塩化ビニル系樹脂ラテックス及びその製造方法
【課題】 加熱・減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが少ない塩化ビニル系樹脂ラテックスを提供する。
【解決手段】 塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス、及びその製造方法。
【解決手段】 塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂ラテックスとその製造方法及び、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塩化ビニル系樹脂ラテックスは、重合缶に塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、界面活性剤と重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、重合缶内温を所定温度に維持しながら、重合反応を進め、重合転化率の増加と共に、仕込み単量体の未反応分が減少し、重合缶内圧力が降下し始めた後、所望の重合転化率に相当する重合缶内圧力になった時点で、重合反応を終了することによって得られる。したがって塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥して得られる塩化ビニル系樹脂中には、界面活性剤が含有される。塩化ビニル系樹脂を水で洗浄するなどして、界面活性剤を除去することもあるが、それらを十分に除去することは困難であった。一般に、界面活性剤を多く含有した樹脂を使用して製造された製品は、界面活性剤含有量の少ない樹脂を使用して製造された製品と比較して、耐水性・接着性に劣ることが、知られている。また、一般的に塩化ビニルラテックス中には未反応の単量体が残存しているため、加熱・減圧条件下で未反応単量体の回収を行なう。この際ラテックス中に界面活性剤が含まれると、多量の泡立ちが発生するため、ラテックスの処理効率が悪化するという問題があった。
【０００３】
そこで、界面活性剤を樹脂中に極力残存しない、塩化ビニル系樹脂について、幾つかの提案がなされている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
前記特許文献１では、樹脂主鎖への化学結合が可能な重合性二重結合を有し、樹脂からの遊離を防ぐことを目的とした、反応性乳化剤を提案している。また、非特許文献１では、界面活性剤を全く使用しないソープフリー重合が提案されている。
【０００５】
しかし、前記特許文献１で提案されている反応性乳化剤は樹脂と全て化学結合する訳ではなく、一部の反応性乳化剤は樹脂から依然、遊離して存在するという問題があった。また、非特許文献１では、界面活性剤を全く使用しないものの、塩化ビニル単量体添加量を増加させて重合を行なうと、重合途中でラテックスが凝集するため、ラテックス中固形分濃度を２０％以下とする、ソープフリー重合が提案されているにすぎない。実際に製造するには、固形分濃度が低いため生産性が悪く、またスケール発生量が多いために問題であった。ソープフリー重合によって、高固形分濃度の塩化ビニル系樹脂ラテックスを得るためには、親水基を有し、塩化ビニルに共重合可能なビニル単量体を塩化ビニルに共重合する方法が考えられる。塩化ビニル単量体との共重合性が高く、親水基を有するビニル単量体としては、酢酸ビニルが挙げられる程度で、現在製造されている塩化ビニル共重合体の大部分は塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体である。しかし塩化ビニルと酢酸ビニルからなる混合単量体を界面活性剤の非存在下に重合を行なうと、重合中にラテックスが凝集するため、界面活性剤を含有しない高固形分濃度の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、開発されていなかった。
【０００６】
酢酸ビニル以外のビニル化合物と塩化ビニルからなる塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニルとグリシジルメタクリレートからなる塩化ビニル系共重合体について、特許文献２、特許文献３に記載がある。
【０００７】
しかし、特許文献２では界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを塩化ビニル系樹脂に含有し、特許文献３では界面活性剤であるポリアルキレングリコールを含有する塩化ビニル系重合体について実施例中に記載がある。したがって、特許文献２、特許文献３ともに、塩化ビニル系樹脂中に、界面活性剤を含有することになり、これらの成分を含有しない固形分濃度が２５重量％以上である塩化ビニル系樹脂ラテックスとその製造方法はこれまで開発されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２８４６４４号公報
【特許文献２】特開昭６１−５３３６７号公報
【特許文献３】特開平９−１１８７２８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８０），５（１），Ｐ２１−Ｐ２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、加熱・減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが少ない塩化ビニル系樹脂ラテックスとその製造方法及び、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体との混合単量体で、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体は、界面活性剤の非存在下であっても、重合が安定に進行し、ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上である塩化ビニル系樹脂ラテックスが得られることを見出した。すなわち本発明は、塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス、及びその製造方法である。
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する。塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体を含有することにより、ラテックスを塗布乾燥して得られるフィルムは熱安定性に優れる。ここに、エポキシ基含有ビニルとは、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β−メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等があげられる。
【００１４】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルとカルボン酸ビニルエステルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する。塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルとカルボン酸ビニルエステルの共重合体を含有することにより、カルボン酸ビニルエステルのケン化反応によって、重合体中にヒドロキシル基を有することができる。ここに、カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等があげられる。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有するものであり、好ましくは５重量％以上の共重合体である。エポキシ基含有ビニルが３重量％未満の場合は、ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上のラテックスとはならないものである。
