変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いてなる塗装成形品
【課題】ポリエステル系熱可塑性エラストマー成形品の塗膜密着性を改善する。
【解決手段】ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形品本体を成形し、この成形品本体に塗装を施す。変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーに導入されたカルボキシル基が塗料との親和性に優れるために、塗膜密着性が改善される。
【解決手段】ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を用いて成形品本体を成形し、この成形品本体に塗装を施す。変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーに導入されたカルボキシル基が塗料との親和性に優れるために、塗膜密着性が改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装性に優れた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物と、これを用いてなる塗装成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは各種成形性や機械物性、耐熱性等に優れ、自動車、船舶等の輸送用機器の内装や外装、家電・事務機器、家具、日用品、雑貨、建築といった広範囲な産業分野における各種構造材料として用いられている。
【０００３】
これら熱可塑性樹脂の成形品は、表面の保護、彩色、意匠性の付与といった目的のため、しばしば塗装が施され、塗装成形品として供与される。しかし、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは塗料との親和性が低いため、その塗装にあたっては、塗膜密着性向上のための前処理を必要とする。これら前処理としてはプライマー処理、コロナ放電処理等が一般的に知られている。
【０００４】
しかしながら、プライマー処理は、プライマー処理剤が高価である上に、多量の有機溶剤を含むため、これを揮散させるための高温、長時間の乾燥工程が必要である。しかも、有機溶剤は環境汚染の問題があるため、近年その使用が規制される方向にある。一方、コロナ放電処理は、コロナ放電により成形体表面を改質し、塗料と成形体との親和性を改善する方法であるが、適用し得る成形体に形状的な制限を受け、また、処理装置のための高額の設備投資が必要となる。
【０００５】
従って、これらの前処理を行うことなく、成形体に直接塗装を施すことができるならば、有機溶剤等の有害性物質を使用する必要がなくなり、また、工程の削減が図れ、設備投資が不要となるなど、工業的に非常に有利であるが、現状においては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの成形体にそのまま塗装を施すと、二次加工や使用に際して、塗膜剥離が起こる。
【０００６】
なお、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの塗装性の改良については、特開平５−３３１３４８号公報、特開平６−１４５４４０号公報に提案されているが、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーでは耐熱性、耐磨耗性などの機械物性が不足するため、適用用途が限定される。
【特許文献１】特開平５−３３１３４８号公報
【特許文献２】特開平６−１４５４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プライマー処理やコロナ放電処理のような前処理を行うことなく、表面に直接、良好な塗装性のもとに塗装、特にウレタン塗装を施すことができる塗装性に優れた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物と、これを用いてなる塗装成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（請求項１）の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、表面に塗装が施される成形品を成形するための変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物であって、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られることを特徴とする。
【０００９】
本発明の塗装成形品（請求項５）は、成形品本体と、該成形品本体の表面に形成された塗膜層とを備える塗装成形品において、該成形品本体の少なくとも表層部分は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましく（請求項２，請求項６）、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有することが好ましく（請求項３，請求項７）、本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーに不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体がグラフト重合してなり、そのグラフト量が０．０１〜１０重量％であることが好ましい（請求項４，請求項８）。
【００１１】
本発明の塗装成形品の成形品本体は、その全体が変性ポリエステル系熱可塑性組成物よりなるものであっても良く（請求項９）、また、基体と、この基体上に形成された変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなる表面層とを有するものであっても良い（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物によれば、著しく塗装性に優れた成形品を得ることができる。
【００１３】
即ち、本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性で、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに対してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が導入されたものを含む。そして、このカルボキシル基により、塗料との密着性、結合性が強固なものとなり、通常のポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも塗装性が大幅に改善される。
【００１４】
このため、本発明によれば、プライマー処理やコロナ放電処理等の前処理を行うことなく、直接成形品表面に塗装を行って、塗膜密着性に優れた塗装成形品を得ることが可能となり、塗装に係る工程の削減、前処理用有機溶剤の不使用、コロナ放電用設備投資の不要化が図れる。
【００１５】
このように前処理なしに塗膜を形成した塗装成形品にあっては、前処理工程の削減により、製造コストの低減が図れ、しかも、二次加工時や使用時に熱や機械的な応力が加わっても塗膜が剥離せず、塗膜剥離による外観や機能性の低下の問題もないため、各種工業用部品として有効に適用することができる。
【００１６】
ただし、本発明の塗装成形品において、プライマー処理やコロナ放電処理等の前処理は何ら排除されるものではなく、本発明の塗装成形品においても、塗装に先立ち、このような前処理を行うことにより、より一層良好な塗装性のもとに密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００１８】
［変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、ラジカル発生剤の存在下に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をポリエステル系熱可塑性エラストマーにグラフト重合させて変性処理することにより得られる。なお、本発明において、不飽和カルボン酸は不飽和カルボン酸の無水物であっても良い。
【００１９】
［１］ポリエステル系熱可塑性エラストマー
本発明で使用するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００２０】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルを含有し、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルを含有するものが挙げられるが、特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、通常５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜８０重量％である。ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が９０重量％を超える場合は、得られる成形品に十分な硬度が発現されず、機械強度が劣ることがあり、逆にこの含有量が５重量％未満の場合は、エラストマー性が低下し、柔軟性や耐衝撃性が不十分となることがある。ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量はＮＭＲを使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００２２】
