変性された酸化第二スズゾルおよび酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの製造方法
【課題】 プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分、又はその他の用途に用いる安定な変性されたゾルの製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、アルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）又は五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）又は酸化タングステン−酸化第二スズ−ニ酸化珪素複合体コロイド（Ｂ３）で被覆され、且つ（Ｂ）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
【解決手段】 酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、アルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）又は五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）又は酸化タングステン−酸化第二スズ−ニ酸化珪素複合体コロイド（Ｂ３）で被覆され、且つ（Ｂ）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズコロイドまたは酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の表面を、アルキルアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子、または酸化タングステンと酸化第二スズと二酸化珪素複合体コロイド粒子で被覆することによって形成された、粒子径４〜６０ｎｍの変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムのコロイド粒子の製造方法に関する。
【０００２】
本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。
【０００４】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ３：ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
Ｓｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合体ゾルが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００７】
４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ３／ＳｎＯ２重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００８】
ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ３−ＳｎＯ２複合体コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合体の安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献５を参照）。
【０００９】
２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルが開示されている。そして、核の金属酸化物はＳｎＯ２粒子、ＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合体コロイド粒子であり、被覆物にアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５粒子（Ｍ／Ｓｂ２Ｏ５モル比が０．０２〜４．００）であるゾルが開示されている（例えば、特許文献６を参照）。
【００１０】
ケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸ゾル液と、アンチモン酸アルカリ水溶液又はスズ酸アルカリ水溶液とをＳｉ：Ｓｂ又はＳｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１となるように混合した後、該混合液を酸型イオン交換体により脱カチオンすることを特徴とするケイ酸−アンチモン酸複合体ゾル液又はケイ酸−スズ酸複合体ゾル液の製造方法が記載されている（例えば、特許文献７）。
【００１１】
分散媒中に、ＳｉＯ２として０．１〜５０重量％の無機ケイ酸化合物を含有する酸化アンチモンコロイド粒子を分散せしめたニ酸化珪素酸化アンチモン複合体ゾルが記載されている（例えば、特許文献８）。
【特許文献１】特公昭６３−３７１４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５４−５２６８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭５０−４０１１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平３−２１７２３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平６−２４７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００１−１２２６２１（特許請求の範囲）
【特許文献７】特公昭５０−４０１１９号（特許請求の範囲）
【特許文献８】特公平７−２５５４９号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ２Ｏ５ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ２Ｏ５の屈折率が１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ２Ｏ５ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
【００１３】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１４】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合体ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１５】
上記特開平３−２１７２３０号公報に記載の変性金属酸化物ゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときは硬化被膜の屈折率が十分には向上しない。
【００１６】
上記特開平６−２４７４６号公報に記載の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、やはりこのゾルはレンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときは硬化被膜の屈折率が十分には向上しない。
【００１７】
本願発明は特開平３−２１７２３０号公報や特開平６−２４７４６号公報に記載された変成金属酸化物をハードコート膜にした際の状態、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などについてさらに向上させるためのゾルであって幅広いｐＨ領域で安定かつ屈折率が高い（１．９以上）、変性された酸化第二スズまたは変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明は第１観点として、下記（ａ１）工程、（ｂ１）工程、（ｃ１）工程及び（ｄ１）工程：
（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ１）工程：（ｂ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ１）工程：（ｃ１）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第２観点として、下記（ａ２）工程、（ｂ２）工程、（ｃ２）工程および（ｄ２）工程：
（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ２）工程：上記（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第３観点として、下記（ａ３）工程、（ｂ３）工程、（ｃ３）工程および（ｄ３）工程：
（ａ３）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ３）工程：上記（ｂ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ３）工程：（ｃ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第４観点として、下記（ａ４）工程、（ｂ４）工程、（ｃ４）工程および（ｄ４）工程：
（ａ４）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ４）工程：上記（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第５観点として、下記（ａ５）工程、（ｂ５）工程、（ｃ５）工程および（ｄ５）工程：
（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ５）工程：（ｃ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第６観点として、下記（ａ６）工程、（ｂ６）工程、（ｃ６）工程および（ｄ６）工程：
（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ６）工程：上記（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明はアンチモン酸アルカリ塩、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド、更にそれらにニ酸化珪素成分を加えた被覆物、及び五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドおよび酸化タングステン−酸化第二スズ−ニ酸化珪素複合体コロイドによる被覆の作用で、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点（分散性、耐候性、長期安定性、ハードコート剤との相溶性、結合性）を改善することができ、優れた変性金属酸化物を得ることができる。本願発明の変性された酸化第二スズおよびまたは酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドをハードコート剤成分として用いると、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変や、膜硬度、耐水性、耐湿性、相溶性の問題を克服することができる。
【００２０】
本願発明の目的は、耐水性及び耐候性能の良好な変性された金属酸化物のコロイド粒子の安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができるゾルを提供することにある。
【００２１】
本発明によって得られる表面変性された金属酸化物コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜から算出した屈折率は１．９以上を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。
【００２２】
このゾルは、ｐＨは３〜１１．５において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
【００２３】
このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばニ酸化珪素ゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解液、γ−グリシドキシトリメトキシシラン等のシランカップリング剤又はその加水分解液などと安定に混合し得る。
【００２４】
このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。
【００２５】
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本願発明の第１観点、第２観点によって得られるゾルは、加圧下で１００〜３５０℃、０．０１時間〜１００時間の加熱処理された酸化第二スズ粒子（Ａ１）、または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．００１：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／〔（Ａ１）又は（Ａ２）〕の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
【００２７】
また、本願発明の第３観点又は第４観点によって得られるゾルは、加圧下で１００〜３５０℃、０．０１時間〜１００時間の加熱熟成された酸化第二スズ粒子（Ａ１）、または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．００１：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／〔（Ａ１）又は（Ａ２）〕の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
そして、本願発明の第５観点又は第６観点によって得られるゾルは、加圧下で１００〜３５０℃、０．０１時間〜１００時間の加熱熟成された酸化第二スズ粒子（Ａ１）、または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．００１：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、ＷＯ３／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００の比率に含有する酸化タングステンと酸化第二スズと二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ３）で被覆され、且つ（Ｂ３）／〔（Ａ１）又は（Ａ２）〕の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
【００２８】
上記ゾル中の粒子径は電子顕微鏡観察による粒子径で表される。
【００２９】
本願発明のゾルの製造に用いられる核粒子（Ａ１）としての酸化第二スズコロイド粒子は公知の方法、例えばイオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約４〜５０ｎｍ程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができる。
【００３０】
上記イオン交換法の例としては、スズ酸ナトリウムのようなスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、或いは上記塩化第二スズ、硝酸第二スズのような第二スズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、第二スズ塩を塩基で中和するか、或いはスズ酸を塩酸で中和させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解する方法、或いは塩基性塩化第二スズ塩を加熱下に加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
