増粘用セルロース繊維の製法およびそれにより得られた増粘用セルロース繊維
【課題】水への再分散が容易であり、その分散液の透明度や粘度が優れる、増粘用セルロース繊維の製法およびそれにより得られた増粘用セルロース繊維を提供する。
【解決手段】セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程と、上記酸化後のセルロースを精製する工程と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程とを備え、上記精製に、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行う、増粘用セルロース繊維の製法とする。
【解決手段】セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程と、上記酸化後のセルロースを精製する工程と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程とを備え、上記精製に、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行う、増粘用セルロース繊維の製法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘剤，ゲル化剤等として用いられる、増粘用セルロース繊維の製法およびそれにより得られた増粘用セルロース繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、増粘剤やゲル化剤としては、ジュランガム，カラギーナン，寒天，ザンタンガム等の天然高分子化合物や、メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース等の非イオン性の水溶性セルロース、カルボキシメチルセルロース，カチオン化セルロース等のイオン性セルロース、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸ソーダ，カルボキシビニルポリマー，ポリエチレングリコール等の合成高分子、スメクタイト等の水膨潤性粘土鉱物等が使用されてきた。
【０００３】
また、近年、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースを、ナノ粒子になるまで微細化し、これをゲル化剤とする手法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３７３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のようなゲル化剤は、通常、水分散体として供給されるものであるが、輸送や保存を考慮した場合、乾燥状態で供給されることが好ましい。
【０００６】
しかしながら、上記ゲル化剤をそのまま乾燥させたものは、その乾燥の際にセルロース繊維が凝集することから、それを水に再分散させて分散液を調製する際に、白濁したり、充分な粘度を発揮することができなかったりするといった問題があった。そのため、上記のように乾燥させたものを水に再分散させる場合には、従来、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理等の強力な機械分散を行う必要があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、水への再分散が容易であり、その分散液が透明かつ粘性に優れる、増粘用セルロース繊維の製法およびそれにより得られた増粘用セルロース繊維の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程と、上記酸化後のセルロースを精製する工程と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程とを備え、上記精製に、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行う、増粘用セルロース繊維の製法を第一の要旨とする。
【０００９】
また、本発明は、上記第一の要旨の製法により得られる増粘用セルロース繊維を第二の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、水への再分散が容易であり、その分散液が透明かつ粘性に優れる増粘用セルロース繊維を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させた後、特定の条件で精製し、さらに乾燥させると、所望の特性を示す増粘用セルロース繊維を得ることができることを突き止めた。上記特定の精製条件とは、すなわち、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行うことであり、この条件を満たすと、通常の精製処理（純水による精製処理等）を行った場合に比べ、乾燥させた後でも、上記セルロース繊維の水への再分散がスムーズに行われるようになり、その結果、強力な機械分散を行うことなく、透明かつ粘度の高い分散液が得られるようになることを、本発明者らは見いだした。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の増粘用セルロース繊維の製法は、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程と、上記酸化後のセルロースを精製する工程と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程とを備え、上記精製に、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行うものである。したがって、この製法により、水への再分散が容易であり、その分散液が透明かつ粘性に優れる、増粘用セルロース繊維を製造することができる。
【００１２】
そして、この製法により得られた増粘用セルロース繊維は、上記のように再分散性に優れ、その分散液が透明かつ粘性に優れるといった特性を示す他、乾燥状態で供給されることから、輸送や保存に有利である。また、上記増粘用セルロース繊維は、化粧料，医薬品，農薬，トイレタリー用品，スプレー剤，塗料等といった各種製品の粘性付与剤、ゲル化剤、分散安定剤等として優れた機能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】増粘用セルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中の２−プロパノール（ＩＰＡ）濃度、および精製時のｐＨ）と、増粘用セルロース繊維を水に再分散させたときの透明度との関係を示すグラフ図である。
【図２】増粘用セルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中の２−プロパノール（ＩＰＡ）濃度、および精製時のｐＨ）と、増粘用セルロース繊維を水に再分散させたときの粘度との関係を示すグラフ図である。
【図３】増粘用セルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨ）と、増粘用セルロース繊維を水に再分散させたときの透明度との関係を示すグラフ図である。
【図４】増粘用セルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨ）と、増粘用セルロース繊維を水に再分散させたときの粘度との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の増粘用セルロース繊維の製法は、先に述べたように、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程（酸化反応工程）と、上記酸化後のセルロースを精製する工程（精製工程）と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程（乾燥工程）とを備えている。そして、上記精製工程において、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で精製を行うことを、その製法の特徴とする。なお、本発明の増粘用セルロース繊維の製法では、必要に応じ、上記酸化反応工程の後、還元処理を行ったり（還元工程）、また、上記精製後のセルロースを分散させてナノ粒子状に微細化したり（分散工程）することもできる。以下、各工程を順に説明する。
【００１６】
〔酸化反応工程〕
セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
【００１７】
セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースとしては、通常、天然セルロースが用いられる。ここで、天然セルロースとは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
【００１８】
上記酸化反応におけるセルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、試薬（セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００１９】
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００２０】
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００２１】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
【００２２】
目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
【００２３】
〔還元工程〕
本発明の製法では、増粘性，分散安定性等により優れた増粘用セルロース繊維を得る観点から、上記酸化反応後、必要に応じ、更に還元反応が行われる。具体的には、酸化反応後のセルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4があげられる。なかでも、ＮａＢＨ4は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
【００２４】
酸化セルロースを基準として、還元剤の量は、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。
【００２５】
上記の反応終了後、遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状のセルロースを得る。
【００２６】
〔精製工程〕
つぎに、水以外の極性溶媒を５０〜７５％（好ましくは６０〜７５％）含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上（好ましくはｐＨ７．０〜１１．０、より好ましくはｐＨ７．０〜１０．０）の条件下で、セルロースの精製を行う。なお、上記水性洗浄液中の極性溶媒の割合（％）は、容積割合を示す。
【００２７】
すなわち、極性溶媒の割合が上記範囲未満の水性洗浄液で洗浄すると、乾燥の際に凝集し、物性が悪化するからであり、逆に、極性溶媒の割合が上記範囲を超える水性洗浄液で洗浄すると、塩類が充分に除去されずに物性が悪化するからである。また、ｐＨ５．５未満で精製すると、繊維の凝集が生じて再分散時の物性(透明度、粘度)が悪化するようになる。
【００２８】
上記水性洗浄液に含まれる極性溶媒としては、例えば、溶剤ハンドブック（昭和５１年、講談社サイエンティフィク）に記載されている、誘電率２以上（好ましくは誘電率３以上）の溶媒であって、沸点が１００℃以下のものがあげられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン等が、好適な極性溶媒として用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、工業的見地から、２−プロパノールが特に好ましい。
【００２９】
また、上記精製時のｐＨは、従来公知のｐＨ調整剤（硫酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸等）によって前記特定の範囲に設定される。
【００３０】
そして、上記水性洗浄液による洗浄とろ過を繰り返すことにより、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等が除去されるとともに、後の乾燥処理を行った後であっても、水への再分散が容易な増粘用セルロース繊維を得ることができる。
【００３１】
〔分散工程（微細化処理工程）〕
上記精製後のセルロースは、必要に応じ、分散処理（微細化処理）が行われる。上記分散処理に使用される分散媒体には、通常、水や、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。
【００３２】
この分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、よりナノ粒子状に微細化することが可能となり、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。
【００３３】
〔乾燥工程〕
上記セルロースの乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。
【００３４】
本発明の製法における上記各製造工程を経て得られた増粘用セルロース繊維は、再分散性に優れ、その分散液が透明かつ粘性に優れるといった特性を示す他、乾燥状態で供給されることから、輸送や保存に有利である。そして、上記増粘用セルロース繊維が、下記の（Ａ）および（Ｂ）の要件を満たすものであると、これらの特性により優れるようになる。
（Ａ）セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてカルボキシル基となっており、そのカルボキシル基の含量が０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースからなる。
（Ｂ）乾燥減量が２０％以下である。
【００３５】
上記（Ａ）に示すように、セルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００３６】
また、上記（Ａ）に示すように、セルロースは、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてカルボキシル基となっており、そのカルボキシル基の含量は、保形性能、分散安定性等の観点から、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記カルボキシル基量が上記範囲未満であると、本発明の増粘用セルロース繊維が、分散安定性に乏しく、沈降を生じる場合があり、逆に上記カルボキシル基量が上記範囲を超えると、得られる分散液の粘度が低くなるのに加え、水溶性が強くなりべたついた使用感を与える傾向がみられるからである。
【００３７】
なお、上記カルボキシル基に加え、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が酸化変性によりアルデヒド基となっている場合、そのアルデヒド基の量が０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記アルデヒド基の量を上記範囲に設定すると、本発明の増粘用セルロース繊維が、凝集沈殿を起こすことなく安定してゲル中に存在するようになるからである。
【００３８】
なお、カルボキシル基量，アルデヒド基量の調整は、前記の、セルロースの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御すること等により行うことができる。
【００３９】
ここで、上記カルボキシル基量、アルデヒド基量の測定は、以下のような電位差滴定により行うことができる。
【００４０】
〔カルボキシル基量の測定〕
乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
【００４１】
カルボキシル基量 (mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１)
【００４２】
〔アルデヒド基量の測定〕
上記セルロース試料を、酢酸でｐＨを４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温（２５℃）で酸化し、上記式（１）に準じて官能基量２を測定する。そして、この酸化によって追加された官能基量（官能基量２−官能基量１）を算出し、アルデヒド基量とする。
【００４３】
