壁面用化粧ブロックの製造方法
【課題】 一般的な壁面用化粧ブロックの製造工程に組み込んでも、製造コストを増大させることの少ない、光触媒として機能する酸化チタン膜が付与された壁面用化粧ブロックの製造方法を提供すること。
【解決手段】セメントＣ、骨材Ｓ及び水Ｗ、及び必要により顔料Ｐ及び／又は混和剤Ａが混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法である。成型後の任意の段階において、(1)アルカリの存在下でペルオクソチタン酸イオン水溶液を表面の少なくとも一部に作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加するか、又は、(2)アルカリの存在下でチタン塩水溶液を前記ブロックの表面の少なくとも一部に付与させた後、過酸化水素水を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加している。
【解決手段】セメントＣ、骨材Ｓ及び水Ｗ、及び必要により顔料Ｐ及び／又は混和剤Ａが混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法である。成型後の任意の段階において、(1)アルカリの存在下でペルオクソチタン酸イオン水溶液を表面の少なくとも一部に作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加するか、又は、(2)アルカリの存在下でチタン塩水溶液を前記ブロックの表面の少なくとも一部に付与させた後、過酸化水素水を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、壁面用化粧ブロックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の外壁部分を地上からほぼ垂直に設置される壁面は、主にコンクリートを型枠に流し込んで造られる鉄筋コンクリート造り、壁面用ブロックを積み上げて造られるコンクリートブロック造り、鉄骨を利用してＡＬＣなどの壁面パネルを貼り合わせて造られるパネル造り等が知られている。ここで、壁面用化粧ブロックは、コンクリートブロック造りに利用されるコンクリートブロックの一種であり、その表面に着色・塗装が施されたり、また、スプリットなどの仕上げが施された状態で使用される。
【０００３】
このような壁面用化粧ブロックは、積み上がった状態で完成品とされ、タイルや吹き付け、石貼りなどの仕上げ工程の必要が無く、手間・工期短縮による省力化が図れる素材である。
【０００４】
このような壁面用化粧ブロックは、一般に、主骨材、副骨材などの骨材、セメント及び水、及び必要により顔料及び／又は増粘剤から構成され、場合によっては混和剤などのその他の配合剤が配合された混合物が連続的又は不連続的に成型機に投入され、成型機では直ちに成型したのち脱型したブロック状の成形物を提供する。この成形物は養生された後、必要に応じて加工されて出荷される。
【０００５】
一方、酸化チタンに紫外線が当たると、自動車の排気ガス等に含まれる大気汚染物質のひとつである窒素酸化物（ＮＯX）を硝酸イオンに酸化し除去することができる。また、いわゆるシックハウス症候群の原因物質のひとつであるホルムアルデヒド等の揮発性有機物質の分解等にも、当然、酸化チタンは光触媒として機能する。このため、従来から、種々の材料の光照射が可能な表面に酸化チタン膜を形成することにより、このような酸化チタンの特性を生かす提案が種々なされている。
【０００６】
その一例として、粉末状の酸化チタンをセメント及び砂と混練して表面層用混練物を生成し、これにより対象物としてのブロックに２ｍｍ〜１５ｍｍの表面層を形成する酸化チタン膜の形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、酸化チタン粒子を水に高度に分散させて酸化チタン含有スラリーを形成し、この酸化チタン含有スラリーを無機系多孔体表面に含浸させ、これを乾燥することにより酸化チタン膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
また、酸化チタン膜の形成に用いられる酸化チタン被膜形成溶液として、ペルオキソ基で修飾されたアナターゼ微粒子が分散しているアナターゼ分散液（例えば、特許文献３参照。）、溶液中のチタンイオン、チタン含有イオン及び水素イオン以外の陽イオン濃度がチタン濃度の１／２以下である酸化チタン被膜形成溶液（例えば、特許文献４参照。）、アンモニウムイオンや塩素イオン等を取り除いた酸化チタン被膜形成溶液（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【０００９】
更に、過酸化状態の水酸化チタンを含む酸化チタン被膜形成溶液を加熱することによりチタニア膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１０】
また、水酸化チタンを含むゲル又はゾルに過酸化水素水を加えて得られた酸化チタン被膜形成溶液を被膜対象物の共存下で加熱して、該被膜対象物の表面に酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜形成方法も知られている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献１】特開平９−２６８５０９号公報（第２−３頁、図１）
【特許文献２】特開平１１−３３４１３号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開平１０−６７５１６号公報（第２−３頁）
【特許文献４】特開２００１−４８５３８号公報（第２−４頁）
【特許文献５】特開２０００−２４７６３９号公報（第２−３頁）
【特許文献６】特開平９−７１４１８号公報（第２−３頁）
【特許文献７】特開平１−２２４２２０号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化チタン膜の形成方法では、表面に厚み２ｍｍ〜１５ｍｍのセメント層を付与する方法なので、壁面用化粧ブロックの表面に酸化チタンを含む表面層が形成されてしまうという課題がある。壁面用化粧ブロックの表面に厚さ２ｍｍ程度以上のセメント組成物を付与することにより化粧ブロックの表面性状は本質的に変質するので、壁面用化粧ブロックへ特許文献１に記載の酸化チタン膜の形成方法を適用することはできない。
【００１２】
また、特許文献２に記載の酸化チタン含有スラリーを用いる方法では、無機系多孔体に含浸させることが必要である。壁面用化粧ブロックでは、透水平板のように透水性が必ずしも必要ではない。それ故、多孔質である場合には、この方法を適用することもできるが、酸化チタン含有スラリーが簡単に含浸できる程度の多孔性を有しない場合には、この方法を適用することができない。
【００１３】
また、特許文献３、４、５及び６に記載の酸化チタン皮膜形成溶液を用いる方法では、酸化チタン被膜形成溶液を得るまでに多くの工程を必要とする。すなわち、水酸化チタンやチタン酸化物を濾過し、洗浄する工程や、陰イオン交換樹脂を用いて陰イオンを除去する工程、ゲル化工程、分離工程等が必要であり、工程が多く煩雑である。このため、酸化チタン被膜形成溶液の価格が高価であるという課題がある。建物の壁面全体に酸化チタン膜を形成させようとする場合には、多量の酸化チタン皮膜形成溶液が必要となり、同様に実用的ではない。
【００１４】
また、特許文献７に記載のものでは、酸化チタンを生成する段階で加熱工程が必要である。このため、この手法を壁面用化粧ブロックの製造工程に適用するには、溶液の塗布工程と加熱工程との二つの工程が必要となる。特に加熱工程は熱エネルギーを必要とし製品の価格が高騰するという懸念がある。
【００１５】
ここで、壁面用化粧ブロックは、例えば、セメント、骨材及び水を本質的に必須の成分として成型される素材であり、その製造工程も、材料の混合工程、型枠への混合物の投入工程、成形後に脱型する脱型工程、その後の養生工程、必要な形状への加工・検査工程と簡略化された工程である。このような簡略化された壁面用化粧ブロックの製造方法に適用した場合において、工程を増大させることなく、かつ、コストをおさえて製造できる光触媒として機能する酸化チタン膜が付与された壁面用化粧ブロックの製造方法が期待される。
【００１６】
