塩基性炭酸鉛の製造方法
本発明は塩基性炭酸鉛の製造方法であり、この方法は（１）水酸化ナトリウム溶液を得るため中和スラグを浸漬し、（２）塩化ナトリウムと塩酸とを有する水溶液で塩化鉛スラグを溶脱し、硫化ナトリウムを加えて濾過し、（３）濾過物を水酸化ナトリウム溶液で中和し、沈殿物を濾過し洗浄し、（４）沈殿物を重炭酸アンモニウムで塩基性炭酸塩に変換し、結晶化し、洗浄する。上記中和スラグと塩化鉛スラグはビスマスの火力精錬で生じた“余分なスラグ”である。本発明方法は、ビスマスの火力精錬で生じた余分なスラグの良好な使用方法であり、資源を節約し、環境汚染を減少する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非鉄金属の回収方法、特に塩基性炭酸鉛の製造方法に関するものである。
【０００２】
ここで云う“イエロー鉛（Ｙｅｌｌｏ ｌｅａｄ）”とは、式ＰｂＯの酸化鉛を示し、“低不純物塩基性炭酸鉛”とは、不純物として、質量フラクション（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）でＢｉ：＜０．３％、Ｃｕ：＜０．０５％、Ａｇ：＜０．００８％、Ｚｎ：＜０．５％、及びＣｌ：＜１％である塩基性炭酸鉛を示し、“経済的重炭酸塩”とは、本発明において塩基性塩化鉛を塩基性炭酸塩に変換する間普通に用いられる炭酸アンモニウムの代りに用いられる比較的安い重炭酸アンモニウムを意味し、“中和スラグ”とは、塩素と化合された天然ビスマスの中和の間に作られた水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム及び金属ビスマス等より成る精錬スラグを示し、“塩化鉛スラグ”とは、塩素によって天然ビスマスを塩化することによって鉛を除去する間に作られた、塩化鉛や金属ビスマス等より成る精錬スラグを示し、“精錬されたビスマス”とは、ＧＢ／Ｔ ９１５−１９８４によるＮ．Ｂｉ９９９９のビスマス生成物を示し、“天然ビスマス”とは、銀溶錬炉内の鉛アノードスライムの処理で得た後スラグ（ｌａｔｅｒ ｓｌａｇ）の還元によって作られた天然金属を示し、“リーン鉛（ｌｅａｎ ｌｅａｄ）”とは、鉛イオンが、電解鉛−ビスマス合金の循環システム内で正常な電気分解を維持するために望まれる５０ｇ／ｌの最小値以下であるものを示し、“余分なスラグ（ｒｅｄｕｎｄａｎｔ ｓｌａｇ）”とは、天然ビスマスの精錬の間に多量に作られた、廉価で扱いにくい塩化鉛スラグと中和スラグを示し、“上澄液（ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ ｌｉｑｕｏｒ）”とは、中和スラグの浸漬と浄化の後の水酸化ナトリウム溶液の上澄液を示す。
【背景技術】
【０００３】
現在、多くのミネラル資源の開発と生産の間に作られる廃物鉛スラグは、適当に利用されない限り廃棄物であり経済的なロスであると共に、重大な環境汚染のもととなっている。
【０００４】
ビスマス精錬工程においては、多量の鉛含有廃棄スラグが溶脱（ｌｅａｃｈｅｄ ｏｕｔ）される。このスラグには鉛、銅、銀及びビスマス等の価値ある金属が含まれており、鉛の含有量は一般に質量フラクションで６０％〜７０％である。従って、塩基性炭酸鉛、三塩基硫酸鉛、及び硫酸鉛等の鉛−塩スリーズの化学的生成物を作るための廃棄鉛スラグの使用が大きく注目されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の問題を解決するようにしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、不純物含有量の少ない塩基性炭酸鉛の製造方法を得るにある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の方法においては、不純物含有量の少ない塩基性炭酸鉛を作るためビスマスの火力精錬（ｆｉｒｅ ｒｅｆｉｎｉｎｇ）で生ずる“余分なスラグ”を用いる。この方法は以下の工程よりなる。
【０００８】
（１）水酸化ナトリウム溶液を得るため中和スラグを浸漬し、（２）塩化鉛スラグを溶脱し、濾過し、（３）アルカリで中和し、濾過し、洗浄し、（４）挟酸塩で変換し、結晶化し、濾過し、洗浄する。
【０００９】
水酸化ナトリウム溶液を得るための中和スラグ浸漬工程では、砕いた中和スラグを浸漬プール内で撹拌し、１〜２時間浸漬し、浄化する。水酸化ナトリウム溶液の上澄液を直接用いることができる。好ましくは砕いた中立スラグをきれいな水を加えた浸漬プール内で１．５時間浸漬する。
【００１０】
