塩基性セラミックス含有スラリー組成物
【課題】帯電防止性、剥離性及び靭性に優れるセラミックシートを製造可能な塩基性セラミックス含有スラリー組成物を提供する。
【解決手段】本開示の一態様は、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物に関する。
【解決手段】本開示の一態様は、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性セラミックス含有スラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス微粉末を含有するスラリー組成物は、シート成形により、電子機器分野におけるセラミック電子部品に使用される。とりわけ高度な電子機器分野におけるエレクトロセラミック部品の製造において、塩基性セラミックス含有スラリー組成物から製造される焼成前のセラミックス成形品（セラミックシート）が好適に用いられるが、成形時の異物付着防止の観点からセラミックシートの帯電防止性が要求される。
【０００３】
特許文献１は、帯電防止性を備えた分散剤としてアミジニウムカチオンの有機塩酸を含む、セラミックス製造用スラリー組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２１９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層セラミック電子部品においては、電子機器の小型化、高性能化が進められており、それに伴ってセラミック材料の小粒径化、セラミックシートの薄膜化が進んでいる。しかしながら、セラミック材料の小粒径化、セラミックシートの薄膜化によって、従来よりもセラミックシートの強度不足や剥離性の悪化といったハンドリング性の問題が大きくなっている。特許文献１はセラミックシートの帯電防止性向上について開示するが、強度や剥離性等のハンドリング性に関して性能が不十分であり、また、厚み１５μｍ以下のセラミックシートを製造することやそれに伴う問題点についての認識も示されていない。
【０００６】
本発明は、ハンドリング性に優れるセラミックシートを製造可能な塩基性セラミックス含有スラリー組成物を提供する。好ましくは、本発明は、剥離帯電量及び剥離力が小さく、かつ、シート強度すなわち靭性に優れるセラミックシートを製造可能な塩基性セラミックス含有スラリー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セラミックシートにおいて帯電防止性、剥離性及び靭性に優れる塩基性セラミックス含有スラリー組成物の提供が可能となる。したがって、本発明の塩基性セラミックス含有スラリー組成物によれば、好ましくは、セラミックシートのハンドリング特性が向上することにより、品質が向上した積層型セラミック電子部品を効率よく製造できる。また、セラミックシートの薄膜化が進行すれば、従来よりもさらに高い強度や剥離性が要求されるが、本発明によれば、例えば、厚み１５μｍ以下の薄いセラミックシートにおいても、ハンドリング特性を向上させることができ、高品質の積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物に、帯電防止剤として含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物を含有させ、さらに高分子分散剤とを含有させることにより、帯電防止性、剥離性及び靭性に優れる薄層化セラミックシートを製造できるという知見に基づく。
【００１０】
本発明の効果発現のメカニズムの詳細は不明であるが、以下の様に推定している。まず、帯電防止剤として含有させる含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物は、その芳香族性により、π電子及びカチオンが非局在化するため、スラリー組成物中の塩基性セラミックス材料及び高分子分散剤との相互作用が小さくなり、それゆえセラミックシート表面へのブリードアウトが容易に起こり、優れた帯電防止能と良好な剥離性を発現する。また、高分子分散剤がセラミックス材料の表面に吸着することにより前記カチオン化合物がセラミックス材料表面に吸着することが抑制され、セラミックシートに均一に分散して可塑性を付与することによって、セラミックシートの靭性が向上する。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。
【００１１】
すなわち、本発明は、一つの態様においてスラリー組成物であって、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物（以下「本発明のスラリー組成物」ともいう。）に関する。本発明のスラリー組成物によれば、得られるセラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性が優れるという効果が奏され得る。つまり、本発明のスラリー組成物は、第一に、塩基性セラミックス含有スラリー組成物から得られるセラミックシートの帯電を良好に防止し、剥離力を低減できる。また、本発明のスラリー組成物は、第二に、塩基性セラミックス含有スラリー組成物から得られるセラミックシートの靭性を向上できる。具体的には、伸びやすく、破断応力が大きいセラミックシートを製造できる。
【００１２】
本明細書において「帯電防止性」とは、スラリー組成物を用いてセラミックス材料をシート状に成形して得られる焼成前のセラミックシートの剥離帯電量の程度が低いことをいい、セラミックシートの剥離帯電量の絶対値が小さいほどセラミックス材料の「帯電防止性」に優れることになる。また、本明細書において「剥離性」とは基材フィルムに塗工、乾燥させて成形したセラミックシートを基材フィルムから剥離する際に必要な力（剥離力）が小さいことをいい、剥離力が小さいほどセラミックシートの「剥離性」に優れることになる。また、本明細書においてセラミックシートの「靭性」とはセラミックシートの強度の指標の１つであって、引張試験において破断応力が大きく、破断歪み（伸び）が大きいことをいい、破断応力が大きく伸びが大きいほど、セラミックシートの「靭性」に優れることになる。
【００１３】
［カチオン化合物］
本発明のスラリー組成物は、帯電防止剤として、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物を含有する。前記含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基としては、帯電防止性、剥離性及び靭性に優れるセラミックシートを製造する観点から、芳香環中に第４級アンモニウムを有するカチオン基であって、含窒素五員環又は六員環複素芳香族化合物の第４級アンモニウムカチオン基が好ましい。前記含窒素五員環又は六員環複素芳香族化合物の第４級アンモニウムカチオン基としては、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム及びピロリウム等の構造を有する第４級アンモニウムカチオン基が挙げられ、その中でも好ましくは、ピリジニウム、ピラゾリウム又はイミダゾリウム構造を有する第４級アンモニウムカチオン基であり、さらに好ましくは下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるカチオン基からなる群より選ばれるカチオン基である。本発明のスラリー組成物は、２種以上のカチオン化合物を含有してもよい。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（３）中、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11は水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１４】
前記一般式（１）で表されるカチオン基としては、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。また、同様の観点から、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基がより好ましい。前記一般式（１）で表されるカチオン基としては、例えば１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム等のカチオン基が挙げられる。これらの中でも、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、１−エチル−３−メチルピリジニウム及び１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムが好ましい。
【００１５】
前記一般式（２）で表されるカチオン基としては、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6の少なくともいずれか一方が、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。また、同様の観点からＲ5及びＲ6の炭素数の合計は２〜５が好ましく、２〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。また、同様の観点から、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、Ｒ7及びＲ8の炭素数の合計が１であることがさらにより好ましい。前記一般式（２）で表されるカチオン基としては、例えば１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−メチル−２−プロピルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウム、１，２−ジプロピルピラゾリウム、１，２−ジブチルピラゾリウム、１，２，４−トリメチルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等のカチオン基が挙げられる。これらの中でも、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、１，２，４−トリメチルピラゾリウムが好ましい。
【００１６】
一般式（３）で表されるカチオン基としては、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9及びＲ10の少なくともいずれか一方が、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。また、同様の観点からＲ9及びＲ10の炭素数の合計は２〜５が好ましく、３〜５がより好ましい。また、同様の観点から、Ｒ11は、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。前記一般式（３）で表されるカチオン基としては、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等のカチオン基が挙げられる。これらの中でも、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムがさらに好ましい。
【００１７】
本発明におけるカチオン基としては、セラミックシートの帯電防止性向上の観点から、一般式（１）及び（３）で表されるカチオン基が好ましく、一般式（３）で表されるカチオン基がより好ましい。また、セラミックシートの剥離性向上の観点から、一般式（３）で表されるカチオン基が好ましい。また、セラミックシートの靭性向上の観点から、一般式（２）及び（３）で表されるカチオン基が好ましく、一般式（３）で表されるカチオン基がより好ましい。これらの観点を総合すると、本発明におけるカチオン基としては、一般式（３）で表されるカチオン基がさらにより好ましい。
【００１８】
前記カチオン基の分子量は、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましく、１２０以下がさらにより好ましい。同様の観点から、前記カチオン基の分子量は、９０以上が好ましく、９５以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、前記カチオン基の分子量は９０〜３００が好ましく、９５〜３００がより好ましく、９５〜２００がさらに好ましく、１００〜１５０がさらにより好ましく、１００〜１２０がさらによりより好ましい。
【００１９】
前記カチオン化合物は、前述のカチオン基とアニオン基との塩であってもよく、非水系溶媒の溶液であっても良い。前記アニオン基としては、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点、並びに電気特性の低下やさびの発生原因となりうるハロゲン化合物を含まないことから、有機アニオン基が好ましい。
【００２０】
前記有機アニオン基としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプチン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、オレイン酸、３−メチルクロトン酸などの飽和及び不飽和の脂肪族カルボン酸；トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、ｓｅｃ−ブチル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、レゾルシン安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸；メチルシュウ酸、エチルシュウ酸などのアルキルシュウ酸；メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、アルキル（炭素数８〜２４）ベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸並びにメチル硫酸、エチル硫酸、ヒドロキシエチル硫酸などのアルキル硫酸及びヒドロキシアルキル硫酸等のアニオン基が挙げられる。これらの中でもセラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、アルキルシュウ酸、アルキル硫酸及び脂肪族カルボン酸のアニオン基が好ましく、アルキル硫酸及び脂肪族カルボン酸のアニオン基がより好ましく、メチル硫酸、エチル硫酸及び酢酸のアニオン基がさらに好ましく、帯電防止性及び靭性向上の観点から、エチル硫酸のアニオン基がさらにより好ましい。
【００２１】
本発明のスラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．２重量部以上がさらに好ましく、０．３重量部以上がさらにより好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の可塑性の増加を抑制してセラミックス成形品の強度を維持する観点から、スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２．０重量部以下が好ましく、１．８重量部以下がより好ましく、１．５重量部以下がさらに好ましく、１．２重量部以下がさらにより好ましい。これらの観点を総合すると、スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１．８重量部、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部、さらにより好ましくは０．３〜１．２重量部である。
【００２２】
さらに、本発明のスラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．０１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１５重量部以上、さらに好ましくは０．０２重量部以上、さらにより好ましくは０．０３重量部以上である。また、ポリビニルアセタール樹脂の可塑性の増加を抑制してセラミックス成形品の強度を維持する観点から、スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．２重量部以下が好ましく、より好ましくは０．１８重量部以下、さらに好ましくは０．１５重量部以下、さらにより好ましくは０．１２重量部以下である。これらの観点を総合すると、スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．０１〜０．２重量部が好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．１８重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１５重量部、さらにより好ましくは０．０３〜０．１２重量部である。
【００２３】
本発明のスラリー組成物中に、帯電防止剤として前記カチオン化合物以外の帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤中の前記カチオン化合物の含有量は、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、帯電防止剤に対し８０重量％以上が好ましく９０重量％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％であることがさらにより好ましい。
【００２４】
［高分子分散剤］
本発明のスラリー組成物は、高分子分散剤を含有する。前記高分子分散剤としては、例えばカチオン性高分子、ノニオン性高分子、アニオン性高分子が挙げられる。
【００２５】
前記高分子分散剤の１つの態様としては、非水系溶媒に可溶なビニル共重合体であり、かかるビニル共重合体としては、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、オレフィン等を主成分とするラジカル性不飽和単量体のビニル共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；及び、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アリルエーテルとしては、（メトキシ−）ポリエチレングリコール−アリルエーテル、（ブトキシ−）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテル等の（アルコキシ−）ポリオキシアルキレン−アリルエーテルが挙げられる。オレフィンとしては、ヘキサデセン、エイコセン等のα−オレフィンが挙げられる。
【００２６】
前記１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル又はオレフィンと、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸等の酸性モノマーとを共重合させることで、アニオン性高分子分散剤が得られる。市販品として、日油社製の「マリアリム ＡＫＭ−０５３１」、「マリアリム ＡＷＳ−０８５１」、「マリアリム ＡＡＢ−０８５１」、「マリアリム ＡＦＢ−１５２１」がある。
【００２７】
また、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール等の塩基性モノマーを共重合させることで、カチオン性高分子分散剤が得られる。市販品として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｆｃａ ４３１０」、「Ｅｆｃａ ４３２０」などがある。また、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の中性官能基を有するモノマーを共重合させることで、ノニオン性高分子分散剤が得られる。市販品として、アイエスピー・ジャパン社製の「アンタロン Ｖ−２１６（ビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー）」、「アンタロン Ｖ−２２０（ビニルピロリドン／エイコセンコポリマー）」などがある。
【００２８】
