塩素化エラストマー組成物のための改良された硬化システムおよび塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
本発明は、改善された硬化システム組成物および塩素化エラストマー組成物の硬化方法である。本発明の硬化システム組成物は、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基および四級アンモニウム塩を含む。前記四級アンモニウム塩は、以下式からなる群より選択される式を有する。
［式中、Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９の間であり、Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、および、Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、Ｘはアニオンである。］。本発明に基づく塩素化エラストマーの硬化方法は、以下の工程：（１）塩素化エラストマー組成物を準備する工程、（２）上記記載の硬化システム組成物を準備する工程、（３）前記塩素化エラストマー組成物と、前記硬化システム組成物とを接触させる工程、および、（４）それによって前記塩素化エラストマー組成物を硬化させる工程を含む。
［式中、Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９の間であり、Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、および、Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、Ｘはアニオンである。］。本発明に基づく塩素化エラストマーの硬化方法は、以下の工程：（１）塩素化エラストマー組成物を準備する工程、（２）上記記載の硬化システム組成物を準備する工程、（３）前記塩素化エラストマー組成物と、前記硬化システム組成物とを接触させる工程、および、（４）それによって前記塩素化エラストマー組成物を硬化させる工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化エラストマー組成物のための改良された硬化システムおよび塩素化エラストマー組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この出願は、２００５年３月１４日に出願された「加硫性塩素化エラストマー組成物と改善された加工安全性および硬化速度」と題する米国仮出願Ｎｏ．６０／６６１，３７８に基づく優先権を主張するものであり、その開示内容は後述において完全に再現されたかのごとく参照によって本明細書に組み込まれるものとする。
【０００３】
塩素化エラストマーは、数多くの方法によって硬化可能であり、前記方法としては過酸化物／補助剤（coagent）システム、チアジアゾール系システム、または、放射線架橋技術の使用が挙げられる。過酸化物硬化はそのスコーチ安全性、貯蔵寿命または貯蔵安定性、低永久歪みおよび高温特性のため、一般に好適である。しかし、過酸化物硬化システムは、揮発成分に起因する成形型の粘着性および汚損のため、成形品への使用において、または、機器もしくはプロセスの制限に起因する低温硬化が必要なアプリケーションにおいては、許容できないことが多い。
【０００４】
チアジアゾール系硬化システムは、発生する揮発性副生成物が少なく、離型特性が良好であり、芳香族油のような低廉な配合原料の使用を可能とする上に、過酸化物硬化よりも広範囲の温度および圧力条件における硬化を可能とするといった一定の利点を提供する。
【０００５】
ポリメルカプト／無機塩基／促進剤を主成分とする加硫システムによって塩素化エラストマー向けに卓越した加硫特性を得ることができるにもかかわらず、その有用性を制限する２つの重要な問題が残存する。第１の問題は、加硫物品の成形前に、配合物の早発性加硫が貯蔵中（すなわち低貯蔵安定性）または加工中（すなわち低スコーチ安全性）において生ずることであり、第２の問題は、加硫速度が一定とならないことである。エラストマー配合物は、製造後において、一般的な貯蔵環境条件下および配合物の加工中には完成品の成形前に起こる加硫が最小限であるように安定していることが望ましい。最終加硫物品を成形するプロセス、例えば射出成形、押出または圧縮成形を連続的に、廃品材料を生ずることなく行うことが可能となるように、加硫速度は一定であることが望ましい。
【０００６】
米国特許第４，７４５，１４７号は、塩素化ポリエチレン、ポリメルカプト架橋剤、酸受容体および多価アルコールの硬化性組成物を開示する。この組成物はまた、アミン、四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩などの硬化開始剤も含む必要がある。オニウム塩は、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｚ+Ｃｌ-で表されるか、またはＮ−置換ピリジニウムイオンの塩化物のいずれかである。［式中、Ｚは窒素またはリン原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも互いに異なっていてもよく、および、ピリジニウムイオン上のＮ−置換のように、Ｃ1〜17アルキル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジル基より選択される。］。多価アルコールは、架橋組成物の硬化状態および熱エージングを改良するといわれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
貯蔵安定性、スコーチ安全性および硬化速度再現性の開発および改善の研究努力にもかかわらず、許容可能な硬化速度を維持したまま、貯蔵安定性およびスコーチ安全性をさらに改善するニーズは未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、改善された硬化システム組成物および塩素化エラストマー組成物の硬化方法に係るものである。当該硬化システム組成物は、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基および四級アンモニウム塩を含む。前記四級アンモニウム塩は、
【０００９】
【化５】
からなる群より選択される式を有する。
【００１０】