本発明に好適なポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、
（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールよりなるジオール成分と、
（ii）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステルから選ばれるカルボン酸成分と、
（iii）ポリアルキレンエーテルグリコールと
を原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが挙げられる。
【００２３】
（ｉ）の炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般に用いられるものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオール成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
（ii）の芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等のアルキルエステルが使用される。中でも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等のアルキルエステルが好ましい。
【００２７】
これらのカルボン酸成分は、１種を単独で用いても良く、或いは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
（iii）のポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が、通常４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、更に好ましくは６００〜３，０００のものが使用される。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が４００未満の場合は、得られるポリエステルポリエーテルブロック共重合体のブロック性が不足し、６，０００を超える場合は、系内での相分離が起き易く、得られるポリマーの物性が低下する傾向がある。なお、ここで、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものを言う。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。
【００２９】
上記のポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００３０】
これらのポリアルキレンエーテルグリコールは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
なお、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体には、上記（ｉ）〜（iii）の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸及び／又はそのエステルの１種又は２種以上を少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸やそのジアルキルエステルをも共重合成分として導入しても良い。
【００３２】
このような本発明に好適なポリエステルポリエーテルブロック共重合体よりなるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることもでき、例えば、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。
【００３３】
［２］不飽和カルボン酸及びその誘導体（以下「不飽和カルボン酸成分と称す。」）
本発明で用いる不飽和カルボン酸成分としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸或いはその無水物が好ましく、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。
【００３４】
また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸或いはその無水物のエステル化物等が挙げられ、具体的には、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸或いはその無水物のメチルエステルやエチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの不飽和カルボン酸成分は、変性すべきポリエステル系熱可塑性エラストマーや変性条件に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
不飽和カルボン酸成分は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。
【００３７】
［３］ラジカル発生剤
本発明で使用するラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００３８】
上記のラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類、不飽和カルボン酸成分の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
ラジカル発生剤は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。
【００４０】
［４］変性反応
本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法など公知の種々の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
【００４１】
溶融混練反応法よる場合は、前記の各成分を所定の配合比にて均一に混合した後に溶融混練すれば良い。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸などの多軸混練押出機などが使用される。また、後述の活性水素化合物とその他の任意成分を途中から供給して溶融混練しても良い。
【００４２】
溶融混練は、樹脂が熱劣化しないように、通常１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で行う。
【００４３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性剤としての不飽和カルボン酸成分の配合量は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。不飽和カルボン酸成分の配合量がポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、十分な変性が行えず、３０重量部を超える場合は、配合量に応じた変性率が得られず不経済である。
【００４４】
また、ラジカル発生剤の配合量は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。ラジカル発生剤の配合量がポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部未満の場合は、変性が十分に起こらず、３重量部を超える場合は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性時の低分子量化（粘度低下）が大きく、材料強度が著しく低下してしまう。即ち、この変性反応においては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに不飽和カルボン酸成分が付加するグラフト重合反応が主として起こるが、分解反応も起こり、分解により、得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。ラジカル発生剤の使用量が多過ぎると、グラフト重合反応も起こり易いが、同時にこのような溶融粘度低下につながる分解反応も起こり易くなるため、好ましくない。
【００４５】
［５］変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー含有反応生成物