【００１６】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、界面活性剤を含有しないものである。界面活性剤を含有しないことで、加熱・減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが少ない。ここに、界面活性剤とは、少量で著しい界面活性（水に溶けて水の表面張力を低下させる作用）を示す物質をいい、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として添加する連鎖移動剤、還元剤や緩衝剤等を含有することもできる。ここに、連鎖移動剤とは、塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類等が挙げられる。また、還元剤とは、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、L−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上である。固形分濃度が２５重量％未満であれば、ラテックスを噴霧乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得る際に、多量の水分を除去しなければならず、生産性が悪化する。
【００１９】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体との混合単量体、又は塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体との混合単量体を重合することにより製造することができるが、その重合は、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で行い、混合単量体／水の重量比が１／３以上であることが必要である。エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％未満含有する混合単量体を使用する場合には、重合安定性を確保するために界面活性剤の添加が必要となり、加熱・減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが多くなる。また、混合単量体／水の重量比が１／３未満の場合は、得られるラテックス中固形分濃度が２５重量％以下となるため、ラテックスを噴霧乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得る際に、多量の水分を除去しなければならず、生産性が悪化する。重合をより安定に進行するためには、エポキシ基含有ビニル単量体が該混合単量体に対して５重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
混合単量体の一部又は全量を、水性媒体中に分割又は連続添加し、重合を行なうことで、重合が安定化し、スケール発生量が減少する。
【００２１】
本発明で使用される重合方法としては、塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体との混合単量体又は、塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステルとの混合単量体で、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体を、重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合を行なうソープフリー重合、ソープフリー重合で得られた粒子をシードとして用い重合を行なうソープフリーシード乳化重合法等により、重合温度３０〜８０℃にて重合し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る方法等が挙げられる。
【００２２】
重合は、連鎖移動剤，還元剤の存在下で行う必要はないが、連鎖移動剤及び／又は還元剤の存在下で重合を行うことによって、前記の様に、重合が安定化し、スケール発生量が減少する。また還元剤の添加はレドックス系による開始剤分解に寄与するため、重合終了後ラテックスに残存する未分解開始剤残存量を低減することができる。
【００２３】
連鎖移動剤としては、塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒドなど等のアルデヒド類等が挙げられる。
【００２４】
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、L−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β−メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。
【００２６】
カルボン酸ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。
【００２７】
また、必要に応じてその他塩化ビニルに共重合可能な単量体を混合単量体中に含有することもできる。その他塩化ビニルに共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類；、メタクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのモノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の単量体を挙げることができ、これらは２種以上でも用いることができる。
【００２８】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどの油溶性開始剤等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。
【００２９】
本発明で使用される水性媒体とは、水とその他水溶性の重合助剤（緩衝剤等）のことで、塩化ビニル単量体などの有機層を分散させる媒体のことである。
【００３０】
本発明の製造方法で使用しない界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩などのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３１】
塩化ビニル系樹脂ラテックスから塩化ビニル系樹脂を得る方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、効率よく該ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば、「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機（例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｈａｍｂｅｒ，Ｔａｌｌ−ｆｏｒｍ ｎｏｚｚｌｅ ｃｈａｍｂｅｒ等）があげられる。
【００３２】
本発明の塩化ビニル系樹脂を有機溶媒に溶解することで塩化ビニル系樹脂組成物とすることもできる。この際、種々の添加剤を該塩化ビニル系樹脂組成物に含有することもできる。ここに、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの疎水性有機溶媒等が挙げられる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、界面活性剤、粘着付与樹脂、金属酸化物、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、アルコキシシラン類化合物等があげられる。
【００３３】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスと種々の添加剤とを含有することで塩化ビニル系樹脂組成物とすることもできる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、界面活性剤、粘着付与樹脂、金属酸化物、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、アルコキシシラン類化合物等があげられる。
【００３４】
上記の塩化ビニル系樹脂組成物の用途としては、例えば、飲料缶内面コーティング、インキ、塗料、接着剤、ヒートシール、磁気テープ、熱転写記録用紙等の用途が挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、該ラテックス中に界面活性剤を含有しないため、該ラテックスから未反応単量体を回収する際に、ラテックスの泡立ちが抑制され、回収工程の効率化が達成されるという利点を有するものである。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体４２８ｇ（混合単量体に対して９５重量％）とグリシジルメタクリレート２２．５ｇ（混合単量体に対して５重量％）からなる混合単量体、過硫酸カリウム２．２５ｇを仕込んだ。この反応混合物を攪拌翼で回転数１２０ｒｐｍを維持するように攪拌し、反応混合物の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止して、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。以下の測定方法によって塩化ビニル系樹脂ラテックスの固形分濃度及び平均粒子径、スケール発生量、ラテックス泡立ちを評価した。その評価結果を表１に示す。
