塩素化ポリエーテル及びそれよりなるポリウレタン
【課題】溶媒に対する溶解性や熱安定性に優れ、塗料やインキ、接着剤のポリオレフィンへの密着性改良効果に優れ、難燃剤として期待できるものであるとともに、新規なポリウレタン原材料としても有用な塩素化ポリエーテルを提供する。
【解決手段】下記式（１）等で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む新規な塩素化ポリエーテル及びそれより得られる新規なポリウレタン。式（１）
【解決手段】下記式（１）等で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む新規な塩素化ポリエーテル及びそれより得られる新規なポリウレタン。式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンやポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤等に用いられる新規な塩素化ポリエーテル及びそれより得られる新規なポリウレタンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物は、ポリウレタンやポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤等の用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリウレタンフォームは断熱性やクッション性が良好であることから、建材、電気機器、家具、自動車等の広い分野で断熱材やクッション材として使用されている。該ポリウレタンフォームは、従来フロンガスによる発泡が行われていたが、近年の環境問題よりフロン系発泡剤から炭酸ガス等によるノンフロン系発泡材料への転換が進められている。そして、該ノンフロン系発泡材料として水とイソシアネートとを反応させることにより生成する炭酸ガスを発泡剤として用いる炭酸ガス発泡ポリウレタンフォームが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、有機化合物でできているポリウレタンは、燃えやすいという課題もあり、高い難燃性の付与が求められており、多くの難燃剤の使用が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
さらに、ポリウレタンをウレタン塗料やインキ等の分野の原材料として用いる場合、ポリオレフィンへの塗装性の向上が求められ、バインダーとして塩素化ポリプロピレンを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該方法に用いられている塩素化ポリプロピレンは、芳香族系溶媒には可溶であるが他の溶媒への溶解性がなく芳香族系溶媒の使用が許容される用途にしか用いることができないものであった。この課題を解決する方法として、プロピレングリコールを塩素化して用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案された方法においては、炭酸ガスはフロンに比べ分子が小さいため、発泡ポリウレタンフォームからフロンが抜けやすく、経時的に断熱性能や寸法精度が低下するという課題があり、特に扱いが簡易な炭酸ガス発泡のポリウレタンフォーム（ブロック）から切り出したスラブ品においては、その表面にスキン層がないため、フォーム内部の炭酸ガスが抜け易すく断熱用途での使用は難しいものであった。
【０００７】
また、非特許文献１に提案されているように難燃性を付与するために難燃剤を添加する方法においては、該難燃剤は一般的には低分子化合物であるため、経時的にポリウレタンの表面に移動し、べたつき等を引き起こす、という課題があった。
【０００８】
さらに特許文献３に提案されている塩素化されたポリプロピレングリコールは、溶媒に対する溶解性が改良され、また、ポリオレフィンへの密着性も良好である点で優れているが、熱安定性や保存安定性が悪く経時的に脱塩酸を起こすという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２３００６６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７６２０７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９６３６１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】最新ポリウレタンの設計・改質と高機能化技術全集 ３０５頁 技術情報協会発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭酸ガス等の発泡剤を用いた発泡ポリウレタンフォームからの炭酸ガスの抜けを抑制し、また、難燃剤としても使用でき、更に、溶媒に対する溶解性や熱安定性に優れ、ポリウレタンとした際の塗料やインキ、接着剤のポリオレフィンへの密着性が向上する有用な材料として、新規な塩素化ポリエーテル及びそれより得られる新規なポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、溶媒に対する溶解性や熱安定性に優れ、ポリウレタンとした際にはガスバリア性、接着性、難燃性にも優れる新規な塩素化ポリエーテルを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下に示すとおりの塩素化ポリエーテル及びそれより得られるポリウレタンに関するものである。
【００１４】
［１］下記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び／又は下記式（２）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む塩素化ポリエーテル。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
［２］水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することを特徴とする上記［１］に記載の塩素化ポリエーテル。
【００１８】
［３］数平均分子量２００〜１００００を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の塩素化ポリエーテル。
【００１９】
［４］含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、下記式（３）で表される塩素化エポキシ化合物の開環重合を行うことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテルの製造方法。
【００２０】
【化３】
【００２１】
［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル及びポリイソシアネート化合物からなることを特徴とするポリウレタン。
【００２２】
［６］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテルとポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の塩素化ポリエーテルは、溶媒に対する溶解性や熱安定性に優れ、塗料やインキ
、接着剤のポリオレフィンへの密着性改良効果に優れ、難燃剤として期待できるものであ
るとともに、新規なポリウレタン原材料としても有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の塩素化ポリエーテルは、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び／又は上記式（２）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む新規な塩素化ポリエーテルである。
