塩及びレジスト組成物
【課題】レジストパターン製造時のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジスト組成物を構成する酸発生剤の提供。
【解決手段】式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ＋は、有機カチオンを表す。＊は、ヒドロキシ芳香族環との結合手を表す。］
【解決手段】式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ＋は、有機カチオンを表す。＊は、ヒドロキシ芳香族環との結合手を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な塩、当該塩を含有するレジスト組成物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、通常、酸発生剤を含有する。
【０００３】
かかるレジスト組成物用酸発生剤として、例えば、特許文献１には、以下の式（Ｚ１）で表される塩が記載されている。
［式（Ｚ１）中、複数存在するＤは、それぞれ独立に、水素原子、式（Ｚ１−a）で表される基又は式（Ｚ１−ｂ）で表される基を表す。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９１４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記酸発生剤を含有するレジスト組成物は、レジストパターン製造時のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
＊は、ヒドロキシ芳香族環との結合手を表す。］
〔２〕式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される前記〔１〕記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（Ｉ）中、
ＲＩａ１〜ＲＩａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩａ１〜ＲＩａ４、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表し、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＩ１〜ＰＩＩ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。
ＰＩＩ１及びＰＩＩ２並びにＰＩＩ４及びＰＩＩ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ｎuは、１〜５の整数を表す。］
［式（ＩＶ）中、
ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＶ6は、１価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、２価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
ＰＩＶ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。前記芳香族炭化水素基、アラルキル基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。該アルキル基、アラルキル基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＰＩＶ6及びＰＩＶ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎvは１又は２を表す。］
〔３〕式（１）のＬ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ１−Ｏ−（ｕ１は、１〜６の整数を表す。＊は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。
）又は式（Ｌ１−Ａ）で表される基である前記〔１〕又は〔２〕記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（Ｌ１−Ａ）中、
ｕ２は、０又は１を表す。
Ｘ１は、メチレン基又は酸素原子を表す。
＊ は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。］
〔４〕式（１）のＺ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のヒドロキシ芳香族誘導体と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔６〕さらに、塩基性化合物を含有する前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩は、レジスト組成物の成分の一つである酸発生剤として有用であり、レジストパターン製造時のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジスト組成物を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体、及び、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有するレジスト組成物（以下、場合により、「本レジスト組成物」という。
）を提供する。
まず、本レジスト組成物の構成成分を、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体、樹脂（Ａ）、必要に応じて本レジスト組成物に含有される塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び溶剤（以下、場合により溶剤（Ｄ）という。）の順に説明し、さらに、本レジスト組成物の調製方法及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【０００９】
本レジスト組成物の構成成分などを説明する前に、本明細書において共通する置換基などを説明する。本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１１】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などである。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などである。
【００１２】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１４】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１５】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１８】
１価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。
【００１９】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２０】
＜式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体＞
ヒドロキシ芳香族誘導体は前記式（１）で表される基を有する。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
＊は、ヒドロキシ芳香族環との結合手を表す。］
即ち、本発明のヒドロキシ芳香族誘導体とは、式（１）で表される基を有する芳香族環とヒドロキシ基を有する芳香族環とを含む塩をいう。ここで、式（１）で表される基とヒドロキシ基とは、同一の芳香族環上に有していても、異なる芳香族環上に有していてもよい。
【００２１】
本レジスト組成物において、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体は新規且つ酸発生剤として有用な塩である。
なお、以下の説明において、式（１）で表される基から、有機カチオン（Ｚ＋）を除去してなる負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
【００２２】
まず、式（１）で表される基を構成するスルホン酸アニオンから説明する。
Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。このペルフルオロアルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ここでは、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００２３】
Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１〜１７の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と、２価の脂環式炭化水素基とを任意に組み合わせた２価の基でもよい。
【００２４】
Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このように、脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基をＬ１として有する式（１）で表される基は、当該式（１）で表される基の製造上の容易さを考慮すれば好ましいものである。なお、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体の製造方法は後述する。
【００２５】
Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−５）又は式（ｂ１−８）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−５）又は式（ｂ１−８）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）における結合手を示す＊は、その左右を式（１）で表される基に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子と結合している。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）中、
Ｌb2は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3及びＬb4は、互いに独立に、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5及びＬb6は、互いに独立に、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７及びＬb８は、互いに独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb13は、互いに独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb16は、それぞれ独立に、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb17及びＬb18は、互いに独立に、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb17及びＬb18の合計炭素数の上限は１３である。
【００２６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３２】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
式（ｂ１−８）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３４】
中でも、Ｌ１は、式（ｂ１−１）で表される２価の基、式（ｂ１−５）で表される２価の基、又は式（ｂ１−８）で表される２価の基であると好ましく、Ｌb2が炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、Ｌb9が単結合であり、かつＬb10が炭素数１〜１２の飽和炭化水素基である式（ｂ１−５）で表される２価の基、又はＬb17が炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、かつＬb18が炭素数１〜１２の飽和炭化水素基である式（ｂ１−８）で表される２価の基であるとより好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３）ｖ−（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｖは１〜６の整数を表す。ｖが２以上の時、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なってもよい。＊は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。）で表される基、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−（ｗは１〜６の整数を表す。＊は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。）で表される基、又は式（Ｌ１−Ａ）で表される基であるとさらに好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、又は式（Ｌ１−Ａ）で表される基であると、さらにより好ましい。
［式（Ｌ１−Ａ）中、
ｕ２は、０又は１を表す。
Ｘ１は、メチレン基又は酸素原子を表す。
＊ は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。］
【００３５】
次に、式（１）で表される基を構成する有機カチオン（Ｚ+）について説明する。
Ｚ+で示される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３６】
さらに好ましくは、Ｚ+は、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン（以下、場合により、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という。〕が挙げられる。
【００３７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００３８】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10、及び／又は、Ｒb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基としては、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
【００４４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
【００４６】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基）、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
【００４７】
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
【００４８】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基などである。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【００５０】
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。これらの中でも、カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）及びカチオン（ｂ２−３）が好ましく、カチオン（ｂ２−１）が特に好ましい。以下、カチオン（ｂ２−２）及びカチオン（ｂ２−３）の具体例を挙げる。なお、カチオン（ｂ２−１）の具体例はより好ましいカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を後述することにする。
【００５２】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５３】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５４】