本願発明では、上記の方法で製造されたＳｎＯ２濃度１〜５０重量％の酸化第二スズ水性ゾルを、そのまま使用する事も出来るが、加圧下で１００〜３５０℃、０．０１時間〜１００時間の水熱処理によって製造することが好ましい。水熱処理は例えばオートクレーブに上記の酸化第二スズ水性ゾルを入れ、０．１〜４０ＭＰａ（メガパスカル）の圧力と１００〜３５０℃の温度で、０．０１〜１００時間の処理が施される。
【００３２】
これら酸化第二スズゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨとしては、ゾルを安定ならしめる値がよく、通常、０．２〜１１．５程度がよい。本発明の目的が達成される限り、酸化第二スズゾルには、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれていてもよい。用いられる酸化第二スズゾルの濃度としては、酸化第二スズとして０．５〜５０重量％程度であるが、この濃度は低い方がよく、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３３】
本願発明のゾルの製造に用いられる核粒子としての酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル（Ａ２）は、４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する上記酸化第二スズゾルに、０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩をＺｒＯ２／ＳｎＯ２重量比が０．００１〜０．５になるように５〜１００℃で０．１〜５０時間で混合し、次いでこれを６０〜１００℃、０．１〜５０時間加熱する工程により得ることにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルが得られる。
【００３４】
ここで用いる酸化第二スズゾルは予め水熱処理を施したゾル、又は水熱処理を施さないゾルのいずれも使用することができる。
【００３５】
このように得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを、
０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う。
【００３６】
上記のオキシジルコニウム塩としては、炭酸アンモニウムジルコニル、炭酸カリウムジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等がある。これらのオキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができるが、ＺｒＯ２として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％程度の水溶液として用いるのが好ましい。
またオキシ炭酸ジルコニルのように、水に不溶の塩でも酸化第二スズが酸性ゾルの場合は使用することが可能である。
【００３７】
酸化第二スズゾルは特にアミンなどの有機塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に好ましく、オキシジルコニウム塩との混合は５〜１００℃、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃が好ましい。そしてこの混合は撹拌下で酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩を加えても、オキシジルコニウム塩水溶液に酸化第二スズゾルを加えてもよいが、後者の方が好ましい。この混合は充分行われる必要があり、０．５〜３時間が好ましい。
【００３８】
本願発明の被覆ゾルとして用いられるアルキルアミン含有五酸化アンチモンコロイド（Ｂ１）は下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号、特開昭６１−２２７９１８号、特開２００１−１２３１１５号）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号、特開昭５９−２３２９２１号）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。
【００３９】
上記のアミン含有五酸化アンチモンコロイドのアミンの例としてはアンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウムが挙げられる。特にジイソプロピルアミンおよびジイソブチルアミンが好ましい。上記、アミン含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ２Ｏ５が０．０２〜４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。
【００４０】
アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子（Ｂ１）は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子であり、その粒子径は電子顕微鏡観察によりオリゴマーまたは一次粒子径が１〜２０ｎｍ程度であった。アミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は０．０２〜４．００である。
【００４１】
上記の被覆物には、アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子に、更にアルキルアミン含有ニ酸化珪素粒子を加える事が出来る。
【００４２】
本願発明の被覆ゾルとして用いられる五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ２）は下記に示す公知の方法（例えば、特公昭５０−４０１１９号）で得る事が出来る。即ちケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンすることにより得ることができる。
【００４３】
アンチモン原料としては、好ましくはアンチモン酸カリウム水溶液を用いることができる。ニ酸化珪素原料としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びこれらをカチオン交換して得られる活性ケイ酸を用いることができる。ＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は
０．５５〜５５である。粒子径は電子顕微鏡観察によりオリゴマーまたは一次粒子が５ｎｍ以下、好ましくは１〜５ｎｍである。
【００４４】
本願発明の被覆ゾルに用いられる酸化タングステンと酸化第二スズと二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ３）は下記に示す方法で得ることができる。
タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ３／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製し、得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する方法で得られる。
このゾルに含まれるＷＯ３、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２の合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４５】
本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類をＷＯ３、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、くえん酸、グルコン酸、りんご酸、グリコール酸等が挙げられる。
【００４６】
アルカリ成分を実質的に含有しないで安定に存在する事ができる。しかし、アルカリ成分を含有して安定化する事も可能である。そのアルカリ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ４、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらアルカリ成分をＷＯ３、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２の合計量に対し約３０重量％以下含有させる事ができる。また、これらは２種以上を混合して含有する事が出来る。
【００４７】
このゾルは、１〜９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
【００４８】
このゾルの製造に用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、上記アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また。酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。タングステン酸塩の水溶液は、ＷＯ３として０．１〜１５重量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。スズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ２濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ２濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【００４９】
水溶液の調製は攪拌下に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ３／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００が好ましい。続いて、ここで得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去して水性ゾルが得られる。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることが出来る。
【００５０】
このゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。
本願発明によるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド（Ｂ１）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００５１】
上記の酸化第二スズ（Ａ１）及び酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子（Ａ２）は陽に帯電しており、Ｓｂ2Ｏ5コロイドは負に帯電している。従って、混合により陽に帯電している酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の周りに負に帯電しているＳｂ2Ｏ5のコロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によってＳｂ2Ｏ5のコロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電したＳｂ2Ｏ5が覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００５２】
核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、被覆ゾルとしてのアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド（Ｂ１）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、Ｓｂ2Ｏ5のコロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべきＳｂ2Ｏ5コロイド粒子の量は、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量のＳｂ2Ｏ5コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、Ｓｂ2Ｏ5コロイドのゾルと、生じた変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００５３】
好ましくは、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられるＳｂ2Ｏ5のコロイド（Ｂ１）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。
【００５４】
本発明による五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ２）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００５５】
上記酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子は陽に帯電しており、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドのコロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドが覆うことによって、変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００５６】
核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、被覆ゾルとしての五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ２）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子の量は、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドのゾルと、生じた変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００５７】
好ましくは、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ２）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。
本発明による酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ３）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００５８】
上記酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子は陽に帯電しており、酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドが覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００５９】
