塩及びレジスト組成物
【課題】優れたラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができるレジスト組成物の酸発生剤用の塩を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤を含む。
特許文献１には、酸発生剤用の塩としてトリフェニルスルホニウム （２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４５８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩では、該塩を含むレジスト組成物から得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｒ３が式（ＩＡ）で表される基又は式（ＩＥ）で表される基である〔１〕記載の塩。
［式（ＩＡ）中、ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
［式（ＩＥ）中、ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。
但し、ｓ１２＋ｔ１２は、１〜４である。
Ｒ５は、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ５の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【０００７】
〔３〕 式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＩ）で表される塩である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。］
【０００８】
〔４〕 Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表す。）である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
【０００９】
〔５〕 Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
【００１０】
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩を含む酸発生剤。
【００１１】
〔７〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩と樹脂とを含むレジスト組成物。
【００１２】
〔８〕 樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である〔７〕記載のレジスト組成物。
【００１３】
〔９〕 さらに塩基性化合物を含む〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物。
【００１４】
〔１０〕 （１）〔７〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〈式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」と言う場合がある。その他の符号についても同様。）〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１８】
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分枝鎖状アルカンジイル基、及び飽和環状炭化水素基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
２価の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。
Ｘ１はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００１９】
Ｘ１の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基が挙げられる。Ｘ１は、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−４）で表される２価の基のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基又は式（ｂ１−２）で表される２価の基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｒ1）（Ｒ2）−と結合する。以下の式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例も同様である。
【００２０】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００２１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
Ｘ１の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。環状エーテル構造は、炭素数２〜５の環状エーテル構造であることが好ましい。
環状エーテル構造としては、オキシラン環を含む構造、オキセタン環を含む構造、炭素数４の５員環エーテル環を含む構造、炭素数５の６員環エーテル環を含む構造が挙げられ、中でも、炭素数２の３員環エーテル環（オキシラン環）又は炭素数３の４員環エーテル環（オキセタン環）が好ましく、炭素数２の３員環エーテル（オキシラン環）がより好ましい。
環状エーテル構造としては、炭素数２又は３の環状エーテル構造が好ましく、炭素数２又は３の環状エーテル構造としては、式（ＩＡ）で表される１価の基が挙げられ、式（ＩＡ）で表される１価の基としては式（ＩＣ）で表される１価の基が挙げられる。また、炭素数２又は３の環状エーテル構造としては、好ましくは式（ＩＤ）で表される２価の基が挙げられる。
［式（ＩＡ）中、ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
［式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
ｓ３、ｓ４及びｓ５は、０又は１の整数を表す。ただし、ｓ３及びｓ４の和は１以上である。
＊は結合手を表す。］
【００２９】
式（ＩＡ）で表される１価の基としては以下の基が挙げられる。
［＊は結合の手を表す。］
【００３０】
式（ＩＤ）で表される２価の基としては以下の基が挙げられる。
［＊は結合の手を表す。］
【００３１】
Ｒ３としては、以下の基が挙げられる。
【００３２】
【００３３】
環状エーテル構造としては、式（ＩＥ）で表される１価の基が挙げられる。
［式（ＩＥ）中、ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。
但し、ｓ１２＋ｔ１２は、１〜４である。
Ｒ５は、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ５の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【００３４】
式（ＩＥ）で表される１価の基としては以下の基が挙げられる。
【００３５】
【００３６】
環状エーテル構造としては、下記の基も挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＩ）で表される塩であることが好ましい。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。］
【００３８】
Ｒ４における炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わっていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メトキシエトキシエチル基が挙げられる。
炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。
−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わっていてもよい炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基が挙げられる。
【００３９】
ｓ１は、１であることが好ましく、ｔ１は０又は１であることが好ましく、ｓ１＋ｔ１は、１又は２であることが好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＩＩ）で表される塩であることが好ましい。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。
但し、ｓ１２＋ｔ１２は、１〜４である。
Ｒ５は、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ５の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。］
【００４１】
ｓ１２＋ｔ１２は、１又は２であることが好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば以下の塩が挙げられる。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
Ｚ１＋は、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００４８】
Ｚ１＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００４９】
【００５０】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００５２】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００５３】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００５４】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５６】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【００５７】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５８】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５９】
【００６０】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６１】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
【００６３】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
式（Ｉ）で表される塩の製造方法について説明する。
例えば、Ｘ１が式（ｂ１−１）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−）である式（Ｉ）で表される塩は、式（Ｉ−１）で表される塩と式（Ｉ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００８４】
次いで、式（ＩＩ）で表される塩の製造方法について説明する。
例えば、Ｘ１が式（ｂ１−１）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−）である式（ＩＩＡ）で表される塩は、式（ＩＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＡ−２）で表される化合物としては、グリシドール、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノールなどが挙げられる。
【００８５】
式（ＩＩＡ−１）で表される塩は、式（ＩＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＩＡ−４）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＡ−３）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
【００８６】