塩化鉛スラグの溶脱及び濾過工程においては、砕いた塩化鉛のスラグを濃度３００〜４００Ｋｇ／ｍ3 の塩化ナトリウムの水溶液を有する反応タンクに入れ、１〜１．５時間撹拌し、８５〜９５℃に加熱し、塩酸によってｐＨを１〜４に調整し、次いで硫化塩、例えば Ｎａ2 Ｓ，Ｋ2 Ｓ及び（ＮＨ4）2 Ｓ を加えて１〜１．５時間反応せしめる。濾過と浄化等の測定を行なう。
【００１１】
上記工程で加える硫化塩の量は、溶液内の沈澱銅イオンのために望まれる硫化ナトリウムの理論値の１〜２倍とする。銅を０．５時間硫化せしめることによって除去する。
【００１２】
塩化鉛の溶脱のため最終ｐＨ値を３．５〜５．５に制御し、溶液の濾過を７０〜９５℃で行なう。好ましくは、砕いた塩化鉛のスラグを濃度３８０Ｋｇ／ｍ3 の塩化ナトリウム水溶液に加え、塩酸によってｐＨ値を２に調整し、９０℃に加熱し、１．５時間撹拌する。好ましくは、加える硫化塩の量は、溶液内の沈澱銅イオンのために望まれる硫化ナトリウムの理論値の１．２倍とする。好ましくは、塩化鉛の溶脱のための最終ｐＨ値を４とし、温度を９０℃とする。この主反応は以下のとおりである。
【００１３】
【００１４】
アルカリで中和し、濾過し、洗浄する工程においては、上記工程（２）で得た濾過物を撹拌しながら７０〜９５℃に加熱し、沈澱結晶を溶解し、工程（１）で得た水酸化ナトリウムを溶液のｐＨ値が６〜８になる迄ゆっくり加え、中和と浄化を完了せしめ、次いで複数層の濾過布を通して濾過し、３〜６回洗浄する。好ましくは、得られた濾過物を撹拌しながら８５℃に加熱する。好ましくは、工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が７になる迄ゆっくり加える。好ましくは、中和が完了した後、浄化し、複数層の濾過布を通して濾過し、４回洗浄する。この主反応は以下のとおりである。
【００１５】
【００１６】
炭酸塩で変換し、結晶化し、濾過し、洗浄する工程においては、上記工程（３）で得た濾過スラグ（濾過残渣）をきれいな水を有する反応タンク内に入れ、撹拌する。加える重炭酸アンモニウムの量を、濾過スラグに望まれる重炭酸アンモニウムの理論値の２〜３倍とする。同時に、上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液の少量を用い、ｐＨを８〜１１に調節し、１〜２時間撹拌し、結晶化し、沈澱せしめ、濾過し、３〜６回洗浄する。好ましくは、経済的な炭酸塩、即ち、重炭酸アンモニウムをこの工程における炭酸塩変換のために用いる。好ましくは、加える重炭酸アンモニウムの量を濾過スラグに望まれる重炭酸ナトリウムの理論値の２．７倍とする。好ましくは上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液の少量を用い、ｐＨ値を９に調節し、１．５時間撹拌し、結晶化し、沈澱せしめ、濾過し、５回洗浄する。この主反応は以下のとおりである。
【００１７】
【００１８】
イエロー鉛の代りに塩基性炭酸鉛生成物を乾燥することなく電解鉛−ビスマス合金のための循環電解液に直接加えることができ、この結果“リーン鉛”の問題を解決でき、工程を最適にできる。イエロー鉛を作るため、含有不純物が少ない塩基性炭酸鉛を高温で焼成でき、得られたイエロー鉛は第１国際標準クラスに合致せしめ得る。
【００１９】
本発明方法では、原料としてのビスマスの精錬で得た“余分なスラグ”を用い、塩化鉛スラグの溶脱と銅やビスマス等の不純物の増加は同時になされる。銅やビスマス等の不純物を含む溶脱スラグは直接火力溶錬に戻し、アルカリ中和物の母液は、主として塩化鉛スラグの溶脱工程に戻される飽和物に近い塩化ナトリウム溶液である。“高炉により溶錬し、鉛−ビスマス合金を電気分解し、次いで精錬する”本発明の溶錬工程は最適であり、ビスマス溶錬スラグがより良好に処理され、利用され、その結果資源の節約となる。本発明方法によれば、鉛の循環をクローズドシステムでなし得、環境汚染を減少できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法のフロー線図である。
【図２】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法により水酸化ナトリウム溶液を得るための中和スラグ浸漬方法のフロー線図である。
【図３】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法における塩化鉛スラグの溶脱方法のフロー線図である。
【図４】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法におけるアルカリの中和、濾過及び洗浄方法のフロー線図である。