上述の如く、ラジカル発生剤存在下での不飽和カルボン酸成分によるポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性処理では、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに不飽和カルボン酸成分が付加するグラフト重合反応の他、分解反応や、その他の反応として、エステル交換反応なども起こるものと考えられる。このため、得られる反応生成物は、一般的には、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーと共に未反応原料や反応副生物をも含む変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物である。反応生成物中の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であるが、反応生成物は変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー単独であっても良い。
【００４６】
この反応生成物、即ち本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、後述の如く、そのまま成形に供することができる。
【００４７】
本発明において、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性処理により得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３に従い、デュロメータ タイプＤによる硬度）は、通常１０〜８０、好ましくは１５〜７０、更に好ましくは２０〜６０である。ＪＩＳ−Ｄ硬度が２０未満の場合は、この変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる成形品の機械強度が劣る傾向となり、６０を超える場合は、柔軟性、耐衝撃性が劣ることがある。
【００４８】
また、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物の変性率（グラフト量）は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜７重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。グラフト量が０．０１重量％未満の場合は、官能基が少なすぎるために塗装性の向上が期待できず、１０重量％を超える場合は、変性の過程における分子劣化のため材料強度が低下してしまう。
【００４９】
なお、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物の変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば日本電子社製「ＧＳＸ−４００」を用いることができる。
【００５０】
【数１】
（但し、式中のＡは７．８〜８．４ｐｐｍの積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍの積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍの積分値である。）
【００５１】
［成形原料］
本発明において、成形原料としての変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、上記変性反応により得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー含有反応生成物以外の樹脂成分やゴム成分、或いはフィラーや各種の添加剤等の他の成分を含んでいても良い。例えば、天然ゴム、合成ゴム（例えばポリイソプレンゴム）などのゴム成分やプロセスオイル等の軟化剤を配合しても良い。軟化剤はゴム成分の可塑化促進や得られる組成物の流動性を向上させる等の目的で添加される。これらはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもかまわない。
【００５２】
フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙げることができる。
【００５３】
また、添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。耐熱安定剤としてはフェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものが使用可能である。また、耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものが使用可能である。着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００５４】
［塗装成形品］
本発明の塗装成形品は、成形品本体の表面に塗装による塗膜層が形成されたものである。
【００５５】
本発明に係る成形品本体は、本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物、即ち、前述の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー含有反応生成物に、必要に応じて他のゴム成分や樹脂成分、フィラー、添加剤等を配合したものを、常法に従って、押出成形、射出成形、真空成形、中空成形等によりフィルム、シート、容器、箱等の所望の形状に成形することにより得ることができる。また、フィルム、シートは延伸されていても良い。また、本発明に係る成形品本体は、このようにして得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー成形品を表面層とし、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等の１種又は２種以上の熱可塑性樹脂よりなる成形品を基体とする積層構造であっても良い。このような積層体は、二層成形等により一体成形されたものであっても良く、また、別々に成形されたものが接着又は融着により接合されたものであっても良い。
【００５６】
このような成形品本体に塗装を施すことにより、本発明の塗装成形品が得られる。塗装に使用される塗料としては、一般に広く用いられる塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料、メラミン系塗料などを挙げることが出来る。これらの中では、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、特にウレタン系塗料が変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの官能基との親和性が高く、密着性がさらに良いため好適である。これらの塗料は２液型、１液型のいずれでも良い。
【００５７】
成形品本体にこのような塗料を塗布する方法としては一般に行われている方法が採用可能であり、例えばスプレーガンを用いて塗布する方法、刷毛塗りによる方法、ロールコーター等を用いる方法がある。
【００５８】
塗膜の厚さは塗装成形品の使用目的に応じて変化させることが可能であり特に制限はないが、通常乾燥後において１〜５００μｍの範囲である。
【００５９】
なお、上記塗料で形成した塗膜の上に、さらに塗料を塗布しても良い。この上塗り塗料としては例えば、アクリル系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料、アルキド系塗料等が挙げられる。
【００６０】
前述の如く、本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、プライマー処理やコロナ放電処理等の前処理を行うことなく、優れた塗膜密着性を得ることができるため、本発明においては、前記成形品本体に塗装を行う際に、これらの前処理を省いて塗装工程の削減や作業環境の改善を図ることができるが、本発明において、プライマー処理、コロナ放電処理等の前処理を排除するものではなく、これらの前処理を行うことにより、より一層優れた塗膜密着性を得ることができる。
【００６１】
本発明の塗装成形品は、表面に塗膜層を有することにより、外観や意匠性、表面の物理的特性が大幅に改善されたものである。
なお、本発明の塗装成形品の成形品本体の形状には特に制限はなく、シート状、板状、容器又は箱形状、その他各種の形状を採用し得る。また、この成形品本体が、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなる表面層と、基体とを有する積層構造である場合、その基体と表面層の形状にも特に制限はないが、表面層は、少なくとも５μｍの厚みを有することが好ましい。
【００６２】