例えば、Ｘ１が式（ｂ１−２）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ４−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−）である式（ＩＩＢ）で表される塩は、式（ＩＩＢ−１）で表される塩と式（ＩＩＢ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＢ−１）で表される塩は、例えば、式（ＩＩＢ−２）で表される塩と式（ＩＩＢ−３）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＢ−２）で表される化合物としては、グリシドール、２−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００８７】
【００８８】
式（ＩＩＢ−２）で表される塩は、式（ＩＩＢ−４）で表される塩と式（ＩＩＢ−５）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより得ることができる。ここで、触媒としては、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
式（ＩＩＢ−４）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ＩＢ−５）で表される化合物としては、ブロモ酢酸等が挙げられる。
【００８９】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含む。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。酸発生剤全量に対する、式（Ｉ）で表される塩の含有量は、酸発生剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上（より好ましくは１０質量部以上）、好ましくは１００質量部以下である。
【００９０】
式（Ｉ）で表される塩がレジスト組成物の酸発生剤として用いられるときの、式（Ｉ）で表される塩の含有量は、後述する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【００９１】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含む酸発生剤と樹脂とを含み、さらに、他の酸発生剤を含んでいてもよい。
【００９２】
〈他の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００９４】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００９５】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００９６】
Ｑ1及びＱ2としては、Ｒ１及びＲ２と同じものが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００９７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、Ｘ１の２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００９８】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００９９】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１００】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１０１】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０５】
【０１０６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１０９】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１１０】
【０１１１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２４】
【０１２５】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３５】
【０１３６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４０】
【０１４１】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
【０１４３】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
【０１４５】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
【０１４７】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
【０１５４】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５５】
【０１５６】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【０１５８】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
【０１６０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【０１６４】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０１６５】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤（Ｂ）のカチオンとしては、式（Ｉ）で表される塩のＺ１+と同じものが挙げられる。
【０１６６】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０１６７】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
他の酸発生剤（Ｂ）の含有量は、後述する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１７４】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【０１７６】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【０１７７】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【０１７８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【０１７９】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１８０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１８１】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【０１８２】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【０１８４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１８５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１９６】
【０１９７】
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１９８】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに式（ａ１−３）で表されるモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１９９】
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０２００】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０２０１】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０２０２】
式（ａ１−３）で表されるモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０２０３】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０２０４】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０２０５】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０２０６】
Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、炭素数１又は２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【０２０７】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
【０２１３】
【０２１４】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０２１５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０２１６】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０２１７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１８】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０２１９】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【０２２０】
Ｒ８におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０２２１】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０２２５】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０２２６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【０２２７】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０２２８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０２２９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０２３０】
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０２３５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０２３６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２３８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０２３９】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２４０】
【０２４１】
【０２４２】
【０２４３】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０２４４】
【０２４５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４６】
【０２４７】
【０２４８】
【０２４９】
【０２５０】
【０２５１】
【０２５２】
【０２５３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０２５４】
【０２５５】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５６】
【０２５７】
【０２５８】
【０２５９】
【０２６０】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０２６１】