そして、上記セルロースにカルボキシル基やアルデヒド基が導入されていることは、つぎのようにして確認することができる。すなわち、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）解析により、カルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ-1付近）および酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）に起因する吸収（１７３０ｃｍ-1付近）が存在することにより確認することができる。
【００４４】
また、上記セルロースは、分散性、分散液の透明性等の観点から、その平均重合度（ＤＰ）が２００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜７００の範囲である。なお、平均重合度（ＤＰ）の測定は、以下のようにして行うことができる。
【００４５】
〔平均重合度（ＤＰ）の測定〕
上記セルロース試料をカドキセンに溶解した希薄セルロース溶液の比粘度をウベローデ型粘度計で測定し（２５℃）、その極限粘度数［η］から、下記の粘度式（２）および換算式（３）により、平均重合度（ＤＰ）を求めることができる。なお、下記の式で、Ｍｗは、重量平均分子量を示す。
【００４６】
［η］＝３．８５×１０-2×Ｍｗ0.76 ……(２)
ＤＰ＝Ｍｗ／１６２ ……(３)
【００４７】
また、上記セルロースは、分散性、分散液の粘度等の観点から、その結晶化度が５０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは、結晶化度が６５〜９９％の範囲である。なお、上記結晶化度の測定は、以下のようにして行うことができる。
【００４８】
〔結晶化度の測定〕
上記セルロース試料の結晶化度は、上記セルロース試料を、赤外分光分析用のＫＢｒペレット製造用プレス機でペレット状に成形し、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、リガク社製）を用いて反射法によりＸ線回折パターンを測定し、そのパターンから、以下の式を用いて算出する。なお、上記測定条件は、詳しくは、ニッケルフィルター処理した銅−Ｋα線を線源に用い、４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で回折角２θを５°〜３５°まで測定する。
χC＝（Ｉ002C−Ｉa）／Ｉ002C×１００
χC＝セルロースＩ型の結晶化度［％］
Ｉ002C：２θ＝２２．６°（００２面の回折強度）
Ｉa：２θ＝１８．５°（アモルファス部分の回折強度）
【００４９】
本発明の増粘用セルロース繊維は、上記のような特性を示すセルロースからなり、かつ、前記（Ｂ）に示すように、乾燥減量が２０％以下であることが、輸送や保存等の観点から好ましい。ここで、「乾燥減量が２０％以下」とは、本発明の増粘用セルロース繊維が、固形分が８０％以上であり、水分が２０％以下であることを示す。
【００５０】
また、本発明の増粘用セルロース繊維は、分散性、増粘性等の観点から、その最大繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは最大繊維径が５００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは最大繊維径が３０ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１０ｎｍである。すなわち、最大繊維径が１０００ｎｍを超えるか、もしくは数平均繊維径が１５０ｎｍを超えるセルロース繊維であると、分散溶媒に分散させた際に沈降し、流動性を保持したままで、増粘性が得られないからである。
【００５１】
ここで、上記最大繊維径および数平均繊維径の解析は、例えば、つぎのようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の増粘用セルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００５２】
また、本発明の増粘用セルロース繊維は、その嵩比重が、０．０１〜０．５であることが、再分散性等の観点から好ましい。上記嵩比重は、例えば、嵩比重測定器（スコットボリュームメーター）により測定することができる。
【００５３】
さらに、本発明の増粘用セルロース繊維は、その１重量％水分散体の透明度が、１５％以上であることが、その用途上、好ましい。上記透明度は、例えば、分光光度計（日立Ｕ−１０００、日立製作所社製）により測定することができる。
【００５４】
そして、本発明の増粘用セルロース繊維は、主に、増粘剤、ゲル化剤として用いられるものであり、乾燥状態のものであるが、強力な機械分散を行わなくても、水等の分散溶媒に対する再分散性に優れ、その分散液が透明かつ粘性に優れるといった特性を示す。その他、乾燥状態で供給されることから、輸送や保存に有利である。また、例えば、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する各種製品（化粧料、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等）の増粘剤等として好適に用いることができる。具体的には、化粧水、乳液、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、美白乳液、各種ローション等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム，ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤（ヘアクリーム，トリートメントローション等）、染毛剤やローションタイプの育毛剤あるいは養毛剤等の毛髪用化粧料、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、自動車用や室内用の芳香剤、脱臭剤、歯磨剤、軟膏、貼布剤、農薬、スプレー剤、塗料等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
まず、実施例および比較例に先立ち、以下に示すようにして、セルロースの酸化処理を行った。
【００５７】
〔セルロースの酸化処理工程〕
まず、針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了時のｐＨは１０であった。
【００５８】
〔実施例１〕
上記のようにして得られたセルロースの酸化反応液に５Ｎ硫酸を加え、ｐＨを７．０に調整した。その後、ガラスフィルターを用いて反応液をろ過した。このろ過により得られたセルロース繊維を、洗浄液である含水溶媒（２−プロパノール［ＩＰＡ］：水＝５０：５０〔容積比〕）中に加え、ｐＨ７．０を保持したまま撹拌して均一に分散させた。これを再度、ガラスフィルターを用いてろ過した。この操作をさらに４回繰り返し、セルロース繊維を精製した。なお、上記セルロース繊維は、前記測定方法により、セルロースＩ型結晶構造を有し、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量０．２ｍｍｏｌ／ｇ、平均重合度５５０、結晶化度８５％のセルロースからなる、最大繊維径２０ｎｍ、数平均繊維径４ｎｍのセルロース繊維であることが確認された。そして、精製後、室温で２日間静置して乾燥し、乾燥物を得た。なお、上記乾燥物は、前記測定方法により測定した結果、乾燥減量７％、嵩比重０．２であった。
【００５９】
〔実施例２、比較例１〜３〕
洗浄液として、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）に代えて、後記の表２に示すように、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝２５：７５）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝７５：２５）、または２−プロパノール（２−プロパノール：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６０】
〔実施例３〕
前記のようにして得られたセルロースの酸化反応液を、ｐＨ調整せず、ｐＨ１０を保持したまま、実施例１と同様の方法で、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）を用いて精製した。そして、実施例１と同様の方法で乾燥し、乾燥物を得た。
【００６１】
〔実施例４、比較例４〜６〕