このような本発明の塗装成形品は、各種工業用部品、例えば自動車のバンパー、コーナーバンパー、バンパーエアーダムスカート、マッドガード、サイドモール、ホイールキャップ、スポイラー、サイドステップ、ドアミラーベース等の自動車外装部品、インスツルメントパネル、レバー、ノブ、ダッシュボード、ドアライナー等の自動車内装部品、コネクター、ジャックカバー、キャッププラグ、ポット、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気製品、カラーボックス、収納ケース等の日用雑貨品等として工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、使用原料及び各種測定方法は以下の通りである。
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡ：ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの含有量が６５重量％のポリエステルポリエーテルブロック共重合体（曲げ弾性率：３５．５ＭＰａ、密度：１．０９ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量計による融解ピーク温度：１８５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：３４）
（２）ポリエステル系熱可塑性エラストマーＢ：ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの含有量が３５重量％のポリエステルポリエーテルブロック共重合体（曲げ弾性率：２００ＭＰａ、密度：１．２０ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量計による融解ピーク温度：２０５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：５５）
（３）不飽和カルボン酸成分：和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸試薬特級」
（４）ラジカル発生剤：ｍ−トルオイルパーオキサイド／ベンゾイルパーオキサイド混合物（日本油脂株式会社製「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」）
（５）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーのグラフト量：Ｈ１−ＮＭＲ（日本電子社製「ＧＳＸ−４００」）を使用し、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）とＣＤＣｌ３（重水素クロロホルム）の混合溶媒を用いて得られたスペクトルから前述の計算式により求めた。
（６）密着性評価：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して２ｍｍ角、剥離角度４５度、剥離回数１５回の条件で碁盤目テープ剥離試験を行い、剥離試験後、剥離の有無及び剥離数を調べた。
【００６４】
実施例１
ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡ１００重量部に対し、不飽和カルボン酸成分０．５重量部、ラジカル発生剤０．０５重量部を混合し、これを株式会社池貝製「ＰＣＭ−４５型混練機」（径４４ｍｍ、温度１９０〜２２０℃）中で溶融混練した後、ペレタイザーを通してペレット化することにより変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。この変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のグラフト量は０．３重量％であった。また、得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度は３４であり、当該組成物中に含まれる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は４５重量％であった。
【００６５】
このペレットを用いてプレス成形を行い、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍのシートを成形した。このシートに大橋化学工業製ウレタン系塗料：オーフレックスＮｏ．８００とＥ−７０、Ｎｏ．７４００を４対１対４（体積比）でブレンドした塗料をスプレーガンを用いて塗装し、厚み１００μｍの塗膜を形成した。この塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００６６】
実施例２
不飽和カルボン酸成分の添加量を０．２５重量部、ラジカル発生剤の添加量を０．１３に重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして変性反応を行ったところ、得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のグラフト量は０．１５重量％で、ＪＩＳ−Ｄ硬度は３３であり、当該組成物中に含まれる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は２８重量％であった。
【００６７】
このペレットを用いて実施例１と同様にして成形及び塗装を行い、形成された塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００６８】
実施例３
ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡの代りにポリエステル系熱可塑性エラストマーＢを用いたこと以外は実施例１と同様にして変性反応を行ったところ、得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のグラフト量は０．３重量％で、ＪＩＳ−Ｄ硬度は５５であり、当該組成物中に含まれる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は４５重量％であった。
【００６９】
このペレットを用いて実施例１と同様にして成形及び塗装を行い、形成された塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００７０】
比較例１
ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡの変性を行わず、ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡをそのままペレット化して実施例１と同様にして成形、塗装を行い、形成された塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００７１】
比較例２
ポリエステル系熱可塑性エラストマーＢの変性を行わず、ポリエステル系熱可塑性エラストマーＢをそのままペレット化して実施例１と同様にして成形、塗装を行い、形成された塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１より、本発明によれば、塗膜密着性が改善されることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装性に優れた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物と、これを用いてなる塗装成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは各種成形性や機械物性、耐熱性等に優れ、自動車、船舶等の輸送用機器の内装や外装、家電・事務機器、家具、日用品、雑貨、建築といった広範囲な産業分野における各種構造材料として用いられている。
【０００３】
これら熱可塑性樹脂の成形品は、表面の保護、彩色、意匠性の付与といった目的のため、しばしば塗装が施され、塗装成形品として供与される。しかし、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは塗料との親和性が低いため、その塗装にあたっては、塗膜密着性向上のための前処理を必要とする。これら前処理としてはプライマー処理、コロナ放電処理等が一般的に知られている。
【０００４】
しかしながら、プライマー処理は、プライマー処理剤が高価である上に、多量の有機溶剤を含むため、これを揮散させるための高温、長時間の乾燥工程が必要である。しかも、有機溶剤は環境汚染の問題があるため、近年その使用が規制される方向にある。一方、コロナ放電処理は、コロナ放電により成形体表面を改質し、塗料と成形体との親和性を改善する方法であるが、適用し得る成形体に形状的な制限を受け、また、処理装置のための高額の設備投資が必要となる。
【０００５】
従って、これらの前処理を行うことなく、成形体に直接塗装を施すことができるならば、有機溶剤等の有害性物質を使用する必要がなくなり、また、工程の削減が図れ、設備投資が不要となるなど、工業的に非常に有利であるが、現状においては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの成形体にそのまま塗装を施すと、二次加工や使用に際して、塗膜剥離が起こる。
【０００６】
