変性フェノール樹脂及びそれを含む水性塗料組成物
【課題】水分散性を持つフェノール樹脂を製造することおよびそれをバインダーとする塗膜性能に優れた水性塗料組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】無水マレイン酸を用いてマレイン化した不飽和脂肪酸によって変性したフェノール樹脂はその酸無水基を水、アルコール、アミンなどによってで開環させたのち塩基により中和することにより水分散することが出来、その水分散体を用いた水性塗料は優れた塗膜性能を示す。
【課題を解決するための手段】無水マレイン酸を用いてマレイン化した不飽和脂肪酸によって変性したフェノール樹脂はその酸無水基を水、アルコール、アミンなどによってで開環させたのち塩基により中和することにより水分散することが出来、その水分散体を用いた水性塗料は優れた塗膜性能を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイン化した不飽和脂肪酸によって変性されたフェノール樹脂及びそれを含む水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属素材に塗布することにより発錆を抑制し腐食を防ぐために防食塗料が用いられる。従来防食塗料のバインダーとして素材密着性が高くまた腐食因子である水または酸素の透過性が低いエポキシ樹脂やフェノール樹脂が多用されていた。またかかる防食塗料は有機溶剤で希釈する溶剤型塗料として用いられることが一般的であった。特にフェノール樹脂は優れた防食性能を示すことから多用されていた。
【０００３】
一般に耐溶剤性や耐久性に優れた防食塗膜を得るためには硬化塗膜とすることが望ましい。しかし無変性のフェノール樹脂はそれ自体では硬化性が乏しい為硬化剤と併用したり乾性油により変性することが古くから行われてきた。例えば特許文献１には乾性油変性フェノール樹脂の製造方法が開示されている。
【０００４】
近年環境保護、ＶＯＣ削減のために溶剤型塗料から水性塗料への転換が進められている。しかしながら本来疎水性物質である乾性油変性フェノール樹脂はそのままでは水に溶解も分散もしないためフェノール樹脂をバインダーとする防食塗料の水性塗料化は進まなかった。特許文献２には水溶性高分子を保護コロイドとするオイル変性フェノール樹脂乳濁液の製造方法が開示されている。しかしこのフェノール樹脂を用いた水性塗料は水溶出成分である水溶性高分子を多く含むことに原因して塗膜の耐水性が劣り十分な防食性能を発揮することが出来ないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−７３７２１号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水分散性を持つフェノール樹脂を製造することおよびそれをバインダーとする塗膜性能に優れた水性塗料組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無水マレイン酸を用いてマレイン化した不飽和脂肪酸によって変性したフェノール樹脂はその酸無水基を水、アルコール、アミンなどによってで開環させたのち塩基により中和することにより水分散することが出来、その水分散体を用いた水性塗料は優れた塗膜性能を示すことを見出し本発明の完成に到った。
【０００８】
かくして、本発明は以下に示す項よりなる。
１． 不飽和脂肪酸が無水マレイン酸によりマレイン化されていることを特徴とする不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂。
２． 不飽和脂肪酸の原料がカシュー油、トール油、アマニ油であることを特徴とする項１に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂。
３． 項１または２に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の無水マレイン酸に由来する無水基が開環されてなるカルボキシル基を有することを特徴とする不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
４． 無水基の開環により生じたカルボキシル基由来の樹脂酸価が４０〜１００であることを特徴とする項３に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
５． 不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂中のカルボキシル基がアミン中和されいてかつアミン中和度が０．６０〜１．００であることを特徴とする項３もしくは４に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
６． 項３〜５のいずれか１項に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体及び顔料を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、天然物由来原料を用いて安定な水分散体としうる変性フェノール樹脂を得る事ができる。その水分散体を含む水性塗料組成物はＶＯＣ排出量が少なく、また常温乾燥可能であり、その硬化塗膜は優れた塗膜性能を示し特に防食塗料として好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
【００１１】
フェノール樹脂
本発明に用いるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂が用いられる。フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化合物との反応で得られ、フェノール類としては、例えばフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドが挙げられる。ホルムアルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド等が一般的である。
【００１２】
フェノール樹脂の分子量は、ノボラック型フェノール樹脂においては、数平均分子量が３００〜４０００であることが好ましく、レゾール型フェノール樹脂では、数平均分子量が２００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量が前記の範囲にあると耐食性と平滑性のバランスがとれることから好ましい。
【００１３】
なお、本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルスルホキシドテトラヒドロフラン測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００１４】
変性に用いる不飽和脂肪酸
本発明においてフェノール樹脂の変性に用いる不飽和脂肪酸の原料としては、例えば、カシュー油、アマニ油、トール油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トール油の植物油、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等）を含む各種テルペン類等が挙げられる。これらは天然物由来の原料であり、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、カシュー油は自体が天然フェノール物質でもある。
