説明

塩化カルボニルの製造方法

【課題】過剰の一酸化炭素量を大幅に低減し、さらに不純物が非常に少なく色相が良好な塩化カルボニルの製造方法を提供する。
【解決手段】塩素(Aモル)と一酸化炭素(Bモル)とを、連続的に触媒を有する反応系内に供給し、生成した塩化カルボニルを凝縮器において凝縮させた後に、一酸化炭素を主成分とする残存ガスの一部を循環して反応系内に供給する、塩化カルボニルを連続的に製造する方法であって、供給する一酸化炭素(Bモル)は、新たな一酸化炭素(B1モル)と循環される一酸化炭素(B2モル)とからなり、下記式(1)および(2)を満足することを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
A:B1=1.0000:1.0005〜1.1000(モル比)・・・(1)
A:B2=1.00:0.05〜1.00(モル比)・・・(2)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩化カルボニルの製造方法に関する。また本発明は、得られた塩化カルボニルを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は光学的特性、機械的特性、電気的特性等各種特性に優れているため、従来から、食品分野、マルチメディア記録媒体等の光学分野、シリコンウエハー及びマルチメディア記録媒体等の収納容器分野、電気及び自動車分野等各種分野に幅広く使用されている。
【0003】
ポリカーボネート樹脂は一般的に塩化カルボニルを原料として製造されるが、この塩化カルボニル中に含まれる副生成物、不純物がポリカーボネート樹脂の品質に影響することはよく知られている。
【0004】
例えば、特許文献1には、硫黄化合物を低減した一酸化炭素を用いて塩化カルボニルを製造し、この塩化カルボニルを用いて色相の良いポリカーボネート樹脂を製造する方法が開示されている。
【0005】
また、塩化カルボニルを製造する際に発生する副生成物として、四塩化炭素がある。四塩化炭素は通常の塩化カルボニル製造時には150〜300ppm程度発生し、生成塩化カルボニルに混入することが知られている。四塩化炭素はポリカーボネート樹脂の色相の悪化や、金型腐食性が低下することが知られており、ポリカーボネート樹脂への混入量は極力少なくする必要がある。
【0006】
これらの問題点を解決する方法についていくつか提案されている。例えば、特許文献2には、塩化カルボニルを蒸留することにより四塩化炭素含有量を少なくした塩化カルボニルを用いて金型腐食の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
【0007】
特許文献3には、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて極力反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、硫黄化合物と四塩化炭素の両方を低減した塩化カルボニルを用い、より品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
【0008】
特許文献4では、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて極力反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、四塩化炭素含有量及び揮発性塩素含有量の少ない塩化カルボニルを用い、より品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
ただし、これらの方法を実施するには工程が大規模となり煩雑で、ガスの圧力損失が大きくなること等の問題もあり、コスト面においても好ましくない。
【0009】
特許文献5では、液化塩化カルボニルを活性炭塔に通液し、塩化カルボニル中の塩素を活性炭に吸着させて、塩素濃度が1,000ppb以下の塩化カルボニルを製造し、その塩化カルボニルを用いて、溶融成形後の成形品から常温において揮発してくる塩素(揮発性塩素)が少ないポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
【0010】
一方、四塩化炭素含有量などの不純物を低減した塩化カルボニルの製造方法について、いくつか提案されている。例えば、特許文献6には、比表面積1,200〜1,300m/gの活性炭を使用した四塩化炭素含有量および塩素分子含有量の少ない塩化カルボニルの製造方法が記載されている。しかしこの特許文献6の提案では四塩化炭素量の低減が十分でなく、さらに特許文献7において、特許文献6に記載された方法で得られた塩化カルボニルを蒸留処理し四塩化炭素量の低減を図っている。
【0011】
また、特許文献8には、活性金属含有量の少ない活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。活性炭の比表面積については100m/gより大きいものを使用することが示され、具体的には350〜500m/gの活性炭が使用されている。
【0012】
特許文献9には、少なくとも10m/gの表面積を有する活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。具体的には約600〜1700m/gの活性炭が使用されている。
【0013】
