６−２）で表される塩６．１２部を得た。
【０１９１】
【０１９２】
式（Ｂ６−２）で表される化合物８．００部、ジメチルホルムアミド４８．００部及び式（Ｂ１−４）で表される化合物１．６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．２４部を仕込み、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０．００部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮した。その後、これに、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｂ６）で表される塩４．８８部を得た。
【０１９３】
式（Ｂ６）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４８０．２
【０１９４】
実施例７：式（Ｂ７）で表される塩の合成
【０１９５】
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ７−１）で表される化合物２．９５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル２５部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ７）で表される塩７．４８部を得た。
【０１９６】
式（Ｂ７）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２８６．１
【０１９７】
樹脂の合成において使用したモノマーを下記に示す。
【０１９８】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０１９９】
【０２００】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。
【０２０１】
【０２０２】
（レジスト組成物の調製）
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ２
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：式（Ｂ１）で表される塩
酸発生剤Ｂ２：式（Ｂ２）で表される塩
酸発生剤Ｂ３：式（Ｂ３）で表される塩
酸発生剤Ｂ４：式（Ｂ４）で表される塩
酸発生剤Ｂ５：式（Ｂ５）で表される塩
酸発生剤Ｂ６：式（Ｂ６）で表される塩
酸発生剤Ｂ７：式（Ｂ７）で表される塩
酸発生剤Ｘ１：
酸発生剤Ｘ２：
【０２０５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２０６】
（レジストパターンの製造）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ ｏｎ ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２０７】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２０８】
（露光マージン評価（ＥＬ））
実効感度±１０％の露光量範囲において露光量を横軸に、その露光量で形成された５０ｎｍのラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きの絶対値が、
１．１ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下であるものを◎、
１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを○、
１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超え、１．５ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを△、
１．５ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超えるものを×とした。
【０２０９】
（フォーカスマージン評価（ＤＯＦ））
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％の幅にあるフォーカス範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を指標（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦが、
０．１７μｍを超えるものを◎、
０．１４μｍを超えるものを○、
０．０９μｍを超え、０．１４μｍ以下のものを△、
０．１４μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２１０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）が広い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートを含むフォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物では、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｌ１が、式（Ｌ１−１）で表される基である〔１〕の塩。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
＊は−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表す。］
〔３〕Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕又は〔２〕の塩。
【０００７】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【０００８】
〔５〕上記〔４〕の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含有する〔５〕のレジスト組成物。
【０００９】
〔７〕（１）上記〔４〕又は〔５〕のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩によれば、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）が広いレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００１３】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１４】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、２価の飽和環状炭化水素基は、後述する１価の飽和環状炭化水素基から任意の１つの水素原子を除いた基であってもよい。
【００１５】
複素環としては、窒素原子１つ以上を含有するものであればよく、さらに１以上の窒素原子、１以上の酸素原子、１以上の硫黄原子等を含有するものであってもよい。複素環は、芳香族複素環であってもよいし、芳香族性を有さないものであってもよく、単環式、多環式、縮合環又は橋かけ環のいずれであってもよい。
複素環としては、例えば、以下の環が挙げられる。ただし、これらの複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。なかでも、式（Ｗ１）で表される環、式（Ｗ２）で表される環及び式（Ｗ３）で表される環が好ましい。＊はＬ１との結合手を表す。
【００１６】
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
飽和環状炭化水素としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などの多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基、橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）で表される塩において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはともにフッ素原子である。
【００１９】
また、Ｌ１の２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−２）が挙げられる。なお、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｒ１）（Ｒ２）−と結合し、右側で環Ｗ１と結合する。以下の式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）の具体例も同様である。
【００２０】
式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
中でも、式（Ｌ１−１）で表される２価の基、式（Ｌ１−２）で表される２価の基及び式（Ｌ１−６）で表される２価の基が好ましい。式（Ｌ１−１）で表される２価の基としては、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（Ｌ１−１）で表される２価の基が好ましい。式（Ｌ１−６）で表される２価の基としては、Ｌb９が単結合又は−ＣＨ２−である式（Ｌ１−６）で表される２価の基が好ましく、さらにＬb10が
である式（Ｌ１−６）で表される２価の基がより好ましい。
【００２１】
式（Ｌ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（Ｌ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
式（Ｌ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
式（Ｌ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
式（Ｌ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
式（Ｌ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
Ｒ３としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等である。
Ｒ４としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メチルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ基）、エチルカルボニルオキシ基等である。
【００２８】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００２９】
【００３０】
Ｚ＋としては、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３１】
Ｚ＋しては、例えば、式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）等が挙げられる。
【００３２】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）中、
Ｐａ〜Ｐｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。ＰａとＰｂは、一緒になってヘテロ原子を含む環を形成してもよい。
【００３３】
Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ６〜Ｐ８の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｐ９は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ６とＰ７は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、Ｐ８とＰ９は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｐ１０〜Ｐ１５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｉ、ｊ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｉが２以上であるとき、複数のＰ４は互いに同一でも異なってもよく、これと同様に、ｊ、ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｖ及びｗのいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＰ５及びＰ１０〜Ｐ１５のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００３４】
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
ＰａとＰｂとが一緒になって形成するヘテロ原子を有していてもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｐ６とＰ７及びＰ８とＰ９が互いに結合して形成する３員環〜１２員環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｐ６とＰ７が硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｐ８とＰ９が−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００３６】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）における好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００３７】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）で表されるカチオンの中でも、式（Ｚ１）が好ましく、式（Ｚ５）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、全てのｚが０）がさらに好ましい。