【００１５】
これらの原料類の中でも、品質の安定、取り扱い易さ、塗膜物性の観点からカシュー油、トール油、アマニ油の中から選ばれるものが好適であり、特にカシュー油が好適である。
【００１６】
これら原料はそのまま変性反応に用いても良い（例えば多くの植物油の場合は脂肪酸トリグリセリドである）し、分解・精製により単離した脂肪酸を用いても良い。そのような脂肪酸として、例えばリノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸などを挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いられる変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、上述したフェノール類、アルデヒド類、及び不飽和脂肪酸を含有する原料を、酸性触媒の存在下で反応（変性）させてノボラック型変性フェノール樹脂を得る方法、上述したフェノール類、及び不飽和脂肪酸を含有する原料を、酸性触媒の存在下で反応（変性）させた後、アルデヒド類をアルカリ性触媒存在下で反応させてレゾール型変性フェノール樹脂を得る方法、上述したフェノール類、及びオイルを、酸性触媒の存在下で反応（変性）させた後、アルデヒド類を反応させてノボラック型変性フェノール樹脂を得る方法などが挙げられる。
【００１８】
また、先にレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂を合成した後に不飽和脂肪酸を含有する原料による変性を行っても良い。
【００１９】
合成反応に用いうる酸性触媒としては、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、リン酸類、フェノールスルホン酸等、二価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなど）の酢酸塩類、ホウ酸、二価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなど）のホウ酸塩、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫、塩化第二鉄、パーフロロメタンスルホン酸などを単独または２種類以上併せて使用できる。
【００２０】
前記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。
【００２１】
用いうるアルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
【００２２】
前記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。
【００２３】
本発明に用いるマレイン化された不飽和脂肪酸によって変性されたフェノール樹脂の合成において、変性成分とフェノール樹脂の割合としては、変性フェノール樹脂の固形分全体に対して、変性成分を４０〜９８重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、５０〜９５重量％である。この範囲よりも変性成分が少ないとマレイン化後に無水基を開環し中和、水分散するときに十分な水分散性が得られない場合があり、この範囲よりも変性成分が多いと多いと塗料として用いたときに十分な塗膜物性が得られない場合がある。なお、ここで変性成分とはマレイン化された脂肪酸成分を指すものである。
【００２４】
マレイン化
本発明において不飽和脂肪酸はマレイン化されている。不飽和脂肪酸のマレイン化はフェノール樹脂を変性する前に行っても良いし、変性後に行っても良いが、アルカリ性触媒による無水基の不要な開環反応を避ける意味から不飽和脂肪酸で変性されたフェノール樹脂に対してマレイン化を行うことが好ましい。
【００２５】
マレイン化反応は公知の方法によって行うことが出来る。例えば不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂と無水マレイン酸を混合して、１６０℃以上の温度、好ましくは１６０℃〜２２０℃の温度で混合撹拌することにより不飽和基のマレイン化を進行させることが出来る。このとき２２０℃を大きく上回るような高温で反応させると樹脂の熱劣化や不飽和基の酸化、重合などの好ましくない副反応が起こることがある。
【００２６】
マレイン化する際の無水マレイン酸の量は、マレイン化後の樹脂酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）にして４０〜１００相当量であることが好ましく、５０〜８０相当量であることがより好ましい。無水マレイン酸由来の酸価が４０より少ないと水分散性が不十分であることがある。また無水マレイン酸由来の酸価が１００を越えると塗料成分として用いたときに防食性能が不十分であることがある。
【００２７】
ここで樹脂酸価は、樹脂をアルコールを含む混合溶媒に溶解しエタノールに溶かした水酸化カリウムで滴定することにより決定できる。このとき本来からあるプロトン酸に加え、マレイン化により導入された酸無水物をエタノール等のアルコールで開環付加をさせて、エステル結合と１つのプロトン酸としてから系中の有機固形分１ｇに含まれる全てのプロトン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量をｍｇで表した時の数値として得られる値であり、測定はＪＩＳ Ｋ−６９０１−２００８に基づいて行う事ができる。
【００２８】
水分散体
本発明において、マレイン化した不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂はマレイン酸無水基を開環してカルボキシル基とする。このとき開環剤として水を用いて加水分解すると無水基は２つのカルボキシル基となる。開環剤としてアルコールを用いて加アルコール分解（ハーフエステル化）するとカルボキシル基とアルキルエステルになる。何れも無水基に対し当量以上の過剰の水又はアルコールを加え加熱することにより開環反応は進行するが、このとき少量の触媒を用いても良い。触媒としては公知のものを支障なく用いることができる。
【００２９】
また無水基に対して開環剤として１級または２級のアミンを加え加アミン分解（ハーフアミド化）してもカルボキシル基とアミドが生成する。
【００３０】
上述のハーフエステル化、ハーフアミド化はともに無水基に対してアルコールまたはアミンを直接反応させるものであるが、水により開環させた後にカルボキシル基の全量に対して半分以下即ち０．５当量以下のアルコールまたはアミンを縮合させてエステルまたはアミドとすることもできる。
【００３１】
開環剤としてまたは縮合剤としてアルコールまたはアミンを用いるときにアルコールまたはアミンが分子中にノニオン性の親水基を持つ化合物であると水分散性の観点から好ましい。そのような化合物としてポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール変性アミンなどを挙げることができる。
【００３２】