特許文献10には、塩化カルボニル生成反応において第一触媒と接触反応させた後に、ついで第一触媒よりも相対活性の高い第二触媒と接触することで副生四塩化炭素量を低減しつつ塩化カルボニルを製造する方法が示されている。
【0014】
上記特許文献の何れの提案においても塩化カルボニルの品質の向上について記載されているものの、その効果は不十分であり、四塩化炭素などの副生物がほぼ完全に低減された高純度、高品質の塩化カルボニルを生産する方法を開示するには至っていない。
【0015】
一方、塩素と一酸化炭素を反応させて塩化カルボニルを生成する反応では、生成される塩化カルボニル中に残存する塩素の含有量が多くなる事を回避する為、通常は一酸化炭素を過剰量で加える。しかしながら、この過剰量の一酸化炭素は、反応排ガスとして、含有する塩化カルボニルを除毒処理した後に、廃棄処理する必要があり、経済面、安全面ともに大きな課題となっている。
【0016】
特許文献11には、この過剰量の一酸化炭素に対して、再度塩素を反応させることで、最終的に廃棄する一酸化炭素を低減する方法が開示されているが、この方法ではホスゲン反応層を複数要するなど、より複雑な工程が必要であり、設備コストが大きくなるという問題がある。また、上記で問題としている四塩化炭素などの副生物については、この方法では低減することができず、高純度、高品質な塩化カルボニルを生産するには、後工程に塩化カルボニルの蒸留精製設備が必要となり、より大規模な設備で、コスト負担は非常に大きくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】特開平01−275630号公報
【特許文献2】特公平06−076482号公報
【特許文献3】特開2000−248059号公報
【特許文献4】特開2000−154244号公報
【特許文献5】特開平10−226724号公報
【特許文献6】特開2000−264617号公報
【特許文献7】特開2001−261321号公報
【特許文献8】特表2000−505035号公報
【特許文献9】特表2002−511045号公報
【特許文献10】米国特許出願公開第2002/0188156号明細書
【特許文献11】特開2009−173528号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
本発明の目的は、過剰の一酸化炭素量を大幅に低減し、さらに不純物が非常に少なく色相が良好な塩化カルボニルの製造方法を提供することにある。
また本発明の目的は、金属腐蝕性物質が少なく、色相に優れ、成形熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、塩化カルボニルの生成反応で生じる過剰の一酸化炭素の一部を循環し、反応系内に供給して反応させることで、過剰の一酸化炭素量を大幅に低減できることを見出した。
そして、さらなる鋭意検討の結果、循環させる一酸化炭素量を適切な範囲にすることで、生成する塩化カルボニル中の不純物を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【0020】
1.塩素(Aモル)と一酸化炭素(Bモル)とを、連続的に触媒を有する反応系内に供給し、生成した塩化カルボニルを凝縮器において凝縮させた後に、一酸化炭素を主成分とする残存ガスの一部を循環して反応系内に供給する、塩化カルボニルを連続的に製造する方法であって、供給する一酸化炭素(Bモル)は、新たな一酸化炭素(B1モル)と循環される一酸化炭素(B2モル)とからなり、下記式(1)および(2)を満足することを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
A:B1=1.0000:1.0005〜1.1000(モル比)・・・(1)
A:B2=1.00:0.05〜1.00(モル比)・・・(2)
2.触媒が活性炭である前項1記載の塩化カルボニルの製造方法。
3.触媒の平均粒径が0.5〜5.0mmの範囲である前項1記載の塩化カルボニルの製造方法。
4.触媒の比表面積が800〜1300m/gの範囲である前項1記載の塩化カルボニルの製造方法。
5.塩化カルボニルの四塩化炭素含有量が10ppm以下である前項1記載の塩化カルボニルの製造方法。
6.前項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により塩化カルボニルを得、得られた塩化カルボニルと二価フェノールとを反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
7.ポリカーボネート樹脂の四塩化炭素含有量が1ppm以下である前項6記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
8.前項6または7に記載の製造方法によりポリカーボネート樹脂を得、得られたポリカーボネート樹脂を溶融成形する成形品の製造方法。
【0021】
なお、本明細書において、塩素分子とは二つの塩素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では、通常、気体で存在する。ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量とは塩素分子、臭化塩素分子、塩化カルボニル分子などの塩素原子を含む分子について、これら成分のうち塩素原子に相当する成分の総量を示す。また、本明細書において、臭素分子とは二つの臭素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では通常気体で存在する。ポリカーボネート樹脂中の臭素含有量とは臭素分子、臭化塩素分子、臭化カルボニル分子等の臭素原子を含む分子について、これら成分のうち臭素原子に相当する成分の総量を示す。
