塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
【課題】エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ塩基増殖反応が効率的に進行する塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明に係る塩基増殖剤は、塩基の作用により分解して連鎖的に塩基を発生することができるとともに、構成する塩基類として強塩基を用いているので、強塩基を連鎖的に発生させることが可能な塩基増殖剤となる。よって、かかる強塩基を発生可能な本発明の塩基増殖剤を、塩基と反応するエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に共存させると、増殖して発生する塩基により塩基反応性化合物を効率よく硬化させることが可能となる。
【解決手段】本発明に係る塩基増殖剤は、塩基の作用により分解して連鎖的に塩基を発生することができるとともに、構成する塩基類として強塩基を用いているので、強塩基を連鎖的に発生させることが可能な塩基増殖剤となる。よって、かかる強塩基を発生可能な本発明の塩基増殖剤を、塩基と反応するエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に共存させると、増殖して発生する塩基により塩基反応性化合物を効率よく硬化させることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩基の作用によって分解し、新たな塩基を発生可能な塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用し、また、酸発生剤等を含有した感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターンを形成するようにする。
【０００３】
かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらには耐エッチング性が高いパターンを形成し得ることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。
【０００４】
加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。
【０００５】
このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００６】
前記の問題を克服する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている。しかしながら、アミン類を開始剤あるいは触媒として用いた場合でも、エポキシ系化合物の硬化速度は遅かった。エポキシ系化合物を十分に硬化させるためには、長時間を要し、さらに硬化速度を高めるために高温下で加熱処理等を行う必要があるため、実用化されるには至っていない。
【０００７】
これらの問題を解決すべく、光の作用によって発生する塩基を２次的に増幅する塩基増殖剤が提案されており、塩基増殖剤を光塩基発生剤及び塩基反応性化合物と組み合わせると感光性樹脂組成物が得られる。また、このように増殖的に塩基が増加する塩基増殖剤を添加することによって高性能化が図られる樹脂組成物も知られており、塩基増殖反応を起こすウレタン系化合物である塩基増殖剤を含有する感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３３０２７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来提供されている方法にあっては、塩基増殖剤により発生する塩基は１級あるいは２級の脂肪族アミンであり、塩基増殖反応を効率よく進行させることが難しかった。
【００１０】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架
橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ塩基増殖反応が効率的に進行する塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するために、本発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ｘ）または下記式（Ｘ’）で表されることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
（式（Ｘ）及び式（Ｘ’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、独立して水素、置換基または電子吸引性基であり、その少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ、独立して水素または置換基である。前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基であり、前記電子吸引性基は、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基であり、前記有機スルホキシド基はＡｒ−ＳＯ２−で表され、Ａｒは有機基、を示す。Ｂは塩基類であり、第３級アミン、あるいは下記式（Ｉ）、式（II）、式（IV）及び式（Ｖ）で示される塩基のいずれか、を示す。）
【００１４】
【化３】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１５】
【化４】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等の
ヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００１６】
【化５】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００１７】
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００１８】
本発明に係る塩基増殖剤は、前記した本発明において、下記式（Ｘ−１）で表されることを特徴とする。
【００１９】
【化７】
（式（Ｘ−１）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ、独立して水素または置換基を示す。前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基、を示す。）
【００２０】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基発生剤が光塩基発生剤であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基増殖剤を構成する塩基と前記塩基発生剤を構成する塩基が共通することを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、さらに、チオール化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る塩基増殖剤は、塩基の作用により分解して連鎖的に塩基を発生することができるとともに、構成する塩基類として強塩基を用いているので、強塩基を連鎖的に発生させることが可能な塩基増殖剤となる。よって、かかる強塩基を発生可能な本発明の塩基増殖剤を、塩基と反応するエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に共存させると、増殖して発生する塩基により塩基反応性化合物を効率よく硬化させることが可能となる。
【００２７】
また、本発明に係る塩基反応性化合物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】試験例１において、加熱時間と生成率との関係（溶媒 重ＴＨＦ）を示した図である。
【図２】試験例１において、加熱時間と生成率との関係（溶媒 重トルエン）を示した図である。
【図３】試験例２において、加熱時間と生成率との関係（溶媒 重ベンゼン）を示した図である。
【図４】試験例３において、加熱時間と転化率との関係を示した図である。
【図５】試験例４において、露光量と残膜率との関係（感度曲線）を示した図である。
【図６】試験例５において、鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図７】試験例６において、鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図８】試験例７において、加熱時間と生成率との関係（溶媒 重ＴＨＦ）を示した図である。
【図９】試験例７において、加熱時間と転化率の関係（溶媒 重ＴＨＦ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ｘ）あるいは式（Ｘ’）で表され、式（III）あるいは式（III’）で表されるカルボン酸と、塩基類Ｂからなるカルボン酸塩である。
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
式（Ｘ）及び式（Ｘ’）で表される塩基増殖剤（及び式（III）及び式（III’）のカルボン酸）は、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、独立して水素、置換基または電子吸引性基であり、その少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ、独立して水素または置換基である。
【００３５】
このうち、置換基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０、好ましくは６〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１５、好ましくは７〜１１のアリールアルキル基が包含される。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００３６】
また、電子吸引性基としては、有機電子論等における慣用の電子吸引性基、たとえばフルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基等が包含される。有機スルホキシド基はＡｒ−ＳＯ２−で表され、Ａｒは有機基、好ましくはアリール基。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよいものである。
【００３７】
式（Ｘ）で表される塩基増殖剤の具体例として式（Ｘ−１）、また、式（III）で表されるカルボン酸の具体例として、式（III−１）を示す。また、式（III−１）の具体例として、式（III−ａ）及び式（III−ｂ）を示す。なお、式（Ｘ−１）及び式（III−１）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ、独立して水素または置換基を示す。また、前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜１５のアリールアルキル基である。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
また、式（Ｘ’）で表される塩基増殖剤を構成するカルボン酸の具体例として、式（III−ｃ）を示す。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
式（III）あるいは式（III’）に示したカルボン酸を合成するには、例えば、下記の合成スキームのようにすればよい。
【００４５】
（合成スキーム）
【化１７】
【００４６】
式（Ｘ）に表される塩基増殖剤を構成する塩基類Ｂとしては、一般的に強塩基と呼ばれる塩基を使用することができ、例えば、第３級アミン、式（Ｉ）に表されるアミジン、式（II）に表されるイミダゾール、式（III）に表されるグアニジン、式（Ｖ）に表されるホスファゼン類等が挙げられる。
【００４７】
第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンメチルアミン、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、テトラキスジメチルアミノエチレン、パーフルオロイソブチルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（ジメチルアミノ）メタン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジネオペンチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメトキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジイソプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、ＰＥＮＴＲＯＬ、１−アジリジンエタノール、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−ピロリジノ−１−シクロペンテン、１−ピロリジノ−１−シクロヘキセン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−メチル−３−ピロジノール、１−エチル−３−ピロジノール、１−メチル−２−ピロリジンメタノール、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、ジピペリジノメタン、１−エチルピペリジン、１，１’−メチレンビス（３−メチルピペリジン）、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−ピペリジンアセトアルデヒドジエチルアセタール、１−ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−３−ピペリジンメタノール、４，４’−トリメチレンビス（１−ピペリジンエタノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサジアミン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１，４−ジメチルピペラジン、４−（ジメチルアミノ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，３，５−テトラメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−テトラエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、ＴＲＯＰＡＮＥ、ＱＵＩＮＵＬＩＤＩＮＥ、３−ＱＵＩＮＵＬＩＤＩＮＯＬ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−（１−シクロペンテン−１−イル）モルホリン、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、１−モルホリノ−１−シクロヘプテン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−５−メタノール、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、４，７，１３，１６，２１−ペンタオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．５］トリコサン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、１−フェニルピペリジン、トリフェニルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−（エトキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラトルイジン、３−ジメチルアミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、２−（Ｎ−エチルメタトルイジノ）エタノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，２’−（パラトルイルイミノ）ジメタノール、４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、ロイコマラカイトグリーン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジドロール、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２−（ジメチルアミノ）フルレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェネチルアミン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラベンジルメタンジアミン、Ｎ−メチルジフェニルエチレンアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−（２−クロロエチル）ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジベンジルアミノ−１−プロパノール、２−ジベンジルアミノ−３−フェニル−１−プロパノール、Ｎ−エチル−３，３’−ジフェニルジプロピルアミン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンジルアミン、１−（ジフェニルメチル）アゼチジン、１−ベンジル−３−ピロリン、１−ベンジル−３−ピロリジノール、１−ベンジル−２−ピロリジンメタノール、１−（３，４−ジヒドロ−２−ナフチル）ピロリジン、１−メチル−４−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、４−ジフェニルメトキシ−１−メチルピペラジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシピペラジン、１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、４−フェニルモルホリン、２，５−ジメチル−４−（モルホリノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリン、ＪＵＬＯＤＩＮＥ、８−ヒドロキシＪＵＬＯＤＩＮＥ、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、１０メチルフェノチアジン、ＴＲＯＧＥＲ’Ｓ ＢＡＳＥ又は５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン等が挙げられる。
【００４８】
また、塩基類Ｂとしては、下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、式（II）で表されるイミダゾール類、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるやホスファゼン誘導体といった塩基を使用することが好ましい。塩基類としてアミジン類あるいはイミダゾール類、グアニジン類やホスファゼン誘導体といった塩基を用いることにより、酸解離定数（ｐＫａ）が、塩基類としてアルカリを用いた場合には概ね１３以上（水溶媒中）、アミジン類あるいはイミダゾール類を用いた場合には１２〜１３程度、グアニジン類やホスファゼン誘導体を用いた場合には１３．５を超えて（いずれも水溶媒中）、非常に塩基性が高く、重合時の反応効率が高い、優れた塩基類として作用する。
【００４９】
例えば、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基が水からプロトンを奪って、水酸化物イオンを発生し、これがエポキシ化合物の連鎖的な重合反応を開始することになるが、水酸化物イオンの発生量は塩基の強度に依存するため、塩基強度が高いほど重合反応効率も高くなる。さらに、例えば、後記するＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８の塩基反応性化合物は電子吸引性基のα位のプロトンが引き抜かれβ脱離を引き起こし、極性変換が起こる高分子化合物であるが、この時のプロトン引き抜き効率も塩基強度に依存するため、塩基強度が大きいほど脱離反応は起こりやすく、本発明の塩基増殖剤を含有した塩基反応性樹脂組成物が、感度の高い硬化材料として機能することが期待できる。
【００５０】
また、一般に、アミン、アミジン類の塩基性はｐＫａ（共役酸のｐＫａ、アセトニトリ
ル（ＣＨ３ＣＮ溶媒中）は１０（アミン）〜２４（アミジン類）であり、この程度の塩基
性ではラクトン類や環状シロキサンのアニオン開環重合は起こりにくい一方、塩基増殖剤を構成する塩基類としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合には、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化する。塩基類としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合の塩基増殖剤は、ラクトン類等に最適な塩基増殖剤となり、光塩基発生剤と併用してラクトン類等に適用して塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）とした場合には、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に適用することができる。
【００５１】
使用できる塩基類Ｂとしては、下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、下記式（II）で表されるイミダゾール類といった塩基が挙げられる。