洗浄液として、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）に代えて、後記の表３に示すように、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝２５：７５）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝７５：２５）、または２−プロパノール（２−プロパノール：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、実施例３と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６２】
〔比較例７〕
前記のようにして得られたセルロースの酸化反応液に５Ｎ硫酸を加え、ｐＨを３に調整した。その後、ｐＨ３を保持したまま、実施例１と同様の方法で、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）を用いて精製した。そして、実施例１と同様の方法で乾燥し、乾燥物を得た。
【００６３】
〔比較例８〜１１〕
洗浄液として、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）に代えて、後記の表１に示すように、含水溶媒（２−プロパノール：水＝２５：７５）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝７５：２５）、または２−プロパノールを用いた。それ以外は、比較例７と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６４】
〔実施例５，６、比較例１２，１３〕
洗浄液として、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）に代えて、後記の表５に示すように、含水溶媒（アセトン：水＝２５：７５）、含水溶媒（アセトン：水＝５０：５０）、含水溶媒（アセトン：水＝７５：２５）、またはアセトン（アセトン：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６５】
〔実施例７，８、比較例１４，１５〕
洗浄液として、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）に代えて、後記の表６に示すように、含水溶媒（アセトン：水＝２５：７５）、含水溶媒（アセトン：水＝５０：５０）、含水溶媒（アセトン：水＝７５：２５）、またはアセトン（アセトン：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、実施例３と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６６】
〔比較例１６〜１９〕
洗浄液として、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）に代えて、後記の表４に示すように、含水溶媒（アセトン：水＝２５：７５）、含水溶媒（アセトン：水＝５０：５０）、含水溶媒（アセトン：水＝７５：２５）、またはアセトン（アセトン：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、比較例７と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６７】
そして、このようにして得られた実施例および比較例の乾燥物について、下記の基準に従い、その特性の評価を行った。その結果を後記の表１〜表６に併せて示した。
【００６８】
〔透明度〕
水に上記乾燥物を加え、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、セルロース繊維の１重量％水分散体を調製した。そして、分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍにおける上記分散体の透過率を測定し、これを、上記分散体の透明度とした。その結果、上記分散体の透明度が１５％以上であるものを○、透明度が１５％未満であるものを×と評価した。
【００６９】
〔粘度〕
上記調製の水分散体の粘度を、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（東機産業社製、ＢＨ型粘度計）を用いて回転数２．５ｒｐｍ（３分）で測定した。その結果、上記分散体の粘度が４５０００ｍＰａ・ｓ以上であるものを○、粘度が４５０００ｍＰａ・ｓ未満であるものを×と評価した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
上記表１〜表３の結果より、精製時に使用する洗浄液中の２−プロパノール濃度、および精製時のｐＨの違いによる、セルロース繊維の分散液の“透明度”および“粘度”を測定・評価した結果、ｐＨ７，ｐＨ１０の条件下で、２−プロパノール：水＝５０：５０〜７５：２５の洗浄液を用いて精製処理を行ったとき（実施例１〜４）、それ以外の条件で精製処理を行った場合（比較例１〜１１）と比較し、その後の乾燥の際に、効果的にセルロース繊維の凝集が抑制されることから、前記の“透明度”および“粘度”測定において、所望の評価結果が得られた。なお、表１〜表３の結果から示される、上記分散液に使用されるセルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中の２−プロパノール（ＩＰＡ）濃度、および精製時のｐＨ）と、分散液の透明度との関係は、グラフに示すと、図１に示す通りである。また、上記分散液に使用されるセルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中の２−プロパノール（ＩＰＡ）濃度、および精製時のｐＨ）と、分散液の粘度との関係は、グラフに示すと、図２に示す通りである。また、上記実施例・比較例は、精製時のｐＨ３，７，１０のときの結果が示されたものであるが、実験により、ｐＨ５．５以上の条件下での精製で、本発明における有利な効果が得られることが確認された。
【００７７】
また、前記表４〜表６の結果より、精製時に使用する洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨの違いによる、セルロース繊維の分散液の“透明度”および“粘度”を測定・評価した結果、ｐＨ７，ｐＨ１０の条件下で、アセトン：水＝５０：５０〜７５：２５の洗浄液を用いて精製処理を行ったとき（実施例５〜８）、それ以外の条件で精製処理を行った場合（比較例１，４，７，１２〜１９）と比較し、その後の乾燥の際に、効果的にセルロース繊維の凝集が抑制されることから、前記の“透明度”および“粘度”測定において、所望の評価結果が得られた。なお、表４〜表６の結果から示される、上記分散液に使用されるセルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨ）と、分散液の透明度との関係は、グラフに示すと、図３に示す通りである。また、上記分散液に使用されるセルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨ）と、分散液の粘度との関係は、グラフに示すと、図４に示す通りである。また、上記実施例・比較例は、精製時のｐＨ３，７，１０のときの結果が示されたものであるが、実験により、ｐＨ５．５以上の条件下での精製で、本発明における有利な効果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製法により得られる増粘用セルロース繊維は、天然素材であるセルロース繊維を、増粘剤やゲル化剤や分散安定剤として使用し、また、各種機能性添加剤との配合性にも富んでいることから、化粧品基材や、芳香剤のようなトイレタリー用品基材等として広く好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘剤，ゲル化剤等として用いられる、増粘用セルロース繊維の製法およびそれにより得られた増粘用セルロース繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、増粘剤やゲル化剤としては、ジュランガム，カラギーナン，寒天，ザンタンガム等の天然高分子化合物や、メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース等の非イオン性の水溶性セルロース、カルボキシメチルセルロース，カチオン化セルロース等のイオン性セルロース、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアクリル酸ソーダ，カルボキシビニルポリマー，ポリエチレングリコール等の合成高分子、スメクタイト等の水膨潤性粘土鉱物等が使用されてきた。
