Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
変性アルコキシル化生成物を使用して製造されるポリマーの貯蔵寿命が延び、かつ、延伸性が増加される、少なくとも1つの非末端アルコキシシリル基を有する変性アルコキシル化生成物
説明

変性アルコキシル化生成物を使用して製造されるポリマーの貯蔵寿命が延び、かつ、延伸性が増加される、少なくとも1つの非末端アルコキシシリル基を有する変性アルコキシル化生成物

【課題】貯蔵寿命等が改善された少なくとも1つの非末端アルコキシシリル基を有する変性アルコキシル化生成物の提供。
【解決手段】ヒドロキシル基を有する出発化合物R1−HからのDMC触媒作用を用いてアルコキシル化生成物を得る。具体的には、アルコキシル化反応において、まず、任意選択により、アルキレンオキシド、エポキシ官能性アルコキシシラン、グリシジル化合物および/またはラクトンを任意の順で付加させ、最終アルコキシル化工程において、モノシラノール形成化合物、イソシアネート、または環状もしくは直鎖状カルボン酸もしくはその酸無水物と反応させたアルコキシ化生成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
少なくとも1つのアルコキシシリル基がポリエーテルの鎖の非末端にブロック状またはランダムな分布で存在し、ポリエーテル鎖が少なくとも1つの末端OH基を持つ、アルコキシシリル基を有する、たとえば、ポリエーテルなどのアルコキシル化生成物は、シーリング材または接着剤配合物において十分な貯蔵寿命を維持することを意図されている。
【0002】
本発明は、大部分が、(ポリ)エーテルアルコールの形態でまたはポリエーテルブロックを含むコポリマーの形態であるアルコキシシリル基を有し、ヒドロキシル官能基の反応性が低下していることを特徴とする、新規アルコキシル化生成物、またそれらの製造方法およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
単にポリエーテルと称されることも多く、主にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからなる従来のポリエーテルアルコールは、長い間周知であり、工業的に大量生産されている。その他の使用の中で特に、それらは、ポリイソシアネートとの反応によって、ポリウレタンの製造のための出発化合物あるいは界面活性剤の製造のための出発化合物として役立つ。たとえば、商品名DYNASYLAN(登録商標)GLYMOおよびDYNASYLAN(登録商標)GLYEO(Evonik Degussa GmbHの商標)で入手可能である、3−グリシジルオキシ−プロピルトリメトキシ−および−トリエトキシシランなどの有機アルコキシシラン化合物は、硬度、ならびに引っ掻き傷、摩耗、温度、溶媒、および酸に対する耐性の点で高められた特性を有するコーティング系をもたらすナノコンポジットの製造に重要な操作として役立つゾル−ゲル法での有機変性された網状構造の形成に使用されている。アルコキシシラン化合物は、さらに、シーリング材および接着剤に、また、一般に、金属、繊維強化複合材料用のガラスおよびガラス繊維/ガラスクロスなどの様々な基材のための反応性接着促進剤および下塗剤として、ならびに、たとえば、コーティング材料における顔料および充填剤の表面処理などに様々に使用されている。
この重要な部類の生成物の用途をさらに多く開拓するために、化学変性によるアルコシキシラン化合物の特性プロファイルを改善するための努力が十分行われてきた。たとえば、文献は、アルコキシル化生成物(ポリエーテル)の特性プロファイルと特にアルコキシシリル基を有する架橋性化合物のそれらとの組み合わせを開示している。このように独国特許出願公表第69831518 T2号は、特に、ウレタン化結合を含む、たとえば、イソシアネート基を有するアルコキシシランでのポリエーテルアルコールの変性をベースにしている。さらに、選択されるアルコキシシリル変性方法はまた、オレフィン系不飽和末端基であらかじめ変性されているポリエーテルオールへのアルコキシモノヒドリドシランのヒドロシリル化結合を含む。
特開平09−12863号公報、特開平09−12861号公報および特開平07−62222号公報は、DMC触媒作用によって先ず調製され、次にアルカリ金属アルコキシドおよび塩化アリルの付加によって対応するアリルエーテルへ変換され、その後、アルコキシシリル末端標的生成物を与えるために白金金属触媒ヒドロシリル化によって反応する、加水分解性トリアルコキシシリル官能基を末端だけに備えたポリエーテルオール(具体例がグリセロールポリエーテルオールである)の製造方法を特許請求している。
従って、先行技術に記載されている方法のすべては、トリアルコキシシリル基で末端だけが変性されているポリオキシアルキレン化合物の調製に好適であるにすぎず、オキシアルキレン単位の配列内にトリアルコキシ官能基を有するポリエーテル鎖の一変性および/または多変性させるにはまったく好適ではない。
【0004】
欧州特許第2 093 244号によれば、既知の従来技術とは対照的に、アルコキシシリル基を有し、かつアルコキシシリル基がポリエーテル鎖に沿ってランダムにまたはブロック状に分布し、鎖末端以外にも位置することによって区別されるアルコキシル化生成物を製造することが初めて可能となった。さらに、これらの化合物は、反応の結果としての末端であるOH基によって区別される。
分子中のOH基および加水分解に敏感なアルコキシシリル基の存在は、化合物の固有の反応性および三次元高分子網状構造の形成での容易な架橋性の基礎を形成する。しかし、実験では、OH基の反応性が高すぎることも示されている。これらの化合物から調製された配合物は、貯蔵寿命が不十分である。わずかに高い温度(60℃以下)でさえ、それらは、水分硬化性配合物において典型的に使用される金属および/またはアミン触媒の存在下で2〜3日以内に架橋する。
【0005】
配合物中の残留水分は架橋のために有益であると思われるが、非常に乾燥した条件下でさえ、配合物の初期架橋が2〜3日以内に起こることが加速貯蔵試験で示された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
それ故、末端以外にもアルコキシシリル基を有するヒドロキシル末端アルコキシル化生成物のOH基の反応性を低下させることが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
意外にも、OH基の反応性を低下させることによって、貯蔵寿命、および、意外にも、その上、硬化した/重合したアルコキシシリル化アルコキシル化生成物の破断点伸びが大幅に改善され得ることを示すことが可能となった。
【0008】
この目的は、プレポリマー鎖末端のヒドロキシル基への末端キャッピングの導入によって達成される。このように変性されたこれらの構造物は、単独でまたは非変性構造物とのブレンドで存在してもよく、または異なる方法で硬化できるさらなる化合物と一緒に使用されてもよい。
【0009】
本発明はしたがって、一般式(I)のアルコキシル化生成物を提供する:
【化1】


(式中、
n=1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1または2または3であり、
=アルコキシ、アリールアルコキシもしくはアルキルアリールアルコキシ基のタイプの、n官能性の飽和もしくは不飽和かつ直鎖状もしくは分枝状の有機基であり、ここで、炭素鎖は、酸素原子で中断されていてもよく、またアルコキシシリル側鎖基を含む置換基を有していてもよく、またはアルコキシシリル基で直接置換されており、あるいはポリオキシアルキレン基、ポリエーテル基、ポリエーテルアルコキシ基または単縮環もしくは多縮環(singly or multiply annulated)フェノール基に対応し、あるいはアルコール、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、シロキサン、過フッ素化ポリエーテルオール、(ポリ)ウレタンもしくは糖類の群から選択される単一もしくは多重にヒドロキシル化された、または多置換された化合物に由来してもよく、好ましいのはポリオール、EO−ポリエーテルオール、PO−ポリエーテルオールもしくはEO/PO−ポリエーテルオール、ポリエステルオール、グリセロール、ポリグリセロール、ポリTHF、フェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールA、ノボラック、ヒドロキシカルボン酸、シロキサノール、シロキサンジオール、アルコシキシリル基変性ポリエーテルオール、ヒマシ油、トウゴマ(Ricinus)油、リシノール酸、糖類、ラクトン、セルロース、メタノール、エタノール、n−もしくはイソプロパノール、n−、イソ−もしくは第三−ブタノール、2−ブタノール、オクタノール、アリルアルコール、ドデカノール、ステアリルアルコール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、OH官能性ポリブタジエンなどのOH官能性ポリオレフィン、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブチンジオール、テトラメチルデシンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニン、あるいはヒドロキシル基を有しており、天然化合物をベースとするさらなる化合物、またはそれら自体アルコキシシリル基を有していてもよく、またはアルコキシシリル基で置換されている置換基を有するその他のヒドロキル化合物であり、
=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、より具体的にはメチルもしくはエチルであり、
=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、より具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルであり、
=水素基または1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルもしくはエチルであり、
=互いに独立して、水素基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリールもしくはアルカリール基であり、好ましくは水素、メチル、エチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、より好ましくは水素、メチルもしくはエチルであり、
11=鎖が酸素で中断されていてもよく、カルボキシル基またはエステル基などの官能基をさらに有していてもよい1〜8個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和アルキル基、または6〜20個の炭素原子を有するアリール基、または7〜20個の炭素原子を有するアルカリール基であり、好ましくはメチル、エチル、フェニルもしくはベンジル基またはアリル基またはポリアクリルエステルであり、
およびR=互いに独立して、Rと同じものであり、
=式IIa、式IIbもしくは式IIcで表される末端基であり、
式IIa:
【化2】


(式中、
=それぞれ独立して、1〜30個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状かつ飽和もしくは不飽和の任意選択によりさらに置換されたアルキル基、またはアリールもしくはアルカリール基、好ましくはメチル、エチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、より好ましくはメチルもしくはエチルである)
式IIb:
【化3】


[式中、
10=それぞれ独立して、1〜30個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状かつ飽和もしくは不飽和の任意選択によりさらに置換されたアルキル基、またはアリールもしくはアルカリール基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、トルイル、ベンジル、イソプロピルフェニルもしくはステアリル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、トリル、イソプロピルフェニルもしくはステアリル基、または基−A(T)(ここで、A=好ましくは2〜16個の炭素原子を含み、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭化水素残基であり、x=1〜4、好ましくは1または2、より好ましくは1であり、Tは、それぞれ独立して、−N=C=O、−NH−C(O)−Xであり、ここで、X=O−R12またはNH−R12(ここで、R12はそれぞれ独立して、ヘテロ原子で中断されていてもよい、炭化水素残基であり、好ましくは、飽和もしくは不飽和の、より好ましくは飽和の炭化水素残基であってヘテロ原子をまったく含まず、好ましくは1〜30個、より好ましくは2〜18個、最も好ましくは3〜10個の炭素原子を含む炭化水素残基であり、最も好ましくはメチル、エチル、プロピル、もしくはブチル残基である)であるか、あるいはXは、好ましくは49〜1999g/モル、より好ましくは99〜1199g/モルの分子量を有する、ポリエーテル基であり、最も好ましくは、300〜500g/モルの分子量を有するブタノール出発プロピレンオキシドポリエーテル残基であるか、あるいはXは、式Ia
【化4】