【０２６２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０２６３】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０２６４】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０２６５】
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２６６】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２６７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２６８】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２６９】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０２７０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２７１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含んでいることが適している。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２７２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２７３】
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０２７４】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２７５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２７６】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２７７】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２７８】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含む本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２７９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２８１】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２８２】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２８３】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２８４】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２８５】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２８６】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２８７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２８８】
実施例１：［式（Ｉ−１）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．６８部を得た。
【０２８９】
式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．６８部、式（Ｖ−１）で表される化合物（商品名：グリシドール アルドリッチ製）１．６４部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩５．８０部を得た。
【０２９０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２３１．０
【０２９１】
実施例２：［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．４８部を得た。
【０２９２】
式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．４８部、式（Ｖ−２）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される塩８．７３部を得た。
【０２９３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７３．０
【０２９４】
実施例３：［式（Ｉ−３）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．８８部を得た。
【０２９５】
式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．８８部、式（Ｖ−３）で表される化合物（商品名：５，５−ジメチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ペンタン−２−オール アルドリッチ製）３．１５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−３）で表される塩５．４２部を得た。
【０２９６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２９９．０
【０２９７】
実施例４：［式（Ｉ−４）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−４）で表される塩１０．９６部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−４）で表される塩を含有する溶液６０．５４部を得た。
【０２９８】
式（ＩＶ−４）で表される塩を含有する溶液６０．５４部、式（Ｖ−２）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−４）で表される塩８．９２部を得た。
【０２９９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７３．０
【０３００】
実施例５：［式（Ｉ−５）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−５）で表される塩１０．４０部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−５）で表される塩を含有する溶液５９．９８部を得た。
【０３０１】
式（ＩＶ−５）で表される塩を含有する溶液５９．９８部、式（Ｖ−２）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−５）で表される塩７．２４部を得た。
【０３０２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７３．０
【０３０３】
実施例６：［式（Ｉ−６）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−６）で表される塩８．７２部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−６）で表される塩を含有する溶液５８．２４部を得た。
【０３０４】
式（ＩＶ−６）で表される塩を含有する溶液５８．２４部、式（Ｖ−２）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−６）で表される塩５．９８部を得た。
【０３０５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７３．０
【０３０６】
樹脂の合成において使用した化合物を下記に示す。
〔樹脂Ａ１の合成〕
式（Ｄ）で表される化合物、式（Ｅ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｆ）で表される化合物を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
〔樹脂Ａ２の合成〕
式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０３０７】
【０３０８】
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０３０９】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｉ３：式（Ｉ−３）で表される塩
Ｉ４：式（Ｉ−４）で表される塩
Ｉ５：式（Ｉ−５）で表される塩
Ｉ６：式（Ｉ−６）で表される塩
Ｂ１：
Ｂ２：
Ｂ３：
【０３１０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０３１１】
【表１】
【０３１２】
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３１３】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０３１４】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○（なかでも、４．５ｎｍ以下であるものを◎）、５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数値はレジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅（ｎｍ）を示す。
【０３１５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤を含む。
特許文献１には、酸発生剤用の塩としてトリフェニルスルホニウム （２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４５８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩では、該塩を含むレジスト組成物から得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｒ３が式（ＩＡ）で表される基又は式（ＩＥ）で表される基である〔１〕記載の塩。
［式（ＩＡ）中、ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
［式（ＩＥ）中、ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。
但し、ｓ１２＋ｔ１２は、１〜４である。
Ｒ５は、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ５の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【０００７】
〔３〕 式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＩ）で表される塩である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。］
【０００８】
〔４〕 Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表す。）である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
【０００９】
〔５〕 Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
【００１０】
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩を含む酸発生剤。
【００１１】
〔７〕 〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩と樹脂とを含むレジスト組成物。
【００１２】
〔８〕 樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である〔７〕記載のレジスト組成物。
【００１３】
〔９〕 さらに塩基性化合物を含む〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物。
【００１４】