【発明の効果】
【0022】
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、生産工程で必要となる過剰の一酸化炭素量を大幅に低減し、さらに四塩化炭素含有量、塩素分子含有量および臭素分子含有量が少なく、色相が良好な塩化カルボニルが得られる。
また本発明によれば、金属腐蝕性物質が少なく、色相に優れ、成形熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。[1−A]は正面図(成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる)を示し、[1−B]はA−A線断面図を示す。
【図2】本発明で使用される塩化カルボニルの製造プロセスの一態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
<塩化カルボニルの製造方法>
本発明の塩化カルボニルの製造方法は、平衡状態において、塩素(以下、Clと略称することがある;Aモル)と一酸化炭素(以下、COと略称することがある;Bモル)とを、連続的に触媒を有する反応系内に供給し、生成した塩化カルボニルを凝縮器において凝縮させた後に、一酸化炭素を主成分とする残存ガスの一部を循環して反応系内に供給する。その際、供給する一酸化炭素(Bモル)は、新たな一酸化炭素(B1モル)と循環される一酸化炭素(B2モル)とからなり、下記式(1)および(2)を満足する
A:B1=1.0000:1.0005〜1.1000(モル比)・・・(1)
A:B2=1.00:0.05〜1.00(モル比)・・・(2)
【0025】
(塩素)
反応に用いる塩素の臭素原子含有量は、好ましくは150ppm以下、より好ましくは125ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下である。臭素原子含有量とは、臭素分子、臭化塩素などの中の臭素原子を含有する化合物中の臭素原子量のことである。
臭素原子含有量が150ppmを越えると塩化カルボニル中の臭素分子含有量が10ppmより多くなりやすく、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は臭素原子含有量が0.5ppmを越えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。臭素原子含有量の少ない塩素は、電解ソーダ法、タウンズ法など各種の方法で製造することができる。なかでも電解ソーダ法を用いて製造する方法が最も経済的且つ一般的である。
【0026】
(一酸化炭素)
反応に用いる一酸化炭素中の硫黄原子含有量は、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは0.5ppm以下である。一酸化炭素中の硫黄原子含有量が10ppmを越えると塩化カルボニル中の硫黄原子含有量が5ppmを超え、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は硫黄原子含有量が100ppbを超えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。
【0027】
硫黄原子含有量が10ppm以下の一酸化炭素は、コークスと酸素と反応させて得られた一酸化炭素を金属添加触媒、例えば、銅(Cu)、クロム(Cr)、バナジュウム(V)、モリブデン(Mo)などの金属酸化物および/または金属塩を添着した活性炭または活性アルミナなどに接触せしめ、次いで、苛性ソーダ水溶液に接触させる方法や苛性ソーダ水溶液に接触させた後に、活性アルミナに接触させる方法などによって得られる。
【0028】
(反応機構)
本発明において、平衡状態における塩素(Aモル)と新たに供給する一酸化炭素(B1モル)の反応系内への供給割合は、1.0000:1.0005〜1.1000(モル比)であり、1.0000:1.0008〜1.0900(モル比)が好ましく、1.0000:1.0010〜1.0800(モル比)がより好ましい。かかる範囲とすることにより、長期的に安定して反応が容易に制御でき、連続的に塩化カルボニルを製造することができる。
【0029】
通常、一酸化炭素が過剰になりすぎると最終的に廃棄される一酸化炭素や同伴する塩化カルボニルが多くなり、この廃棄費用がコスト負担となる問題があり、できるだけ少ない方が効率的である。しかしながら、一酸化炭素が少なすぎると、生成した塩化カルボニル中に未反応のハロゲンが残留しやすくなり、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質が劣化する可能性が高くなる。
【0030】
そこで、本発明では、これらの相反する課題を解決する方法として、塩化カルボニルを凝縮した後の一酸化炭素を主成分とする残留ガスを循環して、反応系内に連続的に供給し、平衡状態とすることにより、塩化カルボニルの生成反応を一酸化炭素が大過剰に存在する系で実施でき、結果的に効率的且つ品質の優れた塩化カルボニル、および該塩化カルボニルを原料とするポリカーボネートを得ることに成功した。
【0031】