［式中、Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９の間であり、Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、および、Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、Ｘはアニオンである。］ 本発明の塩素化エラストマーの硬化方法は、以下の工程：（１）塩素化エラストマー組成物を準備する工程、（２）上記記載の硬化システム組成物を準備する工程、（３）前記塩素化エラストマー組成物を、前記硬化システム組成物を接触させる工程、および、（４）それによって前記塩素化エラストマー組成物を硬化させる工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化システム組成物は、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基および四級アンモニウム塩を含む。さらに、本発明の硬化性塩素化エラストマーは、塩素化エラストマー、ならびに、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基および四級アンモニウム塩を含む硬化システム組成物を含む。
【００１２】
架橋後にエラストマー製品を形成するためにコンパウンド可能な、塩素原子を含むあらゆるポリマーまたはコポリマーが、本発明の目的のための塩素化エラストマーと考えられる。塩素化エラストマーの例としては、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ブチルゴムおよび塩素化ポリエチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレンは、上記に列挙した他のエラストマーよりも水素と塩素を除くことが難しく、このため促進剤の差異により敏感であるため、本発明の組成物に特に好適である。
【００１３】
本発明の組成物への使用に好適な無機塩基としては、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの弱酸との塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機塩基は、硬化反応の副生成物として発生する塩酸を捕捉する酸受容体として作用する。典型的な金属としては、Ｍｇ、ＣａまたはＢａなどの周期表第ＩＩＡ族の金属が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な塩基性金属酸化物および水酸化物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムである。前記塩基性金属酸化物は、一般的に塩素化エラストマー１００部あたり２〜１０部（ｐｈｒ）混合する。
【００１４】
本明細書中で使用するポリメルカプト架橋剤を架橋剤といい、これは２つ以上の−ＳＨ基を含む。場合によりこれらの架橋剤を硬化剤または加硫剤ということがある。本発明の組成物に用いることができるポリメルカプト架橋剤の具体例としては、米国特許第４，１２８，５１０号に記載の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールおよびその誘導体、米国特許第４，２３４，７０５号に記載のジメルカプトトリアゾール、米国特許第４，３４２，８５１号に記載の２−４−ジチオヒダントイン(2-4-dithiohydantoins)、および、米国特許第４，３５７，４４６号に記載の２，３―ジメルカプト−ピラジンまたは−キノキサリンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適には、架橋剤は２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである。ポリメルカプト化合物は、典型的に塩素化エラストマー１００部あたり０．５から５部（ｐｈｒ）のレベルで混合する。
【００１５】
本発明の組成物に有用な加硫促進剤は、下記からなる群から選択される一般式を有する、芳香族複素環式四級アンモニウム塩である。
【００１６】
【化６】
［式中、Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９の間であり、Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、および、Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、Ｘはアニオンである。］。好適には、Ｒ2はメチル基である。好適なアリール基はベンジルまたはフェニルである。四級アンモニウム塩のアニオン、Ｘ-としては、塩化物、臭化物、硫酸水素塩、アセタート、フッ化物、リン酸二水素塩、および、他のアニオンで安定な四級アンモニウムまたはホスホニウム塩を生成するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な四級アンモニウム塩は、１−オクチルピリジニウムクロリド、１−オクチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムクロリド、および、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリドである。
【００１７】
本発明の組成物は、ゴムの加硫に一般的に用いられる他の材料、例えば充填剤、増量剤、可塑剤、安定剤および顔料を含んでいてもよい。最終加硫物の特性は、これらの材料を用途に応じて加えることによって調整可能である。一般的な充填剤の例は、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたはクレーである。増量剤および可塑剤は、一般的には芳香族またはナフテン油またはエステルである。典型的な顔料は二酸化チタンである。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、良好な加工安全性（低スコーチおよび良好な貯蔵安定性）と、比較的高く、再現性がある硬化速度とを兼ね備える。一般的には、安全と考えられるスコーチ速度は、毎分０．３５ムーニー単位（ＭＵ）未満である。許容可能と考えられる硬化速度（試験法参照）は、毎分３インチ−ポンド（３．４ｄＮ・ｍ／分）以上である。硬化速度対スコーチ速度の比は便利なパラメータであり、硬化システムの説明に用いることができる。ほとんどのプロセスでは、許容可能な比は１３インチ−ポンド／ＭＵ（１４．７ｄＮ・ｍ／ＭＵ）以上である。許容可能と考えられる貯蔵安定性（試験法参照）は０．２ムーニー単位未満（ＭＵ）上昇／時である。好適には、スコーチ速度は０．２１ＭＵ／分未満であり、貯蔵安定性は０．１ＭＵ上昇／時未満である。