〔１０〕 （１）〔７〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〈式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」と言う場合がある。その他の符号についても同様。）〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１８】
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分枝鎖状アルカンジイル基、及び飽和環状炭化水素基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
２価の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。
Ｘ１はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【００１９】
Ｘ１の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基が挙げられる。Ｘ１は、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−４）で表される２価の基のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基又は式（ｂ１−２）で表される２価の基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｒ1）（Ｒ2）−と結合する。以下の式（ｂ１−１）で表される２価の基〜式（ｂ１−６）で表される２価の基の具体例も同様である。
【００２０】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００２１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
Ｘ１の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。環状エーテル構造は、炭素数２〜５の環状エーテル構造であることが好ましい。
環状エーテル構造としては、オキシラン環を含む構造、オキセタン環を含む構造、炭素数４の５員環エーテル環を含む構造、炭素数５の６員環エーテル環を含む構造が挙げられ、中でも、炭素数２の３員環エーテル環（オキシラン環）又は炭素数３の４員環エーテル環（オキセタン環）が好ましく、炭素数２の３員環エーテル（オキシラン環）がより好ましい。
環状エーテル構造としては、炭素数２又は３の環状エーテル構造が好ましく、炭素数２又は３の環状エーテル構造としては、式（ＩＡ）で表される１価の基が挙げられ、式（ＩＡ）で表される１価の基としては式（ＩＣ）で表される１価の基が挙げられる。また、炭素数２又は３の環状エーテル構造としては、好ましくは式（ＩＤ）で表される２価の基が挙げられる。
［式（ＩＡ）中、ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
［式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
ｓ３、ｓ４及びｓ５は、０又は１の整数を表す。ただし、ｓ３及びｓ４の和は１以上である。
＊は結合手を表す。］
【００２９】
式（ＩＡ）で表される１価の基としては以下の基が挙げられる。
［＊は結合の手を表す。］
【００３０】
式（ＩＤ）で表される２価の基としては以下の基が挙げられる。
［＊は結合の手を表す。］
【００３１】
Ｒ３としては、以下の基が挙げられる。
【００３２】
【００３３】
環状エーテル構造としては、式（ＩＥ）で表される１価の基が挙げられる。
［式（ＩＥ）中、ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。
但し、ｓ１２＋ｔ１２は、１〜４である。
Ｒ５は、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ５の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【００３４】
式（ＩＥ）で表される１価の基としては以下の基が挙げられる。
【００３５】
【００３６】
環状エーテル構造としては、下記の基も挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＩ）で表される塩であることが好ましい。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。］
【００３８】
Ｒ４における炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わっていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メトキシエトキシエチル基が挙げられる。
炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。
−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わっていてもよい炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基が挙げられる。
【００３９】
ｓ１は、１であることが好ましく、ｔ１は０又は１であることが好ましく、ｓ１＋ｔ１は、１又は２であることが好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＩＩ）で表される塩であることが好ましい。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。
但し、ｓ１２＋ｔ１２は、１〜４である。
Ｒ５は、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ５の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。］
【００４１】
ｓ１２＋ｔ１２は、１又は２であることが好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば以下の塩が挙げられる。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
Ｚ１＋は、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００４８】
Ｚ１＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００４９】
【００５０】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００５２】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００５３】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００５４】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５６】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【００５７】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５８】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５９】
【００６０】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６１】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
【００６３】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
式（Ｉ）で表される塩の製造方法について説明する。
例えば、Ｘ１が式（ｂ１−１）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−）である式（Ｉ）で表される塩は、式（Ｉ−１）で表される塩と式（Ｉ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００８４】
次いで、式（ＩＩ）で表される塩の製造方法について説明する。
例えば、Ｘ１が式（ｂ１−１）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ２−）である式（ＩＩＡ）で表される塩は、式（ＩＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＡ−２）で表される化合物としては、グリシドール、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノールなどが挙げられる。
【００８５】
式（ＩＩＡ−１）で表される塩は、式（ＩＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＩＡ−４）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＡ−３）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
【００８６】
例えば、Ｘ１が式（ｂ１−２）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ４−ＣＯ−Ｏ−Ｌｂ３−）である式（ＩＩＢ）で表される塩は、式（ＩＩＢ−１）で表される塩と式（ＩＩＢ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＢ−１）で表される塩は、例えば、式（ＩＩＢ−２）で表される塩と式（ＩＩＢ−３）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＩＢ−２）で表される化合物としては、グリシドール、２−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００８７】
【００８８】
式（ＩＩＢ−２）で表される塩は、式（ＩＩＢ−４）で表される塩と式（ＩＩＢ−５）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより得ることができる。ここで、触媒としては、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
式（ＩＩＢ−４）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ＩＢ−５）で表される化合物としては、ブロモ酢酸等が挙げられる。
【００８９】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含む。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。酸発生剤全量に対する、式（Ｉ）で表される塩の含有量は、酸発生剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上（より好ましくは１０質量部以上）、好ましくは１００質量部以下である。
【００９０】
式（Ｉ）で表される塩がレジスト組成物の酸発生剤として用いられるときの、式（Ｉ）で表される塩の含有量は、後述する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【００９１】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含む酸発生剤と樹脂とを含み、さらに、他の酸発生剤を含んでいてもよい。
【００９２】
〈他の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００９３】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００９４】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００９５】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００９６】
Ｑ1及びＱ2としては、Ｒ１及びＲ２と同じものが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００９７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、Ｘ１の２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