【００２６】
例えば、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む重合体、上記式（２）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む重合体、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基と上記式（２）で示される塩素化エーテル残基とを繰り返し単位として含む重合体を挙げることができる。上記式（１）で示される塩素化エーテル残基と上記式（２）で示される塩素化エーテル残基の比率（モル比）は、ＮＭＲ測定により算出できる末端水酸基の２級と１級の比率より見積もることができ、その好ましい範囲は１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００２７】
また、本発明の塩素化ポリエーテルは、通常一般的に知られているポリエーテル（ポリエーテルポリオールと称されることもある。）と同様に、ポリマー末端、分子鎖末端等に水酸基を有していてもよい。本発明の塩素化ポリエーテルの水酸基の量は水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として算出できる。塩素化ポリエーテルの水酸基価に特に制限はなく、目的とする用途に応じて設定でき、ポリウレタン原料としては水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する塩素化ポリエーテルが好ましい。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７の方法に従って算出できる。
【００２８】
本発明の塩素化ポリエーテルの分子量としては、特に制限はなく、如何なる分子量を有しているものでもよい。本発明の塩素化ポリエーテルをポリウレタン用原材料として用いる際には、取り扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、数平均分子量２００〜１００００を有するものであることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりテトラヒドロフランを溶媒として用い標準ポリスチレン換算値として測定することが可能である。
【００２９】
本発明の塩素化ポリエーテルの製造方法としては、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び／又は上記式（２）で示される塩素化エーテル残基からなる繰り返し単位よりなる重合体を製造することが可能であれば、如何なる方法を用いることも可能である。例えば、含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、下記式（３）で表される塩素化エポキシ化合物の開環重合を行う方法を挙げることが出来る。
【００３０】
【化４】
【００３１】
なお、上記製造方法により得られる塩素化ポリエーテルは、通常一般的に知られているポリエーテルと同様に水酸基を有している場合がある。また、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び上記式（２）で示される塩素化エーテル残基は、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物のエポキシ基を開環する際の反応位の違いに由来するものである。
【００３２】
この際の重合開始剤としては、一般的にヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、燐酸やチオール化合物等の含活性水素化合物を挙げることができる。より具体的には、水、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノールＡ等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。上記した重合開始剤は、単独で又は数種類を混合して用いても良い。
【００３３】
ここで、重合開始剤の使用量としては、特に制限はなく、目的とする塩素化ポリエーテルの分子量に合わせて上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物と重合開始剤の比により調製すればよい。その中でも、ポリウレタン用原材料として適した塩素化ポリエーテルが得られることから、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物１モルに対して重合開始剤中の活性水素が０．０２〜２モルの範囲となるような量で用いることが好ましい。
【００３４】
また、酸触媒としては、通常の酸触媒として知られているものを用いることが可能である。例えば、硫酸、燐酸、塩酸等の鉱酸；三フッ化硼素、三塩化硼素等のハロゲン化硼素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；四フッ化錫、四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン、塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリリウム化合物；トリフェニル硼素、トリ（ｔ−ブチル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチル硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化硼素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化硼素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化硼素等の有機硼素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００３５】
また、酸触媒としてルイス酸を用いる場合、単独で使用しても良いし、種々の有機化合物との錯体として使用しても良い。ルイス酸と有機化合物の錯体としては、例えば、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体等のエーテル錯体；酢酸錯体等のカルボン酸錯体；アルコール錯体；アミン錯体；フェノール錯体等が挙げられる。また、酸触媒は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
酸触媒の使用量としては、特に制限はなく、その中でも効率よく塩素化ポリエーテルを製造することが可能となることから、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物１モルに対して、１×１０−５〜０．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物は、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンである。
【００３８】
また、本発明の塩素化ポリエーテルを製造する際には、溶媒中又は無溶媒下のどちらで製造を行ってもよく、粘性の高い高分子量塩素化ポリエーテルを製造する際には、溶媒を用いたほうが好ましい。また、無溶媒で重合を行った後に溶媒を添加することも出来る。
【００３９】