【００１９】
本発明の硬化性組成物の一般的な最終用途としては、自動車用および工業用ホース、電線・ケーブル被覆、防振材、機械式継手の軟質ブーツ、ローラーカバー、シール、ならびに、ガスケットが挙げられる、
硬化性塩素化エラストマー組成物の原料は、一般的にはバンバリー（Farrel Corporationの登録商標）ミキサーのような高強度密閉式混合機を用いて、塩素化エラストマー性ポリマーと混合および均一ブレンドする。これらはまた、二本ロール機でのミリングによって、または、原料の均一ブレンドの生成が可能な他の任意の機械式混合機器によって、混合してもよい。組成物の温度が約１１０℃を超えず、および、混合時間が均一な組成物を得るために必要な最短時間に維持されるように、前記エラストマー性組成物の原料を混合することが望ましい。
【００２０】
混合プロセスは、バインダー中に一部の原料を加えることによって改善されることがある。例えば、反応促進剤をその濃度が２５〜２７パーセントとなるようにエチレン−プロピレン−ジエンゴムのようなポリマー中で保持し、それによって原料の少量の添加を扱いやすくすることが可能である。原料をそのまま加えるか、バインダー中のものを加えるかは、本発明の結果に重大な影響を与えない。
【００２１】
エラストマー配合物が架橋してエラストマー製品となる条件は、温度が１３０℃から２００℃で、大気圧から高圧までの範囲であり、圧縮または射出成形で得られるような条件である。架橋反応が生じる時間は、温度、ならびに、組成物中のポリメルカプト化合物、促進剤および金属酸化物の濃度によって異なる。より低い温度およびより低い濃度では、完成部品が架橋するためにはより長時間を要する。典型的な架橋時間は、１分から数時間でよい。
【００２２】
試験法
試験法は以下を含む。
【００２３】
硬化速度試験は、ＡＳＴＭＤ２０８４に準じ、モンサント(Monsanto)のオシレーティング・ディスクレオメータ（ＯＤＲ）を用いて１７７℃、３０分間で行った。
【００２４】
加工安全性の評価は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準じ、モンサント ＭＶ２０００Ｅによって測定した、１２１℃における２５分間の試験を通じてのムーニー粘度の変化を用いて行った。
【００２５】
ＯＤＲ試験において、ＭＬおよびＭＨは試験中に測定された最小および最大トルクをさす。ｔ２、ｔ５０およびｔ９０パラメータは、トルクがＭＨとＭＬの差の２パーセント、５０パーセントおよび９０パーセント変化する時間である。
【００２６】
最大硬化速度は、ＯＤＲ曲線の２点間の傾きを算出し、かかる傾きの最大値を得ることにより、ＯＤＲ曲線の傾きから直接求めた。
【００２７】
ムーニースコーチ試験は、加工安全性の評価に用いた。ムーニーミニマムは、試験中に観察された最小粘度をいう。パラメータｔ３、ｔ５およびｔ１０は、ムーニー粘度がそれぞれ３、５および１０単位上昇する時間をさす。スコーチ速度は、２をｔ５とｔ３の差で除することによって算出可能である。しかし、試験を通じてムーニー粘度が３〜５ユニットより大きく変化しなかった場合は、スコーチ速度は以下の式１を用いて算出可能である。
【００２８】
式１：
スコーチ速度＝（ムーニー粘度＠２５分−ムーニーミニマム）／（２５分−時間＠ムーニーミニマム）
貯蔵安定性（すなわち、化合物を貯蔵する間の、化合物の安全性対粘度変化）の指標は、４３℃および相対湿度９０パーセントにおいて１週間（１６８時間）貯蔵後のムーニー最小粘度とコンパウンド製造直後に測定した初期ムーニー最小粘度との差を求めて得た。式２は、貯蔵している間のムーニー粘度の変化速度に関連する指標（ムーニー単位（ＭＵ）／時の増加）である。
【００２９】
式２：
貯蔵速度（ＭＵ／時）＝［ＭＵ（エージング後）−ＭＵ（初期）］／１６８時間
【実施例】
【００３０】
以下の非限定的な実施例は本発明を例証するためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。これらの本発明の非限定的実施例は、特定範囲のアルキルピリジニウムまたはイミダゾリニウム化合物を主とする促進剤を選択することによって、加工安全性および貯蔵安定性を改善しながらも、高い加硫速度を維持可能であることを示す。
【００３１】
この非限定的実施例は、本発明の予想外の結果、すなわち、ポリメルカプト硬化性塩素化エラストマー組成物の貯蔵安定性、スコーチ安全性および硬化速度の組み合わせが、芳香族複素環式四級アンモニウム塩を促進剤として用い、前記促進剤の窒素原子に結合する原子団中に存在する炭素原子の数を適当に選択することによって、最適化可能であることを示す。
【００３２】
実施例１〜１５および比較実施例１〜６
表Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの各組成物をそれぞれ、バンバリー（登録商標）ＢＲ（Farrel Corporation）密閉式ミキサーを用いて混合した。最初に乾燥原料をミキサーに投入し、続いて液体原料、次にハロゲン化エラストマーを投入した。低速混合速度を用いた。配合物を溶融し、ミキサーから１０５℃で排出した後に、バンバリーシュート（Banbury chute）を清掃した。ミキサーから取り出した配合物を、６インチ×１３インチの二本ロール機にかけ、ロール機から排出することで圧延した。この圧延手順をさらに５〜６回繰り返し、全ての原料の十分な分散を確実なものにした。ロール機から、厚みが約３ｍｍの最終シートを得た。この最終シートから切り出したサンプルを用いて、組成物の硬化速度および加工安全性を測定した。すべての促進剤を、組成物に用いるゴム１００グラムあたり０．００１１モルとなるように添加した。
【００３３】