そこで、本発明は、一般的に大量生産されている壁面用化粧ブロックの製造工程に組み込んでも、製造コストを増大させることの少ない、光触媒として機能する酸化チタン膜が付与された壁面用化粧ブロックの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者が発明した酸化チタン膜の成膜方法（日本国特許第３５８４３１２号及び平成１６年１１月２日出願のＰＣＴ出願「酸化チタンの製造方法、光触媒活性混合物、それらを利用した酸化チタン膜の成膜方法、酸化チタン被覆体の製造方法、及びそれらにより得られた酸化チタン被覆体、並びにそれに用いる酸化チタン成膜用溶液」）を壁面用化粧ブロックの製造方法に応用すれば、化粧ブロックの製造工程に特別の改変を伴わずに酸化チタン膜を有する壁面用化粧ブロックが製造できることを見出し本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明は、セメント、骨材及び水、及び必要により顔料及び／又は混和剤が混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法において、成型後の任意の段階において、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることにより、前記ブロックの表面の少なくとも一部に対して酸化チタン膜を成膜することを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法である。
【００１９】
また、請求項２記載の発明は、セメント、骨材及び水、及び必要により顔料及び／又は混和剤が混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法において、成型後の任意の段階において、(1)アルカリの存在下でペルオクソチタン酸イオン水溶液を表面の少なくとも一部に作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加するか、又は、(2)アルカリの存在下でチタン塩水溶液を前記ブロックの表面の少なくとも一部に付与させた後、過酸化水素水を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加することを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法である。
【００２０】
このように構成すれば、酸化チタン膜が常温で即座に形成できるので、壁面用化粧ブロックの製造方法に特別の影響を与えることなく、酸化チタン膜を付与することができる。
【００２１】
ここで、請求項３記載の発明のように、養生工程の前にこの成膜工程を挿入することにより、アルカリ源を養生工程前のセメントが保有するアルカリ性を利用することができるので、特別のアルカリ付与工程を経ることなく壁面用化粧ブロックを製造できる。
【００２２】
また、この成膜工程は、養生工程後に挿入させることもできる。この場合には、請求項４記載の発明のように、(1)アルカリ付与後にペルオクソチタン酸イオン水溶液を作用させるか、又は、請求項５記載の発明のように、(2)アルカリ付与後にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水素を作用させる。
【００２３】
このように構成すれば、ブロックの表面はアルカリに対して親和性が高いので、最初に付与されたアルカリはブロック表面に均一に分散され易く、その後に、このアルカリと反応する酸化チタン成膜用溶液を付与することにより、高分散化された酸化チタン膜を得ることができる。
【００２４】
ここで、前記ペルオクソチタン酸イオン水溶液は、チタン塩水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であることができる。
【００２５】
ここで、このチタン塩は、硫酸チタン又は塩化チタンであってもよい。また、アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアのいずれかを選択して使用することができる。
【００２６】
また、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つを選択して使用すれば、酸化チタンを生成する際に副生物が水に難溶性となるので酸化チタンを基材に固着することができる。
【００２７】
これにより、本発明によれば、製造効率を低下させることなく、かつ、少ない光触媒の使用により光触媒機能を確実に発揮できる壁面用化粧ブロックの製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に従えば、一般的な壁面用化粧ブロックの製造工程に組み込んでも、製造コストを増大させることの少ない、光触媒として機能する酸化チタン膜が付与された壁面用化粧ブロックの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態に図１（第一の発明）及び図２（第二の発明）を参照しつつ説明する。
【００３０】
まず、本発明に係る壁面用化粧ブロックの製造方法においては、セメントＣ、骨材Ｓ及び水Ｗを必須の成分とし、必要により顔料Ｐ及び／又は混和剤Ａが混和された混合物が調整される。
［セメントＣ］
本発明において使用されるセメントＣとしては、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント）、混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、特殊セメント（アルミナセメント、膨張セメント）等から選ばれる１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３１】
しかしながら、本発明においては特殊セメントは必ずしも必要ではなく廉価な入手容易なセメントを用いることができる。それらは、例えば、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントなどであり、このような汎用性のセメントＣは、組成として大量の酸化カルシウムＣａＯなどのアルカリ源を含むので、水と混合したペースト状態では強いアルカリ性を呈する。好ましいセメントＣの一例は、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２１１に規定される新鮮なものが用いられる。
［骨材Ｓ］
骨材Ｓとしては、有害量のゴミ・土・有機不純物・塩分などを含まず、所要の耐火性、耐久性を有するものであれば、特には限定されない。
【００３２】
本発明においては、セメントＣに対して水Ｗ及び骨材Ｓが含まれることが本質的に重要である。セメントＣと水Ｗとを練り合わせた骨材の含まれないペーストでは、壁面用化粧ブロックとしての自立形状を維持することが困難である。セメントＣ及び水Ｗの混合物に対して骨材Ｓの所定量が配合されて、所望の機械的特性が付与された状態で混練物が成型機内で振動と圧縮下に成型されることにより、酸化チタン成膜が可能な自立形状を保持することができる。
【００３３】
このような骨材Ｓとしては、川砂、砂利などが一般的であるが、色砂、着色砂、山砂、海砂もときにより使用される。また、火山れき、火山灰、坑火石の砂粒などの天然産のもの、焼成ひる石、パーライト、頁岩、粘度などの人工のもの、その他石炭殻、おがくず、木材削片などを使用してもよい。
【００３４】
しかしながら、例えば、圧縮強さが要求される場合には、それ相応の主骨材を選択する必要がある。そのような主骨材は通常粒子径が１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の砂、砂礫であるが、壁面用化粧ブロックにおいては、粒子径が５ｍｍ以下の骨材が好ましい。
【００３５】
また、水Ｗは、いわゆる練り混ぜ水であり、使用するセメント混合物に悪影響を及ぼす不純物を含まない清浄なものとし、その配合割合は、通常３０質量％以下である。
【００３６】
また、顔料Ｐは、製品の品質に悪影響を及ぼさないものでなければならない。また、増量、作業性の改善、抵抗性の付与などを目的とした各種の混和剤Ａを適当量添加してもよい。
【００３７】
また、その他必要に応じて、ポリマー増粘剤などの増粘剤、白華防止剤などを配合してもよい。各配合物の組成割合の一例は表１に示される。
【００３８】
【表１】
各配合物は、計量器などにより所定の計量誤差の範囲内で所定の量（質量）が計量された後、ミキサなどの混合機に投入される。ここで、セメント及び水の許容誤差範囲は±２％であり、骨材、混和剤及び顔料は±３％である。
【００３９】
ミキサは、例えば、横軸強制攪拌式のようなものであり、各材料の投入は、骨材、セメント、顔料、水・混和剤の順である。練り混ぜ時間は、通常、空練りを１２０±５秒程度、水練りを１８０秒±５秒程度とする。
【００４０】