【００９８】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００９９】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１００】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１０１】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０５】
【０１０６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１０９】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１１０】
【０１１１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２４】
【０１２５】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【０１２７】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３５】
【０１３６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４０】
【０１４１】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
【０１４３】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
【０１４５】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
【０１４７】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５１】
【０１５２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
【０１５４】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５５】
【０１５６】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【０１５８】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
【０１６０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
【０１６４】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０１６５】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤（Ｂ）のカチオンとしては、式（Ｉ）で表される塩のＺ１+と同じものが挙げられる。
【０１６６】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０１６７】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
他の酸発生剤（Ｂ）の含有量は、後述する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１７４】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【０１７６】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【０１７７】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【０１７８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【０１７９】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１８０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１８１】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【０１８２】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【０１８４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１８５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１９６】
【０１９７】
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１９８】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに式（ａ１−３）で表されるモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１９９】
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０２００】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０２０１】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０２０２】
式（ａ１−３）で表されるモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０２０３】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０２０４】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０２０５】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【０２０６】
Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、炭素数１又は２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【０２０７】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
【０２１３】
【０２１４】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０２１５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０２１６】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０２１７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１８】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０２１９】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【０２２０】
Ｒ８におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０２２１】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０２２５】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０２２６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【０２２７】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０２２８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０２２９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０２３０】
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％である。
【０２３５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０２３６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２３８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０２３９】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２４０】
【０２４１】
【０２４２】
【０２４３】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０２４４】
【０２４５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２４６】
【０２４７】
【０２４８】
【０２４９】
【０２５０】
【０２５１】
【０２５２】
【０２５３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０２５４】
【０２５５】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２５６】
【０２５７】
【０２５８】
【０２５９】
【０２６０】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０２６１】
【０２６２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０２６３】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０２６４】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０２６５】
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２６６】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２６７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２６８】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２６９】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０２７０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０２７１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含んでいることが適している。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２７２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２７３】
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０２７４】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２７５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２７６】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２７７】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２７８】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含む本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２７９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８０】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２８１】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２８２】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２８３】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２８４】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２８５】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２８６】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２８７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２８８】