(式中、R〜R、R11およびa〜hの意味は式Iについて定義された通りであり、ここで、Xは、式Iaの基ではないことが好ましい)
である]
式IIc:
【化5】


(式中、R11は、メチル基、エチル基、プロピル基もしくはイソプロピル基、もしくはフェニル基であってもよく、または少なくとも1つのさらなるカルボン酸官能基(好ましくは、アセテート基、プロピオネート基、フタル酸基、ヘキサヒドロフタル酸基もしくはマレイン酸基である)を有していてもよい二価の直鎖状もしくは環状かつ飽和もしくは不飽和のアルキレン基もしくは少なくとも二置換された(doubly substituted)アリール基であってもよい)
a=0〜1000、好ましくは0〜50、より好ましくは0〜10であり、ただし、Rがアルコキシシリル基を有する置換基を有さず、またはそれ自体アルコキシシリル基で直接置換されていない場合、aは1以上でなければならず、
b=0〜1000、好ましくは1〜800、より好ましくは30〜500、最も特に80〜300であり、
c=それぞれ独立してbと同じものであり、
d=それぞれ独立してbと同じものであり、
ただし、指数a、b、cおよびdを有する基は、分子鎖上で自由に置き換え可能であり、一つもしくは多数存在してもよく、分子鎖上で次々にブロック状に分布してまたはランダムに存在してもよく、
e=1〜10、好ましくは1〜5であり、
g+f=3であり、gは少なくとも1に等しく、
h=0、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)。
【0010】
式(I)のアルコキシル化生成物は、末端アルコール官能基と基Rを含む化合物との反応から生じたトリアルキルシリル末端ブロックまたはウレタン末端ブロックまたはエステル末端ブロックを好ましくは有する。
【0011】
このように調製される式(I)の化合物の平均モル質量Mは、8000〜40000g/モル、好ましくは10000〜20000g/モルである。式(I)の化合物は好ましくは室温で液体である。
【0012】
式(I)の生成物は、単独であるいは本発明の末端基官能化を有しないアルコキシル化生成物と一緒に使用することができる。混合物が使用される場合、両化学種を含む組成物において、式(I)の末端基変性化合物とそれらの非変性前駆体との質量百割合比は、100:0〜10:90、好ましくは95:5〜15:85、より好ましくは80:20〜30:70である。
【0013】
指数a、b、cおよびdのフラグメントおよび存在してもよい置換基Rのポリオキシアルキレン鎖の両方の様々なモノマー単位は、互いにブロック状構造であっても、あるいはランダム分布に従っていてもよく、さらに、互いに自由に置き換えることができる。得られたポリマー中のモノマー単位の配列は、定量供給順と親分子の反応性とにもっぱら依存する。
【0014】
本明細書において与えられる式中に示されている指数、および示される指数についての値の範囲は、それ故、実際に存在する構造物および/またはそれらの混合物の可能なランダム分布の平均値として理解されるべきである。これは、そのようなものとしてそれ自体が正確に再現される構造式、たとえば、式(I)についてにも適用される。
【0015】
本発明は、水へのまたは水分への暴露で硬化でき、また、本発明の生成物の少なくとも1つを単独でまたは可能性として同一の硬化性物質との混合物で含む組成物の成分としての配合物の硬化性組成物をさらに提供する。
配合物は、溶液、乳濁液、分散液あるいは懸濁液の形態で存在してもよい。たとえば、水性乳濁液または懸濁液においては、部分加水分解物があってもよく、したがって、式(I)の化合物に由来する初期に架橋しかつ部分重合した種が存在してもよい。懸濁液または乳濁液におけるこれらの部分加水分解物は、たとえば、建築物の保存においてなど、平坦基材の疎水化処理に特に好適である。
これに関連して、欧州特許第2 093 244号に記載されている生成物を本明細書に提示される構造物との任意の所望の混合物で用いることもまた可能であり、このような混合物中の本発明構造物の割合は、有利には少なくとも30重量%、好ましくは50重量%である。このような方法で得ることができる配合物は、希釈剤(diluents)、触媒、可塑剤、充填剤、溶媒、接着促進剤、レオロジー添加剤と言われる、流動挙動を改質するための添加剤、化学的乾燥のための添加剤、および/または熱および/または化学薬品暴露および/または紫外光および可視光によって引き起こされる露光に対する安定化剤、チキソトロープ剤、難燃剤、発泡剤もしくは消泡剤、脱気剤、フィルム形成ポリマー、抗菌性および防腐性化合物、酸化防止剤、染料、着色剤および顔料、不凍剤、殺菌剤、反応性希釈剤(reactive thinners)、キレート化剤、湿潤剤、共架橋剤、噴霧助剤、ビタミン、成長促進物質、ホルモン、薬理活性物質、着臭剤、フリーラジカル捕捉剤および/またはその他の補助剤をさらに含んでもよい。
【0016】
欧州特許第2 093 244号は、既知の二重金属シアニド触媒の存在下でのエポキシド官能基を有するアルコキシシランの有利な選択的アルコキシル化の可能性を記載している。その特許において特許請求されている方法で、末端にのみならずオキシアルキレン単位の配列内でもポリオキシアルキレン化合物の再現性のある一アルコキシシリル基および/または多アルコキシシリル基変性の実施の可能性がもたらされている。欧州特許第2 093 244号の開示は、その全体が本明細書の一部を形成するとみなされる。
しかし、その特許に記載されているアルコキシシリル化生成物の不利な点は、ある種の配合系に使用されるときのそれらの不十分な貯蔵寿命である。
式(I)の本明細書に記載される構造物は、不十分な貯蔵寿命の問題を少なくとも解決する。
【0017】
本発明の生成物は、二重金属シアン化物(DMC)触媒を使用するアルコキシル化方法によって好ましくは得られる。これらの触媒の調製およびアルコキシル化触媒としてのそれらの使用は、1960年代以来既知であり、たとえば、米国特許第3,427,256号、米国特許第3,427,334号、米国特許第3,427,335号、米国特許第3,278,457号、米国特許第3,278,458号または米国特許第3,278,459号に記載されている。その後年にさらに開発された、たとえば、米国特許第5,470,813号および米国特許第5,482,908号に記載されているさらにより有効なタイプのDMC触媒には、具体的には亜鉛−コバルトヘキサシアノ錯体が含まれる。それらの極めて高い活性のために、ポリエーテルオールの製造に要する触媒濃度が低くて済み、そのため、アルコキシル化手順の終わりに従来のアルカリ性触媒で必要とされる、中和、沈降および濾過による触媒の単離からなるワークアップ段階なしで行うことが可能である。DMC触媒アルコキシル化の高い選択性の結果として、たとえば、プロピレンオキシド−ベースのポリエーテルには、非常に少ない割合の不飽和副生物が含まれるにすぎない。参考資料として、たとえば、欧州特許出願公開A1−1 017 738号、米国特許第5,777,177号、欧州特許出願公開A1−0 981 407号、国際公開第2006/002807号および欧州特許出願公開A1−1 474 464号にさらに参照することができる。
【0018】
従って、本発明は、アルコキシル化反応において、最初に、任意選択によりアルキレンオキシド、エポキシ官能性アルコキシシラン、グリシジル化合物および/またはラクトンを任意の順で付加し、最終アルコキシル化工程において、付加生成物をモノシラノール形成化合物、環状もしくは直鎖状カルボン酸無水物、酸もしくはイソシアネートと反応させることによる、ヒドロキシル基を有する出発化合物R−H(RはOH基の酸素を既に含有する)からのDMC触媒作用を用いた式(I)に従ったアルコキシル化生成物の製造方法をさらに提供する。
モノシラノール形成化合物は、正確に1個のシラノール基を有するかまたは水分との反応によってこのような基を形成することができる化合物である。シラノール基を有する化合物の例には、次の構造物:(CHSiOH、(CHCHSiOH、(CHCHCHSiOH、(C10SiOH、(C10CHSiOH、RSi−O−SiR−OH(Rは炭化水素であってもよいが、またシロキサンであってもよい)、(C10)(CHCHSiOH、(C10CHCHSiOHが含まれる。
好ましい化合物は、RSi−OHタイプのものであり、ここで、Rはメチル、エチル、プロピル、ビニルまたはフェニル基であり、メチル基が特に好ましい。たとえば、(CHSiClなどの、OH基と反応するすべてのクロロシランおよびクロロシロキサンも同様に使用可能である。
【0019】
水分でシラノールを有する化合物を形成することができる化合物の例は、(N,N−ジメチルアミノ)トリエチルシラン、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N,O−ビス(トリエチルシリル)アセトアミド、N−(トリメチルエチルシリル)アセトアミド、ビストリメチルシリルウレア、ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルフェノキシド、トリメチルシリルアルコキシド(ここで、アルコールはC1〜C10アルコールの基に由来する)およびジメチルシリルジエチルアミンであり、ヘキサメチルジシラザンの使用が特に有利である。
さらに、式RSi−O−X(ここで、Xは、ハロゲンの群由来の元素を表すが、酸性水素原子を含む炭化水素も表す)の化合物を使用することが可能である。酸性水素原子を有するこれらの炭化水素は、アルコールの群に由来してもよく、好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびイソブタノールであり、あるいは、カルボン酸、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸に由来してもよく、水分の侵入によってこれらの酸無水物から酸が同様に形成され得るので、これらの酸の酸無水物に由来してもよい。さらに、Rは、第一級または第二級アミンからなってもよい。本明細書において言及し得る例には、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミンおよびフェニルアミンが含まれる。さらに可能なものは、酸アミドおよびケトンである。
特に好ましいヘキサメチルジシラザンが使用されるが、多くのその他のシラノール形成化合物も使用されるとき、カルボン酸の群由来の有機酸を反応混合物に加えることは、これが反応の収率を著しく増加させるので有利である。本明細書において言及され得る例には、次のもの;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸が含まれ、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸およびオレイン酸が好ましい。HMDSが、本明細書において触媒活性であるカルボン酸と一緒に使用される場合、キャップされるOH官能基に対するカルボン酸とHMDSとの競争反応はない。酸は、本明細書において好ましくはHMDSの窒素と反応する。オレイン酸は反応条件下で低揮発性であり、変色の事例を実質的に引き起こさず、不快な臭いを持たないため、オレイン酸が特に好ましい。追加としてまたは代替として、この反応はまた、トリエチルアミン、ピリジン、アミノピリジンまたはイミダゾールなどの窒素塩基の使用によって触媒することができる。
【0020】
本発明に従った使用のための環状もしくは直鎖状のカルボン酸またはそれらの無水物は、酢酸、プロピオン酸、o−フタル酸、m−フタル酸、p−フタル酸、コハク酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸またはそれらの対応する酸無水物を包含する群から選択されてもよく、酢酸、プロピオン酸、フタル酸もしくはマレイン酸またはそれらの酸無水物が好ましく、上記カルボン酸の無水物が特に好ましい。アルコキシル化生成物との反応は、好ましくは80〜150℃の温度で、より好ましくは100〜130℃で行われる。
【0021】
本発明に従った使用のためのイソシアネートは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、m−イソプロピルフェニル、p−イソプロピルフェニル、シクロペンチル、m−トリル、p−トリル、ピリジル、ナフチル、アセチルフェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、ビスフェニル、メチルニトロフェニル、ステアリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシル、シアノフェニル、フェノキシフェニルおよびベンジルフェニルイソシアネートを包含する群からより特に選択されてもよく、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソプロピルフェニル、トリル、ニトロフェニル、ステアリル、ジニトロフェニルまたはシクロヘキシルイソシアネートが好ましい。
【0022】
アルコキシル化生成物とイソシアネートとの反応のために、反応を触媒作用によって加速することが必要であり得る。使用されている触媒は、ウレタン化学の当業者によく知られているスズ、ビスマスおよびチタン触媒、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズジケトネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエートもしくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、Borchi(登録商標)触媒、酸化ビスマス、ビスマスカルボキシレート、ビスマスメタンスルホネート、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、トリフェニルビスマス、硫化ビスマス、およびこれらの触媒を用いた調製物、チタネート、例えば、チタン(IV)イソプロポキシド、鉄(III)化合物、たとえば鉄(III)アセチルアセトネート、アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec-ブトキシドおよびその他のアルコキシド、およびアルミニウムアセチルアセトネートである。さらに、亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛2−エチルカプロエートなどの亜鉛塩、またはN,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム水酸化物、N,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム2−エチルヘキサノエートもしくはコリン2−エチルヘキサノエートなどのテトラアルキルアンモニウム化合物もまた好適である。亜鉛オクトエート(亜鉛2−エチルヘキサノエート)、酸化ビスマス、ビスマスカルボキシレート、ビスマス触媒調製物およびテトラアルキルアンモニウム化合物の使用、より好ましくは亜鉛オクトエート、ビスマスカルボキシレート、およびビスマス触媒を含む調製物の使用が好ましい。
【0023】
上述のモノイソシアネートに加えて、ジ−またはトリイソシアネートの使用も可能である。末端OH基を有するアルコキシル化生成物と二官能性または三官能性イソシアネートとの反応は、一般に、イソシアネートによるモル質量の大幅な増加をもたらす。この効果は、出発物Rが1超の官能性を持つ場合(式I)に特に顕著である。これは、もはや扱うことができない粘度の最終生成物をもたらす。この事象を回避するために、実際の末端キャッピングのために必要とされないイソシアネートは、一官能性アルコールまたは一官能性アミンと反応させる。これにより、モル質量の増加が制御される。実際にこのことは、二官能性イソシアネートの各当量に対して0.75〜1.25当量の一官能性アルコールまたは一官能性アミンが計量供給され、三官能性イソシアネートの場合には、1.5〜2.5当量の一官能性アルコールまたは一官能性アミンが計量供給されることを意味する。
たとえば、以下のトルエン2,4−ジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネートすなわちメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、高分子ジフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン(H12MDI)を包含する群から選択される二官能性イソシアネートが使用されてもよく、脂肪族製品が好ましく、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。使用することができる三官能性イソシアネートは、たとえば以下の;トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3,5−ベンゼントリイソシアネートおよび2,4,6−トルエントリイソシアネートを包含する群から選択される。