【図５】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法における炭酸塩変換、結晶化、濾過及び洗浄方法のフロー線図である。
【実施例１】
【００２１】
図１に示すように、不純物含有量の少ない塩基性炭酸鉛を作るため、ビスマスの火力精錬における“余分なスラグ”、即ち塩化鉛スラグ（ＰｂＣｌ2）と中和スラグ（ＮａＯＨ）を原料として用いる。この主工程以下のとおりである。
【００２２】
（１）水酸化ナトリウム溶液を得るため中和スラグを浸漬する。
【００２３】
図２に示すように中和スラグ１０を砕き、きれいな水１１を有する浸漬プールに加え、撹拌し、１〜２時間浸漬して浄化せしめる。上澄液（水酸化ナトリウム溶液）１３を使用のため貯える。凝結物（ｓｅｔｔｉｎｇ）１２を乾燥し、精錬のため精錬ポットに直接戻す。
【００２４】
（２）塩化鉛スラグを溶脱し、濾過する。
【００２５】
図３に示すように約２００メッシュに砕いた濾過物３０と塩化鉛スラグを反応タンクに入れる。この反応タンクに含まれる溶液内の塩化ナトリウムの濃度を塩化ナトリウムで３００〜４００Ｋｇ／ｍ3 に調節する。この溶液を塩酸によって初期ｐＨ値を１〜４に調節し、８５〜９５℃に加熱し、１〜１．５時間撹拌する。この工程で加える硫化塩（例えば Ｎａ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、（ＮＨ4）2Ｓ 等）の量を、原料内の銅等の不純物の含有量によって定め、沈澱のため望まれる硫化ナトリウムの理論値の１〜２倍とする。０．５時間の硫化によって銅を除去する。溶脱のための最終ｐＨ値を４に制御し、濾過を９０℃で行なう。濾過スラグ２１をビスマス濃縮物として材料混合に戻すことができ、濾過物２２は次の工程に進める。
【００２６】
（３）アルカリで中和し、濾過し、洗浄する。
【００２７】
図４に示すように濾過物２２を撹拌しながら８５℃に加熱し、沈澱結晶を溶解し、上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液１３を、溶液のｐＨ値が７になる迄ゆっくり加え、中和を完了し、洗浄を４回繰り返す。濾過スラグ３１を次の工程に進める。
【００２８】
（４）炭酸塩で変換し、結晶化し、濾過し、洗浄する。
【００２９】
図５に示すように濾過スラグ３１をきれいな水を有する反応タンク内に入れ撹拌する。加える重炭酸アンモニウム４０の量を、濾過スラグ３１によって望まれる重炭酸アンモニウムの理論値の２．７倍とする。同時に上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液１３の少量を用いて、溶液のｐＨ値が９になるようにし、１．５時間撹拌し、結晶化し、沈澱せしめ、濾過し、５回洗浄する。
【００３０】
イエロー鉛の代りに塩基性炭酸鉛生成物を乾燥することなく電解鉛−ビスマス合金の循環電解液に直接加え、“リーン鉛”の問題を解決せしめ、この方法を最適ならしめる。
【実施例２】
【００３１】
図１のフロー線図に示すようにビスマスの火力精錬における“余分なスラグ”即ち、塩化鉛スラグ（ＰｂＣｌ2）と中和スラグ（ＮａＯＨ）を原料として用い不純物の少ない塩基性炭酸鉛を作る。この主工程は以下の通りである。
【００３２】
（１）水酸化ナトリウム溶液を得るため中和スラグを浸漬する。
【００３３】
図２に示すように中和スラグ１０を砕き、きれいな水１１を有する浸漬プールに加え、撹拌し、１．５時間浸漬して浄化せしめる。上澄液（水酸化ナトリウム溶液）１３を使用のため貯える。凝結物１２を乾燥し、精錬のため精錬ポットに直接戻す。
【００３４】
（２）塩化鉛スラグを溶脱し、濾過する。
【００３５】
図３に示すように約２００メッシュに砕いた濾過物３０と塩化鉛スラグを反応タンクに入れる。この反応タンクに含まれる溶液内の塩化ナトリウムの濃度を塩化ナトリウムで３８０Ｋｇ／ｍ3 に調節する。初期溶液のｐＨ値を塩酸によって２．０に調節し、９０℃に加熱し、１．５時間撹拌する。この工程で加える硫化塩の量を、この溶液内の沈殿銅のイオンのため望まれる硫化ナトリウムの理論値の１．２倍とする。０．５時間の硫化によって銅を除去する。溶脱のための最終ｐＨ値を４に制御し、濾過を９０℃で行なう。濾過スラグ２１をビスマス濃縮物として材料混合に戻すことができ、濾過物２２は次の工程に進める。
【００３６】
（３）アルカリで中和し、濾過し、洗浄する。
【００３７】
図4に示すように濾過物２２を撹拌しながら８５℃に加熱し、沈澱結晶を溶解し、上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液１３を、溶液のｐＨ値が７になる迄ゆっくり加え、中和を完了し洗浄を４回繰り返す。濾過スラグ３１を次の工程に進める。