前記高分子分散剤は、前記ビニル共重合体に限定されず、変性ポリアミド系、変性ポリウレタン系、変性ポリエステル系、ポリビニルピロリドン系などの高分子分散剤も使用することができる。例えば、ポリエチレンイミンのようなポリアルキレンイミン又はポリアリルアミンと、ヒドロキシステアリン酸の重合体又は環状エステルの重合体のような遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとを反応させることにより形成されたアミド又は塩よりなり、その中でそれぞれのポリアルキレンイミン主鎖又はポリアリルアミン主鎖に２つ以上のポリエステル鎖が結合されている分散剤が挙げられる。市販品として、ルブリゾール社製の「ソルスパース ２６０００」、「ソルスパース ２８０００」、「ソルスパース ３２０００」、「ソルスパース ３３０００」、「ソルスパース ３６０００」、「ソルスパース ３９０００」、味の素ファインテクノ社製の「アジスパー ＰＢ−７１１」、「アジスパー ＰＢ−８２１」、「アジスパー ＰＢ−８２２」、「アジスパー ＰＢ−８１４」、「アジスパー ＰＢ−８２４」などがある。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対し、遊離のカルボン酸を有するポリエステル、又は水酸基、アミノ基、トリアゾル基、ピリミジン基、イミダゾール基、ピリジン基、モルホリン基、ピロリジン基、ピペラジン基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾチアゾール基及びトリアジル基の中から選ばれる官能基を有する化合物を各々付加反応させて得られる分散剤が挙げられる。市販品として、ビックケミー・ジャパン社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」、ルブリゾール社製の「ソルスパース ７６５００」などがある。さらには、スチレン若しくはその誘導体、（メタ）アクリル酸若しくはそのエステル又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に、ポリイソシアネートを付加反応させて得られる生成物に、さらにアミノ基又はイミダゾール基を有する化合物を付加反応させて得られる分散剤などが挙げられる。市販品として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｆｃａ ４０４６」、「Ｅｆｃａ ４０４７」などがある。またさらには、ポリビニルピロリドン系の分散剤が挙げられ、市販品として、アイエスピー・ジャパン社製の「ＰＶＰ Ｋ−１５」、「ＰＶＰ Ｋ−３０」、「ＰＶＰ Ｋ−６０」、「ＰＶＰ Ｋ−９０」などがある。
【００２９】
本発明のスラリー組成物に使用する高分子分散剤としては、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点並びに塩基性セラミックス材料の分散性向上の観点から、共重合体であることが好ましく、塩基性セラミックス材料に対する親和性の高い構成単位（吸着ユニット）と非水系溶媒に対する親和性の高い構成単位（分散ユニット）とを有する共重合体がより好ましい。吸着ユニットを有する共重合体は、セラミックス材料表面に効率よく吸着し、スラリー組成物中においてセラミックス材料を被覆しやすくなると考えられる。また、分散ユニットは非水系溶媒中において立体的に拡がり、スラリー組成物中の塩基性セラミックス材料と本発明のカチオン化合物との相互作用がより小さくなり、結果として、より優れた帯電防止能と良好な剥離性を発現し、セラミックシートの靭性がさらに向上すると考えられる。
【００３０】
共重合体の吸着ユニットとしては、カチオン性、ノニオン性及びアニオン性の構成単位が挙げられる。前記カチオン性の構成単位としては、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、アルキレンイミン及びアリルアミン由来の構成単位が好ましい。また、前記ノニオン性の構成単位としては、同様の観点から、（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドン由来の構成単位が好ましい。また、前記アニオン性の構成単位としては、同様の観点から、（メタ）アクリル酸及び（無水）マレイン酸由来の構成単位が好ましく、帯電防止性向上の観点から、（メタ）アクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
【００３１】
共重合体の分散ユニットとしては、ポリオキシアルキレン基、ポリエステル基、ポリ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート基、アルキル基、アルキレン基を有する構成単位等が挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点からポリオキシアルキレン基、ポリエステル基、ポリヒドロキシエチルメタクリレート基、ポリメチルメタクリレート基、アルキル基及びアルキレン基から選ばれる基を有する構成単位が好ましく、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基及びアルキル基から選ばれる基を有する構成単位がより好ましく、ポリオキシアルキレン基を有する構成単位がさらに好ましく、ポリオキシエチレン基を有する構成単位がさらにより好ましい。また、同様の観点から（アルコキシ−）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（アルコキシ−）ポリオキシアルキレン−アリルエーテル、カルボキシ基を有するポリエステル及びα−オレフィン由来の構成単位が好ましく、（アルコキシ−）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート由来の構成単位がより好ましい。
【００３２】
本発明のスラリー組成物に使用する高分子分散剤としては、帯電防止性向上の観点からは、カチオン性及びアニオン性であることが好ましく、剥離性向上の観点からは、ノニオン性及びアニオン性であることが好ましい。これらの観点を総合すると、高分子分散剤としては、アニオン性の高分子分散剤がより好ましい。前記カチオン性高分子分散剤としては、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、ポリエチレンイミンとヒドロキシステアリン酸のポリエステルとの反応により形成されたアミド又は塩よりなり、その中でそれぞれのポリエチレンイミン主鎖に２つ以上のポリエステル鎖が結合されている共重合体が好ましい。また、前記ノニオン性高分子分散剤としては、帯電防止性、剥離性及び靭性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、（アルコキシ）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる単量体の共重合体、並びにビニルピロリドンとα−オレフィンとの共重合体が好ましく、帯電防止性及び靭性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、（アルコキシ）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる単量体の共重合体がさらに好ましい。さらに、前記アニオン性高分子分散剤としては、帯電防止性、剥離性及び靭性の観点から、単量体として、（メタ）アクリル酸又は（無水）マレイン酸と、（アルコキシ）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート又は（アルコキシ）ポリオキシアルキレンアリルエーテルとを有してなる共重合体が好ましく、帯電防止性の観点から、単量体として、（メタ）アクリル酸と（アルコキシ）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとを有してなる共重合体がさらに好ましい。
【００３３】
前記高分子分散剤の重量平均分子量は、セラミックシートの帯電防止性及び塩基性セラミック材料の分散性の観点から、２０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、６０００以上がさらに好ましく、８０００以上がさらにより好ましい。また、セラミックシートの剥離性及び塩基性セラミック材料の分散性の観点から、２０００００以下が好ましく、１２００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましく、３６０００以下がさらにより好ましい。これらの観点を総合すると、前記高分子分散剤の重量平均分子量は、２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１２００００がより好ましく、６０００〜６００００がさらに好ましく、８０００〜３６０００がさらにより好ましい。
【００３４】
本発明のスラリー組成物中の前記高分子分散剤の含有量は、一般的に、塩基性セラミックス材料の比表面積によって調整され、標準的な含有量として、塩基性セラミックス材料１００重量部に対する重量部として、ＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値を目安にできる。例えば、塩基性セラミックス材料として、チタン酸バリウムを用いる場合は、チタン酸バリウム１００重量部に対する高分子分散剤の含有量は、粒径２００ｎｍ（比表面積５ｍ2／ｇ）であれば１重量部、粒径１００ｎｍ（比表面積１０ｍ2／ｇ）であれば２重量部、粒径５０ｎｍ（比表面積２０ｍ2／ｇ）であれば４重量部を目安にできる。
【００３５】
高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対する重量部として、塩基性セラミックス材料の分散性の観点から、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の、０．３倍以上が好ましく、０．４倍以上がより好ましい。また、セラミックシートの剥離性の観点から、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の、１．５倍以下が好ましく、１．２倍以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対する重量部として、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の、０．３〜１．５倍が好ましく、０．４〜１．２倍がより好ましい。
【００３６】
塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇであれば、高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料の分散性の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．３重量部以上が好ましく、より好ましくは０．４重量部以上である。また、セラミックシートの剥離性の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して１．５重量部以下が好ましく、より好ましくは１．２重量部以下である。
【００３７】
塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇであれば、高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料の分散性の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．６重量部以上が好ましく、より好ましくは０．８重量部以上である。また、セラミックシートの剥離性の観点から塩基性セラミックス材料１００重量部に対して３．０重量部以下が好ましく、より好ましくは２．４重量部以下である。
【００３８】
塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇであれば、高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料の分散性の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して１．２重量部以上が好ましく、より好ましくは１．６重量部以上である。また、セラミックシートの剥離性の観点から塩基性セラミックス材料１００重量部に対して６．０重量部以下が好ましく、より好ましくは４．８重量部以下である。塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積がその他の値の場合には同様に計算して高分子分散剤の好ましい含有量を決定できる。
【００３９】
［非水系溶媒］
本発明のスラリー組成物は、非水系溶媒を含有する。前記非水系溶媒としては非水系（有機溶剤）であれば特に限定されない。前記非水系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ジアセトンアルコール、ターピネオール、ブチルカルビトール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ナフサ、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族類が挙げられる。
【００４０】
前記非水系溶媒としては本発明のスラリー組成物に含有されるポリビニルアセタール樹脂の溶解性の観点から、アルコール類及びセロソルブ類が好ましく、アルコール類がより好ましく、メタノール、エタノール及びｉｓｏ−プロパノールがさらに好ましく、エタノールがさらにより好ましい。さらに、スラリー組成物から非水系溶媒を穏やかに除去して均一なセラミックシートを成形する観点から、沸点の異なる２種以上の有機溶剤の混合物が好ましく、アルコール類及びセロソルブ類と共沸しにくい他の有機溶剤と、アルコール類及びセロソルブ類との混合物がより好ましい。前記アルコール類及びセロソルブ類と共沸しにくい他の有機溶剤としては、炭化水素類及び芳香族類が好ましく、芳香族類がより好ましく、トルエンがさらに好ましい。これらの観点を総合すると、非水系溶媒としては芳香族類とアルコール類の混合物が好ましく、トルエンとエタノールとの混合物がより好ましい。非水系溶媒におけるトルエンとエタノールの容積比（トルエン／エタノール）は、同様の観点から、１０／９０〜７５／２５が好ましく、２５／７５〜６５／３５がより好ましく、４０／６０〜５５／４５がさらに好ましい。
【００４１】
［塩基性セラミックス材料］
本発明のスラリー組成物は、塩基性セラミックス材料を含有する。本明細書において「塩基性セラミックス材料」とは、塩基量が酸量よりも大きな値をもつ無機化合物であり、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、複合酸化物などが含まれる。具体的には、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩、及び、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物等が挙げられる。それらの中でも積層セラミック電子部品性能向上の観点から、ジルコン酸の複合酸化物及びチタン酸の複合酸化物が好ましく、チタン酸の複合酸化物がより好ましく、チタン酸バリウムがさらに好ましい。
【００４２】
一般に、セラミックス材料の表面は酸点、塩基点の両方をもっている。前記酸点の量（酸量）及び前記塩基点の量（塩基量）はそれぞれ逆滴定法で求めることが可能であり、それによりセラミックス材料が酸性であるか塩基性であるか同定することができる。逆滴定法とは、あらかじめ濃度が既知である塩基性試薬（又は酸性試薬）を一定の割合でセラミックス材料と混合し、十分に中和させた後、遠心分離機などで、固液分離させ、その上澄み液を滴定し、減少した塩基性試薬の量（又は酸性試薬の量）から酸量（又は塩基量）を求める方法である。本明細書において、塩基量及び酸量は下記により求められる。
【００４３】
１）塩基量の求め方
セラミックス材料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、セラミックス材料分散液の一部を、遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬを、フェノールフタレイン指示薬が添加されているトルエン／エタノール（容量比２／１）溶液２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 水酸化カリウム−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、塩基量が求められる。
塩基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００４４】
２）酸量の求め方
セラミックス材料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、セラミックス材料分散液の一部を、遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬを、ブロムクレゾールグリーン指示薬が添加されているトルエン／エタノール（容量比２／１）溶液２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 塩酸−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、酸量が求められる。
酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００４５】
本発明のスラリー組成物中の塩基性セラミックス材料の含有量（固形分の含有量）は、シート成形に適するという観点から、スラリー組成物に対して１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００４６】
本発明における塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径は、セラミックシートの薄膜化の観点から５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。また、スラリー組成物の取扱い及び塩基性セラミックス材料の微分散性とセラミックシートの帯電防止性の両立の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。これらの観点を総合すると、塩基性セラミックス材料の平均粒径としては、５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１２０ｎｍである。
【００４７】
なお、本明細書において、塩基性セラミックス材料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、好ましくは粉末状の塩基性セラミックス材料の平均粒径をいい、粒子径Ｒ（ｍ）の球と仮定して、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）及び塩基性セラミックス材料の比重ρ（ｇ／ｃｍ3）を用いて、求めることができる。すなわち、ＢＥＴ比表面積は単位重量当たりの表面積であるので、表面積をＡ（ｍ2）、粒子の重量をＷ（ｇ）とすると、
Ｓ（ｍ2／ｇ）＝Ａ（ｍ2）／Ｗ（ｇ）
＝［４×π×（Ｒ／２）2］／［４／３×π×（Ｒ／２）3×ρ×１０6］
＝６／（Ｒ×ρ×１０6）
の関係式が求められる。粒子径の単位を変換すると、
Ｒ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ×ρ）
の式となり、平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）求めることができる。例えば、チタン酸バリウム（比重６．０）のＢＥＴ比表面積が５．０（ｍ2／ｇ）であれば、その平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、２００ｎｍとなる。
【００４８】
［ポリビニルアセタール樹脂］
本発明のスラリー組成物はポリビニルアセタール樹脂を含有する。前記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる。アセタール化の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、このポリビニルアルコール水溶液を所定温度に保持し、アルデヒド及び酸触媒を加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を上げて熟成し、反応を完結させた後、中和、洗浄、乾燥を行う方法等が挙げられる。