無水基の開環によって生じたカルボキシル基を中和することにより本発明のマレイン化した不飽和オイル変性フェノール樹脂を水分散することができる。中和剤としては塩基性物質であれば問題なく用いることができるがた防食性の観点からアミンを用いることが好ましい。
【００３３】
かかるアミンとして例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミン；アンモニア等が挙げられる。塩基性物質の使用量としては上記のマレイン化した不飽和オイル変性フェノール樹脂中のカルボキシル基に対して０．６〜１．０モル当量の範囲内であることが好ましい。塩基性物質の量が０．６モル当量より少ないと十分な水分散性が得られないことがある。また塩基性物質の量が１．０モル当量より多いと防食性や耐水性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
水性塗料組成物
本発明の変性フェノール樹脂の水分散体に、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類；顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、有機溶剤、造膜助剤、塗面調整剤などの通常の塗料用添加剤、さらに変性フェノール樹脂以外の水性樹脂を配合することができる。
【００３５】
本発明の水分散体を含有する水性塗料組成物において顔料を配合する場合には、本発明で得たマレイン化不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂水分散体を顔料分散樹脂に使用すると、良好に顔料分散ができ他の分散安定剤などの添加剤が不要になるので好適である。
【００３６】
本発明の水分散体を含有する水性塗料組成物は、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装など従来公知の方法により塗装できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００３８】
実施例１
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル（カシュー株式会社製、製品名ＣＸ−１０００）１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン水溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水またはホルマリンの縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８.１２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量３０００、カルボキシル基由来の酸価８０のマレイン化カシューノボラック樹脂を得た。さらに得られたマレイン化カシューノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン１７部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体１は固形分は３０％、粘度は４０００ｍＰａ・sであった。
【００３９】
実施例２
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８．１２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、１２０℃まで冷却しジェファーミンＭ−１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、１級アミン基をもったポリエーテル化合物）を１０部仕込み、同温度で１時間熟成した。ついで、脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量３１００、カルボキシル基由来の酸価６５のポリエーテル変性マレイン化カシューノボラック樹脂を得た。さらに得られたポリエーテル変性マレイン化カシューノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン１０．３部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたポリエーテル変性マレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体２は固形分は３０％、粘度は３０００ｍＰａ・sであった。
【００４０】
実施例３
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール２５部、カシューオイル７５部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８．１２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量１２００、カルボキシル基由来の酸価８０のマレイン化カシューノボラック樹脂を得た。さらに得られたマレイン化カシューノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン１７部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体３の固形分は３０％、粘度は１０００ｍＰａ・sであった。
【００４１】
実施例４
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール５０部、アマニ油５０部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２０部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８．１２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量１０００、カルボキシル基由来の酸価８０のアマニ変性マレイン化ノボラック樹脂を得た。さらに得られたアマニ油変性マレイン化ノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン１７部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたマレイン化アマニ油変性ノボラック樹脂水分散体４の固形分は３０％、粘度は８００ｍＰａ・sであった。
【００４２】
比較例１
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、ポリアクリルアマイド(ポリストロン１１７、１５％水溶液 、荒川化学工業(株)製)１００部を添加し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたカシュー変性ノボラック樹脂水分散体５の固形分は３０％、粘度は３００ｍＰａ・sであった。
【００４３】
比較例２
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸４．５部、ナフテン酸銅０.０２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量２９００、カルボキシル基由来の酸価４５のマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂を得た。さらに得られたマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン９．２４部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を作成したが、数時間後に水層と油層に分離した。