上述のように、式（１）で表される気を構成する有機カチオンの中では、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、場合により、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19の全部又は一部は同じであってもよい。ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよい。ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５５】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、当該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。
また、Ｒb19〜Ｒb21の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５６】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
式（１）で表される基としては、以下で表される基などが挙げられる。
【００６１】
＜ヒドロキシ芳香族誘導体＞
ヒドロキシ芳香族誘導体は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される誘導体であることが好ましく、式（Ｉ）で表される誘導体であることがより好ましい。
［式（Ｉ）中、
ＲＩａ１〜ＲＩａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩａ１〜ＲＩａ４、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表し、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＩ１〜ＰＩＩ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。
ＰＩＩ１及びＰＩＩ２並びにＰＩＩ４及びＰＩＩ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ｎuは、１〜５の整数を表す。］
［式（ＩＶ）中、
ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＶ6は、１価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、２価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
ＰＩＶ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。前記芳香族炭化水素基、アラルキル基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。該アルキル基、アラルキル基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＰＩＶ6及びＰＩＶ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎvは１又は２を表す。］
【００６２】
１価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分枝鎖状及び環式の飽和炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの分枝鎖状飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（１−アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、イソボルニル基等などの環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６３】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、ビフェニル基（Ｃ12）などが挙げられる。
炭素数７〜１３のアラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキルとしては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）などが挙げられる。
炭素数２〜４の不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基などが挙げられる。
【００６４】
式（Ｉ）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。複数存在するＲs2は、それぞれ独立に、式（１−Ｘ）で表される基〔Ｘは１〜１０を表す〕又はヒドロキシ基を表し、括弧内の数値は、式（１−Ｘ）で表される基〔Ｘは１〜１０を表す〕及びヒドロキシ基の導入率（ｍｏｌ％）を表す。
【００６５】
式（ＩＩ）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
式（ＩＩＩ）で表される基ヒドロキシ芳香族誘導体としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
式（ＩＶ）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
前記ヒドロキシ芳香族誘導体は、ＷＯ２００８／１３６３７２、特開２００８−１３３２６６号、特開平２-８４６５０号、特開平３-１８５４４７号、特開平６-２５０３８６号及びＷＯ２００５／１０１１２７号の各公報等の記載を参考にして、製造することができる。
【００７７】
次に、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体の製造方法について一例を挙げて説明する。例えば、式（１）中のＬ１が＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であるヒドロキシ芳香族誘導体（Ｉ１）は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＺは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００７８】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応の溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
【００７９】
続いて、本レジスト組成物について、説明する。本レジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）と、前記式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体とを含有する。
また、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の酸発生剤を含有してもよい。
また、本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
【００８０】
＜式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の酸発生剤＞
単独種又は複数種の式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を、酸発生剤として用いることにより得られる本レジスト組成物は、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するものとなるが、本レジスト組成物には、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の公知の酸発生剤をさらに用いることもできる。式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤であると好ましい。以下、本レジスト組成物に含有することができる、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００８１】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００８６】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用していてもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８７】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
［式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００８８】
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００８９】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００９０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００９１】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９２】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００９３】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００９４】
モノマー（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
【００９５】
なかでも、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００９６】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度がより一層良好となる傾向がある。
【００９７】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂（Ａ）が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。
）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００９８】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００９９】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
【０１００】
【０１０１】
これらの構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【０１０２】
一方、構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位が好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−９）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１０３】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲がさらにより好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）が有する構造単位のうち、該樹脂（Ａ）が酸作用特性を有するうえで好ましい構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について詳述したが、これらの中でも構造単位（ａ１−１）を樹脂（Ａ）が有していると特に好ましい。
【０１０６】
樹脂（Ａ）は、好適な構造単位（ａ１）である構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１０８】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０９】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【０１１０】
モノマー（ａ１−３）の具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【０１１３】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、その具体例は、塩（Ｉ）のＱ１及びＱ２で例示したものと同じである。これらの中でも、Ｒ10としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【０１１４】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１１５】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【０１１６】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【０１１７】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１１８】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２０】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【０１２２】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。
）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１２３】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１２４】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１２５】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２６】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２７】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【０１２８】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２９】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【０１３０】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３１】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）又は式（ａ２−０−４）で表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【０１３２】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【０１３３】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３４】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１３５】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【０１３６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１３７】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【０１３８】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表されるものである。
【０１３９】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表されるものである。
【０１４０】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表されるものである。
【０１４１】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【０１４２】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４３】
＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）を説明したが、当該樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（ａ４）という。以下、この酸安定構造単位（ａ４）を、当該酸安定構造単位（ａ４）を誘導し得る酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。）を示すことで説明する。
【０１４４】
酸安定モノマー（ａ４）の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１）」という。）である。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
Ａ４１の脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基は直鎖状であっても、分岐していてもよい。当該アルカンジイル基は炭素数１〜５の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、Ａ４１としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【０１４５】
式（ａ４−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ４−ｇ１）」という場合がある）の具体例を以下に示す。各具体例において、＊は結合手を表す。なお、当該基（ａ４−ｇ１）が酸素原子及びカルボニル基をともに有する場合には、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の形式で有していると好ましい。
【０１４６】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる。
【０１４７】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる。
【０１４８】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる。
【０１４９】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる。
【０１５０】
Ｒ4２は、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置き換わった基である。脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【０１５１】
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を具体的に示すと、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１５２】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ２）」という。）が挙げられる。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、Ａ13又はＡ14の少なくともいずれかはフッ素原子を有するものであり、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１７以下である。）
【０１５３】
Ａ13がフッ素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は典型的には、フッ素原子を有するアルカンジイル基及びフッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルカンジイル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルカンジイル基は、アルカンジイル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基とは、２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【０１５４】
ここでモノマー（ａ４−１）を、Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ４１がエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【０１５６】
Ｒ４２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）又はシクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。
【０１５７】
Ｒ４２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物は、上述の式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が該当する。
【０１５８】
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、とりわけ好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【０１５９】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１’）で表される（以下、場合により「モノマー（ａ４−１’）」という）。
［式（ａ４−１’）中の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１６０】
モノマー（ａ４−１’）において、Ａ13及びＡ14はともにフッ素原子を有することもあるが、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１６１】
Ｒ42がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基であるモノマー（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−４６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
Ａ13及びＡ14の炭素数は、それらの合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。一方、Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。
【０１６５】
基（ａ−ｇ２）を、Ａ１３がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ１４がシクロヘキシル基又はアダマンチル基である場合の好適例で示すと、以下のとおりである。
【０１６６】
このような基（ａ−ｇ２）を有するモノマー（ａ４−１’）は、上述した具体例の中では、式（ａ４−１’−７）〜式（ａ４−１’−４２）で表されるものが該当する。
【０１６７】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６８】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。また、必要に応じて酸安定モノマーとしてモノマー（ａ４−１）を用いることもできる。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用として用いるうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１６９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１７０】
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ａ）とは別に、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有し、かつ酸作用特性を有しない樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）を上記本レジスト組成物に含有させることもできる。換言すると、分子内に酸不安定基［構造単位（ａ１）］を有する樹脂（Ａ）と、分子内に酸不安定基を有さず、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）とを組み合わせて、本レジスト組成物に含有させることができる。さらにいえば、樹脂（Ｘ）は、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の中でも、モノマー（ａ４−１’）に由来する構造単位を有していると好ましい。
【０１７１】
樹脂（Ｘ）は、実質的にモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位からなるものであってもよいし、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外の構造単位としては、酸不安定基を有しない構造単位からなるものであれば、当技術分野で周知の構造単位を用いることができ、上述の酸安定構造単位（ａ２）や酸安定構造単位（ａ３）などを挙げることができる。
【０１７２】
樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、当該樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【０１７３】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０１７４】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。かかる塩基性化合物（Ｃ）は、当技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７５】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７６】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１７７】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１７８】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である「。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７９】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１８２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１８３】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物は、さらに溶剤（Ｄ）を含有してもよい。溶剤（Ｄ）は、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１８４】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１８６】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体、樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１８７】
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたものの合計をいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。本レジスト組成物に含有される酸発生剤が実質的に式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体のみである場合、ここで説明した「酸発生剤の含有割合」を、「式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体の含有割合」に読み替えることができる。
【０１８８】
一方、上述のとおり、本レジスト組成物に、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体に加え、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の他の酸発生剤（好ましくは、イオン性酸発生剤であり、特に好ましくは前記酸発生剤（Ｂ）である。）を用いる場合には、上述の「酸発生剤の含有割合」は、「式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体及び他の酸発生剤の合計含有割合」に読み替えることができる。なお、この場合、酸発生剤全量１００質量部に対して、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体は１０質量部以上であると好ましく、３０質量部以上であると特に好ましい。なお、本発明者らは本レジスト組成物において、酸発生剤として式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体と他のイオン性酸発生剤とを併用すると、該他のイオン性酸発生剤のみを酸発生剤として用いたレジスト組成物に比して、解像度がさらに向上することを見出している。
【０１８９】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上であることが好ましい。なお、本レジスト組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で樹脂（Ａ）以外の樹脂、すなわち、前記酸作用特性を有しない樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）を含有させることもできる。当該樹脂（Ｘ）は、好ましくはその分子内にフッ素原子を有するものであり、さらに好ましくは、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有するものである。より具体的に、この樹脂（Ｘ）を例示すると、前記モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を挙げることができる。この場合の樹脂（Ｘ）において、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、７０〜１００モル％の範囲が好ましく、８０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９０〜１００モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１９０】
本レジスト組成物に樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）とを含有させる場合、本レジスト組成物における樹脂（Ｘ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜３０質量％程度が好ましく、０．５〜２０質量％程度がより好ましく、１〜１５質量％程度がさらに好ましい。
【０１９１】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１９２】
本レジスト組成物に溶剤（Ｄ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１９３】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１９４】
このように、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を含む酸発生剤及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１９５】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１９６】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしておいてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１９７】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１９８】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０１９９】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２００】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２０１】