なお、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの塗装性の改良については、特開平５−３３１３４８号公報、特開平６−１４５４４０号公報に提案されているが、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーでは耐熱性、耐磨耗性などの機械物性が不足するため、適用用途が限定される。
【特許文献１】特開平５−３３１３４８号公報
【特許文献２】特開平６−１４５４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プライマー処理やコロナ放電処理のような前処理を行うことなく、表面に直接、良好な塗装性のもとに塗装、特にウレタン塗装を施すことができる塗装性に優れた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物と、これを用いてなる塗装成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（請求項１）の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、表面に塗装が施される成形品を成形するための変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物であって、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られることを特徴とする。
【０００９】
本発明の塗装成形品（請求項５）は、成形品本体と、該成形品本体の表面に形成された塗膜層とを備える塗装成形品において、該成形品本体の少なくとも表層部分は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましく（請求項２，請求項６）、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有することが好ましく（請求項３，請求項７）、本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーに不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体がグラフト重合してなり、そのグラフト量が０．０１〜１０重量％であることが好ましい（請求項４，請求項８）。
【００１１】
本発明の塗装成形品の成形品本体は、その全体が変性ポリエステル系熱可塑性組成物よりなるものであっても良く（請求項９）、また、基体と、この基体上に形成された変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなる表面層とを有するものであっても良い（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物によれば、著しく塗装性に優れた成形品を得ることができる。
【００１３】
即ち、本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性で、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに対してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が導入されたものを含む。そして、このカルボキシル基により、塗料との密着性、結合性が強固なものとなり、通常のポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも塗装性が大幅に改善される。
【００１４】
このため、本発明によれば、プライマー処理やコロナ放電処理等の前処理を行うことなく、直接成形品表面に塗装を行って、塗膜密着性に優れた塗装成形品を得ることが可能となり、塗装に係る工程の削減、前処理用有機溶剤の不使用、コロナ放電用設備投資の不要化が図れる。
【００１５】
このように前処理なしに塗膜を形成した塗装成形品にあっては、前処理工程の削減により、製造コストの低減が図れ、しかも、二次加工時や使用時に熱や機械的な応力が加わっても塗膜が剥離せず、塗膜剥離による外観や機能性の低下の問題もないため、各種工業用部品として有効に適用することができる。
【００１６】
ただし、本発明の塗装成形品において、プライマー処理やコロナ放電処理等の前処理は何ら排除されるものではなく、本発明の塗装成形品においても、塗装に先立ち、このような前処理を行うことにより、より一層良好な塗装性のもとに密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００１８】
［変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、ラジカル発生剤の存在下に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をポリエステル系熱可塑性エラストマーにグラフト重合させて変性処理することにより得られる。なお、本発明において、不飽和カルボン酸は不飽和カルボン酸の無水物であっても良い。
【００１９】
［１］ポリエステル系熱可塑性エラストマー
本発明で使用するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００２０】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルを含有し、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルを含有するものが挙げられるが、特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、通常５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜８０重量％である。ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が９０重量％を超える場合は、得られる成形品に十分な硬度が発現されず、機械強度が劣ることがあり、逆にこの含有量が５重量％未満の場合は、エラストマー性が低下し、柔軟性や耐衝撃性が不十分となることがある。ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量はＮＭＲを使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００２２】
本発明に好適なポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、
（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールよりなるジオール成分と、
（ii）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステルから選ばれるカルボン酸成分と、
（iii）ポリアルキレンエーテルグリコールと
を原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが挙げられる。
【００２３】
（ｉ）の炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般に用いられるものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオール成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
（ii）の芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等のアルキルエステルが使用される。中でも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等のアルキルエステルが好ましい。
【００２７】
これらのカルボン酸成分は、１種を単独で用いても良く、或いは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
（iii）のポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が、通常４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、更に好ましくは６００〜３，０００のものが使用される。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が４００未満の場合は、得られるポリエステルポリエーテルブロック共重合体のブロック性が不足し、６，０００を超える場合は、系内での相分離が起き易く、得られるポリマーの物性が低下する傾向がある。なお、ここで、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものを言う。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。
【００２９】