表ＩＶ、ＶおよびＶＩは、本発明の配合物および比較実施例の、硬化中、加工中および貯蔵中における粘度増加速度の結果を示す。比較に有用な方法は、硬化速度（ＣＲ）対加工速度、すなわちスコーチ速度（ＳＲ）または貯蔵速度（ＢＲ）の比に注目することである。硬化／スコーチ（ＣＲ／ＳＲ）および硬化／貯蔵（ＣＲ／ＢＲ）比は、高いことが望ましい。製品の２つの比、硬化／スコーチおよび硬化／貯蔵（ＣＲ．ＣＲ／ＳＲ．ＢＲ）が両方とも試験された場合は、特定の配合物を最適化することができる。表ＩＶからＶＩに、これらの比を本発明の組成物および比較組成物のそれぞれについて示す。意外なことに、芳香族複素環式促進剤を含む本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性、スコーチ安全性および硬化速度の組み合わせは、脂肪族四級アンモニウム塩促進剤を含むこと以外同様の組成物よりも、大きく改善されている。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化エラストマー組成物のための改良された硬化システムおよび塩素化エラストマー組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この出願は、２００５年３月１４日に出願された「加硫性塩素化エラストマー組成物と改善された加工安全性および硬化速度」と題する米国仮出願Ｎｏ．６０／６６１，３７８に基づく優先権を主張するものであり、その開示内容は後述において完全に再現されたかのごとく参照によって本明細書に組み込まれるものとする。
【０００３】
塩素化エラストマーは、数多くの方法によって硬化可能であり、前記方法としては過酸化物／補助剤（coagent）システム、チアジアゾール系システム、または、放射線架橋技術の使用が挙げられる。過酸化物硬化はそのスコーチ安全性、貯蔵寿命または貯蔵安定性、低永久歪みおよび高温特性のため、一般に好適である。しかし、過酸化物硬化システムは、揮発成分に起因する成形型の粘着性および汚損のため、成形品への使用において、または、機器もしくはプロセスの制限に起因する低温硬化が必要なアプリケーションにおいては、許容できないことが多い。
【０００４】
チアジアゾール系硬化システムは、発生する揮発性副生成物が少なく、離型特性が良好であり、芳香族油のような低廉な配合原料の使用を可能とする上に、過酸化物硬化よりも広範囲の温度および圧力条件における硬化を可能とするといった一定の利点を提供する。
【０００５】
ポリメルカプト／無機塩基／促進剤を主成分とする加硫システムによって塩素化エラストマー向けに卓越した加硫特性を得ることができるにもかかわらず、その有用性を制限する２つの重要な問題が残存する。第１の問題は、加硫物品の成形前に、配合物の早発性加硫が貯蔵中（すなわち低貯蔵安定性）または加工中（すなわち低スコーチ安全性）において生ずることであり、第２の問題は、加硫速度が一定とならないことである。エラストマー配合物は、製造後において、一般的な貯蔵環境条件下および配合物の加工中には完成品の成形前に起こる加硫が最小限であるように安定していることが望ましい。最終加硫物品を成形するプロセス、例えば射出成形、押出または圧縮成形を連続的に、廃品材料を生ずることなく行うことが可能となるように、加硫速度は一定であることが望ましい。
【０００６】
米国特許第４，７４５，１４７号は、塩素化ポリエチレン、ポリメルカプト架橋剤、酸受容体および多価アルコールの硬化性組成物を開示する。この組成物はまた、アミン、四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩などの硬化開始剤も含む必要がある。オニウム塩は、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｚ+Ｃｌ-で表されるか、またはＮ−置換ピリジニウムイオンの塩化物のいずれかである。［式中、Ｚは窒素またはリン原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも互いに異なっていてもよく、および、ピリジニウムイオン上のＮ−置換のように、Ｃ1〜17アルキル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジル基より選択される。］。多価アルコールは、架橋組成物の硬化状態および熱エージングを改良するといわれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
貯蔵安定性、スコーチ安全性および硬化速度再現性の開発および改善の研究努力にもかかわらず、許容可能な硬化速度を維持したまま、貯蔵安定性およびスコーチ安全性をさらに改善するニーズは未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、改善された硬化システム組成物および塩素化エラストマー組成物の硬化方法に係るものである。当該硬化システム組成物は、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基および四級アンモニウム塩を含む。前記四級アンモニウム塩は、
【０００９】
【化５】
からなる群より選択される式を有する。
【００１０】
［式中、Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９の間であり、Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、および、Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、Ｘはアニオンである。］ 本発明の塩素化エラストマーの硬化方法は、以下の工程：（１）塩素化エラストマー組成物を準備する工程、（２）上記記載の硬化システム組成物を準備する工程、（３）前記塩素化エラストマー組成物を、前記硬化システム組成物を接触させる工程、および、（４）それによって前記塩素化エラストマー組成物を硬化させる工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化システム組成物は、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基および四級アンモニウム塩を含む。さらに、本発明の硬化性塩素化エラストマーは、塩素化エラストマー、ならびに、ポリメルカプト架橋剤、無機塩基および四級アンモニウム塩を含む硬化システム組成物を含む。
【００１２】
架橋後にエラストマー製品を形成するためにコンパウンド可能な、塩素原子を含むあらゆるポリマーまたはコポリマーが、本発明の目的のための塩素化エラストマーと考えられる。塩素化エラストマーの例としては、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ブチルゴムおよび塩素化ポリエチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレンは、上記に列挙した他のエラストマーよりも水素と塩素を除くことが難しく、このため促進剤の差異により敏感であるため、本発明の組成物に特に好適である。
【００１３】