【００３８】
＜固形分濃度測定＞
ラテックス約５ｇをアルミ皿にとり、重量を測定後、４０℃の乾燥機で２４ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
【００３９】
＜平均粒子径＞
ラテックスをレーザー透過率が７５〜８５％となるように水を添加し濃度調整を行なった測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（堀場製作場（株）製、商品名ＬＡ−９２０）を用いて、メジアン径を測定し、平均粒子径とした。
【００４０】
＜スケール発生量＞
２．５Ｌオートクレーブ壁面及び攪拌翼への樹脂付着物と、得られたラテックスを６０メッシュの金網でろ過した後の樹脂捕集物を、４０℃の乾燥機で７２ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、この重量のオートクレーブに仕込んだ混合単量体重量に対する割合を、百分率で表し、スケール発生量とした。
【００４１】
＜ラテックス泡立ち＞
ラテックスを１Ｌの耐真空ガラス容器に投入し、ラテックスを６０℃に昇温し、回転数１２０ｒｐｍで攪拌しながら、真空ポンプで耐真空ガラス容器を減圧した。減圧度が−６０ｋＰａとなった際の、ラテックス泡立ちを目視にて観察し、下記の内容で評価を行なった。
【００４２】
○：ラテックス泡立ちは少ない。 ×：ラテックス泡立ちは多い。
【００４３】
【表１】
実施例２
実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体４０５ｇ（混合単量体に対して９０重量％）、グリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体３６０ｇ（混合単量体に対して８０重量％）、グリシジルメタクリレート９０ｇ（混合単量体に対して２０重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
実施例２のグリシジルメタクリレートをアリルグリシジルエーテルとした以外は、実施例２と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例５
実施例３のグリシジルメタクリレートをグリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）、アリルグリシジルエーテル４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）とした以外は、実施例３と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例６
実施例３のグリシジルメタクリレートをグリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）、酢酸ビニル４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）とした以外は、実施例３と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
実施例７
実施例６のグリシジルメタクリレートを、重合開始〜５ｈｒ後まで９ｇ／ｈｒで連続添加した以外は、実施例６と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００４９】
実施例８
実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体３１５ｇ（混合単量体に対して７０重量％）、グリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）、酢酸ビニル９０ｇ（混合単量体に対して２０重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５０】
実施例９
実施例８の塩化ビニル単量体６７．５ｇ（混合単量体に対して１５重量％）、グリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）、酢酸ビニル９０ｇ（混合単量体に対して２０重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み重合を開始したのち、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．１ＭＰａ降下したときに、残りの塩化ビニル単量体２４７．５ｇ（混合単量体に対して５５重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み重合を継続し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止した以外は、実施例８と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１０
連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸オクチル０．９ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１１
実施例１の過硫酸カリウムを０．７ｇとし、重合開始から２４０分後〜重合終了までに還元剤として０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２５ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に連続添加した以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１２
連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸オクチル０．９ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ以外は、実施例１１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体４５０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【００５５】
比較例２
２．５Ｌオートクレーブ中に５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８０ｇ（混合単量体に対して２重量％）を添加して重合を開始したこと以外は、比較例１と同様の方法により重合を行い、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、実施例１と同様の方法により評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちが多く観察された。
【００５６】
【表３】
比較例３
実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体１２０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわず、過硫酸カリウムの仕込み量を０．６０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちは少なかったが、スケールが発生した。
【００５７】
比較例４
実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体４４１ｇ（混合単量体に対して９８重量％）、グリシジルメタクリレート９ｇ（混合単量体に対して２重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【００５８】
比較例５
