塩
【課題】染料として有用であり、有機溶媒への溶解性に優れる塩を提供する。
【解決手段】２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンＭｎ−と、該有機金属アニオンと塩形成しうる染料に由来するオニウムカチオンとの塩であり、かつ、該有機金属アニオンが、式（１）：Ｍｎ−ｎＺ＋（１）［式（１）中、Ｍｎ−は、上記の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］で表される化合物にしたときに下記要件Ａを満たすことを特徴とする塩。要件Ａ：式（１）で表される化合物の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定される吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
【解決手段】２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンＭｎ−と、該有機金属アニオンと塩形成しうる染料に由来するオニウムカチオンとの塩であり、かつ、該有機金属アニオンが、式（１）：Ｍｎ−ｎＺ＋（１）［式（１）中、Ｍｎ−は、上記の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］で表される化合物にしたときに下記要件Ａを満たすことを特徴とする塩。要件Ａ：式（１）で表される化合物の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定される吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料として有用な塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料は、例えば、繊維材料、液晶表示装置、インクジェット及び記録材料などの分野で使用されている。
このような染料としては、例えば、下記式（ｄ−１）で表される化合物、式（ｄ−２）で表される化合物及び式（ｈ−１）で表される化合物が知られている（特許文献１、２及び非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１０６１１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１００１１４号公報
【非特許文献１】Ｗｕｈａｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，Ｌｉｘｕｅｂａｎ、第５１巻第６期、６９９−７０３頁、２００５年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の化合物は、有機溶媒への溶解性が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンＭｎ−と、該有機金属アニオンと塩形成しうる染料に由来するオニウムカチオンとの塩であり、かつ、該有機金属アニオンが、式（１）
Ｍｎ− ｎＺ＋ （１）
［式（１）中、Ｍｎ−は、上記の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物にしたときに下記要件Ａを満たすことを特徴とする塩。
要件Ａ：式（１）で表される化合物の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定された吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
【０００６】
［２］前記オニウムカチオンが、シアニン染料に由来するカチオン、トリアリールメタン染料に由来するカチオン、キサンテン染料に由来するカチオン又はアントラキノン染料に由来するカチオンである［１］記載の塩。
［３］前記ｎ価の有機金属アニオンＭｎ−が、置換基を有していてもよいサリチル酸、又はアミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物に由来する構造を有する有機金属アニオンである［１］又は［２］記載の塩。
［４］前記ｎ価の有機金属アニオンＭｎ−に含まれる２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子が、Ａｌ、Ｃｒ又はＣｏである［１］〜［３］のいずれか記載の塩。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の塩を有効成分とする染料。
［６］［５］記載の染料を含む着色組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩は、有機溶媒への溶解性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の塩は、２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンＭｎ−と、該有機金属アニオンと塩形成しうる染料に由来するオニウムカチオンとの塩であり、かつ、該有機金属アニオンが、式（１）
Ｍｎ− ｎＺ＋ （１）
［式（１）中、Ｍｎ−は、上記の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物（以下「化合物（１）」という場合がある）にしたときに下記要件Ａを満たすことを特徴とする塩である。
要件Ａ：式（１）で表される化合物の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定された吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
本発明の塩の−電荷と＋電荷とは同一である。
【０００９】
該有機金属アニオンと塩形成しうる染料としては、シアニン染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ジアリールメタン染料、アクリジン染料、アジン染料、チアジン染料、オキサジン染料、アザメチン染料及びアゾ染料等が挙げられる。中でも、シアニン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料及びアントラキノン染料が好ましい。このような本発明の塩は、染料に由来するカチオンから構成されることにより、染料として有用な色性能を示す。
【００１０】
オニウムカチオンとしては、例えば、それぞれ上記染料に由来するアンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００１１】
以下、本発明の塩を構成するカチオンについて、その由来となる染料を挙げて具体的に例示する。
【００１２】
シアニン染料に由来するカチオンとしては、例えば、式（１−１）〜式（１−４２）でそれぞれ表されるシアニン骨格を有するカチオン等が挙げられる。尚、式中「ｎ−Ｐｒ」はｎ−プロピル基を表し、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を表し、「ｓ−Ｂｕ」はｓｅｃ−ブチル基を表す。
シアニン染料としては、式（１−１）〜式（１−４２）でそれぞれ表されるカチオンと上記の対アニオンとの塩が挙げられる。対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等が挙げられる。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
トリアリールメタン染料に由来するカチオンを導く染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２０、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４等、及び、下式（ｇ−１）〜（ｇ−７）でそれぞれ表される染料等が挙げられる。また、これらの前駆体となり得る染料、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７の前駆体となり得る）等も挙げられる。
【００２１】
キサンテン染料に由来するカチオンを導く染料、即ちキサンテン染料とは、分子内にキサンテン骨格を有する染料の総称である。該キサンテン骨格上に置換されていてもよいアミノ基を少なくとも一つ有していることが好ましく、置換されていてもよいアミノ基を二つ有していることがより好ましい。本発明の塩に含有されるカチオンは、置換されていてもよいアミノ基の窒素原子が正電荷を帯びた構造を有するカチオンであることが好ましく、イミニウムカチオンであることがより好ましい。
【００２２】
かかるキサンテン染料としては、エオシン（Ｅｏｓｉｎ）系染料、フルオレセイン（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ）系染料、ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）系染料、ピロニン（Ｐｙｒｏｎｉｎｅ）系染料、ローザミン（Ｒｏｓａｍｉｎｅ）系染料等が挙げられる。また、Synlett, 2010, No. 1, p. 89-92に記載されているような、キサンテン骨格の酸素原子が硫黄原子、セレン原子又はテルル原子に置換されたローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）系染料やローザミン（Ｒｏｓａｍｉｎｅ）系染料等も挙げられる。
【００２３】
キサンテン染料は、通常、Ｃｌ−又はＰＦ６−等の無機アニオンを有するか、分子内にカルボキシラート基（−ＣＯＯ−）やスルホナート基（−ＳＯ３−）等の酸性基を有する。前者の場合、キサンテン染料はいわゆる塩基性染料であり、キサンテン染料に由来するカチオンは、通常、キサンテン染料から無機アニオンの一部又は全部（好ましくは全部）を除いたカチオンである。後者の場合、キサンテン染料はいわゆる内部塩であり、キサンテン染料に由来するカチオンは、通常、かかる内部塩が有する酸性基の一部又は全部（好ましくは全部）が中和された構造のカチオンである。ここで、酸性基として、例えば、カルボキシラート基（−ＣＯＯ−）が中和された基はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はその塩（−ＣＯＯＮａ等）であり、スルホナート基（−ＳＯ３−）が中和された基はスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）又はその塩（−ＳＯ３Ｎａ等）である。
【００２４】
キサンテン染料のうち塩基性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ４、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ８、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２５、及び、下式（ｈ−１）〜（ｈ−８２）でそれぞれ表される染料等が挙げられる。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
キサンテン染料のうち内部塩の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ ２７、及び、下式（ｈ−１００）〜（ｈ−１１８）でそれぞれ表される染料等が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
アントラキノン染料に由来するカチオンを導く染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４７等が挙げられる。
【００４２】
本発明の塩のアニオンを導く化合物（１）は、下記要件Ａを満たす。
要件Ａ：化合物（１）の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定された吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
化合物（１）を、乳酸エチル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、イオン交換水、メタノール、エタノール及びトルエンのうちのいずれかに溶解させて、吸光度を測定するための溶液を作製する。
この溶液について４００〜９００ｎｍの吸光度を測定する。該吸光度は、４００〜９００ｎｍ全域に亘って０．０５以下であり、好ましくは０．０３５以下であり、さらに好ましくは０．００５以下である。
化合物（１）が要件Ａを満たすことにより、本発明の塩は、カチオンとする染料の色性能を保持し、かつ有機溶媒への溶解性に優れる傾向がある。
【００４３】
式（１）
Ｍｎ− ｎＺ＋ （１）
［式（１）中、Ｍｎ−は、２価以上の金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物におけるアルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。
【００４４】
前記の有機金属アニオンは、２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子と有機化合物とが、イオン結合又は配位結合により結合した構造を有する。
前記の有機化合物としては、置換基を有していてもよいサリチル酸、アミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物、置換基を有していてもよいベンジル酸、置換基を有していてもよいマンデル酸及び置換基を有していてもよいピコリン酸等が挙げられる。有機金属アニオンＭｎ−としては、置換基を有していてもよいサリチル酸、又はアミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物をに由来する構造を有する有機金属アニオンであることが好ましい。
【００４５】
前記の置換基を有していてもよいサリチル酸としては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−アミノサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−ブロモサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、２−ヒドロキシサリチル酸、３−ニトロサリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、３，５，６−トリクロロサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸等が挙げられる。
【００４６】
前記のアミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物としては、例えば、
等が挙げられる。
【００４７】
前記の置換基を有していてもよいベンジル酸としては、例えば、
等が挙げられる。
【００４８】
前記の置換基を有していてもよいマンデル酸としては、例えば、
等が挙げられる。
【００４９】
前記の置換基を有していてもよいピコリン酸としては、例えば、
等が挙げられる。
【００５０】
２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ等が挙げられる。
中でも、Ａｌ、Ｃｒ及びＣｏが好ましい。
【００５１】
化合物（１）を構成するアニオンＭｎ−としては、例えば、アニオン（ｃ−１）〜アニオン（ｃ−７２）等が挙げられる。
【００５２】
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【００６６】
【表８】
【００６７】
【００６８】
【表９】
【００６９】
中でも、アニオンＭｎ−としては、アニオン（ｃ−２）、アニオン（ｃ−６）〜アニオン（ｃ−９）、アニオン（ｃ−１４）〜アニオン（ｃ−１７）、アニオン（ｃ−２１）、アニオン（ｃ−２２）、アニオン（ｃ−２４）〜アニオン（ｃ−２６）、アニオン（ｃ−２８）、アニオン（ｃ−３２）〜アニオン（ｃ−３５）、アニオン（ｃ−４０）〜アニオン（ｃ−４３）、アニオン（ｃ−４７）、アニオン（ｃ−４８）、アニオン（ｃ−５０）〜アニオン（ｃ−６２）、アニオン（ｃ−６５）及びアニオン（ｃ−６６）が好ましく、アニオン（ｃ−２）、アニオン（ｃ−２１）、アニオン（ｃ−２２）、アニオン（ｃ−２６）、アニオン（ｃ−２８）、アニオン（ｃ−４７）、アニオン（ｃ−４８）及びアニオン（ｃ−５２）がより好ましく、アニオン（ｃ−２８）がさらに好ましい。これらのアニオンであると、本発明の塩は有機溶剤への溶解性に優れる傾向がある。
【００７０】
本発明の塩としては、例えば、塩（Ｉ−１）〜塩（Ｉ−６２）等が挙げられる。
【００７１】
【表１０】
【００７２】
【表１１】
【００７３】
本発明の塩は、染料と、化合物（１）とを、溶媒中で混合することで製造することができる。
【００７４】
混合時に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水及びクロロホルム等が挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水が好ましい。これらの溶媒であると、染料及び化合物（１）の溶解度が高い傾向にある。
溶媒が水である場合、染料及び化合物（１）を溶媒へ溶解させるため、酢酸や塩酸等の酸を加えてもよい。
染料と化合物（１）との混合は、両者を上記の溶媒に溶解させて行ってもよいし、溶解させずに行ってもよい。しかしながら、両者が溶解する溶媒を用いて、かつ溶解させて行うことにより、高い収率で本発明の塩を得ることができる。
【００７５】
染料と化合物（１）との混合温度は、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１２０℃、さらに好ましくは２０℃〜１００℃である。
また、混合時間は、好ましくは１時間〜７２時間、より好ましくは２時間〜２４時間、さらに好ましくは３時間〜１２時間である。
【００７６】
混合に用いた溶媒が水と相溶する溶媒である場合は、該溶液にイオン交換水を加え、さらに１〜３時間攪拌する。その後、析出物を濾過により取得すれば、本発明の塩を得ることができる。必要に応じて、イオン交換水で洗浄してもよい。
混合に用いた溶媒が水と相溶しない溶媒である場合は、該溶液にイオン交換水を加え、さらに１〜３時間攪拌する。その後、有機層を分液により取得すれば、本発明の塩を含む溶液を得ることができる。必要に応じて、イオン交換水で洗浄してもよい。本発明の塩を含む溶液から溶媒を除去することにより、本発明の塩を得ることができる。
【００７７】
さらに、本発明の塩をアセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、クロロホルム等の溶媒に溶解させて、再結晶により精製してもよい。
【００７８】
染料は、市販のものを用いてもよいし、例えば、細田豊著「理論製造 染料化学」、技報堂、３９６〜４０２、３５７〜３６６、３６９〜３７７及び２３５〜２４１ページ、松居正樹監修「機能性色素の合成と応用技術」，シーエムシー出版，８９〜９６頁、Synlett, 2010, No. 1, p. 89-92、J. Organic Chemistry, 2008, Vol. 73, 8711-8718等に記載の公知の方法で製造したものを用いてもよい。
【００７９】
化合物（１）は、市販のものを用いてもよいし、例えば、特公平８−１０３６０や特開２００２−２５８５３７及び実験化学講座５版２２巻３１２−３１３ページ等に記載されるように、配位子となる化合物と、金属の硫酸塩や塩化物とを反応させることにより製造できる。
【００８０】
かくして得られた本発明の塩は、染料として有用である。また、本発明の塩は、有機溶媒への溶解性が高いことから、特に、液晶表示装置などの表示装置のカラーフィルターに用いられる染料として有用である。