【００５２】
【化１８】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００５３】
【化１９】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００５４】
塩基類Ｂとして使用することができる式（Ｉ）で表されるアミジン類としては、例えば、アミジン構造を有する下記式（Ｉ−ａ）に示すジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）や、下記式（Ｉ−ｂ）に示すジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
また、塩基類Ｂとして使用することができる式（II）で表されるイミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、下記（II−ａ）に示す１−メチルイミダゾール、下記（II−ｂ）に示す２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、３Ａ，４，５，６，７，７Ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル メチルスルフィド、２−（４−ブロモフェニル）４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、ＤＬ−イソアマリン等が挙げられる（なお、前記したイミダゾール類に存在する炭素数が１〜４のアルキル基には、Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）。
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
塩基類Ｂとしては、下記式（IV）で表されるグアニジン類、下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体といった塩基を使用することもできる。なお、式（IV）におけるＲ１〜Ｒ５、式（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示すが、アルキル基の炭素数は１〜４とすることが好ましい。
【００６１】
【化２４】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００６２】
【化２５】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００６３】
塩基類Ｂとして使用することができる式（IV）で表されるグアニジン類としては、例えば、グアニジン構造を有する下記式（IV−ａ）に示すグアニジンや、下記式（IV−ｂ）に示す１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、下記式（IV−ｃ）に示す１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（１，５，７−ｔｒｉａｚａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ：ＴＢＤ）、（式IV−ｄ）に示すＭＴＢＤ、式（IV−ｅ）に示すＥＴＢＤ、式（IV−ｆ）に示すＩＴＢＤ、式（IV−ｇ）に示す式（IV−ｈ）等に示す化合物が挙げられる（式（IV−ａ）〜式（IV−ｈ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
また、塩基類Ｂとして使用することができる式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体としては、下記式（Ｖ−ａ）、式（Ｖ−ｂ）、式（Ｖ−ｃ）、（Ｖ−ｄ）及び（Ｖ−ｅ）等に示す化合物が挙げられる（式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｅ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００６６】
【化２７】
【００６７】
式（Ｘ）で表される塩基増殖剤を製造するには、式（III）や（III’）で表されるカルボン酸と、所望の塩基類Ｂを混合することにより、簡便に製造することができる。
【００６８】
かかる塩基増殖剤は、塩基（発生する塩基と共通する塩基を作用させることが好ましい。）の作用により分解して塩基を発生する特性を有する。従って、本発明の塩基増殖剤は、その一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させるだけで、自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤の量に対応する多量の塩基を発生させる。反応挙動について、式（Ｘ）についてスキーム１、式（Ｘ’）についてスキーム１’にそれぞれ示す。
【００６９】
（スキーム１）
【化２８】
【００７０】
（スキーム１’）
【化２９】
【００７１】
また、式（Ｘ）または式（Ｘ’）で表されるカルボン酸塩は、対応するβ−ケト酸のケトンをエノール誘導体またはケタールで保護していることをその分子構造上の特徴としている。これらのカルボン酸塩は塩基触媒の作用で容易にβ−ケト酸の塩に変換され、これが熱化学的に脱炭酸を起こすと塩基及び二酸化炭素と、ケトン及び対応するオレフィンを生成する。そして、この際に生成した塩基が他の塩基増殖剤に作用して、その分子を分解させて、塩基を発生させることになり、これが繰り返されることにより、塩基増殖剤は連鎖反応的に分解され、結局、少量の塩基により多量の塩基を発生させることができる。また、式（Ｘ）や式（Ｘ’）で表される本発明の塩基増殖剤は、塩基類として強塩基を用いているので、前記の反応により強塩基を発生させることができる。よって、強塩基を発生可能な本発明の塩基増殖剤を、塩基と反応するエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に共存させることにより、塩基反応性化合物を効率よく硬化させることが可能となる。
【００７２】
また、本発明に係る塩基増殖剤は、塩基発生剤と組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用することが好ましい。ここで、塩基発生剤とは、一般に、光等の活性エネルギー線を照射したり、加熱することによって塩基を発生する物質である。塩基発生剤としては、特に限定されないが、光等の活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する光塩基発生剤や、加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤（熱潜在性塩基発生剤）を使用することが好ましい。このうち、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がないため、光塩基発生剤を使用することが特に好ましい。
【００７３】
光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているｏ−ニトロベンジル型光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。このうち、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、ｏ−ニトロべンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。
【００７４】
光塩基発生剤としては、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報に開示されるオキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物等を使用するようにしてもよい。
【００７５】
また、光塩基発生剤としては、下記式（Ｑ）で表されるカルボン酸化合物を使用することができる。式（Ｑ）で表される光塩基発生剤は、光照射により脱炭酸するカルボン酸と、塩基類からなる、カルボン酸塩である。
【００７６】
【化３０】
【００７７】
式（Ｑ）で表される光塩基発生剤において、光照射により脱炭酸するカルボン酸を構成するＡｒは芳香環であり、アリール基、ナフチル基であることが好ましい。また、これらの芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含むことができる。アルコキシ基及びアルキル基の炭素数は、１〜４とすることが好ましい。なお、かかる芳香環の置換基は環構造をとることができる。
【００７８】
また、カルボン酸を構成するＲ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、アリール基等の置換基である。アルコキシ基及びアルキル基の炭素数は、１〜４とすることが好ましい。
【００７９】
式（Ｑ）で表される塩基発生剤において、対象となるカルボン酸の例としては、例えば、下記式（VI）で表されるケトプロフェン（２−（１−カルボキシエチル）ベンゾフェノンともよばれる。）を使用することができる。光脱炭酸を引き起こすカルボン酸の中でケトプロフェンの量子収率（光脱炭酸効率）が最も高く（φ＝０．７５程度）、カルボン酸としてケトプロフェンを使用することにより、極めて高効率な塩基発生剤として機能する。
【００８０】
【化３１】
【００８１】
また、カルボン酸としては、下記式（VII）で表されるキサントン酢酸類、式（VIII）で表されるチオキサントン酢酸類、式（IX）で表されるニトロフェニル酢酸を使用するようにしてもよい。これらのカルボン酸も、量子収率（光脱炭酸効率）φ＝０．６４程度（キサントン酢酸類。チオキサントン酢酸類もほぼ同程度）、φ＝０．６程度（ニトロフェニル酢酸）と高く、極めて高効率で光化学的に遊離の塩基を発生させることができる。
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
なお、式（VII）及び式（VIII）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨまたはＨを示し、かかるＣＨ２ＣＯＯＨまたはＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨはＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。また、式（IX）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ２ＣＯＯＨまたはＨを示し、かかるＣＨ２ＣＯＯＨはＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。
【００８６】
式（Ｑ）で表される光塩基発生剤において、使用できる塩基類Ｂ１としては、例えば、前記した塩基増殖剤に使用される第３級アミン、式（Ｉ）で表されるアミジン類、式（II）で表されるイミダゾール類、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるやホスファゼン誘導体といった塩基を使用することができる。また、ＷＯ２００９／１９９７９に開示されるピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物、第１級アミン、第２級アミン等を使用するようにしてもよい。なお、式（Ｑ）で表される光塩基発生剤を製造するには、式（Ｑ）を構成するカルボン酸と、所望の塩基類Ｂ１を混合することにより、簡便に製造することができる。
【００８７】
また、熱塩基発生剤としては、特に限定されないが、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位反応またはベックマン転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。なかでも、塩基発生効率に優れているため、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩が好ましく用いられる。
【００８８】
熱塩基発生剤としては、例えば英国特許第９９８９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４０６０４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシルカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類、英国特許第９９８９４５号、米国特許第３２２０８４６号、英国特許第２７９４８０号、特開昭５０−２２６２５号、特開昭６１−３２８４４号、特開昭６１−５１１３９号、特開昭６１−５２６３８号、特開昭６１−５１１４０号、特開昭６１−５３６３４号、特開昭６１−５３６４０号、特開昭６１−５５６４４号、特開昭６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。また、特開２０００−３３０２７０号公報に開示される加熱により塩基を発生する化合物を使用するようにしてもよい。
【００８９】
また、その他の熱塩基発生剤の具体例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００９０】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基増殖剤を構成する塩基類と、塩基発生剤を構成する塩基類が共通することが好ましい。塩基類が共通することにより、塩基増殖剤の分解が効率よく行われることになる。
【００９１】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合の塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝４０／１〜５／２０の範囲内とすることが好ましい。塩基増殖剤の配合量が少なすぎると塩基が効率的に発生せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある。一方、塩基増殖剤の配合量が多すぎると、塩基発生剤の使用量が増加し、塩基発生剤自体が塩基反応性化合物の溶解性等に悪影響を与える場合があり、また、コスト的にも好ましくない。塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝２０／１〜５／５の範囲内とすることが特に好ましい。
【００９２】
次に、本発明の塩基反応性樹脂組成物を説明する。本発明の塩基反応性樹脂組成物は、
前記した塩基増殖剤、あるいは塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）と、塩基の存在によって硬化反応をする塩基反応性化合物を必須成分として含有する。
【００９３】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、塩基増殖剤、あるいは塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、例えば、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．６−４の化合物等を使用することができる。特に、例えば、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有しているケイ素系化合物、オキセタン環を含むオキセタン系化合物等を使用することが好ましい。かかる塩基反応性化合物は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００９４】
また、塩基増殖剤は、１種を単独で用いるようにしてもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基発生剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００９５】
使用可能なエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系化合物は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、例えば、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等を使用することができる。アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
オキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）としては、単量体のオキセタン系化合物、２量体のオキセタン系化合物等を使用することができる。使用可能なオキセタン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
以下、塩基とエポキシ系化合物との反応挙動を説明する。なお、下記のスキームにあっては、塩基として便宜的にアミンやアミジン（ＤＢＵ）を用いて説明するものとし、また、Ｒ及びＲ’は、例えば炭素数が１〜１２のアルキル基を示すが、特にそれらには限定されない。
【０１００】
まず、第１級や第２級のアミン系では、下記に示したスキーム２のように、例えば、第１級アミンがエポキシ基に付加すると、中間体１となるが、Ｈ＋として脱離可能な水素が窒素原子上に２つあるため、このうち１つのＨ＋を失って２へと変化する。一方、変化した２は第２級アミンの構造をしているので、もう一度、別のエポキシ系化合物と反応することが可能となり３を生成することになるが、生成した３は第３級アミンの構造をしているが、立体的にエポキシ系化合物と反応することはできない。また、反応は逐次的な付加反応として進行するため、エポキシ系化合物が十分に硬化しない場合が多い。
【０１０１】
（スキーム２）
【化３５】
【０１０２】
また、第３級アミン系やアミジン系、イミダゾール系、グアニジン類、ホスファゼン誘導体にあっては、第３級アミンやアミジン、イミダゾール、グアニジン類、ホスファゼン誘導体等の塩基が直接付加する場合と、塩基と水からＯＨ−が生成し、これがエポキシと反応する場合の２種類が考えられる。塩基が直接付加する場合は、下記に示したスキーム３のように、まず化合物４が生成するが、この場合、窒素原子上には水素が存在しないので、酸素原子上の電荷は消失せず、次のエポキシ系化合物と反応し５を生成することになる。このようにしてエポキシ系化合物との反応は連鎖的に進行するので、１級，２級アミン系のような付加反応機能に比べてエポキシ系化合物との反応効率が格段に高い。
【０１０３】
（スキーム３）
【化３６】
【０１０４】
一方、塩基と水からＯＨ−が生成し、これがエポキシと反応する場合は、下記に示した
スキーム４のように、生成したＯＨ−から６が生成するが、この場合も、酸素原子上の電
荷は消失せず、次のエポキシ系化合物と反応し７を生成することになる。従って、前記し
たスキームと同様にエポキシ系化合物との反応は連鎖的に進行し、エポキシ系化合物との
反応効率が格段に高くなる。
【０１０５】
（スキーム４）
【化３７】
【０１０６】
以下、塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８の高分子化号物（塩基反応性化合物）のうち、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５の高分子化合物は、塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。一方、Ｎｏ．２−６、Ｎｏ．２−７及びＮｏ．２−８の塩基反応性化合物は、塩基の作用により脱離反応を引き起こし、カルボン酸を生じることになる。
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
なお、前記した塩基反応性化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換されるポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料（レジスト材料）等として適用することができる。分解機構例のスキームを下記スキームＡ及びスキームＢに示す。
【０１０９】
（スキームＡ）
【化３９】
【０１１０】
（スキームＢ）
【化４０】
【０１１１】
また、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。なお、下記Ｎｏ.３−１〜Ｎｏ.３−４の塩基反応性化合物のうち、Ｎｏ.３−１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ．３−２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ.３−３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。Ｎｏ.３−４の物質は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。なお、Ｎｏ．３−１及びＮｏ．３−２において、ｘは０を超えて１以下の数を示す。
【０１１２】
【化４１】
【０１１３】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、かかるエポキシ系化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ系化合物の一例を以下に示す。
【０１１４】
【化４２】
【０１１５】
また、重合反応性を示すエポキシ系化合物（ポリマー）のその他の例を以下に示す。
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
また、塩基反応性化合物としては、少なくとも１つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させることによって、かかるケイ素系化合物をシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によりポリマーとすることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物（Ｎｏ．５−２〜Ｎｏ．５−４はポリマー）の具体例を以下に示す。