特に、従来の方法で大きな問題となっていた副反応による四塩化炭素の副生についても、この方法を用いて、塩化カルボニル生成反応時の一酸化炭素量を適正な範囲に調整することで、その副生をほとんど抑制できることに成功した。これは、過剰な一酸化炭素を混合して反応させることにより、反応ガス温度を下げて、さらに塩素ガス分圧を下げることができるため、これにより副反応が抑制できたものと考えている。
循環供給させる一酸化炭素の量は、反応系内の圧力とガス流量、系内からの一酸化炭素抜出量をコントロールすることで自由に設定可能である。
【0032】
本発明においては、平衡状態において、供給塩素量(Aモル)と循環供給する一酸化炭素量(B2モル)との割合は、1.00:0.05〜1.00(モル比)であり、1.00:0.10〜0.90(モル比)が好ましく、1.00:0.15〜0.80(モル比)がより好ましく、1.00:0.15〜0.60(モル比)がさらに好ましく、1.00:0.15〜0.50(モル比)が特に好ましい。循環供給する一酸化炭素量が少なすぎると、生成した塩化カルボニル中に四塩化炭素が多量に副生したり、未反応ハロゲンが残留し易くなり好ましくない。一方、多すぎると反応ガス中の塩素のモル比が小さく、反応ガス温度も低くなりすぎるため、正反応も充分に進まずに未反応のハロゲンが残留し易くなり好ましくない。
【0033】
本発明で使用される装置の一態様を図2に示した。平衡状態において、上記モル比に調整された塩素と一酸化炭素とが、塩化カルボニル反応槽で反応後に凝縮され液化する。そして、一酸化炭素を主成分とする残留ガスは、凝縮槽を通った後に、圧力調節、流量調節されて、再度、上記反応ガスに混合される、という平衡循環プロセスが考えられる。
【0034】
(触媒の種類)
本発明で使用される触媒の種類には特に制限は無く、多孔質触媒であれば本反応の触媒として使用できる。工業的には活性炭触媒が多く用いられているが、ゼオライトなどの多孔質無機触媒を用いることもできる。
【0035】
活性炭触媒はその種類の多さ、価格や廃棄コストが比較的安価であること、さらに取り扱いや廃棄方法も簡便であるなどのメリットから広く用いられているが、活性炭炭素と塩素分子の副反応により四塩化炭素を生じやすいという大きな問題がある。一方、ゼオライトなどの無機触媒を用いた場合には、反応系内に炭素が無いため四塩化炭素の生成は抑制できるものの、活性炭に比べて反応活性に劣るため単独で使用しても純度の高い塩化カルボニルを得ることは困難であり、活性炭触媒と組み合わせての使用が望ましい。
【0036】
(触媒の比表面積)
本発明で使用される触媒の比表面積は、好ましくは800〜1300m/g、より好ましくは850〜1250m/g、さらに好ましくは900〜1200m/gの範囲である。比表面積が800m/gよりも小さいと、充分な反応活性が得られず、未反応のハロゲンが残留し、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性がある。一方、1300m/gよりも大きくなると、反応性が大きすぎて循環供給する一酸化炭素量を多くしても、副反応により四塩化炭素が生じやすく、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性が高い。
【0037】
通常、四塩化炭素の副生を抑制するためには、触媒の比表面積を制限し、反応性をコントロールする方法が考えられるが、そのような特殊な触媒を開発、製造することは容易ではなく、コスト負担にもなりやすい。一方、本発明では、循環供給するガス量を適正に調整することで、一般的な触媒であっても四塩化炭素の副生を抑制できることが分かった。この技術的価値は非常に大きいものと考える。
なお、反応槽の数は、単一である必要は無く、より高品質な塩化カルボニルを得る為に、複数の反応槽を用いて段階的に反応を進めても良い。
【0038】
(触媒の粒径)
触媒の平均粒径は、好ましくは0.5〜5.0mm、より好ましくは1.0〜4.0mm、さらに好ましくは1.5〜3.0mmの範囲である。平均粒径が0.5mmよりも小さいとハンドリング性の悪化や圧力損失の増大などの物理的悪影響だけでなく、反応性が良すぎて四塩化炭素副生量が増えたり、触媒寿命が短くなったりという化学的な悪影響が考えられる。一方、平均粒径が5.0mmよりも大きくなると、反応性が不十分となり得られる塩化カルボニル中の塩素分子や臭素分子が残留しやすくなるため好ましくない。
【0039】
(反応温度)
反応温度は、好ましくは250〜550℃、より好ましくは300〜500℃、さらに好ましくは350〜480℃の範囲である。反応温度が高くなりすぎると、副反応による四塩化炭素を生じやすくなり、一方、反応温度が低すぎると、反応活性が不十分になりやすく、その場合未反応ハロゲンが残留し、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性がある。
【0040】
(反応圧力)
本発明において、反応槽における反応時の圧力は、好ましくは0.05〜0.50MPa(ゲージ圧を示す。以下同様)、より好ましくは0.06〜0.40MPa、さらに好ましくは0.07〜0.30MPaの範囲である。反応圧力が0.50MPaより大きくなると、反応速度が大きくなるため反応温度も高くなり、その結果、塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が多くなる場合がある。一方、反応圧力が0.05MPa未満になると、反応速度が小さくなりすぎるため、その結果、塩化カルボニル中に塩素分子および臭素分子が非常に多量に残留する場合がある。