２．５Ｌオートクレーブ中に５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液９０ｇ（混合単量体に対して２重量％）を添加して重合を開始したこと以外は、比較例４と同様の方法により重合を行い、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、実施例１と同様の方法により評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちが多く観察された。
【００５９】
比較例６
実施例２のグリシジルメタクリレートを酢酸ビニルとした以外は、実施例２と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【００６０】
比較例７
実施例２のグリシジルメタクリレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレートとした以外は、実施例２と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【００６１】
比較例８
実施例２のグリシジルメタクリレートを２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとした以外は、実施例２と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂ラテックスとその製造方法及び、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塩化ビニル系樹脂ラテックスは、重合缶に塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、界面活性剤と重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、重合缶内温を所定温度に維持しながら、重合反応を進め、重合転化率の増加と共に、仕込み単量体の未反応分が減少し、重合缶内圧力が降下し始めた後、所望の重合転化率に相当する重合缶内圧力になった時点で、重合反応を終了することによって得られる。したがって塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥して得られる塩化ビニル系樹脂中には、界面活性剤が含有される。塩化ビニル系樹脂を水で洗浄するなどして、界面活性剤を除去することもあるが、それらを十分に除去することは困難であった。一般に、界面活性剤を多く含有した樹脂を使用して製造された製品は、界面活性剤含有量の少ない樹脂を使用して製造された製品と比較して、耐水性・接着性に劣ることが、知られている。また、一般的に塩化ビニルラテックス中には未反応の単量体が残存しているため、加熱・減圧条件下で未反応単量体の回収を行なう。この際ラテックス中に界面活性剤が含まれると、多量の泡立ちが発生するため、ラテックスの処理効率が悪化するという問題があった。
【０００３】
そこで、界面活性剤を樹脂中に極力残存しない、塩化ビニル系樹脂について、幾つかの提案がなされている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
前記特許文献１では、樹脂主鎖への化学結合が可能な重合性二重結合を有し、樹脂からの遊離を防ぐことを目的とした、反応性乳化剤を提案している。また、非特許文献１では、界面活性剤を全く使用しないソープフリー重合が提案されている。
【０００５】
しかし、前記特許文献１で提案されている反応性乳化剤は樹脂と全て化学結合する訳ではなく、一部の反応性乳化剤は樹脂から依然、遊離して存在するという問題があった。また、非特許文献１では、界面活性剤を全く使用しないものの、塩化ビニル単量体添加量を増加させて重合を行なうと、重合途中でラテックスが凝集するため、ラテックス中固形分濃度を２０％以下とする、ソープフリー重合が提案されているにすぎない。実際に製造するには、固形分濃度が低いため生産性が悪く、またスケール発生量が多いために問題であった。ソープフリー重合によって、高固形分濃度の塩化ビニル系樹脂ラテックスを得るためには、親水基を有し、塩化ビニルに共重合可能なビニル単量体を塩化ビニルに共重合する方法が考えられる。塩化ビニル単量体との共重合性が高く、親水基を有するビニル単量体としては、酢酸ビニルが挙げられる程度で、現在製造されている塩化ビニル共重合体の大部分は塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体である。しかし塩化ビニルと酢酸ビニルからなる混合単量体を界面活性剤の非存在下に重合を行なうと、重合中にラテックスが凝集するため、界面活性剤を含有しない高固形分濃度の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、開発されていなかった。
【０００６】
酢酸ビニル以外のビニル化合物と塩化ビニルからなる塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニルとグリシジルメタクリレートからなる塩化ビニル系共重合体について、特許文献２、特許文献３に記載がある。
【０００７】
しかし、特許文献２では界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを塩化ビニル系樹脂に含有し、特許文献３では界面活性剤であるポリアルキレングリコールを含有する塩化ビニル系重合体について実施例中に記載がある。したがって、特許文献２、特許文献３ともに、塩化ビニル系樹脂中に、界面活性剤を含有することになり、これらの成分を含有しない固形分濃度が２５重量％以上である塩化ビニル系樹脂ラテックスとその製造方法はこれまで開発されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２８４６４４号公報
【特許文献２】特開昭６１−５３３６７号公報
【特許文献３】特開平９−１１８７２８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８０），５（１），Ｐ２１−Ｐ２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、加熱・減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが少ない塩化ビニル系樹脂ラテックスとその製造方法及び、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体との混合単量体で、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体は、界面活性剤の非存在下であっても、重合が安定に進行し、ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上である塩化ビニル系樹脂ラテックスが得られることを見出した。すなわち本発明は、塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス、及びその製造方法である。
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する。塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体を含有することにより、ラテックスを塗布乾燥して得られるフィルムは熱安定性に優れる。ここに、エポキシ基含有ビニルとは、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β−メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等があげられる。
【００１４】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルとカルボン酸ビニルエステルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する。塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルとカルボン酸ビニルエステルの共重合体を含有することにより、カルボン酸ビニルエステルのケン化反応によって、重合体中にヒドロキシル基を有することができる。ここに、カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等があげられる。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有するものであり、好ましくは５重量％以上の共重合体である。エポキシ基含有ビニルが３重量％未満の場合は、ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上のラテックスとはならないものである。