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】
なお、前記したように、塩基増殖剤や塩基発生剤を構成する塩基類Ｂとしてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合には、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化するので、かかる塩基増殖剤と、塩基反応性化合物としてラクトン類や環状シロキサンを用いた塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）は、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に好適となる。塩基反応性化合物として、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体によりアニオン重合可能なラクトン及び環状シロキサンの構造の具体例を以下に示す（Ｎｏ．６−１〜Ｎｏ．６−４）。
【０１２０】
【化４５】
【０１２１】
前記した光塩基発生剤や、本発明の塩基増殖剤と光塩基発生剤を併用して（塩基増殖剤組成物として）、塩基増殖剤及び光塩基発生剤を含有した塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）における照射光の波長及び露光量の範囲としては、光塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として１９０〜４００ｎｍ、露光量として１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに高波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒以上とすればよく、１．５〜２０分とすることが好ましい。
【０１２２】
一方、熱塩基発生剤を使用する場合の加熱条件は、使用する熱塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、加熱温度を概ね５０〜１５０℃として、加熱時間を１〜１８００分とすればよい。
【０１２３】
また、塩基発生剤を併用せず、主成分を塩基増殖剤と塩基反応性化合物として塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基増殖剤が分解可能な所望の塩基を添加するようにすればよく、塩基増殖剤と共通する塩基を添加することが好ましい。
【０１２４】
本発明の塩基反応性樹脂組成物における塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．１〜６０質量部とすることが好ましい。塩基増殖剤の含有量が０．１質量部より少ないと、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基増殖剤の含有量が６０質量部を超えると、塩基増殖剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基増殖剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して１〜６０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、２〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることが特に好ましい。なお、塩基類として式（IV）や式（Ｖ）で表される塩基類第を用いてラクトン類を重合する場合には、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールを少量共存させることが好ましく、モノマー（塩基反応性化合物）１００質量部に対して塩基増殖剤を０．１〜０．５質量部として、アルコールを０．５〜２．０質量部とすることが好ましい。
【０１２５】
また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基反応性化合物に塩基増殖剤組成物として含有させる場合にあっては、塩基発生剤の含有量は、前記した塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比に対応させるように塩基発生剤を含有させるようにすることが好ましい。また、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．５〜３０質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が０．５質量部より少ないと、塩基増殖剤に作用せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が３０質量部を超えると、塩基増殖剤と同様、塩基発生剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．５〜４０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【０１２６】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、塩基反応性化合物として、前記したＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１２等の重合反応性を示すエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）、あるいは前記したＮｏ．５−１〜Ｎｏ．５−５等の重合反応性を示すケイ素系化合物（重合性ケイ素系化合物）とすることが好ましい。このような塩基反応性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）とすることが好ましい。
【０１２７】
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、さらに、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ等の硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
チオール化合物の使用量は、例えば、エポキシ系化合物やオキセタン系化合物に対して、チオール当量（ＳＨ当量）／エポキシ当量（あるいはオキセタン当量）＝０．３／１．７〜１．７／０．３となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．３／１．７〜１．７／０．３の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基（あるいはオキセタン基）が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性の低下傾向を抑制できる。
【０１２９】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基反応性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。
【０１３０】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する塩基増殖剤から発生する塩基の種類、エポキシ系化合物またはケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は５０℃〜１５０℃範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることが特に好ましい。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
【０１３１】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として使用する場合、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１３２】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、増感剤の添加量は、使用する光塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、塩基反応性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、塩基反応性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３３】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。塩基反応性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１３４】
本発明の塩基反応性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に塩基反応性樹脂組成物を塗布し、塩基反応性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【０１３５】
なお、本発明の塩基反応性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられ、これらの１種類を単独で用いるようにしてもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１３６】
以上説明した本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【０１３７】
光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【０１３８】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。
【０１３９】
前記した実施形態では、本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の例として、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．６−４の化合物を挙げたが、使用することができる塩基反応性化合物はこれらには限定されず、塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する任意の化合物を使用することができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４１】
［製造例１］
カルボン酸の製造（１）：
下記（１）（２）の操作を用いて、式（III−ａ）に示すカルボン酸を製造した。
【０１４２】
（１）中間体の製造：
二口フラスコにアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡＡ）０．３０ｇ（１．９×１０−３ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２０ｇ（１．９×１０−３ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ、０℃で１０分攪拌した。また、バイアルに下記式（III−ａ１）に示したクロロぎ酸９−フルオレニルメチル０．５０ｇ（１．９×１０−３ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた後、二口フラスコに入れた。二口フラスコの混合物を室温で２時間以上攪拌した後、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）を５０ｍｌ入れ、塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で抽出し、硫酸マグネシウム適量を加えた後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（III−ａ２）に示した中間体の黄色粘性液体を収量０．２６ｇ（０．６８×１０−３ｍｏｌ）、収率３６％で得た。
【０１４３】
【化４６】
【０１４４】
【化４７】
【０１４５】
（２）カルボン酸の製造：
二口フラスコに（１）で得られた中間体を０．８５ｇ（２．２×１０−３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０８ｇ（０．４９×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン２０ｍｌを入れ、８０℃で３時間以上還流した。還流後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−ａ）に示したカルボン酸の白色固体を収量０．４４ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）、収率６４％で得た。
【０１４６】
［製造例２］
カルボン酸の製造（２）：
下記（１）（２）の操作を用いて、式（III−ｂ）に示すカルボン酸を製造した。
【０１４７】
（１）中間体の製造：
二口フラスコにアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル０．３４ｇ（２．２×１０−３ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２３ｇ（２．３×１０−３ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ、０℃で１０分攪拌した。また、バイアルに下記式（III−ｂ１）に示した２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニルメチルクロロホーメート０．８０ｇ（２．２×１０−３ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた後、二口フラスコに入れた。二口フラスコの混合物を室温で２時間以上攪拌した後、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）を５０ｍｌ入れ、塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で抽出し、硫酸マグネシウムを適量加えた後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（III−ｂ２）に示した中間体の白色固体を収量０．３１ｇ（０．６３×１０−３ｍｏｌ）、収率２９％で得た。
【０１４８】
【化４８】
【０１４９】
【化４９】
【０１５０】
（２）カルボン酸の製造：
二口フラスコに（１）で得られた中間体を１．４３ｇ（２．９×１０−３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇ（０．５８×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン６０ｍｌを入れ、８０℃で３時間以上還流した。還流後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−ｂ）に示したカルボン酸の白色固体を収量０．７０ｇ（１．６×１０−３ｍｏｌ）、収率５５％で得た。
【０１５１】
［実施例１］
塩基増殖剤の製造（１）：
二口フラスコに前記の方法で得られた式（III−ａ）に示したカルボン酸０．２０ｇ（０．６２×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル１００ｍｌに入れて０℃で攪拌混合した。また、バイアルに塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．０８ｇ（０．５８×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル１００ｍｌに入れて超音波混合した後、二口フラスコに入れた。二口フラスコ中の混合物を０℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、吸引ろ過して溶媒を除去し、下記式（Ｘ−ａ）で表される本発明の塩基増殖剤の白色固体を収量０．１２ｇ（０．２６×１０−３ｍｏｌ）、収率４７％で得た（酸／塩基＝１／１）。
【０１５２】
【化５０】
【０１５３】
［実施例２］
塩基増殖剤の製造（２）：
二口フラスコに前記の方法で得られた式（III−ｂ）に示したカルボン酸０．１３６ｇ（０．３１×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル２００ｍｌに入れて０℃で攪拌混合した。また、バイアルに塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．０４２ｇ（０．３０×１０−３ｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに入れて超音波混合した後、二口フラスコに入れた。二口フラスコ中の混合物を０℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、濃縮して溶媒を除去し、下記式（Ｘ−ｂ）で表される本発明の塩基増殖剤の白色固体を粗収量０．１７９ｇ（０．３１×１０−３ｍｏｌ）、粗収率１００％で得た（酸／塩基＝１／０．９５）。
【０１５４】
【化５１】
【０１５５】
［実施例３］
塩基増殖剤の製造（３）：
二口フラスコに前記の方法で得られた式（III−ｂ）に示したカルボン酸０．３０ｇ（０．６９×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル６０ｍｌに入れて０℃で攪拌混合した。また、バイアルに塩基であり式（Ｖ−ｅ）で示したホスファゼン誘導体であるイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン０．１１ｇ（０．６２×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル６０ｍｌに入れて超音波混合した後、二口フラスコに入れた。二口フラスコ中の混合物を０℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、濃縮して溶媒を除去し、下記式（Ｘ−ｂ２）で表される本発明の塩基増殖剤の白色固体を粗収量０．４１ｇ（０．６７×１０−３ｍｏｌ）、粗収率１０８％で得た（酸／塩基＝１／０．９８）。
【０１５６】
【化５２】
【０１５７】
［製造例３］
カルボン酸の製造（３）
二口フラスコにインドール−３−酢酸（ＩＢＡ）酸５．６ｇ（２３×１０−３ｍｏｌ）、３−（４−ヒドロ−キシフェニル）プロピオン酸（ＨＰＰＡ）５．２ｇ（３１×１０−３ｍｏｌ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）２８ｇ（８６×１０−３ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１００ｍｌを入れて混合した後、２０分間窒素置換した。窒素置換後、トリス（２− （２−メトキシエトキシ）エチル）アミン（ＴＤＡ−１）０．９ｇ（２．８×１０−３ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）０．２７ｇ（２．７×１０−３ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で２０時間還流した。還流後、濃縮し、得られた生成物に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた後ろ過した。ろ過後、１Ｍの塩酸水溶液と酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムを適量加えた後、濃縮、減圧乾燥し、硫酸１２ｍｌを加え、８５℃で１時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、放冷し、氷を投入した。酢酸エチルで３回抽出した。硫酸マグネシウムを加え、濃縮し、トルエンで３回再結晶することにより、式（VII−ａ）で表されるメチルキサントン酢酸の白色固体を収量１．５９ｇ（５．９×１０−３ｍｏｌ）、収率２６％で得た。
【０１５８】
【化５３】
【０１５９】
塩基発生剤の製造（１）：
式（VII−ａ）に示したメチルキサントン酢酸０．３０ｇ（１．１×１０−３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、式（IV−ｃ）に示したＴＢＤ０．１６ｇ（１．１×１０−３ｍｏｌ）を滴下後、室温で１時間混合した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄、減圧乾燥することで、下記（Ｈ−ａ）で表される塩基発生剤の白色固体を０．２６ｇ（収率５８％）得た。
【０１６０】
【化５４】
【０１６１】
塩基発生剤の製造（２）：
前記した式（VII−ａ）に示したメチルキサントン酢酸０．１０ｇ（０．３７×１０−３ｍｏｌ）のエタノール溶液に、式（Ｖ−ｅ）に示したイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン０．１６ｇ（０．３７×１０−３ｍｏｌ）を滴下後、室温で１時間混合することで得られた黄色粘性液体をエーテルで洗浄することで、下記式（Ｈ−ｂ）で表される塩基発生剤の黄色粘性液体を０．１０ｇ（収率６０％）得た。
【０１６２】
【化５５】
【０１６３】
［試験例１］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（１）：