上述した反応方法により得られた塩化カルボニルは、ブラインを通液したコンデンサーにより冷却し液化塩化カルボニル貯槽を設けて貯槽することができる。
【0041】
(塩化カルボニルの品質)
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量を10ppm以下にすることができる。四塩化炭素含有量は9ppm以下が好ましく、8ppm以下がより好ましい。
塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が10ppmを越えた場合は、塩化カルボニルの色相が悪化し、また、四塩化炭素含有量1ppm以下であるポリカーボネート樹脂が得られず、かかるポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に劣り広範囲の用途に適用し難い。
【0042】
また、得られる塩化カルボニル中の塩素分子含有量は20ppm以下が好ましく、15ppm以下がより好ましく、10ppm以下がさらに好ましく、5ppm以下が特に好ましい。さらに、得られる塩化カルボニル中の臭素分子含有量は10ppm以下が好ましく、8ppm以下がより好ましく、5ppm以下がさらに好ましく、3ppm以下が特に好ましい。
【0043】
塩化カルボニル中の塩素分子含有量が20ppmまたは臭素分子含有量が10ppmを越えた場合は、塩化カルボニルの色相が悪化し、また、塩素含有量1ppm以下および臭素含有量0.5ppm以下であるポリカーボネート樹脂が得られず、かかるポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に不十分であり広範囲の用途に適用し難い。
【0044】
<ポリカーボネート樹脂>
本発明のポリカーボネート樹脂は、二価フェノールと、四塩化炭素含有量が10ppm以下、塩素分子含有量が20ppm以下および臭素分子含有量が10ppm以下の塩化カルボニルとを反応させることにより製造することができる。
【0045】
二価フェノールの例として、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは2種以上使用することができる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
【0046】
このような二価フェノールと塩化カルボニルとから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。
【0047】
また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられる。分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。
【0048】
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールと塩化カルボニルとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。
酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイドなどの3級アミン、4級アンモニウム化合物、4級ホスホニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
【0049】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類としては、例えば、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどの炭素数10以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても2種以上併用してもよい。
【0050】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、1.0×10未満であると衝撃強度などの機械物性が低下し、5.0×10を超えると成形加工特性が低下するようになるので、1.0×10〜5.0×10の範囲が好ましく、1.2×10〜3.0×10の範囲がより好ましく、1.5×10〜2.8×10の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性などが維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が5.0×10を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
【0051】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
【0052】
本発明によれば、上述した不純物の低減された塩化カルボニルを用いることにより、四塩化炭素含有量が1ppm以下のポリカーボネート樹脂が得られる。該ポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に優れる。四塩化炭素含有量が上記範囲を外れると色相または金属腐食性に劣るポリカーボネート樹脂となる。四塩化炭素含有量は0.9ppm以下が好ましく、0.8ppm以下がより好ましい。
【0053】