【００４４】
比較例３
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８．１２部、ナフテン酸銅０.０２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量３０００、カルボキシル基由来の酸価８０のマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂を得た。さらに得られたマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して０．５倍当量に当るトリエチルアミン８．５部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を作成したが、数時間後に水層と油層に分離した。
【００４５】
水性塗料の実施例
実施例５
実施例１で得た固形分３０質量％のマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体１を２００部（固形分６０部）、カーボンＭＡ−１００（注１）５．０部、タルクＭＡ（注２）１２０部、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（注３）４０部、脱イオン水８５部加え、ボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペーストを４５０部（固形分２２５部）及びマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体−１を１３３部（固形分４０部）を混合し、攪拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えて、固形分４０％の水性塗料−１を得た。
（注１）カーボンブラックＭＡ−１００：カーボンブラック、商品名、三菱化学社製
（注２）タルクＭＡ：林化成社製、商品名、タルク、平均粒子径１４μｍ、吸油量２７ｍｌ／
１００ｇ
（注３）ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ：東邦化学社製、商品名、亜リン酸カルシウム
実施例６〜８
実施例５と同様にして、表１に示す配合で水性塗料−２〜４を得た。
【００４６】
比較例４
実施例１と同様にして、表１に示す配合で水性塗料−５を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
塗膜性能評価
試験板の作成
脱脂した厚さ０．８ｍｍの無処理冷延鋼板に上記の実施例５〜８、比較例４にて得た水性塗料−１〜５を乾燥膜厚が２０±２μｍとなるようにスプレー塗装した。得られた塗装板を電気熱風乾燥機を用いて７５℃で２０分間強制乾燥し、次いで室温（２３℃）で７日間エージング（養生乾燥）を行って試験板を得た。
【００４９】
試験板を、後記の試験方法によって試験に供した結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（注４）塗料安定性：各水性塗料を２５０ｍｌのガラス容器に入れて暗所で、４０℃にて３０日間貯蔵し、状態をチェックした。
○は、塗料のゲル化及び分離のいずれも認められない。
△は、塗料のゲル化にまでは至らない粘度増加及び撹拌すれば均一になる程度の軽度の分離の少なくともいずれかがみられる。
×は、塗料のゲル化及び不可逆の著しい分離の少なくとも一つがみられる。
（注５）仕上り性：各試験板の塗面外観を目視で評価した。
【００５２】
○は、平滑性が良好で問題なし。
△は、塗面にハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下がやや見られる。
×は、塗面にハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下が大きい。
（注６）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（注７）耐薬品性：濃度５％の硫酸水溶液に、素地露出面をシールした各試験板を６０℃で３時間浸漬した後の塗面を目視で評価した。
◎は、塗膜に全く異常がない。
〇は、塗膜にツヤビケがわずかに認められるが製品として問題ないレベル。
△は、塗膜にフクレ又はワレのいずれかが認められる。
【００５３】
×は、塗膜にフクレ又はワレが著しく認められる。
（注８）耐水性：各試験板を２３℃で脱イオン水に７２時間浸漬し、塗面を評価した。
◎は、良好で問題ない。
○は、ややツヤビケが見られるが製品として問題ないレベル。
△は、フクレ、色落ちのいずれかが見られる。
×は、フクレ、色落ちのいずれかが大きい。
（注９）防食性:各試験板の塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。試験後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)。
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)。
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)。
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
【００５４】
実施例５〜８の塗膜は比較例４の塗膜と比べ耐薬品性、耐水性、防食性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイン化した不飽和脂肪酸によって変性されたフェノール樹脂及びそれを含む水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属素材に塗布することにより発錆を抑制し腐食を防ぐために防食塗料が用いられる。従来防食塗料のバインダーとして素材密着性が高くまた腐食因子である水または酸素の透過性が低いエポキシ樹脂やフェノール樹脂が多用されていた。またかかる防食塗料は有機溶剤で希釈する溶剤型塗料として用いられることが一般的であった。特にフェノール樹脂は優れた防食性能を示すことから多用されていた。
【０００３】
一般に耐溶剤性や耐久性に優れた防食塗膜を得るためには硬化塗膜とすることが望ましい。しかし無変性のフェノール樹脂はそれ自体では硬化性が乏しい為硬化剤と併用したり乾性油により変性することが古くから行われてきた。例えば特許文献１には乾性油変性フェノール樹脂の製造方法が開示されている。
【０００４】