【００８１】
本発明の染料は、本発明の塩を有効成分とする染料である。
本発明の着色組成物は、着色剤（以下「着色剤（Ａ）」という場合がある）として本発明の染料を含み、さらに樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。本発明の着色組成物は、さらに重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ及び溶剤（Ｅ））を含むことがより好ましい。
【００８２】
着色剤（Ａ）は、本発明の染料のほかに、さらに顔料及び／又は本発明の染料とは異なる染料を含んでいてもよい。
本発明の染料とは異なる染料としては、カラーインデックス（Colour Index）（The Society of Dyers and Colourists 出版）で、ソルベント（Solvent）、アシッド（Acid）、ベーシック（Basic）、リアクティブ（reactive）、ダイレクト（Direct）、ディスパース（Disperse）、又はバット（Vat）に分類されている染料等が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の染料が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５，７９，８１，８２、８３，８９；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７，２３，２５，４２，６５，７６；
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，７６，１１６；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４，２８，４４，８６，１３２；
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４，７６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４１，５４，５６，９９；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６，７４，９５，１０８，１４９，１６２；
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１６；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４，４９，９０，９１，１１８，１１９，１２２，１２４，１２５，１２７，１３０，１３２，１６０，２１８；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド７３，９１，９２，９７，１３８，１５１，２１１，２７４，２８９；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１０２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１，５；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３，５，９，２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１；
Ｃ．Ｉ．バットグリーン１等。
【００８３】
顔料としては、顔料分散レジストに通常用いられる有機顔料又は無機顔料が挙げられる。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物又は複合金属酸化物が挙げられる。また有機顔料及び無機顔料として具体的には、カラーインデックス（Colour Index）（The Society of Dyers and Colourists 出版）で、ピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３及び１８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５及び７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５及び、２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７及び３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６、４７及び５８等。
【００８５】
着色剤（Ａ）の含有量は、着色組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％である。ここで、固形分とは、着色組成物中の、溶剤を除く成分の合計をいう。
着色剤（Ａ）中に含まれる本発明の染料の含有量は、好ましくは３〜１００質量％である。
本発明の染料とは異なる染料、及び顔料は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて本発明の染料と共に用いてもよい。
【００８６】
樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、どのような樹脂を用いてもよい。樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸から導かれる構造単位を含む樹脂であることがより好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００８７】
樹脂（Ｂ）としては、具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００８８】
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、５，０００〜３５，０００が好ましく、より好ましくは６，０００〜３０，０００である。
樹脂（Ｂ）の酸価は、５０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは６０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
樹脂（Ｂ）の含有量は、着色組成物の固形分に対して、好ましくは７〜６５質量％であり、より好ましくは１３〜６０質量％である。
【００８９】
重合性化合物（Ｃ）は、重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル、酸等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００９０】
前記の重合性化合物（Ｃ）としては、重合性基を３個以上有する重合性化合物であることが好ましい。重合性基を３以上有する重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。前記の重合性化合物（Ｃ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物（Ｃ）の含有量は、着色組成物の固形分に対して、５〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００９１】
前記の重合開始剤（Ｄ）としては、活性ラジカル発生剤、酸発生剤等が挙げられる。活性ラジカル発生剤は熱又は光の作用によって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、アルキルフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物、オキシム化合物等が挙げられる。
前記のアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００９２】
前記のチオキサントン化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００９３】
前記のトリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００９４】
前記のオキシム化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。
【００９５】
また、活性ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等を用いてもよい。
【００９６】
前記の酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等を挙げることができる。
前記の重合開始剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。
【００９８】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類等が挙げられる。
【００９９】
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１００】
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【０１０１】
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０２】
前記のアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
着色組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、着色組成物に対して、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９０質量％である。
【０１０４】
本発明の着色組成物は、必要に応じて、界面活性剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
【０１０５】
本発明の塩は、染料として有用である。モル吸光係数が高く、かつ有機溶媒への高い溶解性を示すことから、特に、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる染料として有用である。
また、本発明の塩を含む着色組成物は、カラーフィルタをその構成部品の一部として備える表示装置（例えば、公知の液晶表示装置、有機ＥＬ装置等）、固体撮像素子等の種々の着色画像に関連する機器に、公知の態様で利用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例によって本発明の着色感光性樹脂組成物についてより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１０７】
以下の実施例において、化合物は元素分析（VARIO-EL；（エレメンタール(株)製））により同定した。
【０１０８】
実施例１
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）０．８５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド５０部に溶解させた溶液（ｓ1）を作成した。別途、式（ｄ−１）で表される化合物（ＣａｓＯｒｇａｎｉｃ社製）１．０２部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１０部に溶解させた溶液（ｔ1）を作製した。２５℃にて、（ｓ１）に（ｔ１）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水５００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−１）で表される塩を１．１８部得た。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
式（Ｉ−１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７７．７ Ｈ：８．０ Ｎ：２．６
【０１１３】
尚、原料として用いた式（ｆ−１）で表される化合物０．３５ｇをクロロホルムに溶解して体積を２５０cm3とし、そのうちの２ｃｍ３をクロロホルムで希釈して１００ｃｍ３として、濃度０．０２８ｇ/Ｌの溶液を調整した。該溶液について、紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０ＤＳ；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４２５ｎｍであり、吸光度は０．００１９であった。
【０１１４】
実施例２
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド７０部に溶解させた溶液（ｓ２）を作成した。別途、下記式（ｄ−２）で表される化合物（ビクトリアピュアブルーＢＯ、アルドリッチ社製）３．９２部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド９０部に溶解させた溶液（ｔ２）を作成した。２５℃にて、（ｓ２）に（ｔ２）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水１００部、次いでイオン交換水１０００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−３）で表される塩を１．７０部得た。
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
式（Ｉ−３）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７５．６ Ｈ：７．９ Ｎ：４．２
【０１１８】
実施例３
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１２０部に溶解させた溶液（ｓ３）を作成した。別途、ＯＲＩＥＮＴ（登録商標）Ｏｉｌ ＢＬＵＥ ６１３（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５と樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）１．９６部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド２４部に溶解させた溶液（ｔ３）を作成した。２５℃にて、（ｓ３）に（ｔ３）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水７００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−３）で表される塩を含む混合物を２．２７部得た。
【０１１９】
化合物（１）の合成例１
３，５，６−トリクロロサリチル酸５．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸クロム水和物２．０３部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の３，５，６−トリクロロサリチル酸を濾別し、濾液に飽和食塩水５００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、飽和食塩水で洗浄し、式（ｆ−２）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として２．０２部得た。
【０１２０】
【０１２１】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−２）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．００６６であった。
【０１２２】
化合物（１）の合成例２
３，５−ジブロモサリチル酸１０．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸クロム水和物２．９０部を水４００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の３，５−ジブロモサリチル酸を濾別し、濾液に水１０００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−３）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として４．８９部得た。
【０１２３】
【０１２４】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−３）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．０３１であった。
【０１２５】
化合物（１）の合成例３
３，５，６−トリクロロサリチル酸１０．００部に水１５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸アルミニウム４．０６部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の３，５，６−トリクロロサリチル酸を濾別し、飽和食塩水５００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−４）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として６．０２部得た。
【０１２６】
【０１２７】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−４）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．００３６であった。
【０１２８】
化合物（１）の合成例４
３，５−ジブロモサリチル酸１０．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸アルミニウム２．８９部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で６時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の３，５−ジブロモサリチル酸を濾別し、濾液に水１０００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−５）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として１０．０２部得た。
【０１２９】
【０１３０】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−５）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は６３７ｎｍであり、吸光度は０．００４９であった。
【０１３１】
化合物（１）の合成例５
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１０．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸アルミニウム５．５５部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で６時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の２，４−ジヒドロキシ安息香酸を濾別し、濾液に水１０００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−６）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として６．５１部得た。