現像後、好ましくは超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２０２】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物の効果により、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）で微細なレジストパターンを製造することができる。
【０２０３】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０５】
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；いずれも日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣ；１１００型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＭＡＳＳ；ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型；いずれもＡｇｉｌｅｎｔ社製）で確認した。
【０２０６】
実施例１［式（Ｉ−１−１）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体の合成］
式（Ｉ−１−ａ）で表される塩５．００部及びクロロホルム３０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物２．０３部を添加し、６０℃程度まで昇温した後、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物６．８５部、クロロホルム５０部及びアセトニトリル３０部の混合溶液を仕込み、さらに、トリフルオロ酢酸２．６０部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水３５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１−１）がメイン成分であるヒドロキシ芳香族誘導体９．６９部を得た。
【０２０７】
ＮＭＲ分析値
式（Ｉ−１−１）のカチオン側のトリフェニルスルホニウムプロトン １５Ｈの時、
アニオン側メチルプロトン １２．０１Ｈ
【０２０８】
実施例２［式（Ｉ−１−２）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体の合成］
式（Ｉ−２−ａ）で表される塩５．４８部及びクロロホルム４０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物２．０３部を添加し、６０℃程度まで昇温した後、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物６．８５部、クロロホルム５０部及びアセトニトリル３０部の混合溶液を仕込み、さらに、トリフルオロ酢酸２．６０部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水３５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１−２）がメイン成分であるで表されるヒドロキシ芳香族誘導体９．８９部を得た。
【０２０９】
ＮＭＲ分析値
式（Ｉ−１−２）のカチオン側のアリールプロトン １２Ｈの時、
アニオン側メチルプロトン １２．０２Ｈ
【０２１０】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用したモノマーを下記に示す。
以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２１１】
合成例１：〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０３である樹脂Ａ１を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものである。
【０２１２】
合成例２：〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０３である樹脂Ａ２を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものである。
【０２１３】
合成例３：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である樹脂Ａ３を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものである。
【０２１４】
合成例４：〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部に１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．４×１０３の共重合体２７．７１部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（ａ２−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０２１５】
合成例５：〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）１０．５４部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部に１，４−ジオキサン４７．０９部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２８５．６７部とイオン交換水１２２．４３部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．７×１０３の共重合体２８．１５部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（ａ２−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０２１６】
合成例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ６を収率７８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１７】
合成例７〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ７を収率７８％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１８】
合成例６〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１９】
実施例３〜１１、比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２０】
＜式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体＞
Ｉ−１−１：式（Ｉ−１−１）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体
Ｉ−１−２：式（Ｉ−１−２）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
ヒドロキシ芳香族誘導体Ｚ１：特開２００８−１９１４１３号公報の実施例に従って合成
ヒドロキシ誘導体Ｚ１は、式（Ｚ１）で表される塩の混合物であり、数値（％）は、前記混合物における水素原子、式（Ｚ１−a）で表される基及び式（Ｚ１−ｂ）で表される基の導入率（mol％）を表す。
【０２２１】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ６：樹脂Ａ６
Ａ７：樹脂Ａ７
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２２４】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、組成物層を形成した。こうして組成物層（レジスト組成物膜）を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２５】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２２６】
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。
【０２２７】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
実効感度で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎、
３．５ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。結果を表２にまとめる。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
実施例１２〜１５及び比較例２
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示す成分を、表３に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２３０】
【表３】
【０２３１】
＜樹脂＞
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
＜式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体＞
Ｉ−１−１：式（Ｉ−１−１）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体
＜酸発生剤＞
ヒドロキシ芳香族誘導体Ｚ１：特開２００８−１９１４１３号公報の実施例に従って合成
ヒドロキシ誘導体Ｚ１は、式（Ｚ１）で表される塩の混合物であり、数値（％）は、前記混合物における水素原子、式（Ｚ１−a）で表される基及び式（Ｚ１−ｂ）で表される基の導入率（mol％）を表す。
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製）
Ｃ３：下式で表される化合物（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
【０２３２】
（電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
５ｎｍ以下であるものを◎、
５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。結果を表４にまとめる。
【０２３４】
【表４】
【０２３５】
（ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３６】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
５ｎｍ以下であるものを◎、
５ｎｍを超えるものを×とした。その結果を表５に示す。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。結果を表５にまとめる。
【０２３７】
【表５】
【０２３８】
式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を含有する本発明のレジスト組成物は、そのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が「○」又は「◎」の結果であり、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できた。一方、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を含まない比較例１のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が不良（×）であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な塩、当該塩を含有するレジスト組成物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、通常、酸発生剤を含有する。
【０００３】
かかるレジスト組成物用酸発生剤として、例えば、特許文献１には、以下の式（Ｚ１）で表される塩が記載されている。
［式（Ｚ１）中、複数存在するＤは、それぞれ独立に、水素原子、式（Ｚ１−a）で表される基又は式（Ｚ１−ｂ）で表される基を表す。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９１４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記酸発生剤を含有するレジスト組成物は、レジストパターン製造時のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
＊は、ヒドロキシ芳香族環との結合手を表す。］
〔２〕式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される前記〔１〕記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（Ｉ）中、
ＲＩａ１〜ＲＩａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩａ１〜ＲＩａ４、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表し、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＩ１〜ＰＩＩ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。
ＰＩＩ１及びＰＩＩ２並びにＰＩＩ４及びＰＩＩ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ｎuは、１〜５の整数を表す。］
［式（ＩＶ）中、
ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＶ6は、１価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、２価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
ＰＩＶ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。前記芳香族炭化水素基、アラルキル基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。該アルキル基、アラルキル基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＰＩＶ6及びＰＩＶ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎvは１又は２を表す。］
〔３〕式（１）のＬ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ１−Ｏ−（ｕ１は、１〜６の整数を表す。＊は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。
）又は式（Ｌ１−Ａ）で表される基である前記〔１〕又は〔２〕記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（Ｌ１−Ａ）中、
ｕ２は、０又は１を表す。
Ｘ１は、メチレン基又は酸素原子を表す。
＊ は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。］
〔４〕式（１）のＺ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のヒドロキシ芳香族誘導体と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔６〕さらに、塩基性化合物を含有する前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩は、レジスト組成物の成分の一つである酸発生剤として有用であり、レジストパターン製造時のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジスト組成物を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体、及び、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有するレジスト組成物（以下、場合により、「本レジスト組成物」という。