上記のポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００３０】
これらのポリアルキレンエーテルグリコールは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
なお、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体には、上記（ｉ）〜（iii）の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸及び／又はそのエステルの１種又は２種以上を少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸やそのジアルキルエステルをも共重合成分として導入しても良い。
【００３２】
このような本発明に好適なポリエステルポリエーテルブロック共重合体よりなるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることもでき、例えば、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。
【００３３】
［２］不飽和カルボン酸及びその誘導体（以下「不飽和カルボン酸成分と称す。」）
本発明で用いる不飽和カルボン酸成分としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸或いはその無水物が好ましく、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。
【００３４】
また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸或いはその無水物のエステル化物等が挙げられ、具体的には、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸或いはその無水物のメチルエステルやエチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの不飽和カルボン酸成分は、変性すべきポリエステル系熱可塑性エラストマーや変性条件に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
不飽和カルボン酸成分は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。
【００３７】
［３］ラジカル発生剤
本発明で使用するラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００３８】
上記のラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系熱可塑性エラストマーの種類、不飽和カルボン酸成分の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
ラジカル発生剤は有機溶剤などに溶解して使用することもできる。
【００４０】
［４］変性反応
本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法など公知の種々の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
【００４１】
溶融混練反応法よる場合は、前記の各成分を所定の配合比にて均一に混合した後に溶融混練すれば良い。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸などの多軸混練押出機などが使用される。また、後述の活性水素化合物とその他の任意成分を途中から供給して溶融混練しても良い。
【００４２】
溶融混練は、樹脂が熱劣化しないように、通常１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２８０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で行う。
【００４３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性剤としての不飽和カルボン酸成分の配合量は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。不飽和カルボン酸成分の配合量がポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、十分な変性が行えず、３０重量部を超える場合は、配合量に応じた変性率が得られず不経済である。
【００４４】
また、ラジカル発生剤の配合量は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。ラジカル発生剤の配合量がポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．００１重量部未満の場合は、変性が十分に起こらず、３重量部を超える場合は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性時の低分子量化（粘度低下）が大きく、材料強度が著しく低下してしまう。即ち、この変性反応においては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに不飽和カルボン酸成分が付加するグラフト重合反応が主として起こるが、分解反応も起こり、分解により、得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。ラジカル発生剤の使用量が多過ぎると、グラフト重合反応も起こり易いが、同時にこのような溶融粘度低下につながる分解反応も起こり易くなるため、好ましくない。
【００４５】
［５］変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー含有反応生成物
上述の如く、ラジカル発生剤存在下での不飽和カルボン酸成分によるポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性処理では、ポリエステル系熱可塑性エラストマーに不飽和カルボン酸成分が付加するグラフト重合反応の他、分解反応や、その他の反応として、エステル交換反応なども起こるものと考えられる。このため、得られる反応生成物は、一般的には、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーと共に未反応原料や反応副生物をも含む変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物である。反応生成物中の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有率は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であるが、反応生成物は変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー単独であっても良い。
【００４６】
この反応生成物、即ち本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、後述の如く、そのまま成形に供することができる。
【００４７】
本発明において、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性処理により得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３に従い、デュロメータ タイプＤによる硬度）は、通常１０〜８０、好ましくは１５〜７０、更に好ましくは２０〜６０である。ＪＩＳ−Ｄ硬度が２０未満の場合は、この変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる成形品の機械強度が劣る傾向となり、６０を超える場合は、柔軟性、耐衝撃性が劣ることがある。
【００４８】
また、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物の変性率（グラフト量）は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜７重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。グラフト量が０．０１重量％未満の場合は、官能基が少なすぎるために塗装性の向上が期待できず、１０重量％を超える場合は、変性の過程における分子劣化のため材料強度が低下してしまう。
【００４９】
なお、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物の変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば日本電子社製「ＧＳＸ−４００」を用いることができる。
【００５０】
【数１】