近年環境保護、ＶＯＣ削減のために溶剤型塗料から水性塗料への転換が進められている。しかしながら本来疎水性物質である乾性油変性フェノール樹脂はそのままでは水に溶解も分散もしないためフェノール樹脂をバインダーとする防食塗料の水性塗料化は進まなかった。特許文献２には水溶性高分子を保護コロイドとするオイル変性フェノール樹脂乳濁液の製造方法が開示されている。しかしこのフェノール樹脂を用いた水性塗料は水溶出成分である水溶性高分子を多く含むことに原因して塗膜の耐水性が劣り十分な防食性能を発揮することが出来ないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−７３７２１号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水分散性を持つフェノール樹脂を製造することおよびそれをバインダーとする塗膜性能に優れた水性塗料組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無水マレイン酸を用いてマレイン化した不飽和脂肪酸によって変性したフェノール樹脂はその酸無水基を水、アルコール、アミンなどによってで開環させたのち塩基により中和することにより水分散することが出来、その水分散体を用いた水性塗料は優れた塗膜性能を示すことを見出し本発明の完成に到った。
【０００８】
かくして、本発明は以下に示す項よりなる。
１． 不飽和脂肪酸が無水マレイン酸によりマレイン化されていることを特徴とする不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂。
２． 不飽和脂肪酸の原料がカシュー油、トール油、アマニ油であることを特徴とする項１に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂。
３． 項１または２に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の無水マレイン酸に由来する無水基が開環されてなるカルボキシル基を有することを特徴とする不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
４． 無水基の開環により生じたカルボキシル基由来の樹脂酸価が４０〜１００であることを特徴とする項３に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
５． 不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂中のカルボキシル基がアミン中和されいてかつアミン中和度が０．６０〜１．００であることを特徴とする項３もしくは４に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
６． 項３〜５のいずれか１項に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体及び顔料を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、天然物由来原料を用いて安定な水分散体としうる変性フェノール樹脂を得る事ができる。その水分散体を含む水性塗料組成物はＶＯＣ排出量が少なく、また常温乾燥可能であり、その硬化塗膜は優れた塗膜性能を示し特に防食塗料として好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
【００１１】
フェノール樹脂
本発明に用いるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂が用いられる。フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化合物との反応で得られ、フェノール類としては、例えばフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドが挙げられる。ホルムアルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド等が一般的である。
【００１２】
フェノール樹脂の分子量は、ノボラック型フェノール樹脂においては、数平均分子量が３００〜４０００であることが好ましく、レゾール型フェノール樹脂では、数平均分子量が２００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量が前記の範囲にあると耐食性と平滑性のバランスがとれることから好ましい。
【００１３】
なお、本明細書において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルスルホキシドテトラヒドロフラン測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００１４】
変性に用いる不飽和脂肪酸
本発明においてフェノール樹脂の変性に用いる不飽和脂肪酸の原料としては、例えば、カシュー油、アマニ油、トール油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トール油の植物油、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等）を含む各種テルペン類等が挙げられる。これらは天然物由来の原料であり、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、カシュー油は自体が天然フェノール物質でもある。
【００１５】
これらの原料類の中でも、品質の安定、取り扱い易さ、塗膜物性の観点からカシュー油、トール油、アマニ油の中から選ばれるものが好適であり、特にカシュー油が好適である。
【００１６】
これら原料はそのまま変性反応に用いても良い（例えば多くの植物油の場合は脂肪酸トリグリセリドである）し、分解・精製により単離した脂肪酸を用いても良い。そのような脂肪酸として、例えばリノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸などを挙げることができる。
【００１７】
本発明で用いられる変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、上述したフェノール類、アルデヒド類、及び不飽和脂肪酸を含有する原料を、酸性触媒の存在下で反応（変性）させてノボラック型変性フェノール樹脂を得る方法、上述したフェノール類、及び不飽和脂肪酸を含有する原料を、酸性触媒の存在下で反応（変性）させた後、アルデヒド類をアルカリ性触媒存在下で反応させてレゾール型変性フェノール樹脂を得る方法、上述したフェノール類、及びオイルを、酸性触媒の存在下で反応（変性）させた後、アルデヒド類を反応させてノボラック型変性フェノール樹脂を得る方法などが挙げられる。
【００１８】
また、先にレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂を合成した後に不飽和脂肪酸を含有する原料による変性を行っても良い。
【００１９】
合成反応に用いうる酸性触媒としては、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、リン酸類、フェノールスルホン酸等、二価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなど）の酢酸塩類、ホウ酸、二価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなど）のホウ酸塩、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫、塩化第二鉄、パーフロロメタンスルホン酸などを単独または２種類以上併せて使用できる。