また、上述した不純物の低減された塩化カルボニルを用いることにより、塩素原子含有量が1ppm以下、且つ臭素原子含有量が0.5ppm以下のポリカーボネート樹脂が得られる。該ポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に優れる。塩素原子含有量および臭素原子含有量のいずれかが上記範囲を外れると色相または金属腐食性に劣るポリカーボネート樹脂となる。塩素原子含有量は0.8ppm以下が好ましく、0.6ppm以下がより好ましい。臭素原子含有量は0.4ppm以下が好ましく、0.3ppm以下がより好ましい。
【0054】
本発明のポリカーボネート樹脂には、通常、ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤、例えばリン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ブルーイング剤、光拡散剤、帯電防止剤、熱線吸収能を有する化合物、無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、染料または顔料などを含むことができる。また、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【0055】
<成形品>
本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融押出法により製造されたペレットを成形して各種成形品を製造することができる。かかる成形においては、通常は射出成形により効率的に成形品を得ることができる。射出成形には、目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などが含まれる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0056】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。
【0057】
本発明のポリカーボネート樹脂は、色相、成形時の熱安定性、金属腐食性などに優れ、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに適用できる。また、かかる用途以外にも、建設機械、ビル、家屋、温室などの窓ガラスなどに用いることができる。また、ガレージ、アーケードなどの屋根などに用いることができる。また、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡レンズ、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバー、太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネルなどに用いることができる。また、パチンコ機などの遊技機、その回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなどの部品に用いることができる。
【0058】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。
【実施例】
【0059】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明は要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示し、また各種の評価および評価用成形は次の方法で行った。
【0060】
(1)塩素中の臭素原子含有量:塩素ガス1Lを高純度の20%NaOH水溶液40mLで分解し、分解液を10倍希釈後、陽イオン除去フィルター処理したサンプル液を陰イオンクロマトグラフ(日本ダイオネクス製DX−300)に注入し、臭素イオン定量分析を行った。
【0061】
(2)塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量:塩化カルボニル1μlを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置(日立製作所製263型)に注入し測定した。
【0062】
(3)塩化カルボニル中の塩素分子含有量及び臭素分子含有量:塩化カルボニルガスをマルチウェーブ型プロセスフォトメーター(DKK電気化学計器株式会社製3401型)に注入し、塩素分子、臭素分子の各定量分析を行った。
【0063】
(4)塩化カルボニル色相:生成した塩化カルボニルの液化貯槽タンクの内部点検窓より、塩化カルボニル色相を目視評価した。評価水準は1〜5の5段階で表し、数字が大きい程黄色味が強いものとする。
色相ランク1:ほとんど無色
色相ランク2:僅かに黄着色
色相ランク3:より黄着色度合いが強い
色相ランク4:さらに黄着色度合いが酷い
色相ランク5:激しく着色
このランク分けのうち、色相ランク1および2は塩化カルボニルの品質が正常で良好と判断した。色相ランク3は若干異常状態である。色相ランク4および5は品質異常と判断した。色相ランク4および5の塩化カルボニルを用いて重合されたポリカーボネート樹脂は金型腐食性が顕著に悪化する。
【0064】
(5)ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素量:120mlのステンレス製容器にペレット5gを入れて密栓し、250℃で2時間加熱した後、ヘッドスペースガス1mlを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置(日立製作所製263型)に注入し測定した。
【0065】
(6)ポリカーボネート樹脂中の塩素原子含有量及び臭素原子含有量:ポリマーパウダーを190℃にて加温圧縮成形したプレートについて、蛍光X線(理学電気工業製RIX2000)にて塩素原子強度および臭素原子強度を測定した。