原則的に、任意の一官能性アルコールが過剰なイソシアネート官能基の反応に好適であるが、実施上の配慮から、低いモル重量を有するが高い蒸気圧を持たないアルコールが特に好適である。たとえば、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、2,2−ジメチル−1−ブタノール、2,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、4−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、1−ノナノール、2−ノナノール、3−ノナノール、4−ノナノール、5−ノナノールおよび1−デカノールなどのC、C、C、C、C、C、CおよびC10アルコール、ならびに、たとえば、50g/モル〜1200g/モルのモル質量を有するモノOH官能性ポリエーテルなどの、アルコキシル化生成物中に十分に混合することができる他の一官能性アルコールが好ましい。1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、2,2−ジメチル−1−ブタノール、2,3−ジメチル−1−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−デカノール、シクロヘキサノール、フェノール、およびベンジルアルコール、ならびに100g/モル〜850g/モルのモル質量を有するモノOH官能性ポリエーテルが特に好ましい。述べられたアルコールの2つ以上の混合物を使用することも可能である。反応に関して、選択される反応条件下で液体であるすべての一官能性アミン、たとえば、少なくとも1つのC4基を有する置換基を有するすべての第一級アミンが原則的には好適である。1−ブタンアミン、1−ペンタンアミン、1−ヘキサンアミン、1−ヘプタンアミン、1−オクタンアミン、アニリン、シクロヘキシルアミンまたはベンジルアミンを使用することが好ましい。もちろん、2つ以上のアミンの混合物が使用されてもよい。さらに、1つ以上のアミンと1つ以上のアルコールとの混合物がイソシアネートとの反応のために使用されてもよい。
アルコキシル化生成物と二官能性または三官能性イソシアネートとの反応のために、反応を触媒作用によって加速することが必要であり得る。使用されている触媒は、ウレタン化学の当業者によく知られているスズ、ビスマスおよびチタン触媒、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズジケトネート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエートもしくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、Borchi(登録商標)触媒、ビスマス化合物、たとえば、酸化ビスマス、ビスマスカルボキシレート、ビスマスメタンスルホネート、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、トリフェニルビスマス、硫化ビスマス、およびこれらの触媒を含む調製物、チタネート、たとえばチタン(IV)イソプロポキシド、鉄(III)化合物、たとえば鉄(III)アセチルアセトネート、アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec-ブトキシドおよびその他のアルコキシド、およびアルミニウムアセチルアセトネートである。さらに、亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛2−エチルカプロエートなどの亜鉛塩、またはN,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム水酸化物、N,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム2−エチルヘキサノエートもしくはコリン2−エチルヘキサノエートなどのテトラアルキルアンモニウム化合物も好適である。亜鉛オクトエート(亜鉛2−エチルヘキサノエート)またはテトラアルキルアンモニウム化合物、または、たとえば、酸化ビスマス、ビスマスカルボキシレート、硝酸ビスマスなどのビスマス化合物、およびこれらの触媒を含む調製物の使用、より好ましくは亜鉛オクトエートおよびビスマスカルボキシレートならびにそれらのビスマス触媒調製物の使用が好ましい。
【0024】
OH末端アルコキシル化生成物、イソシアネート、触媒、および、イソシアネートの選択に依存してモノオールまたはアミンが組み合わせられ、40℃〜120℃、好ましくは50〜100℃、特に好ましくは、60℃〜90℃で互いに反応させられる。添加および成分反応の順番は本明細書においては変わってもよい。二官能性イソシアネートとの反応についての好ましい実施形態においては、ジイソシアネートおよびイソシアネートの1モル当たり0.75〜1.25モルのモノオールまたはアミンが、40℃〜120℃の温度で、好ましくは50℃〜100℃で、より特に70℃〜90℃で触媒と一緒に反応させられる。得られた生成物は、撹拌しながら、アルコキシル化生成物中のヒドロキシル基の1モル当たり0.75〜1.25モルの反応生成物の比でアルコキシル化生成物と迅速に混合される。その他の順番も同様に可能である。したがって、たとえば、アルコキシル化生成物は同様に、二官能性または三官能性イソシアネートと直接反応させてもよい。この場合には、0.75〜1.25モルのイソシアネートがアルコキシル化生成物中のヒドロキシル官能基の1モル当たり使用されるように割合は選択されるべきである。イソシアネートとアルコキシル化生成物との混合の後に、触媒が40℃〜120℃の温度で、好ましくは50℃〜100℃で、より特に70℃〜90℃で加えられる。モノオールまたはアミンが、残っているイソシアネート官能基の反応のためにその後加えられる。
【0025】
使用されるエポキシド官能性アルコキシシランおよび使用される可能性のある任意のその他のモノマーに依存して、変性アルコキシル化生成物(I)、および任意の所望の構造物の混合物を製造することが可能である。
本発明のコンテクストにおいて単独でまたは互いの混合物でまたはエポキシド化合物との組み合わせで使用することができるエポキシド基で置換されたアルコキシシランの非網羅的なまとめには、たとえば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス(3−グリシジルオキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(3−グリシジルオキシプロピル)ジエトキシシラン、3−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよび3−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランが包含される。
式(I)の基Rを付与する化合物は、本発明のコンテクストにおいて、製造されるアルコキシル化生成物の開始(出発)を形成する物質であると理解され、この生成物は、エポキシド官能性モノマーと、可能性としてさらなるコモノマーとの本発明の付加反応によって得られる。本発明の方法に使用される出発化合物は、好ましくは、アルコール、ポリエーテルオールまたはフェノールの群から選択される。出発化合物として、一価もしくは多価のポリエーテルアルコールまたはアルコールR−H(HはアルコールまたはフェノールのOH基に属する)を使用することが好ましい。
使用されるOH官能性の出発化合物R−Hは、好ましくは、31〜10,000g/モル、より特に50〜2000g/モルのモル質量を有し、1〜6個、好ましくは1〜4個のヒドロキシル基を有する化合物である。出発化合物は、互いに任意の所望の混合物でまたは純物質として使用されてもよい。欧州特許第2093244号に記載されているシリルポリエーテルなどの、アルコキシシリル基を含有する置換基で側鎖として(pendantly)またはアルコキシシリル基で直接に置換されたヒドロキシル化合物を出発化合物として使用することもできる。
【0026】
DMC触媒アルコキシル化によって予め調製された、1〜6個のヒドロキシル基および50〜2000g/モルのモル質量を有する低モル質量のポリエーテルオールが出発化合物として有利に使用される。
脂肪族および脂環式OH基を有する化合物に加えて、1〜20個のフェノール性OH官能基を有する任意の所望の化合物が好適である。これらには、たとえば、フェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールAならびにノボラックが含まれる。
【0027】
本発明の方法は、構造組成およびモル質量の観点から、特異的におよび再現性よく製造でき、貯蔵時に安定であり、水分の作用下で好ましくは弾性特性を有する接着剤および/または封止(sealing)材料に極めて良好に加工できるという特徴を有する変性アルコキシル化生成物を提供する。混合物で使用することができ、かつ、少なくとも1つが一定の割合のアルコキシシリル基を有する反応成分、出発物、有機ヒドロキシル化合物、および異なるエポキシドの開環を伴うアルコキシル化反応の結果として得られる変性ポリマー鎖中へ挿入されるフラグメントは、それらの配列について互いに自由に置き換え可能である。
【0028】
本発明に従って本明細書に導入される方法は、アルコキシシリル基を末端以外にも有し、かつ、シート状もしくは微粒子状基材および物体のコーティング用または表面処理用に任意選択により利用されてもよいアルコキシル化生成物からの商業的に有用な接着剤およびシーリング材の製造方法を初めて提供するものである。
【0029】
このような本発明の方法は、先行技術からはこのように得ることができなかった革新的なプレポリマー系の構築を可能にし、その架橋によって革新的な構築を同様に反映するポリマーが得られる。それ故、アルコキシシリルを含まないポリマーフラグメントを、本発明に従って得られる鎖官能基および/または末端官能基の間、ならびにその他の不特定のよく知られたポリマー基の間に単に挿入しても、本発明の主題であるプレポリマーをいかなる場合でも得ることはできないであろう。
【0030】
水分の作用下に硬化でき、式(I)の少なくとも1種の成分を好ましくは含む本発明の組成物および混合物は、たとえば、シート状、微粒子状、繊維状の基材表面または布のコーティング用および改質用の接着剤および/またはシーリング材として使用されてもよい。コーティングは、たとえば、コーティング接着剤であってもよく、接着剤の発泡コーティングであってもよい。硬化性組成物は、乳濁液、分散液、懸濁液または溶液の形態で、好ましくは水性乳濁液として使用されてもよい。この水性乳濁液は、式(I)の化合物の加水分解反応または硬化反応の、部分加水分解し、部分架橋したオリゴマーまたはポリマー誘導体を含んでもよい。
【0031】
したがって、本発明は、接着剤もしくはシーリング材としてのまたは基材のコーティングのための配合物の成分として、組成物における本発明の式(I)の生成物の使用をさらに提供する。
架橋を受け易い傾向を有するそれらの加水分解に敏感なアルコキシシリル基のために、これらの革新的で反応性の本発明の変性アルコキシル化生成物は、硬化性の変性ポリマーまたはオリゴマーを構成する。固体の熱硬化最終生成物を形成するための架橋、あるいは、架橋密度または特定の補助剤の選択に依存して、固体のエラストマーまたは熱可塑性最終生成物を形成するための架橋は、水の存在下で、また任意選択により促進剤として酸もしくは塩基を添加して、簡単な方法で起こる。たとえば硬化プロセス中に温度を上げるような変動によって、ポットライフを制御する−たとえば、短くする−ことが可能である。このように、たとえば、変性ポリマー鎖中のアルコキシシラン単位の割合の変動によって、硬化した変性ポリマーの架橋密度、それ故に機械的特性のおよび物理化学的特性のプロファイルに広範囲にわたって影響を及ぼすことが可能である。
この硬化性組成物は、上に言及された手順に従って製造された式(I)のアルコキシル化生成物、ならびに可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤と言われる流動挙動を適合させるための添加剤、および少なくとも1種の硬化触媒からなる群から選択されるさらなる添加剤からなる。必要に応じおよび必要なときに、さらに、化学的乾燥のための添加剤、および/または熱および/または化学薬品暴露および/または紫外光および可視光によって引き起こされる露光に対する安定化剤を配合物へ組み入れることが可能である。
本組成物は、さらに、レオロジー添加剤、水捕捉剤、チキソトロープ剤、難燃剤、発泡剤もしくは消泡剤、脱気剤、フィルム形成ポリマー、抗菌性および防腐性化合物、酸化防止剤、染料、着色剤および顔料、不凍剤、殺菌剤、接着促進剤および/または反応性希釈剤、ならびに可塑剤およびキレート化剤、噴霧助剤、湿潤剤、ビタミン、成長促進物質、ホルモン、薬理活性物質、着臭剤、光安定化剤、フリーラジカル捕捉剤、UV吸収剤および/またはさらなる安定化剤などの、それ自体既知である機能性物質も含んでもよい。
【0032】
本発明の方法によって製造されたアルコキシル化生成物は、単独でまたは欧州特許第2093 244号に従って調製されたアルコキシル化生成物とのブレンドで使用することができ、その場合には、前記明細書に言及されている方法によって調製されたアルコキシル化生成物の割合は20重量%超、好ましくは50重量%超、より好ましくは75重量%超であり得る。
可塑剤は、フタレート、ポリエステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、あるいはポリエーテルのシクロヘキサンジカルボン酸エステルの群から選択され、配合物中のそれらの割合は、0重量%〜90重量%、好ましくは2重量%〜70重量%、より好ましくは5重量%〜35重量%であることができる。使用することができる充填剤には、沈降もしくは粉砕チョーク、沈降もしくは粉砕シリケート、沈降もしくは溶融シリカ、ガラス粉末、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ(気泡体として知られる)と、たとえば、TiO、Alなどの金属酸化物と、たとえば、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物と、木粉、天然もしくは沈降硫酸バリウムと、たとえば、ガラス繊維もしくは炭素繊維、長もしくは短繊維ウォラストナイトなどの強化繊維、コルク、カーボンブラックもしくは黒鉛が含まれる。充填剤は、完成混合物を基準として、0重量%〜90重量%の濃度で好ましくは使用され、5重量%〜70重量%の濃度が特に好ましい。疎水化された(hydrophobized)充填剤はより低い吸水を示し、配合物の貯蔵寿命を向上させるので、これらの生成物を使用することがさらに有利である。述べられた充填剤の多くは、後で撥水性にしてもよく、または熟練した操作方式の結果として撥水性形態で製造してもよく、または本発明のアルコキシル化生成物によって撥水性にすることもできる。撥水性の付与方法は様々であり、当業者に既知である。
混合物は、有機物質、好ましくは液体および溶媒を含んでもよい。溶媒は、この場合、たとえば、非架橋混合物の粘度を下げ、粒子表面への付着を促進するのに役立つ。企図する溶媒には、原則的にすべての溶媒および溶媒混合物が含まれる。このような溶媒の好ましい例は、たとえば、第三ブチルメチルエーテルなどのエーテル、たとえば、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルまたは炭酸ジエチルなどのエステル、ならびに、たとえば、メタノール、エタノール、およびプロパノールのおよびブタノールの様々な位置異性体、あるいは用途に従って具体的に選択されるグリコール種などのアルコールである。さらに、芳香族および/または脂肪族溶媒、および、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ハイドロフルオロカーボン(フレオン(FREON))などのハロゲン化溶媒などが用いられてもよく、たとえば、水、CS、超臨界COなどの無機溶媒を用いることができる。