【００４９】
前記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド、等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応に優れ、かつセラミックシート積層時の圧着性等の優れた諸特性を付与し得るブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが好ましく、セラミックシートの柔軟性の観点から、ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００５０】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が５５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは６５〜７５モル％である。アセタール化度が５５モル％以上であると、非極性溶剤への溶解性が向上し、セラミックシートの可撓性が向上する。一方、アセタール化度が８０モル％以下であると、得られるセラミックシートの塗膜強度が向上する。ここで、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合をいい、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して測定することができる。
【００５１】
また、前記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が１０〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４０モル％であることがより好ましい。残存水酸基量が１０モル％以上では、ポリビニルアセタール樹脂の靭性が向上し、塩基性セラミック材料の分散性が向上する。一方、残存水酸基量が４５モル％以下であると、有機溶剤に溶けやすくなる。ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して測定することができる。
【００５２】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。ポリビニルアセタール樹脂としては、セラミックシートの柔軟性及びセラミックシート積層時の圧着性の観点から、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、積水化学工業社製エスレックＢシリーズの「ＢＬ−１」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＭ−１」、「ＢＭ−２」、「ＢＭ−５」、「ＢＨ−３」、「ＢＸ−１」、「ＢＸ−３」及び「ＢＸ−５」、電気化学工業社製デンカブチラールシリーズの「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」及び「＃３０００−Ｋ」並びにクラレ社製モビタールシリーズの「Ｂ３０Ｔ」、「Ｂ３０Ｈ」、「Ｂ４５Ｍ」、「Ｂ４５Ｈ」、「Ｂ６０Ｔ」及び「Ｂ６０Ｈ」などが挙げられる。
【００５３】
本発明のスラリー組成物中におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点並びにバインダー機能発揮の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、より好ましくは４重量部以上、さらに好ましくは６重量部以上である。また、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点並びにスラリー組成物の粘度を低下させてシートを形成しやすくする観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１８重量部以下、さらに好ましくは１６重量部以下である。これらの観点を総合すると、本発明のスラリー組成物中におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、より好ましくは４〜１８重量部、さらに好ましくは６〜１６重量部である。
【００５４】
［その他の成分］
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂、可塑剤、潤滑剤、分散助剤等の低分子化合物等の従来公知の添加剤を含有してもよい。上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール２−エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰが好適である。本発明のスラリー組成物における前記可塑剤の含有量は、セラミックシートの柔軟性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がさらに好ましい。また、セラミックシートの剥離性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２５重量部以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、スラリー組成物における前記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましく、１５〜２５重量部がさらに好ましい。
【００５５】
［スラリー組成物］
本発明のスラリー組成物は、例えば、前記高分子分散剤、前記塩基性セラミックス材料及び前記非水系溶媒を混合する工程を含む製造方法によって製造できる。前記の混合工程は、例えば、前記高分子分散剤、前記塩基性セラミックス材料及び前記非水系溶媒を、ジルコニアビーズ等と共に混合することを含む。その後、前記カチオン化合物及び前記ポリビニルアセタール樹脂を含む残りの成分を含有させて本発明のスラリー組成物を得ることができる。各成分の含有量は上述を参照して決定できる。
【００５６】
本発明のスラリー組成物は、電子機器分野に用いられるセラミックス成形品に用いることができる。例えば、塩基性セラミックス含有スラリー組成物を用いてシート、鋳込み、プレス、押出し、射出などの成形法により薄いセラミックシートを成形した場合、本発明のスラリー組成物であれば、またその成形品の帯電防止性と剥離性を向上でき、さらにシートの靭性（破断応力及び伸び）を向上することができる。なお、本明細書において「薄層化セラミックシート」又は「薄いセラミックシート」とは、厚みが好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下であるセラミックシートをいう。厚みの下限は特に制限されないが０μｍを超え、例えば０．０２μｍ以上である。
【００５７】
本開示はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
【００５８】
＜１＞ 含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有する、スラリー組成物。
【００５９】
＜２＞ 前記カチオン基が、芳香環中に第４級アンモニウムを有するカチオン基である、＜１＞記載のスラリー組成物。
＜３＞ 前記カチオン基が、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム及びピロリウム構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するカチオン基である、＜１＞又は＜２＞記載のスラリー組成物。
＜４＞ 前記カチオン基が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるカチオン基からなる群より選ばれるカチオン基である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
【化２】
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（３）中、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11は水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
＜５＞ 前記カチオン基が、前記一般式（３）で表されるカチオン基である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜６＞ 前記カチオン基が、前記一般式（３）で表されるカチオン基であり、前記一般式（３）におけるＲ9及びＲ10の炭素数の合計が、２〜５である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜７＞ 前記カチオン基の分子量が、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下であり、又は、９０以上、好ましくは９５以上、より好ましくは１００以上であり、又は、９０〜３００、好ましくは９５〜３００、より好ましくは９５〜２００、さらに好ましくは１００〜１５０、さらにより好ましくは１００〜１２０である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜８＞ 前記カチオン化合物が、前記カチオン基と、アニオン基との塩であり、前記アニオン基が、有機アニオン基である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜９＞ 前記アニオン基が、アルキル硫酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸のアニオン基である、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１０＞ 前記カチオン化合物の含有量が、前記塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは０．３重量部以上であり、又は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２．０重量部以下、好ましくは１．８重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下、さらに好ましくは１．２重量部以下であり、又は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部好ましくは０．１〜１．８重量部、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部、よりさらに好ましくは０．３〜１．２重量部である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１１＞ スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量が、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．０１重量部以上、好ましくは０．０１５重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上、さらに好ましくは０．０３重量部以上であり、又は、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．２重量部以下、好ましくは０．１８重量部以下、より好ましくは０．１５重量部以下、さらに好ましくは０．１２重量部以下であり、又は、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０１５〜０．１８重量部、より好ましくは０．０２〜０．１５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．１２重量部である、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１２＞ 前記高分子分散剤の重量平均分子量が、２０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは６０００以上、さらに好ましくは８０００以上であり、又は、２０００００以下、好ましくは１２００００以下、より好ましくは６００００以下、さらに好ましくは３６０００以下であり、又は、２０００〜２０００００、好ましくは４０００〜１２００００、より好ましくは６０００〜６００００であり、さらに好ましくは８０００〜３６０００である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１３＞ スラリー組成物中の前記高分子分散剤の含有量が、塩基性セラミックス材料１００重量部に対する重量部として、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の０．３倍以上、好ましくは０．４倍以上であり、又は、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の１．５倍以下、好ましくは１．２倍以下であり、又は塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の０．３〜１．５倍、好ましくは０．４〜１．２倍である、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１４＞ 前記高分子分散剤が、アニオン性高分子分散剤である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１５＞ 前記スラリー組成物がさらに、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、及びアルキレングリコールジエステルからなる群から選択される可塑剤を含み、好ましくはフタル酸ジエステルを含み、より好ましくはジオクチルフタレートを含む、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１６＞ 前記可塑剤の含有量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましく１５重量部以上であり、又は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下であり、又は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部である、＜１５＞記載のスラリー組成物。
＜１７＞ 前記塩基性セラミックス材料が、ジルコン酸の複合酸化物及びチタン酸の複合酸化物からなる群から選択される１種以上であり、好ましくはチタン酸の複合酸化物であり、より好ましくはチタン酸バリウムである、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１８＞ 前記塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径が、５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下であり、又は、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、又は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１２０ｎｍである、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１９＞ 前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂である、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜２０＞ 前記高分子分散剤が、共重合体、好ましくは塩基性セラミックス材料に対する親和性の高い構成単位と非水系溶媒に対する親和性の高い構成単位とを有する共重合体、より好ましくは（メタ）アクリル酸由来の構成単位とポリオキシエチレン基を有する構成単位とを有する項重合体である、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜２１＞ 前記非水系溶媒が、アルコール類及びセロソルブ類から選ばれる非水系溶媒を有し、好ましくはアルコール類を有し、より好ましくはエタノールを有する、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜２２＞ 前記非水系溶媒が、炭化水素類及び芳香族類から選ばれる非水系溶媒を有し、好ましくは芳香族類を有し、より好ましくはトルエンを有する、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜２３＞ ＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のスラリー組成物を用いてセラミックシートを形成することを含む、セラミックシートの製造方法。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００６１】
１．スラリー組成物（実施例１〜１７、比較例１〜９）の調製
下記表１に示すカチオン化合物Ａ１〜Ａ１３、下記表２に示す高分子分散剤Ｂ１〜Ｂ７、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を用い、実施例１〜１７及び比較例１〜９のスラリー組成物を調製した。
【００６２】
［カチオン化合物］
実施例１〜１７及び比較例７のスラリー組成物では下記Ａ１〜Ａ８のカチオン化合物を使用した。一方、比較例２〜６及び比較例９ではＡ１〜Ａ８のカチオン化合物に換えて下記Ａ９〜Ａ１３のカチオン化合物を使用した。使用したカチオン化合物Ａ１〜Ａ１３を、カチオン部の分子量とともに、下記表１にまとめる。
【００６３】
Ａ１：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム エチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ３：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム エチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ４：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム エチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ５：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ６：１，２，４−トリメチルピラゾリウム メチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ７：１−エチル−３−メチルピリジニウム エチルサルフェート（東京化成社製）
Ａ８：１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム エチルサルフェート（東京化成社製）
Ａ９：１−メチルイミダゾリウム ハイドロジェンサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ１０：トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム メチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ１１：トリブチルメチルアンモニウム メチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ１２：オクチル−２−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム エチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ１３：ラウリルエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム エチルサルフェート（ラウリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物を硫酸ジエチルと反応させることで合成した４級アンモニウム塩）