塩基増殖剤は、スキーム１に示すように、塩基の添加により分解反応が起こり、塩基及びケトン（本実施例ではアセトン）とともに、実施例１の塩基増殖剤ではＤＢＦ（ジベンゾフルベン）、実施例２及び実施例３の塩基増殖剤ではｔＢＤＢＦ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾフルベン）が発生する。下記の方法を用いて、塩基増殖剤の分解挙動を確認した。
【０１６４】
ＮＭＲ試料管に、実施例２で得られた塩基増殖剤０．０３０ｇ（６９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．００１ｇ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、重テトラヒドロフラン（あるいは重トルエン）０．７５ｍｌ、メシチレン１．３μｌ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、封管した後５０℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するｔＢＤＢＦ中のオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と生成率との関係を図１（溶媒 重ＴＨＦ）及び図２（溶媒 重トルエン）に示す。なお、オレフィンの生成率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０１６５】
図１及び図２に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ＴＢＤ）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、オレフィンを生成することが確認できた。
【０１６６】
また、発生したＴＢＤの収量を表１に示す。表１に示すように、塩基を添加した系、塩基を添加しない系ともに定量的にＴＢＤが発生していることがわかった。
【０１６７】
（ＴＢＤの収量）
【表１】
【０１６８】
［試験例２］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（２）
ＮＭＲ試料管に、実施例３で得られた塩基増殖剤０．０３０ｇ（６９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、塩基であり式（Ｖ−ｅ）で示したホスファゼン誘導体１．７μｌ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、重ベンゼン０．７５ｍｌ、メシチレン１．３μｌ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、封管した後５０℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するｔＢＤＢＦ中のオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と生成率との関係を図３（溶媒 重ベンゼン）に示す。なお、オレフィンの生成率は、試験例１と同様にして算出した。
【０１６９】
図３に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ホスファゼン誘導体）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、オレフィンを生成することが確認できた。
【０１７０】
［試験例３］
高分子固体（ポリスチレン）中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（１）：
ポリスチレン（Ａｌｄｒｏｃｈ社製、Ｍｗ＝２５００００）０．１２ｇに対して、実施例２で得られた塩基増殖剤０．２０ｇ（３０ｍｏｌ％）（ポリスチレン１００質量部に対して１６７質量部）、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．００６ｇ（４ｍｏｌ％）、（ポリスチレン１００質量部に対して約５質量部）を含有させることにより樹脂組成物とした。かかる樹脂組成物を、キャスト溶媒としてジクロロエタン（ＣＨ２Ｃｌ２）３ｍｌに溶解させて試料溶液とし、この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて６０℃で１分間プリベイクすることにより製膜した。この膜を５０℃で所定の時間加熱して、ＩＲスペクトルにより、転化するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のピーク（１７５７ｃｍ−１）を追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と添加率との関係を図４に示す。なお、カルボニル基の転化率は、加熱開始前のピーク強度を基準として算出した。
【０１７１】
図４に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ＴＢＤ）が添加された系は、緩やかな分解を示す３０分間の誘導期間の後、急激に分解が進行する非線形な分解挙動を示した。これは系中で塩基の濃度が増大し、ある閾値を超えたときに分解が爆発的に進行したことを意味し、すなわち塩基増殖反応が進行したことを意味する。一方、塩基を添加していない系では、塩基増殖剤の分解はほとんど見られなかった。以上のことから、塩基増殖剤が少量の塩基を引き金として高分子固体中で自己触媒的に分解することが確認できた。
【０１７２】
［実施例４］
塩基反応性樹脂組成物の製造（１）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝１００００）０．１ｇに対して、式（Ｈ−ａ）で表される塩基発生剤を０．００４ｇ（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．５ｍｏｌ％）（ＰＧＭＡ１００質量部に対して４．０質量部）、実施例２で得られた塩基増殖剤を０．００２ｇ（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して０．５ｍｏｌ％）（ＰＧＭＡ１００質量部に対して２．０質量部）含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１７３】
［実施例５］
塩基反応性樹脂組成物の製造（２）：
実施例４において、塩基増殖剤の含有量を０．００４ｇ（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．０ｍｏｌ％）（ＰＧＭＡ１００質量部に対して４．０質量部）とした以外は実施例４と同様な方法を用いて、本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１７４】
［実施例６］
塩基反応性樹脂組成物の製造（３）：
実施例４において、塩基増殖剤の含有量を０．００８ｇ（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して２．０ｍｏｌ％）（ＰＧＭＡ１００質量部に対して８．０質量部）とした以外は実施例４と同様な方法を用いて、本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１７５】
［参考例１］
樹脂組成物の製造（１）
実施例４において、塩基増殖剤を含有させなかった以外は実施例４と同様な方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０１７６】
［試験例４］
光不溶化挙動の確認（１）：
実施例４で得られた塩基反応性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１５秒間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として３０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例５で得られた塩基反応性樹脂組成物、並びに参考例１で得られた樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図５に示す。
【０１７７】
図５に示すように、塩基増殖剤の添加量が増えるにつれて残膜率が高くなり、増殖反応が進行して光不溶化挙動が起こっていることが確認できた。
【０１７８】
［実施例７〜実施例９］
塩基反応性樹脂組成物の製造（４）：
エポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（ＥＸ−６１４Ｂ／ナガセケムテックス（株）製）（ＭＷ＝４０６）０．２５ｇ（０．６２×１０−３ｍｏｌ）、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１／昭和電工（株）製）０．０４２ｇ（エポキシ系化合物に対して１／８倍ｍｏｌ）（０．０７７×１０−３ｍｏｌ）、式（Ｈ−ａ）で表される塩基発生剤をエポキシ系化合物に対して３．０ｍｏｌ％（エポキシ系化合物１００質量部に対して３．０質量部）に、実施例２で得られた塩基増殖剤を下記のように含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１７９】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ） ｍｍｏｌ エポキシ系化合物に対して
実施例７ ０．００５ ０．００８７ １．５ｍｏｌ％
実施例８ ０．０１０ ０．０１７ ３．０ｍｏｌ％
実施例９ ０．０２０ ０．０３５ ６．０ｍｏｌ％
【０１８０】
［参考例２］
樹脂組成物の製造（２）：
実施例７において、塩基増殖剤を含有させなかった以外は実施例７と同様な方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０１８１】
［試験例５］
硬化確認（１）：
実施例７、実施例８及び実施例９及び参考例２で得られた塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）等をジクロロエタン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、５０℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．７μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、５０℃で５分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図６に示す。
【０１８２】
図６は、試験例５における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。図６に示すように、塩基増殖剤を添加する程に硬化が進行することが確認できた。また、最高硬度として５Ｈのものが得られた（実施例９、露光量 １００００ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１８３】
［実施例１０〜実施例１２］
塩基反応性樹脂組成物の製造（５）：
エポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（ＥＸ−６１４Ｂ／ナガセケムテックス（株）製）（ＭＷ＝４０６）０．２５ｇ（０．６２×１０−３ｍｏｌ）、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１／昭和電工（株）製）０．０４２ｇ（エポキシ系化合物に対して１／８倍ｍｏｌ）（０．０７７×１０−３ｍｏｌ）、式（Ｈ−ｂ）で表される塩基発生剤をエポキシ系化合物に対して３．０ｍｏｌ％（エポキシ系化合物１００質量部に対して３．０質量部）に、実施例３で得られた塩基増殖剤を下記のように含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１８４】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ） ｍｍｏｌ エポキシ系化合物に対して
実施例１０ ０．００６ ０．００９８ １．５ｍｏｌ％
実施例１１ ０．０１１ ０．０１８ ３．０ｍｏｌ％
実施例１２ ０．０２３ ０．０３７ ６．０ｍｏｌ％
【０１８５】
［参考例３］
樹脂組成物の製造（３）：
実施例１０において、塩基増殖剤を含有させなかった以外は実施例１０と同様な方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０１８６】
［試験例６］
硬化確認（２）：
実施例１０、実施例１１及び実施例１２及び参考例３で得られた塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）等を試験例５と同様な方法を用いてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図７に示す。
【０１８７】
図７は、試験例６における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。図７に示すように、塩基増殖剤を添加する程に硬化が進行することが確認できた。また、最高硬度として３Ｈのものが得られた（実施例１２、露光量 １０００、１００００ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１８８】
［実施例１３］
塩基増殖剤の製造（４）
チオフェノール２．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）とブロモエタンジオール２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、ＫＯＨを溶かした水を溶媒として室温で３時間攪拌した。反応後クロロホルムで抽出を行いヘキサン：酢酸エチル＝２：１の混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより分離精製することにより白色固体の３−（フェニルチオ）プロパン−１，２−ジオールを収量２．０ｇ（収率５５％）で得た。
【０１８９】
１．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の３−（フェニルチオ）プロパン−１，２−ジオールとアセト酢酸エチル０．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを装着した３００ｍｌ三口フラスコに入れ触媒量のｐ−トルエンスルホン酸とベンゼンを加え、８時間環流攪拌した。ベンゼンを減圧留去した後、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１の混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、無色粘性液体のエチル２−（２−メチル−４−（（フェニルチオ）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）アセテートを収量０．８ｇ（収率５０％）で得た。
【０１９０】
０．８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のエチル２−（２−メチル−４−（（フェニルチオ）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）アセテートを３００ｍｌ三口フラスコに入れ、ＫＯＨとエタノールを加え、８０℃で４時間環流攪拌した。反応終了後、エタノールを減圧留去し、クロロホルムで抽出することにより、無色透明液体の２−（２−メチル（（フェニルチオ）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）酢酸を収量０．６ｇ（収率８２％）で得た。
【０１９１】
０．８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の２−（２−メチル（（フェニルチオ）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）酢酸とｍ−クロロ過安息香酸２．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を３００ｍｌ三口フラスコに入れ、ジクロロメタンを加えて室温で８時間還流した。その後、反応液をクロロホルムで抽出し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の混合溶液でカラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の２−（２−メチル−４−（（フェニルスルホニル）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）酢酸を収量０．４ｇ（収率４３％）で得た。
【０１９２】
２−（２−メチル−４−（（フェニルスルホニル）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）酢酸０．１００ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）と式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．０５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をメタノール中で１時間攪拌した後、メタノールを減圧留去することで、無色透明の下記式（Ｘ’−ａ）で表される塩基増殖剤を収量０．１５ｇ（収率９９％）で得た。
【０１９３】
【化５６】
【０１９４】
［試験例７］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（３）
ＮＭＲ試料管に、実施例１３で得られた塩基増殖剤０．０２０ｇ、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．００２ｇ、重テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．７５ｍｌ、メシチレン１．３μｌ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、封管した後７０℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するアセトンのピーク及び転化するメチル基のピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（アセトンの生成及びメチル基の転化）を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と生成率との関係を図８、加熱時間と転化率との関係を図９に示す。なお、アセトンの生成率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１９５】
図８及び図９に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ＴＢＤ）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、アセトンを生成、メチル基を転化することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する材料として有利に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩基の作用によって分解し、新たな塩基を発生可能な塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用し、また、酸発生剤等を含有した感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターンを形成するようにする。
【０００３】
かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらには耐エッチング性が高いパターンを形成し得ることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。
【０００４】
加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。
【０００５】
このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００６】
前記の問題を克服する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている。しかしながら、アミン類を開始剤あるいは触媒として用いた場合でも、エポキシ系化合物の硬化速度は遅かった。エポキシ系化合物を十分に硬化させるためには、長時間を要し、さらに硬化速度を高めるために高温下で加熱処理等を行う必要があるため、実用化されるには至っていない。
【０００７】
これらの問題を解決すべく、光の作用によって発生する塩基を２次的に増幅する塩基増殖剤が提案されており、塩基増殖剤を光塩基発生剤及び塩基反応性化合物と組み合わせると感光性樹脂組成物が得られる。また、このように増殖的に塩基が増加する塩基増殖剤を添加することによって高性能化が図られる樹脂組成物も知られており、塩基増殖反応を起こすウレタン系化合物である塩基増殖剤を含有する感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３３０２７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来提供されている方法にあっては、塩基増殖剤により発生する塩基は１級あるいは２級の脂肪族アミンであり、塩基増殖反応を効率よく進行させることが難しかった。
【００１０】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架
橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ塩基増殖反応が効率的に進行する塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するために、本発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ｘ）または下記式（Ｘ’）で表されることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
（式（Ｘ）及び式（Ｘ’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、独立して水素、置換基または電子吸引性基であり、その少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ、独立して水素または置換基である。前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基であり、前記電子吸引性基は、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基であり、前記有機スルホキシド基はＡｒ−ＳＯ２−で表され、Ａｒは有機基、を示す。Ｂは塩基類であり、第３級アミン、あるいは下記式（Ｉ）、式（II）、式（IV）及び式（Ｖ）で示される塩基のいずれか、を示す。）
【００１４】
【化３】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１５】
【化４】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等の
ヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００１６】
【化５】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００１７】
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００１８】
本発明に係る塩基増殖剤は、前記した本発明において、下記式（Ｘ−１）で表されることを特徴とする。
【００１９】
【化７】
（式（Ｘ−１）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ、独立して水素または置換基を示す。前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基、を示す。）
【００２０】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基発生剤が光塩基発生剤であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基増殖剤を構成する塩基と前記塩基発生剤を構成する塩基が共通することを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、さらに、チオール化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る塩基増殖剤は、塩基の作用により分解して連鎖的に塩基を発生することができるとともに、構成する塩基類として強塩基を用いているので、強塩基を連鎖的に発生させることが可能な塩基増殖剤となる。よって、かかる強塩基を発生可能な本発明の塩基増殖剤を、塩基と反応するエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に共存させると、増殖して発生する塩基により塩基反応性化合物を効率よく硬化させることが可能となる。
【００２７】
また、本発明に係る塩基反応性化合物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】試験例１において、加熱時間と生成率との関係（溶媒 重ＴＨＦ）を示した図である。
【図２】試験例１において、加熱時間と生成率との関係（溶媒 重トルエン）を示した図である。
【図３】試験例２において、加熱時間と生成率との関係（溶媒 重ベンゼン）を示した図である。
【図４】試験例３において、加熱時間と転化率との関係を示した図である。
【図５】試験例４において、露光量と残膜率との関係（感度曲線）を示した図である。
【図６】試験例５において、鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図７】試験例６において、鉛筆硬度測定の結果を示した図である。
【図８】試験例７において、加熱時間と生成率との関係（溶媒 重ＴＨＦ）を示した図である。
【図９】試験例７において、加熱時間と転化率の関係（溶媒 重ＴＨＦ）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ｘ）あるいは式（Ｘ’）で表され、式（III）あるいは式（III’）で表されるカルボン酸と、塩基類Ｂからなるカルボン酸塩である。
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
式（Ｘ）及び式（Ｘ’）で表される塩基増殖剤（及び式（III）及び式（III’）のカルボン酸）は、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、独立して水素、置換基または電子吸引性基であり、その少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ、独立して水素または置換基である。
【００３５】
このうち、置換基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０、好ましくは６〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１５、好ましくは７〜１１のアリールアルキル基が包含される。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００３６】
また、電子吸引性基としては、有機電子論等における慣用の電子吸引性基、たとえばフルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基等が包含される。有機スルホキシド基はＡｒ−ＳＯ２−で表され、Ａｒは有機基、好ましくはアリール基。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよいものである。
【００３７】
式（Ｘ）で表される塩基増殖剤の具体例として式（Ｘ−１）、また、式（III）で表されるカルボン酸の具体例として、式（III−１）を示す。また、式（III−１）の具体例として、式（III−ａ）及び式（III−ｂ）を示す。なお、式（Ｘ−１）及び式（III−１）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ、独立して水素または置換基を示す。また、前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数７〜１５のアリールアルキル基である。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
また、式（Ｘ’）で表される塩基増殖剤を構成するカルボン酸の具体例として、式（III−ｃ）を示す。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
式（III）あるいは式（III’）に示したカルボン酸を合成するには、例えば、下記の合成スキームのようにすればよい。
【００４５】
（合成スキーム）
【化１７】
【００４６】
式（Ｘ）に表される塩基増殖剤を構成する塩基類Ｂとしては、一般的に強塩基と呼ばれる塩基を使用することができ、例えば、第３級アミン、式（Ｉ）に表されるアミジン、式（II）に表されるイミダゾール、式（III）に表されるグアニジン、式（Ｖ）に表されるホスファゼン類等が挙げられる。
【００４７】
第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（ジメチルアミノ）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンメチルアミン、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、テトラキスジメチルアミノエチレン、パーフルオロイソブチルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（ジメチルアミノ）メタン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジネオペンチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメトキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジイソプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、ＰＥＮＴＲＯＬ、１−アジリジンエタノール、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−ピロリジノ−１−シクロペンテン、１−ピロリジノ−１−シクロヘキセン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−メチル−３−ピロジノール、１−エチル−３−ピロジノール、１−メチル−２−ピロリジンメタノール、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、ジピペリジノメタン、１−エチルピペリジン、１，１’−メチレンビス（３−メチルピペリジン）、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−ピペリジンアセトアルデヒドジエチルアセタール、１−ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−３−ピペリジンメタノール、４，４’−トリメチレンビス（１−ピペリジンエタノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサジアミン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１，４−ジメチルピペラジン、４−（ジメチルアミノ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，３，５−テトラメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−テトラエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、ＴＲＯＰＡＮＥ、ＱＵＩＮＵＬＩＤＩＮＥ、３−ＱＵＩＮＵＬＩＤＩＮＯＬ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−（１−シクロペンテン−１−イル）モルホリン、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、１−モルホリノ−１−シクロヘプテン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−５−メタノール、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、４，７，１３，１６，２１−ペンタオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．５］トリコサン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、１−フェニルピペリジン、トリフェニルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−（エトキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラトルイジン、３−ジメチルアミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、２−（Ｎ−エチルメタトルイジノ）エタノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，２’−（パラトルイルイミノ）ジメタノール、４−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、ロイコマラカイトグリーン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジドロール、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２−（ジメチルアミノ）フルレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェネチルアミン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラベンジルメタンジアミン、Ｎ−メチルジフェニルエチレンアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−（２−クロロエチル）ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジベンジルアミノ−１−プロパノール、２−ジベンジルアミノ−３−フェニル−１−プロパノール、Ｎ−エチル−３，３’−ジフェニルジプロピルアミン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンジルアミン、１−（ジフェニルメチル）アゼチジン、１−ベンジル−３−ピロリン、１−ベンジル−３−ピロリジノール、１−ベンジル−２−ピロリジンメタノール、１−（３，４−ジヒドロ−２−ナフチル）ピロリジン、１−メチル−４−フェニル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、４−ジフェニルメトキシ−１−メチルピペラジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシピペラジン、１，３，５−トリベンジルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、４−フェニルモルホリン、２，５−ジメチル−４−（モルホリノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン、２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリン、ＪＵＬＯＤＩＮＥ、８−ヒドロキシＪＵＬＯＤＩＮＥ、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、１０メチルフェノチアジン、ＴＲＯＧＥＲ’Ｓ ＢＡＳＥ又は５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン等が挙げられる。
【００４８】
また、塩基類Ｂとしては、下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、式（II）で表されるイミダゾール類、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるやホスファゼン誘導体といった塩基を使用することが好ましい。塩基類としてアミジン類あるいはイミダゾール類、グアニジン類やホスファゼン誘導体といった塩基を用いることにより、酸解離定数（ｐＫａ）が、塩基類としてアルカリを用いた場合には概ね１３以上（水溶媒中）、アミジン類あるいはイミダゾール類を用いた場合には１２〜１３程度、グアニジン類やホスファゼン誘導体を用いた場合には１３．５を超えて（いずれも水溶媒中）、非常に塩基性が高く、重合時の反応効率が高い、優れた塩基類として作用する。
【００４９】
例えば、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基が水からプロトンを奪って、水酸化物イオンを発生し、これがエポキシ化合物の連鎖的な重合反応を開始することになるが、水酸化物イオンの発生量は塩基の強度に依存するため、塩基強度が高いほど重合反応効率も高くなる。さらに、例えば、後記するＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８の塩基反応性化合物は電子吸引性基のα位のプロトンが引き抜かれβ脱離を引き起こし、極性変換が起こる高分子化合物であるが、この時のプロトン引き抜き効率も塩基強度に依存するため、塩基強度が大きいほど脱離反応は起こりやすく、本発明の塩基増殖剤を含有した塩基反応性樹脂組成物が、感度の高い硬化材料として機能することが期待できる。
【００５０】
また、一般に、アミン、アミジン類の塩基性はｐＫａ（共役酸のｐＫａ、アセトニトリ
ル（ＣＨ３ＣＮ溶媒中）は１０（アミン）〜２４（アミジン類）であり、この程度の塩基
性ではラクトン類や環状シロキサンのアニオン開環重合は起こりにくい一方、塩基増殖剤を構成する塩基類としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合には、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化する。塩基類としてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合の塩基増殖剤は、ラクトン類等に最適な塩基増殖剤となり、光塩基発生剤と併用してラクトン類等に適用して塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）とした場合には、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に適用することができる。
【００５１】
使用できる塩基類Ｂとしては、下記式（Ｉ）で表されるアミジン類、下記式（II）で表されるイミダゾール類といった塩基が挙げられる。
【００５２】
【化１８】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００５３】
【化１９】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【００５４】
塩基類Ｂとして使用することができる式（Ｉ）で表されるアミジン類としては、例えば、アミジン構造を有する下記式（Ｉ−ａ）に示すジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）や、下記式（Ｉ−ｂ）に示すジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
また、塩基類Ｂとして使用することができる式（II）で表されるイミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、下記（II−ａ）に示す１−メチルイミダゾール、下記（II−ｂ）に示す２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、３Ａ，４，５，６，７，７Ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル メチルスルフィド、２−（４−ブロモフェニル）４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、ＤＬ−イソアマリン等が挙げられる（なお、前記したイミダゾール類に存在する炭素数が１〜４のアルキル基には、Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）。
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
塩基類Ｂとしては、下記式（IV）で表されるグアニジン類、下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体といった塩基を使用することもできる。なお、式（IV）におけるＲ１〜Ｒ５、式（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示すが、アルキル基の炭素数は１〜４とすることが好ましい。
【００６１】
【化２４】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００６２】
【化２５】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【００６３】
塩基類Ｂとして使用することができる式（IV）で表されるグアニジン類としては、例えば、グアニジン構造を有する下記式（IV−ａ）に示すグアニジンや、下記式（IV−ｂ）に示す１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、下記式（IV−ｃ）に示す１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（１，５，７−ｔｒｉａｚａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ：ＴＢＤ）、（式IV−ｄ）に示すＭＴＢＤ、式（IV−ｅ）に示すＥＴＢＤ、式（IV−ｆ）に示すＩＴＢＤ、式（IV−ｇ）に示す式（IV−ｈ）等に示す化合物が挙げられる（式（IV−ａ）〜式（IV−ｈ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
また、塩基類Ｂとして使用することができる式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体としては、下記式（Ｖ−ａ）、式（Ｖ−ｂ）、式（Ｖ−ｃ）、（Ｖ−ｄ）及び（Ｖ−ｅ）等に示す化合物が挙げられる（式（Ｖ−ａ）〜式（Ｖ−ｅ）については、プロトン付加体を示す。）。
【００６６】
【化２７】
【００６７】