レオロジー添加剤は、Cray Valleyからの銘柄名Crayvallac(登録商標)のアミドワックス、硬化(hydrogenated)植物油脂、Aerosil(登録商標)R202もしくはR805(それらの両方ともEvonikから購入することができる)またはCab-O-Sil(登録商標)TS 720もしくはTS 620もしくはTS 630(Cabotによって販売される)などの溶融シリカの群から得られてもよい。所望の流動性に依存して、これらの添加剤は、全体配合物を基準として、0重量%〜10重量%の割合で、好ましくは2重量%〜5重量%の割合で使用される。単独でまたは混合物で、使用することができる化学的乾燥剤は、ビニルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)VTMO, EvonikもしくはGeniosil(登録商標)XL 10, Wacker AG)、ビニルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標)VTEO, EvonikもしくはGeniosil(登録商標)GF 56, Wacker)、ビニルトリアセトキシシラン(Geniosil(登録商標)GF 62, Wacker)、N−トリメトキシシリルメチルO−メチルカルバメート(Geniosil(登録商標)XL 63, Wacker)、N−ジメトキシ(メチル)シリルメチルO−メチルカルバメート、N−メチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメート(Geniosil(登録商標)GF 60, Wacker)、ビニルジメトキシメチルシラン(Geniosil(登録商標)XL 12, Wacker)、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン(Geniosil(登録商標)GF 58, Wacker)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン(Dynasylan(登録商標)1122, Evonik)、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(Dynasylan(登録商標)1124)、N−ジメトキシ(メチル)シリルメチルO−メチルカルバメート(Geniosil(登録商標)XL 65, Wacker)または、たとえば、Dynasylan(登録商標)6490およびDynasylan(登録商標)6498(それらの両方ともEvonikから購入することができる)などのオリゴマーのビニルシランである。使用濃度は、全体配合物を基準として、好ましくは0重量%〜5重量%の割合で、より好ましくは0.2重量%〜3重量%の割合で、安定化の程度および乾燥剤の効能によって導かれる。さらに、化学的乾燥剤に加えてまたはその代わりに、たとえば、ゼオライト、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウムまたは無水硫酸マグネシウムなどの物理的乾燥剤を使用することができる。それぞれの場合に単独でまたは混合物で、使用される接着促進剤は、当業者に既知の物質、主として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)AMMO(Evonik))、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)DAMO(Evonik))、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)MTMO, Evonik)、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(Dynasylan(登録商標)GLYEO, Evonik)、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)GLYMO, Evonik)、フェニルトリメトキシシラン(Dynasylan(登録商標)9165もしくはDynasylan(登録商標)9265, Evonik)または、たとえば、Dynasylan(登録商標)1146(Evonik)などのオリゴマーアミノ/アルキル−アルコキシシランなどの、アルコキシシリル基を有し、および第一級もしくは第二級アミン基、ビニル基、チオール基、アリール基またはあるいはオキシラン基をさらに有する化合物である。安定化剤として、当業者に既知であり、たとえば、Tinuvin(登録商標)安定化剤(Ciba)、たとえば、有利には組み合わせて、Tinuvin(登録商標)1130、Tinuvin(登録商標)292あるいはTinuvin(登録商標)400からなる製品もしくは製品組み合わせを使用することが可能である。それらが使用される量は、必要とされる安定化の程度によって導かれる。さらに、共架橋剤が、機械的硬度を高めるおよび流動性向を下げる目的で配合物に添加されてもよい。この種類の共架橋剤は典型的には、3、4またはそれ以上の架橋性基を提供することができる物質である。本発明との関連での例は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランまたはテトラ
エトキシシランである。
【0033】
このように得られる本硬化性組成物は、接着および/または封止および/または発泡および/または微粒子状またはシート状基材のコーティングに極めて好適である。従って、建設業におけるまたは車両建造における使用のための建築要素(construction components)および部品の封止および接着のための、および多孔質もしくは無孔の微粒子状もしくはシート状基材のコーティングのための、本発明の式(I)の化合物およびそれらを含む配合物の使用が本発明によってさらに提供される。本発明に記載されるアルコキシル化生成物は、表面、粒子および繊維のコーティングおよび改質のための硬化性組成物の基礎原料として特に好適である。基礎となる化学に基づいて、極性表面を持つ基材が特に好ましい。例として、金属、特に、鉄、鋼、ステンレススチールおよび鋳鉄などの建材、特に固体の金属酸化物もしくは非金属酸化物または炭化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムをベースとする、セラミック材料、および無機基材もしくは有機基材、コルクおよび/または木材上への適用について本明細書において挙げることができる。本組成物は、無機基材、木材もしくはコルクチップボードおよび繊維板、MDF板(中密度繊維板)、WPC(木材プラスチック複合材料)物品などの、たとえば、木材複合材、チップボード、コルク物品、積層品、セラミックなどの複合材料、ならびに天然繊維および合成繊維など、平らでない、多孔質の、または断片的な基材の接着および平滑化のために利用されてもよい。
【0034】
本発明のプレポリマー混合物の架橋もしくは重合のためのまたは粒子表面もしくは巨視的表面へのそれらの化学的固定のための硬化触媒として、当業者にそれ自体知られている既知のポリウレタン化触媒、アロファネート化触媒もしくはビウレット化触媒、および/または文献から知られており、アルコキシシランの加水分解および縮合のために通常使用される触媒を使用することが可能である。これらには、たとえば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエートまたはジオクチルスズジアセチルアセトネートなどの、典型的に使用される有機スズ化合物などの化合物が含まれる。さらに、亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛2−エチルヘキサノエートなどの亜鉛塩、または、N,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム水酸化物、N,N,N−トリメチル−N−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム2−エチルヘキサノエートもしくはコリン2−エチルヘキサノエートなどのテトラアルキルアンモニウム化合物を使用することもできる。亜鉛オクトエート(亜鉛2−エチルヘキサノエート)のおよびテトラアルキルアンモニウム化合物の使用、より好ましくは亜鉛オクトエートの使用が好ましい。さらに、ビスマス触媒、たとえばBorchi(登録商標)触媒、チタネート、たとえばチタン(IV)イソプロポキシド、鉄(III)化合物、たとえば鉄(III)アセチルアセトネート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec-ブトキシドおよびその他のアルコキシド、およびアルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウム化合物、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウムもしくはカルシウムジアセチルアセトネートなどのカルシウム化合物、あるいは、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、N,N−ビス(N,N−ジメチル−2−アミノエチル)メチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、N−エチルモルホリンなどのアミン類を使用することもできる。有機または無機ブレンステッド酸、たとえば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸もしくは塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、これらのモノエステルおよび/またはジエステル、例えば、リン酸ブチル、リン酸(イソ)プロピル、リン酸ジブチルなども同様に触媒として好適である。2つ以上の触媒の組み合わせを使用することももちろん可能である。
本発明の硬化性組成物は、国際公開第2005/100482号に記載されているような光潜在性塩基と呼ばれるものを触媒として含んでもよい。光潜在性塩基は、好ましくは、遮断された形態で最初は存在し、紫外線、可視光線もしくは赤外線で照射して初めて分子の切断の結果として塩基形を放出する、1つ以上の塩基性窒素原子を有する有機塩基である。国際公開第2005/100482号の説明のおよび特許請求の範囲の内容は、本開示の一部として本明細書によって取り入れられる。
【0035】
触媒または光潜在性塩基は、本方法の生成物の固形分を基準として、0.001重量%〜5.0重量%、好ましくは0.01重量%〜1.0重量%、より好ましくは0.05重量%〜0.9重量%の量で使用される。触媒または光潜在性塩基は、一度にあるいは複数回に分けてあるいは連続的に加えることができる。全量を一度に加えることが好ましい。
さらなる成分として、混合物は、好ましくは、通常、単量体のシラン、ヒドロキシルを有するシロキサンまたは溶媒をさらに含むことが可能である。
さらなるシランとして、本明細書においては、原則的にすべてのシラン、好ましくは加水分解できるアルコキシ基を有するもの、特にアミン基またはビニル基を有するシラン、およびDE 10 2006 054155号または国際公開第2005/003201号に記載されているものを使用することが可能である。
【0036】
アルコキシシリル基を有する式(I)の化合物の別の発明用途は、水性乳濁液および分散液においてである。このような乳濁液用に企図される乳化剤には、原則的にすべての陰イオン性、非イオン性、陽イオン性および両性乳化剤および乳化剤混合物が含まれる。このような乳化剤の好ましい例は、アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、エトキシル化エステル、および(エトキシル化)ソルビタンエステルである。たとえば、水不溶性可塑剤などの補助剤および添加剤を用いて、乳濁液の特性を適用分野に合わせて調整してもよい。硬化性混合物の組成に依存して、乳化相、より正確にはアルコキシル化生成物の硬化は水性乳濁液中で行ってもよい。このことは、特に、硬化性組成物が水の存在下でゆっくり硬化し、従ってアルコキシル化生成物の乳化のための時間が残っているように硬化性組成物が配合されるときの場合である。これらの得られた分散液、および、たとえば接着剤またはシーリング材のベースとしての使用は、明確に本明細書の一部である。
【0037】
しかし、増大する環境意識との関連で、表面改質配合物の粘度を下げる目的のために有機溶媒を添加することについて、ここ数年ますます非難の的になっている。代わりの選択肢は、乳濁液、有利には水性乳濁液の形態で本発明のプレポリマーを適用することである。シリル官能化プレポリマーを含む乳濁液は文献に記載されている。独国特許第2558653号は、シリル基を有する自己乳化性ポリウレタンの乳濁液、および表面のコーティングのためのそれらの使用を記載している。米国特許第4,376,149号は、OH−シロキサンと鎖末端がシリル化されたポリエーテルとの乳化混合物、および織物のコーティングのためのそれらの使用を記載している。独国特許第4215648号は、陽イオンで変性された、アルコキシシラン末端ポリウレタンの溶液または乳濁液をベースとする貯蔵安定な接触接着剤を記載している。米国特許第6,713,558号および米国特許第6,831,128号は、シリル化エラストマーの水希釈性乳濁液およびそれらの製造を記載しているが、国際公開第2007/072189号および国際公開第2008/090458号は、シリル基を有するポリマーの乳濁液を記載している。
水性乳濁液は、それ故、アルコキシシリル基を有する式(I)の化合物のさらなる用途である。
乳濁液の水相は、本発明の塗膜の機械的特性を改質するための親水性無機充填剤を含んでもよいが、ただし、これらの親水性充填剤は、既に安定化された乳濁液に後で加えられる。乳濁液の乾燥または破壊後に、式(I)のアルコキシル化生成物中の反応性官能基と充填剤表面上の官能基との間で化学反応が起こるように、使用される充填剤の表面が少なくとも1つの官能基を有することが有利であり得る。このような充填剤の例は、溶融および沈降シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、ガラスおよび石英、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの水酸化物、ウォラストナイトなどのシリケート、雲母、カオリンおよびタルク、炭酸カルシウムおよびその他の炭酸塩、銅、亜鉛およびニッケルなどの金属、および金属合金、ならびに黒鉛およびカーボンブラックである。
乳濁液は、上記のような、低モル質量で有機官能性の水不溶性シランをさらに含んでもよい。乳濁液は、表面へのアルコキシル化生成物の固定のための上記の触媒を同様に含んでもよい。
【0038】
本発明は、式(I)のアルコキシル化生成物を含み、たとえば、ATH(アルミニウム三水和物=水酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム)、MDH(二水酸化マグネシウム)、ハイドロマグネサイトまたはメラミンシアヌレートなどの防炎性および/または難燃性物質をさらに含んでもよい、難燃性の熱可塑性ポリマー配合物または熱硬化性成形組成物の製造をさらに提供する。この種類のポリマー配合物は、たとえば、ケーブルおよびケーブルシース用のポリプロピレン、ポリエチレンまたはエチレン−酢酸ビニルをベースとするケーブル絶縁材を製造するために使用され、または、たとえば、ポリプロピレンをベースとして、たとえば、スポーツ会館などの公共建物における特に厳格な要件の対象である、難燃性隔壁が製造される。
このように提供される難燃性組成物、コンパウンドあるいは電気ケーブルは、改善された機械的安定性、さらなる添加剤の改善された分散、微粒子添加剤(たとえば、タルク、炭酸カルシウムなど)による高レベルの充填でさえも良好な押出品質および向上した難燃性、または苛酷な加熱時においてより低いレベルの発煙を示すことができる。特にシロキサン基を含有するアルコキシル化生成物が使用される場合に、ケイ素含量は、さらに火災に対する安定性を提供することができるが、それは、燃焼後に、難燃性であるSiOの画分が残り、それが追加の安定化作用を有するからである。さらに、燃焼経過中でさえも、比較的早期にいわゆる皮膜が優先的に形成され、皮膜が本体温度のさらなる上昇を増加させ、このような火災の進行、たとえば、一室から隣接室へ通じるケーブルの場合に特に関連のある要因を抑止する。
【0039】
本発明のこれらの組成物が発泡性となる場合、それらは、化学的に形成されてもよい、1つ以上の発泡剤を含む。
被覆面は、スプレー、刷毛塗り、浸漬などの既知の方法によってコーティングしてもよい。被着面は、本方法では好ましくは互いにプレスされる。接着結合を生成するための任意選択により発泡性である混合物の適用は、好ましくは加圧缶から行われ、その場合に、発泡体の形成は、混合物中に存在し、かつ、化学反応によって放出されてもよい発泡剤によって起こる。接着発泡体の生成および適用は、明細書DE 10 2008 043218号においてより詳細に記載されている。
【0040】
それ故、本発明は、式(I)の少なくとも1つの化合物および少なくとも1つの化学的もしくは物理的発泡剤を含む発泡性の硬化性組成物さらに提供し、当該組成物は、発泡して被着面間に発泡体を形成するか、あるいは混合物から生じ得る発泡体が発泡後に被着面の1つあるいは被着面間に適用され、その後に発泡体が被着面間で圧縮される。
【0041】
好適な発泡剤は、比較的低い圧力でさえも凝縮することができ、かつ、吹き付け可能な組立発泡体(sprayable assembly foams)の生成のために使用されるガスである。一般的な発泡剤の例には、いずれの場合にも1〜5個の、より特に3〜5個の炭素原子を有する炭化水素、特にプロパン−ブタン混合物もしくはイソブタン、1〜5個の炭素原子のハイドロフルオロカーボン、たとえば、1,1,1,2−テトラフルオロエタンもしくは1,1−ジフルオロエタン、またはジメチルエーテル、および対応する混合物が含まれる。発泡剤の含有率は、全体混合物を基準として、好ましくは10重量%未満、より好ましくは7重量%未満または5重量%未満である。
全体混合物を基準とする、発泡剤の量は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは7重量%以下である。
発泡体形成は、純粋な化学に基づく発泡剤の添加なしに行われてもよいが、温硬化もしくは熱硬化の場合に好ましい。この場合、接着混合物が加熱されるとき、アルコキシシリル基の加水分解から形成されたメタノールもしくはエタノールなどのアルコールなどを含む低揮発性発泡剤が形成される。水または不活性溶媒は、高温で発泡剤として役立つことができる。
基材のコーティングが必要な場合、発泡剤なしに行うこと、および、任意選択により、溶媒またはさらなる添加剤および補助剤の添加によって目的の方法でコーティングに必要とされる物理的特性を付与することが簡単に可能である。従って、本発明の対象は、表面のコーティングまたは改質方法であり、当該方法では、少なくとも1つのさらなるアミノシラン化合物またはビニルシラン化合物とともにアルコキシル化生成物を含む組成物が処理表面に塗布され、硬化させる。
【0042】
中実のあるいは多孔質の粒子の粒子表面は、先行技術から既知である方法で本発明に従って表面コーティングすることができる。これらには、混合しながら、任意選択により混合、混練および/または加熱中に、任意選択により好適な架橋触媒の存在下で粒子にアルコキシル化生成物をノズル塗布することが含まれる。本発明のアルコキシル化生成物は、純粋な形態でまたは好適な有機および/または無機溶媒から粒子表面に塗布されてもよく、粒子表面でそれらは共有結合で反応することができる。好適な媒体中の本発明の式(I)のアルコキシル化生成物の乳濁液を、任意選択により補助剤、さらなる改質剤、および乳化剤および/または湿潤剤を添加して、粒子表面に塗布することもできる。ポリマーもしくはニス中に(予め)分散された機能性粒子もしくは微粒子状充填剤などの(予め)分散された粒子のマトリックスにおける粒子表面の改質も、任意選択により加熱しながらおよび/または好適な触媒の添加を伴って、対応する系へのアルコキシル化生成物を混合しながら添加することによって可能である。各場合、たとえばモノマー、オリゴマーまたはポリマーのシランまたは反応性シリル基を有する他の成分、および、たとえばアクリレート、エポキシド、イソシアネート、カルボキシレ−ト、水酸化物、ラクトン、ラクタムなどの他の機構で結合または硬化する材料などのさらなる成分が、アルコキシル化生成物と混ぜ合わせられてもよい。2つ以上のアルコキシル化生成物を互いの混合物で使用することもできる。