）を提供する。
まず、本レジスト組成物の構成成分を、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体、樹脂（Ａ）、必要に応じて本レジスト組成物に含有される塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び溶剤（以下、場合により溶剤（Ｄ）という。）の順に説明し、さらに、本レジスト組成物の調製方法及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【０００９】
本レジスト組成物の構成成分などを説明する前に、本明細書において共通する置換基などを説明する。本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１１】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などである。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などである。
【００１２】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１４】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【００１５】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１８】
１価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。
【００１９】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２０】
＜式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体＞
ヒドロキシ芳香族誘導体は前記式（１）で表される基を有する。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
＊は、ヒドロキシ芳香族環との結合手を表す。］
即ち、本発明のヒドロキシ芳香族誘導体とは、式（１）で表される基を有する芳香族環とヒドロキシ基を有する芳香族環とを含む塩をいう。ここで、式（１）で表される基とヒドロキシ基とは、同一の芳香族環上に有していても、異なる芳香族環上に有していてもよい。
【００２１】
本レジスト組成物において、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体は新規且つ酸発生剤として有用な塩である。
なお、以下の説明において、式（１）で表される基から、有機カチオン（Ｚ＋）を除去してなる負電荷を有するものを、場合により「スルホン酸アニオン」という。
【００２２】
まず、式（１）で表される基を構成するスルホン酸アニオンから説明する。
Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。このペルフルオロアルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ここでは、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００２３】
Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１〜１７の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と、２価の脂環式炭化水素基とを任意に組み合わせた２価の基でもよい。
【００２４】
Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このように、脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基をＬ１として有する式（１）で表される基は、当該式（１）で表される基の製造上の容易さを考慮すれば好ましいものである。なお、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体の製造方法は後述する。
【００２５】
Ｌ１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−５）又は式（ｂ１−８）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−５）又は式（ｂ１−８）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）における結合手を示す＊は、その左右を式（１）で表される基に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子と結合している。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）の具体例も同様である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−８）中、
Ｌb2は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3及びＬb4は、互いに独立に、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5及びＬb6は、互いに独立に、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７及びＬb８は、互いに独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb13は、互いに独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb16は、それぞれ独立に、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb17及びＬb18は、互いに独立に、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb17及びＬb18の合計炭素数の上限は１３である。
【００２６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３２】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
式（ｂ１−８）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３４】
中でも、Ｌ１は、式（ｂ１−１）で表される２価の基、式（ｂ１−５）で表される２価の基、又は式（ｂ１−８）で表される２価の基であると好ましく、Ｌb2が炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、Ｌb9が単結合であり、かつＬb10が炭素数１〜１２の飽和炭化水素基である式（ｂ１−５）で表される２価の基、又はＬb17が炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、かつＬb18が炭素数１〜１２の飽和炭化水素基である式（ｂ１−８）で表される２価の基であるとより好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３）ｖ−（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｖは１〜６の整数を表す。ｖが２以上の時、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なってもよい。＊は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。）で表される基、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−（ｗは１〜６の整数を表す。＊は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。）で表される基、又は式（Ｌ１−Ａ）で表される基であるとさらに好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、又は式（Ｌ１−Ａ）で表される基であると、さらにより好ましい。
［式（Ｌ１−Ａ）中、
ｕ２は、０又は１を表す。
Ｘ１は、メチレン基又は酸素原子を表す。
＊ は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。］
【００３５】
次に、式（１）で表される基を構成する有機カチオン（Ｚ+）について説明する。
Ｚ+で示される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３６】
さらに好ましくは、Ｚ+は、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン（以下、場合により、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という。〕が挙げられる。
【００３７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００３８】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10、及び／又は、Ｒb11とＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００４１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲb14は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲb17は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｕ２が２以上の整数である場合、複数のＲb18は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲb15は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲb16は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基としては、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
【００４４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
【００４６】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基）、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
【００４７】
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去ることにより形成される基が挙げられる。
【００４８】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基などである。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【００５０】
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。これらの中でも、カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）及びカチオン（ｂ２−３）が好ましく、カチオン（ｂ２−１）が特に好ましい。以下、カチオン（ｂ２−２）及びカチオン（ｂ２−３）の具体例を挙げる。なお、カチオン（ｂ２−１）の具体例はより好ましいカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を後述することにする。
【００５２】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５３】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５４】
上述のように、式（１）で表される気を構成する有機カチオンの中では、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、場合により、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19の全部又は一部は同じであってもよい。ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよい。ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５５】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、当該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。
また、Ｒb19〜Ｒb21の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５６】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
式（１）で表される基としては、以下で表される基などが挙げられる。
【００６１】
＜ヒドロキシ芳香族誘導体＞
ヒドロキシ芳香族誘導体は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される誘導体であることが好ましく、式（Ｉ）で表される誘導体であることがより好ましい。
［式（Ｉ）中、
ＲＩａ１〜ＲＩａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩａ１〜ＲＩａ４、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表し、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＩ１〜ＰＩＩ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。
ＰＩＩ１及びＰＩＩ２並びにＰＩＩ４及びＰＩＩ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ｎuは、１〜５の整数を表す。］
［式（ＩＶ）中、
ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＶ6は、１価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、２価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
ＰＩＶ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。前記芳香族炭化水素基、アラルキル基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。該アルキル基、アラルキル基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＰＩＶ6及びＰＩＶ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎvは１又は２を表す。］
【００６２】
１価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分枝鎖状及び環式の飽和炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの分枝鎖状飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（１−アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、イソボルニル基等などの環式飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６３】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、ビフェニル基（Ｃ12）などが挙げられる。
炭素数７〜１３のアラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキルとしては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）などが挙げられる。
炭素数２〜４の不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基などが挙げられる。