【００３８】
（４）炭酸塩で変換し。結晶化し、濾過し、洗浄する。
【００３９】
図５に示すように、濾過スラグ３１をきれいな水を有する反応タンク内に入れ撹拌する。加える重炭酸アンモニウム４０の量を、濾過スラグ３１によって望まれる重炭酸アンモニウムの理論値の２．７倍とする。同時に上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液１３の少量を用いて、溶液のｐＨ値が９になるようにし、１．５時間撹拌し、結晶化し、沈澱せしめ、濾過し、５回洗浄する。
【００４０】
イエロー鉛の代りに塩基性炭酸鉛生成物を乾燥することなく電解鉛−ビスマス合金の循環電解液直接加え、“リーン鉛”の問題を解決せしめ、この方法を最適ならしめる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非鉄金属の回収方法、特に塩基性炭酸鉛の製造方法に関するものである。
【０００２】
ここで云う“イエロー鉛（Ｙｅｌｌｏ ｌｅａｄ）”とは、式ＰｂＯの酸化鉛を示し、“低不純物塩基性炭酸鉛”とは、不純物として、質量フラクション（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）でＢｉ：＜０．３％、Ｃｕ：＜０．０５％、Ａｇ：＜０．００８％、Ｚｎ：＜０．５％、及びＣｌ：＜１％である塩基性炭酸鉛を示し、“経済的重炭酸塩”とは、本発明において塩基性塩化鉛を塩基性炭酸塩に変換する間普通に用いられる炭酸アンモニウムの代りに用いられる比較的安い重炭酸アンモニウムを意味し、“中和スラグ”とは、塩素と化合された天然ビスマスの中和の間に作られた水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム及び金属ビスマス等より成る精錬スラグを示し、“塩化鉛スラグ”とは、塩素によって天然ビスマスを塩化することによって鉛を除去する間に作られた、塩化鉛や金属ビスマス等より成る精錬スラグを示し、“精錬されたビスマス”とは、ＧＢ／Ｔ ９１５−１９８４によるＮ．Ｂｉ９９９９のビスマス生成物を示し、“天然ビスマス”とは、銀溶錬炉内の鉛アノードスライムの処理で得た後スラグ（ｌａｔｅｒ ｓｌａｇ）の還元によって作られた天然金属を示し、“リーン鉛（ｌｅａｎ ｌｅａｄ）”とは、鉛イオンが、電解鉛−ビスマス合金の循環システム内で正常な電気分解を維持するために望まれる５０ｇ／ｌの最小値以下であるものを示し、“余分なスラグ（ｒｅｄｕｎｄａｎｔ ｓｌａｇ）”とは、天然ビスマスの精錬の間に多量に作られた、廉価で扱いにくい塩化鉛スラグと中和スラグを示し、“上澄液（ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ ｌｉｑｕｏｒ）”とは、中和スラグの浸漬と浄化の後の水酸化ナトリウム溶液の上澄液を示す。
【背景技術】
【０００３】
現在、多くのミネラル資源の開発と生産の間に作られる廃物鉛スラグは、適当に利用されない限り廃棄物であり経済的なロスであると共に、重大な環境汚染のもととなっている。
【０００４】
ビスマス精錬工程においては、多量の鉛含有廃棄スラグが溶脱（ｌｅａｃｈｅｄ ｏｕｔ）される。このスラグには鉛、銅、銀及びビスマス等の価値ある金属が含まれており、鉛の含有量は一般に質量フラクションで６０％〜７０％である。従って、塩基性炭酸鉛、三塩基硫酸鉛、及び硫酸鉛等の鉛−塩スリーズの化学的生成物を作るための廃棄鉛スラグの使用が大きく注目されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の問題を解決するようにしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、不純物含有量の少ない塩基性炭酸鉛の製造方法を得るにある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の方法においては、不純物含有量の少ない塩基性炭酸鉛を作るためビスマスの火力精錬（ｆｉｒｅ ｒｅｆｉｎｉｎｇ）で生ずる“余分なスラグ”を用いる。この方法は以下の工程よりなる。
【０００８】
（１）水酸化ナトリウム溶液を得るため中和スラグを浸漬し、（２）塩化鉛スラグを溶脱し、濾過し、（３）アルカリで中和し、濾過し、洗浄し、（４）挟酸塩で変換し、結晶化し、濾過し、洗浄する。
【０００９】
水酸化ナトリウム溶液を得るための中和スラグ浸漬工程では、砕いた中和スラグを浸漬プール内で撹拌し、１〜２時間浸漬し、浄化する。水酸化ナトリウム溶液の上澄液を直接用いることができる。好ましくは砕いた中立スラグをきれいな水を加えた浸漬プール内で１．５時間浸漬する。