異なる起源、異なる寸法および/または粒度分布および異なる形態(球状、小板形状(異なるアスペクト比)、繊維状、フラクタル凝集、立方体もしくは立方形など)であって異なる凝集状態を有する改質されるべき粒子には、たとえば、例がEVONIK Degussa GmbH製のAEROSIL(登録商標)である、溶融シリカ(fumed silica)、例がEVONIK Degussa GmbH製のSIPERNAT(登録商標)である沈降シリカ、石英粒子および、ガラス粒子などのさらなる無機酸化物粒子、EVONIK Degussa GmbH製のAEROXIDE(登録商標)TiO2 P25およびAEROXIDE(登録商標)TiO2 P90などの、二酸化チタン、たとえば、EVONIK Degussa GmbH製のAEROXIDE(登録商標)Alu Cなどの、例えば二酸化ジルコニウムおよび/または二酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅などの、酸化アルミニウム、たとえば、カオリン、ウォラストナイト、タルク、雲母、長石などの粒子などのシリケート粒子、三水酸化アルミニウムおよび/または二水酸化マグネシウム、ベーマイト、ハイドロタルサイトおよび、たとえば、FeO(OH)などの、水酸化型鉄顔料(hydroxidic ion pigments)、たとえば、炭酸カルシウムおよび/またはドロマイトなどの炭酸塩、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムなどの金属、金属合金および/または、たとえば、黒鉛および/またはカーボンブラックなどの、炭素含有材料などが含まれる。
有機微粒子状基材として、たとえば、シリコーン樹脂、有機変性シリコーン、有機ポリマーおよび/または生体高分子、有機高分子電解質、メラミンシアヌレートなどの粒子を使用することが可能である。
異なる粒子を混合物中で表面改質してもよい。
粒子質量と表面改質剤との比は、利用可能な粒子表面、所望の改質度および改質剤の分子量に依存する。改質されるべき粒子の質量に対して、本発明の改質剤は、1:10〜1,000,000:1、好ましくは1:1〜10,000:1の範囲、より好ましくは2:1〜1000:1の範囲の粒子質量と改質剤質量との質量比で存在してもよい。
【0043】
アルコキシル化生成物、任意選択により触媒、溶媒、他のシラン化合物、およびその他の補助剤を含む組成物からなる表面改質に使用される混合物全体に関する粒子重量を考慮すると、粒子重量:改質混合物の質量比は、1:1000〜100,000:1の範囲、好ましくは1:100〜1000:1の範囲、より好ましくは2:1〜1000:1の範囲とすることができる。
【0044】
先行技術から既知の方法に従って、アルコキシル化生成物で巨視的表面を同様にコーティングしてもよい。この場合、表面改質の目的のために、アルコキシル化生成物を純粋な形態で使用してもよいし、あるいは、他の成分、例えば、無機および/または有機溶媒、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのシラン、アクリレート、エポキシド、ヒドロキシ化合物、アミンなどの反応性成分、および、他のコーティング成分もしくは補助剤と混合して使用されてもよい。
アルコキシル化生成物の塗布は、本明細書において、純粋な形態で、ニートで、有機もしくは無機溶媒中で、水性乳濁液として、あるいは、たとえば、エポキシド、アクリレート、アミン、イソシアネート、ウレタンおよび/または他のポリマーなどの異なる種類の官能性を有する改質剤と組み合わせて(アルコキシル化生成物と単量体シラン、たとえばアミノシランおよびビニルシランおよび/またはシリル基を有するその他のポリマーとの混合物などとして)行われてもよい。
【0045】
前述の材料での巨視的表面の改質は、ディップコート、スプレーコートもしくはスピンコート、フラッディング(flooding)、霧吹き、刷毛塗布、ローリング、印刷、スクリーン印刷、スタンピングなどの先行技術から既知の技術で、および−表面改質のために使用される本発明の配合が適切な稠度を有する場合−粉体コーティング技術によっても同様に実施することができる。さらに、表面を改質する目的のために、コーティング成分、補助剤、例えば、湿潤剤、乳化剤および/またはレオロジー添加剤、ならびに充填剤および/または機能性粒子などのさらなる物質を任意選択により添加した、好適な有機および/または無機溶媒中のアルコキシル化生成物の乳濁液を使用することもできる。
これは、たとえば金属酸化物、混合酸化物、窒化物、水酸化物、炭化物、炭酸塩、シリケート、顔料、カーボンブラック、元素または合金および、有機材料の表面からなる、非常に多種多様な異なる表面を改質することを可能にする。さらに、もちろん、シリコーン樹脂、有機改質シリコーン、有機ポリマーまたは生体高分子の表面などの、有機粒子の表面もまた表面改質を受け入れる。
【0046】
このような表面の例は、巨視的および微視的表面、例えば、ガラス、ニス、金属、半導体材料、石、コンクリートもしくはモルタルなどの酸化物材料、木材、有機および無機繊維、織布および粒子、ポリマー、生体高分子などの表面などのである。
【0047】
アルコキシル化生成物は、金属、ガラスおよびガラス繊維/ガラス布、木材、木材ベースの材料、天然繊維のための、織物もしくは非織物シート状構造物ならびに天然および/または合成の繊維および無機原材料、ならびに、たとえば、コルク、皮革、紙、組織、およびシリケート材料および酸化物材料の仕上げおよび処理のための、反応性架橋剤としての、接着促進剤および下塗剤としての、接着剤、ならびに結合剤の製造のためのたとえば原料物質として役立つことができる。
【0048】
成形品、この方法で改質される表面もしくは粒子表面の塗布の可能性は多様である。たとえば、この方法で処理された粒子は、ポリマー用のまたはポリマー配合物、ナノコンポジットおよびマスターバッチの製造用の充填剤として使用されてもよい。ポリマー中の機能性充填剤の良好な概説は、Prof. Dr. Marino Xanthos編、「Functional Fillers for Plastics」,WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2005, ISBN 3-527-31054-1によって提供されている。本発明のアルコキシル化生成物の使用は、一方では、改質用の粒子が事前操作で改質され、次にポリマー中に分散されるようなものであってもよいが、第二に、たとえば後続の有効な分散セクションを伴う押出機への液体供給によって充填剤がそれぞれのポリマーに分散されるときに、アルコキシル化生成物を加えることもできる。意外にも、一般に、式(I)のアルコキシル化生成物での粒子表面の改質は、式(I)のアルコキシル化生成物の多官能性の特徴にもかかわらず、改質されるべき微粒子状材料の粘結または凝集なしに成功裡に成し遂げられる。さらに、本発明に従って表面改質された粒子は、たとえば、任意選択によりそれぞれのマトリックスに反応結合して、コーティング材料、ポリマー配合物、ナノコンポジット、マスターバッチもしくは液状ペースト、ポリマー発泡体、有機樹脂もしくはシリコ−ン樹脂における充填剤もしくは機能性添加剤として、超疎水性、温度に依存する湿潤性、ビーズ効果、建造物、織物または繊維の固体表面上での汚れピックアップ挙動および汚れ放出挙動への影響、および本発明の塗膜を有する表面および粒子への凝縮物および氷の付着性などの物理的効果を表面上に得るための、射出成形用途におけるメルトフローインデックス改良剤として、および絹のような手触り(柔らかい感触表面)または所定の表面グリップもしくは粗さなどの蝕覚効果を得るための、封止系におけるスリップ剤もしくは滑剤として、艶消剤として、たとえば、その他のコーティング材料などの、その他の材料のための付着の点として、たとえば、紙材料もしくはフィルター材料もしくは布における吸着剤または吸収剤として、分散液を生成するための自己分散性粒子として、微粒子乳化剤(「Pickering乳濁液」(「Emulsions」, Spencer Umfreville Pickering, Journal of the Chemical Society, Transactions(1907), 91, 2001-2021)も参照されたい)と呼ばれるもののための)として、任意選択により液体媒体中の分散液における、反応性および/または架橋性粒子として、たとえば、消泡剤、建築防腐剤における活性成分として、たとえば材料の一体疎水性化のための活性成分として、表面疎水性化のための構造化疎水性成分としてまたは活性液体成分のためのキャリアとして、たとえば、所定の調節可能な気孔率、選択性もしくは透過性を得るためのような、たとえば、コア−シェル粒子のためのもしくは液体系のマイクロカプセル化のための、膜材料の改質のためのなどの、(任意選択により反応性の)カプセル材料として、流動(free-flow)助剤として、粒子を提供された表面もしくは材料の部分上で耐引掻性を得るもしくは耐引掻性を高めるための添加剤として、またはその他の機能を有する微粒子添加剤として、たとえば抗菌性添加剤として、蛍光標識としてもしくは効果顔料として、剥離剤として、耐低温性を有するケーブル被覆の成分として、ゴム部品および膜の製造成分として、織物およびガラス繊維工業における、紙のためのサイズまたはサイズ用成分として、トナー用の添加剤として、化粧品における研磨剤またはラインフィラーとして、その場合に放出されるべきである、粒子中に存在してもよい物質が、たとえば、整髪油および活性成分、着臭剤、医薬品有効成分、たとえば、銀および銀を含有する化合物を含む、活性な抗菌性成分、ならびに染料および防腐剤などである補助剤または活性成分を長時間にわたって放出するキャリア材料または配合成分として、使用することができる。
本発明のアルコキシル化生成物は、前述のシート状構造物および繊維を処理するための水性系において単独でまたは添加物として利用することができ、従って、衛生学、医学、建設、自動車工学、家庭織物、衣服織物、スポーツおよび農業の部門でこのように仕上げられた成形品、シート状構造物および繊維の使用を可能にする。
【0049】
この方法で表面改質された粒子またはシート状構造物は、それ故、たとえば、柔軟性、潤滑性、水輸送/吸収、撥水性/撥油性、UV保護、可動式天幕用の自浄化(ロータス効果)、たとえば、難燃性、優れた可撓性を伴う強度の増加、帯電防止特性、ならびに細菌、ウィルスおよび化学薬品に対する耐性についてなどで新規な特性または最適化特性を有する。
【0050】
したがって、本発明は、上記および本発明のアルコキシル化生成物を含む組成物を使用して製造されたコーティングされた物品であって、例が成形品、表面、粒子、織布、その他の布、および類似の材料である物品をさらに提供する。
【0051】
本発明は、表面コーティングがまた封止することまたはそれ自体接着結合することができる、本発明のアルコキシル化生成物を含むシーリング材および/または接着剤をさらに提供し、これらのシーリング材および/または接着剤はおそらく、特に、たとえば、MoSもしくはPTFE粒子などのスリップ剤を含み得る。
【0052】
本発明のアルコキシル化生成物は、たとえばOLEDおよび太陽電池パネルなどの電気および/または電子部品の製造にさらに使用することができる。この場合に添加剤として、導電性粒子またはイオン液体が存在してもよく、従って、これらの系を、接触および/または帯電防止処理のための導体トラックなどにおける導電性コーティングおよび導電性接着剤で使用されるようにする。
【0053】
たとえば、式(I)の化合物を使用して製造される木材−プラスチック複合材料(WPC)などの複合材料が本発明によってさらに提供される。WPCは、異なる割合の木材、プラスチックおよび添加剤からなり、たとえば押出、射出成形または圧縮成形技術などの熱可塑性樹脂成形技術によって加工される熱可塑的に加工可能な複合材料である。ポリプロピレン−無水マレイン酸グラフトコポリマーと比べて、新規なシリルポリエーテル複合材料は、木材または繊維基礎構造へのこれらの材料の結合が増強される。アルコキシル化生成物は、木材、ココナツまたはその他の天然に入手可能な繊維生成物をベースとする繊維に結合すると同時にこの表面を撥水性にし、それによって木材繊維ペレットの乾燥時間の低減を保証する(省エネルギー!)。従来の無機充填剤とは対照的に、低い分子質量生成物でさえも、迅速押出操作の場合に、それらがPP−MAAポリマーよりも、はるかにより迅速に、数秒で均一に分散され得るので、本明細書において非常に良好な相溶化効果を発現することができる。
本発明は、規定のグリシジル官能性および向上した相溶性および/または基材への接着性(接着促進)を粉体コーティング硬化剤にさらに提供し、粉体コーティング用表面塗布における被膜下(sub-film)腐食クリープをも低減する。接着促進は、たとえば、モルタル、スクリーディングまたはセメントなどの酸化物表面またはシリケート表面の場合に特に非常に重要である。
【0054】
式(I)のアルコキシル化生成物は両材料の特性を兼ね備えているので、本発明のアルコキシル化生成物は、分散剤の追加の使用を一般に必要とする従来のポリエーテルポリオール(PPG 1000)などの代わりに単独で使用される液状ペーストを本発明はさらに提供する。顔料を着色剤として含んでもよいまたは染料およびその他の添加剤をさらに含んでもよいこの種のペーストは、たとえば、PUフォーム、熱可塑性ウレタンなどのポリオールベースの系の着色のために使用される。
【0055】
化粧品などの製造のためのアルコキシル化生成物およびそれから製造された配合物の使用が本発明によってさらに提供される。このように、本発明の生成物は、たとえば、特に長続きする良い感覚効果を達成するために、皮膚、毛髪または表皮派生物の永続的または非永続的処置のための配合物に使用されてもよい。これに関連して、特に有利な製品は、特に疎水性の部分によってまたは陽イオン性モノマーによって有機基質と相互作用し、それ故容易にこのような基質上に沈着することができるものである。アルコキシシリル官能基は、皮膚または毛髪表面上のOH基との反応によってこれらの表面への永続的な結合を確実にすることができる。
本発明のアルコキシル化生成物は、ニスまたはマニキュア配合物における添加物として使用されてもよい。
最近のマニキュアまたは爪コーティング組成物は、魅力的な形態および着色を指の爪および足指の爪に提供するのに役立つ。さらに、爪は、環境影響から保護され、爪床または爪表面の硬化が保証される。長続きする、耐亀裂性および耐破砕性があり、艶があり、魅力的な色および輝度のマニキュアコーティングを提供するために特別な努力がなされる。(従って)マニキュアは、多数の非常に異なる成分を含有し、それらのうち特に重要なものは、フィルム形成剤、接着促進剤、可塑剤、溶媒および顔料である。ヒュームドシリカがレオロジーおよびチキソトロピー改良剤として使用される。米国特許第4,873,077号、英国特許第1177420号およびDE 69111621号は、良好な耐荷重性、有効な分裂防止、爪の破壊および引裂防止、ならびに爪上の可撓性で良好な接着性の硬質な膜として、乾燥後のマニキュアについて長寿命を確実にするための多様な添加剤を記載している。
本発明のアルコキシル化生成物で、さらに、たとえば、疎水性または親水性表面特性などの、物理的効果を特に固体基材上にもたらすこともできる。これに関連して、さらに、この種の効果が、たとえば、広く用いられる温度の刺激などの追加の刺激を受けることもできる。文献から知られているように、水中のポリエーテルは、温度の関数として、曇り点と呼ばれるものを有し、曇り点は、温度の上昇に伴う周囲媒体との不相溶性の発現から生じる。異なる表面へのシリル変性ポリエーテル鎖の結合によって、様々な液体−たとえば、水−に対するそれらの接触角が温度依存性であることが示された。
【0056】
本発明の組成物について、接着剤、シーリング材、結合剤およびジョイント−シーリング材(joint-sealant)の分野において数多くの異なる用途が存在する。それらは、たとえば、無機基材、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、木材、木材ベースの材料、天然繊維、皮膚、毛髪、表皮派生物、角あるいはコルクなどの、数多くの異なる基材にとって好適である。原則的に、本組成物および/またはそれらから製造される発泡体は、任意の物品を接着結合するために好適である。しかし、特に、それらは、接着する表面が平らでないときに、あるいは小さい繊維または粒子、および、たとえば、コルクが複合材料を形成するために互いに接着される場合に非常に好適である。これは、たとえば、接着結合が、材料の分化もしくは整経(warping)の結果として、互いに正確に合っていない破砕部位で実施されるときに、あるいは平らでない壁表面への幅木、張り出しまたはその他の装飾用トリムの接着結合時に起こる。本明細書において、発泡体は、それらが空洞の効果的な充填をさえ提供することができるという利点を持つ。
【0057】