式（Ｘ）で表される塩基増殖剤を製造するには、式（III）や（III’）で表されるカルボン酸と、所望の塩基類Ｂを混合することにより、簡便に製造することができる。
【００６８】
かかる塩基増殖剤は、塩基（発生する塩基と共通する塩基を作用させることが好ましい。）の作用により分解して塩基を発生する特性を有する。従って、本発明の塩基増殖剤は、その一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させるだけで、自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤の量に対応する多量の塩基を発生させる。反応挙動について、式（Ｘ）についてスキーム１、式（Ｘ’）についてスキーム１’にそれぞれ示す。
【００６９】
（スキーム１）
【化２８】
【００７０】
（スキーム１’）
【化２９】
【００７１】
また、式（Ｘ）または式（Ｘ’）で表されるカルボン酸塩は、対応するβ−ケト酸のケトンをエノール誘導体またはケタールで保護していることをその分子構造上の特徴としている。これらのカルボン酸塩は塩基触媒の作用で容易にβ−ケト酸の塩に変換され、これが熱化学的に脱炭酸を起こすと塩基及び二酸化炭素と、ケトン及び対応するオレフィンを生成する。そして、この際に生成した塩基が他の塩基増殖剤に作用して、その分子を分解させて、塩基を発生させることになり、これが繰り返されることにより、塩基増殖剤は連鎖反応的に分解され、結局、少量の塩基により多量の塩基を発生させることができる。また、式（Ｘ）や式（Ｘ’）で表される本発明の塩基増殖剤は、塩基類として強塩基を用いているので、前記の反応により強塩基を発生させることができる。よって、強塩基を発生可能な本発明の塩基増殖剤を、塩基と反応するエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に共存させることにより、塩基反応性化合物を効率よく硬化させることが可能となる。
【００７２】
また、本発明に係る塩基増殖剤は、塩基発生剤と組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用することが好ましい。ここで、塩基発生剤とは、一般に、光等の活性エネルギー線を照射したり、加熱することによって塩基を発生する物質である。塩基発生剤としては、特に限定されないが、光等の活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する光塩基発生剤や、加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤（熱潜在性塩基発生剤）を使用することが好ましい。このうち、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がないため、光塩基発生剤を使用することが特に好ましい。
【００７３】
光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているｏ−ニトロベンジル型光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。このうち、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、ｏ−ニトロべンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。
【００７４】
光塩基発生剤としては、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報に開示されるオキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物等を使用するようにしてもよい。
【００７５】
また、光塩基発生剤としては、下記式（Ｑ）で表されるカルボン酸化合物を使用することができる。式（Ｑ）で表される光塩基発生剤は、光照射により脱炭酸するカルボン酸と、塩基類からなる、カルボン酸塩である。
【００７６】
【化３０】
【００７７】
式（Ｑ）で表される光塩基発生剤において、光照射により脱炭酸するカルボン酸を構成するＡｒは芳香環であり、アリール基、ナフチル基であることが好ましい。また、これらの芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含むことができる。アルコキシ基及びアルキル基の炭素数は、１〜４とすることが好ましい。なお、かかる芳香環の置換基は環構造をとることができる。
【００７８】
また、カルボン酸を構成するＲ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、アリール基等の置換基である。アルコキシ基及びアルキル基の炭素数は、１〜４とすることが好ましい。
【００７９】
式（Ｑ）で表される塩基発生剤において、対象となるカルボン酸の例としては、例えば、下記式（VI）で表されるケトプロフェン（２−（１−カルボキシエチル）ベンゾフェノンともよばれる。）を使用することができる。光脱炭酸を引き起こすカルボン酸の中でケトプロフェンの量子収率（光脱炭酸効率）が最も高く（φ＝０．７５程度）、カルボン酸としてケトプロフェンを使用することにより、極めて高効率な塩基発生剤として機能する。
【００８０】
【化３１】
【００８１】
また、カルボン酸としては、下記式（VII）で表されるキサントン酢酸類、式（VIII）で表されるチオキサントン酢酸類、式（IX）で表されるニトロフェニル酢酸を使用するようにしてもよい。これらのカルボン酸も、量子収率（光脱炭酸効率）φ＝０．６４程度（キサントン酢酸類。チオキサントン酢酸類もほぼ同程度）、φ＝０．６程度（ニトロフェニル酢酸）と高く、極めて高効率で光化学的に遊離の塩基を発生させることができる。
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
なお、式（VII）及び式（VIII）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨまたはＨを示し、かかるＣＨ２ＣＯＯＨまたはＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨはＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。また、式（IX）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ２ＣＯＯＨまたはＨを示し、かかるＣＨ２ＣＯＯＨはＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。
【００８６】
式（Ｑ）で表される光塩基発生剤において、使用できる塩基類Ｂ１としては、例えば、前記した塩基増殖剤に使用される第３級アミン、式（Ｉ）で表されるアミジン類、式（II）で表されるイミダゾール類、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるやホスファゼン誘導体といった塩基を使用することができる。また、ＷＯ２００９／１９９７９に開示されるピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物、第１級アミン、第２級アミン等を使用するようにしてもよい。なお、式（Ｑ）で表される光塩基発生剤を製造するには、式（Ｑ）を構成するカルボン酸と、所望の塩基類Ｂ１を混合することにより、簡便に製造することができる。
【００８７】
また、熱塩基発生剤としては、特に限定されないが、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位反応またはベックマン転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。なかでも、塩基発生効率に優れているため、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩が好ましく用いられる。
【００８８】
熱塩基発生剤としては、例えば英国特許第９９８９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４０６０４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシルカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類、英国特許第９９８９４５号、米国特許第３２２０８４６号、英国特許第２７９４８０号、特開昭５０−２２６２５号、特開昭６１−３２８４４号、特開昭６１−５１１３９号、特開昭６１−５２６３８号、特開昭６１−５１１４０号、特開昭６１−５３６３４号、特開昭６１−５３６４０号、特開昭６１−５５６４４号、特開昭６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。また、特開２０００−３３０２７０号公報に開示される加熱により塩基を発生する化合物を使用するようにしてもよい。
【００８９】
また、その他の熱塩基発生剤の具体例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００９０】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基増殖剤を構成する塩基類と、塩基発生剤を構成する塩基類が共通することが好ましい。塩基類が共通することにより、塩基増殖剤の分解が効率よく行われることになる。
【００９１】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合の塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝４０／１〜５／２０の範囲内とすることが好ましい。塩基増殖剤の配合量が少なすぎると塩基が効率的に発生せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある。一方、塩基増殖剤の配合量が多すぎると、塩基発生剤の使用量が増加し、塩基発生剤自体が塩基反応性化合物の溶解性等に悪影響を与える場合があり、また、コスト的にも好ましくない。塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝２０／１〜５／５の範囲内とすることが特に好ましい。
【００９２】
次に、本発明の塩基反応性樹脂組成物を説明する。本発明の塩基反応性樹脂組成物は、
前記した塩基増殖剤、あるいは塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）と、塩基の存在によって硬化反応をする塩基反応性化合物を必須成分として含有する。
【００９３】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、塩基増殖剤、あるいは塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、例えば、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．６−４の化合物等を使用することができる。特に、例えば、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有しているケイ素系化合物、オキセタン環を含むオキセタン系化合物等を使用することが好ましい。かかる塩基反応性化合物は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００９４】
また、塩基増殖剤は、１種を単独で用いるようにしてもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基発生剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００９５】
使用可能なエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系化合物は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、例えば、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等を使用することができる。アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
オキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）としては、単量体のオキセタン系化合物、２量体のオキセタン系化合物等を使用することができる。使用可能なオキセタン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
以下、塩基とエポキシ系化合物との反応挙動を説明する。なお、下記のスキームにあっては、塩基として便宜的にアミンやアミジン（ＤＢＵ）を用いて説明するものとし、また、Ｒ及びＲ’は、例えば炭素数が１〜１２のアルキル基を示すが、特にそれらには限定されない。
【０１００】
まず、第１級や第２級のアミン系では、下記に示したスキーム２のように、例えば、第１級アミンがエポキシ基に付加すると、中間体１となるが、Ｈ＋として脱離可能な水素が窒素原子上に２つあるため、このうち１つのＨ＋を失って２へと変化する。一方、変化した２は第２級アミンの構造をしているので、もう一度、別のエポキシ系化合物と反応することが可能となり３を生成することになるが、生成した３は第３級アミンの構造をしているが、立体的にエポキシ系化合物と反応することはできない。また、反応は逐次的な付加反応として進行するため、エポキシ系化合物が十分に硬化しない場合が多い。
【０１０１】
（スキーム２）
【化３５】
【０１０２】
また、第３級アミン系やアミジン系、イミダゾール系、グアニジン類、ホスファゼン誘導体にあっては、第３級アミンやアミジン、イミダゾール、グアニジン類、ホスファゼン誘導体等の塩基が直接付加する場合と、塩基と水からＯＨ−が生成し、これがエポキシと反応する場合の２種類が考えられる。塩基が直接付加する場合は、下記に示したスキーム３のように、まず化合物４が生成するが、この場合、窒素原子上には水素が存在しないので、酸素原子上の電荷は消失せず、次のエポキシ系化合物と反応し５を生成することになる。このようにしてエポキシ系化合物との反応は連鎖的に進行するので、１級，２級アミン系のような付加反応機能に比べてエポキシ系化合物との反応効率が格段に高い。
【０１０３】
（スキーム３）
【化３６】
【０１０４】
一方、塩基と水からＯＨ−が生成し、これがエポキシと反応する場合は、下記に示した
スキーム４のように、生成したＯＨ−から６が生成するが、この場合も、酸素原子上の電
荷は消失せず、次のエポキシ系化合物と反応し７を生成することになる。従って、前記し
たスキームと同様にエポキシ系化合物との反応は連鎖的に進行し、エポキシ系化合物との
反応効率が格段に高くなる。
【０１０５】
（スキーム４）
【化３７】
【０１０６】
以下、塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８の高分子化号物（塩基反応性化合物）のうち、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５の高分子化合物は、塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。一方、Ｎｏ．２−６、Ｎｏ．２−７及びＮｏ．２−８の塩基反応性化合物は、塩基の作用により脱離反応を引き起こし、カルボン酸を生じることになる。
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
なお、前記した塩基反応性化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換されるポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料（レジスト材料）等として適用することができる。分解機構例のスキームを下記スキームＡ及びスキームＢに示す。
【０１０９】
（スキームＡ）
【化３９】
【０１１０】
（スキームＢ）
【化４０】
【０１１１】
また、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。なお、下記Ｎｏ.３−１〜Ｎｏ.３−４の塩基反応性化合物のうち、Ｎｏ.３−１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ．３−２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ.３−３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。Ｎｏ.３−４の物質は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。なお、Ｎｏ．３−１及びＮｏ．３−２において、ｘは０を超えて１以下の数を示す。
【０１１２】
【化４１】
【０１１３】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、かかるエポキシ系化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ系化合物の一例を以下に示す。
【０１１４】
【化４２】
【０１１５】
また、重合反応性を示すエポキシ系化合物（ポリマー）のその他の例を以下に示す。
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
また、塩基反応性化合物としては、少なくとも１つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させることによって、かかるケイ素系化合物をシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によりポリマーとすることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物（Ｎｏ．５−２〜Ｎｏ．５−４はポリマー）の具体例を以下に示す。
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】
なお、前記したように、塩基増殖剤や塩基発生剤を構成する塩基類Ｂとしてグアニジン類やホスファゼン誘導体を採用した場合には、ｐＫａが２６〜２７程度（アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中）となりアニオン開環重合が起こるため、これを用いるとモノマーが連鎖反応でポリマーに変化するので、かかる塩基増殖剤と、塩基反応性化合物としてラクトン類や環状シロキサンを用いた塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）は、光硬化材料（ＵＶ接着、ＵＶインク、ＵＶ粘着、ＵＶコーティングなど）に好適となる。塩基反応性化合物として、式（IV）で表されるグアニジン類、式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体によりアニオン重合可能なラクトン及び環状シロキサンの構造の具体例を以下に示す（Ｎｏ．６−１〜Ｎｏ．６−４）。
【０１２０】
【化４５】
【０１２１】
前記した光塩基発生剤や、本発明の塩基増殖剤と光塩基発生剤を併用して（塩基増殖剤組成物として）、塩基増殖剤及び光塩基発生剤を含有した塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）における照射光の波長及び露光量の範囲としては、光塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として１９０〜４００ｎｍ、露光量として１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに高波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒以上とすればよく、１．５〜２０分とすることが好ましい。
【０１２２】
一方、熱塩基発生剤を使用する場合の加熱条件は、使用する熱塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、加熱温度を概ね５０〜１５０℃として、加熱時間を１〜１８００分とすればよい。
【０１２３】
また、塩基発生剤を併用せず、主成分を塩基増殖剤と塩基反応性化合物として塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基増殖剤が分解可能な所望の塩基を添加するようにすればよく、塩基増殖剤と共通する塩基を添加することが好ましい。
【０１２４】
本発明の塩基反応性樹脂組成物における塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．１〜６０質量部とすることが好ましい。塩基増殖剤の含有量が０．１質量部より少ないと、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基増殖剤の含有量が６０質量部を超えると、塩基増殖剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基増殖剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して１〜６０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、２〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることが特に好ましい。なお、塩基類として式（IV）や式（Ｖ）で表される塩基類第を用いてラクトン類を重合する場合には、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールを少量共存させることが好ましく、モノマー（塩基反応性化合物）１００質量部に対して塩基増殖剤を０．１〜０．５質量部として、アルコールを０．５〜２．０質量部とすることが好ましい。