核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、被覆ゾルとしての酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ３）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子の量は、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドのゾルと、生じた変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００６０】
好ましくは、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ３）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。
【００６１】
本願発明では核に酸化第二スズを用いる場合は、
（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で、０．０１〜１００時間熟成する工程、
（ｃ１）工程：上記（ｂ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程
（ｄ１）工程：（ｃ）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
この（ｄ１）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ１）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ１）工程は（ｄ１）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ１）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子コロイド粒子を含有するゾルである。
【００６２】
また、本願発明では核に酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を用いる場合は、（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ２）工程：上記（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で、０．０１〜１００時間熟成する工程、
（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程からなる変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
この（ｄ２）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ２）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ２）工程は（ｄ２）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ２）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
また、被覆物が五酸化アンチモンと二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルを用いる場合は、（ａ３）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを ０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で、０．０１〜１００時間熟成する工程、（ｃ３）工程：上記（ｂ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び（ｄ３）工程：（ｃ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程からなる変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【００６３】
この（ｄ３）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ３）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ３）工程は（ｄ３）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。
また、被覆物が五酸化アンチモンと二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルを用いる場合は、（ａ４）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、（ｂ４）工程：上記（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、合する工程、（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【００６４】
この（ｄ４）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ４）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ４）工程は（ｄ４）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の水性ゾルを、陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
【００６５】
また、被覆物が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを用いる場合は、（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び（ｄ５）工程：（ｃ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【００６６】
この（ｄ５）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ５）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ５）工程は（ｄ５）工程で得られた変性された酸化第二スズ複合体コロイド粒子の水性ゾルを、陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ３）で被覆され、且つ（Ｂ３）／（Ａ１）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズコロイド粒子を含有するゾルである。
【００６７】
また、被覆物が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを用いる場合は、（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、（ｂ６）工程：上記（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【００６８】
この（ｄ６）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ６）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ６）工程は（ｄ６）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の水性ゾルを、陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ３）で被覆され、且つ（Ｂ３）／（Ａ２）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
【００６９】
本願発明のゾルを得る製造方法は、核に用いる粒子が酸化第二スズである場合と、酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体ゾルを用いる場合が有る。前者はルチル型の結晶構造を有し、また、それらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成したものは高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が１．９以上）及び優れた透明性を有する。また、後者は、前者の性能に加え、酸化ジルコニウムを複合化することで優れた耐候（光）性能を有する。
【００７０】
本発明による変性された酸化第二スズコロイド粒子の水性ゾルまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルはｐＨ３〜１１．５を有し、ｐＨが３より低いとそのようなゾルは不安定となり易い。また、このｐＨが１１．５を越えると、変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を覆っている五酸化アンチモンコロイド粒子、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子および酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中に溶解し易い。更に変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾル中の全金属酸化物の合計濃度が６０重量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０〜５０重量％程度である。
【００７１】
本発明の変性金属酸化物ゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ４、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００７２】
ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約６０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
【００７３】
上記混合によって得られた変性された金属酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
核ゾルの調整
Ａ−１ 酸化第二スズゾルの製造
しゅう酸（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）３７．５ｋｇを純水３８３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌベッセルにとり、攪拌下７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製 ＡＴ−ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。全量添加後、更に３５％過酸化水素水１０ｋｇを追加した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ２Ｏ２／Ｓｎとして２．６１であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６３０ｋｇで比重１．１５４、ｐＨ１．５１、ＳｎＯ２として１４．７重量％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２９ｋｇに３５％過酸化水素水２３１ｋｇ、純水５２ｋｇを添加し、ＳｎＯ２として１０重量％、仕込み時のしゅう酸に対してＨ２Ｏ２／（ＣＯＯＨ）２モル比８．０になるように希釈し、９５℃に加温、５時間熟成を行った。この操作により含有するしゅう酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。得られた酸化第二スズスラリーを約４０℃まで冷却後、イソプロピルアミンを２．７ｋｇ添加、解膠した後、白金系触媒｛Ｎ−２２０（ズードケミー触媒（株）製）を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液、循環し、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で５時間、循環を行った。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾルを１５４５ｋｇ得た。得られたゾルの比表面積は１２１ｍ２／ｇであった。
Ｂ．被覆物の調製
Ｂ−１−１ アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
１００リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３として９９．５％を含有する。）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇおよび水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５％を含有する。）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を８．４ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ２Ｏ５として１５．２５重量％、水酸化カリウムとして５．３６重量％、Ｋ２Ｏ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．０であった。
【００７５】
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５重量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で６．６ｋｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液を得た。濃度はＳｂ２Ｏ５として１．８重量％、ジイソプロピルアミンとして １．２重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．６９、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
Ｂ−１−２ アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
１００リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３として９９．５％を含有する。）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇおよび水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５％を含有する。）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を８．４ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ２Ｏ５として１５．２５重量％、水酸化カリウムとして５．３６重量％、Ｋ２Ｏ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．０であった。
【００７６】
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液１７．６ｋｇを２．２重量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソブチルアミンを攪拌下で０．２５ｋｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液を得た。濃度はＳｂ２Ｏ５として１．８重量％、ジイソブチルアミンとして１．３６重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．７９、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