本発明の変性アルコキシル化生成物およびそれらの対応する製造方法は、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されるべきであることをまったく意図せずに、以下の実施例によって説明される。範囲、化合物の一般式または部類について以下に言及される場合、これは、明白に述べられる対応する範囲または化合物の群のみならず、個々の値(範囲)または個々の化合物の引用によって得ることができるすべての部分範囲および化合物の部分群をまた包含することを意図する。
文献が本説明との関連で引用される場合、それらの内容が本発明の開示内容に完全に属するべきであることが意図される。
【0058】
本発明のさらなる対象は、その開示内容が本説明の全部である特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【実施例】
【0059】
以下に示される実施例において、本発明は例として記載されており、適用の幅が概して特許請求の範囲および説明の産物である本発明は、実施例に述べられる実施形態に限定されることをまったく意図しない。
【0060】
キャップされていない前駆体のエポキシド酸素含有率は、水酸化ナトリウム水溶液での逆滴定の原理に基づいて濃HClの存在下で測定した。
OH価は、Deutsche Gesellschaft fuer Fettwissenshcft(DGF)の分析手順(Analytical Procedure)C-V 17A(98)に沿った低温アセチル化法に従って測定した。平均モル質量は、このように測定したOH価から等差級数的に、またはGPCによって測定した。最終生成物のエポキシド酸素含有率は、水酸化ナトリウム水溶液での逆滴定の原理に基づいて濃HClの存在下で測定した。生成物の粘度は、レオメータ(MCR 301, Anton Paar)を使用して測定した。測定は、50mmの直径の板/板配置を用いて実施した。多分散性および平均モル質量を測定するためのGPC測定は、次の条件下で実施した:カラム組み合わせSDV1000/10,000Å(長さ65cm)、温度30℃、移動相としてTHF、流量1ml/分、試料濃度10g/l、RI検出器、ポリプロピレングリコール標準に対して評価。
【0061】
破断点伸びの測定については、標準条件下(T:23℃、RAH:50%、7日)にSn触媒(c:0.3%)(ジオクチルスズジケトネート,TIB(登録商標)KAT 223(TIB Chemicals)を使用して硬化させた、式(I)のアルコキシル化生成物を、200mm/分の試験速度で、DIN 53 504の線に沿って試験した。
【0062】
前駆体1:ヒドロキシル基に対してアルファ位にメチル基を有するアルコキシシリル化アルコキシル化生成物
欧州特許第2 093 244号に開示されている方法による、DMC触媒を用いたアルコキシシリル基を有するアルコキシル化生成物の製造。最終生成物のエポキシド酸素含有率は、水酸化ナトリウム水溶液での逆滴定の原理に基づいて濃HClの存在下で測定した。
3リットルのオートクレーブに、窒素下に140gのポリプロピレングリコール(平均モル質量700g/モル)および0.22gのヘキサシアノコバルト酸亜鉛DMC触媒を装入し、この初期装入物を撹拌しながら130℃に加熱する。反応器を、存在する任意の揮発性成分の蒸留除去を実施するために30ミリバールの内部圧力まで排気する。少量のプロピレンオキシドを、DMC触媒を活性化するために加え、15分および反応の開始後に、さらなる1032gのプロピレンオキシドを、冷却しながら130℃で1時間にわたって供給する。その後、同時に、111gの3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標)GLYEO)および1520gのプロピレンオキシドを、冷却しながら100℃で1.5時間にわたって連続的に計量供給する。100℃での90分の後の反応に揮発除去段階が続く。完成アルコキシル化生成物を80℃未満に冷却し、反応器から排出する。
【0063】
得られたアルコキシル化生成物は、1分子当たり平均して2つのトリアルコキシシリル単位を含有し、14,000g/モルの平均モル質量を有する。遊離エポキシド基は、最終生成物において検出できない。較正されたレオメータを用いて測定された、アルコキシル化生成物の粘度は、25℃および10 1/秒の剪断速度で約10〜12Pasである。
【0064】
前駆体2:ヒドロキシル基のアルファ位にメチル基を有するアルコキシシリル化アルコキシル化生成物
欧州特許第2 093 244号に開示されている方法による、DMC触媒を用いての、アルコキシシリル基を有するアルコキシル化生成物の製造。最終生成物のエポキシド酸素含有率は、水酸化ナトリウム水溶液での逆滴定の原理に基づいて濃HClの存在下で測定した。
3リットルのオートクレーブに、窒素下に140gのポリプロピレングリコール(平均モル質量700g/モル)および0.22gのヘキサシアノコバルト酸亜鉛DMC触媒を装入し、この初期装入物を撹拌しながら130℃に加熱する。反応器を、存在するあらゆる揮発性成分の蒸留除去を実施するために30ミリバールの内部圧力まで排気する。少量のプロピレンオキシドをDMC触媒を活性化するために加え、15分および反応の開始後に、さらなる1032gのプロピレンオキシドを冷却しながら130℃で1時間にわたって供給する。その後、同時に、111gの3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(DYNASYLAN(登録商標)GLYEO)および1520gのプロピレンオキシドを、冷却しながら95℃で1.5時間にわたって連続的に計量供給する。95℃での90分の後の反応に揮発除去段階が続く。完成アルコキシル化生成物を80℃未満に冷却し、反応器から排出する。
得られたアルコキシル化生成物は、1分子当たり平均して2つのトリアルコキシシリル単位を含有し、14,000g/モルの平均モル質量を有する。遊離エポキシド基は、最終生成物において検出できない。較正されたレオメータを用いて測定された、アルコキシル化生成物の粘度は、25℃および10 1/秒の剪断速度で約10〜14Pasである。
【0065】
実施例1
上記方法によって製造された、前駆体1を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)(アルコキシル化生成物のOH官能基当たり0.5モル)および触媒としてのオレイン酸(1モル/モルHMDS)とT=110℃で混ぜ合わせ、混合物を30分間混合する。その後、生じたアンモニアおよび過剰の反応剤の蒸留除去のために、反応を減圧下(Pが50ミリバール未満)に続行する。60分の反応時間後に、生成物を撹拌しながら冷却する。
反応後の冷却段階中に、生成物を、T=65〜70℃で0.5重量%のエタノールと混ぜ合わせ、約10分後に、過剰のエタノールを減圧の使用により除去する。この反応において、生成物中に存在する微量のHMDSを除去することができる−それらは、さもなければアンモニアのさらなる形成をもたらし得る。この方法の結果として、生成物はアンモニア臭がなくなり、それは、すべての屋内用途向けに特に有利である。
【0066】
わずかに黄色っぽい生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で10〜14Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0067】
実施例2
上記方法によって製造された、前駆体1を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)(アルコキシル化生成物のOH官能基当たり0.5モル)および触媒としてのピリジン(0.3モル/モルHMDS)とT=110℃で混ぜ合わせ、混合物を30分間混合する。その後、生じたアンモニアおよび過剰の反応剤の蒸留除去のために、反応を減圧下(P<50ミリバール)に続行する。60分後に、生成物を撹拌しながら冷却する。
反応後の冷却段階中に、生成物を、T=65〜70℃で0.5重量%のエタノールと混ぜ合わせ、約10分後に、過剰のエタノールを減圧の使用により除去する。この反応において、生成物中に存在する微量のHMDSを除去することができる−それらは、さもなければアンモニアのさらなる形成をもたらし得る。この方法の結果として、生成物はアンモニア臭がなくなり、それは、すべての屋内用途向けに特に有利である。
わずかに黄色っぽい生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で14〜16Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0068】
実施例3
上記方法によって製造された、前駆体1を、プロピオン酸の無水物(アルコキシル化生成物のOH基の1モル当たり1モル)と110℃で混ぜ合わせる。240分の反応時間後に、残存揮発性反応剤および生成物を、減圧下(Pが70ミリバール未満)で撹拌しながら留去する。生成物をその後撹拌しながら、減圧下で冷却する。生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で13〜19Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0069】
実施例4
上記方法によって製造された、前駆体1を、ステアリルイソシアネート(アルコキシル化生成物のOH基の1モル当たり1モル)と60℃で混ぜ合わせる。触媒作用のために、0.1重量%のジオクチルスズジラウレートを反応混合物に添加する。120分の反応時間後に、残存揮発性反応剤および生成物を、減圧下(Pが70ミリバール未満)で撹拌しながら留去する。生成物をその後撹拌しながら、減圧下で冷却する。生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で10〜16Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0070】
実施例5
上明方法によって製造された前駆体2を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)(アルコキシル化生成物のOH官能基当たり0.5モル)および触媒としてのオレイン酸(1モル/モルHMDS)とT=110℃で混ぜ合わせ、混合物を30分間混合する。その後、生じたアンモニアおよび過剰の反応剤の蒸留除去のために、反応を減圧下(Pが50ミリバール未満)に続行する。60分の反応時間後に、生成物を撹拌しながら冷却する。
反応後の冷却段階中に、生成物を、T=65〜70℃で0.5重量%のエタノールと混ぜ合わせ、約10分後に、過剰のエタノールを減圧の使用により除去する。この反応において、生成物中に存在する微量のHMDSを除去することができる−それらは、さもなければアンモニアのさらなる形成をもたらし得る。この方法の結果として、生成物はアンモニア臭がなくなり、それは、すべての屋内用途向けに特に有利である。
わずかに黄色っぽい生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で10〜16Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0071】
実施例6
上記方法によって製造された前駆体2を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)(アルコキシル化生成物のOH官能基当たり0.5モル)および触媒としてのピリジン(0.3モル/モルHMDS)とT=110℃で混ぜ合わせ、混合物を30分間混合する。その後、生じたアンモニアおよび過剰の反応剤の蒸留除去のために、反応を減圧下(P<50ミリバール)に続行する。60分後に、生成物を撹拌しながら冷却する。
反応後の冷却段階中に、生成物をT=65〜70℃で0.5重量%のエタノールと混ぜ合わせ、約10分後に、過剰のエタノールを減圧の使用により除去する。この反応において、生成物中に存在する微量のHMDSを除去することができる−それらは、さもなければアンモニアのさらなる形成をもたらし得る。この方法の結果として、生成物はアンモニア臭がなくなり、それは、すべての屋内用途向けに特に有利である。
わずかに黄色っぽい生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で14〜17Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0072】
実施例7
上記方法によって製造された、前駆体2を、プロピオン酸の無水物(アルコキシル化生成物のOH基の1モル当たり1モル)と110℃で混ぜ合わせる。240分の反応時間後に、残存揮発性反応剤および生成物を、減圧下(Pが70ミリバール未満)で撹拌しながら留去する。生成物をその後撹拌しながら、減圧下で冷却する。生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で14〜18Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0073】
実施例8
上記方法によって製造された、前駆体2を、ステアリルイソシアネート(アルコキシル化生成物のOH基の1モル当たり1モル)と70℃で混ぜ合わせる。触媒作用のために、0.1重量%のジオクチルスズジラウレートを反応混合物に添加する。120分の反応時間後に、残存揮発性反応剤および生成物を、減圧下(Pが70ミリバール未満)で撹拌しながら留去する。生成物をその後撹拌しながら、減圧下で冷却する。生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で11〜16Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0074】
実施例9
上記方法によって製造された、前駆体2を、n−ブチルイソシアネート(アルコキシル化生成物のOH基の1モル当たり1モル)と60℃で混ぜ合わせる。触媒作用のために、0.1重量%のビスマスカルボキシレート調製物(TIB KAT 720、TIB Chemicals)を反応混合物に添加する。120分の反応時間後に、残存揮発性反応剤および生成物を、減圧下(Pが70ミリバール未満)で撹拌しながら留去する。生成物をその後撹拌しながら、減圧下で冷却する。生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で13〜16Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0075】
実施例10
前駆体2から形成されたアルコキシル化生成物を、アルコキシル化生成物の1モル当たり2モルのIPDIと、0.1重量%のビスマスカルボキシレ−ト触媒と70℃で乾燥不活性ガス下に混合する。3時間後に、IPDIの1モル当たり1モルの1−ブタノールを加え、混合物を90℃に加熱する。さらなる3時間後に、生成物を60℃未満に冷却し、排出する。無色透明な生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で80〜110Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0076】
実施例11
ジイソシアネートIPDIを1当量の1−ブタノールおよび0.1重量%のビスマス触媒と組み合わせ、該組み合わせを70℃で3時間乾燥不活性ガス下に撹拌する。残りの触媒およびアルコキシル化生成物(前駆体2)を次に加える。開始するために使用されるIPDIの量、それ故に1−ブタノールの量は、次に加えられるアルコキシル化生成物の各OH基に対して1モルのIPDIが加えられるように本明細書においては選択されるべきである。混合物を3時間撹拌し、次に60℃未満に冷却し、排出する。無色透明な生成物は、25℃および10 1/秒の剪断速度で65〜75Pasの粘度を持ち、ジオクチルスズアセチルアセトネートの添加および一晩の空気中の貯蔵後に、弾性生成物へと硬化する。
【0077】
実施例12
ジイソシアネートIPDIを、ブタノールから出発して製造された400g/モルのモル質量を有する1当量のプロピレンオキシドポリエーテルと組み合わせ、組み合わせ物を70℃で3時間乾燥不活性ガス下に撹拌する。触媒およびアルコキシル化生成物(前駆体2)を次に加える。開始するために使用されるIPDIの量、それ故にまたポリエーテルの量は、次に加えられるアルコキシル化生成物の各OH基に対して1モルのIPDIが加えられるように本明細書においては選択されるべきである。混合物を3時間撹拌し、次に60℃未満に冷却し、排出する。透明なおよび無色の生成物は、25℃の温度および10 1/秒の剪断速度で48〜52Pasの粘度を持つ。
【0078】
比較実験
比較のために、前述の仕様に従って製造された、前駆体1を、その後の末端キャッピングなしに、110℃で60分間減圧下で加熱する。生成物は、10 1/秒の剪断速度および25℃の温度で28Pasの粘度を持つ。
【0079】
貯蔵試験
貯蔵寿命を測定するために、上記で製造された生成物を温度応力下に試験にかけ、化合物の自己縮合を確認した。その他の縮合性基質との混合物ではおよび/またはさらなる添加剤および補助剤の存在下では、異なる結果を予期することができ、また得ることができる。
【0080】
上記で示された実施例に由来する生成物を0.5重量%のジオクチルスズアセチルアセトネート(TIB(登録商標)KAT 223、 TIB Chemicals)と一緒に、密封シールされたスクリュー蓋付きガラス容器中へ導入し、60℃での促進貯蔵試験にかける。材料が部分架橋(25℃および10 1/秒の剪断速度でレオメータで測定、粘度>100Pas)を受けたときに貯蔵寿命試験の終わりに達するが、試験は25日に達したら、とにかくすべて中止した。
【0081】
【表1】