本発明の組成物への使用に好適な無機塩基としては、金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの弱酸との塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機塩基は、硬化反応の副生成物として発生する塩酸を捕捉する酸受容体として作用する。典型的な金属としては、Ｍｇ、ＣａまたはＢａなどの周期表第ＩＩＡ族の金属が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な塩基性金属酸化物および水酸化物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムである。前記塩基性金属酸化物は、一般的に塩素化エラストマー１００部あたり２〜１０部（ｐｈｒ）混合する。
【００１４】
本明細書中で使用するポリメルカプト架橋剤を架橋剤といい、これは２つ以上の−ＳＨ基を含む。場合によりこれらの架橋剤を硬化剤または加硫剤ということがある。本発明の組成物に用いることができるポリメルカプト架橋剤の具体例としては、米国特許第４，１２８，５１０号に記載の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールおよびその誘導体、米国特許第４，２３４，７０５号に記載のジメルカプトトリアゾール、米国特許第４，３４２，８５１号に記載の２−４−ジチオヒダントイン(2-4-dithiohydantoins)、および、米国特許第４，３５７，４４６号に記載の２，３―ジメルカプト−ピラジンまたは−キノキサリンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適には、架橋剤は２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである。ポリメルカプト化合物は、典型的に塩素化エラストマー１００部あたり０．５から５部（ｐｈｒ）のレベルで混合する。
【００１５】
本発明の組成物に有用な加硫促進剤は、下記からなる群から選択される一般式を有する、芳香族複素環式四級アンモニウム塩である。
【００１６】
【化６】
［式中、Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９の間であり、Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、および、Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、Ｘはアニオンである。］。好適には、Ｒ2はメチル基である。好適なアリール基はベンジルまたはフェニルである。四級アンモニウム塩のアニオン、Ｘ-としては、塩化物、臭化物、硫酸水素塩、アセタート、フッ化物、リン酸二水素塩、および、他のアニオンで安定な四級アンモニウムまたはホスホニウム塩を生成するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な四級アンモニウム塩は、１−オクチルピリジニウムクロリド、１−オクチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムクロリド、および、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリドである。
【００１７】
本発明の組成物は、ゴムの加硫に一般的に用いられる他の材料、例えば充填剤、増量剤、可塑剤、安定剤および顔料を含んでいてもよい。最終加硫物の特性は、これらの材料を用途に応じて加えることによって調整可能である。一般的な充填剤の例は、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたはクレーである。増量剤および可塑剤は、一般的には芳香族またはナフテン油またはエステルである。典型的な顔料は二酸化チタンである。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、良好な加工安全性（低スコーチおよび良好な貯蔵安定性）と、比較的高く、再現性がある硬化速度とを兼ね備える。一般的には、安全と考えられるスコーチ速度は、毎分０．３５ムーニー単位（ＭＵ）未満である。許容可能と考えられる硬化速度（試験法参照）は、毎分３インチ−ポンド（３．４ｄＮ・ｍ／分）以上である。硬化速度対スコーチ速度の比は便利なパラメータであり、硬化システムの説明に用いることができる。ほとんどのプロセスでは、許容可能な比は１３インチ−ポンド／ＭＵ（１４．７ｄＮ・ｍ／ＭＵ）以上である。許容可能と考えられる貯蔵安定性（試験法参照）は０．２ムーニー単位未満（ＭＵ）上昇／時である。好適には、スコーチ速度は０．２１ＭＵ／分未満であり、貯蔵安定性は０．１ＭＵ上昇／時未満である。
【００１９】
本発明の硬化性組成物の一般的な最終用途としては、自動車用および工業用ホース、電線・ケーブル被覆、防振材、機械式継手の軟質ブーツ、ローラーカバー、シール、ならびに、ガスケットが挙げられる、
硬化性塩素化エラストマー組成物の原料は、一般的にはバンバリー（Farrel Corporationの登録商標）ミキサーのような高強度密閉式混合機を用いて、塩素化エラストマー性ポリマーと混合および均一ブレンドする。これらはまた、二本ロール機でのミリングによって、または、原料の均一ブレンドの生成が可能な他の任意の機械式混合機器によって、混合してもよい。組成物の温度が約１１０℃を超えず、および、混合時間が均一な組成物を得るために必要な最短時間に維持されるように、前記エラストマー性組成物の原料を混合することが望ましい。
【００２０】
混合プロセスは、バインダー中に一部の原料を加えることによって改善されることがある。例えば、反応促進剤をその濃度が２５〜２７パーセントとなるようにエチレン−プロピレン−ジエンゴムのようなポリマー中で保持し、それによって原料の少量の添加を扱いやすくすることが可能である。原料をそのまま加えるか、バインダー中のものを加えるかは、本発明の結果に重大な影響を与えない。
【００２１】
エラストマー配合物が架橋してエラストマー製品となる条件は、温度が１３０℃から２００℃で、大気圧から高圧までの範囲であり、圧縮または射出成形で得られるような条件である。架橋反応が生じる時間は、温度、ならびに、組成物中のポリメルカプト化合物、促進剤および金属酸化物の濃度によって異なる。より低い温度およびより低い濃度では、完成部品が架橋するためにはより長時間を要する。典型的な架橋時間は、１分から数時間でよい。
【００２２】
試験法
試験法は以下を含む。
【００２３】
硬化速度試験は、ＡＳＴＭＤ２０８４に準じ、モンサント(Monsanto)のオシレーティング・ディスクレオメータ（ＯＤＲ）を用いて１７７℃、３０分間で行った。