【０１３２】
【０１３３】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−６）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．０２２であった。
【０１３４】
化合物（１）の合成例６
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１０．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸アルミニウム５．５５部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で６時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の２，５−ジヒドロキシ安息香酸を濾別し、濾液に水１０００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−７）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として１０．０１部得た。
【０１３５】
【０１３６】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−７）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．０４８であった。
【０１３７】
実施例４
式（ｆ−８）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８１、オリヱント化学工業（株）製）２．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５０部に溶解させた溶液（ｓ４）を作成した。別途、ＯＲＩＥＮＴ（登録商標）Ｏｉｌ ＢＬＵＥ ６１３（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５と樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）１．８０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド２５部に溶解させた溶液（ｔ４）を作成した。２５℃にて、（ｓ３）に（ｔ３）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水５００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−４）で表される塩を含む混合物２．１１部得た。
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
実施例５
式（ｆ−３）で表される化合物２．１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５０部に溶解させた溶液（ｓ５）を作成した。別途、別途、式（ｄ−１）で表される化合物（ＣａｓＯｒｇａｎｉｃ社製）１．９９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１９部に溶解させた溶液（ｔ５）を作成した。２５℃にて、（ｓ５）に（ｔ５）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水５００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−５）で表される塩を２．５０部得た。
【０１４１】
【０１４２】
式（Ｉ−５）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：５３．７ Ｈ：４．１ Ｎ：２．３
【０１４３】
実施例６
式（ｆ−４）で表される化合物２．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５０部に溶解させた溶液（ｓ６）を作成した。別途、別途、式（ｄ−１）で表される化合物（ＣａｓＯｒｇａｎｉｃ社製）１．４９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３０部に溶解させた溶液（ｔ６）を作成した。２５℃にて、（ｓ６）に（ｔ６）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水５０部を加え、１時間撹拌し、さらにイオン交換水３００部を加え、２時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−６）で表される塩を２．５３部得た。
【０１４４】
【０１４５】
式（Ｉ−６）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：６０．７ Ｈ：４．５ Ｎ：２．６
【０１４６】
実施例７
式（ｆ−６）で表される化合物１．６０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１３０部に溶解させた溶液（ｓ７）を作成した。別途、ＯＲＩＥＮＴ（登録商標）Ｏｉｌ ＢＬＵＥ ６１３（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５と樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）１．９８部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド４０部に溶解させた溶液（ｔ７）を作成した。２５℃にて、（ｓ７）に（ｔ７）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水２００部、次いでイオン交換水６００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−７）で表される塩を含む混合物１．３１部得た。
【０１４７】
【０１４８】
実施例８
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）３．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド２００部に溶解させた溶液（ｓ８）を作成した。別途、下記式（ｈ−１）で表される化合物３．４９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド４０部に溶解させた溶液（ｔ８）を作成した。２５℃にて、（ｓ８）に（ｔ８）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水５０部、次いでイオン交換水３００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−３１）で表される塩を３．１５部得た。
【０１４９】
【０１５０】
式（Ｉ−３１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：６９．７ Ｈ：７．７ Ｎ：２．６
【０１５１】
実施例９
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１２０部に溶解させた溶液（ｓ９）を作成した。別途、下記式（ｈ−２）で表される化合物１．３０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３０部に溶解させた溶液（ｔ９）を作成した。２５℃にて、（ｓ９）に（ｔ９）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、６．５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水１００部、次いでイオン交換水７００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−３２）で表される塩を１．５０部得た。
【０１５２】
【０１５３】
式（Ｉ−３２）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７０．７ Ｈ：７．６ Ｎ：２．６
【０１５４】
実施例１０
混合中に混合物の温度が３０℃以下になるように、９８％硫酸５０部に２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸（東京化成工業（株）製）７．８３部を徐々に加えて混合した。得られた溶液を５℃まで冷却し、そこに３−（イソプロピルアミノ）フェノール（特開平９−１６９７０８号公報に記載された方法に準じて製造）５．３７部を加えた。その後、この混合物を５℃で６５時間撹拌した。反応混合物を氷水２５０部中に添加し、析出物を吸引濾過で取得した。残渣をクロロホルム１８０部に溶解し、イオン交換水３００部を加え、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で水層をｐＨ１０として、１時間撹拌した。クロロホルム層を分取し、イオン交換水２００部で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、式（ｈｘ−８３）で表される化合物を５．５０部得た。
【０１５５】
【０１５６】
式（ｈｘ−８３）で表される化合物３．００部、トリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）３．１６部、ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）０．２４部、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（関東化学（株）製）０．１８部に脱水クロロホルム３０部を加え、室温で１時間攪拌した。３０℃を超えないように、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩（（株）同仁化学研究所製）１．８３部を脱水クロロホルム７．２部に溶解した溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。該クロロホルム溶液を、１Ｎ塩酸３００部、次いで１０％食塩水２００部で分液、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−８３）で表される化合物を３．５９部得た。
【０１５７】
【０１５８】
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１２０部に溶解させた溶液（ｓ１０）を作成した。別途、式（ｈ−８３）で表される化合物１．７９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１００部に溶解させた溶液（ｔ１０）を作成した。２５℃にて、（ｓ１０）に（ｔ１０）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、６時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水１００部、次いでイオン交換水７００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−４９）で表される塩を１．９３部得た。
【０１５９】
式（Ｉ−４９）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７０．１ Ｈ：７．７ Ｎ：２．５
【０１６０】
実施例１１
１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシジュロリジン（Ｏｒｇａｃｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１０巻第２１号、４７９９−４８０１頁、２００８年．に記載の方法で製造）１５．００部、酪酸２５０部、無水フタル酸（東京化成工業（株）製）４．５０部及び９．８％硫酸１．２０部を室温で混合し、この混合溶液を１４０℃まで昇温し、１５時間撹拌した。該混合液を室温まで冷却した後、ヘキサン３０００部中に注入した。上澄み液を除去して得られたタール状固体をクロロホルム３４０部に溶解し、クロロホルム溶液をイオン交換水３００部で分液、硫酸ナトリウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、式（ｈｘ−１７）で表される化合物を４．００部得た。
【０１６１】
【０１６２】
式（ｈｘ−１７）で表される化合物３．００部、トリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）３．３４部、ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）０．０９部、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（関東化学（株）製）０．１４部及び脱水クロロホルム７０部を混合し、室温で１時間攪拌した。３０℃を超えないように、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（（株）同仁化学研究所製）１．３８部を脱水クロロホルム３０部に溶解した溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。該クロロホルム溶液を、１Ｎ塩酸５０部、次いで１０％食塩水５０部で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−１７）で表される化合物を２．９０部得た。
【０１６３】
【０１６４】
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．０７部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド７０部に溶解させた溶液（ｓ１１）を作成した。別途、式（ｈ−１７）で表される化合物１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド７０部に溶解させた溶液（ｔ１１）を作成した。２５℃にて、（ｓ１１）に（ｔ１１）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水５０部、次いでイオン交換水３００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−３９）で表される塩を１．５０部得た。
【０１６５】
式（Ｉ−３９）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７２．４ Ｈ：７．９ Ｎ：２．２
【０１６６】
実施例１２
Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０．２８部、ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）０．７７部、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（関東化学（株）製）０．５８部に脱水クロロホルム１２０部を加え、室温で１時間攪拌した。３０℃を超えないように、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩（（株）同仁化学研究所製）５．８０部を脱水クロロホルム４９．３部に溶解した溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。該クロロホルム溶液を、１Ｎ塩酸１０７部、次いで１０％食塩水１７１部で分液、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−８２）で表される化合物を１１．５０部得た。
２５℃にて、式（ｈ−８２）で表される化合物１１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３３４部に溶解させ、式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１１．１２部を添加し、４時間攪拌した。イオン交換水１６６８部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水３３４部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−４８）で表される塩を９．７０部得た。
【０１６７】
【０１６８】
式（Ｉ−４８）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７０．２ Ｈ：７．７ Ｎ：２．６
【０１６９】
実施例１３
Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部、１−ペンタノール（関東化学（株）製）５．８９部、ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）０．７７部、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（関東化学（株）製）０．５８部に脱水クロロホルム１２０部を加え、室温で１時間攪拌した。３０℃を超えないように、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩（（株）同仁化学研究所製）５．８０部を脱水クロロホルム４９．３部に溶解した溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。該クロロホルム溶液を、１Ｎ塩酸１０７部、次いで１０％食塩水１７１部で分液、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−８６）で表される化合物を１０．８０部得た。
２５℃にて、式（ｈ−８６）で表される化合物１０．８０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３５７部に溶解させ、式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１１．８９部を添加し、４時間攪拌した。イオン交換水１７８４部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水３５７部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−５１）で表される塩を１０．７０部得た。
【０１７０】
【０１７１】
式（Ｉ−５１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７２．９ Ｈ：７．９ Ｎ：２．７
【０１７２】
実施例１４
２５℃にて、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１（Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｐｉｎｋ ＣＤ−ＢＨ、保土谷化学工業（株）製）２．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド６６部に溶解させ、式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．２１部を添加し、４時間攪拌した。イオン交換水３３２部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水６６部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−８）で表される塩を１．９０部得た。
【０１７３】