ここで、溶媒としては、重合に影響しないものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、へキサン、ヘプタン等の炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素化物；エチルエーテル等のエーテル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；二硫化炭素等の硫化物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル等が例示できる。上記した溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００４０】
溶媒の使用量としては、特に制限はなく、特に塩素化ポリエーテルの重合系からの回収効率に優れることから、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物の重量に対して１０倍以下の重量であることが好ましい。
【００４１】
また、製造条件としては、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物の開環重合が可能であれば如何なる条件であってもよい。例えば、重合温度−７８〜１５０℃の範囲、重合時間１０分〜４８時間の範囲を挙げることができ、特に品質に優れた塩素化ポリエーテルが得られることから、重合温度−５０〜１２０℃の範囲、重合時間３０分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００４２】
本発明の塩素化ポリエーテルは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料等に有用であり、特に水酸基を有する塩素化ポリエーテルは、ポリウレタンフォーム用ポリオール、ウレタン系シーリング剤用ポリオール、ウレタン接着剤用のポリオール成分、ウレタンエラストマー用ポリオール成分、ウレタン塗料用のバインダー成分、プライマー成分やシーラー成分、インキのワニス成分、ポリウレタン用難燃剤等として有用である。
【００４３】
そして、本発明の塩素化ポリエーテルは、各種ポリイソシアネート化合物と必要に応じて鎖延長剤とを反応させることにより新規なポリウレタンとすることができる。
【００４４】
上記したポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であれば如何なるものを用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。さらに、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）も包含される。
【００４５】
また、上記した該鎖延長剤としては、ポリウレタンの鎖延長剤の概念に当たるものであれば如何なるものを用いることも可能である。鎖延長剤は２個以上の活性水素基を有する低分子化合物であることが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノンジエチロールエーテル等のジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のジアミン類、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００４６】
また、本発明の塩素化ポリエーテルは、他のポリオールと混合してウレタン原料に用いることができる。この際のポリオールとしては、ポリウレタンに通常用いられるものが使用できる。例えば、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類との共縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との共縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類の共縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類等を挙げることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００４８】
＜分析機器＞
〜分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ］を用い、カラムに（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｌ（東ソー社製）を用い、溶媒にテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として、分子量を測定した。
【００４９】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置［日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ］を用い、重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００５０】
〜熱分解温度の測定（ＴＧ／ＤＴＡ）〜
示差熱熱重量同時測定装置［エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＴＧ／ＤＴＡ６２００］を用い、昇温速度を１０℃／分として、空気中で測定した。
【００５１】
製造例（３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造）．
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた５リットル４つ口フラスコに、７０％ ｍ−クロロ過安息香酸１０００ｇ（４．０６ｍｏｌ）とクロロホルム１３６０ｍｌを仕込み、撹拌してｍ−クロロ過安息香酸を溶解した。次いで、３，４−ジクロロ−２−ブテン４２６ｇ（３．４４ｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間反応を行った後、スラリー溶液をろ過し、濾液のクロロホルムをエバポレーターで除去し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン粗生成物を得た。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン粗生成物を減圧蒸留し、３３５ｇの精製３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを得た。
【００５２】
実施例１．
撹拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール２．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．５２ｇ、重合溶媒として塩化メチレン３０ｇ、製造例により得られた３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン３０ｇ（２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水浴下で撹拌を行いながら１時間重合反応を行った。
【００５３】
次に、１％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え３０分撹拌した。油水分離を行った後、有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、無水硫酸ナトリウム、塩化メチレンを除去することにより粘性液体３１ｇを得た。該粘性液体は１Ｈ−ＮＭＲ測定から、１．２ｐｐｍにプロピレングリコールのメチル基、３．４〜４．４ｐｐｍにプロピレングリコールのメチレン及びメチンと３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環したメチレンとメチンのプロトンが観測されたことから、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環重合した塩素化ポリエーテルであることを確認した。