【０００３】
また、近年、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースを、ナノ粒子になるまで微細化し、これをゲル化剤とする手法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３７３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のようなゲル化剤は、通常、水分散体として供給されるものであるが、輸送や保存を考慮した場合、乾燥状態で供給されることが好ましい。
【０００６】
しかしながら、上記ゲル化剤をそのまま乾燥させたものは、その乾燥の際にセルロース繊維が凝集することから、それを水に再分散させて分散液を調製する際に、白濁したり、充分な粘度を発揮することができなかったりするといった問題があった。そのため、上記のように乾燥させたものを水に再分散させる場合には、従来、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理等の強力な機械分散を行う必要があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、水への再分散が容易であり、その分散液が透明かつ粘性に優れる、増粘用セルロース繊維の製法およびそれにより得られた増粘用セルロース繊維の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程と、上記酸化後のセルロースを精製する工程と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程とを備え、上記精製に、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行う、増粘用セルロース繊維の製法を第一の要旨とする。
【０００９】
また、本発明は、上記第一の要旨の製法により得られる増粘用セルロース繊維を第二の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、水への再分散が容易であり、その分散液が透明かつ粘性に優れる増粘用セルロース繊維を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させた後、特定の条件で精製し、さらに乾燥させると、所望の特性を示す増粘用セルロース繊維を得ることができることを突き止めた。上記特定の精製条件とは、すなわち、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行うことであり、この条件を満たすと、通常の精製処理（純水による精製処理等）を行った場合に比べ、乾燥させた後でも、上記セルロース繊維の水への再分散がスムーズに行われるようになり、その結果、強力な機械分散を行うことなく、透明かつ粘度の高い分散液が得られるようになることを、本発明者らは見いだした。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の増粘用セルロース繊維の製法は、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程と、上記酸化後のセルロースを精製する工程と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程とを備え、上記精製に、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行うものである。したがって、この製法により、水への再分散が容易であり、その分散液が透明かつ粘性に優れる、増粘用セルロース繊維を製造することができる。
【００１２】
そして、この製法により得られた増粘用セルロース繊維は、上記のように再分散性に優れ、その分散液が透明かつ粘性に優れるといった特性を示す他、乾燥状態で供給されることから、輸送や保存に有利である。また、上記増粘用セルロース繊維は、化粧料，医薬品，農薬，トイレタリー用品，スプレー剤，塗料等といった各種製品の粘性付与剤、ゲル化剤、分散安定剤等として優れた機能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】増粘用セルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中の２−プロパノール（ＩＰＡ）濃度、および精製時のｐＨ）と、増粘用セルロース繊維を水に再分散させたときの透明度との関係を示すグラフ図である。
【図２】増粘用セルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中の２−プロパノール（ＩＰＡ）濃度、および精製時のｐＨ）と、増粘用セルロース繊維を水に再分散させたときの粘度との関係を示すグラフ図である。
【図３】増粘用セルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨ）と、増粘用セルロース繊維を水に再分散させたときの透明度との関係を示すグラフ図である。
【図４】増粘用セルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨ）と、増粘用セルロース繊維を水に再分散させたときの粘度との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の増粘用セルロース繊維の製法は、先に述べたように、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程（酸化反応工程）と、上記酸化後のセルロースを精製する工程（精製工程）と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程（乾燥工程）とを備えている。そして、上記精製工程において、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で精製を行うことを、その製法の特徴とする。なお、本発明の増粘用セルロース繊維の製法では、必要に応じ、上記酸化反応工程の後、還元処理を行ったり（還元工程）、また、上記精製後のセルロースを分散させてナノ粒子状に微細化したり（分散工程）することもできる。以下、各工程を順に説明する。
【００１６】
〔酸化反応工程〕
セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
【００１７】
セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースとしては、通常、天然セルロースが用いられる。ここで、天然セルロースとは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
【００１８】
上記酸化反応におけるセルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、試薬（セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００１９】
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００２０】
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００２１】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
【００２２】
目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
【００２３】
〔還元工程〕
本発明の製法では、増粘性，分散安定性等により優れた増粘用セルロース繊維を得る観点から、上記酸化反応後、必要に応じ、更に還元反応が行われる。具体的には、酸化反応後のセルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4があげられる。なかでも、ＮａＢＨ4は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
【００２４】
酸化セルロースを基準として、還元剤の量は、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。
【００２５】