Ｂ−２−１ 五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドの調整
ケイ酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２として１５．４重量％含有）５４６ｇを純水５４２ｇにて希釈を行った後、攪拌下にアンチモン酸カリウム水溶液（Ｓｂ２Ｏ５として１４．６重量％含有）を混合して１時間攪拌を続け、ケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を得た。
【００７７】
得られたケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を５重量％になるように純水で希釈した後、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液することで五酸化アンチモン−ニ酸化珪素の複合体コロイドを得た。
【００７８】
Ｂ−３−１ 酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドの調整
３号珪そう（ＳｉＯ２として２９．３重量％含有する。）３８．９ｋｇを純水８３０ｋｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（ＷＯ３として６９．８重量％含有する）１２．２ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２として５５．７重量％含有する）１５．３ｋｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．２、ＷＯ３として０．７重量％、ＳｎＯ２として０．７重量％、ＳｉＯ２として０．９重量％を含有し、ＷＯ３／ＳｎＯ２重量比１．０、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比１．３３であった。）１２０１ｋｇを得た。
【００７９】
実施例１
（ａ）工程：粒子径１５ｎｍ以下、３．７重量％のＳｎＯ２濃度を有するアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル（Ａ−１）を得た。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたアルカリ性酸化第二スズゾル２０００ｋｇを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａ（メガパスカル）、平均流速５３８ｇ／ｍｌで加熱処理を行った。比表面積は６１ｍ２／ｇであった。
ついで限外ろ化膜のろ化装置にて室温で脱塩処理を行った。得られた酸化第ニスズゾルは比重１．０６４、ｐＨ９．９８、１１．７％のＳｎＯ２濃度であった。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性ゾル６２ｋｇ（ＳｎＯ２として７．２５ｋｇを含有する。）にＢ−１−２で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２２．２ｋｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−１−２）／ＳｎＯ２の重量割合で０．０５５に混合した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成した。
ついで得られた水性媒体を水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムで充填を行った。得られた五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ水性ゾルを２６．１ｋｇ得た。このゾルは比重１．３２８、ｐＨ１０．６５、金属酸化物に換算した濃度は２９．１重量％で安定であった。
【００８０】
実施例２
（ｃ）工程：実施例１の（ｂ）工程で得られた水性ゾル５９８３ｇ（ＳｎＯ２として７００ｇを含有する。）にＢ−１−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２１８８ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−１−１）／ＳｎＯ２の重量割合で０．０５に混合した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成した。
ついで得られた水性媒体を水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムで充填を行った。得られた五酸化アンチモンコロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ水性ゾルを３０６２ｇ得た。
上記高濃度の五酸化アンチモン被覆された酸化第二スズ水性ゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下でメタノール３５リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した五酸化アンチモンコロイドで被覆された酸化第二スズメタノールゾル２３９０ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ９．３（水との等重量混合物）、粘度１．３ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９であった。
【００８１】
実施例３
（ａ）工程：粒子径１５ｎｍ以下、３．７重量％のＳｎＯ２濃度を有するアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル（Ａ−１）２５００ｇ（ＳｎＯ２として９２．５ｇを含有する。）に炭酸アンモニウムジルコニウムを２０．８ｇ（ＺｒＯ２として２．８ｇ）を添加混合し、攪拌を３０分間続行した。さらにこの混合液を１００℃で３時間過熱熟成を行った。混合液はＺｒＯ２／ＳｎＯ２重量比０．０３でコロイド色を呈する透明性の良好な酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドのゾルであり、２４８０ｇを得た。このゾルはＳｎＯ２として３．２５重量％、ＺｒＯ２として０．０９重量％、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２として３．３４重量％であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを処理温度２４０℃、処理圧力３．５ＭＰａで水熱処理を行った。得られたゾルの比表面積は５７ｍ２／ｇであった。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の水性ゾル２４８０ｇ（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２として８３ｇを含有する。）にＢ−１−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２４４ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−１−１）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０５に混合した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成し、ついで分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドを得た。
上記高濃度の五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドをロータリーエバポレーターにて減圧下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した五酸化アンチモンコロイドで被覆された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドのメタノールゾル１３３ｇを得た。このゾルは比重１．０８２、ｐＨ８．５（水との等重量混合物）、粘度１．８ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９であった。
実施例４
（ｃ）工程：Ｂ−２−１で調整した五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体のコロイド水溶液８７６ｇ（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２として２５．３ｇ含有）に攪拌かに実施例１の（ｂ）工程で得られた水性ゾル３０７７ｇ（ＳｎＯ２として３６０ｇを含有する。）を純水３０００ｇで希釈したものを攪拌下に添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−２−１）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０７に混合した。
（ｄ）：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成した。
得られた五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾルを１９００ｇを得た。上記高濃度の五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下でメタノール２２リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズメタノールゾル１１８０ｇを得た。このゾルは比重１．０９０、ｐＨ８．２（水との等重量混合物）、粘度１．６ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９であった。
実施例５
（ｃ）工程：Ｂ−３−１で調整した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド水溶液１９５７ｇ（ＷＯ３＋ＳｎＯ２＋ＳｉＯ２として４５．０ｇ含有）に攪拌かに実施例１の（ｂ）工程で得られた水性ゾル２５６４ｇ（ＳｎＯ２として３００ｇを含有する。）を攪拌下に添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−３−１）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．１５に混合した。
（ｄ）：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成した。
得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾルを１３２７ｇを得た。上記高濃度の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下でメタノール２７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズメタノールゾル１０８０ｇを得た。このゾルは比重１．１３０、ｐＨ７．３（水との等重量混合物）、粘度３．９ｃ．ｐ．金属酸化物に換算した濃度は３１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９であった。
【００８２】
（変色性試験）
実施例１の（ｂ）工程で得られた高温高圧処理された酸化第二スズ水性ゾル、及び（Ａ−１）で得られた酸化第二スズ水性ゾルを、そのＳｎＯ２濃度が４重量％から３０重量％に濃縮した。これらの濃縮したゾルをそれぞれ２０ミリリットルの容器に、１５ミリリットル入れて密封した。この容器に水銀ランプで紫外線照射を２０分間行った。その後、それらゾルの退色性の比較を行った。
【００８３】
実施例１の（ｂ）工程で得られたゾルは、紫外線照射によって淡青色を呈したがその後放置により退色し、もとの淡黄白色に戻った。
【００８４】
（Ａ−１）で得られたゾルは、紫外線照射によってそのゾルの色調は黄味が強くなり、その後放置しても元の淡黄白色には戻らなかった。
【００８５】
実施例１の（ｂ）工程で得られた高温高圧処理された酸化第二スズゾルは、０．１〜４０ＭＰａの圧力と、１００〜３５０℃の温度で水熱処理を施してあるために結晶性が高い。それによって（Ａ−１）の酸化第二スズゾルに比較して酸化第二スズ粒子の比表面積が小さくなる。酸化第二スズは紫外線による酸化還元作用によって変色を起こしやすいが、高温高圧処理を施した酸化第二スズ粒子の比表面積は小さいために、その割合も少なくなり上記の評価結果が得られたものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズコロイドまたは酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の表面を、アルキルアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子、または酸化タングステンと酸化第二スズと二酸化珪素複合体コロイド粒子で被覆することによって形成された、粒子径４〜６０ｎｍの変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムのコロイド粒子の製造方法に関する。
【０００２】
本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。
【０００４】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ３：ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
Ｓｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合体ゾルが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００７】
４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ３／ＳｎＯ２重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００８】
ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ３−ＳｎＯ２複合体コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合体の安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献５を参照）。
【０００９】
２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルが開示されている。そして、核の金属酸化物はＳｎＯ２粒子、ＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合体コロイド粒子であり、被覆物にアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５粒子（Ｍ／Ｓｂ２Ｏ５モル比が０．０２〜４．００）であるゾルが開示されている（例えば、特許文献６を参照）。
【００１０】
ケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸ゾル液と、アンチモン酸アルカリ水溶液又はスズ酸アルカリ水溶液とをＳｉ：Ｓｂ又はＳｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１となるように混合した後、該混合液を酸型イオン交換体により脱カチオンすることを特徴とするケイ酸−アンチモン酸複合体ゾル液又はケイ酸−スズ酸複合体ゾル液の製造方法が記載されている（例えば、特許文献７）。
【００１１】
分散媒中に、ＳｉＯ２として０．１〜５０重量％の無機ケイ酸化合物を含有する酸化アンチモンコロイド粒子を分散せしめたニ酸化珪素酸化アンチモン複合体ゾルが記載されている（例えば、特許文献８）。
【特許文献１】特公昭６３−３７１４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５４−５２６８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭５０−４０１１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平３−２１７２３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平６−２４７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００１−１２２６２１（特許請求の範囲）
【特許文献７】特公昭５０−４０１１９号（特許請求の範囲）
【特許文献８】特公平７−２５５４９号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ２Ｏ５ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ２Ｏ５の屈折率が１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ２Ｏ５ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
【００１３】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１４】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合体ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１５】
上記特開平３−２１７２３０号公報に記載の変性金属酸化物ゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときは硬化被膜の屈折率が十分には向上しない。
【００１６】
上記特開平６−２４７４６号公報に記載の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、やはりこのゾルはレンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときは硬化被膜の屈折率が十分には向上しない。
【００１７】
本願発明は特開平３−２１７２３０号公報や特開平６−２４７４６号公報に記載された変成金属酸化物をハードコート膜にした際の状態、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などについてさらに向上させるためのゾルであって幅広いｐＨ領域で安定かつ屈折率が高い（１．９以上）、変性された酸化第二スズまたは変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明は第１観点として、下記（ａ１）工程、（ｂ１）工程、（ｃ１）工程及び（ｄ１）工程：
（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ１）工程：（ｂ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ１）工程：（ｃ１）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第２観点として、下記（ａ２）工程、（ｂ２）工程、（ｃ２）工程および（ｄ２）工程：
（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ２）工程：上記（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第３観点として、下記（ａ３）工程、（ｂ３）工程、（ｃ３）工程および（ｄ３）工程：
（ａ３）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ３）工程：上記（ｂ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ３）工程：（ｃ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第４観点として、下記（ａ４）工程、（ｂ４）工程、（ｃ４）工程および（ｄ４）工程：
（ａ４）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ４）工程：上記（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第５観点として、下記（ａ５）工程、（ｂ５）工程、（ｃ５）工程および（ｄ５）工程：
（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ５）工程：（ｃ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第６観点として、下記（ａ６）工程、（ｂ６）工程、（ｃ６）工程および（ｄ６）工程：
（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ６）工程：上記（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明はアンチモン酸アルカリ塩、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド、更にそれらにニ酸化珪素成分を加えた被覆物、及び五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドおよび酸化タングステン−酸化第二スズ−ニ酸化珪素複合体コロイドによる被覆の作用で、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点（分散性、耐候性、長期安定性、ハードコート剤との相溶性、結合性）を改善することができ、優れた変性金属酸化物を得ることができる。本願発明の変性された酸化第二スズおよびまたは酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドをハードコート剤成分として用いると、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変や、膜硬度、耐水性、耐湿性、相溶性の問題を克服することができる。
【００２０】
本願発明の目的は、耐水性及び耐候性能の良好な変性された金属酸化物のコロイド粒子の安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができるゾルを提供することにある。
【００２１】
本発明によって得られる表面変性された金属酸化物コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜から算出した屈折率は１．９以上を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。
【００２２】
このゾルは、ｐＨは３〜１１．５において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
【００２３】
このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばニ酸化珪素ゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解液、γ−グリシドキシトリメトキシシラン等のシランカップリング剤又はその加水分解液などと安定に混合し得る。
【００２４】
このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。
【００２５】
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本願発明の第１観点、第２観点によって得られるゾルは、加圧下で１００〜３５０℃、０．０１時間〜１００時間の加熱処理された酸化第二スズ粒子（Ａ１）、または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．００１：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／〔（Ａ１）又は（Ａ２）〕の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
【００２７】
また、本願発明の第３観点又は第４観点によって得られるゾルは、加圧下で１００〜３５０℃、０．０１時間〜１００時間の加熱熟成された酸化第二スズ粒子（Ａ１）、または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．００１：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／〔（Ａ１）又は（Ａ２）〕の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
そして、本願発明の第５観点又は第６観点によって得られるゾルは、加圧下で１００〜３５０℃、０．０１時間〜１００時間の加熱熟成された酸化第二スズ粒子（Ａ１）、または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．００１：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、ＷＯ３／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００の比率に含有する酸化タングステンと酸化第二スズと二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ３）で被覆され、且つ（Ｂ３）／〔（Ａ１）又は（Ａ２）〕の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
【００２８】
上記ゾル中の粒子径は電子顕微鏡観察による粒子径で表される。
【００２９】
本願発明のゾルの製造に用いられる核粒子（Ａ１）としての酸化第二スズコロイド粒子は公知の方法、例えばイオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約４〜５０ｎｍ程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができる。
【００３０】
上記イオン交換法の例としては、スズ酸ナトリウムのようなスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、或いは上記塩化第二スズ、硝酸第二スズのような第二スズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、第二スズ塩を塩基で中和するか、或いはスズ酸を塩酸で中和させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解する方法、或いは塩基性塩化第二スズ塩を加熱下に加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
本願発明では、上記の方法で製造されたＳｎＯ２濃度１〜５０重量％の酸化第二スズ水性ゾルを、そのまま使用する事も出来るが、加圧下で１００〜３５０℃、０．０１時間〜１００時間の水熱処理によって製造することが好ましい。水熱処理は例えばオートクレーブに上記の酸化第二スズ水性ゾルを入れ、０．１〜４０ＭＰａ（メガパスカル）の圧力と１００〜３５０℃の温度で、０．０１〜１００時間の処理が施される。
【００３２】
これら酸化第二スズゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨとしては、ゾルを安定ならしめる値がよく、通常、０．２〜１１．５程度がよい。本発明の目的が達成される限り、酸化第二スズゾルには、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれていてもよい。用いられる酸化第二スズゾルの濃度としては、酸化第二スズとして０．５〜５０重量％程度であるが、この濃度は低い方がよく、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３３】
本願発明のゾルの製造に用いられる核粒子としての酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル（Ａ２）は、４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する上記酸化第二スズゾルに、０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩をＺｒＯ２／ＳｎＯ２重量比が０．００１〜０．５になるように５〜１００℃で０．１〜５０時間で混合し、次いでこれを６０〜１００℃、０．１〜５０時間加熱する工程により得ることにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルが得られる。
【００３４】
ここで用いる酸化第二スズゾルは予め水熱処理を施したゾル、又は水熱処理を施さないゾルのいずれも使用することができる。
【００３５】
このように得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを、
０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う。
【００３６】
上記のオキシジルコニウム塩としては、炭酸アンモニウムジルコニル、炭酸カリウムジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等がある。これらのオキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができるが、ＺｒＯ２として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％程度の水溶液として用いるのが好ましい。
またオキシ炭酸ジルコニルのように、水に不溶の塩でも酸化第二スズが酸性ゾルの場合は使用することが可能である。
【００３７】
酸化第二スズゾルは特にアミンなどの有機塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に好ましく、オキシジルコニウム塩との混合は５〜１００℃、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃が好ましい。そしてこの混合は撹拌下で酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩を加えても、オキシジルコニウム塩水溶液に酸化第二スズゾルを加えてもよいが、後者の方が好ましい。この混合は充分行われる必要があり、０．５〜３時間が好ましい。
【００３８】