【００５４】
得られた塩素化ポリエーテルは、１３Ｃ−ＮＭＲの分析から上記式（１）で示される塩素化エーテル残基／上記式（２）で示される塩素化エーテル残基＝５０／５０（モル比）よりなり、水酸基価１２０、数平均分子量８００、空気中での１％重量減少温度１７４℃を有するものであった。また、メタノール、アセトンに可溶であった。
【００５５】
実施例２．
撹拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥後、窒素置換を行い、重合開始剤としてグリセリン３．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．５２ｇ、製造例で得られた３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン１５ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水浴下で撹拌しながら２時間重合反応を行い、更に塩化メチレン３０ｇ、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン１５ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を追加し、撹拌しながら１時間重合反応を行った。
【００５６】
次に、１％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え３０分撹拌した。油水分離を行った後、有機層を無水硫酸ナトリウムより乾燥し、無水硫酸ナトリウム、塩化メチレンを除去することにより粘性液体３２ｇを得た。該粘性液体は１Ｈ−ＮＭＲ測定から、３．６〜４．４ｐｐｍにグリセリンと３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環したメチレン及びメチンのプロトンが観測されたことから、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環重合した塩素化ポリエーテルであることを確認した。
【００５７】
得られた塩素化ポリエーテルは、１３Ｃ−ＮＭＲの分析から上記式（１）で示される塩素化エーテル残基／上記式（２）で示される塩素化エーテル残基＝５０／５０（モル比）よりなり、水酸基価１５０、数平均分子量４００、空気中での１％重量減少温度は１８９℃を有するものであった。また、メタノール、アセトンに可溶であった。
【００５８】
実施例３〜実施例１２．
実施例３〜実施例８では、実施例１の方法において、プロピレングリコールの量のみを変化させて重合を行った。同様に、実施例９〜実施例１２では、実施例２の方法においてグリセリンの量のみを変化させて重合を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかなとおり、実施例３〜実施例１２で得られた塩素化ポリエーテルは、空気中での１％重量減少温度がいずれも１５０℃以上を示し、メタノール、アセトンに可溶であった。
【００６１】
比較例１．
撹拌子、温度計、冷却管、塩素ガス導入管を取り付けた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール２０ｇと四塩化炭素５００ｍｌを仕込んだ後、四塩化炭素が緩やかに還流する温度まで昇温し、紫外線を照射しながら塩素ガスを吹き込み塩素化反応を行った。反応液を適宜取り出し、塩素化率が５０％となったところで反応を終了した。
【００６２】
減圧下で四塩化炭素を除去して塩素化ポリプロピレングリコール６０ｇを得た。ＴＧ／ＤＴＡ分析により測定した空気中での１％重量減少温度は８５℃であり、熱安定性に劣るものであった。
【００６３】
比較例２
撹拌子、温度計、冷却管、塩素ガス導入管を取り付けた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリプロピレントリオール２０ｇと四塩化炭素５００ｍｌを仕込んだ後、四塩化炭素が緩やかに還流する温度まで昇温し、紫外線を照射しながら塩素ガスを吹き込んで塩素化反応を行った。反応液を適宜取り、塩素化率が５０％となったところで反応を終了した。
【００６４】
減圧下で四塩化炭素を除去して塩素化ポリプロピレントリオール６１ｇを得た。ＴＧ／ＤＴＡ分析により測定した空気中での１％重量減少温度は９８℃であり、熱安定性に劣るものであった。
【００６５】
実施例１３．
１００ｍｌセパラブルフラスコに、実施例１により得られた塩素化ポリエーテル２０ｇ、ブタンジオール１ｇ、トリエチレンジアミン２．８ｍｇを仕込み、撹拌加熱を行いながら９０℃に昇温した。そして、８０℃に加熱した４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート１０．９ｇを加え、撹拌の後、系内を減圧にして気泡を取り除いた。該混合物をテフロン（登録商標）シートを敷いたシャーレに流し込み１０５℃で６時間加熱を行いウレタン反応を進行させることによりポリウレタンシートを得た。
【００６６】
得られたポリウレタンシートの一部を切り出し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した結果、数平均分子量１６０００を有するポリウレタンであった。
【００６７】
実施例１４．
５００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに、実施例２で得られた塩素化ポリエーテル２０ｇ、水０．８ｇ、トリエチレンジアミン０．０２ｇを仕込み、更に、ポリジメチルシロキサン０．３ｍｌ、塩化メチレン１ｍｌを混合した溶液を加え撹拌した。次に、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）０．１ｍｌを塩化メチレン１ｍｌと混合した溶液を加え撹拌を継続した。更に、トリレンジイソシアネート１３ｇを加え１０秒間すばやく撹拌した。該混合物からは細かい発泡が認められ、約１分ほどで発泡は止まり、ポリウレタン発泡体が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンやポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤等に用いられる新規な塩素化ポリエーテル及びそれより得られる新規なポリウレタンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物は、ポリウレタンやポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤等の用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、ポリウレタンフォームは断熱性やクッション性が良好であることから、建材、電気機器、家具、自動車等の広い分野で断熱材やクッション材として使用されている。該ポリウレタンフォームは、従来フロンガスによる発泡が行われていたが、近年の環境問題よりフロン系発泡剤から炭酸ガス等によるノンフロン系発泡材料への転換が進められている。そして、該ノンフロン系発泡材料として水とイソシアネートとを反応させることにより生成する炭酸ガスを発泡剤として用いる炭酸ガス発泡ポリウレタンフォームが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、有機化合物でできているポリウレタンは、燃えやすいという課題もあり、高い難燃性の付与が求められており、多くの難燃剤の使用が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