上記の反応終了後、遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状のセルロースを得る。
【００２６】
〔精製工程〕
つぎに、水以外の極性溶媒を５０〜７５％（好ましくは６０〜７５％）含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上（好ましくはｐＨ７．０〜１１．０、より好ましくはｐＨ７．０〜１０．０）の条件下で、セルロースの精製を行う。なお、上記水性洗浄液中の極性溶媒の割合（％）は、容積割合を示す。
【００２７】
すなわち、極性溶媒の割合が上記範囲未満の水性洗浄液で洗浄すると、乾燥の際に凝集し、物性が悪化するからであり、逆に、極性溶媒の割合が上記範囲を超える水性洗浄液で洗浄すると、塩類が充分に除去されずに物性が悪化するからである。また、ｐＨ５．５未満で精製すると、繊維の凝集が生じて再分散時の物性(透明度、粘度)が悪化するようになる。
【００２８】
上記水性洗浄液に含まれる極性溶媒としては、例えば、溶剤ハンドブック（昭和５１年、講談社サイエンティフィク）に記載されている、誘電率２以上（好ましくは誘電率３以上）の溶媒であって、沸点が１００℃以下のものがあげられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン等が、好適な極性溶媒として用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、工業的見地から、２−プロパノールが特に好ましい。
【００２９】
また、上記精製時のｐＨは、従来公知のｐＨ調整剤（硫酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸等）によって前記特定の範囲に設定される。
【００３０】
そして、上記水性洗浄液による洗浄とろ過を繰り返すことにより、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等が除去されるとともに、後の乾燥処理を行った後であっても、水への再分散が容易な増粘用セルロース繊維を得ることができる。
【００３１】
〔分散工程（微細化処理工程）〕
上記精製後のセルロースは、必要に応じ、分散処理（微細化処理）が行われる。上記分散処理に使用される分散媒体には、通常、水や、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。
【００３２】
この分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、よりナノ粒子状に微細化することが可能となり、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。
【００３３】
〔乾燥工程〕
上記セルロースの乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。
【００３４】
本発明の製法における上記各製造工程を経て得られた増粘用セルロース繊維は、再分散性に優れ、その分散液が透明かつ粘性に優れるといった特性を示す他、乾燥状態で供給されることから、輸送や保存に有利である。そして、上記増粘用セルロース繊維が、下記の（Ａ）および（Ｂ）の要件を満たすものであると、これらの特性により優れるようになる。
（Ａ）セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてカルボキシル基となっており、そのカルボキシル基の含量が０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースからなる。
（Ｂ）乾燥減量が２０％以下である。
【００３５】
上記（Ａ）に示すように、セルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００３６】
また、上記（Ａ）に示すように、セルロースは、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてカルボキシル基となっており、そのカルボキシル基の含量は、保形性能、分散安定性等の観点から、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記カルボキシル基量が上記範囲未満であると、本発明の増粘用セルロース繊維が、分散安定性に乏しく、沈降を生じる場合があり、逆に上記カルボキシル基量が上記範囲を超えると、得られる分散液の粘度が低くなるのに加え、水溶性が強くなりべたついた使用感を与える傾向がみられるからである。
【００３７】
なお、上記カルボキシル基に加え、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が酸化変性によりアルデヒド基となっている場合、そのアルデヒド基の量が０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記アルデヒド基の量を上記範囲に設定すると、本発明の増粘用セルロース繊維が、凝集沈殿を起こすことなく安定してゲル中に存在するようになるからである。
【００３８】
なお、カルボキシル基量，アルデヒド基量の調整は、前記の、セルロースの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御すること等により行うことができる。
【００３９】
ここで、上記カルボキシル基量、アルデヒド基量の測定は、以下のような電位差滴定により行うことができる。
【００４０】
〔カルボキシル基量の測定〕
乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
【００４１】
カルボキシル基量 (mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１)
【００４２】
〔アルデヒド基量の測定〕
上記セルロース試料を、酢酸でｐＨを４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温（２５℃）で酸化し、上記式（１）に準じて官能基量２を測定する。そして、この酸化によって追加された官能基量（官能基量２−官能基量１）を算出し、アルデヒド基量とする。
【００４３】
そして、上記セルロースにカルボキシル基やアルデヒド基が導入されていることは、つぎのようにして確認することができる。すなわち、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）解析により、カルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ-1付近）および酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）に起因する吸収（１７３０ｃｍ-1付近）が存在することにより確認することができる。
【００４４】
また、上記セルロースは、分散性、分散液の透明性等の観点から、その平均重合度（ＤＰ）が２００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜７００の範囲である。なお、平均重合度（ＤＰ）の測定は、以下のようにして行うことができる。
【００４５】
〔平均重合度（ＤＰ）の測定〕
上記セルロース試料をカドキセンに溶解した希薄セルロース溶液の比粘度をウベローデ型粘度計で測定し（２５℃）、その極限粘度数［η］から、下記の粘度式（２）および換算式（３）により、平均重合度（ＤＰ）を求めることができる。なお、下記の式で、Ｍｗは、重量平均分子量を示す。
【００４６】
［η］＝３．８５×１０-2×Ｍｗ0.76 ……(２)
ＤＰ＝Ｍｗ／１６２ ……(３)
【００４７】
また、上記セルロースは、分散性、分散液の粘度等の観点から、その結晶化度が５０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは、結晶化度が６５〜９９％の範囲である。なお、上記結晶化度の測定は、以下のようにして行うことができる。
【００４８】
〔結晶化度の測定〕
上記セルロース試料の結晶化度は、上記セルロース試料を、赤外分光分析用のＫＢｒペレット製造用プレス機でペレット状に成形し、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、リガク社製）を用いて反射法によりＸ線回折パターンを測定し、そのパターンから、以下の式を用いて算出する。なお、上記測定条件は、詳しくは、ニッケルフィルター処理した銅−Ｋα線を線源に用い、４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で回折角２θを５°〜３５°まで測定する。