【００６４】
式（Ｉ）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。複数存在するＲs2は、それぞれ独立に、式（１−Ｘ）で表される基〔Ｘは１〜１０を表す〕又はヒドロキシ基を表し、括弧内の数値は、式（１−Ｘ）で表される基〔Ｘは１〜１０を表す〕及びヒドロキシ基の導入率（ｍｏｌ％）を表す。
【００６５】
式（ＩＩ）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
式（ＩＩＩ）で表される基ヒドロキシ芳香族誘導体としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
式（ＩＶ）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
【００７４】
【００７５】
【００７６】
前記ヒドロキシ芳香族誘導体は、ＷＯ２００８／１３６３７２、特開２００８−１３３２６６号、特開平２-８４６５０号、特開平３-１８５４４７号、特開平６-２５０３８６号及びＷＯ２００５／１０１１２７号の各公報等の記載を参考にして、製造することができる。
【００７７】
次に、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体の製造方法について一例を挙げて説明する。例えば、式（１）中のＬ１が＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であるヒドロキシ芳香族誘導体（Ｉ１）は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
（式中、Ｑ１、Ｑ２及びＺは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００７８】
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。この反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
この反応の溶媒としては、アセトニトリルなどが用いられる。式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物は、例えば、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
【００７９】
続いて、本レジスト組成物について、説明する。本レジスト組成物は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）と、前記式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体とを含有する。
また、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の酸発生剤を含有してもよい。
また、本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
【００８０】
＜式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の酸発生剤＞
単独種又は複数種の式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を、酸発生剤として用いることにより得られる本レジスト組成物は、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するものとなるが、本レジスト組成物には、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の公知の酸発生剤をさらに用いることもできる。式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤であると好ましい。以下、本レジスト組成物に含有することができる、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００８１】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００８６】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用していてもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００８７】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
［式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００８８】
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００８９】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００９０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００９１】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９２】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００９３】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００９４】
モノマー（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
【００９５】
なかでも、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００９６】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度がより一層良好となる傾向がある。
【００９７】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂（Ａ）が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。
）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００９８】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００９９】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
【０１００】
【０１０１】
これらの構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【０１０２】
一方、構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位が好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−９）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１０３】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲がさらにより好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）が有する構造単位のうち、該樹脂（Ａ）が酸作用特性を有するうえで好ましい構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について詳述したが、これらの中でも構造単位（ａ１−１）を樹脂（Ａ）が有していると特に好ましい。
【０１０６】
樹脂（Ａ）は、好適な構造単位（ａ１）である構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１０８】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０９】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【０１１０】
モノマー（ａ１−３）の具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【０１１３】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、その具体例は、塩（Ｉ）のＱ１及びＱ２で例示したものと同じである。これらの中でも、Ｒ10としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【０１１４】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１１５】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【０１１６】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【０１１７】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１１８】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２０】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【０１２２】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。
）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１２３】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１２４】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１２５】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２６】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２７】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【０１２８】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２９】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【０１３０】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３１】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）又は式（ａ２−０−４）で表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【０１３２】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【０１３３】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３４】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１３５】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【０１３６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１３７】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【０１３８】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表されるものである。
【０１３９】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表されるものである。
【０１４０】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表されるものである。
【０１４１】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【０１４２】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４３】
＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）を説明したが、当該樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（ａ４）という。以下、この酸安定構造単位（ａ４）を、当該酸安定構造単位（ａ４）を誘導し得る酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。）を示すことで説明する。
【０１４４】
酸安定モノマー（ａ４）の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１）」という。）である。
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４１は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
Ａ４１の脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基は直鎖状であっても、分岐していてもよい。当該アルカンジイル基は炭素数１〜５の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、Ａ４１としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【０１４５】
式（ａ４−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ４−ｇ１）」という場合がある）の具体例を以下に示す。各具体例において、＊は結合手を表す。なお、当該基（ａ４−ｇ１）が酸素原子及びカルボニル基をともに有する場合には、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の形式で有していると好ましい。
【０１４６】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる。
【０１４７】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる。
【０１４８】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる。
【０１４９】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
などが挙げられる。
【０１５０】
Ｒ4２は、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置き換わった基である。脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【０１５１】
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を具体的に示すと、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１５２】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ２）」という。）が挙げられる。
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、Ａ13又はＡ14の少なくともいずれかはフッ素原子を有するものであり、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１７以下である。）
【０１５３】
Ａ13がフッ素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は典型的には、フッ素原子を有するアルカンジイル基及びフッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルカンジイル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルカンジイル基は、アルカンジイル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基とは、２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【０１５４】