【0066】
(7)ポリカーボネート樹脂成形品の色相:シリンダー温度310℃にて射出成形(住友重機械工業(株)製SG260M−HP)した厚さ2.0mmの成形板を日本電色(株)製色差計Z−1001DP型を用いて透過光を測定したX,YおよびZ値からASTM−E1925に基づき、下記式を用いて算出した。YI値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
YI=[100(1.28X−1.06Z)]/Y
【0067】
(8)ポリカーボネート樹脂の成形熱安定性:上記評価(7)と同様の形状であって、10分間成形機シリンダー内に滞留させた樹脂より成形された成形板のYI値を、上記評価(7)と同様に測定した。滞留後の試験片のYI値から滞留前の試験片のYI値を差し引き、かかる差をΔYIとして示した。
【0068】
(9)ポリカーボネート樹脂成形時の金型腐食性の評価:図1に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機(住友重機械工業(株)製SG260M−HP)を用いてシリンダー温度310℃、金型温度80℃にて連続で200枚成形し、その後、金型表面部を相対湿度100%、温度120℃にて24時間湿熱処理した後、表面の腐食状況を観察した。腐食状況評価は1〜5までの5段階とし、数字の大きいほうが腐食度合いがより大きいものとする。
腐食ランク1:ほとんど腐食が発生せず
腐食ランク2:僅かに腐食が発生
腐食ランク3:より腐食が進行
腐食ランク4:さらに腐食度合いが悪化
腐食ランク5:激しく腐食
このランク分けのうち、腐食ランク1および2は塩化カルボニルの品質が良好で腐食度合いも良好と判断した。腐食ランク3は若干腐食が進行した状態である。腐食ランク4および5は激しく腐食が進行する異常状態と判断した。腐食ランク4および5のポリカーボネート樹脂を用いて成形加工した場合には、成形機スクリューや金型表面に腐食が発生し易く、品質不良を生じ易い。
【0069】
[実施例1]
図2に示す装置を用いた。反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に60℃の冷却水を通水し、チューブ側に比表面積980m/g、平均粒径2.5mmの日本エンバイロケミカルズ(株)製の椰子殻活性炭を0.04m充填した反応槽を設けた。反応槽の下流側に、−25℃のブラインを通液したコンデンサーと液化塩化カルボニル貯槽を設けた。
この装置に、反応槽上流側よりCOとClの混合ガスを投入し、反応を開始し、過剰COガスの一部を上記混合ガスにさらに循環混合させながら平衡状態を形成した。平衡状態における、系内へのCOガス仕込量(図2;F2流量)は9.05Nm/Hr、Clガス仕込量(図2;F1流量)は9.00Nm/Hrとし、その時のCO循環混合量を1.81Nm/Hr(図2;F3流量(×A1濃度))として塩化カルボニルを得た。このときの反応温度は、470℃であった。(Clガス仕込量:COガス仕込量=1:1.0056、Clガス仕込量:CO循環混合量=1:0.20)
【0070】
次に、得られた塩化カルボニルを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水219.4部、48%水酸化ナトリウム水溶液40.2部を仕込み、これに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン57.5部(0.252モル)およびハイドロサルファイト0.12部を溶解した後、塩化メチレン181部を加え、撹拌下15〜25℃で上記塩化カルボニル28.3部を40分要して吹込んだ。塩化カルボニル吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液7.2部およびp−tert−ブチルフェノール2.42部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン0.06部を加え、さらに28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、この塩化メチレン溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーの温水中に滴下して塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量15,200のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
このパウダーを145℃、6時間乾燥し、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.004重量%、ステアリン酸モノグリセリドを0.06重量%加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機[神戸製鋼(株)製KTX−46]によりシリンダー温度240℃で脱気しながら溶融混練し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニル及びポリカーボネート樹脂の評価結果を表1に示した。
【0071】
[実施例2]
反応槽に触媒として比表面積1200m/g、平均粒径2.5mmの日本エンバイロケミカルズ(株)製活性炭を用いた以外は、実施例1と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表1に示した。