【００６４】
【表１】
【００６５】
［高分子分散剤］
実施例１〜１７、比較例１〜６、８及び９のスラリー組成物では下記表２の高分子分散剤Ｂ１〜Ｂ７を使用した。なお、高分子分散剤Ｂ３、Ｂ５及びＢ６は、下記の条件で合成した。また、各高分子分散剤の不揮発分の測定及び重量平均分子量の測定は、下記条件で行った。
【００６６】
【表２】
【００６７】
〔高分子分散剤の製造例１〕
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製） １．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ２３：新中村化学社製 ＮＫ−エステル Ｍ−２３０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数 ２３） ５．５ｇ、メタクリルアミド（和光純薬工業社製） ３．０ｇ、エタノール（和光純薬工業製） １２．２５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。槽内温度が６５℃に到達後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製 Ｖ−６５） ０．３ｇ、エタノール ２．５ｇの混合物を添加した。その後、メタクリル酸メチル １３．５ｇ、ＰＥＧＭＡ２３ ４９．５ｇ、メタクリルアミド ２７．０ｇ、エタノール １１０．２５ｇ、Ｖ−６５ ２．７ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｂ３のエタノール溶液を得た。高分子分散剤Ｂ３溶液の不揮発分は３３．６重量％で、高分子分散剤Ｂ３の重量平均分子量は３２９００であった。
【００６８】
〔高分子分散剤の製造例２〕
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ２３：新中村化学社製 ＮＫ−エステル Ｍ−２３０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数 ２３） ８．５ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製） １．５ｇ、エタノール（和光純薬工業製） １０ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製） ０．１ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。槽内温度が６５℃に到達後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製 Ｖ−６５） ０．３ｇ、エタノール ２．５ｇの混合物を添加した。その後、ＰＥＧＭＡ２３ ７６．５ｇ、メタクリル酸 １３．５ｇ、エタノール ９０ｇ、Ｖ−６５ ２．７ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール ０．９ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｂ５のエタノール溶液を得た。高分子分散剤Ｂ５溶液の不揮発分は５３．２重量％で、高分子分散剤Ｂ５の重量平均分子量は１７４００であった。
【００６９】
〔高分子分散剤の製造例３〕
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製） １．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ２３：新中村化学社製 ＮＫ−エステル Ｍ−２３０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数 ２３） ７．０ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製） １．５ｇ、エタノール（和光純薬工業製） １５ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製） ０．３ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。槽内温度が６５℃に到達後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５：和光純薬工業社製） ０．３ｇ、エタノール ２．５ｇの混合物を添加した。その後、メタクリル酸メチル １３．５ｇ、ＰＥＧＭＡ２３ ６３．０ｇ、メタクリル酸 １３．５ｇ、エタノール １３５ｇ、Ｖ−６５ ２．７ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール ２．７ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｂ６のエタノール溶液を得た。高分子分散剤Ｂ６溶液の不揮発分は５２．０重量％で、高分子分散剤Ｂ６の重量平均分子量は８３００であった。
【００７０】
〔不揮発分の測定〕
高分子分散剤溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。すなわち、シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを量り取り、そこにポリマー溶液２ｇを入れ、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥する。乾燥後の重さを量り、次式より得られた値を不揮発分とした。
不揮発分＝｛［サンプル量−（乾燥後の重さ−（シャーレの重さ＋ガラス棒の重さ＋無水硫酸ナトリウムの重さ））］／サンプル量｝×１００
【００７１】
〔重量平均分子量の測定〕
高分子分散剤の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。すなわち、溶離液を毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線の作成には、以下の単分散ポリスチレンを標準試料として用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
測定条件
試料溶液：０．５ｗｔ％ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
溶離液：Ｈ3ＰＯ4：６０ｍｍｏｌ／Ｌ 及び ＬｉＢｒ：５０ｍｍｏｌ／Ｌ を加えたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
カラム：α−Ｍ ＋ α−Ｍ（東ソー社製）
検出器：示差屈折率
検量線：東ソー社製ポリスチレン ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業社製ポリスチレン ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5（数字はそれぞれ分子量）
【００７２】
［スラリー組成物の調製］
〔実施例１のスラリー組成物の調製〕
実施例１のスラリー組成物は、次のようにして調製した。チタン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積より計算した平均粒径５０ｎｍ、塩基量９０μｍｏｌ／ｇ、酸量１０μｍｏｌ／ｇ） ２０ｇ、及び高分子分散剤Ｂ６ ０．８ｇ（有効分（不揮発分））を、直径１ｍｍのジルコニアビーズ ５０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間おこなった。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（アセタール化度６８モル％、残存水酸基量３１モル％） ２．８ｇ、ジオクチルフタレート ０．５６ｇ、カチオン化合物Ａ１ ０．２ｇ、及びトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度がスラリー組成物に対して３５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズを濾過で取り除き、実施例１のスラリー組成物を得た（下記表３）。
【００７３】
〔実施例２〜８、比較例１〜６のスラリー組成物の調製〕
カチオン化合物Ａ１に換えて下記表３のカチオン化合物を用いること以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜８、比較例２〜６のスラリー組成物を調製した。なお、比較例１として、カチオン化合物Ａ１を使用しないこと以外は実施例１と同様にスラリー組成物を調製した。
【００７４】
〔実施例９のスラリー組成物の調製〕
実施例９のスラリー組成物は、次のようにして調製した。チタン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積より計算した平均粒径５０ｎｍ、塩基量９０μｍｏｌ／ｇ、酸量１０μｍｏｌ／ｇ） ２０ｇ、及び高分子分散剤Ｂ１ ０．８ｇ（有効分（不揮発分））を、直径１ｍｍのジルコニアビーズ ５０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間おこなった。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（アセタール化度６８モル％、残存水酸基量３１モル％） １．６ｇ、ジオクチルフタレート ０．３２ｇ、カチオン化合物Ａ１ ０．１６ｇ、及びトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度がスラリー組成物に対して３５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズを濾過で取り除き、実施例９のスラリー組成物を得た（下記表３）。
【００７５】
〔実施例１０〜１５、比較例７のスラリー組成物の調製〕
高分子分散剤Ｂ１に換えて下記表３の高分子分散剤を用いること以外は実施例９と同様の方法で実施例１０〜１５のスラリー組成物を調製した。なお、比較例７として、高分子分散剤Ｂ１を使用しないこと以外は実施例９と同様にスラリー組成物を調製した。
【００７６】
〔実施例１６のスラリー組成物の調製〕
実施例１６のスラリー組成物は、次のようにして調製した。チタン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積より計算した平均粒径１００ｎｍ、塩基量９０μｍｏｌ／ｇ、酸量１０μｍｏｌ／ｇ） ２０ｇ、及び高分子分散剤Ｂ５ ０．３２ｇ（有効分（不揮発分））を、直径１ｍｍのジルコニアビーズ ５０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間おこなった。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（アセタール化度６８モル％、残存水酸基量３１モル％） ２．８ｇ、ジオクチルフタレート ０．５６ｇ、カチオン化合物Ａ１ ０．１ｇ、及びトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度がスラリー組成物に対して３５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズを濾過で取り除き、実施例１６のスラリー組成物を得た（下記表３）。
【００７７】
〔実施例１７、比較例８〜９のスラリー組成物の調製〕
カチオン化合物Ａ１に換えて下記表３のカチオン化合物を用いること以外は実施例１６と同様の方法で実施例１７、比較例９のスラリー組成物を調製した。なお、比較例８として、カチオン化合物Ａ１を使用しないこと以外は実施例１６と同様にスラリー組成物を調製した。
【００７８】
２．セラミックスシートの成形と評価
実施例１〜１７及び比較例１〜９のスラリー組成物を用いてセラミックスシートを成形し、該セラミックスシートの剥離帯電量、剥離力、破断強度及び伸びの測定を行った。
【００７９】
［セラミックスシートの成形］
実施例１〜１７及び比較例１〜９のスラリー組成物をフィルムアプリケーター（ギャップ５０μｍ）を用いて、シリコーン処理された離型フィルム（帝人デュポン社製ピューレックス）に塗工し、６０℃にて１６時間乾燥し、セラミックスシートを成形した。なお、乾燥後のセラミックシートの厚みは５〜８μｍであった。
【００８０】
［剥離帯電量の測定］
成形したセラミックシートを用い、下記の方法で剥離帯電量を測定した。すなわち、離型フィルムとともに、セラミックシートを短辺４ｃｍ、長辺１０ｃｍの寸法の試験片に裁断し、塗工面と反対側（フィルム側）を下にして、９０度剥離試験用治具を装着した卓上型精密試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）の台座に両面テープを用いて固定した。次に、セラミックシート試験片の短辺側の片端を離型フィルムから１ｃｍ剥離した後、クリップで挟み、クリップをロードセルに固定した。その後ロードセルを１ｃｍ／秒の速度で上昇させて９０度剥離を行い、セラミックシートの剥離面側の帯電量（剥離帯電量）の最大値を、前記剥離面から３ｃｍの距離に設置した静電気センサー（キーエンス社製ＳＫ−２００）にて測定した。この結果を下記表３に示す。この剥離帯電量の絶対値が小さいほど、帯電防止性が良好である。
【００８１】
［剥離力の測定］
前記剥離帯電量の測定において、セラミックシートを１ｃｍ／秒の速度にて９０度剥離する際にロードセルにかかる荷重を測定した。具体的には、ロードセルが３ｃｍ上昇してから６ｃｍ上昇するまでの間にロードセルにかかる荷重の平均値を剥離力とした。この結果を下記表３に示す。この剥離力が小さいほど、剥離性が良好である。
【００８２】
［破断応力及び伸びの測定］
セラミックスシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されたダンベル状１号形に裁断する。セラミックシートを離型フィルムから剥離する前に、厚みを計測し、離型フィルム自身の厚みとの差分より、セラミックシートの厚みを求める。次に、剥離したセラミックシートを卓上型精密試験機（島津製作所社製オートグラフＥＺ−ＴＥＳＴ）に装着されたロードセルに取り付け、６ｃｍ／分の試験速度で引っ張り、試験片の破断時の応力、及び、破断歪（伸び）を測定する。この結果を下記表３に示す。破断応力が大きく伸びが大きいほど、靭性が良好である。
【００８３】
【表３】
【００８４】
前記表３に示すとおり、実施例１〜８のスラリー組成物から形成したセラミックシートでは、比較例１〜６のセラミックシートと比較して、剥離帯電量が低減して帯電防止性が向上し、剥離力が小さく剥離性に優れ、かつ、破断応力と伸びの測定値が大きく靭性も向上した。また、実施例１６〜１７のスラリー組成物から成形したセラミックシートでも同様に、比較例８〜９のセラミックシートと比較して、帯電防止性、剥離力及び靭性が向上した。帯電防止性向上の観点からは、前記一般式（１）及び（３）で表されるカチオン基を有するカチオン化合物を含有するスラリー組成物が好ましく、剥離性向上の観点からは、前記一般式（３）で表わされるカチオン基を有するカチオン化合物を含有するスラリー組成物が好ましく、靭性の観点からは、前記一般式（２）及び（３）で表されるカチオン基を有するカチオン化合物を含有するスラリー組成物が好ましいことが示された。これらの観点を総合すると、本発明におけるカチオン基としては、一般式（３）で表されるカチオン基がさらにより好ましいことが示された。
【００８５】
また、前記表３に示す通り、実施例９〜１５において、カチオン性、ノニオン性及びアニオン性のすべての高分子分散剤が、高分子分散剤を用いない場合（比較例７）と比べて、剥離帯電量及び剥離力が低減するとともに破断応力及び伸びが向上し、帯電防止性、剥離性及び靭性に優れることが示された。また、本発明のスラリー組成物に使用する高分子分散剤としては、帯電防止性向上の観点からは、カチオン性及びアニオン性であることが好ましいことが示され、剥離性向上の観点からは、ノニオン性及びアニオン性であることが好ましいことが示された。そして、帯電防止性向上と剥離性向上の両立の観点からは、アニオン性の高分子分散剤がより好ましいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、セラミックス成形を行う分野、例えば、セラミックス製電子部品の製造に関する分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性セラミックス含有スラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス微粉末を含有するスラリー組成物は、シート成形により、電子機器分野におけるセラミック電子部品に使用される。とりわけ高度な電子機器分野におけるエレクトロセラミック部品の製造において、塩基性セラミックス含有スラリー組成物から製造される焼成前のセラミックス成形品（セラミックシート）が好適に用いられるが、成形時の異物付着防止の観点からセラミックシートの帯電防止性が要求される。
【０００３】
特許文献１は、帯電防止性を備えた分散剤としてアミジニウムカチオンの有機塩酸を含む、セラミックス製造用スラリー組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２１９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層セラミック電子部品においては、電子機器の小型化、高性能化が進められており、それに伴ってセラミック材料の小粒径化、セラミックシートの薄膜化が進んでいる。しかしながら、セラミック材料の小粒径化、セラミックシートの薄膜化によって、従来よりもセラミックシートの強度不足や剥離性の悪化といったハンドリング性の問題が大きくなっている。特許文献１はセラミックシートの帯電防止性向上について開示するが、強度や剥離性等のハンドリング性に関して性能が不十分であり、また、厚み１５μｍ以下のセラミックシートを製造することやそれに伴う問題点についての認識も示されていない。
【０００６】
本発明は、ハンドリング性に優れるセラミックシートを製造可能な塩基性セラミックス含有スラリー組成物を提供する。好ましくは、本発明は、剥離帯電量及び剥離力が小さく、かつ、シート強度すなわち靭性に優れるセラミックシートを製造可能な塩基性セラミックス含有スラリー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セラミックシートにおいて帯電防止性、剥離性及び靭性に優れる塩基性セラミックス含有スラリー組成物の提供が可能となる。したがって、本発明の塩基性セラミックス含有スラリー組成物によれば、好ましくは、セラミックシートのハンドリング特性が向上することにより、品質が向上した積層型セラミック電子部品を効率よく製造できる。また、セラミックシートの薄膜化が進行すれば、従来よりもさらに高い強度や剥離性が要求されるが、本発明によれば、例えば、厚み１５μｍ以下の薄いセラミックシートにおいても、ハンドリング特性を向上させることができ、高品質の積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物に、帯電防止剤として含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物を含有させ、さらに高分子分散剤とを含有させることにより、帯電防止性、剥離性及び靭性に優れる薄層化セラミックシートを製造できるという知見に基づく。
【００１０】
本発明の効果発現のメカニズムの詳細は不明であるが、以下の様に推定している。まず、帯電防止剤として含有させる含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物は、その芳香族性により、π電子及びカチオンが非局在化するため、スラリー組成物中の塩基性セラミックス材料及び高分子分散剤との相互作用が小さくなり、それゆえセラミックシート表面へのブリードアウトが容易に起こり、優れた帯電防止能と良好な剥離性を発現する。また、高分子分散剤がセラミックス材料の表面に吸着することにより前記カチオン化合物がセラミックス材料表面に吸着することが抑制され、セラミックシートに均一に分散して可塑性を付与することによって、セラミックシートの靭性が向上する。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。
【００１１】