さらに、ポリウレタンをウレタン塗料やインキ等の分野の原材料として用いる場合、ポリオレフィンへの塗装性の向上が求められ、バインダーとして塩素化ポリプロピレンを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該方法に用いられている塩素化ポリプロピレンは、芳香族系溶媒には可溶であるが他の溶媒への溶解性がなく芳香族系溶媒の使用が許容される用途にしか用いることができないものであった。この課題を解決する方法として、プロピレングリコールを塩素化して用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案された方法においては、炭酸ガスはフロンに比べ分子が小さいため、発泡ポリウレタンフォームからフロンが抜けやすく、経時的に断熱性能や寸法精度が低下するという課題があり、特に扱いが簡易な炭酸ガス発泡のポリウレタンフォーム（ブロック）から切り出したスラブ品においては、その表面にスキン層がないため、フォーム内部の炭酸ガスが抜け易すく断熱用途での使用は難しいものであった。
【０００７】
また、非特許文献１に提案されているように難燃性を付与するために難燃剤を添加する方法においては、該難燃剤は一般的には低分子化合物であるため、経時的にポリウレタンの表面に移動し、べたつき等を引き起こす、という課題があった。
【０００８】
さらに特許文献３に提案されている塩素化されたポリプロピレングリコールは、溶媒に対する溶解性が改良され、また、ポリオレフィンへの密着性も良好である点で優れているが、熱安定性や保存安定性が悪く経時的に脱塩酸を起こすという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２３００６６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７６２０７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９６３６１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】最新ポリウレタンの設計・改質と高機能化技術全集 ３０５頁 技術情報協会発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭酸ガス等の発泡剤を用いた発泡ポリウレタンフォームからの炭酸ガスの抜けを抑制し、また、難燃剤としても使用でき、更に、溶媒に対する溶解性や熱安定性に優れ、ポリウレタンとした際の塗料やインキ、接着剤のポリオレフィンへの密着性が向上する有用な材料として、新規な塩素化ポリエーテル及びそれより得られる新規なポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、溶媒に対する溶解性や熱安定性に優れ、ポリウレタンとした際にはガスバリア性、接着性、難燃性にも優れる新規な塩素化ポリエーテルを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下に示すとおりの塩素化ポリエーテル及びそれより得られるポリウレタンに関するものである。
【００１４】
［１］下記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び／又は下記式（２）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む塩素化ポリエーテル。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
［２］水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することを特徴とする上記［１］に記載の塩素化ポリエーテル。
【００１８】
［３］数平均分子量２００〜１００００を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の塩素化ポリエーテル。
【００１９】
［４］含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、下記式（３）で表される塩素化エポキシ化合物の開環重合を行うことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテルの製造方法。
【００２０】
【化３】
【００２１】
［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル及びポリイソシアネート化合物からなることを特徴とするポリウレタン。
【００２２】
［６］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテルとポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の塩素化ポリエーテルは、溶媒に対する溶解性や熱安定性に優れ、塗料やインキ
、接着剤のポリオレフィンへの密着性改良効果に優れ、難燃剤として期待できるものであ
るとともに、新規なポリウレタン原材料としても有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の塩素化ポリエーテルは、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び／又は上記式（２）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む新規な塩素化ポリエーテルである。
【００２６】
例えば、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む重合体、上記式（２）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む重合体、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基と上記式（２）で示される塩素化エーテル残基とを繰り返し単位として含む重合体を挙げることができる。上記式（１）で示される塩素化エーテル残基と上記式（２）で示される塩素化エーテル残基の比率（モル比）は、ＮＭＲ測定により算出できる末端水酸基の２級と１級の比率より見積もることができ、その好ましい範囲は１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００２７】
また、本発明の塩素化ポリエーテルは、通常一般的に知られているポリエーテル（ポリエーテルポリオールと称されることもある。）と同様に、ポリマー末端、分子鎖末端等に水酸基を有していてもよい。本発明の塩素化ポリエーテルの水酸基の量は水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として算出できる。塩素化ポリエーテルの水酸基価に特に制限はなく、目的とする用途に応じて設定でき、ポリウレタン原料としては水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する塩素化ポリエーテルが好ましい。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７の方法に従って算出できる。
【００２８】