【0072】
[実施例3]
CO循環混合量を2.72Nm/Hとした以外は、実施例1と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表1に示した。
【0073】
[実施例4]
CO循環混合量を3.62Nm/Hとした以外は、実施例1と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表1に示した。
【0074】
[実施例5]
反応槽に触媒として比表面積700m/g、平均粒径2.5mmの日本エンバイロケミカルズ(株)製活性炭を用いた以外は、実施例1と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表1に示した。
【0075】
[比較例1]
CO循環混合量を0Nm/Hとして、COガスを全く循環させなかった以外は、実施例1と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表1に示したが、この方法では多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネートしか得られなかった。
【0076】
[比較例2]
CO循環混合量を13.6Nm/Hとした以外は、実施例1と同様の方法で塩化カルボニルを得たが、得られた塩化カルボニルは、多量の未反応ハロゲンを含んでおり、ポリカーボネートの重合が充分に進まず、評価可能なポリマーが得られなかった。一応、表1に塩化カルボニルの品質を示した。
【0077】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明のポリカーボネート樹脂は、成形時の熱安定性に優れ、金属腐食性も良好なことから、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに利用できる。
【符号の説明】
【0079】
1 ヘッドランプレンズ本体
2 レンズのドーム状部分(凸側が可動側金型に対応する)
3 レンズの外周部分
4 成形品のゲート(幅30mm、ゲート部の厚み4mm)
5 スプルー(ゲート部の直径7mmφ)
6 レンズの外周部分の直径(220mm)
7 レンズのドーム部分の直径(200mm)
8 レンズのドーム部分の高さ(20mm)
9 レンズ成形品の厚み(4mm)
10 塩化カルボニル反応槽
11 塩化カルボニル凝縮槽
12 塩化カルボニル凝縮槽
13 塩化カルボニルタンク
A1 一酸化炭素(CO)濃度計
F1 塩素(Cl2)流量調節弁
F2 CO流量調節弁
F3 循環CO流量調節弁
P1 圧力調節弁
CW1 冷却水(60℃)
CW2 ブライン(−25℃)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩素(Aモル)と一酸化炭素(Bモル)とを、連続的に触媒を有する反応系内に供給し、生成した塩化カルボニルを凝縮器において凝縮させた後に、一酸化炭素を主成分とする残存ガスの一部を循環して反応系内に供給する、塩化カルボニルを連続的に製造する方法であって、供給する一酸化炭素(Bモル)は、新たな一酸化炭素(B1モル)と循環される一酸化炭素(B2モル)とからなり、下記式(1)および(2)を満足することを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
A:B1=1.0000:1.0005〜1.1000(モル比)・・・(1)
A:B2=1.00:0.05〜1.00(モル比)・・・(2)
【請求項2】
触媒が活性炭である請求項1記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項3】
触媒の平均粒径が0.5〜5.0mmの範囲である請求項1記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項4】
触媒の比表面積が800〜1300m/gの範囲である請求項1記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項5】
塩化カルボニルの四塩化炭素含有量が10ppm以下である請求項1記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により塩化カルボニルを得、得られた塩化カルボニルと二価フェノールとを反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項7】
ポリカーボネート樹脂の四塩化炭素含有量が1ppm以下である請求項6記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項8】
請求項6または7に記載の製造方法によりポリカーボネート樹脂を得、得られたポリカーボネート樹脂を溶融成形する成形品の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2012−20887(P2012−20887A)
【公開日】平成24年2月2日(2012.2.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−157791(P2010−157791)
【出願日】平成22年7月12日(2010.7.12)
【出願人】(000215888)帝人化成株式会社 (504)
【Fターム(参考)】