【００２４】
加工安全性の評価は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準じ、モンサント ＭＶ２０００Ｅによって測定した、１２１℃における２５分間の試験を通じてのムーニー粘度の変化を用いて行った。
【００２５】
ＯＤＲ試験において、ＭＬおよびＭＨは試験中に測定された最小および最大トルクをさす。ｔ２、ｔ５０およびｔ９０パラメータは、トルクがＭＨとＭＬの差の２パーセント、５０パーセントおよび９０パーセント変化する時間である。
【００２６】
最大硬化速度は、ＯＤＲ曲線の２点間の傾きを算出し、かかる傾きの最大値を得ることにより、ＯＤＲ曲線の傾きから直接求めた。
【００２７】
ムーニースコーチ試験は、加工安全性の評価に用いた。ムーニーミニマムは、試験中に観察された最小粘度をいう。パラメータｔ３、ｔ５およびｔ１０は、ムーニー粘度がそれぞれ３、５および１０単位上昇する時間をさす。スコーチ速度は、２をｔ５とｔ３の差で除することによって算出可能である。しかし、試験を通じてムーニー粘度が３〜５ユニットより大きく変化しなかった場合は、スコーチ速度は以下の式１を用いて算出可能である。
【００２８】
式１：
スコーチ速度＝（ムーニー粘度＠２５分−ムーニーミニマム）／（２５分−時間＠ムーニーミニマム）
貯蔵安定性（すなわち、化合物を貯蔵する間の、化合物の安全性対粘度変化）の指標は、４３℃および相対湿度９０パーセントにおいて１週間（１６８時間）貯蔵後のムーニー最小粘度とコンパウンド製造直後に測定した初期ムーニー最小粘度との差を求めて得た。式２は、貯蔵している間のムーニー粘度の変化速度に関連する指標（ムーニー単位（ＭＵ）／時の増加）である。
【００２９】
式２：
貯蔵速度（ＭＵ／時）＝［ＭＵ（エージング後）−ＭＵ（初期）］／１６８時間
【実施例】
【００３０】
以下の非限定的な実施例は本発明を例証するためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。これらの本発明の非限定的実施例は、特定範囲のアルキルピリジニウムまたはイミダゾリニウム化合物を主とする促進剤を選択することによって、加工安全性および貯蔵安定性を改善しながらも、高い加硫速度を維持可能であることを示す。
【００３１】
この非限定的実施例は、本発明の予想外の結果、すなわち、ポリメルカプト硬化性塩素化エラストマー組成物の貯蔵安定性、スコーチ安全性および硬化速度の組み合わせが、芳香族複素環式四級アンモニウム塩を促進剤として用い、前記促進剤の窒素原子に結合する原子団中に存在する炭素原子の数を適当に選択することによって、最適化可能であることを示す。
【００３２】
実施例１〜１５および比較実施例１〜６
表Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの各組成物をそれぞれ、バンバリー（登録商標）ＢＲ（Farrel Corporation）密閉式ミキサーを用いて混合した。最初に乾燥原料をミキサーに投入し、続いて液体原料、次にハロゲン化エラストマーを投入した。低速混合速度を用いた。配合物を溶融し、ミキサーから１０５℃で排出した後に、バンバリーシュート（Banbury chute）を清掃した。ミキサーから取り出した配合物を、６インチ×１３インチの二本ロール機にかけ、ロール機から排出することで圧延した。この圧延手順をさらに５〜６回繰り返し、全ての原料の十分な分散を確実なものにした。ロール機から、厚みが約３ｍｍの最終シートを得た。この最終シートから切り出したサンプルを用いて、組成物の硬化速度および加工安全性を測定した。すべての促進剤を、組成物に用いるゴム１００グラムあたり０．００１１モルとなるように添加した。
【００３３】
表ＩＶ、ＶおよびＶＩは、本発明の配合物および比較実施例の、硬化中、加工中および貯蔵中における粘度増加速度の結果を示す。比較に有用な方法は、硬化速度（ＣＲ）対加工速度、すなわちスコーチ速度（ＳＲ）または貯蔵速度（ＢＲ）の比に注目することである。硬化／スコーチ（ＣＲ／ＳＲ）および硬化／貯蔵（ＣＲ／ＢＲ）比は、高いことが望ましい。製品の２つの比、硬化／スコーチおよび硬化／貯蔵（ＣＲ．ＣＲ／ＳＲ．ＢＲ）が両方とも試験された場合は、特定の配合物を最適化することができる。表ＩＶからＶＩに、これらの比を本発明の組成物および比較組成物のそれぞれについて示す。意外なことに、芳香族複素環式促進剤を含む本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性、スコーチ安全性および硬化速度の組み合わせは、脂肪族四級アンモニウム塩促進剤を含むこと以外同様の組成物よりも、大きく改善されている。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメルカプト架橋剤、
無機塩基、および、
【化１】
［式中、
Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９であり、
Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、
Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、
Ｘはアニオンである。］
からなる群より選択される式を有する四級アンモニウム塩、
を含む、硬化システム組成物。
【請求項２】
前記ポリメルカプト架橋剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体からなる群より選択される架橋剤である、請求項１に記載の硬化システム組成物。
【請求項３】
前記ポリメルカプト架橋剤が２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである、請求項１に記載の硬化システム組成物。
【請求項４】
塩素化エラストマー、
ポリメルカプト架橋剤、
無機塩基、および、
【化２】
［式中、
Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９であり、
Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、
Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、
Ｘはアニオンである。］
からなる群より選択される式を有する四級アンモニウム塩、
を含む、硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項５】