本発明の塩素化ポリエーテルの分子量としては、特に制限はなく、如何なる分子量を有しているものでもよい。本発明の塩素化ポリエーテルをポリウレタン用原材料として用いる際には、取り扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、数平均分子量２００〜１００００を有するものであることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりテトラヒドロフランを溶媒として用い標準ポリスチレン換算値として測定することが可能である。
【００２９】
本発明の塩素化ポリエーテルの製造方法としては、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び／又は上記式（２）で示される塩素化エーテル残基からなる繰り返し単位よりなる重合体を製造することが可能であれば、如何なる方法を用いることも可能である。例えば、含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、下記式（３）で表される塩素化エポキシ化合物の開環重合を行う方法を挙げることが出来る。
【００３０】
【化４】
【００３１】
なお、上記製造方法により得られる塩素化ポリエーテルは、通常一般的に知られているポリエーテルと同様に水酸基を有している場合がある。また、上記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び上記式（２）で示される塩素化エーテル残基は、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物のエポキシ基を開環する際の反応位の違いに由来するものである。
【００３２】
この際の重合開始剤としては、一般的にヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、燐酸やチオール化合物等の含活性水素化合物を挙げることができる。より具体的には、水、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノールＡ等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。上記した重合開始剤は、単独で又は数種類を混合して用いても良い。
【００３３】
ここで、重合開始剤の使用量としては、特に制限はなく、目的とする塩素化ポリエーテルの分子量に合わせて上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物と重合開始剤の比により調製すればよい。その中でも、ポリウレタン用原材料として適した塩素化ポリエーテルが得られることから、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物１モルに対して重合開始剤中の活性水素が０．０２〜２モルの範囲となるような量で用いることが好ましい。
【００３４】
また、酸触媒としては、通常の酸触媒として知られているものを用いることが可能である。例えば、硫酸、燐酸、塩酸等の鉱酸；三フッ化硼素、三塩化硼素等のハロゲン化硼素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；四フッ化錫、四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン、塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリリウム化合物；トリフェニル硼素、トリ（ｔ−ブチル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチル硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化硼素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化硼素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化硼素等の有機硼素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００３５】
また、酸触媒としてルイス酸を用いる場合、単独で使用しても良いし、種々の有機化合物との錯体として使用しても良い。ルイス酸と有機化合物の錯体としては、例えば、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体等のエーテル錯体；酢酸錯体等のカルボン酸錯体；アルコール錯体；アミン錯体；フェノール錯体等が挙げられる。また、酸触媒は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
酸触媒の使用量としては、特に制限はなく、その中でも効率よく塩素化ポリエーテルを製造することが可能となることから、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物１モルに対して、１×１０−５〜０．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物は、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンである。
【００３８】
また、本発明の塩素化ポリエーテルを製造する際には、溶媒中又は無溶媒下のどちらで製造を行ってもよく、粘性の高い高分子量塩素化ポリエーテルを製造する際には、溶媒を用いたほうが好ましい。また、無溶媒で重合を行った後に溶媒を添加することも出来る。
【００３９】
ここで、溶媒としては、重合に影響しないものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、へキサン、ヘプタン等の炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素化物；エチルエーテル等のエーテル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；二硫化炭素等の硫化物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル等が例示できる。上記した溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００４０】
溶媒の使用量としては、特に制限はなく、特に塩素化ポリエーテルの重合系からの回収効率に優れることから、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物の重量に対して１０倍以下の重量であることが好ましい。
【００４１】
また、製造条件としては、上記式（３）で示される塩素化エポキシ化合物の開環重合が可能であれば如何なる条件であってもよい。例えば、重合温度−７８〜１５０℃の範囲、重合時間１０分〜４８時間の範囲を挙げることができ、特に品質に優れた塩素化ポリエーテルが得られることから、重合温度−５０〜１２０℃の範囲、重合時間３０分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００４２】
本発明の塩素化ポリエーテルは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料等に有用であり、特に水酸基を有する塩素化ポリエーテルは、ポリウレタンフォーム用ポリオール、ウレタン系シーリング剤用ポリオール、ウレタン接着剤用のポリオール成分、ウレタンエラストマー用ポリオール成分、ウレタン塗料用のバインダー成分、プライマー成分やシーラー成分、インキのワニス成分、ポリウレタン用難燃剤等として有用である。
【００４３】