χC＝（Ｉ002C−Ｉa）／Ｉ002C×１００
χC＝セルロースＩ型の結晶化度［％］
Ｉ002C：２θ＝２２．６°（００２面の回折強度）
Ｉa：２θ＝１８．５°（アモルファス部分の回折強度）
【００４９】
本発明の増粘用セルロース繊維は、上記のような特性を示すセルロースからなり、かつ、前記（Ｂ）に示すように、乾燥減量が２０％以下であることが、輸送や保存等の観点から好ましい。ここで、「乾燥減量が２０％以下」とは、本発明の増粘用セルロース繊維が、固形分が８０％以上であり、水分が２０％以下であることを示す。
【００５０】
また、本発明の増粘用セルロース繊維は、分散性、増粘性等の観点から、その最大繊維径が１０００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは最大繊維径が５００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは最大繊維径が３０ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２〜１０ｎｍである。すなわち、最大繊維径が１０００ｎｍを超えるか、もしくは数平均繊維径が１５０ｎｍを超えるセルロース繊維であると、分散溶媒に分散させた際に沈降し、流動性を保持したままで、増粘性が得られないからである。
【００５１】
ここで、上記最大繊維径および数平均繊維径の解析は、例えば、つぎのようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の増粘用セルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００５２】
また、本発明の増粘用セルロース繊維は、その嵩比重が、０．０１〜０．５であることが、再分散性等の観点から好ましい。上記嵩比重は、例えば、嵩比重測定器（スコットボリュームメーター）により測定することができる。
【００５３】
さらに、本発明の増粘用セルロース繊維は、その１重量％水分散体の透明度が、１５％以上であることが、その用途上、好ましい。上記透明度は、例えば、分光光度計（日立Ｕ−１０００、日立製作所社製）により測定することができる。
【００５４】
そして、本発明の増粘用セルロース繊維は、主に、増粘剤、ゲル化剤として用いられるものであり、乾燥状態のものであるが、強力な機械分散を行わなくても、水等の分散溶媒に対する再分散性に優れ、その分散液が透明かつ粘性に優れるといった特性を示す。その他、乾燥状態で供給されることから、輸送や保存に有利である。また、例えば、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する各種製品（化粧料、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等）の増粘剤等として好適に用いることができる。具体的には、化粧水、乳液、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、美白乳液、各種ローション等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム，ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤（ヘアクリーム，トリートメントローション等）、染毛剤やローションタイプの育毛剤あるいは養毛剤等の毛髪用化粧料、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、自動車用や室内用の芳香剤、脱臭剤、歯磨剤、軟膏、貼布剤、農薬、スプレー剤、塗料等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
まず、実施例および比較例に先立ち、以下に示すようにして、セルロースの酸化処理を行った。
【００５７】
〔セルロースの酸化処理工程〕
まず、針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了時のｐＨは１０であった。
【００５８】
〔実施例１〕
上記のようにして得られたセルロースの酸化反応液に５Ｎ硫酸を加え、ｐＨを７．０に調整した。その後、ガラスフィルターを用いて反応液をろ過した。このろ過により得られたセルロース繊維を、洗浄液である含水溶媒（２−プロパノール［ＩＰＡ］：水＝５０：５０〔容積比〕）中に加え、ｐＨ７．０を保持したまま撹拌して均一に分散させた。これを再度、ガラスフィルターを用いてろ過した。この操作をさらに４回繰り返し、セルロース繊維を精製した。なお、上記セルロース繊維は、前記測定方法により、セルロースＩ型結晶構造を有し、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量０．２ｍｍｏｌ／ｇ、平均重合度５５０、結晶化度８５％のセルロースからなる、最大繊維径２０ｎｍ、数平均繊維径４ｎｍのセルロース繊維であることが確認された。そして、精製後、室温で２日間静置して乾燥し、乾燥物を得た。なお、上記乾燥物は、前記測定方法により測定した結果、乾燥減量７％、嵩比重０．２であった。
【００５９】
〔実施例２、比較例１〜３〕
洗浄液として、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）に代えて、後記の表２に示すように、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝２５：７５）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝７５：２５）、または２−プロパノール（２−プロパノール：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６０】
〔実施例３〕
前記のようにして得られたセルロースの酸化反応液を、ｐＨ調整せず、ｐＨ１０を保持したまま、実施例１と同様の方法で、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）を用いて精製した。そして、実施例１と同様の方法で乾燥し、乾燥物を得た。
【００６１】
〔実施例４、比較例４〜６〕
洗浄液として、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）に代えて、後記の表３に示すように、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝２５：７５）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝７５：２５）、または２−プロパノール（２−プロパノール：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、実施例３と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６２】
〔比較例７〕
前記のようにして得られたセルロースの酸化反応液に５Ｎ硫酸を加え、ｐＨを３に調整した。その後、ｐＨ３を保持したまま、実施例１と同様の方法で、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）を用いて精製した。そして、実施例１と同様の方法で乾燥し、乾燥物を得た。
【００６３】
〔比較例８〜１１〕
洗浄液として、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）に代えて、後記の表１に示すように、含水溶媒（２−プロパノール：水＝２５：７５）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）、含水溶媒（２−プロパノール：水＝７５：２５）、または２−プロパノールを用いた。それ以外は、比較例７と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６４】
〔実施例５，６、比較例１２，１３〕
洗浄液として、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）に代えて、後記の表５に示すように、含水溶媒（アセトン：水＝２５：７５）、含水溶媒（アセトン：水＝５０：５０）、含水溶媒（アセトン：水＝７５：２５）、またはアセトン（アセトン：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６５】