前記塩素化エラストマーが、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項４に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項６】
前記塩素化エラストマーが塩素化ポリエチレンである、請求項５に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項７】
前記ポリメルカプト架橋剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体からなる群より選択される、請求項４に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項８】
前記ポリメルカプト架橋剤が２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである、請求項４に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項９】
硬化組成物から成形された１つ以上の部品を含む物品であって、前記硬化組成物が、
塩素化ポリエチレン、
ポリメルカプト架橋剤、
無機塩基、および、
【化３】
［式中、
Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９であり、
Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、
Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、
Ｘはアニオンである。］
からなる群より選択される式を有する四級アンモニウム塩、
を含むものである、物品。
【請求項１０】
前記塩素化エラストマーが、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記塩素化エラストマーが塩素化ポリエチレンである、請求項１０に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリメルカプト架橋剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体からなる群より選択される、請求項１０に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項１３】
前記ポリメルカプト架橋剤が２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである、請求項１０に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項１４】
塩素化エラストマー組成物を準備する工程、
ポリメルカプト架橋剤、
無機塩基、および、
【化４】
［式中、
Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９であり、
Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、
Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、
Ｘはアニオンである。］
からなる群より選択される式を有する四級アンモニウム塩、
を含む硬化システム組成物を準備する工程、
前記塩素化エラストマー組成物を前記硬化システム組成物と接触させる工程、および、
それによって前記塩素化エラストマー組成物を硬化させる工程、
を含む、塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１５】
前記塩素化エラストマー組成物および前記硬化システム組成物が混合される、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１６】
前記接触工程が１３０℃から２００℃の温度範囲内で行われる、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１７】
前記塩素化エラストマーが、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１８】
前記塩素化エラストマーが塩素化ポリエチレンである、請求項１７に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１９】
前記ポリメルカプト架橋剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体からなる群より選択される、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項２０】
前記ポリメルカプト架橋剤が２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１】
ポリメルカプト架橋剤、
無機塩基、および、
【化１】
［式中、
Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９であり、
Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、
Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、
Ｘはアニオンである。］
からなる群より選択される式を有する四級アンモニウム塩、
を含む、硬化システム組成物。
【請求項２】
前記ポリメルカプト架橋剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体からなる群より選択される架橋剤である、請求項１に記載の硬化システム組成物。
【請求項３】
前記ポリメルカプト架橋剤が２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである、請求項１に記載の硬化システム組成物。
【請求項４】
塩素化エラストマー、
ポリメルカプト架橋剤、
無機塩基、および、
【化２】
［式中、
Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９であり、
Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、
Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、
Ｘはアニオンである。］