そして、本発明の塩素化ポリエーテルは、各種ポリイソシアネート化合物と必要に応じて鎖延長剤とを反応させることにより新規なポリウレタンとすることができる。
【００４４】
上記したポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であれば如何なるものを用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。さらに、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）も包含される。
【００４５】
また、上記した該鎖延長剤としては、ポリウレタンの鎖延長剤の概念に当たるものであれば如何なるものを用いることも可能である。鎖延長剤は２個以上の活性水素基を有する低分子化合物であることが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノンジエチロールエーテル等のジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のジアミン類、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００４６】
また、本発明の塩素化ポリエーテルは、他のポリオールと混合してウレタン原料に用いることができる。この際のポリオールとしては、ポリウレタンに通常用いられるものが使用できる。例えば、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類との共縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との共縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類の共縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類等を挙げることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００４８】
＜分析機器＞
〜分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ］を用い、カラムに（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｌ（東ソー社製）を用い、溶媒にテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として、分子量を測定した。
【００４９】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置［日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ］を用い、重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００５０】
〜熱分解温度の測定（ＴＧ／ＤＴＡ）〜
示差熱熱重量同時測定装置［エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＴＧ／ＤＴＡ６２００］を用い、昇温速度を１０℃／分として、空気中で測定した。
【００５１】
製造例（３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの製造）．
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた５リットル４つ口フラスコに、７０％ ｍ−クロロ過安息香酸１０００ｇ（４．０６ｍｏｌ）とクロロホルム１３６０ｍｌを仕込み、撹拌してｍ−クロロ過安息香酸を溶解した。次いで、３，４−ジクロロ−２−ブテン４２６ｇ（３．４４ｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間反応を行った後、スラリー溶液をろ過し、濾液のクロロホルムをエバポレーターで除去し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン粗生成物を得た。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン粗生成物を減圧蒸留し、３３５ｇの精製３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンを得た。
【００５２】
実施例１．
撹拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール２．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．５２ｇ、重合溶媒として塩化メチレン３０ｇ、製造例により得られた３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン３０ｇ（２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水浴下で撹拌を行いながら１時間重合反応を行った。
【００５３】
次に、１％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え３０分撹拌した。油水分離を行った後、有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、無水硫酸ナトリウム、塩化メチレンを除去することにより粘性液体３１ｇを得た。該粘性液体は１Ｈ−ＮＭＲ測定から、１．２ｐｐｍにプロピレングリコールのメチル基、３．４〜４．４ｐｐｍにプロピレングリコールのメチレン及びメチンと３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環したメチレンとメチンのプロトンが観測されたことから、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環重合した塩素化ポリエーテルであることを確認した。
【００５４】
得られた塩素化ポリエーテルは、１３Ｃ−ＮＭＲの分析から上記式（１）で示される塩素化エーテル残基／上記式（２）で示される塩素化エーテル残基＝５０／５０（モル比）よりなり、水酸基価１２０、数平均分子量８００、空気中での１％重量減少温度１７４℃を有するものであった。また、メタノール、アセトンに可溶であった。
【００５５】
実施例２．
撹拌子、温度計、窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥後、窒素置換を行い、重合開始剤としてグリセリン３．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．５２ｇ、製造例で得られた３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン１５ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水浴下で撹拌しながら２時間重合反応を行い、更に塩化メチレン３０ｇ、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン１５ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を追加し、撹拌しながら１時間重合反応を行った。
【００５６】