【００１０】
塩化鉛スラグの溶脱及び濾過工程においては、砕いた塩化鉛のスラグを濃度３００〜４００Ｋｇ／ｍ3 の塩化ナトリウムの水溶液を有する反応タンクに入れ、１〜１．５時間撹拌し、８５〜９５℃に加熱し、塩酸によってｐＨを１〜４に調整し、次いで硫化塩、例えば Ｎａ2 Ｓ，Ｋ2 Ｓ及び（ＮＨ4）2 Ｓ を加えて１〜１．５時間反応せしめる。濾過と浄化等の測定を行なう。
【００１１】
上記工程で加える硫化塩の量は、溶液内の沈澱銅イオンのために望まれる硫化ナトリウムの理論値の１〜２倍とする。銅を０．５時間硫化せしめることによって除去する。
【００１２】
塩化鉛の溶脱のため最終ｐＨ値を３．５〜５．５に制御し、溶液の濾過を７０〜９５℃で行なう。好ましくは、砕いた塩化鉛のスラグを濃度３８０Ｋｇ／ｍ3 の塩化ナトリウム水溶液に加え、塩酸によってｐＨ値を２に調整し、９０℃に加熱し、１．５時間撹拌する。好ましくは、加える硫化塩の量は、溶液内の沈澱銅イオンのために望まれる硫化ナトリウムの理論値の１．２倍とする。好ましくは、塩化鉛の溶脱のための最終ｐＨ値を４とし、温度を９０℃とする。この主反応は以下のとおりである。
【００１３】
【００１４】
アルカリで中和し、濾過し、洗浄する工程においては、上記工程（２）で得た濾過物を撹拌しながら７０〜９５℃に加熱し、沈澱結晶を溶解し、工程（１）で得た水酸化ナトリウムを溶液のｐＨ値が６〜８になる迄ゆっくり加え、中和と浄化を完了せしめ、次いで複数層の濾過布を通して濾過し、３〜６回洗浄する。好ましくは、得られた濾過物を撹拌しながら８５℃に加熱する。好ましくは、工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が７になる迄ゆっくり加える。好ましくは、中和が完了した後、浄化し、複数層の濾過布を通して濾過し、４回洗浄する。この主反応は以下のとおりである。
【００１５】
【００１６】
炭酸塩で変換し、結晶化し、濾過し、洗浄する工程においては、上記工程（３）で得た濾過スラグ（濾過残渣）をきれいな水を有する反応タンク内に入れ、撹拌する。加える重炭酸アンモニウムの量を、濾過スラグに望まれる重炭酸アンモニウムの理論値の２〜３倍とする。同時に、上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液の少量を用い、ｐＨを８〜１１に調節し、１〜２時間撹拌し、結晶化し、沈澱せしめ、濾過し、３〜６回洗浄する。好ましくは、経済的な炭酸塩、即ち、重炭酸アンモニウムをこの工程における炭酸塩変換のために用いる。好ましくは、加える重炭酸アンモニウムの量を濾過スラグに望まれる重炭酸ナトリウムの理論値の２．７倍とする。好ましくは上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液の少量を用い、ｐＨ値を９に調節し、１．５時間撹拌し、結晶化し、沈澱せしめ、濾過し、５回洗浄する。この主反応は以下のとおりである。
【００１７】
【００１８】
イエロー鉛の代りに塩基性炭酸鉛生成物を乾燥することなく電解鉛−ビスマス合金のための循環電解液に直接加えることができ、この結果“リーン鉛”の問題を解決でき、工程を最適にできる。イエロー鉛を作るため、含有不純物が少ない塩基性炭酸鉛を高温で焼成でき、得られたイエロー鉛は第１国際標準クラスに合致せしめ得る。
【００１９】
本発明方法では、原料としてのビスマスの精錬で得た“余分なスラグ”を用い、塩化鉛スラグの溶脱と銅やビスマス等の不純物の増加は同時になされる。銅やビスマス等の不純物を含む溶脱スラグは直接火力溶錬に戻し、アルカリ中和物の母液は、主として塩化鉛スラグの溶脱工程に戻される飽和物に近い塩化ナトリウム溶液である。“高炉により溶錬し、鉛−ビスマス合金を電気分解し、次いで精錬する”本発明の溶錬工程は最適であり、ビスマス溶錬スラグがより良好に処理され、利用され、その結果資源の節約となる。本発明方法によれば、鉛の循環をクローズドシステムでなし得、環境汚染を減少できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法のフロー線図である。
【図２】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法により水酸化ナトリウム溶液を得るための中和スラグ浸漬方法のフロー線図である。
【図３】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法における塩化鉛スラグの溶脱方法のフロー線図である。
【図４】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法におけるアルカリの中和、濾過及び洗浄方法のフロー線図である。