ここでモノマー（ａ４−１）を、Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ４１がエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
【０１５６】
Ｒ４２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）又はシクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。
【０１５７】
Ｒ４２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物は、上述の式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が該当する。
【０１５８】
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、とりわけ好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【０１５９】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１’）で表される（以下、場合により「モノマー（ａ４−１’）」という）。
［式（ａ４−１’）中の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１６０】
モノマー（ａ４−１’）において、Ａ13及びＡ14はともにフッ素原子を有することもあるが、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１６１】
Ｒ42がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ41がエチレン基であるモノマー（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−４６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
Ａ13及びＡ14の炭素数は、それらの合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。一方、Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。
【０１６５】
基（ａ−ｇ２）を、Ａ１３がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ１４がシクロヘキシル基又はアダマンチル基である場合の好適例で示すと、以下のとおりである。
【０１６６】
このような基（ａ−ｇ２）を有するモノマー（ａ４−１’）は、上述した具体例の中では、式（ａ４−１’−７）〜式（ａ４−１’−４２）で表されるものが該当する。
【０１６７】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６８】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。また、必要に応じて酸安定モノマーとしてモノマー（ａ４−１）を用いることもできる。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用として用いるうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１６９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１７０】
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ａ）とは別に、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有し、かつ酸作用特性を有しない樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）を上記本レジスト組成物に含有させることもできる。換言すると、分子内に酸不安定基［構造単位（ａ１）］を有する樹脂（Ａ）と、分子内に酸不安定基を有さず、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）とを組み合わせて、本レジスト組成物に含有させることができる。さらにいえば、樹脂（Ｘ）は、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の中でも、モノマー（ａ４−１’）に由来する構造単位を有していると好ましい。
【０１７１】
樹脂（Ｘ）は、実質的にモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位からなるものであってもよいし、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外の構造単位としては、酸不安定基を有しない構造単位からなるものであれば、当技術分野で周知の構造単位を用いることができ、上述の酸安定構造単位（ａ２）や酸安定構造単位（ａ３）などを挙げることができる。
【０１７２】
樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、当該樹脂（Ｘ）の全構造単位（１００モル％）に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【０１７３】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０１７４】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。かかる塩基性化合物（Ｃ）は、当技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１７５】
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７６】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１７７】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１７８】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である「。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７９】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１８２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１８３】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物は、さらに溶剤（Ｄ）を含有してもよい。溶剤（Ｄ）は、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１８４】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１８６】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体、樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１８７】
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたものの合計をいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。本レジスト組成物に含有される酸発生剤が実質的に式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体のみである場合、ここで説明した「酸発生剤の含有割合」を、「式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体の含有割合」に読み替えることができる。
【０１８８】
一方、上述のとおり、本レジスト組成物に、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体に加え、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体以外の他の酸発生剤（好ましくは、イオン性酸発生剤であり、特に好ましくは前記酸発生剤（Ｂ）である。）を用いる場合には、上述の「酸発生剤の含有割合」は、「式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体及び他の酸発生剤の合計含有割合」に読み替えることができる。なお、この場合、酸発生剤全量１００質量部に対して、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体は１０質量部以上であると好ましく、３０質量部以上であると特に好ましい。なお、本発明者らは本レジスト組成物において、酸発生剤として式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体と他のイオン性酸発生剤とを併用すると、該他のイオン性酸発生剤のみを酸発生剤として用いたレジスト組成物に比して、解像度がさらに向上することを見出している。
【０１８９】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上であることが好ましい。なお、本レジスト組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で樹脂（Ａ）以外の樹脂、すなわち、前記酸作用特性を有しない樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）を含有させることもできる。当該樹脂（Ｘ）は、好ましくはその分子内にフッ素原子を有するものであり、さらに好ましくは、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有するものである。より具体的に、この樹脂（Ｘ）を例示すると、前記モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を挙げることができる。この場合の樹脂（Ｘ）において、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、７０〜１００モル％の範囲が好ましく、８０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９０〜１００モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１９０】
本レジスト組成物に樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）とを含有させる場合、本レジスト組成物における樹脂（Ｘ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜３０質量％程度が好ましく、０．５〜２０質量％程度がより好ましく、１〜１５質量％程度がさらに好ましい。
【０１９１】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１９２】
本レジスト組成物に溶剤（Ｄ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１９３】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１９４】
このように、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を含む酸発生剤及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１９５】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１９６】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしておいてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１９７】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１９８】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０１９９】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２００】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２０１】
現像後、好ましくは超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２０２】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物の効果により、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）で微細なレジストパターンを製造することができる。
【０２０３】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０５】
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；いずれも日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣ；１１００型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＭＡＳＳ；ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型；いずれもＡｇｉｌｅｎｔ社製）で確認した。
【０２０６】
実施例１［式（Ｉ−１−１）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体の合成］
式（Ｉ−１−ａ）で表される塩５．００部及びクロロホルム３０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物２．０３部を添加し、６０℃程度まで昇温した後、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物６．８５部、クロロホルム５０部及びアセトニトリル３０部の混合溶液を仕込み、さらに、トリフルオロ酢酸２．６０部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水３５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１−１）がメイン成分であるヒドロキシ芳香族誘導体９．６９部を得た。
【０２０７】
ＮＭＲ分析値
式（Ｉ−１−１）のカチオン側のトリフェニルスルホニウムプロトン １５Ｈの時、
アニオン側メチルプロトン １２．０１Ｈ
【０２０８】
実施例２［式（Ｉ−１−２）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体の合成］
式（Ｉ−２−ａ）で表される塩５．４８部及びクロロホルム４０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物２．０３部を添加し、６０℃程度まで昇温した後、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、２３℃で、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物６．８５部、クロロホルム５０部及びアセトニトリル３０部の混合溶液を仕込み、さらに、トリフルオロ酢酸２．６０部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水３５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１−２）がメイン成分であるで表されるヒドロキシ芳香族誘導体９．８９部を得た。
【０２０９】
ＮＭＲ分析値
式（Ｉ−１−２）のカチオン側のアリールプロトン １２Ｈの時、
アニオン側メチルプロトン １２．０２Ｈ
【０２１０】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用したモノマーを下記に示す。
以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２１１】