本願発明の被覆ゾルとして用いられるアルキルアミン含有五酸化アンチモンコロイド（Ｂ１）は下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号、特開昭６１−２２７９１８号、特開２００１−１２３１１５号）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号、特開昭５９−２３２９２１号）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。
【００３９】
上記のアミン含有五酸化アンチモンコロイドのアミンの例としてはアンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウムが挙げられる。特にジイソプロピルアミンおよびジイソブチルアミンが好ましい。上記、アミン含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ２Ｏ５が０．０２〜４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。
【００４０】
アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子（Ｂ１）は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子であり、その粒子径は電子顕微鏡観察によりオリゴマーまたは一次粒子径が１〜２０ｎｍ程度であった。アミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は０．０２〜４．００である。
【００４１】
上記の被覆物には、アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子に、更にアルキルアミン含有ニ酸化珪素粒子を加える事が出来る。
【００４２】
本願発明の被覆ゾルとして用いられる五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ２）は下記に示す公知の方法（例えば、特公昭５０−４０１１９号）で得る事が出来る。即ちケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンすることにより得ることができる。
【００４３】
アンチモン原料としては、好ましくはアンチモン酸カリウム水溶液を用いることができる。ニ酸化珪素原料としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びこれらをカチオン交換して得られる活性ケイ酸を用いることができる。ＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は
０．５５〜５５である。粒子径は電子顕微鏡観察によりオリゴマーまたは一次粒子が５ｎｍ以下、好ましくは１〜５ｎｍである。
【００４４】
本願発明の被覆ゾルに用いられる酸化タングステンと酸化第二スズと二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ３）は下記に示す方法で得ることができる。
タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ３／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製し、得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する方法で得られる。
このゾルに含まれるＷＯ３、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２の合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４５】
本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類をＷＯ３、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると更に改良されたゾルが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、くえん酸、グルコン酸、りんご酸、グリコール酸等が挙げられる。
【００４６】
アルカリ成分を実質的に含有しないで安定に存在する事ができる。しかし、アルカリ成分を含有して安定化する事も可能である。そのアルカリ成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ４、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらアルカリ成分をＷＯ３、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２の合計量に対し約３０重量％以下含有させる事ができる。また、これらは２種以上を混合して含有する事が出来る。
【００４７】
このゾルは、１〜９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
【００４８】
このゾルの製造に用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、上記アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また。酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。タングステン酸塩の水溶液は、ＷＯ３として０．１〜１５重量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。スズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ２濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ２濃度０．１〜３０重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【００４９】
水溶液の調製は攪拌下に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ３／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比として０．１〜１００が好ましい。続いて、ここで得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去して水性ゾルが得られる。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることが出来る。
【００５０】
このゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。
本願発明によるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド（Ｂ１）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００５１】
上記の酸化第二スズ（Ａ１）及び酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子（Ａ２）は陽に帯電しており、Ｓｂ2Ｏ5コロイドは負に帯電している。従って、混合により陽に帯電している酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の周りに負に帯電しているＳｂ2Ｏ5のコロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によってＳｂ2Ｏ5のコロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電したＳｂ2Ｏ5が覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００５２】
核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、被覆ゾルとしてのアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド（Ｂ１）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、Ｓｂ2Ｏ5のコロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべきＳｂ2Ｏ5コロイド粒子の量は、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量のＳｂ2Ｏ5コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、Ｓｂ2Ｏ5コロイドのゾルと、生じた変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００５３】
好ましくは、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられるＳｂ2Ｏ5のコロイド（Ｂ１）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。
【００５４】
本発明による五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ２）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００５５】
上記酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子は陽に帯電しており、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドのコロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドが覆うことによって、変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００５６】
核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、被覆ゾルとしての五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ２）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子の量は、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドのゾルと、生じた変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００５７】
好ましくは、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ２）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。
本発明による酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ３）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００５８】
上記酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子は陽に帯電しており、酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドが覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００５９】
核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、被覆ゾルとしての酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ３）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子の量は、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドのゾルと、生じた変性された酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００６０】
好ましくは、酸化第二スズ又は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ３）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。
【００６１】
本願発明では核に酸化第二スズを用いる場合は、
（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で、０．０１〜１００時間熟成する工程、
（ｃ１）工程：上記（ｂ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程
（ｄ１）工程：（ｃ）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
この（ｄ１）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ１）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ１）工程は（ｄ１）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ１）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子コロイド粒子を含有するゾルである。
【００６２】
また、本願発明では核に酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を用いる場合は、（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ２）工程：上記（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で、０．０１〜１００時間熟成する工程、
（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程からなる変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
この（ｄ２）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ２）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ２）工程は（ｄ２）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ２）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
また、被覆物が五酸化アンチモンと二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルを用いる場合は、（ａ３）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを ０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で、０．０１〜１００時間熟成する工程、（ｃ３）工程：上記（ｂ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び（ｄ３）工程：（ｃ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程からなる変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【００６３】