【００３８】
式（Ｚ５）において、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｐ１〜Ｐ３から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表してもよく、ヘテロ原子を含む環を形成してもよい。
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｚ１が２以上のとき、複数のＰ１は互いに同一でも異なってもよく、ｚ２が２以上のとき、複数のＰ２は互いに同一でも異なってもよく、ｚ３以上のとき、数のＰ３は互いに同一でも異なってもよい。
【００３９】
ここでの脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ヘテロ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
なかでも、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｐ１〜Ｐ３から選ばれる２つが一緒になって−Ｏ−を表し、イオウ原子を含む環を形成することが好ましい。
ｚ１〜ｚ３は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。
【００４０】
式（Ｚ１）又は式（Ｚ５）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
式（Ｚ５）で表されるカチオンのうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
カチオン（Ｚ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４４】
カチオン（Ｚ２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４５】
カチオン（Ｚ３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
【００４７】
カチオン（Ｚ４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味である。
【００５２】
【００５３】
【００５４】
さらに、以下の塩がより好ましい。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
式（Ｉ）で表される塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉａ−１）で表される塩と式（Ｉａ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（Ｉ）で表される塩のＬ１が−ＣＯ−Ｏ−である式（Ｉａ）で表される塩を得ることができる。
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｚ、Ｗ１及びＷ２は、上記と同じ意味を表す。］
用いる溶媒は、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉａ−２）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、トロピン等が挙げられる。
式（Ｉａ−１）で表される塩は、式（Ｉａ−３）で表される塩と式（Ｉａ−４）で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。
式（Ｉａ−３）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６４】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
また、本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに式（Ｉ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤において、式（Ｉ）で表される塩と式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩とを含有する場合、式（Ｉ）で表される塩と式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩とは、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５質量比である。
【００６５】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と、樹脂とを含有する。
〈酸発生剤〉
本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤の含有量は、後述する樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。
また、本発明のレジスト組成物が、式（Ｉ）で表される塩と式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩とを含有する酸発生剤を含有する場合、その合計含有量は、後述する樹脂に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
【００６６】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基）を形成する基を意味する。
酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００６８】
式（１）において、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００６９】
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
式（１）では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００７０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
このような環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００７１】
酸に不安定な基としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００７２】
また、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸に不安定な基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（２）で表されるものが挙げられる。以下、「酸に不安定な基（２）」という場合がある。
式（２）において、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００７３】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環と同様のものが挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００７４】
酸に不安定な基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【００７５】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７６】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーを重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
なお、飽和環状炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
【００７７】
酸に不安定な基と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ−１）で表されるアダマンチル基を有するモノマー又は式（ａ−２）で表されるシクロへキシル基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
式（ａ−１）及び式（ａ−２）において、Ｍは、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。ただし、Ｍで列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ−１）及び式（ａ−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表し、
ｓは０〜１４の整数を表し、ｔは０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。
【００７９】
Ｍは、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ５の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数６以下である。
ｓは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ２は、好ましくは０又は１である。
【００８０】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００９１】
【００９２】
樹脂（Ａ）が式（ａ−１）及び／又は式（ａ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９３】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。また、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されているため、レジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００９４】
式（ａ−３）において、
Ｒ６は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は基−ＣＯＯＲｍを表す。Ｒｍは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒ８及びＲ９は互いに結合して環を形成していてもよい。該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ６の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒｍとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソオキソラン−３−イル基又は２−オキソオキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００９５】
Ｒ７〜Ｒ９としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ８、Ｒ９及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００９６】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００９７】
樹脂（Ａ）が式（ａ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９８】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ−４）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ−４）において、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ１１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｈは０〜４の整数を表す。ｈが２以上の整数である場合、複数のＲ１１は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ４は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ４は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００９９】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基等の置換基は、上記と同様のものが例示される。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
式（ａ−４）中のＲ１０及びＲ１１におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｘ４及びＹ４の基に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基等が挙げられる。中でも、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１０１】
式（ａ−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
樹脂（Ａ）が式（ａ−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１０８】
〈その他の酸不安定モノマー〉
さらに、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するその他のモノマーを用いてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