すなわち、本発明は、一つの態様においてスラリー組成物であって、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物（以下「本発明のスラリー組成物」ともいう。）に関する。本発明のスラリー組成物によれば、得られるセラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性が優れるという効果が奏され得る。つまり、本発明のスラリー組成物は、第一に、塩基性セラミックス含有スラリー組成物から得られるセラミックシートの帯電を良好に防止し、剥離力を低減できる。また、本発明のスラリー組成物は、第二に、塩基性セラミックス含有スラリー組成物から得られるセラミックシートの靭性を向上できる。具体的には、伸びやすく、破断応力が大きいセラミックシートを製造できる。
【００１２】
本明細書において「帯電防止性」とは、スラリー組成物を用いてセラミックス材料をシート状に成形して得られる焼成前のセラミックシートの剥離帯電量の程度が低いことをいい、セラミックシートの剥離帯電量の絶対値が小さいほどセラミックス材料の「帯電防止性」に優れることになる。また、本明細書において「剥離性」とは基材フィルムに塗工、乾燥させて成形したセラミックシートを基材フィルムから剥離する際に必要な力（剥離力）が小さいことをいい、剥離力が小さいほどセラミックシートの「剥離性」に優れることになる。また、本明細書においてセラミックシートの「靭性」とはセラミックシートの強度の指標の１つであって、引張試験において破断応力が大きく、破断歪み（伸び）が大きいことをいい、破断応力が大きく伸びが大きいほど、セラミックシートの「靭性」に優れることになる。
【００１３】
［カチオン化合物］
本発明のスラリー組成物は、帯電防止剤として、含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物を含有する。前記含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基としては、帯電防止性、剥離性及び靭性に優れるセラミックシートを製造する観点から、芳香環中に第４級アンモニウムを有するカチオン基であって、含窒素五員環又は六員環複素芳香族化合物の第４級アンモニウムカチオン基が好ましい。前記含窒素五員環又は六員環複素芳香族化合物の第４級アンモニウムカチオン基としては、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム及びピロリウム等の構造を有する第４級アンモニウムカチオン基が挙げられ、その中でも好ましくは、ピリジニウム、ピラゾリウム又はイミダゾリウム構造を有する第４級アンモニウムカチオン基であり、さらに好ましくは下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるカチオン基からなる群より選ばれるカチオン基である。本発明のスラリー組成物は、２種以上のカチオン化合物を含有してもよい。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（３）中、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11は水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１４】
前記一般式（１）で表されるカチオン基としては、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。また、同様の観点から、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基がより好ましい。前記一般式（１）で表されるカチオン基としては、例えば１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム等のカチオン基が挙げられる。これらの中でも、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、１−エチル−３−メチルピリジニウム及び１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムが好ましい。
【００１５】
前記一般式（２）で表されるカチオン基としては、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6の少なくともいずれか一方が、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。また、同様の観点からＲ5及びＲ6の炭素数の合計は２〜５が好ましく、２〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。また、同様の観点から、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、Ｒ7及びＲ8の炭素数の合計が１であることがさらにより好ましい。前記一般式（２）で表されるカチオン基としては、例えば１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−メチル−２−プロピルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウム、１，２−ジプロピルピラゾリウム、１，２−ジブチルピラゾリウム、１，２，４−トリメチルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等のカチオン基が挙げられる。これらの中でも、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、１，２，４−トリメチルピラゾリウムが好ましい。
【００１６】
一般式（３）で表されるカチオン基としては、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9及びＲ10の少なくともいずれか一方が、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。また、同様の観点からＲ9及びＲ10の炭素数の合計は２〜５が好ましく、３〜５がより好ましい。また、同様の観点から、Ｒ11は、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。前記一般式（３）で表されるカチオン基としては、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等のカチオン基が挙げられる。これらの中でも、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムがさらに好ましい。
【００１７】
本発明におけるカチオン基としては、セラミックシートの帯電防止性向上の観点から、一般式（１）及び（３）で表されるカチオン基が好ましく、一般式（３）で表されるカチオン基がより好ましい。また、セラミックシートの剥離性向上の観点から、一般式（３）で表されるカチオン基が好ましい。また、セラミックシートの靭性向上の観点から、一般式（２）及び（３）で表されるカチオン基が好ましく、一般式（３）で表されるカチオン基がより好ましい。これらの観点を総合すると、本発明におけるカチオン基としては、一般式（３）で表されるカチオン基がさらにより好ましい。
【００１８】
前記カチオン基の分子量は、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましく、１２０以下がさらにより好ましい。同様の観点から、前記カチオン基の分子量は、９０以上が好ましく、９５以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、前記カチオン基の分子量は９０〜３００が好ましく、９５〜３００がより好ましく、９５〜２００がさらに好ましく、１００〜１５０がさらにより好ましく、１００〜１２０がさらによりより好ましい。
【００１９】
前記カチオン化合物は、前述のカチオン基とアニオン基との塩であってもよく、非水系溶媒の溶液であっても良い。前記アニオン基としては、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点、並びに電気特性の低下やさびの発生原因となりうるハロゲン化合物を含まないことから、有機アニオン基が好ましい。
【００２０】
前記有機アニオン基としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプチン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、オレイン酸、３−メチルクロトン酸などの飽和及び不飽和の脂肪族カルボン酸；トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、ｓｅｃ−ブチル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、レゾルシン安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸；メチルシュウ酸、エチルシュウ酸などのアルキルシュウ酸；メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、アルキル（炭素数８〜２４）ベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸並びにメチル硫酸、エチル硫酸、ヒドロキシエチル硫酸などのアルキル硫酸及びヒドロキシアルキル硫酸等のアニオン基が挙げられる。これらの中でもセラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、アルキルシュウ酸、アルキル硫酸及び脂肪族カルボン酸のアニオン基が好ましく、アルキル硫酸及び脂肪族カルボン酸のアニオン基がより好ましく、メチル硫酸、エチル硫酸及び酢酸のアニオン基がさらに好ましく、帯電防止性及び靭性向上の観点から、エチル硫酸のアニオン基がさらにより好ましい。
【００２１】
本発明のスラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．２重量部以上がさらに好ましく、０．３重量部以上がさらにより好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の可塑性の増加を抑制してセラミックス成形品の強度を維持する観点から、スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２．０重量部以下が好ましく、１．８重量部以下がより好ましく、１．５重量部以下がさらに好ましく、１．２重量部以下がさらにより好ましい。これらの観点を総合すると、スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１．８重量部、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部、さらにより好ましくは０．３〜１．２重量部である。
【００２２】
さらに、本発明のスラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．０１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１５重量部以上、さらに好ましくは０．０２重量部以上、さらにより好ましくは０．０３重量部以上である。また、ポリビニルアセタール樹脂の可塑性の増加を抑制してセラミックス成形品の強度を維持する観点から、スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．２重量部以下が好ましく、より好ましくは０．１８重量部以下、さらに好ましくは０．１５重量部以下、さらにより好ましくは０．１２重量部以下である。これらの観点を総合すると、スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．０１〜０．２重量部が好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．１８重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１５重量部、さらにより好ましくは０．０３〜０．１２重量部である。
【００２３】
本発明のスラリー組成物中に、帯電防止剤として前記カチオン化合物以外の帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤中の前記カチオン化合物の含有量は、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、帯電防止剤に対し８０重量％以上が好ましく９０重量％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％であることがさらにより好ましい。
【００２４】
［高分子分散剤］
本発明のスラリー組成物は、高分子分散剤を含有する。前記高分子分散剤としては、例えばカチオン性高分子、ノニオン性高分子、アニオン性高分子が挙げられる。
【００２５】
前記高分子分散剤の１つの態様としては、非水系溶媒に可溶なビニル共重合体であり、かかるビニル共重合体としては、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、オレフィン等を主成分とするラジカル性不飽和単量体のビニル共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；及び、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アリルエーテルとしては、（メトキシ−）ポリエチレングリコール−アリルエーテル、（ブトキシ−）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテル等の（アルコキシ−）ポリオキシアルキレン−アリルエーテルが挙げられる。オレフィンとしては、ヘキサデセン、エイコセン等のα−オレフィンが挙げられる。
【００２６】
前記１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル又はオレフィンと、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸等の酸性モノマーとを共重合させることで、アニオン性高分子分散剤が得られる。市販品として、日油社製の「マリアリム ＡＫＭ−０５３１」、「マリアリム ＡＷＳ−０８５１」、「マリアリム ＡＡＢ−０８５１」、「マリアリム ＡＦＢ−１５２１」がある。
【００２７】
また、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール等の塩基性モノマーを共重合させることで、カチオン性高分子分散剤が得られる。市販品として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｆｃａ ４３１０」、「Ｅｆｃａ ４３２０」などがある。また、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の中性官能基を有するモノマーを共重合させることで、ノニオン性高分子分散剤が得られる。市販品として、アイエスピー・ジャパン社製の「アンタロン Ｖ−２１６（ビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー）」、「アンタロン Ｖ−２２０（ビニルピロリドン／エイコセンコポリマー）」などがある。
【００２８】
前記高分子分散剤は、前記ビニル共重合体に限定されず、変性ポリアミド系、変性ポリウレタン系、変性ポリエステル系、ポリビニルピロリドン系などの高分子分散剤も使用することができる。例えば、ポリエチレンイミンのようなポリアルキレンイミン又はポリアリルアミンと、ヒドロキシステアリン酸の重合体又は環状エステルの重合体のような遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとを反応させることにより形成されたアミド又は塩よりなり、その中でそれぞれのポリアルキレンイミン主鎖又はポリアリルアミン主鎖に２つ以上のポリエステル鎖が結合されている分散剤が挙げられる。市販品として、ルブリゾール社製の「ソルスパース ２６０００」、「ソルスパース ２８０００」、「ソルスパース ３２０００」、「ソルスパース ３３０００」、「ソルスパース ３６０００」、「ソルスパース ３９０００」、味の素ファインテクノ社製の「アジスパー ＰＢ−７１１」、「アジスパー ＰＢ−８２１」、「アジスパー ＰＢ−８２２」、「アジスパー ＰＢ−８１４」、「アジスパー ＰＢ−８２４」などがある。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対し、遊離のカルボン酸を有するポリエステル、又は水酸基、アミノ基、トリアゾル基、ピリミジン基、イミダゾール基、ピリジン基、モルホリン基、ピロリジン基、ピペラジン基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾチアゾール基及びトリアジル基の中から選ばれる官能基を有する化合物を各々付加反応させて得られる分散剤が挙げられる。市販品として、ビックケミー・ジャパン社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」、ルブリゾール社製の「ソルスパース ７６５００」などがある。さらには、スチレン若しくはその誘導体、（メタ）アクリル酸若しくはそのエステル又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に、ポリイソシアネートを付加反応させて得られる生成物に、さらにアミノ基又はイミダゾール基を有する化合物を付加反応させて得られる分散剤などが挙げられる。市販品として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｆｃａ ４０４６」、「Ｅｆｃａ ４０４７」などがある。またさらには、ポリビニルピロリドン系の分散剤が挙げられ、市販品として、アイエスピー・ジャパン社製の「ＰＶＰ Ｋ−１５」、「ＰＶＰ Ｋ−３０」、「ＰＶＰ Ｋ−６０」、「ＰＶＰ Ｋ−９０」などがある。
【００２９】
本発明のスラリー組成物に使用する高分子分散剤としては、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点並びに塩基性セラミックス材料の分散性向上の観点から、共重合体であることが好ましく、塩基性セラミックス材料に対する親和性の高い構成単位（吸着ユニット）と非水系溶媒に対する親和性の高い構成単位（分散ユニット）とを有する共重合体がより好ましい。吸着ユニットを有する共重合体は、セラミックス材料表面に効率よく吸着し、スラリー組成物中においてセラミックス材料を被覆しやすくなると考えられる。また、分散ユニットは非水系溶媒中において立体的に拡がり、スラリー組成物中の塩基性セラミックス材料と本発明のカチオン化合物との相互作用がより小さくなり、結果として、より優れた帯電防止能と良好な剥離性を発現し、セラミックシートの靭性がさらに向上すると考えられる。
【００３０】
共重合体の吸着ユニットとしては、カチオン性、ノニオン性及びアニオン性の構成単位が挙げられる。前記カチオン性の構成単位としては、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、アルキレンイミン及びアリルアミン由来の構成単位が好ましい。また、前記ノニオン性の構成単位としては、同様の観点から、（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドン由来の構成単位が好ましい。また、前記アニオン性の構成単位としては、同様の観点から、（メタ）アクリル酸及び（無水）マレイン酸由来の構成単位が好ましく、帯電防止性向上の観点から、（メタ）アクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
【００３１】