【図５】塩基性炭酸鉛を製造するための本発明方法における炭酸塩変換、結晶化、濾過及び洗浄方法のフロー線図である。
【実施例１】
【００２１】
図１に示すように、不純物含有量の少ない塩基性炭酸鉛を作るため、ビスマスの火力精錬における“余分なスラグ”、即ち塩化鉛スラグ（ＰｂＣｌ2）と中和スラグ（ＮａＯＨ）を原料として用いる。この主工程以下のとおりである。
【００２２】
（１）水酸化ナトリウム溶液を得るため中和スラグを浸漬する。
【００２３】
図２に示すように中和スラグ１０を砕き、きれいな水１１を有する浸漬プールに加え、撹拌し、１〜２時間浸漬して浄化せしめる。上澄液（水酸化ナトリウム溶液）１３を使用のため貯える。凝結物（ｓｅｔｔｉｎｇ）１２を乾燥し、精錬のため精錬ポットに直接戻す。
【００２４】
（２）塩化鉛スラグを溶脱し、濾過する。
【００２５】
図３に示すように約２００メッシュに砕いた濾過物３０と塩化鉛スラグを反応タンクに入れる。この反応タンクに含まれる溶液内の塩化ナトリウムの濃度を塩化ナトリウムで３００〜４００Ｋｇ／ｍ3 に調節する。この溶液を塩酸によって初期ｐＨ値を１〜４に調節し、８５〜９５℃に加熱し、１〜１．５時間撹拌する。この工程で加える硫化塩（例えば Ｎａ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、（ＮＨ4）2Ｓ 等）の量を、原料内の銅等の不純物の含有量によって定め、沈澱のため望まれる硫化ナトリウムの理論値の１〜２倍とする。０．５時間の硫化によって銅を除去する。溶脱のための最終ｐＨ値を４に制御し、濾過を９０℃で行なう。濾過スラグ２１をビスマス濃縮物として材料混合に戻すことができ、濾過物２２は次の工程に進める。
【００２６】
（３）アルカリで中和し、濾過し、洗浄する。
【００２７】
図４に示すように濾過物２２を撹拌しながら８５℃に加熱し、沈澱結晶を溶解し、上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液１３を、溶液のｐＨ値が７になる迄ゆっくり加え、中和を完了し、洗浄を４回繰り返す。濾過スラグ３１を次の工程に進める。
【００２８】
（４）炭酸塩で変換し、結晶化し、濾過し、洗浄する。
【００２９】
図５に示すように濾過スラグ３１をきれいな水を有する反応タンク内に入れ撹拌する。加える重炭酸アンモニウム４０の量を、濾過スラグ３１によって望まれる重炭酸アンモニウムの理論値の２．７倍とする。同時に上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液１３の少量を用いて、溶液のｐＨ値が９になるようにし、１．５時間撹拌し、結晶化し、沈澱せしめ、濾過し、５回洗浄する。
【００３０】
イエロー鉛の代りに塩基性炭酸鉛生成物を乾燥することなく電解鉛−ビスマス合金の循環電解液に直接加え、“リーン鉛”の問題を解決せしめ、この方法を最適ならしめる。
【実施例２】
【００３１】
図１のフロー線図に示すようにビスマスの火力精錬における“余分なスラグ”即ち、塩化鉛スラグ（ＰｂＣｌ2）と中和スラグ（ＮａＯＨ）を原料として用い不純物の少ない塩基性炭酸鉛を作る。この主工程は以下の通りである。
【００３２】
（１）水酸化ナトリウム溶液を得るため中和スラグを浸漬する。
【００３３】
図２に示すように中和スラグ１０を砕き、きれいな水１１を有する浸漬プールに加え、撹拌し、１．５時間浸漬して浄化せしめる。上澄液（水酸化ナトリウム溶液）１３を使用のため貯える。凝結物１２を乾燥し、精錬のため精錬ポットに直接戻す。
【００３４】
（２）塩化鉛スラグを溶脱し、濾過する。
【００３５】
図３に示すように約２００メッシュに砕いた濾過物３０と塩化鉛スラグを反応タンクに入れる。この反応タンクに含まれる溶液内の塩化ナトリウムの濃度を塩化ナトリウムで３８０Ｋｇ／ｍ3 に調節する。初期溶液のｐＨ値を塩酸によって２．０に調節し、９０℃に加熱し、１．５時間撹拌する。この工程で加える硫化塩の量を、この溶液内の沈殿銅のイオンのため望まれる硫化ナトリウムの理論値の１．２倍とする。０．５時間の硫化によって銅を除去する。溶脱のための最終ｐＨ値を４に制御し、濾過を９０℃で行なう。濾過スラグ２１をビスマス濃縮物として材料混合に戻すことができ、濾過物２２は次の工程に進める。
【００３６】
（３）アルカリで中和し、濾過し、洗浄する。
【００３７】
図4に示すように濾過物２２を撹拌しながら８５℃に加熱し、沈澱結晶を溶解し、上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液１３を、溶液のｐＨ値が７になる迄ゆっくり加え、中和を完了し洗浄を４回繰り返す。濾過スラグ３１を次の工程に進める。