【０１２５】
また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基反応性化合物に塩基増殖剤組成物として含有させる場合にあっては、塩基発生剤の含有量は、前記した塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比に対応させるように塩基発生剤を含有させるようにすることが好ましい。また、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．５〜３０質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が０．５質量部より少ないと、塩基増殖剤に作用せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が３０質量部を超えると、塩基増殖剤と同様、塩基発生剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．５〜４０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【０１２６】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、塩基反応性化合物として、前記したＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１２等の重合反応性を示すエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）、あるいは前記したＮｏ．５−１〜Ｎｏ．５−５等の重合反応性を示すケイ素系化合物（重合性ケイ素系化合物）とすることが好ましい。このような塩基反応性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）とすることが好ましい。
【０１２７】
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、さらに、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ等の硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
チオール化合物の使用量は、例えば、エポキシ系化合物やオキセタン系化合物に対して、チオール当量（ＳＨ当量）／エポキシ当量（あるいはオキセタン当量）＝０．３／１．７〜１．７／０．３となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．３／１．７〜１．７／０．３の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基（あるいはオキセタン基）が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性の低下傾向を抑制できる。
【０１２９】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基反応性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。
【０１３０】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する塩基増殖剤から発生する塩基の種類、エポキシ系化合物またはケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は５０℃〜１５０℃範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることが特に好ましい。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
【０１３１】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として使用する場合、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１３２】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、増感剤の添加量は、使用する光塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、塩基反応性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、塩基反応性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３３】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。塩基反応性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１３４】
本発明の塩基反応性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に塩基反応性樹脂組成物を塗布し、塩基反応性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【０１３５】
なお、本発明の塩基反応性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられ、これらの１種類を単独で用いるようにしてもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１３６】
以上説明した本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【０１３７】
光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【０１３８】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。
【０１３９】
前記した実施形態では、本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の例として、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．６−４の化合物を挙げたが、使用することができる塩基反応性化合物はこれらには限定されず、塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する任意の化合物を使用することができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４１】
［製造例１］
カルボン酸の製造（１）：
下記（１）（２）の操作を用いて、式（III−ａ）に示すカルボン酸を製造した。
【０１４２】
（１）中間体の製造：
二口フラスコにアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡＡ）０．３０ｇ（１．９×１０−３ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２０ｇ（１．９×１０−３ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ、０℃で１０分攪拌した。また、バイアルに下記式（III−ａ１）に示したクロロぎ酸９−フルオレニルメチル０．５０ｇ（１．９×１０−３ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた後、二口フラスコに入れた。二口フラスコの混合物を室温で２時間以上攪拌した後、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）を５０ｍｌ入れ、塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で抽出し、硫酸マグネシウム適量を加えた後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（III−ａ２）に示した中間体の黄色粘性液体を収量０．２６ｇ（０．６８×１０−３ｍｏｌ）、収率３６％で得た。
【０１４３】
【化４６】
【０１４４】
【化４７】
【０１４５】
（２）カルボン酸の製造：
二口フラスコに（１）で得られた中間体を０．８５ｇ（２．２×１０−３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０８ｇ（０．４９×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン２０ｍｌを入れ、８０℃で３時間以上還流した。還流後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−ａ）に示したカルボン酸の白色固体を収量０．４４ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）、収率６４％で得た。
【０１４６】
［製造例２］
カルボン酸の製造（２）：
下記（１）（２）の操作を用いて、式（III−ｂ）に示すカルボン酸を製造した。
【０１４７】
（１）中間体の製造：
二口フラスコにアセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル０．３４ｇ（２．２×１０−３ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２３ｇ（２．３×１０−３ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ、０℃で１０分攪拌した。また、バイアルに下記式（III−ｂ１）に示した２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニルメチルクロロホーメート０．８０ｇ（２．２×１０−３ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた後、二口フラスコに入れた。二口フラスコの混合物を室温で２時間以上攪拌した後、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）を５０ｍｌ入れ、塩酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で抽出し、硫酸マグネシウムを適量加えた後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、下記式（III−ｂ２）に示した中間体の白色固体を収量０．３１ｇ（０．６３×１０−３ｍｏｌ）、収率２９％で得た。
【０１４８】
【化４８】
【０１４９】
【化４９】
【０１５０】
（２）カルボン酸の製造：
二口フラスコに（１）で得られた中間体を１．４３ｇ（２．９×１０−３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０ｇ（０．５８×１０−３ｍｏｌ）、ベンゼン６０ｍｌを入れ、８０℃で３時間以上還流した。還流後、酢酸エチルとヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、式（III−ｂ）に示したカルボン酸の白色固体を収量０．７０ｇ（１．６×１０−３ｍｏｌ）、収率５５％で得た。
【０１５１】
［実施例１］
塩基増殖剤の製造（１）：
二口フラスコに前記の方法で得られた式（III−ａ）に示したカルボン酸０．２０ｇ（０．６２×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル１００ｍｌに入れて０℃で攪拌混合した。また、バイアルに塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．０８ｇ（０．５８×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル１００ｍｌに入れて超音波混合した後、二口フラスコに入れた。二口フラスコ中の混合物を０℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、吸引ろ過して溶媒を除去し、下記式（Ｘ−ａ）で表される本発明の塩基増殖剤の白色固体を収量０．１２ｇ（０．２６×１０−３ｍｏｌ）、収率４７％で得た（酸／塩基＝１／１）。
【０１５２】
【化５０】
【０１５３】
［実施例２］
塩基増殖剤の製造（２）：
二口フラスコに前記の方法で得られた式（III−ｂ）に示したカルボン酸０．１３６ｇ（０．３１×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル２００ｍｌに入れて０℃で攪拌混合した。また、バイアルに塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．０４２ｇ（０．３０×１０−３ｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに入れて超音波混合した後、二口フラスコに入れた。二口フラスコ中の混合物を０℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、濃縮して溶媒を除去し、下記式（Ｘ−ｂ）で表される本発明の塩基増殖剤の白色固体を粗収量０．１７９ｇ（０．３１×１０−３ｍｏｌ）、粗収率１００％で得た（酸／塩基＝１／０．９５）。
【０１５４】
【化５１】
【０１５５】
［実施例３］
塩基増殖剤の製造（３）：
二口フラスコに前記の方法で得られた式（III−ｂ）に示したカルボン酸０．３０ｇ（０．６９×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル６０ｍｌに入れて０℃で攪拌混合した。また、バイアルに塩基であり式（Ｖ−ｅ）で示したホスファゼン誘導体であるイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン０．１１ｇ（０．６２×１０−３ｍｏｌ）をジメチルエーテル６０ｍｌに入れて超音波混合した後、二口フラスコに入れた。二口フラスコ中の混合物を０℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、濃縮して溶媒を除去し、下記式（Ｘ−ｂ２）で表される本発明の塩基増殖剤の白色固体を粗収量０．４１ｇ（０．６７×１０−３ｍｏｌ）、粗収率１０８％で得た（酸／塩基＝１／０．９８）。
【０１５６】
【化５２】
【０１５７】
［製造例３］
カルボン酸の製造（３）
二口フラスコにインドール−３−酢酸（ＩＢＡ）酸５．６ｇ（２３×１０−３ｍｏｌ）、３−（４−ヒドロ−キシフェニル）プロピオン酸（ＨＰＰＡ）５．２ｇ（３１×１０−３ｍｏｌ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）２８ｇ（８６×１０−３ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１００ｍｌを入れて混合した後、２０分間窒素置換した。窒素置換後、トリス（２− （２−メトキシエトキシ）エチル）アミン（ＴＤＡ−１）０．９ｇ（２．８×１０−３ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）０．２７ｇ（２．７×１０−３ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で２０時間還流した。還流後、濃縮し、得られた生成物に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた後ろ過した。ろ過後、１Ｍの塩酸水溶液と酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムを適量加えた後、濃縮、減圧乾燥し、硫酸１２ｍｌを加え、８５℃で１時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、放冷し、氷を投入した。酢酸エチルで３回抽出した。硫酸マグネシウムを加え、濃縮し、トルエンで３回再結晶することにより、式（VII−ａ）で表されるメチルキサントン酢酸の白色固体を収量１．５９ｇ（５．９×１０−３ｍｏｌ）、収率２６％で得た。
【０１５８】
【化５３】
【０１５９】
塩基発生剤の製造（１）：
式（VII−ａ）に示したメチルキサントン酢酸０．３０ｇ（１．１×１０−３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、式（IV−ｃ）に示したＴＢＤ０．１６ｇ（１．１×１０−３ｍｏｌ）を滴下後、室温で１時間混合した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄、減圧乾燥することで、下記（Ｈ−ａ）で表される塩基発生剤の白色固体を０．２６ｇ（収率５８％）得た。
【０１６０】
【化５４】
【０１６１】
塩基発生剤の製造（２）：
前記した式（VII−ａ）に示したメチルキサントン酢酸０．１０ｇ（０．３７×１０−３ｍｏｌ）のエタノール溶液に、式（Ｖ−ｅ）に示したイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン０．１６ｇ（０．３７×１０−３ｍｏｌ）を滴下後、室温で１時間混合することで得られた黄色粘性液体をエーテルで洗浄することで、下記式（Ｈ−ｂ）で表される塩基発生剤の黄色粘性液体を０．１０ｇ（収率６０％）得た。
【０１６２】
【化５５】
【０１６３】
［試験例１］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（１）：
塩基増殖剤は、スキーム１に示すように、塩基の添加により分解反応が起こり、塩基及びケトン（本実施例ではアセトン）とともに、実施例１の塩基増殖剤ではＤＢＦ（ジベンゾフルベン）、実施例２及び実施例３の塩基増殖剤ではｔＢＤＢＦ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾフルベン）が発生する。下記の方法を用いて、塩基増殖剤の分解挙動を確認した。
【０１６４】
ＮＭＲ試料管に、実施例２で得られた塩基増殖剤０．０３０ｇ（６９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．００１ｇ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、重テトラヒドロフラン（あるいは重トルエン）０．７５ｍｌ、メシチレン１．３μｌ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、封管した後５０℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するｔＢＤＢＦ中のオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と生成率との関係を図１（溶媒 重ＴＨＦ）及び図２（溶媒 重トルエン）に示す。なお、オレフィンの生成率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０１６５】
図１及び図２に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ＴＢＤ）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、オレフィンを生成することが確認できた。
【０１６６】
また、発生したＴＢＤの収量を表１に示す。表１に示すように、塩基を添加した系、塩基を添加しない系ともに定量的にＴＢＤが発生していることがわかった。
【０１６７】
（ＴＢＤの収量）
【表１】
【０１６８】
［試験例２］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（２）
ＮＭＲ試料管に、実施例３で得られた塩基増殖剤０．０３０ｇ（６９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、塩基であり式（Ｖ−ｅ）で示したホスファゼン誘導体１．７μｌ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、重ベンゼン０．７５ｍｌ、メシチレン１．３μｌ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、封管した後５０℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するｔＢＤＢＦ中のオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と生成率との関係を図３（溶媒 重ベンゼン）に示す。なお、オレフィンの生成率は、試験例１と同様にして算出した。
【０１６９】
図３に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ホスファゼン誘導体）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、オレフィンを生成することが確認できた。
【０１７０】
［試験例３］
高分子固体（ポリスチレン）中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（１）：
ポリスチレン（Ａｌｄｒｏｃｈ社製、Ｍｗ＝２５００００）０．１２ｇに対して、実施例２で得られた塩基増殖剤０．２０ｇ（３０ｍｏｌ％）（ポリスチレン１００質量部に対して１６７質量部）、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．００６ｇ（４ｍｏｌ％）、（ポリスチレン１００質量部に対して約５質量部）を含有させることにより樹脂組成物とした。かかる樹脂組成物を、キャスト溶媒としてジクロロエタン（ＣＨ２Ｃｌ２）３ｍｌに溶解させて試料溶液とし、この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて６０℃で１分間プリベイクすることにより製膜した。この膜を５０℃で所定の時間加熱して、ＩＲスペクトルにより、転化するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のピーク（１７５７ｃｍ−１）を追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と添加率との関係を図４に示す。なお、カルボニル基の転化率は、加熱開始前のピーク強度を基準として算出した。