式（Ｉ−８）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７２．４ Ｈ：７．６ Ｎ：２．８
【０１７４】
実施例１５
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．２９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド９２部に溶解させた溶液（ｓ１５）を作成した。別途、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）８．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド２８０部に溶解させた溶液（ｔ１５）を作成した。２５℃にて、（ｓ１５）に（ｔ１５）の溶液を添加し、その後４０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水７４４部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水３７２部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−７）で表される塩を４．９５部得た。
【０１７５】
式（Ｉ−７）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７２．０ Ｈ：７．４ Ｎ：２．８
【０１７６】
実施例１６
式（ｈ−１０５）で表される化合物（ローダミン１０１内部塩、ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）２．００部を６Ｎ塩酸７０部に溶解させた溶液（ｔ１６）を作成した。別途、式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．１４部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド７０部に溶解させた溶液（ｓ１６）を作成した。２５℃にて、（ｓ１６）に（ｔ１６）の溶液を添加し、室温で６．５時間攪拌した。該混合液をクロロホルム２２５部で２回分液抽出し、該クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去した。得られたオイル状物質をヘキサン２０部で洗浄し、式（Ｉ−５２）で表される塩を３．８２部得た。
【０１７７】
【０１７８】
式（Ｉ−５２）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．２ Ｈ：７．３ Ｎ：２．７
【０１７９】
実施例１７
氷浴下で、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部に、脱水クロロホルム５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３．０５部を加え、氷浴下で１時間攪拌した。氷浴下で塩化チオニル（和光純薬工業（株）製）５．４６部を滴下し、その後４０℃に昇温し、３時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷浴下で、ピロリジン（和光純薬工業（株）製）５．９４部を滴下し、その後４０℃に昇温し、２時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水１００部とクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を分け取った。水層にクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を分け取った。２つのクロロホルム層を合わせ、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、得られた固体を酢酸エチル１４２部で洗浄し、下記式（ｈ−６５）で表される化合物を１０．７６部得た。
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）９．８６部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３９４部を加え、８０℃に昇温し、溶解させた溶液（ｓ１７）を作成した。別途、式（ｈ−６５）で表される化合物１０．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３５０部に溶解させた溶液（ｔ１７）を作成した。８０℃にて、（ｓ１７）に（ｔ１７）の溶液を添加し、８０℃にて、６．５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水１４８８部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水７４４部とヘキサン３８３部で洗浄し、式（Ｉ−４１）で表される塩を９．０８部得た。
【０１８０】
【０１８１】
式（Ｉ−４１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．０ Ｈ：７．７ Ｎ：４．１
【０１８２】
実施例１８
氷浴下で、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部に、脱水クロロホルム５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３．０５部を加え、氷浴下で１時間攪拌した。氷浴下で塩化チオニル（和光純薬工業（株）製）５．４６部を滴下し、その後４０℃に昇温し、５．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷浴下で、ピペリジン（和光純薬工業（株）製）７．１１部を滴下し、その後４０℃に昇温し、２時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水１００部とクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を分け取った。水層にクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を分け取った。２つのクロロホルム層を合わせ、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−６６）で表される化合物を１１．９３部得た。
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．８８部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１１５部を加え、８０℃に昇温し、溶解させた溶液（ｓ１８）を作成した。別途、式（ｈ−６６）で表される化合物３．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１０５部に溶解させた溶液（ｔ１８）を作成した。８０℃にて、（ｓ１８）に（ｔ１８）の溶液を添加し、８０℃にて、６．５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水４４０部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水２２０部とヘキサン１１４部で洗浄し、式（Ｉ−４２）で表される塩を３．１５部得た。
【０１８３】
【０１８４】
式（Ｉ−４２）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．１ Ｈ：７．７ Ｎ：４．１
【０１８５】
実施例１９
氷浴下で、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部に、脱水クロロホルム２００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３．０５部を加え、氷浴下で１時間攪拌した。氷浴下で塩化チオニル（和光純薬工業（株）製）７．４５部を滴下し、その後４０℃に昇温し、５時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷浴下で、ヘキサメチルイミン（和光純薬工業（株）製）１０．３５部を滴下し、その後４０℃に昇温し、２時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水２００部、クロロホルム３００部、飽和食塩水１００部を加え、分液してクロロホルム層を分け取り、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、得られた固体を酢酸エチル１３２部で洗浄し、下記式（ｈ−６７）で表される化合物を１２．３７部得た。
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）９．３６部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３７５部を加え、８０℃に昇温し、溶解させた溶液（ｓ１９）を作成した。別途、式（ｈ−６７）で表される化合物１０．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３５０部に溶解させた溶液（ｔ１９）を作成した。８０℃にて、（ｓ１９）に（ｔ１９）の溶液を添加し、８０℃にて、６．５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水１４５０部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水７２５部とヘキサン３７４部で洗浄し、式（Ｉ−４３）で表される塩を９．９０部得た。
【０１８６】
【０１８７】
式（Ｉ−４３）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．２ Ｈ：７．９ Ｎ：４．０
【０１８８】
実施例２０
２５℃にて、式（ｈ−６６）で表される化合物２．７３部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド９６部に溶解させ、式（ｆ−８）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８１、オリヱント化学工業（株）製）２．７５部を添加し、１６時間攪拌した。イオン交換水３８３部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水９６部とヘキサン９６部で洗浄し、式（Ｉ−５７）で表される塩を３．０６部得た。
【０１８９】
式（Ｉ−５７）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７１．４ Ｈ：７．７ Ｎ：４．０
【０１９０】
実施例２１
３−ブロモフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）３．３０部、ジエチルアミン６．００部、銅粉末（関東化学（株）製）０．０６４部、ヨウ化銅（Ｉ）０．１９部、りん酸三カリウムｎ水和物（関東化学（株）製）９．２０部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール（東京化成工業（株）製）２０．０部を室温で混合し、８０℃に昇温して７２時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、水２００部とクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を取得し、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｇｘ−１）で表される化合物を２．０６部得た。
【０１９１】
【０１９２】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン（東京化成工業（株）製）１６．３０部、ジメトキシメタン（東京化成工業（株）製）１９．００部及び酢酸１００部を混合した。該混合溶液に、酢酸／９８％硫酸（１／１）混合物３００部を滴下し、室温で１０分攪拌した。析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１０００部で洗浄し、下記式（ｇｘ−２）で表される化合物を１０．０４部得た。
【０１９３】
式（ｇｘ−２）で表される化合物６．７０部、過マンガン酸カリウム（関東化学（株）製）２０部、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（関東化学（株）製）２０部を混合し、室温で６時間攪拌した。該反応物にクロロホルム２００部を加え、クロロホルム抽出溶液を濾別した。クロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｇｘ−３）で表される化合物を６．２０部得た。
【０１９４】
【０１９５】
式（ｇｘ−３）で表される化合物１４．１０部、式（ｇｘ−１）で表される化合物３４．５０部、オキシ塩化りん（関東化学（株）製）５０部を室温で混合し、１００℃に昇温して３時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１２０部／過塩素酸１０部の混合溶媒中に加え、１時間攪拌した。析出物を吸引濾過で取得し、酢酸エチル２００部で洗浄し、下記式（ｇ−１）で表される塩を８．６４部得た。
【０１９６】
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．５４部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド６１部に溶解させた溶液（ｓ２１）を作成した。別途、式（ｇ−１）で表される塩１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５部に溶解させた溶液（ｔ２１）を作成した。２５℃にて、（ｓ２１）に（ｔ２１）の溶液を添加し、２時間攪拌した。該混合液に、イオン交換水３８２部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１２７部で洗浄し、式（Ｉ−６１）で表される塩を１．７８部得た。
【０１９７】
式（Ｉ−６１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．７ Ｈ：８．４ Ｎ：４．１
【０１９８】
〔吸光度の測定〕
塩又は塩を含む混合物０．３５ｇを溶媒に溶解して体積を２５０cm3とし、そのうちの２ｃｍ３を溶媒で希釈して１００ｃｍ３として、濃度０．０２８ｇ/Ｌの溶液を調整した。該溶液について、紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０ＤＳ；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて極大吸収波長（λｍａｘ)及び極大吸収波長（λｍａｘ)での吸光度を測定した。用いた溶媒とともに、結果を表１２に示す。
【０１９９】
【表１２】
【０２００】
〔溶解性の評価〕
実施例１〜２１でそれぞれ得られた塩又は塩を含む混合物、式（ｄ−１）、式（ｄ−２）、式（ｈ−１）、式（ｈ−２）、式（ｈ−８３）、式（ｈ−１７）、式（ｈ−８２）、式（ｈ−８６）、式（ｈ−１０５）、式（ｈ−６５）、式（ｈ−６６）及び式（ｈ−６７）でそれぞれ表される化合物、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１並びに式（ｇ−１）で表される化合物について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）、乳酸エチル（以下、ＥＬと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（以下、ＤＭＦと略す）への溶解度を、以下のようにして求めた。
５０ｍＬサンプル管中、下記の割合で化合物と上記溶媒とを混合し、その後、サンプル管を密栓し、３０℃で３分間超音波振とう機にて振とうさせた。次いで室温で３０分間放置後、濾過し、その残渣を目視で観察した。残渣として不溶物が確認できなかった場合、溶解性は良好であると判断し、不溶物が確認できた場合は、溶解性は不良であると判断した。表１３に溶解性は良好であると判断した最大濃度を記した。結果を表１３に示す。×は１％で不良であることを意味する。
１％ 塩又は混合物０．０１ｇ、溶媒１ｇ
３％ 塩又は混合物０．０３ｇ、溶媒１ｇ
５％ 塩又は混合物０．０５ｇ、溶媒１ｇ
７％ 塩又は混合物０．０７ｇ、溶媒１ｇ
１０％ 塩又は混合物０．１０ｇ、溶媒１ｇ
２０％ 塩又は混合物０．２０ｇ、溶媒１ｇ
【０２０１】
【表１３】
【０２０２】
実施例２２
〔着色組成物の調製〕
（Ａ）着色剤：塩（Ｉ−１）：実施例１で合成した塩 ２０部
（Ｂ−１）樹脂：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（モル比；３０／７０；重量平均分子量１０７００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ７０部
（Ｃ−１）重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製） ３０部
（Ｄ−１）光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１；ＢＡＳＦジャパン社製） １５部
（Ｅ−１）溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６８０部
を混合して着色組成物を得る。
【０２０３】
〔カラーフィルタの作製〕
ガラス上に、上記で得た着色組成物をスピンコート法で塗布し、揮発成分を揮発させる。冷却後、パターンを有する石英ガラス製フォトマスク及び露光機を用いて光照射する。光照射後に、水酸化カリウム水溶液で現像し、オーブンで２００℃に加熱してカラーフィルタを得る。
【０２０４】
実施例２３
実施例１で合成した化合物（Ｉ−１）を、実施例２で合成した化合物（Ｉ−３）に代える以外は、実施例３と同様にして、着色組成物及びカラーフィルタを得る。
【０２０５】
表２の結果から、実施例の塩は有機溶媒に対して高い溶解度を示すことがわかる。また、当該塩を含む着色組成物は、異物の発生が少なく、高品質なカラーフィルタを作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の塩は、有機溶媒への溶解性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料として有用な塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料は、例えば、繊維材料、液晶表示装置、インクジェット及び記録材料などの分野で使用されている。
このような染料としては、例えば、下記式（ｄ−１）で表される化合物、式（ｄ−２）で表される化合物及び式（ｈ−１）で表される化合物が知られている（特許文献１、２及び非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１０６１１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１００１１４号公報
【非特許文献１】Ｗｕｈａｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，Ｌｉｘｕｅｂａｎ、第５１巻第６期、６９９−７０３頁、２００５年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の化合物は、有機溶媒への溶解性が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンＭｎ−と、該有機金属アニオンと塩形成しうる染料に由来するオニウムカチオンとの塩であり、かつ、該有機金属アニオンが、式（１）