【００１６】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、界面活性剤を含有しないものである。界面活性剤を含有しないことで、加熱・減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが少ない。ここに、界面活性剤とは、少量で著しい界面活性（水に溶けて水の表面張力を低下させる作用）を示す物質をいい、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として添加する連鎖移動剤、還元剤や緩衝剤等を含有することもできる。ここに、連鎖移動剤とは、塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類等が挙げられる。また、還元剤とは、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、L−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上である。固形分濃度が２５重量％未満であれば、ラテックスを噴霧乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得る際に、多量の水分を除去しなければならず、生産性が悪化する。
【００１９】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体との混合単量体、又は塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体との混合単量体を重合することにより製造することができるが、その重合は、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で行い、混合単量体／水の重量比が１／３以上であることが必要である。エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％未満含有する混合単量体を使用する場合には、重合安定性を確保するために界面活性剤の添加が必要となり、加熱・減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが多くなる。また、混合単量体／水の重量比が１／３未満の場合は、得られるラテックス中固形分濃度が２５重量％以下となるため、ラテックスを噴霧乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得る際に、多量の水分を除去しなければならず、生産性が悪化する。重合をより安定に進行するためには、エポキシ基含有ビニル単量体が該混合単量体に対して５重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
混合単量体の一部又は全量を、水性媒体中に分割又は連続添加し、重合を行なうことで、重合が安定化し、スケール発生量が減少する。
【００２１】
本発明で使用される重合方法としては、塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体との混合単量体又は、塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステルとの混合単量体で、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体を、重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合を行なうソープフリー重合、ソープフリー重合で得られた粒子をシードとして用い重合を行なうソープフリーシード乳化重合法等により、重合温度３０〜８０℃にて重合し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る方法等が挙げられる。
【００２２】
重合は、連鎖移動剤，還元剤の存在下で行う必要はないが、連鎖移動剤及び／又は還元剤の存在下で重合を行うことによって、前記の様に、重合が安定化し、スケール発生量が減少する。また還元剤の添加はレドックス系による開始剤分解に寄与するため、重合終了後ラテックスに残存する未分解開始剤残存量を低減することができる。
【００２３】
連鎖移動剤としては、塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒドなど等のアルデヒド類等が挙げられる。
【００２４】
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、L−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β−メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。
【００２６】
カルボン酸ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。
【００２７】
また、必要に応じてその他塩化ビニルに共重合可能な単量体を混合単量体中に含有することもできる。その他塩化ビニルに共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類；、メタクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのモノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の単量体を挙げることができ、これらは２種以上でも用いることができる。
【００２８】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどの油溶性開始剤等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。
【００２９】
本発明で使用される水性媒体とは、水とその他水溶性の重合助剤（緩衝剤等）のことで、塩化ビニル単量体などの有機層を分散させる媒体のことである。
【００３０】
本発明の製造方法で使用しない界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩などのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３１】
塩化ビニル系樹脂ラテックスから塩化ビニル系樹脂を得る方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、効率よく該ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば、「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機（例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｈａｍｂｅｒ，Ｔａｌｌ−ｆｏｒｍ ｎｏｚｚｌｅ ｃｈａｍｂｅｒ等）があげられる。
【００３２】
本発明の塩化ビニル系樹脂を有機溶媒に溶解することで塩化ビニル系樹脂組成物とすることもできる。この際、種々の添加剤を該塩化ビニル系樹脂組成物に含有することもできる。ここに、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの疎水性有機溶媒等が挙げられる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、界面活性剤、粘着付与樹脂、金属酸化物、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、アルコキシシラン類化合物等があげられる。
【００３３】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスと種々の添加剤とを含有することで塩化ビニル系樹脂組成物とすることもできる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、界面活性剤、粘着付与樹脂、金属酸化物、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、アルコキシシラン類化合物等があげられる。