〔実施例７，８、比較例１４，１５〕
洗浄液として、含水溶媒（２−プロパノール：水＝５０：５０）に代えて、後記の表６に示すように、含水溶媒（アセトン：水＝２５：７５）、含水溶媒（アセトン：水＝５０：５０）、含水溶媒（アセトン：水＝７５：２５）、またはアセトン（アセトン：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、実施例３と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６６】
〔比較例１６〜１９〕
洗浄液として、純水（２−プロパノール：水＝０：１００）に代えて、後記の表４に示すように、含水溶媒（アセトン：水＝２５：７５）、含水溶媒（アセトン：水＝５０：５０）、含水溶媒（アセトン：水＝７５：２５）、またはアセトン（アセトン：水＝１００：０）を用いた。それ以外は、比較例７と同様の方法で精製および乾燥し、乾燥物を得た。
【００６７】
そして、このようにして得られた実施例および比較例の乾燥物について、下記の基準に従い、その特性の評価を行った。その結果を後記の表１〜表６に併せて示した。
【００６８】
〔透明度〕
水に上記乾燥物を加え、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、セルロース繊維の１重量％水分散体を調製した。そして、分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍにおける上記分散体の透過率を測定し、これを、上記分散体の透明度とした。その結果、上記分散体の透明度が１５％以上であるものを○、透明度が１５％未満であるものを×と評価した。
【００６９】
〔粘度〕
上記調製の水分散体の粘度を、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（東機産業社製、ＢＨ型粘度計）を用いて回転数２．５ｒｐｍ（３分）で測定した。その結果、上記分散体の粘度が４５０００ｍＰａ・ｓ以上であるものを○、粘度が４５０００ｍＰａ・ｓ未満であるものを×と評価した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
上記表１〜表３の結果より、精製時に使用する洗浄液中の２−プロパノール濃度、および精製時のｐＨの違いによる、セルロース繊維の分散液の“透明度”および“粘度”を測定・評価した結果、ｐＨ７，ｐＨ１０の条件下で、２−プロパノール：水＝５０：５０〜７５：２５の洗浄液を用いて精製処理を行ったとき（実施例１〜４）、それ以外の条件で精製処理を行った場合（比較例１〜１１）と比較し、その後の乾燥の際に、効果的にセルロース繊維の凝集が抑制されることから、前記の“透明度”および“粘度”測定において、所望の評価結果が得られた。なお、表１〜表３の結果から示される、上記分散液に使用されるセルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中の２−プロパノール（ＩＰＡ）濃度、および精製時のｐＨ）と、分散液の透明度との関係は、グラフに示すと、図１に示す通りである。また、上記分散液に使用されるセルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中の２−プロパノール（ＩＰＡ）濃度、および精製時のｐＨ）と、分散液の粘度との関係は、グラフに示すと、図２に示す通りである。また、上記実施例・比較例は、精製時のｐＨ３，７，１０のときの結果が示されたものであるが、実験により、ｐＨ５．５以上の条件下での精製で、本発明における有利な効果が得られることが確認された。
【００７７】
また、前記表４〜表６の結果より、精製時に使用する洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨの違いによる、セルロース繊維の分散液の“透明度”および“粘度”を測定・評価した結果、ｐＨ７，ｐＨ１０の条件下で、アセトン：水＝５０：５０〜７５：２５の洗浄液を用いて精製処理を行ったとき（実施例５〜８）、それ以外の条件で精製処理を行った場合（比較例１，４，７，１２〜１９）と比較し、その後の乾燥の際に、効果的にセルロース繊維の凝集が抑制されることから、前記の“透明度”および“粘度”測定において、所望の評価結果が得られた。なお、表４〜表６の結果から示される、上記分散液に使用されるセルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨ）と、分散液の透明度との関係は、グラフに示すと、図３に示す通りである。また、上記分散液に使用されるセルロース繊維の精製処理条件（洗浄液中のアセトン濃度、および精製時のｐＨ）と、分散液の粘度との関係は、グラフに示すと、図４に示す通りである。また、上記実施例・比較例は、精製時のｐＨ３，７，１０のときの結果が示されたものであるが、実験により、ｐＨ５．５以上の条件下での精製で、本発明における有利な効果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製法により得られる増粘用セルロース繊維は、天然素材であるセルロース繊維を、増粘剤やゲル化剤や分散安定剤として使用し、また、各種機能性添加剤との配合性にも富んでいることから、化粧品基材や、芳香剤のようなトイレタリー用品基材等として広く好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程と、上記酸化後のセルロースを精製する工程と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程とを備え、上記精製に、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行うことを特徴とする増粘用セルロース繊維の製法。
【請求項２】
請求項１記載の製法により得られることを特徴とする増粘用セルロース繊維。
【請求項３】
下記の（Ａ）および（Ｂ）の要件を満たす請求項２記載の増粘用セルロース繊維。
（Ａ）セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてカルボキシル基となっており、そのカルボキシル基の含量が０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースからなる。
（Ｂ）乾燥減量が２０％以下である。
【請求項４】
その嵩比重が、０．０１〜０．５である請求項２または３記載の増粘用セルロース繊維。
【請求項５】
その１重量％水分散体の透明度が、１５％以上である請求項２〜４のいずれか一項に記載の増粘用セルロース繊維。
【請求項１】
セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させる工程と、上記酸化後のセルロースを精製する工程と、上記精製後のセルロースを乾燥させる工程とを備え、上記精製に、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で上記精製を行うことを特徴とする増粘用セルロース繊維の製法。
【請求項２】
請求項１記載の製法により得られることを特徴とする増粘用セルロース繊維。
【請求項３】
下記の（Ａ）および（Ｂ）の要件を満たす請求項２記載の増粘用セルロース繊維。
（Ａ）セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてカルボキシル基となっており、そのカルボキシル基の含量が０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースからなる。
（Ｂ）乾燥減量が２０％以下である。
【請求項４】
その嵩比重が、０．０１〜０．５である請求項２または３記載の増粘用セルロース繊維。
【請求項５】
その１重量％水分散体の透明度が、１５％以上である請求項２〜４のいずれか一項に記載の増粘用セルロース繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１０４１３３（Ｐ２０１３−１０４１３３Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６３５２（Ｐ２０１１−２４６３５２）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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