【００３８】
（４）炭酸塩で変換し。結晶化し、濾過し、洗浄する。
【００３９】
図５に示すように、濾過スラグ３１をきれいな水を有する反応タンク内に入れ撹拌する。加える重炭酸アンモニウム４０の量を、濾過スラグ３１によって望まれる重炭酸アンモニウムの理論値の２．７倍とする。同時に上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液１３の少量を用いて、溶液のｐＨ値が９になるようにし、１．５時間撹拌し、結晶化し、沈澱せしめ、濾過し、５回洗浄する。
【００４０】
イエロー鉛の代りに塩基性炭酸鉛生成物を乾燥することなく電解鉛−ビスマス合金の循環電解液直接加え、“リーン鉛”の問題を解決せしめ、この方法を最適ならしめる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水酸化ナトリウム溶液を得るため中和スラグを浸漬し、
（２）塩化鉛スラグを溶脱し、濾過し、
（３）アルカリで中和し、濾過し、洗浄し、
（４）炭酸塩で変換し、結晶化し、濾過し、洗浄する
工程を有することを特徴とする、原料としてのビスマスを火力精錬して生じた“余分なスラグ”を用いる、塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項２】
上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液の上澄液を次の工程のため直接用いることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項３】
上記工程（２）で塩化鉛スラグを濃度３００〜４００Ｋｇ／ｍ3 の塩化ナトリウム水溶液に加え、塩酸によって塩化ナトリウム水溶液のｐＨ値を１〜４に調整し、８５〜９５℃に加熱撹拌し、１〜１．５時間反応せしめ、次いで硫化塩を加えることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項４】
上記工程（２）で加える硫化塩の量を、溶液内の沈殿銅イオンのために望まれる硫化ナトリウムの理論値に応じて定めることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項５】
上記工程（２）における塩化鉛の溶脱のための最終ｐＨ値を３．５〜５．５に制御することを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項６】
上記工程（２）における塩化鉛溶液の濾過のための温度が７０〜９５℃であることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項７】
上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液の上澄液を上記工程（３）において濾過物に加えて反応せしめ、浄化し、次いで濾過し、３〜６回洗浄することを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項８】
上記工程（４）における重炭酸アンモニウムが経済的な炭酸塩であり、濾過スラグが炭酸塩変換され、エージングされ、結晶化され、きれいな水で３〜６回洗浄されることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項９】
上記工程（４）において溶液が、上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値８〜１１に調整されることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項１０】
イエロー鉛の代りに塩基性炭酸鉛生成物を乾燥することなく電解鉛−ビスマス合金のための循環電解液に直接加えることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項１】
（１）水酸化ナトリウム溶液を得るため中和スラグを浸漬し、
（２）塩化鉛スラグを溶脱し、濾過し、
（３）アルカリで中和し、濾過し、洗浄し、
（４）炭酸塩で変換し、結晶化し、濾過し、洗浄する
工程を有することを特徴とする、原料としてのビスマスを火力精錬して生じた“余分なスラグ”を用いる、塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項２】
上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液の上澄液を次の工程のため直接用いることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項３】