【００３４】
上記の塩化ビニル系樹脂組成物の用途としては、例えば、飲料缶内面コーティング、インキ、塗料、接着剤、ヒートシール、磁気テープ、熱転写記録用紙等の用途が挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、該ラテックス中に界面活性剤を含有しないため、該ラテックスから未反応単量体を回収する際に、ラテックスの泡立ちが抑制され、回収工程の効率化が達成されるという利点を有するものである。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体４２８ｇ（混合単量体に対して９５重量％）とグリシジルメタクリレート２２．５ｇ（混合単量体に対して５重量％）からなる混合単量体、過硫酸カリウム２．２５ｇを仕込んだ。この反応混合物を攪拌翼で回転数１２０ｒｐｍを維持するように攪拌し、反応混合物の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止して、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。以下の測定方法によって塩化ビニル系樹脂ラテックスの固形分濃度及び平均粒子径、スケール発生量、ラテックス泡立ちを評価した。その評価結果を表１に示す。
【００３８】
＜固形分濃度測定＞
ラテックス約５ｇをアルミ皿にとり、重量を測定後、４０℃の乾燥機で２４ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
【００３９】
＜平均粒子径＞
ラテックスをレーザー透過率が７５〜８５％となるように水を添加し濃度調整を行なった測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（堀場製作場（株）製、商品名ＬＡ−９２０）を用いて、メジアン径を測定し、平均粒子径とした。
【００４０】
＜スケール発生量＞
２．５Ｌオートクレーブ壁面及び攪拌翼への樹脂付着物と、得られたラテックスを６０メッシュの金網でろ過した後の樹脂捕集物を、４０℃の乾燥機で７２ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、この重量のオートクレーブに仕込んだ混合単量体重量に対する割合を、百分率で表し、スケール発生量とした。
【００４１】
＜ラテックス泡立ち＞
ラテックスを１Ｌの耐真空ガラス容器に投入し、ラテックスを６０℃に昇温し、回転数１２０ｒｐｍで攪拌しながら、真空ポンプで耐真空ガラス容器を減圧した。減圧度が−６０ｋＰａとなった際の、ラテックス泡立ちを目視にて観察し、下記の内容で評価を行なった。
【００４２】
○：ラテックス泡立ちは少ない。 ×：ラテックス泡立ちは多い。
【００４３】
【表１】
実施例２
実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体４０５ｇ（混合単量体に対して９０重量％）、グリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体３６０ｇ（混合単量体に対して８０重量％）、グリシジルメタクリレート９０ｇ（混合単量体に対して２０重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
実施例２のグリシジルメタクリレートをアリルグリシジルエーテルとした以外は、実施例２と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例５
実施例３のグリシジルメタクリレートをグリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）、アリルグリシジルエーテル４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）とした以外は、実施例３と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例６
実施例３のグリシジルメタクリレートをグリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）、酢酸ビニル４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）とした以外は、実施例３と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
実施例７
実施例６のグリシジルメタクリレートを、重合開始〜５ｈｒ後まで９ｇ／ｈｒで連続添加した以外は、実施例６と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００４９】
実施例８
実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体３１５ｇ（混合単量体に対して７０重量％）、グリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）、酢酸ビニル９０ｇ（混合単量体に対して２０重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５０】
実施例９
実施例８の塩化ビニル単量体６７．５ｇ（混合単量体に対して１５重量％）、グリシジルメタクリレート４５ｇ（混合単量体に対して１０重量％）、酢酸ビニル９０ｇ（混合単量体に対して２０重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み重合を開始したのち、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．１ＭＰａ降下したときに、残りの塩化ビニル単量体２４７．５ｇ（混合単量体に対して５５重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み重合を継続し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止した以外は、実施例８と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１０
連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸オクチル０．９ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１１
実施例１の過硫酸カリウムを０．７ｇとし、重合開始から２４０分後〜重合終了までに還元剤として０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２５ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に連続添加した以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１２
連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸オクチル０．９ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ以外は、実施例１１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体４５０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【００５５】
比較例２
２．５Ｌオートクレーブ中に５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８０ｇ（混合単量体に対して２重量％）を添加して重合を開始したこと以外は、比較例１と同様の方法により重合を行い、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、実施例１と同様の方法により評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちが多く観察された。
【００５６】
【表３】
比較例３
実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体１２０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわず、過硫酸カリウムの仕込み量を０．６０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちは少なかったが、スケールが発生した。