合成例１：〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０３である樹脂Ａ１を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものである。
【０２１２】
合成例２：〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０３である樹脂Ａ２を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものである。
【０２１３】
合成例３：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である樹脂Ａ３を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものである。
【０２１４】
合成例４：〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部に１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．４×１０３の共重合体２７．７１部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（ａ２−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０２１５】
合成例５：〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）１０．５４部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（ａ２−１−１）３．５５部に１，４−ジオキサン４７．０９部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２８５．６７部とイオン交換水１２２．４３部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．７×１０３の共重合体２８．１５部を得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（ａ２−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０２１６】
合成例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ６を収率７８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１７】
合成例７〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ７を収率７８％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１８】
合成例６〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２１９】
実施例３〜１１、比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２２０】
＜式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体＞
Ｉ−１−１：式（Ｉ−１−１）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体
Ｉ−１−２：式（Ｉ−１−２）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
ヒドロキシ芳香族誘導体Ｚ１：特開２００８−１９１４１３号公報の実施例に従って合成
ヒドロキシ誘導体Ｚ１は、式（Ｚ１）で表される塩の混合物であり、数値（％）は、前記混合物における水素原子、式（Ｚ１−a）で表される基及び式（Ｚ１−ｂ）で表される基の導入率（mol％）を表す。
【０２２１】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ６：樹脂Ａ６
Ａ７：樹脂Ａ７
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２２４】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、組成物層を形成した。こうして組成物層（レジスト組成物膜）を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２５】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２２６】
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。
【０２２７】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
実効感度で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎、
３．５ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。結果を表２にまとめる。
【０２２８】
【表２】
【０２２９】
実施例１２〜１５及び比較例２
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示す成分を、表３に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２３０】
【表３】
【０２３１】
＜樹脂＞
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
＜式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体＞
Ｉ−１−１：式（Ｉ−１−１）で表されるヒドロキシ芳香族誘導体
＜酸発生剤＞
ヒドロキシ芳香族誘導体Ｚ１：特開２００８−１９１４１３号公報の実施例に従って合成
ヒドロキシ誘導体Ｚ１は、式（Ｚ１）で表される塩の混合物であり、数値（％）は、前記混合物における水素原子、式（Ｚ１−a）で表される基及び式（Ｚ１−ｂ）で表される基の導入率（mol％）を表す。
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製）
Ｃ３：下式で表される化合物（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
【０２３２】
（電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
５ｎｍ以下であるものを◎、
５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。結果を表４にまとめる。
【０２３４】
【表４】
【０２３５】
（ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表３のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２３６】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量で得られたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（ＬＥＲ）が、
５ｎｍ以下であるものを◎、
５ｎｍを超えるものを×とした。その結果を表５に示す。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、かつ、カッコ内にＬＥＲ（ｎｍ）を数値で記した。結果を表５にまとめる。
【０２３７】
【表５】
【０２３８】
式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を含有する本発明のレジスト組成物は、そのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が「○」又は「◎」の結果であり、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを製造できた。一方、式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を含まない比較例１のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が不良（×）であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
＊は、ヒドロキシ芳香族環との結合手を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される請求項１記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（Ｉ）中、
ＲＩａ１〜ＲＩａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩａ１〜ＲＩａ４、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表し、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＩ１〜ＰＩＩ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。
ＰＩＩ１及びＰＩＩ２並びにＰＩＩ４及びＰＩＩ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ｎuは、１〜５の整数を表す。］
［式（ＩＶ）中、
ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＶ6は、１価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、２価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
ＰＩＶ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。前記芳香族炭化水素基、アラルキル基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。該アルキル基、アラルキル基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＰＩＶ6及びＰＩＶ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎvは１又は２を表す。］
【請求項３】
式（１）のＬ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ１−Ｏ−（ｕ１は、１〜６の整数を表す。＊は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。）又は式（Ｌ１−Ａ）で表される基である請求項１又は２記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（Ｌ１−Ａ）中、
ｕ２は、０又は１を表す。
Ｘ１は、メチレン基又は＊１−ＣＨ２−Ｏ−を表す。＊１は、−ＣＯ−との結合手を表す。
＊ は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。］
【請求項４】
式（１）のＺ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のヒドロキシ芳香族誘導体と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（１）で表される基を有するヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（１）中、
Ｑ１及びＱ２は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
＊は、ヒドロキシ芳香族環との結合手を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される請求項１記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（Ｉ）中、
ＲＩａ１〜ＲＩａ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩａ１〜ＲＩａ４、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩｂ１〜ＲＩｂ１５の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。］
［式（ＩＩ）中、
ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表し、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩｃ１〜ＲＩＩｃ９の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＩ１〜ＰＩＩ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。
ＰＩＩ１及びＰＩＩ２並びにＰＩＩ４及びＰＩＩ５は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＩＩｄ１〜ＲＩＩＩｄ１０、ＲＩＩＩｅ１〜ＲＩＩＩｅ４の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ｎuは、１〜５の整数を表す。］
［式（ＩＶ）中、
ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は式（１）で表される基を表す。
但し、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、式（１）で表される基であり、かつ、ＲＩＶｆ１、ＲＩＶｆ２、ＲＩＶｇ１〜ＲＩＶｇ８の少なくとも１つは、ヒドロキシ基である。
ＰＩＶ6は、１価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、２価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
ＰＩＶ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。前記芳香族炭化水素基、アラルキル基はヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。該アルキル基、アラルキル基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲd−で置き換わっていてもよい。
Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＰＩＶ6及びＰＩＶ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎvは１又は２を表す。］
【請求項３】
式（１）のＬ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ１−Ｏ−（ｕ１は、１〜６の整数を表す。＊は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。）又は式（Ｌ１−Ａ）で表される基である請求項１又は２記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
［式（Ｌ１−Ａ）中、
ｕ２は、０又は１を表す。
Ｘ１は、メチレン基又は＊１−ＣＨ２−Ｏ−を表す。＊１は、−ＣＯ−との結合手を表す。
＊ は、Ｑ１及びＱ２と結合した炭素原子との結合手を表す。］
【請求項４】
式（１）のＺ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載のヒドロキシ芳香族誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のヒドロキシ芳香族誘導体と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７９２２８（Ｐ２０１３−７９２２８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８９５９６（Ｐ２０１２−１８９５９６）
【出願日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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