【0082】
上に示される表に提示されるように、比較実験に表される参照と比べて、本発明の方法が用いられるときに貯蔵寿命の著しい増加がある。実験は、60℃で25日の貯蔵段階後に終了した。
貯蔵寿命の改善に加えて、破断点伸びの改善もあることが意外にも分かった。破断点伸びは、たとえば接着剤およびシーリング材における結合剤としての使用との関連でのような、多数の実際の用途にとって非常に重要である。表に提示されるように、破断点伸びは、有利に影響を受ける。
【0083】
貯蔵試験のために、シリルポリエーテルをジブチル−Snジケトネート(TIB(登録商標)KAT 226(TIB Chemicals))またはジオクチル−Snジケトネート触媒(TIB(登録商標)KAT 223(c(触媒):0.5重量%)と混合した。さらに、必要ならば、ビニルトリメトキシシラン(たとえば、Dynasylan(登録商標)VTMO(Evonik Industries)として入手可能な)を化学的乾燥のための添加剤として加えた。材料をミキサー(Speedmixer DAC 600 FVZ(Hausschild))で60秒間(2300rpm)混合し、次にEuroカートリッジに移し、好適なプランジャーで封止した。室温で1日の貯蔵後にカートリッジを乾燥戸棚において60℃に加熱し、その温度で貯蔵した。異なる時間後にカートリッジを開け、その内容物を部分架橋について調査した。これは、材料を押し出し、その流動性を評価することによって行われる。100Pasより上の粘度の著しい増加および/または流動性の損失の場合には、材料は部分架橋していると評価される。
【0084】
本発明に従った配合物の例として、次の例が特定されてもよいが、本発明の出願はこれらの例に明確に限定されない。以下の配合物は、実施例が具体的な生成物を特定しているということによらず、原則的に、上記の実施例に従って製造された本発明のアルコキシル化生成物のいずれとも配合することができる。
【0085】
【表2】