これにより、混練された組成物は、成型機に投入される。この成型機は、金属製の所定の形状の型枠を備えたものである。振動と圧縮を併用して投入するのが好ましい。成型後に直ちに脱型することにより、形態の保持された自立性の化粧ブロック素材を得ることができる。
【００４１】
この化粧ブロック素材の表面は、湿潤しており、アルカリ性を呈している。
【００４２】
ここで、第一の発明（図１）では、この養生前の段階で酸化チタン成膜が行われる。この酸化チタン成膜は、(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液由来の、又は(2)チタン塩水溶液由来の酸化チタン膜を付与する工程である。
【００４３】
(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液由来の酸化チタン膜を付与する場合には、養生工程前に表面側からペルオクソチタン酸イオン水溶液を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜した後、養生が行なわれる。
【００４４】
また、(2)チタン塩水溶液由来の酸化チタン膜を付与する場合には、同様に、養生工程前に、表面側からチタン塩水溶液を付与させた後、過酸化水素水を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜した後、養生が行われる。
【００４５】
いずれの場合にも、養生工程前であれば、十分なセメントに由来するアルカリが存在するので、酸化チタンの成膜が瞬時にかつ確実に行える。すなわち、光触媒として機能する酸化チタン膜は、成形工程後であって、養生工程前の段階で付与することにより、セメントが本来有するアルカリ性を利用して酸化チタン膜を形成することができる。
【００４６】
そして、このような成膜方法によれば、所定の量の溶液を付与する数秒間の付与工程が付加されるだけで、特別の乾燥工程を経ることなく酸化チタンの被膜を表層部に形成させることができるという、本願発明に特有の作用効果を得ることができる。また、いずれの場合にも、その後に養生を行うことにより、酸化チタン膜は、表層部に固着させることができる。
【００４７】
ここで、本発明に用いられるペルオクソチタン酸イオン水溶液は、ペルオクソチタン酸（過酸化チタン：ＴｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）由来のペルオクソチタン酸イオン（化学式）を含有する水溶液であればよく、製造方法は特に限定されない。例えば、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）水溶液や塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液等のチタン塩水溶液と過酸化水素水とを混合すれば、ペルオクソチタン酸イオン水溶液を容易に得ることができる。
【００４８】
また、このようなチタン塩水溶液に用いるチタン塩としては、硫酸チタンや塩化チタンの他、ペルオクソチタン酸カリウム（Ｋ4ＴｉＯ8・６Ｈ2Ｏ）、ペルオクソチタン酸ナトリウム（Ｎａ4ＴｉＯ8・２Ｈ2Ｏ又はＮａ2Ｏ2・ＴｉＯ3・３Ｈ2Ｏ）等を用いることができるが、水に溶けてペルオクソチタン酸イオンを生じる水溶性チタン塩であれば特に限定されない。
【００４９】
次いで行われる養生では、例えば、水蒸気養生などの高温養生を行っても、これらの酸化チタン膜は、触媒能を低下させることがない。初期養生の一例は、５００℃・ｈまでの蒸気養生である。この間、ブロックの最高温度は６５℃±５℃に維持され、湿度は９５％以上で、ブロックの温度上昇は２０℃／ｈ以下に維持される。これにより、通算養生が４０００℃・ｈに加えて７日以上の自然養生が行われる。
【００５０】
ついで、養生後には、外形形状の仕上加工などが施された後、検査され、出荷可能となる。
【００５１】
ここで、本発明に係る壁面用化粧ブロックの製造方法により調整された壁面用化粧ブロックは、通常の仕上加工を施すことができる。それらは、例えば、鉄・スチール玉をブロックに衝突させるショットブラスト、研磨、スプリット（割る）、刃物切削、鉄などの部材で表面をたたく、いわゆる「子たたき」などの加工が一例として挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５２】
また、第二の発明においては、図２に示すように、加工後に酸化チタン成膜が施される。この場合の酸化チタン成膜は、付与すべき表面へのアルカリ処理の後に、ペルオクソチタン酸イオン水溶液又はチタン塩水溶液が付与されることを除いては、上述の場合と全く同様である。養生後の段階ではブロックの表面が十分なアルカリ性を保持していないので、適宜のアルカリ含有材料を保持させた状態でペルオクソチタン酸イオン水溶液又はチタン塩水溶液を付与する必要があるのである。
【００５３】
本発明では、アルカリとペルオクソチタン酸イオンとを反応させて酸化チタン膜を成膜するものであり、これにより、ブロックの深層部に酸化チタンを生成させることなく、表面にのみ（或いは表層部にのみ）酸化チタン膜を効率良く成膜することができる。すなわち、酸化チタンは紫外線の照射により光触媒機能を発揮することから、ブロックの表面に酸化チタン膜を成膜すれば、少量のチタンを用いて、より大きな効果を得ることが可能となる。
【００５４】
ここで、このアルカリは、どのような態様でブロックの表面に保持されていてもよい。例えば、ブロックにアルカリ含有液を塗布、噴霧、浸漬等することにより、その表面にアルカリを付着させてもよい。
【００５５】
表面に付与するアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）等を用いることができる。更に、アルカリとしてアンモニア（ＮＨ3）等も用いることができる。
【００５６】
ここで、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つを選択して使用すれば、酸化チタンを生成する際に副生物（硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム）は一般的に水に難溶性となるのでこれらの難溶性の塩が酸化チタンを基材に固着させるバインダーとして機能することもある。
【００５７】
このような酸化チタンの成膜量は、酸化チタンの固形分濃度で５ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2の範囲が望ましい。成膜量が少ないと十分に触媒能が発揮されない。また、成膜量を必要以上に付与すると、得られたコーティング膜の厚みが増大することにより、セメント成分との固着性が低下して触媒が脱落する場合がある。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明の効果を説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。なお、実施例に用いた測定は次の条件により行った。
（Ａ）一酸化窒素吸着速度測定
（１）上面が石英ガラスで形成された測定用容器（長さ１０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ８ｃｍ）に、試料表面（酸化チタン膜が成膜された表面）が上方を向くようにセットした。
（２）測定用容器の長手方向の一端から、一酸化窒素を含むガス（ＮＯ含有ガス）を０．５ｌ／ｍｉｎで送気し、他端から排出した。ＮＯ含有ガスとしては、ＮＯ：４．７ｐｐｍ、Ｏ2：１０．５ｖｏｌ％、Ｎ2：８９．５ｖｏｌ％の体積割合を有するガス（以下、「第一のＮＯ含有ガス」という。）、ＮＯ：４．７ｐｐｍ、Ｎ2：１００．０ｖｏｌ％の体積割合を有するガス（以下、「第二のＮＯ含有ガス」という。）、及び４．７ｐｐｍよりＮＯ濃度を高めたガスを用いた。
（３）化学発光法のＮＯ濃度測定装置（ＴＮ−７：柳本製作所）を用い、他端から排出されたガス（排出ガス）のＮＯ濃度を測定した。更に、検知管法により、排出ガスの二酸化窒素濃度を測定した。
（Ｂ）一酸化窒素光酸化速度測定
（１）上面が石英ガラスで形成された測定用容器（長さ１０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ８ｃｍ）に、試料表面（酸化チタン膜が成膜された表面）が上方を向くようにセットした。
（２）測定用容器の長手方向の一端から、第一のＮＯ含有ガスを０．５ｌ／ｍｉｎで送気し、他端から排出した。更に、このように第一のＮＯ含有ガスを通気しつつ、石英ガラスからなる上面から０．６Ｗ／ｃｍ2で紫外線を照射した。
（３）化学発光法のＮＯ濃度測定装置（ＴＮ−７：柳本製作所）を用い、排出ガスのＮＯ濃度を測定した。更に、検知管法により、排出ガスの二酸化窒素濃度を測定した。
＜実施例１＞