からなる群より選択される式を有する四級アンモニウム塩、
を含む、硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項５】
前記塩素化エラストマーが、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項４に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項６】
前記塩素化エラストマーが塩素化ポリエチレンである、請求項５に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項７】
前記ポリメルカプト架橋剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体からなる群より選択される、請求項４に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項８】
前記ポリメルカプト架橋剤が２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである、請求項４に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項９】
硬化組成物から成形された１つ以上の部品を含む物品であって、前記硬化組成物が、
塩素化ポリエチレン、
ポリメルカプト架橋剤、
無機塩基、および、
【化３】
［式中、
Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９であり、
Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、
Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、
Ｘはアニオンである。］
からなる群より選択される式を有する四級アンモニウム塩、
を含むものである、物品。
【請求項１０】
前記塩素化エラストマーが、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記塩素化エラストマーが塩素化ポリエチレンである、請求項１０に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記ポリメルカプト架橋剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体からなる群より選択される、請求項１０に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項１３】
前記ポリメルカプト架橋剤が２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである、請求項１０に記載の硬化性塩素化エラストマー組成物。
【請求項１４】
塩素化エラストマー組成物を準備する工程、
ポリメルカプト架橋剤、
無機塩基、および、
【化４】
［式中、
Ｒ1は４から１２の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3は独立して１から８の炭素原子を含むアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ2およびＲ3の炭素原子総数は３から９であり、
Ｒ4およびＲ5はメチル基であり、
Ｒ6は２から８の炭素原子を含むアルキル基であり、ならびに、
Ｘはアニオンである。］
からなる群より選択される式を有する四級アンモニウム塩、
を含む硬化システム組成物を準備する工程、
前記塩素化エラストマー組成物を前記硬化システム組成物と接触させる工程、および、
それによって前記塩素化エラストマー組成物を硬化させる工程、
を含む、塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１５】
前記塩素化エラストマー組成物および前記硬化システム組成物が混合される、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１６】
前記接触工程が１３０℃から２００℃の温度範囲内で行われる、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１７】
前記塩素化エラストマーが、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン、エピクロロヒドリン／酸化エチレンコポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ブチルゴムからなる群より選択される、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１８】
前記塩素化エラストマーが塩素化ポリエチレンである、請求項１７に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項１９】
前記ポリメルカプト架橋剤が、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびその誘導体からなる群より選択される、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【請求項２０】
前記ポリメルカプト架橋剤が２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾアートである、請求項１４に記載の塩素化エラストマー組成物の硬化方法。
【公表番号】特表２００８−５３３２８１（Ｐ２００８−５３３２８１Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０１９２９（Ｐ２００８−５０１９２９）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００８８２０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４４０６１
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００８８２０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４４０６１
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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