【0086】
【表3】

【0087】
【表4】

【0088】
【表5】

【0089】
述べられる配合物の成分は当業者に既知の方法に従って組み入れられ、配合するときに水分の不存在および空気包含の回避を特に重要視することが必要である。これは、減圧下で配合することによって典型的には行われる。
【0090】
本明細書において特定される配合物例のすべては、一晩1.5mm未満の層で、または、8日以下にわたって、1.5mm〜10mmの厚さの層で完全に硬化して弾性生成物を形成する。
【0091】
本発明に従って、ウレタン、エステル、カルボン酸もしくはトリアルキルシリル基の形態で、ヒドロキシル基をキャップする基を末端に提供された式(I)のアルコシキシリル置換アルコキシル化生成物の場合には、著しく改善された貯蔵寿命が触媒の存在下で見いだされる。配合物において、その上、これらのアルコキシル化生成物は、配合物のより遅いゲル化によって特徴づけられる、著しく改善された貯蔵挙動を示す。配合物のゲル化前の貯蔵時間は、本発明により製造されたアルコキシル化生成物で25日超に増加した(表1を参照されたい)。これは、したがって、先行技術の元のアルコキシル化生成物よりも著しい改善を表し、上に例として言及された用途および配合物に生成物を初めて使用できるようにする。意外にも、加水分解縮合によって架橋された生成物の伸び挙動は本発明に従った構造物を用いて著しく改善できることがまた観察された。したがって、ポリマーの破断点伸びの著しい改善がある。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(I)のアルコキシル化生成物:
【化1】


(式中、
n=1〜6であり、
=アルコキシ基、アリールアルコキシ基もしくはアルキルアリールアルコキシ基のタイプのn官能性の飽和もしくは不飽和かつ直鎖状もしくは分枝状の有機基であり、ここで、炭素鎖は、酸素原子で中断されていてもよく、アルコキシシリル側鎖基を含む置換基を有していてもよく、あるいはアルコキシシリル基で直接置換されており、ポリオキシアルキレン基、ポリエーテル基、ポリエーテルアルコキシ基の群から選択され、
あるいは、単縮環もしくは多縮環フェノール基に対応し、
あるいは、ただ一ヒドロキシル化もしくは多ヒドロキシル化されたアルコール、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、シロキサン、過フッ素化ポリエーテルオール、(ポリ)ウレタンもしくは糖類に由来してもよく、
=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
=水素基または1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
=それぞれ独立して、水素基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、またはアリールもしくはアルカリール基であり、
およびR=それぞれ独立して、Rと同じものであり、
=式IIa、式IIbもしくは式IIcの末端基であり、
式IIa:
【化2】


(式中、
=それぞれ独立して、1〜30個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状かつ飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基もしくはアルカリール基である)
式IIb:
【化3】


(式中、
10=それぞれ独立して、1〜30個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状かつ飽和もしくは不飽和の任意選択により置換されたアルキル基、またはアリール基もしくはアルカリール基、または基−A(T)(ここで、A=ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基であり、x=1〜4であり、Tは、それぞれ独立して、−N=C=O、−NH−C(O)−Xであり、ここで、X=O−R12もしくはNH−R12(ここで、R12はそれぞれ独立して、ヘテロ原子で中断されていてもよい炭化水素酸残基である)であるか、またはXは、式Ia
【化4】


の残基である)
式IIc:
【化5】


(式中、R11は、メチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基、またはフェニル基であってもよく、あるいは、少なくとも1個のさらなるカルボン酸官能基を有していてもよい二価の直鎖状もしくは環状かつ飽和もしくは不飽和のアルキレン基または少なくとも二置換されたアリール基である)
a=0〜1000であり、ただし、Rがアルコキシシリル基を有する置換基を有さず、またはアルコキシシリル基で直接にそれ自体置換されていない場合、aは1以上でなければならず、
b=0〜1000であり、
c=それぞれ独立して、bと同じものであり、
d=それぞれ独立して、bと同じものであり、
ただし、指数a、b、cおよびdを有する基は、分子鎖上で自由に置き換え可能であり、
e=1〜10であり、
g+f=3であり、gは少なくとも1に等しく、
h=0、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10であり、ただし
様々なモノマー単位、および指数a、b、cおよびdのフラグメント、および置換基Rのポリオキシアルキレン鎖は、互いにブロック状構造のものであってもよく、あるいはランダムに分布され、さらに、互いに自由に置き換え可能である)。
【請求項2】
が、ポリオール、EO−ポリエーテルオール、PO−ポリエーテルオールもしくはEO/PO−ポリエーテルオール、ポリエステルオール、グリセロール、ポリグリセロール、ポリTHF、フェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールA、ノボラック、ヒドロキシカルボン酸、シロキサノール、シロキサンジオール、ヒマシ油、トウゴマ油、リシノール酸、糖類、ラクトン、セルロース、メタノール、エタノール、n−もしくはイソプロパノール、n−、イソ−もしくは第三−ブタノール、2−ブタノール、オクタノール、アリルアルコール、ドデカノール、ステアリルアルコール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、OH官能性ポリオレフィン、OH官能性ポリブタジエン、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブチンジオール、テトラメチルデシンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニンまたは天然物質をベースとするヒドロキシル基を有する化合物に由来し、それ自体アルコキシシリル基を有していてもよく、またはアルコキシシリル基を有する置換基を有する基である、請求項1に記載の式(I)のアルコキシル化生成物。
【請求項3】
トリアルキルシリル末端ブロックまたはウレタン末端ブロックまたはエステル末端ブロックを有することを特徴とする、請求項1に記載の式(I)のアルコキシル化生成物。
【請求項4】
ヒドロキシル基を有する出発化合物R−HからのDMC触媒作用を用いて式(I)のアルコキシル化生成物を製造する方法であって、アルコキシル化反応において、まず、任意選択により、アルキレンオキシド、エポキシ官能性アルコキシシラン、グリシジル化合物および/またはラクトンを任意の順で付加させ、最終アルコキシル化工程において、モノシラノール形成化合物、イソシアネート、または環状もしくは直鎖状カルボン酸もしくはその酸無水物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項5】
使用されるモノシラノール形成化合物が、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N,O−ビス(トリエチルシリル)アセトアミド、N−(トリメチルエチルシリル)アセトアミド、ビストリメチルシリルウレア、ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルフェノキシド、トリメチルシリルアルコキシドおよびジメチルシリルジエチルアミンであることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
使用されるカルボン酸またはそれらのカルボン酸無水物が、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくはマレイン酸またはそれらの酸無水物であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項7】
次のイソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソプロピルフェニル、トリル、フェニル、ニトロフェニル、ステアリル、ジニトロフェニルもしくはシクロヘキシルイソシアネートを包含する群から選択されるモノイソシアネート、または次のトルエン2,4−ジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネートすなわちメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、高分子ジフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン(H12MDI)を包含する群から選択される二官能性イソシアネート、または次のトリフェニルメタントリイソシアネート、1,3,5−ベンゼントリイソシアネートおよび2,4,6−トルエントリイソシアネートを包含する群から選択される三官能性イソシアネートをイソシアネートとして使用されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項8】
請求項1〜3のいずれか一項に記載の式(I)の少なくとも1種の化合物を含む硬化性組成物。
【請求項9】
少なくとも1種の硬化触媒を含む、請求項8に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
乳化剤を任意選択により含むことを特徴とする、溶液、乳濁液、分散液または懸濁液の形態の請求項8または9に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
希釈剤、触媒、可塑剤、充填剤、溶媒、乳化剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、化学的乾燥のための添加剤、および/または熱暴露および/または化学薬品暴露および/または紫外光および可視光の結果としての露光に対する安定化剤、チキソトロープ剤、難燃剤、発泡剤もしくは消泡剤、脱気剤、フィルム形成ポリマー、抗菌性もしくは防腐性化合物、酸化防止剤、染料、着色剤および顔料、不凍剤、殺菌剤、反応性希釈剤、キレート化剤、湿潤剤、共架橋剤、噴霧助剤、ビタミン、成長促進物質、ホルモン、薬理活性物質、着臭剤、フリーラジカル捕捉剤および/またはその他の補助剤からなる群から選択される少なくとも1つのさらなる添加剤を含む、請求項8〜10の少なくとも一項に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
少なくとも1種の化学的もしくは物理的発泡剤をさらに含む、請求項8〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項13】
請求項8〜12に記載の少なくとも一項に記載の硬化性組成物を含む接着剤またはシーリング材またはコーティング組成物。
【請求項14】
請求項8〜12に記載のいずれか一項に記載の硬化性組成物または請求項13に記載の接着剤またはシーリング材またはコーティング組成物を使用して製造される成形品、液状ペースト、粉体コーティング用硬化剤、粒子、織布または複合材料。
【請求項15】
難燃性の熱可塑性ポリマー配合物、難燃性隔壁またはケーブルシースの形態での請求項14に記載の成形品。
【請求項16】
封止および/または接着および/または発泡のためおよび/またはシート状または微粒子状または繊維状の基材表面のコーティングのための請求項8〜11の少なくとも一項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項17】
建設要素、部品、金属および建材、鉄、鋼、ステンレススチールおよび鋳鉄;固体金属酸化物もしくは非金属酸化物または炭化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウムを含むセラミック材料;および無機基材、有機基材、複合材料、木材複合材、コルク、木材もしくはコルクチップボードおよび繊維板、MDF板、WPC物品、コルク品、積層品、セラミック、天然繊維、合成繊維および/または木材を包含する群から選択される、封止および/または接着および/または発泡のためおよび/または多孔質もしくは無孔の微粒子状もしくはシート状基材のコーティングのための請求項16に記載の使用。
【請求項18】
皮膚、毛髪または表皮派生物の永続的または非永続的処置のための化粧品における請求項8〜12のいずれか一項に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項19】
ニス、塗料、ポリマー配合物、ナノコンポジット、マスターバッチまたは液状ペースト、ポリマー発泡体、有機樹脂またはシリコーン樹脂における請求項8〜12に記載の硬化性組成物の使用。

【公開番号】特開2012−31411(P2012−31411A)
【公開日】平成24年2月16日(2012.2.16)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2011−166578(P2011−166578)
【出願日】平成23年7月29日(2011.7.29)
【出願人】(507375465)エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Fターム(参考)】