壁面用化粧ブロック（幅１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ×厚さ６ｃｍ）の表面に水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、苛性ソーダ、水酸化バリウムの所定量（アルカリ濃度で１〜２質量％）の所定量（２ｇ・溶液／２００ｃｍ2）を噴霧した後、硫酸チタンＴｉ（ＳＯ4）2、塩化チタンＴｉＣｌ4の所定量（Ｔｉ濃度で０．６質量％）及び、所定濃度の過酸化水素Ｈ2Ｏ2（０．４３質量％）の所定量（２ｇ・溶液／２００ｃｍ2）を順次噴霧し、自然乾燥させた。
【００５９】
得られた試料の総てについて、測定用容器からの排出ガスのＮＯ濃度は測定用容器に送気したガスのＮＯ濃度（４．７ｐｐｍ）よりも低下した。また、排出ガスからは二酸化窒素は検出されなかったこと、及び、酸素を含有していない第二のＮＯ含有ガスを通気させても第一のＮＯ含有ガスと同程度のＮＯ濃度の低下が確認され、且つＯ2濃度が低下しなかったことから、ＮＯ濃度の低下はＮＯからＮＯ2への変換に基づくものではないことが確認できた。
【００６０】
また、４．７ｐｐｍよりＮＯ濃度を高めたガスを通気したものでは、ＮＯ濃度の低下率が大きくなった。これにより、ＮＯ濃度の低下は酸化チタン膜を有するブロックによるＮＯの吸着によるものと考えられる。
【００６１】
なお、アルカリとして、水酸化カルシウムと水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を用いた試験との対比では、アルカリの相違に基づくＮＯ光酸化速度に特別の変化は無かった。これにより、セメントの原料組成として酸化カルシウムが含まれるセメントであれば、同等の酸化チタン膜を生成するものと推定された。
＜対照例＞
更に、対照として実施例１で用いたと同一の壁面用化粧ブロックをそのまま試料として同様の実験を行ったところ、ＮＯ濃度はほとんど低下しなかった。従って、ＮＯの吸着は酸化チタン膜に関連しているものと考えられる。
＜参考例＞
つぎに、参考例として、酸化チタンをゲルとして実施例１で用いたと同一の壁面用化粧ブロックに同一濃度で付着させた場合と対比したところ、光酸化性能は確認されたが、実施例１のものに比べて低下していた。これは、チタン酸水溶液由来に基づき酸化チタン膜を成膜したものの方が酸化チタンをより高分散化させることができることに起因していると推定された。これにより、本発明が採用したような酸化チタン膜の成膜方法によれば、イオン状のチタン（ペルオクソチタン酸イオン）が溶解した水溶液を用いるため、固体の酸化チタンを含有するゲルを付着させる成膜方法よりも酸化チタンを高分散化することができるものと考えられた。
＜実施例２＞
図１に示すように、壁面用化粧ブロックの製造工程中、成型直後の初期養生前の工程でアルカリを噴霧せずに、その圧縮成形体の表面に、硫酸チタンＴｉ（ＳＯ4）2、塩化チタンＴｉＣｌ4の所定量（Ｔｉ濃度で０．６質量％）及び、所定濃度の過酸化水素Ｈ2Ｏ2（０．４３質量％）の所定量（２ｇ・溶液／２００ｃｍ2）を順次噴霧した。
【００６２】
その後、初期養生、散水養生を行い実施例１と同一形状の壁面用化粧ブロックを製造した。
【００６３】
得られた壁面用化粧ブロックの総てについて、実施例１と同様な測定を行った結果、得られた全ての壁面用化粧ブロックにおいて、排出ガスのＮＯ濃度の低下が確認され、また、排出ガスからは二酸化窒素は検出されなかった。また、酸素を含有していない第二のＮＯ含有ガスを通気させても第一のＮＯ含有ガスと同程度のＮＯ濃度の低下が確認され、且つＯ2濃度が低下しなかったことから、ＮＯ濃度の低下はＮＯからＮＯ2への変換に基づくものではないことが確認できた。
【００６４】
これにより、養生工程前の湿潤状態で、ペルオクソチタン酸イオン水溶液又はチタン塩水溶液及び過酸化水素水を付与することにより、アルカリ付与工程を省略して良好なペルオクソチタン酸イオン水溶液由来又はチタン塩水溶液由来の光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜することができることが確認された。
【００６５】
また、散水処理を施す養生工程のような条件でも、本発明により得られた酸化チタン膜が触媒性能を発揮することから、雨水等が降りかかったりする条件でも、酸化チタン膜が剥離せずに耐久性を示すものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明に係る壁面用化粧ブロックの製造方法によれば、酸化チタン膜は壁面用化粧ブロックの製造工程に簡易に組み込むことが可能であり、且つ、これにより得られる壁面用化粧ブロックは、表面にのみ触媒としての酸化チタン膜が固着できるので、酸化チタン膜付与のための材料費の低減が図れ、かつ、耐久性に優れた壁面用化粧ブロックが提供される。
【００６７】
ここで、光触媒としての酸化チタンは、ＮＯｘ除去やシックハウス源除去に限定されずに、例えば、臭い除去、汚れ除去など、光を照射することにより、様々な機能を発揮することが周知であるので、本発明に従う壁面用化粧ブロックを利用した建造物を含む壁体は、屋外はもとより、屋内においても光の照射により、これらの光触媒としての酸化チタン膜の特性を恒久的に活用できることが期待される。
【００６８】
これにより、本発明に係る壁面用化粧ブロックの製造方法は、新しい素材の廉価な提供手段として、産業上の飛躍的な発展が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】第一の発明のブロックの製造工程を説明する工程図である。
【図２】第二の発明のブロックの製造工程を説明する工程図である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、壁面用化粧ブロックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の外壁部分を地上からほぼ垂直に設置される壁面は、主にコンクリートを型枠に流し込んで造られる鉄筋コンクリート造り、壁面用ブロックを積み上げて造られるコンクリートブロック造り、鉄骨を利用してＡＬＣなどの壁面パネルを貼り合わせて造られるパネル造り等が知られている。ここで、壁面用化粧ブロックは、コンクリートブロック造りに利用されるコンクリートブロックの一種であり、その表面に着色・塗装が施されたり、また、スプリットなどの仕上げが施された状態で使用される。
【０００３】
このような壁面用化粧ブロックは、積み上がった状態で完成品とされ、タイルや吹き付け、石貼りなどの仕上げ工程の必要が無く、手間・工期短縮による省力化が図れる素材である。
【０００４】
このような壁面用化粧ブロックは、一般に、主骨材、副骨材などの骨材、セメント及び水、及び必要により顔料及び／又は増粘剤から構成され、場合によっては混和剤などのその他の配合剤が配合された混合物が連続的又は不連続的に成型機に投入され、成型機では直ちに成型したのち脱型したブロック状の成形物を提供する。この成形物は養生された後、必要に応じて加工されて出荷される。
【０００５】
一方、酸化チタンに紫外線が当たると、自動車の排気ガス等に含まれる大気汚染物質のひとつである窒素酸化物（ＮＯX）を硝酸イオンに酸化し除去することができる。また、いわゆるシックハウス症候群の原因物質のひとつであるホルムアルデヒド等の揮発性有機物質の分解等にも、当然、酸化チタンは光触媒として機能する。このため、従来から、種々の材料の光照射が可能な表面に酸化チタン膜を形成することにより、このような酸化チタンの特性を生かす提案が種々なされている。
【０００６】
その一例として、粉末状の酸化チタンをセメント及び砂と混練して表面層用混練物を生成し、これにより対象物としてのブロックに２ｍｍ〜１５ｍｍの表面層を形成する酸化チタン膜の形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、酸化チタン粒子を水に高度に分散させて酸化チタン含有スラリーを形成し、この酸化チタン含有スラリーを無機系多孔体表面に含浸させ、これを乾燥することにより酸化チタン膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
また、酸化チタン膜の形成に用いられる酸化チタン被膜形成溶液として、ペルオキソ基で修飾されたアナターゼ微粒子が分散しているアナターゼ分散液（例えば、特許文献３参照。）、溶液中のチタンイオン、チタン含有イオン及び水素イオン以外の陽イオン濃度がチタン濃度の１／２以下である酸化チタン被膜形成溶液（例えば、特許文献４参照。）、アンモニウムイオンや塩素イオン等を取り除いた酸化チタン被膜形成溶液（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【０００９】