共重合体の分散ユニットとしては、ポリオキシアルキレン基、ポリエステル基、ポリ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート基、アルキル基、アルキレン基を有する構成単位等が挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点からポリオキシアルキレン基、ポリエステル基、ポリヒドロキシエチルメタクリレート基、ポリメチルメタクリレート基、アルキル基及びアルキレン基から選ばれる基を有する構成単位が好ましく、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基及びアルキル基から選ばれる基を有する構成単位がより好ましく、ポリオキシアルキレン基を有する構成単位がさらに好ましく、ポリオキシエチレン基を有する構成単位がさらにより好ましい。また、同様の観点から（アルコキシ−）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（アルコキシ−）ポリオキシアルキレン−アリルエーテル、カルボキシ基を有するポリエステル及びα−オレフィン由来の構成単位が好ましく、（アルコキシ−）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート由来の構成単位がより好ましい。
【００３２】
本発明のスラリー組成物に使用する高分子分散剤としては、帯電防止性向上の観点からは、カチオン性及びアニオン性であることが好ましく、剥離性向上の観点からは、ノニオン性及びアニオン性であることが好ましい。これらの観点を総合すると、高分子分散剤としては、アニオン性の高分子分散剤がより好ましい。前記カチオン性高分子分散剤としては、帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点から、ポリエチレンイミンとヒドロキシステアリン酸のポリエステルとの反応により形成されたアミド又は塩よりなり、その中でそれぞれのポリエチレンイミン主鎖に２つ以上のポリエステル鎖が結合されている共重合体が好ましい。また、前記ノニオン性高分子分散剤としては、帯電防止性、剥離性及び靭性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、（アルコキシ）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる単量体の共重合体、並びにビニルピロリドンとα−オレフィンとの共重合体が好ましく、帯電防止性及び靭性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、（アルコキシ）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる単量体の共重合体がさらに好ましい。さらに、前記アニオン性高分子分散剤としては、帯電防止性、剥離性及び靭性の観点から、単量体として、（メタ）アクリル酸又は（無水）マレイン酸と、（アルコキシ）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート又は（アルコキシ）ポリオキシアルキレンアリルエーテルとを有してなる共重合体が好ましく、帯電防止性の観点から、単量体として、（メタ）アクリル酸と（アルコキシ）ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとを有してなる共重合体がさらに好ましい。
【００３３】
前記高分子分散剤の重量平均分子量は、セラミックシートの帯電防止性及び塩基性セラミック材料の分散性の観点から、２０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、６０００以上がさらに好ましく、８０００以上がさらにより好ましい。また、セラミックシートの剥離性及び塩基性セラミック材料の分散性の観点から、２０００００以下が好ましく、１２００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましく、３６０００以下がさらにより好ましい。これらの観点を総合すると、前記高分子分散剤の重量平均分子量は、２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１２００００がより好ましく、６０００〜６００００がさらに好ましく、８０００〜３６０００がさらにより好ましい。
【００３４】
本発明のスラリー組成物中の前記高分子分散剤の含有量は、一般的に、塩基性セラミックス材料の比表面積によって調整され、標準的な含有量として、塩基性セラミックス材料１００重量部に対する重量部として、ＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値を目安にできる。例えば、塩基性セラミックス材料として、チタン酸バリウムを用いる場合は、チタン酸バリウム１００重量部に対する高分子分散剤の含有量は、粒径２００ｎｍ（比表面積５ｍ2／ｇ）であれば１重量部、粒径１００ｎｍ（比表面積１０ｍ2／ｇ）であれば２重量部、粒径５０ｎｍ（比表面積２０ｍ2／ｇ）であれば４重量部を目安にできる。
【００３５】
高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対する重量部として、塩基性セラミックス材料の分散性の観点から、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の、０．３倍以上が好ましく、０．４倍以上がより好ましい。また、セラミックシートの剥離性の観点から、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の、１．５倍以下が好ましく、１．２倍以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対する重量部として、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の、０．３〜１．５倍が好ましく、０．４〜１．２倍がより好ましい。
【００３６】
塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇであれば、高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料の分散性の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．３重量部以上が好ましく、より好ましくは０．４重量部以上である。また、セラミックシートの剥離性の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して１．５重量部以下が好ましく、より好ましくは１．２重量部以下である。
【００３７】
塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇであれば、高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料の分散性の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．６重量部以上が好ましく、より好ましくは０．８重量部以上である。また、セラミックシートの剥離性の観点から塩基性セラミックス材料１００重量部に対して３．０重量部以下が好ましく、より好ましくは２．４重量部以下である。
【００３８】
塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇであれば、高分子分散剤の含有量は、塩基性セラミックス材料の分散性の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して１．２重量部以上が好ましく、より好ましくは１．６重量部以上である。また、セラミックシートの剥離性の観点から塩基性セラミックス材料１００重量部に対して６．０重量部以下が好ましく、より好ましくは４．８重量部以下である。塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積がその他の値の場合には同様に計算して高分子分散剤の好ましい含有量を決定できる。
【００３９】
［非水系溶媒］
本発明のスラリー組成物は、非水系溶媒を含有する。前記非水系溶媒としては非水系（有機溶剤）であれば特に限定されない。前記非水系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ジアセトンアルコール、ターピネオール、ブチルカルビトール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ナフサ、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族類が挙げられる。
【００４０】
前記非水系溶媒としては本発明のスラリー組成物に含有されるポリビニルアセタール樹脂の溶解性の観点から、アルコール類及びセロソルブ類が好ましく、アルコール類がより好ましく、メタノール、エタノール及びｉｓｏ−プロパノールがさらに好ましく、エタノールがさらにより好ましい。さらに、スラリー組成物から非水系溶媒を穏やかに除去して均一なセラミックシートを成形する観点から、沸点の異なる２種以上の有機溶剤の混合物が好ましく、アルコール類及びセロソルブ類と共沸しにくい他の有機溶剤と、アルコール類及びセロソルブ類との混合物がより好ましい。前記アルコール類及びセロソルブ類と共沸しにくい他の有機溶剤としては、炭化水素類及び芳香族類が好ましく、芳香族類がより好ましく、トルエンがさらに好ましい。これらの観点を総合すると、非水系溶媒としては芳香族類とアルコール類の混合物が好ましく、トルエンとエタノールとの混合物がより好ましい。非水系溶媒におけるトルエンとエタノールの容積比（トルエン／エタノール）は、同様の観点から、１０／９０〜７５／２５が好ましく、２５／７５〜６５／３５がより好ましく、４０／６０〜５５／４５がさらに好ましい。
【００４１】
［塩基性セラミックス材料］
本発明のスラリー組成物は、塩基性セラミックス材料を含有する。本明細書において「塩基性セラミックス材料」とは、塩基量が酸量よりも大きな値をもつ無機化合物であり、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、複合酸化物などが含まれる。具体的には、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩、及び、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物等が挙げられる。それらの中でも積層セラミック電子部品性能向上の観点から、ジルコン酸の複合酸化物及びチタン酸の複合酸化物が好ましく、チタン酸の複合酸化物がより好ましく、チタン酸バリウムがさらに好ましい。
【００４２】
一般に、セラミックス材料の表面は酸点、塩基点の両方をもっている。前記酸点の量（酸量）及び前記塩基点の量（塩基量）はそれぞれ逆滴定法で求めることが可能であり、それによりセラミックス材料が酸性であるか塩基性であるか同定することができる。逆滴定法とは、あらかじめ濃度が既知である塩基性試薬（又は酸性試薬）を一定の割合でセラミックス材料と混合し、十分に中和させた後、遠心分離機などで、固液分離させ、その上澄み液を滴定し、減少した塩基性試薬の量（又は酸性試薬の量）から酸量（又は塩基量）を求める方法である。本明細書において、塩基量及び酸量は下記により求められる。
【００４３】
１）塩基量の求め方
セラミックス材料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、セラミックス材料分散液の一部を、遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬを、フェノールフタレイン指示薬が添加されているトルエン／エタノール（容量比２／１）溶液２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 水酸化カリウム−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ 酢酸−トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、塩基量が求められる。
塩基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００４４】
２）酸量の求め方
セラミックス材料２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ−ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、セラミックス材料分散液の一部を、遠心分離機（日立社製型式ＣＰ−５６Ｇ）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬを、ブロムクレゾールグリーン指示薬が添加されているトルエン／エタノール（容量比２／１）溶液２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎ 塩酸−エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎ ｎ−ブチルアミン−トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式で、酸量が求められる。
酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ−Ｘ）／Ｓ
【００４５】
本発明のスラリー組成物中の塩基性セラミックス材料の含有量（固形分の含有量）は、シート成形に適するという観点から、スラリー組成物に対して１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００４６】
本発明における塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径は、セラミックシートの薄膜化の観点から５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。また、スラリー組成物の取扱い及び塩基性セラミックス材料の微分散性とセラミックシートの帯電防止性の両立の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。これらの観点を総合すると、塩基性セラミックス材料の平均粒径としては、５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１２０ｎｍである。
【００４７】
なお、本明細書において、塩基性セラミックス材料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、好ましくは粉末状の塩基性セラミックス材料の平均粒径をいい、粒子径Ｒ（ｍ）の球と仮定して、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）及び塩基性セラミックス材料の比重ρ（ｇ／ｃｍ3）を用いて、求めることができる。すなわち、ＢＥＴ比表面積は単位重量当たりの表面積であるので、表面積をＡ（ｍ2）、粒子の重量をＷ（ｇ）とすると、
Ｓ（ｍ2／ｇ）＝Ａ（ｍ2）／Ｗ（ｇ）
＝［４×π×（Ｒ／２）2］／［４／３×π×（Ｒ／２）3×ρ×１０6］
＝６／（Ｒ×ρ×１０6）
の関係式が求められる。粒子径の単位を変換すると、
Ｒ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ×ρ）
の式となり、平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）求めることができる。例えば、チタン酸バリウム（比重６．０）のＢＥＴ比表面積が５．０（ｍ2／ｇ）であれば、その平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、２００ｎｍとなる。
【００４８】
［ポリビニルアセタール樹脂］
本発明のスラリー組成物はポリビニルアセタール樹脂を含有する。前記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる。アセタール化の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、このポリビニルアルコール水溶液を所定温度に保持し、アルデヒド及び酸触媒を加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を上げて熟成し、反応を完結させた後、中和、洗浄、乾燥を行う方法等が挙げられる。
【００４９】
前記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド、等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応に優れ、かつセラミックシート積層時の圧着性等の優れた諸特性を付与し得るブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが好ましく、セラミックシートの柔軟性の観点から、ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００５０】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が５５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは６５〜７５モル％である。アセタール化度が５５モル％以上であると、非極性溶剤への溶解性が向上し、セラミックシートの可撓性が向上する。一方、アセタール化度が８０モル％以下であると、得られるセラミックシートの塗膜強度が向上する。ここで、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合をいい、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して測定することができる。
【００５１】
また、前記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が１０〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４０モル％であることがより好ましい。残存水酸基量が１０モル％以上では、ポリビニルアセタール樹脂の靭性が向上し、塩基性セラミック材料の分散性が向上する。一方、残存水酸基量が４５モル％以下であると、有機溶剤に溶けやすくなる。ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して測定することができる。
【００５２】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。ポリビニルアセタール樹脂としては、セラミックシートの柔軟性及びセラミックシート積層時の圧着性の観点から、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、積水化学工業社製エスレックＢシリーズの「ＢＬ−１」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＭ−１」、「ＢＭ−２」、「ＢＭ−５」、「ＢＨ−３」、「ＢＸ−１」、「ＢＸ−３」及び「ＢＸ−５」、電気化学工業社製デンカブチラールシリーズの「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」及び「＃３０００−Ｋ」並びにクラレ社製モビタールシリーズの「Ｂ３０Ｔ」、「Ｂ３０Ｈ」、「Ｂ４５Ｍ」、「Ｂ４５Ｈ」、「Ｂ６０Ｔ」及び「Ｂ６０Ｈ」などが挙げられる。
【００５３】
本発明のスラリー組成物中におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点並びにバインダー機能発揮の観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、より好ましくは４重量部以上、さらに好ましくは６重量部以上である。また、セラミックシートの帯電防止性、剥離性及び靭性向上の観点並びにスラリー組成物の粘度を低下させてシートを形成しやすくする観点から、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１８重量部以下、さらに好ましくは１６重量部以下である。これらの観点を総合すると、本発明のスラリー組成物中におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、より好ましくは４〜１８重量部、さらに好ましくは６〜１６重量部である。