【０１７１】
図４に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ＴＢＤ）が添加された系は、緩やかな分解を示す３０分間の誘導期間の後、急激に分解が進行する非線形な分解挙動を示した。これは系中で塩基の濃度が増大し、ある閾値を超えたときに分解が爆発的に進行したことを意味し、すなわち塩基増殖反応が進行したことを意味する。一方、塩基を添加していない系では、塩基増殖剤の分解はほとんど見られなかった。以上のことから、塩基増殖剤が少量の塩基を引き金として高分子固体中で自己触媒的に分解することが確認できた。
【０１７２】
［実施例４］
塩基反応性樹脂組成物の製造（１）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝１００００）０．１ｇに対して、式（Ｈ−ａ）で表される塩基発生剤を０．００４ｇ（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．５ｍｏｌ％）（ＰＧＭＡ１００質量部に対して４．０質量部）、実施例２で得られた塩基増殖剤を０．００２ｇ（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して０．５ｍｏｌ％）（ＰＧＭＡ１００質量部に対して２．０質量部）含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１７３】
［実施例５］
塩基反応性樹脂組成物の製造（２）：
実施例４において、塩基増殖剤の含有量を０．００４ｇ（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１．０ｍｏｌ％）（ＰＧＭＡ１００質量部に対して４．０質量部）とした以外は実施例４と同様な方法を用いて、本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１７４】
［実施例６］
塩基反応性樹脂組成物の製造（３）：
実施例４において、塩基増殖剤の含有量を０．００８ｇ（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して２．０ｍｏｌ％）（ＰＧＭＡ１００質量部に対して８．０質量部）とした以外は実施例４と同様な方法を用いて、本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１７５】
［参考例１］
樹脂組成物の製造（１）
実施例４において、塩基増殖剤を含有させなかった以外は実施例４と同様な方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０１７６】
［試験例４］
光不溶化挙動の確認（１）：
実施例４で得られた塩基反応性樹脂組成物を１．５ｇのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で１５秒間プリベイクすることにより、厚さ０．６μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を８０℃として３０分間実施し、クロロホルムで３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例５で得られた塩基反応性樹脂組成物、並びに参考例１で得られた樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図５に示す。
【０１７７】
図５に示すように、塩基増殖剤の添加量が増えるにつれて残膜率が高くなり、増殖反応が進行して光不溶化挙動が起こっていることが確認できた。
【０１７８】
［実施例７〜実施例９］
塩基反応性樹脂組成物の製造（４）：
エポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（ＥＸ−６１４Ｂ／ナガセケムテックス（株）製）（ＭＷ＝４０６）０．２５ｇ（０．６２×１０−３ｍｏｌ）、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１／昭和電工（株）製）０．０４２ｇ（エポキシ系化合物に対して１／８倍ｍｏｌ）（０．０７７×１０−３ｍｏｌ）、式（Ｈ−ａ）で表される塩基発生剤をエポキシ系化合物に対して３．０ｍｏｌ％（エポキシ系化合物１００質量部に対して３．０質量部）に、実施例２で得られた塩基増殖剤を下記のように含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１７９】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ） ｍｍｏｌ エポキシ系化合物に対して
実施例７ ０．００５ ０．００８７ １．５ｍｏｌ％
実施例８ ０．０１０ ０．０１７ ３．０ｍｏｌ％
実施例９ ０．０２０ ０．０３５ ６．０ｍｏｌ％
【０１８０】
［参考例２］
樹脂組成物の製造（２）：
実施例７において、塩基増殖剤を含有させなかった以外は実施例７と同様な方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０１８１】
［試験例５］
硬化確認（１）：
実施例７、実施例８及び実施例９及び参考例２で得られた塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）等をジクロロエタン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、５０℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１．７μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、５０℃で５分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図６に示す。
【０１８２】
図６は、試験例５における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。図６に示すように、塩基増殖剤を添加する程に硬化が進行することが確認できた。また、最高硬度として５Ｈのものが得られた（実施例９、露光量 １００００ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１８３】
［実施例１０〜実施例１２］
塩基反応性樹脂組成物の製造（５）：
エポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（ＥＸ−６１４Ｂ／ナガセケムテックス（株）製）（ＭＷ＝４０６）０．２５ｇ（０．６２×１０−３ｍｏｌ）、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１／昭和電工（株）製）０．０４２ｇ（エポキシ系化合物に対して１／８倍ｍｏｌ）（０．０７７×１０−３ｍｏｌ）、式（Ｈ−ｂ）で表される塩基発生剤をエポキシ系化合物に対して３．０ｍｏｌ％（エポキシ系化合物１００質量部に対して３．０質量部）に、実施例３で得られた塩基増殖剤を下記のように含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
【０１８４】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ） ｍｍｏｌ エポキシ系化合物に対して
実施例１０ ０．００６ ０．００９８ １．５ｍｏｌ％
実施例１１ ０．０１１ ０．０１８ ３．０ｍｏｌ％
実施例１２ ０．０２３ ０．０３７ ６．０ｍｏｌ％
【０１８５】
［参考例３］
樹脂組成物の製造（３）：
実施例１０において、塩基増殖剤を含有させなかった以外は実施例１０と同様な方法を用いて、樹脂組成物を得た。
【０１８６】
［試験例６］
硬化確認（２）：
実施例１０、実施例１１及び実施例１２及び参考例３で得られた塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）等を試験例５と同様な方法を用いてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図７に示す。
【０１８７】
図７は、試験例６における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。図７に示すように、塩基増殖剤を添加する程に硬化が進行することが確認できた。また、最高硬度として３Ｈのものが得られた（実施例１２、露光量 １０００、１００００ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１８８】
［実施例１３］
塩基増殖剤の製造（４）
チオフェノール２．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）とブロモエタンジオール２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、ＫＯＨを溶かした水を溶媒として室温で３時間攪拌した。反応後クロロホルムで抽出を行いヘキサン：酢酸エチル＝２：１の混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより分離精製することにより白色固体の３−（フェニルチオ）プロパン−１，２−ジオールを収量２．０ｇ（収率５５％）で得た。
【０１８９】
１．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の３−（フェニルチオ）プロパン−１，２−ジオールとアセト酢酸エチル０．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを装着した３００ｍｌ三口フラスコに入れ触媒量のｐ−トルエンスルホン酸とベンゼンを加え、８時間環流攪拌した。ベンゼンを減圧留去した後、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１の混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、無色粘性液体のエチル２−（２−メチル−４−（（フェニルチオ）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）アセテートを収量０．８ｇ（収率５０％）で得た。
【０１９０】
０．８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のエチル２−（２−メチル−４−（（フェニルチオ）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）アセテートを３００ｍｌ三口フラスコに入れ、ＫＯＨとエタノールを加え、８０℃で４時間環流攪拌した。反応終了後、エタノールを減圧留去し、クロロホルムで抽出することにより、無色透明液体の２−（２−メチル（（フェニルチオ）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）酢酸を収量０．６ｇ（収率８２％）で得た。
【０１９１】
０．８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の２−（２−メチル（（フェニルチオ）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）酢酸とｍ−クロロ過安息香酸２．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を３００ｍｌ三口フラスコに入れ、ジクロロメタンを加えて室温で８時間還流した。その後、反応液をクロロホルムで抽出し、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の混合溶液でカラムクロマトグラフィーを行い、白色固体の２−（２−メチル−４−（（フェニルスルホニル）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）酢酸を収量０．４ｇ（収率４３％）で得た。
【０１９２】
２−（２−メチル−４−（（フェニルスルホニル）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル）酢酸０．１００ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）と式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．０５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をメタノール中で１時間攪拌した後、メタノールを減圧留去することで、無色透明の下記式（Ｘ’−ａ）で表される塩基増殖剤を収量０．１５ｇ（収率９９％）で得た。
【０１９３】
【化５６】
【０１９４】
［試験例７］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（３）
ＮＭＲ試料管に、実施例１３で得られた塩基増殖剤０．０２０ｇ、塩基であり式（IV−ｃ）で示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．００２ｇ、重テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．７５ｍｌ、メシチレン１．３μｌ（１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、封管した後７０℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、発生するアセトンのピーク及び転化するメチル基のピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（アセトンの生成及びメチル基の転化）を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と生成率との関係を図８、加熱時間と転化率との関係を図９に示す。なお、アセトンの生成率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１９５】
図８及び図９に示すように、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ＴＢＤ）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、アセトンを生成、メチル基を転化することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する材料として有利に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｘ）または下記式（Ｘ’）で表されることを特徴とする塩基増殖剤。
【化１】
【化２】
（式（Ｘ）及び式（Ｘ’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、独立して水素、置換基または電子吸引性基であり、その少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ、独立して水素または置換基である。前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基であり、前記電子吸引性基は、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基であり、前記有機スルホキシド基はＡｒ−ＳＯ２−で表され、Ａｒは有機基、を示す。Ｂは塩基類であり、第３級アミン、あるいは下記式（Ｉ）、式（II）、式（IV）及び式（Ｖ）で示される塩基のいずれか、を示す。）
【化３】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【化４】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等の
ヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【化５】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【請求項２】
下記式（Ｘ−１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の塩基増殖剤。
【化７】
（式（Ｘ−１）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ、独立して水素または置換基を示す。前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基、を示す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の塩基増殖剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩基発生剤が光塩基発生剤であることを特徴とする請求項４に記載の塩基反応性樹脂化合物。
【請求項６】
前記塩基増殖剤を構成する塩基と前記塩基発生剤を構成する塩基が共通することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の塩基反応性樹脂組成物。
【請求項７】
前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれかに記載の塩基反応性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、チオール化合物を含むことを特徴とする請求項３ないしは請求項７のいずれかに記載の塩基反応性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（Ｘ）または下記式（Ｘ’）で表されることを特徴とする塩基増殖剤。
【化１】
【化２】
（式（Ｘ）及び式（Ｘ’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、独立して水素、置換基または電子吸引性基であり、その少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ、独立して水素または置換基である。前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基であり、前記電子吸引性基は、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基であり、前記有機スルホキシド基はＡｒ−ＳＯ２−で表され、Ａｒは有機基、を示す。Ｂは塩基類であり、第３級アミン、あるいは下記式（Ｉ）、式（II）、式（IV）及び式（Ｖ）で示される塩基のいずれか、を示す。）
【化３】
（式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【化４】
（式（II）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等の
ヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。）
【化５】
（式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）
【請求項２】
下記式（Ｘ−１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の塩基増殖剤。
【化７】
（式（Ｘ−１）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ、独立して水素または置換基を示す。前記置換基は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基、を示す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の塩基増殖剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物を含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩基発生剤が光塩基発生剤であることを特徴とする請求項４に記載の塩基反応性樹脂化合物。
【請求項６】
前記塩基増殖剤を構成する塩基と前記塩基発生剤を構成する塩基が共通することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の塩基反応性樹脂組成物。
【請求項７】
前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれかに記載の塩基反応性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、チオール化合物を含むことを特徴とする請求項３ないしは請求項７のいずれかに記載の塩基反応性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２３７７７６（Ｐ２０１２−２３７７７６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４７９２（Ｐ２０１１−１０４７９２）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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