更に、過酸化状態の水酸化チタンを含む酸化チタン被膜形成溶液を加熱することによりチタニア膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１０】
また、水酸化チタンを含むゲル又はゾルに過酸化水素水を加えて得られた酸化チタン被膜形成溶液を被膜対象物の共存下で加熱して、該被膜対象物の表面に酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜形成方法も知られている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献１】特開平９−２６８５０９号公報（第２−３頁、図１）
【特許文献２】特開平１１−３３４１３号公報（第２−４頁）
【特許文献３】特開平１０−６７５１６号公報（第２−３頁）
【特許文献４】特開２００１−４８５３８号公報（第２−４頁）
【特許文献５】特開２０００−２４７６３９号公報（第２−３頁）
【特許文献６】特開平９−７１４１８号公報（第２−３頁）
【特許文献７】特開平１−２２４２２０号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の酸化チタン膜の形成方法では、表面に厚み２ｍｍ〜１５ｍｍのセメント層を付与する方法なので、壁面用化粧ブロックの表面に酸化チタンを含む表面層が形成されてしまうという課題がある。壁面用化粧ブロックの表面に厚さ２ｍｍ程度以上のセメント組成物を付与することにより化粧ブロックの表面性状は本質的に変質するので、壁面用化粧ブロックへ特許文献１に記載の酸化チタン膜の形成方法を適用することはできない。
【００１２】
また、特許文献２に記載の酸化チタン含有スラリーを用いる方法では、無機系多孔体に含浸させることが必要である。壁面用化粧ブロックでは、透水平板のように透水性が必ずしも必要ではない。それ故、多孔質である場合には、この方法を適用することもできるが、酸化チタン含有スラリーが簡単に含浸できる程度の多孔性を有しない場合には、この方法を適用することができない。
【００１３】
また、特許文献３、４、５及び６に記載の酸化チタン皮膜形成溶液を用いる方法では、酸化チタン被膜形成溶液を得るまでに多くの工程を必要とする。すなわち、水酸化チタンやチタン酸化物を濾過し、洗浄する工程や、陰イオン交換樹脂を用いて陰イオンを除去する工程、ゲル化工程、分離工程等が必要であり、工程が多く煩雑である。このため、酸化チタン被膜形成溶液の価格が高価であるという課題がある。建物の壁面全体に酸化チタン膜を形成させようとする場合には、多量の酸化チタン皮膜形成溶液が必要となり、同様に実用的ではない。
【００１４】
また、特許文献７に記載のものでは、酸化チタンを生成する段階で加熱工程が必要である。このため、この手法を壁面用化粧ブロックの製造工程に適用するには、溶液の塗布工程と加熱工程との二つの工程が必要となる。特に加熱工程は熱エネルギーを必要とし製品の価格が高騰するという懸念がある。
【００１５】
ここで、壁面用化粧ブロックは、例えば、セメント、骨材及び水を本質的に必須の成分として成型される素材であり、その製造工程も、材料の混合工程、型枠への混合物の投入工程、成形後に脱型する脱型工程、その後の養生工程、必要な形状への加工・検査工程と簡略化された工程である。このような簡略化された壁面用化粧ブロックの製造方法に適用した場合において、工程を増大させることなく、かつ、コストをおさえて製造できる光触媒として機能する酸化チタン膜が付与された壁面用化粧ブロックの製造方法が期待される。
【００１６】
そこで、本発明は、一般的に大量生産されている壁面用化粧ブロックの製造工程に組み込んでも、製造コストを増大させることの少ない、光触媒として機能する酸化チタン膜が付与された壁面用化粧ブロックの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者が発明した酸化チタン膜の成膜方法（日本国特許第３５８４３１２号及び平成１６年１１月２日出願のＰＣＴ出願「酸化チタンの製造方法、光触媒活性混合物、それらを利用した酸化チタン膜の成膜方法、酸化チタン被覆体の製造方法、及びそれらにより得られた酸化チタン被覆体、並びにそれに用いる酸化チタン成膜用溶液」）を壁面用化粧ブロックの製造方法に応用すれば、化粧ブロックの製造工程に特別の改変を伴わずに酸化チタン膜を有する壁面用化粧ブロックが製造できることを見出し本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明は、セメント、骨材及び水、及び必要により顔料及び／又は混和剤が混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法において、成型後の任意の段階において、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることにより、前記ブロックの表面の少なくとも一部に対して酸化チタン膜を成膜することを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法である。
【００１９】
また、請求項２記載の発明は、セメント、骨材及び水、及び必要により顔料及び／又は混和剤が混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法において、成型後の任意の段階において、(1)アルカリの存在下でペルオクソチタン酸イオン水溶液を表面の少なくとも一部に作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加するか、又は、(2)アルカリの存在下でチタン塩水溶液を前記ブロックの表面の少なくとも一部に付与させた後、過酸化水素水を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加することを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法である。
【００２０】
このように構成すれば、酸化チタン膜が常温で即座に形成できるので、壁面用化粧ブロックの製造方法に特別の影響を与えることなく、酸化チタン膜を付与することができる。
【００２１】
ここで、請求項３記載の発明のように、養生工程の前にこの成膜工程を挿入することにより、アルカリ源を養生工程前のセメントが保有するアルカリ性を利用することができるので、特別のアルカリ付与工程を経ることなく壁面用化粧ブロックを製造できる。
【００２２】
また、この成膜工程は、養生工程後に挿入させることもできる。この場合には、請求項４記載の発明のように、(1)アルカリ付与後にペルオクソチタン酸イオン水溶液を作用させるか、又は、請求項５記載の発明のように、(2)アルカリ付与後にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水素を作用させる。
【００２３】
このように構成すれば、ブロックの表面はアルカリに対して親和性が高いので、最初に付与されたアルカリはブロック表面に均一に分散され易く、その後に、このアルカリと反応する酸化チタン成膜用溶液を付与することにより、高分散化された酸化チタン膜を得ることができる。
【００２４】
ここで、前記ペルオクソチタン酸イオン水溶液は、チタン塩水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であることができる。
【００２５】
ここで、このチタン塩は、硫酸チタン又は塩化チタンであってもよい。また、アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアのいずれかを選択して使用することができる。
【００２６】
また、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つを選択して使用すれば、酸化チタンを生成する際に副生物が水に難溶性となるので酸化チタンを基材に固着することができる。
【００２７】
これにより、本発明によれば、製造効率を低下させることなく、かつ、少ない光触媒の使用により光触媒機能を確実に発揮できる壁面用化粧ブロックの製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に従えば、一般的な壁面用化粧ブロックの製造工程に組み込んでも、製造コストを増大させることの少ない、光触媒として機能する酸化チタン膜が付与された壁面用化粧ブロックの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態に図１（第一の発明）及び図２（第二の発明）を参照しつつ説明する。