【００５４】
［その他の成分］
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂、可塑剤、潤滑剤、分散助剤等の低分子化合物等の従来公知の添加剤を含有してもよい。上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール２−エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰが好適である。本発明のスラリー組成物における前記可塑剤の含有量は、セラミックシートの柔軟性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がさらに好ましい。また、セラミックシートの剥離性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２５重量部以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、スラリー組成物における前記可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましく、１５〜２５重量部がさらに好ましい。
【００５５】
［スラリー組成物］
本発明のスラリー組成物は、例えば、前記高分子分散剤、前記塩基性セラミックス材料及び前記非水系溶媒を混合する工程を含む製造方法によって製造できる。前記の混合工程は、例えば、前記高分子分散剤、前記塩基性セラミックス材料及び前記非水系溶媒を、ジルコニアビーズ等と共に混合することを含む。その後、前記カチオン化合物及び前記ポリビニルアセタール樹脂を含む残りの成分を含有させて本発明のスラリー組成物を得ることができる。各成分の含有量は上述を参照して決定できる。
【００５６】
本発明のスラリー組成物は、電子機器分野に用いられるセラミックス成形品に用いることができる。例えば、塩基性セラミックス含有スラリー組成物を用いてシート、鋳込み、プレス、押出し、射出などの成形法により薄いセラミックシートを成形した場合、本発明のスラリー組成物であれば、またその成形品の帯電防止性と剥離性を向上でき、さらにシートの靭性（破断応力及び伸び）を向上することができる。なお、本明細書において「薄層化セラミックシート」又は「薄いセラミックシート」とは、厚みが好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下であるセラミックシートをいう。厚みの下限は特に制限されないが０μｍを超え、例えば０．０２μｍ以上である。
【００５７】
本開示はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
【００５８】
＜１＞ 含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有する、スラリー組成物。
【００５９】
＜２＞ 前記カチオン基が、芳香環中に第４級アンモニウムを有するカチオン基である、＜１＞記載のスラリー組成物。
＜３＞ 前記カチオン基が、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム及びピロリウム構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するカチオン基である、＜１＞又は＜２＞記載のスラリー組成物。
＜４＞ 前記カチオン基が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるカチオン基からなる群より選ばれるカチオン基である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
【化２】
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（３）中、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11は水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
＜５＞ 前記カチオン基が、前記一般式（３）で表されるカチオン基である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜６＞ 前記カチオン基が、前記一般式（３）で表されるカチオン基であり、前記一般式（３）におけるＲ9及びＲ10の炭素数の合計が、２〜５である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜７＞ 前記カチオン基の分子量が、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下であり、又は、９０以上、好ましくは９５以上、より好ましくは１００以上であり、又は、９０〜３００、好ましくは９５〜３００、より好ましくは９５〜２００、さらに好ましくは１００〜１５０、さらにより好ましくは１００〜１２０である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜８＞ 前記カチオン化合物が、前記カチオン基と、アニオン基との塩であり、前記アニオン基が、有機アニオン基である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜９＞ 前記アニオン基が、アルキル硫酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸のアニオン基である、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１０＞ 前記カチオン化合物の含有量が、前記塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは０．３重量部以上であり、又は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して２．０重量部以下、好ましくは１．８重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下、さらに好ましくは１．２重量部以下であり、又は、塩基性セラミックス材料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部好ましくは０．１〜１．８重量部、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部、よりさらに好ましくは０．３〜１．２重量部である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１１＞ スラリー組成物中の前記カチオン化合物の含有量が、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．０１重量部以上、好ましくは０．０１５重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上、さらに好ましくは０．０３重量部以上であり、又は、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．２重量部以下、好ましくは０．１８重量部以下、より好ましくは０．１５重量部以下、さらに好ましくは０．１２重量部以下であり、又は、ポリビニルアセタール樹脂１．０重量部に対し０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０１５〜０．１８重量部、より好ましくは０．０２〜０．１５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．１２重量部である、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１２＞ 前記高分子分散剤の重量平均分子量が、２０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは６０００以上、さらに好ましくは８０００以上であり、又は、２０００００以下、好ましくは１２００００以下、より好ましくは６００００以下、さらに好ましくは３６０００以下であり、又は、２０００〜２０００００、好ましくは４０００〜１２００００、より好ましくは６０００〜６００００であり、さらに好ましくは８０００〜３６０００である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１３＞ スラリー組成物中の前記高分子分散剤の含有量が、塩基性セラミックス材料１００重量部に対する重量部として、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の０．３倍以上、好ましくは０．４倍以上であり、又は、塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の１．５倍以下、好ましくは１．２倍以下であり、又は塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積［単位ｍ2／ｇ］を５で割った値の０．３〜１．５倍、好ましくは０．４〜１．２倍である、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１４＞ 前記高分子分散剤が、アニオン性高分子分散剤である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１５＞ 前記スラリー組成物がさらに、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、及びアルキレングリコールジエステルからなる群から選択される可塑剤を含み、好ましくはフタル酸ジエステルを含み、より好ましくはジオクチルフタレートを含む、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１６＞ 前記可塑剤の含有量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましく１５重量部以上であり、又は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下であり、又は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部である、＜１５＞記載のスラリー組成物。
＜１７＞ 前記塩基性セラミックス材料が、ジルコン酸の複合酸化物及びチタン酸の複合酸化物からなる群から選択される１種以上であり、好ましくはチタン酸の複合酸化物であり、より好ましくはチタン酸バリウムである、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１８＞ 前記塩基性セラミックス材料のＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径が、５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下であり、又は、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、又は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１２０ｎｍである、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜１９＞ 前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂である、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜２０＞ 前記高分子分散剤が、共重合体、好ましくは塩基性セラミックス材料に対する親和性の高い構成単位と非水系溶媒に対する親和性の高い構成単位とを有する共重合体、より好ましくは（メタ）アクリル酸由来の構成単位とポリオキシエチレン基を有する構成単位とを有する項重合体である、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜２１＞ 前記非水系溶媒が、アルコール類及びセロソルブ類から選ばれる非水系溶媒を有し、好ましくはアルコール類を有し、より好ましくはエタノールを有する、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜２２＞ 前記非水系溶媒が、炭化水素類及び芳香族類から選ばれる非水系溶媒を有し、好ましくは芳香族類を有し、より好ましくはトルエンを有する、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
＜２３＞ ＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のスラリー組成物を用いてセラミックシートを形成することを含む、セラミックシートの製造方法。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００６１】
１．スラリー組成物（実施例１〜１７、比較例１〜９）の調製
下記表１に示すカチオン化合物Ａ１〜Ａ１３、下記表２に示す高分子分散剤Ｂ１〜Ｂ７、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を用い、実施例１〜１７及び比較例１〜９のスラリー組成物を調製した。
【００６２】
［カチオン化合物］
実施例１〜１７及び比較例７のスラリー組成物では下記Ａ１〜Ａ８のカチオン化合物を使用した。一方、比較例２〜６及び比較例９ではＡ１〜Ａ８のカチオン化合物に換えて下記Ａ９〜Ａ１３のカチオン化合物を使用した。使用したカチオン化合物Ａ１〜Ａ１３を、カチオン部の分子量とともに、下記表１にまとめる。
【００６３】
Ａ１：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム エチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ３：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム エチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ４：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム エチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ５：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ６：１，２，４−トリメチルピラゾリウム メチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ７：１−エチル−３−メチルピリジニウム エチルサルフェート（東京化成社製）
Ａ８：１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム エチルサルフェート（東京化成社製）
Ａ９：１−メチルイミダゾリウム ハイドロジェンサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ１０：トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム メチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ１１：トリブチルメチルアンモニウム メチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ１２：オクチル−２−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム エチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）
Ａ１３：ラウリルエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム エチルサルフェート（ラウリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物を硫酸ジエチルと反応させることで合成した４級アンモニウム塩）
【００６４】
【表１】
【００６５】
［高分子分散剤］
実施例１〜１７、比較例１〜６、８及び９のスラリー組成物では下記表２の高分子分散剤Ｂ１〜Ｂ７を使用した。なお、高分子分散剤Ｂ３、Ｂ５及びＢ６は、下記の条件で合成した。また、各高分子分散剤の不揮発分の測定及び重量平均分子量の測定は、下記条件で行った。
【００６６】
【表２】
【００６７】
〔高分子分散剤の製造例１〕
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製） １．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ２３：新中村化学社製 ＮＫ−エステル Ｍ−２３０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数 ２３） ５．５ｇ、メタクリルアミド（和光純薬工業社製） ３．０ｇ、エタノール（和光純薬工業製） １２．２５ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。槽内温度が６５℃に到達後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製 Ｖ−６５） ０．３ｇ、エタノール ２．５ｇの混合物を添加した。その後、メタクリル酸メチル １３．５ｇ、ＰＥＧＭＡ２３ ４９．５ｇ、メタクリルアミド ２７．０ｇ、エタノール １１０．２５ｇ、Ｖ−６５ ２．７ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｂ３のエタノール溶液を得た。高分子分散剤Ｂ３溶液の不揮発分は３３．６重量％で、高分子分散剤Ｂ３の重量平均分子量は３２９００であった。
【００６８】
〔高分子分散剤の製造例２〕
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにメトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ２３：新中村化学社製 ＮＫ−エステル Ｍ−２３０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数 ２３） ８．５ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製） １．５ｇ、エタノール（和光純薬工業製） １０ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製） ０．１ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。槽内温度が６５℃に到達後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製 Ｖ−６５） ０．３ｇ、エタノール ２．５ｇの混合物を添加した。その後、ＰＥＧＭＡ２３ ７６．５ｇ、メタクリル酸 １３．５ｇ、エタノール ９０ｇ、Ｖ−６５ ２．７ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール ０．９ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｂ５のエタノール溶液を得た。高分子分散剤Ｂ５溶液の不揮発分は５３．２重量％で、高分子分散剤Ｂ５の重量平均分子量は１７４００であった。
【００６９】
〔高分子分散剤の製造例３〕