この（ｄ３）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ３）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ３）工程は（ｄ３）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。
また、被覆物が五酸化アンチモンと二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルを用いる場合は、（ａ４）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、（ｂ４）工程：上記（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、合する工程、（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【００６４】
この（ｄ４）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ４）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ４）工程は（ｄ４）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の水性ゾルを、陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
【００６５】
また、被覆物が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを用いる場合は、（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び（ｄ５）工程：（ｃ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【００６６】
この（ｄ５）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ５）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ５）工程は（ｄ５）工程で得られた変性された酸化第二スズ複合体コロイド粒子の水性ゾルを、陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ３）で被覆され、且つ（Ｂ３）／（Ａ１）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズコロイド粒子を含有するゾルである。
【００６７】
また、被覆物が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルを用いる場合は、（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、（ｂ６）工程：上記（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムコロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【００６８】
この（ｄ６）工程で得られたゾルがアニオンを含有している場合には（ｅ６）工程を追加することが出来る。即ち、（ｅ６）工程は（ｄ６）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の水性ゾルを、陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ３）で被覆され、且つ（Ｂ３）／（Ａ２）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
【００６９】
本願発明のゾルを得る製造方法は、核に用いる粒子が酸化第二スズである場合と、酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体ゾルを用いる場合が有る。前者はルチル型の結晶構造を有し、また、それらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成したものは高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が１．９以上）及び優れた透明性を有する。また、後者は、前者の性能に加え、酸化ジルコニウムを複合化することで優れた耐候（光）性能を有する。
【００７０】
本発明による変性された酸化第二スズコロイド粒子の水性ゾルまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルはｐＨ３〜１１．５を有し、ｐＨが３より低いとそのようなゾルは不安定となり易い。また、このｐＨが１１．５を越えると、変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を覆っている五酸化アンチモンコロイド粒子、五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子および酸化タングステンと酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中に溶解し易い。更に変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾル中の全金属酸化物の合計濃度が６０重量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０〜５０重量％程度である。
【００７１】
本発明の変性金属酸化物ゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ４、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００７２】
ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約６０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
【００７３】
上記混合によって得られた変性された金属酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
核ゾルの調整
Ａ−１ 酸化第二スズゾルの製造
しゅう酸（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）３７．５ｋｇを純水３８３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌベッセルにとり、攪拌下７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製 ＡＴ−ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。全量添加後、更に３５％過酸化水素水１０ｋｇを追加した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ２Ｏ２／Ｓｎとして２．６１であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６３０ｋｇで比重１．１５４、ｐＨ１．５１、ＳｎＯ２として１４．７重量％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２９ｋｇに３５％過酸化水素水２３１ｋｇ、純水５２ｋｇを添加し、ＳｎＯ２として１０重量％、仕込み時のしゅう酸に対してＨ２Ｏ２／（ＣＯＯＨ）２モル比８．０になるように希釈し、９５℃に加温、５時間熟成を行った。この操作により含有するしゅう酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。得られた酸化第二スズスラリーを約４０℃まで冷却後、イソプロピルアミンを２．７ｋｇ添加、解膠した後、白金系触媒｛Ｎ−２２０（ズードケミー触媒（株）製）を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液、循環し、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で５時間、循環を行った。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾルを１５４５ｋｇ得た。得られたゾルの比表面積は１２１ｍ２／ｇであった。
Ｂ．被覆物の調製
Ｂ−１−１ アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
１００リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３として９９．５％を含有する。）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇおよび水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５％を含有する。）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を８．４ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ２Ｏ５として１５．２５重量％、水酸化カリウムとして５．３６重量％、Ｋ２Ｏ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．０であった。
【００７５】
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５重量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で６．６ｋｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液を得た。濃度はＳｂ２Ｏ５として１．８重量％、ジイソプロピルアミンとして １．２重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．６９、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
Ｂ−１−２ アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
１００リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３として９９．５％を含有する。）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇおよび水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５％を含有する。）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を８．４ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ２Ｏ５として１５．２５重量％、水酸化カリウムとして５．３６重量％、Ｋ２Ｏ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．０であった。
【００７６】
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液１７．６ｋｇを２．２重量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソブチルアミンを攪拌下で０．２５ｋｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液を得た。濃度はＳｂ２Ｏ５として１．８重量％、ジイソブチルアミンとして１．３６重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．７９、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。
Ｂ−２−１ 五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドの調整
ケイ酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２として１５．４重量％含有）５４６ｇを純水５４２ｇにて希釈を行った後、攪拌下にアンチモン酸カリウム水溶液（Ｓｂ２Ｏ５として１４．６重量％含有）を混合して１時間攪拌を続け、ケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を得た。
【００７７】
得られたケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を５重量％になるように純水で希釈した後、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液することで五酸化アンチモン−ニ酸化珪素の複合体コロイドを得た。
【００７８】
Ｂ−３−１ 酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドの調整
３号珪そう（ＳｉＯ２として２９．３重量％含有する。）３８．９ｋｇを純水８３０ｋｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（ＷＯ３として６９．８重量％含有する）１２．２ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２として５５．７重量％含有する）１５．３ｋｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．２、ＷＯ３として０．７重量％、ＳｎＯ２として０．７重量％、ＳｉＯ２として０．９重量％を含有し、ＷＯ３／ＳｎＯ２重量比１．０、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比１．３３であった。）１２０１ｋｇを得た。
【００７９】
実施例１
（ａ）工程：粒子径１５ｎｍ以下、３．７重量％のＳｎＯ２濃度を有するアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル（Ａ−１）を得た。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたアルカリ性酸化第二スズゾル２０００ｋｇを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａ（メガパスカル）、平均流速５３８ｇ／ｍｌで加熱処理を行った。比表面積は６１ｍ２／ｇであった。
ついで限外ろ化膜のろ化装置にて室温で脱塩処理を行った。得られた酸化第ニスズゾルは比重１．０６４、ｐＨ９．９８、１１．７％のＳｎＯ２濃度であった。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性ゾル６２ｋｇ（ＳｎＯ２として７．２５ｋｇを含有する。）にＢ−１−２で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２２．２ｋｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−１−２）／ＳｎＯ２の重量割合で０．０５５に混合した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成した。