【００３０】
まず、本発明に係る壁面用化粧ブロックの製造方法においては、セメントＣ、骨材Ｓ及び水Ｗを必須の成分とし、必要により顔料Ｐ及び／又は混和剤Ａが混和された混合物が調整される。
［セメントＣ］
本発明において使用されるセメントＣとしては、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント）、混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、特殊セメント（アルミナセメント、膨張セメント）等から選ばれる１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３１】
しかしながら、本発明においては特殊セメントは必ずしも必要ではなく廉価な入手容易なセメントを用いることができる。それらは、例えば、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントなどであり、このような汎用性のセメントＣは、組成として大量の酸化カルシウムＣａＯなどのアルカリ源を含むので、水と混合したペースト状態では強いアルカリ性を呈する。好ましいセメントＣの一例は、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２１１に規定される新鮮なものが用いられる。
［骨材Ｓ］
骨材Ｓとしては、有害量のゴミ・土・有機不純物・塩分などを含まず、所要の耐火性、耐久性を有するものであれば、特には限定されない。
【００３２】
本発明においては、セメントＣに対して水Ｗ及び骨材Ｓが含まれることが本質的に重要である。セメントＣと水Ｗとを練り合わせた骨材の含まれないペーストでは、壁面用化粧ブロックとしての自立形状を維持することが困難である。セメントＣ及び水Ｗの混合物に対して骨材Ｓの所定量が配合されて、所望の機械的特性が付与された状態で混練物が成型機内で振動と圧縮下に成型されることにより、酸化チタン成膜が可能な自立形状を保持することができる。
【００３３】
このような骨材Ｓとしては、川砂、砂利などが一般的であるが、色砂、着色砂、山砂、海砂もときにより使用される。また、火山れき、火山灰、坑火石の砂粒などの天然産のもの、焼成ひる石、パーライト、頁岩、粘度などの人工のもの、その他石炭殻、おがくず、木材削片などを使用してもよい。
【００３４】
しかしながら、例えば、圧縮強さが要求される場合には、それ相応の主骨材を選択する必要がある。そのような主骨材は通常粒子径が１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の砂、砂礫であるが、壁面用化粧ブロックにおいては、粒子径が５ｍｍ以下の骨材が好ましい。
【００３５】
また、水Ｗは、いわゆる練り混ぜ水であり、使用するセメント混合物に悪影響を及ぼす不純物を含まない清浄なものとし、その配合割合は、通常３０質量％以下である。
【００３６】
また、顔料Ｐは、製品の品質に悪影響を及ぼさないものでなければならない。また、増量、作業性の改善、抵抗性の付与などを目的とした各種の混和剤Ａを適当量添加してもよい。
【００３７】
また、その他必要に応じて、ポリマー増粘剤などの増粘剤、白華防止剤などを配合してもよい。各配合物の組成割合の一例は表１に示される。
【００３８】
【表１】
各配合物は、計量器などにより所定の計量誤差の範囲内で所定の量（質量）が計量された後、ミキサなどの混合機に投入される。ここで、セメント及び水の許容誤差範囲は±２％であり、骨材、混和剤及び顔料は±３％である。
【００３９】
ミキサは、例えば、横軸強制攪拌式のようなものであり、各材料の投入は、骨材、セメント、顔料、水・混和剤の順である。練り混ぜ時間は、通常、空練りを１２０±５秒程度、水練りを１８０秒±５秒程度とする。
【００４０】
これにより、混練された組成物は、成型機に投入される。この成型機は、金属製の所定の形状の型枠を備えたものである。振動と圧縮を併用して投入するのが好ましい。成型後に直ちに脱型することにより、形態の保持された自立性の化粧ブロック素材を得ることができる。
【００４１】
この化粧ブロック素材の表面は、湿潤しており、アルカリ性を呈している。
【００４２】
ここで、第一の発明（図１）では、この養生前の段階で酸化チタン成膜が行われる。この酸化チタン成膜は、(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液由来の、又は(2)チタン塩水溶液由来の酸化チタン膜を付与する工程である。
【００４３】
(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液由来の酸化チタン膜を付与する場合には、養生工程前に表面側からペルオクソチタン酸イオン水溶液を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜した後、養生が行なわれる。
【００４４】
また、(2)チタン塩水溶液由来の酸化チタン膜を付与する場合には、同様に、養生工程前に、表面側からチタン塩水溶液を付与させた後、過酸化水素水を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜した後、養生が行われる。
【００４５】
いずれの場合にも、養生工程前であれば、十分なセメントに由来するアルカリが存在するので、酸化チタンの成膜が瞬時にかつ確実に行える。すなわち、光触媒として機能する酸化チタン膜は、成形工程後であって、養生工程前の段階で付与することにより、セメントが本来有するアルカリ性を利用して酸化チタン膜を形成することができる。
【００４６】
そして、このような成膜方法によれば、所定の量の溶液を付与する数秒間の付与工程が付加されるだけで、特別の乾燥工程を経ることなく酸化チタンの被膜を表層部に形成させることができるという、本願発明に特有の作用効果を得ることができる。また、いずれの場合にも、その後に養生を行うことにより、酸化チタン膜は、表層部に固着させることができる。
【００４７】
ここで、本発明に用いられるペルオクソチタン酸イオン水溶液は、ペルオクソチタン酸（過酸化チタン：ＴｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）由来のペルオクソチタン酸イオン（化学式）を含有する水溶液であればよく、製造方法は特に限定されない。例えば、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）水溶液や塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液等のチタン塩水溶液と過酸化水素水とを混合すれば、ペルオクソチタン酸イオン水溶液を容易に得ることができる。
【００４８】
また、このようなチタン塩水溶液に用いるチタン塩としては、硫酸チタンや塩化チタンの他、ペルオクソチタン酸カリウム（Ｋ4ＴｉＯ8・６Ｈ2Ｏ）、ペルオクソチタン酸ナトリウム（Ｎａ4ＴｉＯ8・２Ｈ2Ｏ又はＮａ2Ｏ2・ＴｉＯ3・３Ｈ2Ｏ）等を用いることができるが、水に溶けてペルオクソチタン酸イオンを生じる水溶性チタン塩であれば特に限定されない。
【００４９】
次いで行われる養生では、例えば、水蒸気養生などの高温養生を行っても、これらの酸化チタン膜は、触媒能を低下させることがない。初期養生の一例は、５００℃・ｈまでの蒸気養生である。この間、ブロックの最高温度は６５℃±５℃に維持され、湿度は９５％以上で、ブロックの温度上昇は２０℃／ｈ以下に維持される。これにより、通算養生が４０００℃・ｈに加えて７日以上の自然養生が行われる。
【００５０】
ついで、養生後には、外形形状の仕上加工などが施された後、検査され、出荷可能となる。
【００５１】
ここで、本発明に係る壁面用化粧ブロックの製造方法により調整された壁面用化粧ブロックは、通常の仕上加工を施すことができる。それらは、例えば、鉄・スチール玉をブロックに衝突させるショットブラスト、研磨、スプリット（割る）、刃物切削、鉄などの部材で表面をたたく、いわゆる「子たたき」などの加工が一例として挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５２】
また、第二の発明においては、図２に示すように、加工後に酸化チタン成膜が施される。この場合の酸化チタン成膜は、付与すべき表面へのアルカリ処理の後に、ペルオクソチタン酸イオン水溶液又はチタン塩水溶液が付与されることを除いては、上述の場合と全く同様である。養生後の段階ではブロックの表面が十分なアルカリ性を保持していないので、適宜のアルカリ含有材料を保持させた状態でペルオクソチタン酸イオン水溶液又はチタン塩水溶液を付与する必要があるのである。