Ｍｎ− ｎＺ＋ （１）
［式（１）中、Ｍｎ−は、上記の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物にしたときに下記要件Ａを満たすことを特徴とする塩。
要件Ａ：式（１）で表される化合物の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定された吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
【０００６】
［２］前記オニウムカチオンが、シアニン染料に由来するカチオン、トリアリールメタン染料に由来するカチオン、キサンテン染料に由来するカチオン又はアントラキノン染料に由来するカチオンである［１］記載の塩。
［３］前記ｎ価の有機金属アニオンＭｎ−が、置換基を有していてもよいサリチル酸、又はアミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物に由来する構造を有する有機金属アニオンである［１］又は［２］記載の塩。
［４］前記ｎ価の有機金属アニオンＭｎ−に含まれる２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子が、Ａｌ、Ｃｒ又はＣｏである［１］〜［３］のいずれか記載の塩。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の塩を有効成分とする染料。
［６］［５］記載の染料を含む着色組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩は、有機溶媒への溶解性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の塩は、２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンＭｎ−と、該有機金属アニオンと塩形成しうる染料に由来するオニウムカチオンとの塩であり、かつ、該有機金属アニオンが、式（１）
Ｍｎ− ｎＺ＋ （１）
［式（１）中、Ｍｎ−は、上記の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物（以下「化合物（１）」という場合がある）にしたときに下記要件Ａを満たすことを特徴とする塩である。
要件Ａ：式（１）で表される化合物の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定された吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
本発明の塩の−電荷と＋電荷とは同一である。
【０００９】
該有機金属アニオンと塩形成しうる染料としては、シアニン染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ジアリールメタン染料、アクリジン染料、アジン染料、チアジン染料、オキサジン染料、アザメチン染料及びアゾ染料等が挙げられる。中でも、シアニン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料及びアントラキノン染料が好ましい。このような本発明の塩は、染料に由来するカチオンから構成されることにより、染料として有用な色性能を示す。
【００１０】
オニウムカチオンとしては、例えば、それぞれ上記染料に由来するアンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００１１】
以下、本発明の塩を構成するカチオンについて、その由来となる染料を挙げて具体的に例示する。
【００１２】
シアニン染料に由来するカチオンとしては、例えば、式（１−１）〜式（１−４２）でそれぞれ表されるシアニン骨格を有するカチオン等が挙げられる。尚、式中「ｎ−Ｐｒ」はｎ−プロピル基を表し、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を表し、「ｓ−Ｂｕ」はｓｅｃ−ブチル基を表す。
シアニン染料としては、式（１−１）〜式（１−４２）でそれぞれ表されるカチオンと上記の対アニオンとの塩が挙げられる。対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等が挙げられる。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
トリアリールメタン染料に由来するカチオンを導く染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２０、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４等、及び、下式（ｇ−１）〜（ｇ−７）でそれぞれ表される染料等が挙げられる。また、これらの前駆体となり得る染料、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７の前駆体となり得る）等も挙げられる。
【００２１】
キサンテン染料に由来するカチオンを導く染料、即ちキサンテン染料とは、分子内にキサンテン骨格を有する染料の総称である。該キサンテン骨格上に置換されていてもよいアミノ基を少なくとも一つ有していることが好ましく、置換されていてもよいアミノ基を二つ有していることがより好ましい。本発明の塩に含有されるカチオンは、置換されていてもよいアミノ基の窒素原子が正電荷を帯びた構造を有するカチオンであることが好ましく、イミニウムカチオンであることがより好ましい。
【００２２】
かかるキサンテン染料としては、エオシン（Ｅｏｓｉｎ）系染料、フルオレセイン（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ）系染料、ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）系染料、ピロニン（Ｐｙｒｏｎｉｎｅ）系染料、ローザミン（Ｒｏｓａｍｉｎｅ）系染料等が挙げられる。また、Synlett, 2010, No. 1, p. 89-92に記載されているような、キサンテン骨格の酸素原子が硫黄原子、セレン原子又はテルル原子に置換されたローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）系染料やローザミン（Ｒｏｓａｍｉｎｅ）系染料等も挙げられる。
【００２３】
キサンテン染料は、通常、Ｃｌ−又はＰＦ６−等の無機アニオンを有するか、分子内にカルボキシラート基（−ＣＯＯ−）やスルホナート基（−ＳＯ３−）等の酸性基を有する。前者の場合、キサンテン染料はいわゆる塩基性染料であり、キサンテン染料に由来するカチオンは、通常、キサンテン染料から無機アニオンの一部又は全部（好ましくは全部）を除いたカチオンである。後者の場合、キサンテン染料はいわゆる内部塩であり、キサンテン染料に由来するカチオンは、通常、かかる内部塩が有する酸性基の一部又は全部（好ましくは全部）が中和された構造のカチオンである。ここで、酸性基として、例えば、カルボキシラート基（−ＣＯＯ−）が中和された基はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はその塩（−ＣＯＯＮａ等）であり、スルホナート基（−ＳＯ３−）が中和された基はスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）又はその塩（−ＳＯ３Ｎａ等）である。
【００２４】
キサンテン染料のうち塩基性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ４、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ８、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２５、及び、下式（ｈ−１）〜（ｈ−８２）でそれぞれ表される染料等が挙げられる。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
キサンテン染料のうち内部塩の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ ２７、及び、下式（ｈ−１００）〜（ｈ−１１８）でそれぞれ表される染料等が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
アントラキノン染料に由来するカチオンを導く染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４７等が挙げられる。
【００４２】
本発明の塩のアニオンを導く化合物（１）は、下記要件Ａを満たす。
要件Ａ：化合物（１）の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定された吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
化合物（１）を、乳酸エチル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、イオン交換水、メタノール、エタノール及びトルエンのうちのいずれかに溶解させて、吸光度を測定するための溶液を作製する。
この溶液について４００〜９００ｎｍの吸光度を測定する。該吸光度は、４００〜９００ｎｍ全域に亘って０．０５以下であり、好ましくは０．０３５以下であり、さらに好ましくは０．００５以下である。
化合物（１）が要件Ａを満たすことにより、本発明の塩は、カチオンとする染料の色性能を保持し、かつ有機溶媒への溶解性に優れる傾向がある。
【００４３】
式（１）
Ｍｎ− ｎＺ＋ （１）
［式（１）中、Ｍｎ−は、２価以上の金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物におけるアルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。
【００４４】
前記の有機金属アニオンは、２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子と有機化合物とが、イオン結合又は配位結合により結合した構造を有する。
前記の有機化合物としては、置換基を有していてもよいサリチル酸、アミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物、置換基を有していてもよいベンジル酸、置換基を有していてもよいマンデル酸及び置換基を有していてもよいピコリン酸等が挙げられる。有機金属アニオンＭｎ−としては、置換基を有していてもよいサリチル酸、又はアミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物をに由来する構造を有する有機金属アニオンであることが好ましい。
【００４５】
前記の置換基を有していてもよいサリチル酸としては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−アミノサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−ブロモサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、２−ヒドロキシサリチル酸、３−ニトロサリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、３，５，６−トリクロロサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸等が挙げられる。
【００４６】
前記のアミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物としては、例えば、
等が挙げられる。
【００４７】
前記の置換基を有していてもよいベンジル酸としては、例えば、
等が挙げられる。
【００４８】
前記の置換基を有していてもよいマンデル酸としては、例えば、
等が挙げられる。
【００４９】
前記の置換基を有していてもよいピコリン酸としては、例えば、
等が挙げられる。
【００５０】
２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ等が挙げられる。
中でも、Ａｌ、Ｃｒ及びＣｏが好ましい。
【００５１】
化合物（１）を構成するアニオンＭｎ−としては、例えば、アニオン（ｃ−１）〜アニオン（ｃ−７２）等が挙げられる。
【００５２】
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【００６６】
【表８】
【００６７】
【００６８】
【表９】
【００６９】
中でも、アニオンＭｎ−としては、アニオン（ｃ−２）、アニオン（ｃ−６）〜アニオン（ｃ−９）、アニオン（ｃ−１４）〜アニオン（ｃ−１７）、アニオン（ｃ−２１）、アニオン（ｃ−２２）、アニオン（ｃ−２４）〜アニオン（ｃ−２６）、アニオン（ｃ−２８）、アニオン（ｃ−３２）〜アニオン（ｃ−３５）、アニオン（ｃ−４０）〜アニオン（ｃ−４３）、アニオン（ｃ−４７）、アニオン（ｃ−４８）、アニオン（ｃ−５０）〜アニオン（ｃ−６２）、アニオン（ｃ−６５）及びアニオン（ｃ−６６）が好ましく、アニオン（ｃ−２）、アニオン（ｃ−２１）、アニオン（ｃ−２２）、アニオン（ｃ−２６）、アニオン（ｃ−２８）、アニオン（ｃ−４７）、アニオン（ｃ−４８）及びアニオン（ｃ−５２）がより好ましく、アニオン（ｃ−２８）がさらに好ましい。これらのアニオンであると、本発明の塩は有機溶剤への溶解性に優れる傾向がある。
【００７０】
本発明の塩としては、例えば、塩（Ｉ−１）〜塩（Ｉ−６２）等が挙げられる。
【００７１】
【表１０】
【００７２】
【表１１】
【００７３】
本発明の塩は、染料と、化合物（１）とを、溶媒中で混合することで製造することができる。
【００７４】
混合時に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水及びクロロホルム等が挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水が好ましい。これらの溶媒であると、染料及び化合物（１）の溶解度が高い傾向にある。
溶媒が水である場合、染料及び化合物（１）を溶媒へ溶解させるため、酢酸や塩酸等の酸を加えてもよい。
染料と化合物（１）との混合は、両者を上記の溶媒に溶解させて行ってもよいし、溶解させずに行ってもよい。しかしながら、両者が溶解する溶媒を用いて、かつ溶解させて行うことにより、高い収率で本発明の塩を得ることができる。
【００７５】
染料と化合物（１）との混合温度は、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１２０℃、さらに好ましくは２０℃〜１００℃である。
また、混合時間は、好ましくは１時間〜７２時間、より好ましくは２時間〜２４時間、さらに好ましくは３時間〜１２時間である。
【００７６】
混合に用いた溶媒が水と相溶する溶媒である場合は、該溶液にイオン交換水を加え、さらに１〜３時間攪拌する。その後、析出物を濾過により取得すれば、本発明の塩を得ることができる。必要に応じて、イオン交換水で洗浄してもよい。
混合に用いた溶媒が水と相溶しない溶媒である場合は、該溶液にイオン交換水を加え、さらに１〜３時間攪拌する。その後、有機層を分液により取得すれば、本発明の塩を含む溶液を得ることができる。必要に応じて、イオン交換水で洗浄してもよい。本発明の塩を含む溶液から溶媒を除去することにより、本発明の塩を得ることができる。
【００７７】
さらに、本発明の塩をアセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、クロロホルム等の溶媒に溶解させて、再結晶により精製してもよい。
【００７８】
染料は、市販のものを用いてもよいし、例えば、細田豊著「理論製造 染料化学」、技報堂、３９６〜４０２、３５７〜３６６、３６９〜３７７及び２３５〜２４１ページ、松居正樹監修「機能性色素の合成と応用技術」，シーエムシー出版，８９〜９６頁、Synlett, 2010, No. 1, p. 89-92、J. Organic Chemistry, 2008, Vol. 73, 8711-8718等に記載の公知の方法で製造したものを用いてもよい。
【００７９】
化合物（１）は、市販のものを用いてもよいし、例えば、特公平８−１０３６０や特開２００２−２５８５３７及び実験化学講座５版２２巻３１２−３１３ページ等に記載されるように、配位子となる化合物と、金属の硫酸塩や塩化物とを反応させることにより製造できる。
【００８０】
かくして得られた本発明の塩は、染料として有用である。また、本発明の塩は、有機溶媒への溶解性が高いことから、特に、液晶表示装置などの表示装置のカラーフィルターに用いられる染料として有用である。
【００８１】
本発明の染料は、本発明の塩を有効成分とする染料である。
本発明の着色組成物は、着色剤（以下「着色剤（Ａ）」という場合がある）として本発明の染料を含み、さらに樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。本発明の着色組成物は、さらに重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ及び溶剤（Ｅ））を含むことがより好ましい。
【００８２】
着色剤（Ａ）は、本発明の染料のほかに、さらに顔料及び／又は本発明の染料とは異なる染料を含んでいてもよい。
本発明の染料とは異なる染料としては、カラーインデックス（Colour Index）（The Society of Dyers and Colourists 出版）で、ソルベント（Solvent）、アシッド（Acid）、ベーシック（Basic）、リアクティブ（reactive）、ダイレクト（Direct）、ディスパース（Disperse）、又はバット（Vat）に分類されている染料等が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の染料が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５，７９，８１，８２、８３，８９；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７，２３，２５，４２，６５，７６；
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，７６，１１６；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４，２８，４４，８６，１３２；
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４，７６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４１，５４，５６，９９；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６，７４，９５，１０８，１４９，１６２；