樹脂（Ａ）がその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１１２】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１））に由来する構造単位の含有量は、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１１３】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基（ｂ）又はラクトン環（ｃ）を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー又はラクトン環を含有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１１４】
〈ヒドロキシ基（ｂ）を有する酸安定モノマー〉
レジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ｂ−１）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとして、式（ｂ−２）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとして、式（ｂ−１）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
式（ｂ−１）において、
Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１５は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｂは０〜４の整数を表す。ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ１５は互いに同一であっても異ってもよい。
【０１１６】
Ｒ１４におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１１７】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ｂ−１）に由来する構造単位を有する共重合樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ｂ−１）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。なかでも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
樹脂（Ａ）が式（ｂ−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１２２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ｂ−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１２３】
式（ｂ−２）において、Ｍ２は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｃは、０〜１０の整数を表す。
【０１２４】
Ｍ２は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ１６は、好ましくはメチル基である。
Ｒ１７は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１８は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｃは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
樹脂（Ａ）が式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。式（ｂ−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量が上記の範囲内であると、レジストパターン形成時のフォーカスマージンが広い傾向があるため好ましい。
【０１３１】
〈ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマー〉
酸安定モノマーが有するラクトン環（ｃ）は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１３２】
ラクトン環を有する酸安定モノマーは、例えば、式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）において、
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。
Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２０は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｄは０〜５の整数を表す。
ｅ及びｇは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｄ、ｅ又はｇが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ２０、Ｒ２１又はＲ２２は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１３４】
Ｍ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但し、Ｍ２で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ｃ−１）〜式（ｃ−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ１９は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２０は、好ましくはメチル基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１３５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１５１】
樹脂（Ａ）が式（ｃ−１）、式（ｃ−２）又は式（ｃ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）がラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１５〜５５モル％である。
【０１５２】
〈その他の酸安定モノマー〉
その他の酸安定モノマーとしては、例えば、式（ｄ−１）で表される無水マレイン酸、式（ｄ−２）で表される無水イタコン酸又は式（ｄ−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１５３】
式中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は基−ＣＯＯＲ25を表すか、Ｒ23及びＲ24は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒ25は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ25が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ25は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１５４】
Ｒ23及びＲ24の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ25の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。Ｒ25としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１５５】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ｄ−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１５６】
樹脂が式（ｄ−１）、式（ｄ−２）又は式（ｄ−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１５７】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ）及び／又はラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーを重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ｂ）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ｂ−２）であり、ラクトン環（ｃ）を有する酸安定モノマーは、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ｃ−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ｃ−２）の少なくとも１種である。
【０１５８】
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えば、ラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
【０１５９】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６０】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１６１】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン及びアンモニウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したもの及びピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１６２】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）において、
Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、飽和環状炭化水素基（好ましくは、シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｔ３は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、アルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくは、シクロアルキル基）、芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、上記と同様の基で置換されていてもよい。
ｏは０〜３の整数を表す。ｏが２以上のとき、複数のＴ３は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１６３】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）では、脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度である。
芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０１６４】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に、２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１６５】
また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）において、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｏは、上記と同じ意味である。
Ｔ４は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
ｕは０〜８の整数を示す。ｏ又はｕが２以上の整数であるとき、複数のＴ３又はＴ４は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
Ａは、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ36）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。Ｒ36は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ここで、アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基等が挙げられる。
【０１６６】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１６７】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６８】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。
溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１７１】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７２】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７３】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させて除去すること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行し、乾燥された組成物層を形成する。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７４】