【００５３】
本発明では、アルカリとペルオクソチタン酸イオンとを反応させて酸化チタン膜を成膜するものであり、これにより、ブロックの深層部に酸化チタンを生成させることなく、表面にのみ（或いは表層部にのみ）酸化チタン膜を効率良く成膜することができる。すなわち、酸化チタンは紫外線の照射により光触媒機能を発揮することから、ブロックの表面に酸化チタン膜を成膜すれば、少量のチタンを用いて、より大きな効果を得ることが可能となる。
【００５４】
ここで、このアルカリは、どのような態様でブロックの表面に保持されていてもよい。例えば、ブロックにアルカリ含有液を塗布、噴霧、浸漬等することにより、その表面にアルカリを付着させてもよい。
【００５５】
表面に付与するアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）等を用いることができる。更に、アルカリとしてアンモニア（ＮＨ3）等も用いることができる。
【００５６】
ここで、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つを選択して使用すれば、酸化チタンを生成する際に副生物（硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム）は一般的に水に難溶性となるのでこれらの難溶性の塩が酸化チタンを基材に固着させるバインダーとして機能することもある。
【００５７】
このような酸化チタンの成膜量は、酸化チタンの固形分濃度で５ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2の範囲が望ましい。成膜量が少ないと十分に触媒能が発揮されない。また、成膜量を必要以上に付与すると、得られたコーティング膜の厚みが増大することにより、セメント成分との固着性が低下して触媒が脱落する場合がある。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明の効果を説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。なお、実施例に用いた測定は次の条件により行った。
（Ａ）一酸化窒素吸着速度測定
（１）上面が石英ガラスで形成された測定用容器（長さ１０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ８ｃｍ）に、試料表面（酸化チタン膜が成膜された表面）が上方を向くようにセットした。
（２）測定用容器の長手方向の一端から、一酸化窒素を含むガス（ＮＯ含有ガス）を０．５ｌ／ｍｉｎで送気し、他端から排出した。ＮＯ含有ガスとしては、ＮＯ：４．７ｐｐｍ、Ｏ2：１０．５ｖｏｌ％、Ｎ2：８９．５ｖｏｌ％の体積割合を有するガス（以下、「第一のＮＯ含有ガス」という。）、ＮＯ：４．７ｐｐｍ、Ｎ2：１００．０ｖｏｌ％の体積割合を有するガス（以下、「第二のＮＯ含有ガス」という。）、及び４．７ｐｐｍよりＮＯ濃度を高めたガスを用いた。
（３）化学発光法のＮＯ濃度測定装置（ＴＮ−７：柳本製作所）を用い、他端から排出されたガス（排出ガス）のＮＯ濃度を測定した。更に、検知管法により、排出ガスの二酸化窒素濃度を測定した。
（Ｂ）一酸化窒素光酸化速度測定
（１）上面が石英ガラスで形成された測定用容器（長さ１０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ８ｃｍ）に、試料表面（酸化チタン膜が成膜された表面）が上方を向くようにセットした。
（２）測定用容器の長手方向の一端から、第一のＮＯ含有ガスを０．５ｌ／ｍｉｎで送気し、他端から排出した。更に、このように第一のＮＯ含有ガスを通気しつつ、石英ガラスからなる上面から０．６Ｗ／ｃｍ2で紫外線を照射した。
（３）化学発光法のＮＯ濃度測定装置（ＴＮ−７：柳本製作所）を用い、排出ガスのＮＯ濃度を測定した。更に、検知管法により、排出ガスの二酸化窒素濃度を測定した。
＜実施例１＞
壁面用化粧ブロック（幅１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ×厚さ６ｃｍ）の表面に水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、苛性ソーダ、水酸化バリウムの所定量（アルカリ濃度で１〜２質量％）の所定量（２ｇ・溶液／２００ｃｍ2）を噴霧した後、硫酸チタンＴｉ（ＳＯ4）2、塩化チタンＴｉＣｌ4の所定量（Ｔｉ濃度で０．６質量％）及び、所定濃度の過酸化水素Ｈ2Ｏ2（０．４３質量％）の所定量（２ｇ・溶液／２００ｃｍ2）を順次噴霧し、自然乾燥させた。
【００５９】
得られた試料の総てについて、測定用容器からの排出ガスのＮＯ濃度は測定用容器に送気したガスのＮＯ濃度（４．７ｐｐｍ）よりも低下した。また、排出ガスからは二酸化窒素は検出されなかったこと、及び、酸素を含有していない第二のＮＯ含有ガスを通気させても第一のＮＯ含有ガスと同程度のＮＯ濃度の低下が確認され、且つＯ2濃度が低下しなかったことから、ＮＯ濃度の低下はＮＯからＮＯ2への変換に基づくものではないことが確認できた。
【００６０】
また、４．７ｐｐｍよりＮＯ濃度を高めたガスを通気したものでは、ＮＯ濃度の低下率が大きくなった。これにより、ＮＯ濃度の低下は酸化チタン膜を有するブロックによるＮＯの吸着によるものと考えられる。
【００６１】
なお、アルカリとして、水酸化カルシウムと水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を用いた試験との対比では、アルカリの相違に基づくＮＯ光酸化速度に特別の変化は無かった。これにより、セメントの原料組成として酸化カルシウムが含まれるセメントであれば、同等の酸化チタン膜を生成するものと推定された。
＜対照例＞
更に、対照として実施例１で用いたと同一の壁面用化粧ブロックをそのまま試料として同様の実験を行ったところ、ＮＯ濃度はほとんど低下しなかった。従って、ＮＯの吸着は酸化チタン膜に関連しているものと考えられる。
＜参考例＞
つぎに、参考例として、酸化チタンをゲルとして実施例１で用いたと同一の壁面用化粧ブロックに同一濃度で付着させた場合と対比したところ、光酸化性能は確認されたが、実施例１のものに比べて低下していた。これは、チタン酸水溶液由来に基づき酸化チタン膜を成膜したものの方が酸化チタンをより高分散化させることができることに起因していると推定された。これにより、本発明が採用したような酸化チタン膜の成膜方法によれば、イオン状のチタン（ペルオクソチタン酸イオン）が溶解した水溶液を用いるため、固体の酸化チタンを含有するゲルを付着させる成膜方法よりも酸化チタンを高分散化することができるものと考えられた。
＜実施例２＞
図１に示すように、壁面用化粧ブロックの製造工程中、成型直後の初期養生前の工程でアルカリを噴霧せずに、その圧縮成形体の表面に、硫酸チタンＴｉ（ＳＯ4）2、塩化チタンＴｉＣｌ4の所定量（Ｔｉ濃度で０．６質量％）及び、所定濃度の過酸化水素Ｈ2Ｏ2（０．４３質量％）の所定量（２ｇ・溶液／２００ｃｍ2）を順次噴霧した。
【００６２】
その後、初期養生、散水養生を行い実施例１と同一形状の壁面用化粧ブロックを製造した。
【００６３】
得られた壁面用化粧ブロックの総てについて、実施例１と同様な測定を行った結果、得られた全ての壁面用化粧ブロックにおいて、排出ガスのＮＯ濃度の低下が確認され、また、排出ガスからは二酸化窒素は検出されなかった。また、酸素を含有していない第二のＮＯ含有ガスを通気させても第一のＮＯ含有ガスと同程度のＮＯ濃度の低下が確認され、且つＯ2濃度が低下しなかったことから、ＮＯ濃度の低下はＮＯからＮＯ2への変換に基づくものではないことが確認できた。
【００６４】
これにより、養生工程前の湿潤状態で、ペルオクソチタン酸イオン水溶液又はチタン塩水溶液及び過酸化水素水を付与することにより、アルカリ付与工程を省略して良好なペルオクソチタン酸イオン水溶液由来又はチタン塩水溶液由来の光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜することができることが確認された。
【００６５】
また、散水処理を施す養生工程のような条件でも、本発明により得られた酸化チタン膜が触媒性能を発揮することから、雨水等が降りかかったりする条件でも、酸化チタン膜が剥離せずに耐久性を示すものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明に係る壁面用化粧ブロックの製造方法によれば、酸化チタン膜は壁面用化粧ブロックの製造工程に簡易に組み込むことが可能であり、且つ、これにより得られる壁面用化粧ブロックは、表面にのみ触媒としての酸化チタン膜が固着できるので、酸化チタン膜付与のための材料費の低減が図れ、かつ、耐久性に優れた壁面用化粧ブロックが提供される。