ついで得られた水性媒体を水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムで充填を行った。得られた五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ水性ゾルを２６．１ｋｇ得た。このゾルは比重１．３２８、ｐＨ１０．６５、金属酸化物に換算した濃度は２９．１重量％で安定であった。
【００８０】
実施例２
（ｃ）工程：実施例１の（ｂ）工程で得られた水性ゾル５９８３ｇ（ＳｎＯ２として７００ｇを含有する。）にＢ−１−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２１８８ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−１−１）／ＳｎＯ２の重量割合で０．０５に混合した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成した。
ついで得られた水性媒体を水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムで充填を行った。得られた五酸化アンチモンコロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ水性ゾルを３０６２ｇ得た。
上記高濃度の五酸化アンチモン被覆された酸化第二スズ水性ゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下でメタノール３５リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した五酸化アンチモンコロイドで被覆された酸化第二スズメタノールゾル２３９０ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ９．３（水との等重量混合物）、粘度１．３ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９であった。
【００８１】
実施例３
（ａ）工程：粒子径１５ｎｍ以下、３．７重量％のＳｎＯ２濃度を有するアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル（Ａ−１）２５００ｇ（ＳｎＯ２として９２．５ｇを含有する。）に炭酸アンモニウムジルコニウムを２０．８ｇ（ＺｒＯ２として２．８ｇ）を添加混合し、攪拌を３０分間続行した。さらにこの混合液を１００℃で３時間過熱熟成を行った。混合液はＺｒＯ２／ＳｎＯ２重量比０．０３でコロイド色を呈する透明性の良好な酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドのゾルであり、２４８０ｇを得た。このゾルはＳｎＯ２として３．２５重量％、ＺｒＯ２として０．０９重量％、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２として３．３４重量％であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを処理温度２４０℃、処理圧力３．５ＭＰａで水熱処理を行った。得られたゾルの比表面積は５７ｍ２／ｇであった。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の水性ゾル２４８０ｇ（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２として８３ｇを含有する。）にＢ−１−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２４４ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−１−１）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０５に混合した。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成し、ついで分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドを得た。
上記高濃度の五酸化アンチモンで被覆された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドをロータリーエバポレーターにて減圧下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した五酸化アンチモンコロイドで被覆された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドのメタノールゾル１３３ｇを得た。このゾルは比重１．０８２、ｐＨ８．５（水との等重量混合物）、粘度１．８ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９であった。
実施例４
（ｃ）工程：Ｂ−２−１で調整した五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体のコロイド水溶液８７６ｇ（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２として２５．３ｇ含有）に攪拌かに実施例１の（ｂ）工程で得られた水性ゾル３０７７ｇ（ＳｎＯ２として３６０ｇを含有する。）を純水３０００ｇで希釈したものを攪拌下に添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−２−１）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０７に混合した。
（ｄ）：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成した。
得られた五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾルを１９００ｇを得た。上記高濃度の五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下でメタノール２２リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズメタノールゾル１１８０ｇを得た。このゾルは比重１．０９０、ｐＨ８．２（水との等重量混合物）、粘度１．６ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９であった。
実施例５
（ｃ）工程：Ｂ−３−１で調整した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド水溶液１９５７ｇ（ＷＯ３＋ＳｎＯ２＋ＳｉＯ２として４５．０ｇ含有）に攪拌かに実施例１の（ｂ）工程で得られた水性ゾル２５６４ｇ（ＳｎＯ２として３００ｇを含有する。）を攪拌下に添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−３−１）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．１５に混合した。
（ｄ）：（ｃ）工程で得られた水性媒体を９５℃で２時間加熱熟成した。
得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾルを１３２７ｇを得た。上記高濃度の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズ水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下でメタノール２７リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイドで被覆された酸化第二スズメタノールゾル１０８０ｇを得た。このゾルは比重１．１３０、ｐＨ７．３（水との等重量混合物）、粘度３．９ｃ．ｐ．金属酸化物に換算した濃度は３１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９であった。
【００８２】
（変色性試験）
実施例１の（ｂ）工程で得られた高温高圧処理された酸化第二スズ水性ゾル、及び（Ａ−１）で得られた酸化第二スズ水性ゾルを、そのＳｎＯ２濃度が４重量％から３０重量％に濃縮した。これらの濃縮したゾルをそれぞれ２０ミリリットルの容器に、１５ミリリットル入れて密封した。この容器に水銀ランプで紫外線照射を２０分間行った。その後、それらゾルの退色性の比較を行った。
【００８３】
実施例１の（ｂ）工程で得られたゾルは、紫外線照射によって淡青色を呈したがその後放置により退色し、もとの淡黄白色に戻った。
【００８４】
（Ａ−１）で得られたゾルは、紫外線照射によってそのゾルの色調は黄味が強くなり、その後放置しても元の淡黄白色には戻らなかった。
【００８５】
実施例１の（ｂ）工程で得られた高温高圧処理された酸化第二スズゾルは、０．１〜４０ＭＰａの圧力と、１００〜３５０℃の温度で水熱処理を施してあるために結晶性が高い。それによって（Ａ−１）の酸化第二スズゾルに比較して酸化第二スズ粒子の比表面積が小さくなる。酸化第二スズは紫外線による酸化還元作用によって変色を起こしやすいが、高温高圧処理を施した酸化第二スズ粒子の比表面積は小さいために、その割合も少なくなり上記の評価結果が得られたものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）工程、（ｂ１）工程、（ｃ１）工程及び（ｄ１）工程：
（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ１）工程：（ｂ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ１）工程：（ｃ１）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項２】
下記（ａ２）工程、（ｂ２）工程、（ｃ２）工程および（ｄ２）工程：
（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ２）工程：上記（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項３】
下記（ａ３）工程、（ｂ３）工程、（ｃ３）工程および（ｄ３）工程：
（ａ３）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ３）工程：上記（ｂ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ３）工程：（ｃ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項４】
下記（ａ４）工程、（ｂ４）工程、（ｃ４）工程および（ｄ４）工程：
（ａ４）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ４）工程：上記（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項５】
下記（ａ５）工程、（ｂ５）工程、（ｃ５）工程および（ｄ５）工程：
（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ５）工程：（ｃ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項６】
下記（ａ６）工程、（ｂ６）工程、（ｃ６）工程および（ｄ６）工程：
（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ６）工程：上記（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項１】
下記（ａ１）工程、（ｂ１）工程、（ｃ１）工程及び（ｄ１）工程：
（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ１）工程：（ｂ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ１）工程：（ｃ１）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項２】
下記（ａ２）工程、（ｂ２）工程、（ｃ２）工程および（ｄ２）工程：
（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ２）工程：上記（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）と１〜２０ｎｍの粒子径を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５水性ゾルとを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項３】
下記（ａ３）工程、（ｂ３）工程、（ｃ３）工程および（ｄ３）工程：
（ａ３）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ３）工程：上記（ｂ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ３）工程：（ｃ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項４】
下記（ａ４）工程、（ｂ４）工程、（ｃ４）工程および（ｄ４）工程：
（ａ４）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ４）工程：上記（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比と５ｎｍ以下の粒子径を有する五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項５】
下記（ａ５）工程、（ｂ５）工程、（ｃ５）工程および（ｄ５）工程：
（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ５）工程：（ｃ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項６】
下記（ａ６）工程、（ｂ６）工程、（ｃ６）工程および（ｄ６）工程：
（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．１〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．００１〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの水性ゾルを調整する工程、
（ｂ６）工程：上記（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを０．１〜４０ＭＰａの圧力と１００〜３５０℃の温度で０．０１〜１００時間の水熱処理を行う工程、
（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径を有し０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（ＳｎＯ２＋ＷＯ３＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を含む変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１７６３９２（Ｐ２００６−１７６３９２Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２２０１６（Ｐ２００５−３２２０１６）
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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