上記工程（２）で塩化鉛スラグを濃度３００〜４００Ｋｇ／ｍ3 の塩化ナトリウム水溶液に加え、塩酸によって塩化ナトリウム水溶液のｐＨ値を１〜４に調整し、８５〜９５℃に加熱撹拌し、１〜１．５時間反応せしめ、次いで硫化塩を加えることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項４】
上記工程（２）で加える硫化塩の量を、溶液内の沈殿銅イオンのために望まれる硫化ナトリウムの理論値に応じて定めることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項５】
上記工程（２）における塩化鉛の溶脱のための最終ｐＨ値を３．５〜５．５に制御することを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項６】
上記工程（２）における塩化鉛溶液の濾過のための温度が７０〜９５℃であることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項７】
上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液の上澄液を上記工程（３）において濾過物に加えて反応せしめ、浄化し、次いで濾過し、３〜６回洗浄することを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項８】
上記工程（４）における重炭酸アンモニウムが経済的な炭酸塩であり、濾過スラグが炭酸塩変換され、エージングされ、結晶化され、きれいな水で３〜６回洗浄されることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項９】
上記工程（４）において溶液が、上記工程（１）で得た水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値８〜１１に調整されることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【請求項１０】
イエロー鉛の代りに塩基性炭酸鉛生成物を乾燥することなく電解鉛−ビスマス合金のための循環電解液に直接加えることを特徴とする請求項１記載の塩基性炭酸鉛の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１３−５１３０３０（Ｐ２０１３−５１３０３０Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２３３６（Ｐ２０１２−５４２３３６）
【出願日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７６２８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９３１１
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５１２１１４７０７）チャンシー レア アース アンド レア メタルズ タングステン グループ コーポレーション (3)
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１１８，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｗｅｓｔ Ｒｏａｄ，Ｎａｎｃｈａｎｇ，Ｊｉａｎｇｘｉ ３３００４６， Ｐ．Ｒ．ｏｆ Ｃｈｉｎａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７６２８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９３１１
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５１２１１４７０７）チャンシー レア アース アンド レア メタルズ タングステン グループ コーポレーション (3)
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１１８，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｗｅｓｔ Ｒｏａｄ，Ｎａｎｃｈａｎｇ，Ｊｉａｎｇｘｉ ３３００４６， Ｐ．Ｒ．ｏｆ Ｃｈｉｎａ
【Ｆターム（参考）】
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