得られた組成物層を、通常、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光機を用いてもよい。通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０１７５】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１７６】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザリソグラフィならびにＡｒＦエキシマレーザ液浸露光リソグラフィ、電子線（ＥＢ）露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成物として用いることができる。また、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージングにも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１７８】
実施例１：式（Ｂ１）で表される塩の合成
式（Ｂ１−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ１−４）で表される化合物２．６３部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル２５部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１）で表される塩４．４８部を得た。
【０１７９】
式（Ｂ１）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７２．０
【０１８０】
実施例２：式（Ｂ２）で表される塩の合成
式（Ｂ１−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ２−４）で表される化合物２．９５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ２）で表される塩４．０９部を得た。
【０１８１】
式（Ｂ２）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３１４．１
【０１８２】
実施例３：式（Ｂ３）で表される塩の合成
式（Ｂ１−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ２−４）で表される化合物３．２２部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ３）で表される塩７．７９部を得た。
【０１８３】
式（Ｂ３）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２９８．１
【０１８４】
実施例４：式（Ｂ４）で表される塩の合成
式（Ｂ１−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ２−４）で表される化合物４．５９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ４）で表される塩６．８６部を得た。
【０１８５】
式（Ｂ４）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３５８．１
【０１８６】
実施例５：式（Ｂ５）で表される塩の合成
式（Ｂ５−１）で表される化合物５０．００部及びテトラヒドロフラン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、トリメチルシリルクロリド５０．２３部を滴下した。得られた混合液を０℃まで冷却し、式（Ｂ５−２）で表される化合物（純度３２％ 東京化成製）１５７．２０部を３０分かけて滴下した。さらに、これを２３℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、１Ｎ塩酸１２５部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、クロロホルム１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層をろ過し、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル２８．３３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５４．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｂ５−３）で表される化合物５３．００部を得た。
式（Ｂ５−４）で表される化合物１３．１２部及びクロロホルム７３．８６部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ５−３）で表される塩２０．７１部及びイオン交換水６２．２７部を添加した。次いで、３５％塩酸６．９０部を滴下し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水１２．００部を滴下し、これを分液することで有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、静置及び分液といった水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて攪拌し、ろ過して、式（Ｂ５−５）で表される塩１４．２８部を得た。
【０１８７】
【０１８８】
式（Ｂ５−５）で表される塩１０．３２部及びアセトニトリル６１．９１部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込んだ。これを５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ５−６）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ５−６）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ１−４）で表される化合物２．６３部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ５）で表される塩１０．８１部を得た。
【０１８９】
式（Ｂ５）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７２．０
【０１９０】
実施例６：式（Ｂ６）で表される塩の合成
式（Ｂ６−１）で表される塩６．０３部及びアセトニトリル３０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ１−２）で表される化合物１．７０部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ６−２）で表される塩６．１２部を得た。
【０１９１】
【０１９２】
式（Ｂ６−２）で表される化合物８．００部、ジメチルホルムアミド４８．００部及び式（Ｂ１−４）で表される化合物１．６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．２４部を仕込み、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０．００部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮した。その後、これに、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｂ６）で表される塩４．８８部を得た。
【０１９３】
式（Ｂ６）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４８０．２
【０１９４】
実施例７：式（Ｂ７）で表される塩の合成
【０１９５】
式（Ｂ１−１）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０．００部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−２）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−３）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ７−１）で表される化合物２．９５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム８０部及びイオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル２５部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ７）で表される塩７．４８部を得た。
【０１９６】
式（Ｂ７）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２８６．１
【０１９７】
樹脂の合成において使用したモノマーを下記に示す。
【０１９８】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０１９９】
【０２００】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。
【０２０１】
【０２０２】
（レジスト組成物の調製）
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ２
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：式（Ｂ１）で表される塩
酸発生剤Ｂ２：式（Ｂ２）で表される塩
酸発生剤Ｂ３：式（Ｂ３）で表される塩
酸発生剤Ｂ４：式（Ｂ４）で表される塩
酸発生剤Ｂ５：式（Ｂ５）で表される塩
酸発生剤Ｂ６：式（Ｂ６）で表される塩
酸発生剤Ｂ７：式（Ｂ７）で表される塩
酸発生剤Ｘ１：
酸発生剤Ｘ２：
【０２０５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２０６】
（レジストパターンの製造）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ ｏｎ ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２０７】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２０８】
（露光マージン評価（ＥＬ））
実効感度±１０％の露光量範囲において露光量を横軸に、その露光量で形成された５０ｎｍのラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きの絶対値が、
１．１ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下であるものを◎、
１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを○、
１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超え、１．５ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを△、
１．５ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超えるものを×とした。
【０２０９】
（フォーカスマージン評価（ＤＯＦ））
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％の幅にあるフォーカス範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を指標（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦが、
０．１７μｍを超えるものを◎、
０．１４μｍを超えるものを○、
０．０９μｍを超え、０．１４μｍ以下のものを△、
０．１４μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２１０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びフォーカスマージン（ＤＯＦ）が広い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｌ１が、式（Ｌ１−１）で表される基である請求項１記載の塩。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
＊は−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表す。］
【請求項３】
Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項４又は５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数２〜３６の複素環を表す。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｌ１が、式（Ｌ１−１）で表される基である請求項１記載の塩。
［式（Ｌ１−１）中、Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
＊は−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表す。］
【請求項３】
Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項４又は５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２８５４０（Ｐ２０１３−２８５４０Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２７１７（Ｐ２０１１−１４２７１７）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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