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１６；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４，４９，９０，９１，１１８，１１９，１２２，１２４，１２５，１２７，１３０，１３２，１６０，２１８；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド７３，９１，９２，９７，１３８，１５１，２１１，２７４，２８９；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１０２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１，５；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３，５，９，２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１；
Ｃ．Ｉ．バットグリーン１等。
【００８３】
顔料としては、顔料分散レジストに通常用いられる有機顔料又は無機顔料が挙げられる。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物又は複合金属酸化物が挙げられる。また有機顔料及び無機顔料として具体的には、カラーインデックス（Colour Index）（The Society of Dyers and Colourists 出版）で、ピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３及び１８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５及び７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５及び、２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７及び３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６、４７及び５８等。
【００８５】
着色剤（Ａ）の含有量は、着色組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％である。ここで、固形分とは、着色組成物中の、溶剤を除く成分の合計をいう。
着色剤（Ａ）中に含まれる本発明の染料の含有量は、好ましくは３〜１００質量％である。
本発明の染料とは異なる染料、及び顔料は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて本発明の染料と共に用いてもよい。
【００８６】
樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、どのような樹脂を用いてもよい。樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸から導かれる構造単位を含む樹脂であることがより好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００８７】
樹脂（Ｂ）としては、具体的には、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００８８】
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、５，０００〜３５，０００が好ましく、より好ましくは６，０００〜３０，０００である。
樹脂（Ｂ）の酸価は、５０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは６０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
樹脂（Ｂ）の含有量は、着色組成物の固形分に対して、好ましくは７〜６５質量％であり、より好ましくは１３〜６０質量％である。
【００８９】
重合性化合物（Ｃ）は、重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル、酸等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【００９０】
前記の重合性化合物（Ｃ）としては、重合性基を３個以上有する重合性化合物であることが好ましい。重合性基を３以上有する重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。前記の重合性化合物（Ｃ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物（Ｃ）の含有量は、着色組成物の固形分に対して、５〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００９１】
前記の重合開始剤（Ｄ）としては、活性ラジカル発生剤、酸発生剤等が挙げられる。活性ラジカル発生剤は熱又は光の作用によって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、アルキルフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物、オキシム化合物等が挙げられる。
前記のアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００９２】
前記のチオキサントン化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００９３】
前記のトリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００９４】
前記のオキシム化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。
【００９５】
また、活性ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等を用いてもよい。
【００９６】
前記の酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等を挙げることができる。
前記の重合開始剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。
【００９８】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類等が挙げられる。
【００９９】
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１００】
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【０１０１】
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０２】
前記のアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
着色組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、着色組成物に対して、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９０質量％である。
【０１０４】
本発明の着色組成物は、必要に応じて、界面活性剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
【０１０５】
本発明の塩は、染料として有用である。モル吸光係数が高く、かつ有機溶媒への高い溶解性を示すことから、特に、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる染料として有用である。
また、本発明の塩を含む着色組成物は、カラーフィルタをその構成部品の一部として備える表示装置（例えば、公知の液晶表示装置、有機ＥＬ装置等）、固体撮像素子等の種々の着色画像に関連する機器に、公知の態様で利用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例によって本発明の着色感光性樹脂組成物についてより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１０７】
以下の実施例において、化合物は元素分析（VARIO-EL；（エレメンタール(株)製））により同定した。
【０１０８】
実施例１
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）０．８５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド５０部に溶解させた溶液（ｓ1）を作成した。別途、式（ｄ−１）で表される化合物（ＣａｓＯｒｇａｎｉｃ社製）１．０２部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１０部に溶解させた溶液（ｔ1）を作製した。２５℃にて、（ｓ１）に（ｔ１）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水５００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−１）で表される塩を１．１８部得た。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
式（Ｉ−１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７７．７ Ｈ：８．０ Ｎ：２．６
【０１１３】
尚、原料として用いた式（ｆ−１）で表される化合物０．３５ｇをクロロホルムに溶解して体積を２５０cm3とし、そのうちの２ｃｍ３をクロロホルムで希釈して１００ｃｍ３として、濃度０．０２８ｇ/Ｌの溶液を調整した。該溶液について、紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０ＤＳ；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４２５ｎｍであり、吸光度は０．００１９であった。
【０１１４】
実施例２
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド７０部に溶解させた溶液（ｓ２）を作成した。別途、下記式（ｄ−２）で表される化合物（ビクトリアピュアブルーＢＯ、アルドリッチ社製）３．９２部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド９０部に溶解させた溶液（ｔ２）を作成した。２５℃にて、（ｓ２）に（ｔ２）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水１００部、次いでイオン交換水１０００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−３）で表される塩を１．７０部得た。
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
式（Ｉ−３）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７５．６ Ｈ：７．９ Ｎ：４．２
【０１１８】
実施例３
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１２０部に溶解させた溶液（ｓ３）を作成した。別途、ＯＲＩＥＮＴ（登録商標）Ｏｉｌ ＢＬＵＥ ６１３（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５と樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）１．９６部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド２４部に溶解させた溶液（ｔ３）を作成した。２５℃にて、（ｓ３）に（ｔ３）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水７００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−３）で表される塩を含む混合物を２．２７部得た。
【０１１９】
化合物（１）の合成例１
３，５，６−トリクロロサリチル酸５．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸クロム水和物２．０３部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の３，５，６−トリクロロサリチル酸を濾別し、濾液に飽和食塩水５００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、飽和食塩水で洗浄し、式（ｆ−２）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として２．０２部得た。
【０１２０】
【０１２１】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−２）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．００６６であった。
【０１２２】
化合物（１）の合成例２
３，５−ジブロモサリチル酸１０．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸クロム水和物２．９０部を水４００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の３，５−ジブロモサリチル酸を濾別し、濾液に水１０００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−３）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として４．８９部得た。
【０１２３】
【０１２４】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−３）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．０３１であった。
【０１２５】
化合物（１）の合成例３
３，５，６−トリクロロサリチル酸１０．００部に水１５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸アルミニウム４．０６部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の３，５，６−トリクロロサリチル酸を濾別し、飽和食塩水５００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−４）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として６．０２部得た。
【０１２６】
【０１２７】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−４）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．００３６であった。
【０１２８】
化合物（１）の合成例４
３，５−ジブロモサリチル酸１０．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸アルミニウム２．８９部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で６時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の３，５−ジブロモサリチル酸を濾別し、濾液に水１０００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−５）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として１０．０２部得た。
【０１２９】
【０１３０】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−５）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は６３７ｎｍであり、吸光度は０．００４９であった。
【０１３１】
化合物（１）の合成例５
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１０．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸アルミニウム５．５５部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で６時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の２，４−ジヒドロキシ安息香酸を濾別し、濾液に水１０００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−６）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として６．５１部得た。
【０１３２】
【０１３３】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−６）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．０２２であった。
【０１３４】
化合物（１）の合成例６
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１０．００部に水２５０部を加え、６０度で撹拌し溶解し、さらに水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に調整した。さらに、硫酸アルミニウム５．５５部を水２００部に溶解させた溶液を添加し、９０度で６時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、未反応の２，５−ジヒドロキシ安息香酸を濾別し、濾液に水１０００部を添加し、１時間撹拌した。析出物を吸引濾過で取得し、水で洗浄し、式（ｆ−７）で表される化合物を、Ｚ＋がヒドロンである化合物とナトリウムイオンである化合物との混合物として１０．０１部得た。
【０１３５】
【０１３６】
式（ｆ−１）で表される化合物と同様の方法で、式（ｆ−７）で表される化合物の４００〜９００ｎｍにおける極大吸収波長及び極大吸収波長での吸光度を測定したところ、極大吸収波長は４００ｎｍであり、吸光度は０．０４８であった。
【０１３７】
実施例４
式（ｆ−８）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８１、オリヱント化学工業（株）製）２．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５０部に溶解させた溶液（ｓ４）を作成した。別途、ＯＲＩＥＮＴ（登録商標）Ｏｉｌ ＢＬＵＥ ６１３（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５と樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）１．８０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド２５部に溶解させた溶液（ｔ４）を作成した。２５℃にて、（ｓ３）に（ｔ３）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水５００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−４）で表される塩を含む混合物２．１１部得た。
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
実施例５