次に、１％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え３０分撹拌した。油水分離を行った後、有機層を無水硫酸ナトリウムより乾燥し、無水硫酸ナトリウム、塩化メチレンを除去することにより粘性液体３２ｇを得た。該粘性液体は１Ｈ−ＮＭＲ測定から、３．６〜４．４ｐｐｍにグリセリンと３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環したメチレン及びメチンのプロトンが観測されたことから、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが開環重合した塩素化ポリエーテルであることを確認した。
【００５７】
得られた塩素化ポリエーテルは、１３Ｃ−ＮＭＲの分析から上記式（１）で示される塩素化エーテル残基／上記式（２）で示される塩素化エーテル残基＝５０／５０（モル比）よりなり、水酸基価１５０、数平均分子量４００、空気中での１％重量減少温度は１８９℃を有するものであった。また、メタノール、アセトンに可溶であった。
【００５８】
実施例３〜実施例１２．
実施例３〜実施例８では、実施例１の方法において、プロピレングリコールの量のみを変化させて重合を行った。同様に、実施例９〜実施例１２では、実施例２の方法においてグリセリンの量のみを変化させて重合を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１から明らかなとおり、実施例３〜実施例１２で得られた塩素化ポリエーテルは、空気中での１％重量減少温度がいずれも１５０℃以上を示し、メタノール、アセトンに可溶であった。
【００６１】
比較例１．
撹拌子、温度計、冷却管、塩素ガス導入管を取り付けた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール２０ｇと四塩化炭素５００ｍｌを仕込んだ後、四塩化炭素が緩やかに還流する温度まで昇温し、紫外線を照射しながら塩素ガスを吹き込み塩素化反応を行った。反応液を適宜取り出し、塩素化率が５０％となったところで反応を終了した。
【００６２】
減圧下で四塩化炭素を除去して塩素化ポリプロピレングリコール６０ｇを得た。ＴＧ／ＤＴＡ分析により測定した空気中での１％重量減少温度は８５℃であり、熱安定性に劣るものであった。
【００６３】
比較例２
撹拌子、温度計、冷却管、塩素ガス導入管を取り付けた１０００ｍｌ４つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリプロピレントリオール２０ｇと四塩化炭素５００ｍｌを仕込んだ後、四塩化炭素が緩やかに還流する温度まで昇温し、紫外線を照射しながら塩素ガスを吹き込んで塩素化反応を行った。反応液を適宜取り、塩素化率が５０％となったところで反応を終了した。
【００６４】
減圧下で四塩化炭素を除去して塩素化ポリプロピレントリオール６１ｇを得た。ＴＧ／ＤＴＡ分析により測定した空気中での１％重量減少温度は９８℃であり、熱安定性に劣るものであった。
【００６５】
実施例１３．
１００ｍｌセパラブルフラスコに、実施例１により得られた塩素化ポリエーテル２０ｇ、ブタンジオール１ｇ、トリエチレンジアミン２．８ｍｇを仕込み、撹拌加熱を行いながら９０℃に昇温した。そして、８０℃に加熱した４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート１０．９ｇを加え、撹拌の後、系内を減圧にして気泡を取り除いた。該混合物をテフロン（登録商標）シートを敷いたシャーレに流し込み１０５℃で６時間加熱を行いウレタン反応を進行させることによりポリウレタンシートを得た。
【００６６】
得られたポリウレタンシートの一部を切り出し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した結果、数平均分子量１６０００を有するポリウレタンであった。
【００６７】
実施例１４．
５００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに、実施例２で得られた塩素化ポリエーテル２０ｇ、水０．８ｇ、トリエチレンジアミン０．０２ｇを仕込み、更に、ポリジメチルシロキサン０．３ｍｌ、塩化メチレン１ｍｌを混合した溶液を加え撹拌した。次に、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）０．１ｍｌを塩化メチレン１ｍｌと混合した溶液を加え撹拌を継続した。更に、トリレンジイソシアネート１３ｇを加え１０秒間すばやく撹拌した。該混合物からは細かい発泡が認められ、約１分ほどで発泡は止まり、ポリウレタン発泡体が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び／又は下記式（２）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む塩素化ポリエーテル。
【化１】
【化２】
【請求項２】
水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することを特徴とする請求項１に記載の塩素化ポリエーテル。
【請求項３】
数平均分子量２００〜１００００を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩素化ポリエーテル。
【請求項４】
含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、下記式（３）で表される塩素化エポキシ化合物の開環重合を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の塩素化ポリエーテルの製造方法。
【化３】
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル及びポリイソシアネート化合物からなることを特徴とするポリウレタン。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の塩素化ポリエーテルとポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で示される塩素化エーテル残基及び／又は下記式（２）で示される塩素化エーテル残基を繰り返し単位として含む塩素化ポリエーテル。
【化１】
【化２】
【請求項２】
水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することを特徴とする請求項１に記載の塩素化ポリエーテル。
【請求項３】
数平均分子量２００〜１００００を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩素化ポリエーテル。
【請求項４】
含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、下記式（３）で表される塩素化エポキシ化合物の開環重合を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の塩素化ポリエーテルの製造方法。
【化３】
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル及びポリイソシアネート化合物からなることを特徴とするポリウレタン。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の塩素化ポリエーテルとポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８７９３（Ｐ２０１０−１８７９３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３７２９４（Ｐ２００９−１３７２９４）
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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