【００２０】
前記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。
【００２１】
用いうるアルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
【００２２】
前記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。
【００２３】
本発明に用いるマレイン化された不飽和脂肪酸によって変性されたフェノール樹脂の合成において、変性成分とフェノール樹脂の割合としては、変性フェノール樹脂の固形分全体に対して、変性成分を４０〜９８重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、５０〜９５重量％である。この範囲よりも変性成分が少ないとマレイン化後に無水基を開環し中和、水分散するときに十分な水分散性が得られない場合があり、この範囲よりも変性成分が多いと多いと塗料として用いたときに十分な塗膜物性が得られない場合がある。なお、ここで変性成分とはマレイン化された脂肪酸成分を指すものである。
【００２４】
マレイン化
本発明において不飽和脂肪酸はマレイン化されている。不飽和脂肪酸のマレイン化はフェノール樹脂を変性する前に行っても良いし、変性後に行っても良いが、アルカリ性触媒による無水基の不要な開環反応を避ける意味から不飽和脂肪酸で変性されたフェノール樹脂に対してマレイン化を行うことが好ましい。
【００２５】
マレイン化反応は公知の方法によって行うことが出来る。例えば不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂と無水マレイン酸を混合して、１６０℃以上の温度、好ましくは１６０℃〜２２０℃の温度で混合撹拌することにより不飽和基のマレイン化を進行させることが出来る。このとき２２０℃を大きく上回るような高温で反応させると樹脂の熱劣化や不飽和基の酸化、重合などの好ましくない副反応が起こることがある。
【００２６】
マレイン化する際の無水マレイン酸の量は、マレイン化後の樹脂酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）にして４０〜１００相当量であることが好ましく、５０〜８０相当量であることがより好ましい。無水マレイン酸由来の酸価が４０より少ないと水分散性が不十分であることがある。また無水マレイン酸由来の酸価が１００を越えると塗料成分として用いたときに防食性能が不十分であることがある。
【００２７】
ここで樹脂酸価は、樹脂をアルコールを含む混合溶媒に溶解しエタノールに溶かした水酸化カリウムで滴定することにより決定できる。このとき本来からあるプロトン酸に加え、マレイン化により導入された酸無水物をエタノール等のアルコールで開環付加をさせて、エステル結合と１つのプロトン酸としてから系中の有機固形分１ｇに含まれる全てのプロトン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量をｍｇで表した時の数値として得られる値であり、測定はＪＩＳ Ｋ−６９０１−２００８に基づいて行う事ができる。
【００２８】
水分散体
本発明において、マレイン化した不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂はマレイン酸無水基を開環してカルボキシル基とする。このとき開環剤として水を用いて加水分解すると無水基は２つのカルボキシル基となる。開環剤としてアルコールを用いて加アルコール分解（ハーフエステル化）するとカルボキシル基とアルキルエステルになる。何れも無水基に対し当量以上の過剰の水又はアルコールを加え加熱することにより開環反応は進行するが、このとき少量の触媒を用いても良い。触媒としては公知のものを支障なく用いることができる。
【００２９】
また無水基に対して開環剤として１級または２級のアミンを加え加アミン分解（ハーフアミド化）してもカルボキシル基とアミドが生成する。
【００３０】
上述のハーフエステル化、ハーフアミド化はともに無水基に対してアルコールまたはアミンを直接反応させるものであるが、水により開環させた後にカルボキシル基の全量に対して半分以下即ち０．５当量以下のアルコールまたはアミンを縮合させてエステルまたはアミドとすることもできる。
【００３１】
開環剤としてまたは縮合剤としてアルコールまたはアミンを用いるときにアルコールまたはアミンが分子中にノニオン性の親水基を持つ化合物であると水分散性の観点から好ましい。そのような化合物としてポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール変性アミンなどを挙げることができる。
【００３２】
無水基の開環によって生じたカルボキシル基を中和することにより本発明のマレイン化した不飽和オイル変性フェノール樹脂を水分散することができる。中和剤としては塩基性物質であれば問題なく用いることができるがた防食性の観点からアミンを用いることが好ましい。
【００３３】
かかるアミンとして例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミン；アンモニア等が挙げられる。塩基性物質の使用量としては上記のマレイン化した不飽和オイル変性フェノール樹脂中のカルボキシル基に対して０．６〜１．０モル当量の範囲内であることが好ましい。塩基性物質の量が０．６モル当量より少ないと十分な水分散性が得られないことがある。また塩基性物質の量が１．０モル当量より多いと防食性や耐水性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
水性塗料組成物
本発明の変性フェノール樹脂の水分散体に、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類；顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、有機溶剤、造膜助剤、塗面調整剤などの通常の塗料用添加剤、さらに変性フェノール樹脂以外の水性樹脂を配合することができる。
【００３５】
本発明の水分散体を含有する水性塗料組成物において顔料を配合する場合には、本発明で得たマレイン化不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂水分散体を顔料分散樹脂に使用すると、良好に顔料分散ができ他の分散安定剤などの添加剤が不要になるので好適である。
【００３６】
本発明の水分散体を含有する水性塗料組成物は、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装など従来公知の方法により塗装できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００３８】
実施例１