式（ｆ−３）で表される化合物２．１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５０部に溶解させた溶液（ｓ５）を作成した。別途、別途、式（ｄ−１）で表される化合物（ＣａｓＯｒｇａｎｉｃ社製）１．９９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１９部に溶解させた溶液（ｔ５）を作成した。２５℃にて、（ｓ５）に（ｔ５）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水５００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−５）で表される塩を２．５０部得た。
【０１４１】
【０１４２】
式（Ｉ−５）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：５３．７ Ｈ：４．１ Ｎ：２．３
【０１４３】
実施例６
式（ｆ−４）で表される化合物２．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５０部に溶解させた溶液（ｓ６）を作成した。別途、別途、式（ｄ−１）で表される化合物（ＣａｓＯｒｇａｎｉｃ社製）１．４９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３０部に溶解させた溶液（ｔ６）を作成した。２５℃にて、（ｓ６）に（ｔ６）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水５０部を加え、１時間撹拌し、さらにイオン交換水３００部を加え、２時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−６）で表される塩を２．５３部得た。
【０１４４】
【０１４５】
式（Ｉ−６）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：６０．７ Ｈ：４．５ Ｎ：２．６
【０１４６】
実施例７
式（ｆ−６）で表される化合物１．６０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１３０部に溶解させた溶液（ｓ７）を作成した。別途、ＯＲＩＥＮＴ（登録商標）Ｏｉｌ ＢＬＵＥ ６１３（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５と樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）１．９８部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド４０部に溶解させた溶液（ｔ７）を作成した。２５℃にて、（ｓ７）に（ｔ７）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水２００部、次いでイオン交換水６００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部で洗浄し、式（Ｉ−７）で表される塩を含む混合物１．３１部得た。
【０１４７】
【０１４８】
実施例８
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）３．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド２００部に溶解させた溶液（ｓ８）を作成した。別途、下記式（ｈ−１）で表される化合物３．４９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド４０部に溶解させた溶液（ｔ８）を作成した。２５℃にて、（ｓ８）に（ｔ８）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水５０部、次いでイオン交換水３００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−３１）で表される塩を３．１５部得た。
【０１４９】
【０１５０】
式（Ｉ−３１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：６９．７ Ｈ：７．７ Ｎ：２．６
【０１５１】
実施例９
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１２０部に溶解させた溶液（ｓ９）を作成した。別途、下記式（ｈ−２）で表される化合物１．３０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３０部に溶解させた溶液（ｔ９）を作成した。２５℃にて、（ｓ９）に（ｔ９）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、６．５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水１００部、次いでイオン交換水７００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−３２）で表される塩を１．５０部得た。
【０１５２】
【０１５３】
式（Ｉ−３２）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７０．７ Ｈ：７．６ Ｎ：２．６
【０１５４】
実施例１０
混合中に混合物の温度が３０℃以下になるように、９８％硫酸５０部に２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸（東京化成工業（株）製）７．８３部を徐々に加えて混合した。得られた溶液を５℃まで冷却し、そこに３−（イソプロピルアミノ）フェノール（特開平９−１６９７０８号公報に記載された方法に準じて製造）５．３７部を加えた。その後、この混合物を５℃で６５時間撹拌した。反応混合物を氷水２５０部中に添加し、析出物を吸引濾過で取得した。残渣をクロロホルム１８０部に溶解し、イオン交換水３００部を加え、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で水層をｐＨ１０として、１時間撹拌した。クロロホルム層を分取し、イオン交換水２００部で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、式（ｈｘ−８３）で表される化合物を５．５０部得た。
【０１５５】
【０１５６】
式（ｈｘ−８３）で表される化合物３．００部、トリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）３．１６部、ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）０．２４部、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（関東化学（株）製）０．１８部に脱水クロロホルム３０部を加え、室温で１時間攪拌した。３０℃を超えないように、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩（（株）同仁化学研究所製）１．８３部を脱水クロロホルム７．２部に溶解した溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。該クロロホルム溶液を、１Ｎ塩酸３００部、次いで１０％食塩水２００部で分液、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−８３）で表される化合物を３．５９部得た。
【０１５７】
【０１５８】
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１２０部に溶解させた溶液（ｓ１０）を作成した。別途、式（ｈ−８３）で表される化合物１．７９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１００部に溶解させた溶液（ｔ１０）を作成した。２５℃にて、（ｓ１０）に（ｔ１０）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、６時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水１００部、次いでイオン交換水７００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−４９）で表される塩を１．９３部得た。
【０１５９】
式（Ｉ−４９）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７０．１ Ｈ：７．７ Ｎ：２．５
【０１６０】
実施例１１
１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシジュロリジン（Ｏｒｇａｃｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１０巻第２１号、４７９９−４８０１頁、２００８年．に記載の方法で製造）１５．００部、酪酸２５０部、無水フタル酸（東京化成工業（株）製）４．５０部及び９．８％硫酸１．２０部を室温で混合し、この混合溶液を１４０℃まで昇温し、１５時間撹拌した。該混合液を室温まで冷却した後、ヘキサン３０００部中に注入した。上澄み液を除去して得られたタール状固体をクロロホルム３４０部に溶解し、クロロホルム溶液をイオン交換水３００部で分液、硫酸ナトリウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、式（ｈｘ−１７）で表される化合物を４．００部得た。
【０１６１】
【０１６２】
式（ｈｘ−１７）で表される化合物３．００部、トリエチレングリコール（東京化成工業（株）製）３．３４部、ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）０．０９部、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（関東化学（株）製）０．１４部及び脱水クロロホルム７０部を混合し、室温で１時間攪拌した。３０℃を超えないように、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（（株）同仁化学研究所製）１．３８部を脱水クロロホルム３０部に溶解した溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。該クロロホルム溶液を、１Ｎ塩酸５０部、次いで１０％食塩水５０部で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−１７）で表される化合物を２．９０部得た。
【０１６３】
【０１６４】
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．０７部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド７０部に溶解させた溶液（ｓ１１）を作成した。別途、式（ｈ−１７）で表される化合物１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド７０部に溶解させた溶液（ｔ１１）を作成した。２５℃にて、（ｓ１１）に（ｔ１１）の溶液を添加し、その後８０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、飽和食塩水５０部、次いでイオン交換水３００部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１００部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−３９）で表される塩を１．５０部得た。
【０１６５】
式（Ｉ−３９）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７２．４ Ｈ：７．９ Ｎ：２．２
【０１６６】
実施例１２
Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０．２８部、ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）０．７７部、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（関東化学（株）製）０．５８部に脱水クロロホルム１２０部を加え、室温で１時間攪拌した。３０℃を超えないように、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩（（株）同仁化学研究所製）５．８０部を脱水クロロホルム４９．３部に溶解した溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。該クロロホルム溶液を、１Ｎ塩酸１０７部、次いで１０％食塩水１７１部で分液、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−８２）で表される化合物を１１．５０部得た。
２５℃にて、式（ｈ−８２）で表される化合物１１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３３４部に溶解させ、式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１１．１２部を添加し、４時間攪拌した。イオン交換水１６６８部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水３３４部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−４８）で表される塩を９．７０部得た。
【０１６７】
【０１６８】
式（Ｉ−４８）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７０．２ Ｈ：７．７ Ｎ：２．６
【０１６９】
実施例１３
Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部、１−ペンタノール（関東化学（株）製）５．８９部、ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）０．７７部、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（関東化学（株）製）０．５８部に脱水クロロホルム１２０部を加え、室温で１時間攪拌した。３０℃を超えないように、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド 塩酸塩（（株）同仁化学研究所製）５．８０部を脱水クロロホルム４９．３部に溶解した溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。該クロロホルム溶液を、１Ｎ塩酸１０７部、次いで１０％食塩水１７１部で分液、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−８６）で表される化合物を１０．８０部得た。
２５℃にて、式（ｈ−８６）で表される化合物１０．８０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３５７部に溶解させ、式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１１．８９部を添加し、４時間攪拌した。イオン交換水１７８４部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水３５７部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−５１）で表される塩を１０．７０部得た。
【０１７０】
【０１７１】
式（Ｉ−５１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７２．９ Ｈ：７．９ Ｎ：２．７
【０１７２】
実施例１４
２５℃にて、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１（Ａｉｚｅｎ Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｐｉｎｋ ＣＤ−ＢＨ、保土谷化学工業（株）製）２．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド６６部に溶解させ、式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．２１部を添加し、４時間攪拌した。イオン交換水３３２部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水６６部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−８）で表される塩を１．９０部得た。
【０１７３】
式（Ｉ−８）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７２．４ Ｈ：７．６ Ｎ：２．８
【０１７４】
実施例１５
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．２９部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド９２部に溶解させた溶液（ｓ１５）を作成した。別途、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）８．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド２８０部に溶解させた溶液（ｔ１５）を作成した。２５℃にて、（ｓ１５）に（ｔ１５）の溶液を添加し、その後４０℃に昇温し、８時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水７４４部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水３７２部とヘキサン１００部で洗浄し、式（Ｉ−７）で表される塩を４．９５部得た。
【０１７５】
式（Ｉ−７）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７２．０ Ｈ：７．４ Ｎ：２．８
【０１７６】
実施例１６
式（ｈ−１０５）で表される化合物（ローダミン１０１内部塩、ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）２．００部を６Ｎ塩酸７０部に溶解させた溶液（ｔ１６）を作成した。別途、式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．１４部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド７０部に溶解させた溶液（ｓ１６）を作成した。２５℃にて、（ｓ１６）に（ｔ１６）の溶液を添加し、室温で６．５時間攪拌した。該混合液をクロロホルム２２５部で２回分液抽出し、該クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去した。得られたオイル状物質をヘキサン２０部で洗浄し、式（Ｉ−５２）で表される塩を３．８２部得た。
【０１７７】
【０１７８】
式（Ｉ−５２）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．２ Ｈ：７．３ Ｎ：２．７
【０１７９】
実施例１７