還流管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製） １．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ２３：新中村化学社製 ＮＫ−エステル Ｍ−２３０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数 ２３） ７．０ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製） １．５ｇ、エタノール（和光純薬工業製） １５ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製） ０．３ｇを仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。槽内温度が６５℃に到達後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５：和光純薬工業社製） ０．３ｇ、エタノール ２．５ｇの混合物を添加した。その後、メタクリル酸メチル １３．５ｇ、ＰＥＧＭＡ２３ ６３．０ｇ、メタクリル酸 １３．５ｇ、エタノール １３５ｇ、Ｖ−６５ ２．７ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール ２．７ｇの混合液を３時間かけて滴下した。６５℃で３時間熟成した後、室温まで冷却した。濃度調整のためにエタノールを添加し、高分子分散剤Ｂ６のエタノール溶液を得た。高分子分散剤Ｂ６溶液の不揮発分は５２．０重量％で、高分子分散剤Ｂ６の重量平均分子量は８３００であった。
【００７０】
〔不揮発分の測定〕
高分子分散剤溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。すなわち、シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを量り取り、そこにポリマー溶液２ｇを入れ、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥する。乾燥後の重さを量り、次式より得られた値を不揮発分とした。
不揮発分＝｛［サンプル量−（乾燥後の重さ−（シャーレの重さ＋ガラス棒の重さ＋無水硫酸ナトリウムの重さ））］／サンプル量｝×１００
【００７１】
〔重量平均分子量の測定〕
高分子分散剤の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。すなわち、溶離液を毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線の作成には、以下の単分散ポリスチレンを標準試料として用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
測定条件
試料溶液：０．５ｗｔ％ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
溶離液：Ｈ3ＰＯ4：６０ｍｍｏｌ／Ｌ 及び ＬｉＢｒ：５０ｍｍｏｌ／Ｌ を加えたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
カラム：α−Ｍ ＋ α−Ｍ（東ソー社製）
検出器：示差屈折率
検量線：東ソー社製ポリスチレン ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業社製ポリスチレン ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5（数字はそれぞれ分子量）
【００７２】
［スラリー組成物の調製］
〔実施例１のスラリー組成物の調製〕
実施例１のスラリー組成物は、次のようにして調製した。チタン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積より計算した平均粒径５０ｎｍ、塩基量９０μｍｏｌ／ｇ、酸量１０μｍｏｌ／ｇ） ２０ｇ、及び高分子分散剤Ｂ６ ０．８ｇ（有効分（不揮発分））を、直径１ｍｍのジルコニアビーズ ５０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間おこなった。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（アセタール化度６８モル％、残存水酸基量３１モル％） ２．８ｇ、ジオクチルフタレート ０．５６ｇ、カチオン化合物Ａ１ ０．２ｇ、及びトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度がスラリー組成物に対して３５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズを濾過で取り除き、実施例１のスラリー組成物を得た（下記表３）。
【００７３】
〔実施例２〜８、比較例１〜６のスラリー組成物の調製〕
カチオン化合物Ａ１に換えて下記表３のカチオン化合物を用いること以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜８、比較例２〜６のスラリー組成物を調製した。なお、比較例１として、カチオン化合物Ａ１を使用しないこと以外は実施例１と同様にスラリー組成物を調製した。
【００７４】
〔実施例９のスラリー組成物の調製〕
実施例９のスラリー組成物は、次のようにして調製した。チタン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積より計算した平均粒径５０ｎｍ、塩基量９０μｍｏｌ／ｇ、酸量１０μｍｏｌ／ｇ） ２０ｇ、及び高分子分散剤Ｂ１ ０．８ｇ（有効分（不揮発分））を、直径１ｍｍのジルコニアビーズ ５０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間おこなった。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（アセタール化度６８モル％、残存水酸基量３１モル％） １．６ｇ、ジオクチルフタレート ０．３２ｇ、カチオン化合物Ａ１ ０．１６ｇ、及びトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度がスラリー組成物に対して３５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズを濾過で取り除き、実施例９のスラリー組成物を得た（下記表３）。
【００７５】
〔実施例１０〜１５、比較例７のスラリー組成物の調製〕
高分子分散剤Ｂ１に換えて下記表３の高分子分散剤を用いること以外は実施例９と同様の方法で実施例１０〜１５のスラリー組成物を調製した。なお、比較例７として、高分子分散剤Ｂ１を使用しないこと以外は実施例９と同様にスラリー組成物を調製した。
【００７６】
〔実施例１６のスラリー組成物の調製〕
実施例１６のスラリー組成物は、次のようにして調製した。チタン酸バリウム（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積より計算した平均粒径１００ｎｍ、塩基量９０μｍｏｌ／ｇ、酸量１０μｍｏｌ／ｇ） ２０ｇ、及び高分子分散剤Ｂ５ ０．３２ｇ（有効分（不揮発分））を、直径１ｍｍのジルコニアビーズ ５０ｇと一緒に１００ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて分散処理を９６時間おこなった。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（アセタール化度６８モル％、残存水酸基量３１モル％） ２．８ｇ、ジオクチルフタレート ０．５６ｇ、カチオン化合物Ａ１ ０．１ｇ、及びトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度がスラリー組成物に対して３５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて２時間混合した後、ジルコニアビーズを濾過で取り除き、実施例１６のスラリー組成物を得た（下記表３）。
【００７７】
〔実施例１７、比較例８〜９のスラリー組成物の調製〕
カチオン化合物Ａ１に換えて下記表３のカチオン化合物を用いること以外は実施例１６と同様の方法で実施例１７、比較例９のスラリー組成物を調製した。なお、比較例８として、カチオン化合物Ａ１を使用しないこと以外は実施例１６と同様にスラリー組成物を調製した。
【００７８】
２．セラミックスシートの成形と評価
実施例１〜１７及び比較例１〜９のスラリー組成物を用いてセラミックスシートを成形し、該セラミックスシートの剥離帯電量、剥離力、破断強度及び伸びの測定を行った。
【００７９】
［セラミックスシートの成形］
実施例１〜１７及び比較例１〜９のスラリー組成物をフィルムアプリケーター（ギャップ５０μｍ）を用いて、シリコーン処理された離型フィルム（帝人デュポン社製ピューレックス）に塗工し、６０℃にて１６時間乾燥し、セラミックスシートを成形した。なお、乾燥後のセラミックシートの厚みは５〜８μｍであった。
【００８０】
［剥離帯電量の測定］
成形したセラミックシートを用い、下記の方法で剥離帯電量を測定した。すなわち、離型フィルムとともに、セラミックシートを短辺４ｃｍ、長辺１０ｃｍの寸法の試験片に裁断し、塗工面と反対側（フィルム側）を下にして、９０度剥離試験用治具を装着した卓上型精密試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）の台座に両面テープを用いて固定した。次に、セラミックシート試験片の短辺側の片端を離型フィルムから１ｃｍ剥離した後、クリップで挟み、クリップをロードセルに固定した。その後ロードセルを１ｃｍ／秒の速度で上昇させて９０度剥離を行い、セラミックシートの剥離面側の帯電量（剥離帯電量）の最大値を、前記剥離面から３ｃｍの距離に設置した静電気センサー（キーエンス社製ＳＫ−２００）にて測定した。この結果を下記表３に示す。この剥離帯電量の絶対値が小さいほど、帯電防止性が良好である。
【００８１】
［剥離力の測定］
前記剥離帯電量の測定において、セラミックシートを１ｃｍ／秒の速度にて９０度剥離する際にロードセルにかかる荷重を測定した。具体的には、ロードセルが３ｃｍ上昇してから６ｃｍ上昇するまでの間にロードセルにかかる荷重の平均値を剥離力とした。この結果を下記表３に示す。この剥離力が小さいほど、剥離性が良好である。
【００８２】
［破断応力及び伸びの測定］
セラミックスシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されたダンベル状１号形に裁断する。セラミックシートを離型フィルムから剥離する前に、厚みを計測し、離型フィルム自身の厚みとの差分より、セラミックシートの厚みを求める。次に、剥離したセラミックシートを卓上型精密試験機（島津製作所社製オートグラフＥＺ−ＴＥＳＴ）に装着されたロードセルに取り付け、６ｃｍ／分の試験速度で引っ張り、試験片の破断時の応力、及び、破断歪（伸び）を測定する。この結果を下記表３に示す。破断応力が大きく伸びが大きいほど、靭性が良好である。
【００８３】
【表３】
【００８４】
前記表３に示すとおり、実施例１〜８のスラリー組成物から形成したセラミックシートでは、比較例１〜６のセラミックシートと比較して、剥離帯電量が低減して帯電防止性が向上し、剥離力が小さく剥離性に優れ、かつ、破断応力と伸びの測定値が大きく靭性も向上した。また、実施例１６〜１７のスラリー組成物から成形したセラミックシートでも同様に、比較例８〜９のセラミックシートと比較して、帯電防止性、剥離力及び靭性が向上した。帯電防止性向上の観点からは、前記一般式（１）及び（３）で表されるカチオン基を有するカチオン化合物を含有するスラリー組成物が好ましく、剥離性向上の観点からは、前記一般式（３）で表わされるカチオン基を有するカチオン化合物を含有するスラリー組成物が好ましく、靭性の観点からは、前記一般式（２）及び（３）で表されるカチオン基を有するカチオン化合物を含有するスラリー組成物が好ましいことが示された。これらの観点を総合すると、本発明におけるカチオン基としては、一般式（３）で表されるカチオン基がさらにより好ましいことが示された。
【００８５】
また、前記表３に示す通り、実施例９〜１５において、カチオン性、ノニオン性及びアニオン性のすべての高分子分散剤が、高分子分散剤を用いない場合（比較例７）と比べて、剥離帯電量及び剥離力が低減するとともに破断応力及び伸びが向上し、帯電防止性、剥離性及び靭性に優れることが示された。また、本発明のスラリー組成物に使用する高分子分散剤としては、帯電防止性向上の観点からは、カチオン性及びアニオン性であることが好ましいことが示され、剥離性向上の観点からは、ノニオン性及びアニオン性であることが好ましいことが示された。そして、帯電防止性向上と剥離性向上の両立の観点からは、アニオン性の高分子分散剤がより好ましいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、セラミックス成形を行う分野、例えば、セラミックス製電子部品の製造に関する分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有する、スラリー組成物。
【請求項２】
前記カチオン基が、芳香環中に第４級アンモニウムを有するカチオン基である、請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記カチオン基が、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム及びピロリウム構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するカチオン基である、請求項１又は２記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記カチオン基が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるカチオン基からなる群より選ばれるカチオン基である、請求項１から３のいずれかに記載のスラリー組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（３）中、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11は水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記カチオン基が、前記一般式（３）で表されるカチオン基である、請求項１から４のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項６】
前記カチオン基が、前記一般式（３）で表されるカチオン基であり、前記一般式（３）におけるＲ9及びＲ10の炭素数の合計が、２〜５である、請求項１から５のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項７】
前記カチオン基の分子量が、９０〜３００である、請求項１から６のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項８】
前記カチオン化合物が、前記カチオン基と、アニオン基との塩であり、前記アニオン基が、有機アニオン基である、請求項１から７のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項９】
前記アニオン基が、アルキル硫酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸のアニオン基である、請求項１から８のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１０】
前記カチオン化合物の含有量が、前記塩基性セラミックス材料１００重量部に対し、０．０５重量部以上２．０重量部以下である、請求項１から９のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１１】
前記高分子分散剤が、アニオン性高分子分散剤である、請求項１から１０のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１２】
前記塩基性セラミックス材料が、チタン酸バリウムである、請求項１から１１のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１３】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂である、請求項１から１２のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１】
含窒素複素芳香族第４級アンモニウムカチオン基を含むカチオン化合物、高分子分散剤、非水系溶媒、塩基性セラミックス材料及びポリビニルアセタール樹脂を含有する、スラリー組成物。
【請求項２】
前記カチオン基が、芳香環中に第４級アンモニウムを有するカチオン基である、請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記カチオン基が、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム及びピロリウム構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するカチオン基である、請求項１又は２記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記カチオン基が、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるカチオン基からなる群より選ばれるカチオン基である、請求項１から３のいずれかに記載のスラリー組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なり、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（３）中、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ11は水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記カチオン基が、前記一般式（３）で表されるカチオン基である、請求項１から４のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項６】
前記カチオン基が、前記一般式（３）で表されるカチオン基であり、前記一般式（３）におけるＲ9及びＲ10の炭素数の合計が、２〜５である、請求項１から５のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項７】
前記カチオン基の分子量が、９０〜３００である、請求項１から６のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項８】
前記カチオン化合物が、前記カチオン基と、アニオン基との塩であり、前記アニオン基が、有機アニオン基である、請求項１から７のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項９】
前記アニオン基が、アルキル硫酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸のアニオン基である、請求項１から８のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１０】
前記カチオン化合物の含有量が、前記塩基性セラミックス材料１００重量部に対し、０．０５重量部以上２．０重量部以下である、請求項１から９のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１１】
前記高分子分散剤が、アニオン性高分子分散剤である、請求項１から１０のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１２】
前記塩基性セラミックス材料が、チタン酸バリウムである、請求項１から１１のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１３】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂である、請求項１から１２のいずれかに記載のスラリー組成物。
【公開番号】特開２０１３−６７５５２（Ｐ２０１３−６７５５２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８５６１８（Ｐ２０１２−１８５６１８）
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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