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル（カシュー株式会社製、製品名ＣＸ−１０００）１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン水溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水またはホルマリンの縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８.１２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量３０００、カルボキシル基由来の酸価８０のマレイン化カシューノボラック樹脂を得た。さらに得られたマレイン化カシューノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン１７部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体１は固形分は３０％、粘度は４０００ｍＰａ・sであった。
【００３９】
実施例２
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８．１２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、１２０℃まで冷却しジェファーミンＭ−１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、１級アミン基をもったポリエーテル化合物）を１０部仕込み、同温度で１時間熟成した。ついで、脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量３１００、カルボキシル基由来の酸価６５のポリエーテル変性マレイン化カシューノボラック樹脂を得た。さらに得られたポリエーテル変性マレイン化カシューノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン１０．３部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたポリエーテル変性マレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体２は固形分は３０％、粘度は３０００ｍＰａ・sであった。
【００４０】
実施例３
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール２５部、カシューオイル７５部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８．１２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量１２００、カルボキシル基由来の酸価８０のマレイン化カシューノボラック樹脂を得た。さらに得られたマレイン化カシューノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン１７部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体３の固形分は３０％、粘度は１０００ｍＰａ・sであった。
【００４１】
実施例４
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール５０部、アマニ油５０部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２０部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８．１２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量１０００、カルボキシル基由来の酸価８０のアマニ変性マレイン化ノボラック樹脂を得た。さらに得られたアマニ油変性マレイン化ノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン１７部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたマレイン化アマニ油変性ノボラック樹脂水分散体４の固形分は３０％、粘度は８００ｍＰａ・sであった。
【００４２】
比較例１
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、ポリアクリルアマイド(ポリストロン１１７、１５％水溶液 、荒川化学工業(株)製)１００部を添加し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を得た。得られたカシュー変性ノボラック樹脂水分散体５の固形分は３０％、粘度は３００ｍＰａ・sであった。
【００４３】
比較例２
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸４．５部、ナフテン酸銅０.０２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量２９００、カルボキシル基由来の酸価４５のマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂を得た。さらに得られたマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して１.０倍当量に当るトリエチルアミン９．２４部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を作成したが、数時間後に水層と油層に分離した。
【００４４】
比較例３
加熱装置、温度計、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、カシューオイル１００部、ホウ酸１．０部を仕込み、１３０℃迄昇温後、３７％ホルマリン溶液２５部を２時間かけて滴下した。溶媒である水または縮合により発生する水を除去するため、溜出する物質は全て系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、１７０℃に昇温し減圧下で溜出分を除去した。その後、無水マレイン酸８．１２部、ナフテン酸銅０.０２部を仕込み、１８０℃に昇温し２時間熟成した。ついで、冷却しながら脱イオン水５.０部を１時間掛けて滴下した。１２０℃で２時間熟成後、ブチルセロソルブ４０部を仕込み、数平均分子量３０００、カルボキシル基由来の酸価８０のマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂を得た。さらに得られたマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂に付加したカルボキシル基に対して０．５倍当量に当るトリエチルアミン８．５部を加え中和し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて行き水分散体を作成したが、数時間後に水層と油層に分離した。
【００４５】
水性塗料の実施例
実施例５
実施例１で得た固形分３０質量％のマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体１を２００部（固形分６０部）、カーボンＭＡ−１００（注１）５．０部、タルクＭＡ（注２）１２０部、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（注３）４０部、脱イオン水８５部加え、ボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストを得た。得られた顔料分散ペーストを４５０部（固形分２２５部）及びマレイン化カシュー変性ノボラック樹脂水分散体−１を１３３部（固形分４０部）を混合し、攪拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えて、固形分４０％の水性塗料−１を得た。