【００５７】
比較例４
実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体４４１ｇ（混合単量体に対して９８重量％）、グリシジルメタクリレート９ｇ（混合単量体に対して２重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【００５８】
比較例５
２．５Ｌオートクレーブ中に５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液９０ｇ（混合単量体に対して２重量％）を添加して重合を開始したこと以外は、比較例４と同様の方法により重合を行い、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、実施例１と同様の方法により評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちが多く観察された。
【００５９】
比較例６
実施例２のグリシジルメタクリレートを酢酸ビニルとした以外は、実施例２と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【００６０】
比較例７
実施例２のグリシジルメタクリレートを２−ヒドロキシエチルメタクリレートとした以外は、実施例２と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【００６１】
比較例８
実施例２のグリシジルメタクリレートを２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとした以外は、実施例２と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス。
【請求項２】
塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルとカルボン酸ビニルエステルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス。
【請求項３】
エポキシ基含有ビニルが、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックス。
【請求項４】
カルボン酸ビニルエステルが、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックス。
【請求項５】
塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体との混合単量体で、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合を行い、混合単量体／水の重量比が１／３以上であることを特徴とする請求項１、請求項３又は請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項６】
塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体との混合単量体で、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合を行い、混合単量体／水の重量比が１／３以上であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項７】
連鎖移動剤の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項８】
還元剤の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項９】
エポキシ基含有ビニル単量体が、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項１０】
カルボン酸ビニルエステルが、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項１１】
混合単量体の一部又は全量を、水性媒体中に分割又は連続添加し、重合を行なうことを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥することによって得られることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。
【請求項１３】
請求項１２に記載の塩化ビニル系樹脂と有機溶媒を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスを含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１】
塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス。
【請求項２】
塩化ビニルとエポキシ基含有ビニルとカルボン酸ビニルエステルの共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが３重量％以上である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス。
【請求項３】
エポキシ基含有ビニルが、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックス。
【請求項４】
カルボン酸ビニルエステルが、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックス。
【請求項５】
塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体との混合単量体で、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合を行い、混合単量体／水の重量比が１／３以上であることを特徴とする請求項１、請求項３又は請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項６】
塩化ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体との混合単量体で、エポキシ基含有ビニル単量体を該混合単量体に対して３重量％以上含有する混合単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合を行い、混合単量体／水の重量比が１／３以上であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項７】
連鎖移動剤の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項８】
還元剤の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項９】
エポキシ基含有ビニル単量体が、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項１０】
カルボン酸ビニルエステルが、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項１１】
混合単量体の一部又は全量を、水性媒体中に分割又は連続添加し、重合を行なうことを特徴とする請求項５〜請求項１０のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥することによって得られることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。
【請求項１３】
請求項１２に記載の塩化ビニル系樹脂と有機溶媒を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスを含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−３１２３４（Ｐ２０１０−３１２３４Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１００００６（Ｐ２００９−１００００６）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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