氷浴下で、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部に、脱水クロロホルム５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３．０５部を加え、氷浴下で１時間攪拌した。氷浴下で塩化チオニル（和光純薬工業（株）製）５．４６部を滴下し、その後４０℃に昇温し、３時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷浴下で、ピロリジン（和光純薬工業（株）製）５．９４部を滴下し、その後４０℃に昇温し、２時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水１００部とクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を分け取った。水層にクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を分け取った。２つのクロロホルム層を合わせ、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、得られた固体を酢酸エチル１４２部で洗浄し、下記式（ｈ−６５）で表される化合物を１０．７６部得た。
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）９．８６部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３９４部を加え、８０℃に昇温し、溶解させた溶液（ｓ１７）を作成した。別途、式（ｈ−６５）で表される化合物１０．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３５０部に溶解させた溶液（ｔ１７）を作成した。８０℃にて、（ｓ１７）に（ｔ１７）の溶液を添加し、８０℃にて、６．５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水１４８８部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水７４４部とヘキサン３８３部で洗浄し、式（Ｉ−４１）で表される塩を９．０８部得た。
【０１８０】
【０１８１】
式（Ｉ−４１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．０ Ｈ：７．７ Ｎ：４．１
【０１８２】
実施例１８
氷浴下で、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部に、脱水クロロホルム５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３．０５部を加え、氷浴下で１時間攪拌した。氷浴下で塩化チオニル（和光純薬工業（株）製）５．４６部を滴下し、その後４０℃に昇温し、５．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷浴下で、ピペリジン（和光純薬工業（株）製）７．１１部を滴下し、その後４０℃に昇温し、２時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水１００部とクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を分け取った。水層にクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を分け取った。２つのクロロホルム層を合わせ、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｈ−６６）で表される化合物を１１．９３部得た。
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）２．８８部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１１５部を加え、８０℃に昇温し、溶解させた溶液（ｓ１８）を作成した。別途、式（ｈ−６６）で表される化合物３．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１０５部に溶解させた溶液（ｔ１８）を作成した。８０℃にて、（ｓ１８）に（ｔ１８）の溶液を添加し、８０℃にて、６．５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水４４０部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水２２０部とヘキサン１１４部で洗浄し、式（Ｉ−４２）で表される塩を３．１５部得た。
【０１８３】
【０１８４】
式（Ｉ−４２）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．１ Ｈ：７．７ Ｎ：４．１
【０１８５】
実施例１９
氷浴下で、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ、東京化成工業（株）製）１０．００部に、脱水クロロホルム２００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３．０５部を加え、氷浴下で１時間攪拌した。氷浴下で塩化チオニル（和光純薬工業（株）製）７．４５部を滴下し、その後４０℃に昇温し、５時間攪拌した。室温まで冷却した後、氷浴下で、ヘキサメチルイミン（和光純薬工業（株）製）１０．３５部を滴下し、その後４０℃に昇温し、２時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水２００部、クロロホルム３００部、飽和食塩水１００部を加え、分液してクロロホルム層を分け取り、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、得られた固体を酢酸エチル１３２部で洗浄し、下記式（ｈ−６７）で表される化合物を１２．３７部得た。
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）９．３６部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３７５部を加え、８０℃に昇温し、溶解させた溶液（ｓ１９）を作成した。別途、式（ｈ−６７）で表される化合物１０．００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド３５０部に溶解させた溶液（ｔ１９）を作成した。８０℃にて、（ｓ１９）に（ｔ１９）の溶液を添加し、８０℃にて、６．５時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、イオン交換水１４５０部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水７２５部とヘキサン３７４部で洗浄し、式（Ｉ−４３）で表される塩を９．９０部得た。
【０１８６】
【０１８７】
式（Ｉ−４３）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．２ Ｈ：７．９ Ｎ：４．０
【０１８８】
実施例２０
２５℃にて、式（ｈ−６６）で表される化合物２．７３部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド９６部に溶解させ、式（ｆ−８）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８１、オリヱント化学工業（株）製）２．７５部を添加し、１６時間攪拌した。イオン交換水３８３部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水９６部とヘキサン９６部で洗浄し、式（Ｉ−５７）で表される塩を３．０６部得た。
【０１８９】
式（Ｉ−５７）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７１．４ Ｈ：７．７ Ｎ：４．０
【０１９０】
実施例２１
３−ブロモフルオロベンゼン（東京化成工業（株）製）３．３０部、ジエチルアミン６．００部、銅粉末（関東化学（株）製）０．０６４部、ヨウ化銅（Ｉ）０．１９部、りん酸三カリウムｎ水和物（関東化学（株）製）９．２０部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール（東京化成工業（株）製）２０．０部を室温で混合し、８０℃に昇温して７２時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、水２００部とクロロホルム１５０部を加え、分液してクロロホルム層を取得し、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを除去して得た溶液からクロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｇｘ−１）で表される化合物を２．０６部得た。
【０１９１】
【０１９２】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン（東京化成工業（株）製）１６．３０部、ジメトキシメタン（東京化成工業（株）製）１９．００部及び酢酸１００部を混合した。該混合溶液に、酢酸／９８％硫酸（１／１）混合物３００部を滴下し、室温で１０分攪拌した。析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１０００部で洗浄し、下記式（ｇｘ−２）で表される化合物を１０．０４部得た。
【０１９３】
式（ｇｘ−２）で表される化合物６．７０部、過マンガン酸カリウム（関東化学（株）製）２０部、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（関東化学（株）製）２０部を混合し、室温で６時間攪拌した。該反応物にクロロホルム２００部を加え、クロロホルム抽出溶液を濾別した。クロロホルムを減圧下で留去し、下記式（ｇｘ−３）で表される化合物を６．２０部得た。
【０１９４】
【０１９５】
式（ｇｘ−３）で表される化合物１４．１０部、式（ｇｘ−１）で表される化合物３４．５０部、オキシ塩化りん（関東化学（株）製）５０部を室温で混合し、１００℃に昇温して３時間攪拌した。該混合液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１２０部／過塩素酸１０部の混合溶媒中に加え、１時間攪拌した。析出物を吸引濾過で取得し、酢酸エチル２００部で洗浄し、下記式（ｇ−１）で表される塩を８．６４部得た。
【０１９６】
式（ｆ−１）で表される化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、オリヱント化学工業（株）製）１．５４部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド６１部に溶解させた溶液（ｓ２１）を作成した。別途、式（ｇ−１）で表される塩１．５０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド１５部に溶解させた溶液（ｔ２１）を作成した。２５℃にて、（ｓ２１）に（ｔ２１）の溶液を添加し、２時間攪拌した。該混合液に、イオン交換水３８２部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水１２７部で洗浄し、式（Ｉ−６１）で表される塩を１．７８部得た。
【０１９７】
式（Ｉ−６１）で表される塩の同定；
（元素分析）Ｃ：７３．７ Ｈ：８．４ Ｎ：４．１
【０１９８】
〔吸光度の測定〕
塩又は塩を含む混合物０．３５ｇを溶媒に溶解して体積を２５０cm3とし、そのうちの２ｃｍ３を溶媒で希釈して１００ｃｍ３として、濃度０．０２８ｇ/Ｌの溶液を調整した。該溶液について、紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０ＤＳ；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて極大吸収波長（λｍａｘ)及び極大吸収波長（λｍａｘ)での吸光度を測定した。用いた溶媒とともに、結果を表１２に示す。
【０１９９】
【表１２】
【０２００】
〔溶解性の評価〕
実施例１〜２１でそれぞれ得られた塩又は塩を含む混合物、式（ｄ−１）、式（ｄ−２）、式（ｈ−１）、式（ｈ−２）、式（ｈ−８３）、式（ｈ−１７）、式（ｈ−８２）、式（ｈ−８６）、式（ｈ−１０５）、式（ｈ−６５）、式（ｈ−６６）及び式（ｈ−６７）でそれぞれ表される化合物、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１並びに式（ｇ−１）で表される化合物について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）、乳酸エチル（以下、ＥＬと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（以下、ＤＭＦと略す）への溶解度を、以下のようにして求めた。
５０ｍＬサンプル管中、下記の割合で化合物と上記溶媒とを混合し、その後、サンプル管を密栓し、３０℃で３分間超音波振とう機にて振とうさせた。次いで室温で３０分間放置後、濾過し、その残渣を目視で観察した。残渣として不溶物が確認できなかった場合、溶解性は良好であると判断し、不溶物が確認できた場合は、溶解性は不良であると判断した。表１３に溶解性は良好であると判断した最大濃度を記した。結果を表１３に示す。×は１％で不良であることを意味する。
１％ 塩又は混合物０．０１ｇ、溶媒１ｇ
３％ 塩又は混合物０．０３ｇ、溶媒１ｇ
５％ 塩又は混合物０．０５ｇ、溶媒１ｇ
７％ 塩又は混合物０．０７ｇ、溶媒１ｇ
１０％ 塩又は混合物０．１０ｇ、溶媒１ｇ
２０％ 塩又は混合物０．２０ｇ、溶媒１ｇ
【０２０１】
【表１３】
【０２０２】
実施例２２
〔着色組成物の調製〕
（Ａ）着色剤：塩（Ｉ−１）：実施例１で合成した塩 ２０部
（Ｂ−１）樹脂：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（モル比；３０／７０；重量平均分子量１０７００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ７０部
（Ｃ−１）重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製） ３０部
（Ｄ−１）光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１；ＢＡＳＦジャパン社製） １５部
（Ｅ−１）溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６８０部
を混合して着色組成物を得る。
【０２０３】
〔カラーフィルタの作製〕
ガラス上に、上記で得た着色組成物をスピンコート法で塗布し、揮発成分を揮発させる。冷却後、パターンを有する石英ガラス製フォトマスク及び露光機を用いて光照射する。光照射後に、水酸化カリウム水溶液で現像し、オーブンで２００℃に加熱してカラーフィルタを得る。
【０２０４】
実施例２３
実施例１で合成した化合物（Ｉ−１）を、実施例２で合成した化合物（Ｉ−３）に代える以外は、実施例３と同様にして、着色組成物及びカラーフィルタを得る。
【０２０５】
表２の結果から、実施例の塩は有機溶媒に対して高い溶解度を示すことがわかる。また、当該塩を含む着色組成物は、異物の発生が少なく、高品質なカラーフィルタを作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の塩は、有機溶媒への溶解性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンＭｎ−と、該有機金属アニオンと塩形成しうる染料に由来するオニウムカチオンとの塩であり、
かつ、該有機金属アニオンが、式（１）
Ｍｎ− ｎＺ＋ （１）
［式（１）中、Ｍｎ−は、上記の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物にしたときに下記要件Ａを満たすことを特徴とする塩。
要件Ａ：式（１）で表される化合物の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定される吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
【請求項２】
前記オニウムカチオンが、シアニン染料に由来するカチオン、トリアリールメタン染料に由来するカチオン、キサンテン染料に由来するカチオン又はアントラキノン染料に由来するカチオンである請求項１記載の塩。
【請求項３】
前記ｎ価の有機金属アニオンＭｎ−が、置換基を有していてもよいサリチル酸、又はアミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物に由来する構造を有する有機金属アニオンである請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
前記ｎ価の有機金属アニオンＭｎ−に含まれる２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子が、Ａｌ、Ｃｒ又はＣｏである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を有効成分とする染料。
【請求項６】
請求項５記載の染料を含む着色組成物。
【請求項１】
２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子を含むｎ価の有機金属アニオンＭｎ−と、該有機金属アニオンと塩形成しうる染料に由来するオニウムカチオンとの塩であり、
かつ、該有機金属アニオンが、式（１）
Ｍｎ− ｎＺ＋ （１）
［式（１）中、Ｍｎ−は、上記の有機金属アニオンを表す。Ｚ＋は、ヒドロン又はアルカリ金属カチオンを表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＺ＋は互いに同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物にしたときに下記要件Ａを満たすことを特徴とする塩。
要件Ａ：式（１）で表される化合物の濃度０．０２８ｇ／Ｌ溶液で測定される吸光度が、４００〜９００ｎｍに亘って０．０５以下である。
【請求項２】
前記オニウムカチオンが、シアニン染料に由来するカチオン、トリアリールメタン染料に由来するカチオン、キサンテン染料に由来するカチオン又はアントラキノン染料に由来するカチオンである請求項１記載の塩。
【請求項３】
前記ｎ価の有機金属アニオンＭｎ−が、置換基を有していてもよいサリチル酸、又はアミノ基に結合したカルボキシメチル基を複数有する化合物に由来する構造を有する有機金属アニオンである請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
前記ｎ価の有機金属アニオンＭｎ−に含まれる２価以上の金属イオンを形成し得る金属原子が、Ａｌ、Ｃｒ又はＣｏである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を有効成分とする染料。
【請求項６】
請求項５記載の染料を含む着色組成物。
【公開番号】特開２０１２−２３３１５１（Ｐ２０１２−２３３１５１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８０８８８（Ｐ２０１１−２８０８８８）
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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