（注１）カーボンブラックＭＡ−１００：カーボンブラック、商品名、三菱化学社製
（注２）タルクＭＡ：林化成社製、商品名、タルク、平均粒子径１４μｍ、吸油量２７ｍｌ／
１００ｇ
（注３）ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ：東邦化学社製、商品名、亜リン酸カルシウム
実施例６〜８
実施例５と同様にして、表１に示す配合で水性塗料−２〜４を得た。
【００４６】
比較例４
実施例１と同様にして、表１に示す配合で水性塗料−５を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
塗膜性能評価
試験板の作成
脱脂した厚さ０．８ｍｍの無処理冷延鋼板に上記の実施例５〜８、比較例４にて得た水性塗料−１〜５を乾燥膜厚が２０±２μｍとなるようにスプレー塗装した。得られた塗装板を電気熱風乾燥機を用いて７５℃で２０分間強制乾燥し、次いで室温（２３℃）で７日間エージング（養生乾燥）を行って試験板を得た。
【００４９】
試験板を、後記の試験方法によって試験に供した結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
（注４）塗料安定性：各水性塗料を２５０ｍｌのガラス容器に入れて暗所で、４０℃にて３０日間貯蔵し、状態をチェックした。
○は、塗料のゲル化及び分離のいずれも認められない。
△は、塗料のゲル化にまでは至らない粘度増加及び撹拌すれば均一になる程度の軽度の分離の少なくともいずれかがみられる。
×は、塗料のゲル化及び不可逆の著しい分離の少なくとも一つがみられる。
（注５）仕上り性：各試験板の塗面外観を目視で評価した。
【００５２】
○は、平滑性が良好で問題なし。
△は、塗面にハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下がやや見られる。
×は、塗面にハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下が大きい。
（注６）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（注７）耐薬品性：濃度５％の硫酸水溶液に、素地露出面をシールした各試験板を６０℃で３時間浸漬した後の塗面を目視で評価した。
◎は、塗膜に全く異常がない。
〇は、塗膜にツヤビケがわずかに認められるが製品として問題ないレベル。
△は、塗膜にフクレ又はワレのいずれかが認められる。
【００５３】
×は、塗膜にフクレ又はワレが著しく認められる。
（注８）耐水性：各試験板を２３℃で脱イオン水に７２時間浸漬し、塗面を評価した。
◎は、良好で問題ない。
○は、ややツヤビケが見られるが製品として問題ないレベル。
△は、フクレ、色落ちのいずれかが見られる。
×は、フクレ、色落ちのいずれかが大きい。
（注９）防食性:各試験板の塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。試験後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)。
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)。
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)。
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
【００５４】
実施例５〜８の塗膜は比較例４の塗膜と比べ耐薬品性、耐水性、防食性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪酸が無水マレイン酸によりマレイン化されていることを特徴とする不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂。
【請求項２】
不飽和脂肪酸の原料がカシュー油、トール油、アマニ油であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の無水マレイン酸に由来する無水基が開環されてなるカルボキシル基を有することを特徴とする不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
【請求項４】
無水基の開環により生じたカルボキシル基由来の樹脂酸価が４０〜１００であることを特徴とする請求項３に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
【請求項５】
不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂中のカルボキシル基がアミン中和されいてかつアミン中和度が０．６０〜１．００であることを特徴とする請求項３もしくは４に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体及び顔料を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項１】
不飽和脂肪酸が無水マレイン酸によりマレイン化されていることを特徴とする不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂。
【請求項２】
不飽和脂肪酸の原料がカシュー油、トール油、アマニ油であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の無水マレイン酸に由来する無水基が開環されてなるカルボキシル基を有することを特徴とする不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
【請求項４】
無水基の開環により生じたカルボキシル基由来の樹脂酸価が４０〜１００であることを特徴とする請求項３に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
【請求項５】
不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂中のカルボキシル基がアミン中和されいてかつアミン中和度が０．６０〜１．００であることを特徴とする請求項３もしくは４に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の不飽和脂肪酸変性フェノール樹脂の水分散体及び顔料を含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【公開番号】特開２０１１−１８４６５４（Ｐ２０１１−１８４６５４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４４２５（Ｐ２０１０−５４４２５）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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