実施例１：［式（Ｉ−１）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．６８部を得た。
【０２８９】
式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．６８部、式（Ｖ−１）で表される化合物（商品名：グリシドール アルドリッチ製）１．６４部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩５．８０部を得た。
【０２９０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２３１．０
【０２９１】
実施例２：［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．４８部を得た。
【０２９２】
式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．４８部、式（Ｖ−２）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される塩８．７３部を得た。
【０２９３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７３．０
【０２９４】
実施例３：［式（Ｉ−３）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩１０．００部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．８８部を得た。
【０２９５】
式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液５９．８８部、式（Ｖ−３）で表される化合物（商品名：５，５−ジメチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ペンタン−２−オール アルドリッチ製）３．１５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−３）で表される塩５．４２部を得た。
【０２９６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２９９．０
【０２９７】
実施例４：［式（Ｉ−４）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−４）で表される塩１０．９６部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−４）で表される塩を含有する溶液６０．５４部を得た。
【０２９８】
式（ＩＶ−４）で表される塩を含有する溶液６０．５４部、式（Ｖ−２）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−４）で表される塩８．９２部を得た。
【０２９９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７３．０
【０３００】
実施例５：［式（Ｉ−５）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−５）で表される塩１０．４０部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−５）で表される塩を含有する溶液５９．９８部を得た。
【０３０１】
式（ＩＶ−５）で表される塩を含有する溶液５９．９８部、式（Ｖ−２）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−５）で表される塩７．２４部を得た。
【０３０２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７３．０
【０３０３】
実施例６：［式（Ｉ−６）で表される塩の合成］
式（ＩＩ−６）で表される塩８．７２部、アセトニトリル５０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４．４４部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−６）で表される塩を含有する溶液５８．２４部を得た。
【０３０４】
式（ＩＶ−６）で表される塩を含有する溶液５８．２４部、式（Ｖ−２）で表される化合物（商品名：３−エチル−オキセタンメタノール 東京化成製）２．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水３０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−６）で表される塩５．９８部を得た。
【０３０５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７３．０
【０３０６】
樹脂の合成において使用した化合物を下記に示す。
〔樹脂Ａ１の合成〕
式（Ｄ）で表される化合物、式（Ｅ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｆ）で表される化合物を、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
〔樹脂Ａ２の合成〕
式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０３０７】
【０３０８】
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０３０９】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
Ｉ１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｉ３：式（Ｉ−３）で表される塩
Ｉ４：式（Ｉ−４）で表される塩
Ｉ５：式（Ｉ−５）で表される塩
Ｉ６：式（Ｉ−６）で表される塩
Ｂ１：
Ｂ２：
Ｂ３：
【０３１０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０３１１】
【表１】
【０３１２】
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３１３】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０３１４】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○（なかでも、４．５ｎｍ以下であるものを◎）、５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数値はレジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅（ｎｍ）を示す。
【０３１５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｒ３が式（ＩＡ）で表される基又は式（ＩＥ）で表される基である請求項１記載の塩。
［式（ＩＡ）中、ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
［式（ＩＥ）中、ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。
但し、ｓ１２＋ｔ１２は、１〜４である。
Ｒ５は、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ５の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【請求項３】
式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＩ）で表される塩である請求項１又は２記載の塩。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表す。）である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を含む酸発生剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の塩と樹脂とを含むレジスト組成物。
【請求項８】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
さらに塩基性化合物を含む請求項７又は８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項７〜９のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、環状エーテル構造を含む基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｒ３が式（ＩＡ）で表される基又は式（ＩＥ）で表される基である請求項１記載の塩。
［式（ＩＡ）中、ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
［式（ＩＥ）中、ｓ１１は、１〜４の整数を表す。ｔ１１は、０〜２の整数を表す。
ｓ１２は、１〜４の整数を表す。ｔ１２は、０〜２の整数を表す。
但し、ｓ１２＋ｔ１２は、１〜４である。
Ｒ５は、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基又は炭素数２〜７のアシルアミノ基を表し、Ｒ５の２つが互いに結合して単結合又は環を形成してもよい。
ｕ２は、０〜１６の整数を表し、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【請求項３】
式（Ｉ）で表される塩が、式（ＩＩ）で表される塩である請求項１又は２記載の塩。
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。
ｓ１は、１〜４の整数を表す。ｔ１は、０〜２の整数を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１〜４である。
Ｒ４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基又はニトロ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｕ１は、０〜８の整数を表し、ｕ１が２以上である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合手を表す。）である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を含む酸発生剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の塩と樹脂とを含むレジスト組成物。
【請求項８】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
さらに塩基性化合物を含む請求項７又は８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項７〜９のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６４３９（Ｐ２０１１−２４６４３９Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９４６８（Ｐ２０１１−２９４６８）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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