【００６７】
ここで、光触媒としての酸化チタンは、ＮＯｘ除去やシックハウス源除去に限定されずに、例えば、臭い除去、汚れ除去など、光を照射することにより、様々な機能を発揮することが周知であるので、本発明に従う壁面用化粧ブロックを利用した建造物を含む壁体は、屋外はもとより、屋内においても光の照射により、これらの光触媒としての酸化チタン膜の特性を恒久的に活用できることが期待される。
【００６８】
これにより、本発明に係る壁面用化粧ブロックの製造方法は、新しい素材の廉価な提供手段として、産業上の飛躍的な発展が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】第一の発明のブロックの製造工程を説明する工程図である。
【図２】第二の発明のブロックの製造工程を説明する工程図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、骨材及び水、及び必要により顔料及び／又は混和剤が混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法において、
成型後の任意の段階において、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることにより、前記ブロックの表面の少なくとも一部に対して酸化チタン膜を成膜することを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項２】
セメント、骨材及び水、及び必要により顔料及び／又は混和剤が混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法において、
成型後の任意の段階において、アルカリの存在下で(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液を表面の少なくとも一部に作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜するか、又は、(2)チタン塩水溶液を前記ブロックの表面の少なくとも一部に付与させた後、過酸化水素水を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加することを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、前記養生工程の前であり、前記アルカリは養生工程前のセメントが保有するアルカリ性が利用されることを特徴とする請求項１又は２記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程は、養生工程後であり、任意の段階でアルカリが付与されることを特徴とする請求項１又は２記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程は、養生工程後であり、アルカリ付与後に(1)前記ペルオクソチタン酸イオン水溶液が付与されるか、又は(2)前記チタン塩水溶液を付与後、過酸化水素を作用させることを特徴とする請求項１又は２記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項６】
前記ペルオクソチタン酸イオン水溶液は、チタン塩水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であることを特徴とする請求項２記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項７】
請求項２，５又は６において、前記チタン塩は、硫酸チタン又は塩化チタンであることを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項８】
前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアのいずれか一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項９】
前記チタン塩水溶液が硫酸チタンであり、前記アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであることを特徴とする請求項８に記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項１】
セメント、骨材及び水、及び必要により顔料及び／又は混和剤が混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法において、
成型後の任意の段階において、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることにより、前記ブロックの表面の少なくとも一部に対して酸化チタン膜を成膜することを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項２】
セメント、骨材及び水、及び必要により顔料及び／又は混和剤が混和された混合物を成型機に充填して該成型機により成型した後、養生を行うことにより製造される壁面用化粧ブロックの製造方法において、
成型後の任意の段階において、アルカリの存在下で(1)ペルオクソチタン酸イオン水溶液を表面の少なくとも一部に作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜するか、又は、(2)チタン塩水溶液を前記ブロックの表面の少なくとも一部に付与させた後、過酸化水素水を作用させて光触媒として機能する酸化チタン膜を成膜する成膜工程を付加することを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、前記養生工程の前であり、前記アルカリは養生工程前のセメントが保有するアルカリ性が利用されることを特徴とする請求項１又は２記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程は、養生工程後であり、任意の段階でアルカリが付与されることを特徴とする請求項１又は２記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程は、養生工程後であり、アルカリ付与後に(1)前記ペルオクソチタン酸イオン水溶液が付与されるか、又は(2)前記チタン塩水溶液を付与後、過酸化水素を作用させることを特徴とする請求項１又は２記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項６】
前記ペルオクソチタン酸イオン水溶液は、チタン塩水溶液と過酸化水素水との混合水溶液であることを特徴とする請求項２記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項７】
請求項２，５又は６において、前記チタン塩は、硫酸チタン又は塩化チタンであることを特徴とする壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項８】
前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアのいずれか一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【請求項９】
前記チタン塩水溶液が硫酸チタンであり、前記アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであることを特徴とする請求項８に記載の壁面用化粧ブロックの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２４２６１（Ｐ２００６−１２４２６１Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１８１５６（Ｐ２００４−３１８１５６）
【出願日】平成１６年１１月１日（２００４．１１．１）
【出願人】（５９１２８６０８５）東洋工業株式会社 (17)
【出願人】（０００１４４９９１）株式会社四国総合研究所 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１日（２００４．１１．１）
【出願人】（５９１２８６０８５）東洋工業株式会社 (17)
【出願人】（０００１４４９９１）株式会社四国総合研究所 (116)
【Ｆターム（参考）】
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