（但し、式中のＡは７．８〜８．４ｐｐｍの積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍの積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍの積分値である。）
【００５１】
［成形原料］
本発明において、成形原料としての変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、上記変性反応により得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー含有反応生成物以外の樹脂成分やゴム成分、或いはフィラーや各種の添加剤等の他の成分を含んでいても良い。例えば、天然ゴム、合成ゴム（例えばポリイソプレンゴム）などのゴム成分やプロセスオイル等の軟化剤を配合しても良い。軟化剤はゴム成分の可塑化促進や得られる組成物の流動性を向上させる等の目的で添加される。これらはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもかまわない。
【００５２】
フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、珪酸カルシウム、雲母、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙げることができる。
【００５３】
また、添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。耐熱安定剤としてはフェノール系、リン系、硫黄系等の公知のものが使用可能である。また、耐候安定剤としてはヒンダードアミン系、トリアゾール系等の公知のものが使用可能である。着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００５４】
［塗装成形品］
本発明の塗装成形品は、成形品本体の表面に塗装による塗膜層が形成されたものである。
【００５５】
本発明に係る成形品本体は、本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物、即ち、前述の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー含有反応生成物に、必要に応じて他のゴム成分や樹脂成分、フィラー、添加剤等を配合したものを、常法に従って、押出成形、射出成形、真空成形、中空成形等によりフィルム、シート、容器、箱等の所望の形状に成形することにより得ることができる。また、フィルム、シートは延伸されていても良い。また、本発明に係る成形品本体は、このようにして得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー成形品を表面層とし、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等の１種又は２種以上の熱可塑性樹脂よりなる成形品を基体とする積層構造であっても良い。このような積層体は、二層成形等により一体成形されたものであっても良く、また、別々に成形されたものが接着又は融着により接合されたものであっても良い。
【００５６】
このような成形品本体に塗装を施すことにより、本発明の塗装成形品が得られる。塗装に使用される塗料としては、一般に広く用いられる塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アルキッド系塗料、メラミン系塗料などを挙げることが出来る。これらの中では、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、特にウレタン系塗料が変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの官能基との親和性が高く、密着性がさらに良いため好適である。これらの塗料は２液型、１液型のいずれでも良い。
【００５７】
成形品本体にこのような塗料を塗布する方法としては一般に行われている方法が採用可能であり、例えばスプレーガンを用いて塗布する方法、刷毛塗りによる方法、ロールコーター等を用いる方法がある。
【００５８】
塗膜の厚さは塗装成形品の使用目的に応じて変化させることが可能であり特に制限はないが、通常乾燥後において１〜５００μｍの範囲である。
【００５９】
なお、上記塗料で形成した塗膜の上に、さらに塗料を塗布しても良い。この上塗り塗料としては例えば、アクリル系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料、アルキド系塗料等が挙げられる。
【００６０】
前述の如く、本発明の変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、プライマー処理やコロナ放電処理等の前処理を行うことなく、優れた塗膜密着性を得ることができるため、本発明においては、前記成形品本体に塗装を行う際に、これらの前処理を省いて塗装工程の削減や作業環境の改善を図ることができるが、本発明において、プライマー処理、コロナ放電処理等の前処理を排除するものではなく、これらの前処理を行うことにより、より一層優れた塗膜密着性を得ることができる。
【００６１】
本発明の塗装成形品は、表面に塗膜層を有することにより、外観や意匠性、表面の物理的特性が大幅に改善されたものである。
なお、本発明の塗装成形品の成形品本体の形状には特に制限はなく、シート状、板状、容器又は箱形状、その他各種の形状を採用し得る。また、この成形品本体が、変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなる表面層と、基体とを有する積層構造である場合、その基体と表面層の形状にも特に制限はないが、表面層は、少なくとも５μｍの厚みを有することが好ましい。
【００６２】
このような本発明の塗装成形品は、各種工業用部品、例えば自動車のバンパー、コーナーバンパー、バンパーエアーダムスカート、マッドガード、サイドモール、ホイールキャップ、スポイラー、サイドステップ、ドアミラーベース等の自動車外装部品、インスツルメントパネル、レバー、ノブ、ダッシュボード、ドアライナー等の自動車内装部品、コネクター、ジャックカバー、キャッププラグ、ポット、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気製品、カラーボックス、収納ケース等の日用雑貨品等として工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、使用原料及び各種測定方法は以下の通りである。
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡ：ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの含有量が６５重量％のポリエステルポリエーテルブロック共重合体（曲げ弾性率：３５．５ＭＰａ、密度：１．０９ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量計による融解ピーク温度：１８５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：３４）
（２）ポリエステル系熱可塑性エラストマーＢ：ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの含有量が３５重量％のポリエステルポリエーテルブロック共重合体（曲げ弾性率：２００ＭＰａ、密度：１．２０ｇ／ｃｍ３、示差走査熱量計による融解ピーク温度：２０５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：５５）
（３）不飽和カルボン酸成分：和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸試薬特級」
（４）ラジカル発生剤：ｍ−トルオイルパーオキサイド／ベンゾイルパーオキサイド混合物（日本油脂株式会社製「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」）
（５）変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーのグラフト量：Ｈ１−ＮＭＲ（日本電子社製「ＧＳＸ−４００」）を使用し、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）とＣＤＣｌ３（重水素クロロホルム）の混合溶媒を用いて得られたスペクトルから前述の計算式により求めた。
（６）密着性評価：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して２ｍｍ角、剥離角度４５度、剥離回数１５回の条件で碁盤目テープ剥離試験を行い、剥離試験後、剥離の有無及び剥離数を調べた。
【００６４】
実施例１
ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡ１００重量部に対し、不飽和カルボン酸成分０．５重量部、ラジカル発生剤０．０５重量部を混合し、これを株式会社池貝製「ＰＣＭ−４５型混練機」（径４４ｍｍ、温度１９０〜２２０℃）中で溶融混練した後、ペレタイザーを通してペレット化することにより変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。この変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のグラフト量は０．３重量％であった。また、得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ−Ｄ硬度は３４であり、当該組成物中に含まれる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は４５重量％であった。
【００６５】
このペレットを用いてプレス成形を行い、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍのシートを成形した。このシートに大橋化学工業製ウレタン系塗料：オーフレックスＮｏ．８００とＥ−７０、Ｎｏ．７４００を４対１対４（体積比）でブレンドした塗料をスプレーガンを用いて塗装し、厚み１００μｍの塗膜を形成した。この塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００６６】
実施例２
不飽和カルボン酸成分の添加量を０．２５重量部、ラジカル発生剤の添加量を０．１３に重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして変性反応を行ったところ、得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のグラフト量は０．１５重量％で、ＪＩＳ−Ｄ硬度は３３であり、当該組成物中に含まれる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は２８重量％であった。
【００６７】
このペレットを用いて実施例１と同様にして成形及び塗装を行い、形成された塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００６８】
実施例３
ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡの代りにポリエステル系熱可塑性エラストマーＢを用いたこと以外は実施例１と同様にして変性反応を行ったところ、得られた変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物のグラフト量は０．３重量％で、ＪＩＳ−Ｄ硬度は５５であり、当該組成物中に含まれる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は４５重量％であった。
【００６９】
このペレットを用いて実施例１と同様にして成形及び塗装を行い、形成された塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００７０】
比較例１
ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡの変性を行わず、ポリエステル系熱可塑性エラストマーＡをそのままペレット化して実施例１と同様にして成形、塗装を行い、形成された塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００７１】
比較例２
ポリエステル系熱可塑性エラストマーＢの変性を行わず、ポリエステル系熱可塑性エラストマーＢをそのままペレット化して実施例１と同様にして成形、塗装を行い、形成された塗膜の密着性の評価結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１より、本発明によれば、塗膜密着性が改善されることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に塗装が施される成形品を成形するための変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物であって、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られることを特徴とする変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とするポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有することを特徴とする変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーに前記不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体がグラフト重合してなり、そのグラフト量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成形品本体と、該成形品本体の表面に形成された塗膜層とを備える塗装成形品において、
該成形品本体の少なくとも表層部分は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする塗装成形品。
【請求項６】
請求項５において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする塗装成形品。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有することを特徴とする塗装成形品。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーに前記不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体がグラフト重合してなり、そのグラフト量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする塗装成形品。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項において、該成形品本体は、その全体が前記変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする塗装成形品。
【請求項１０】
請求項５ないし８のいずれか１項において、前記成形品本体は、基体と、該基体上に形成された前記変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなる表面層とを有することを特徴とする塗装成形品。
【請求項１】
表面に塗装が施される成形品を成形するための変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物であって、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られることを特徴とする変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とするポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有することを特徴とする変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーに前記不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体がグラフト重合してなり、そのグラフト量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成形品本体と、該成形品本体の表面に形成された塗膜層とを備える塗装成形品において、
該成形品本体の少なくとも表層部分は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理して得られる変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする塗装成形品。
【請求項６】
請求項５において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする塗装成形品。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有することを特徴とする塗装成形品。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項において、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーに前記不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体がグラフト重合してなり、そのグラフト量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする塗装成形品。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項において、該成形品本体は、その全体が前記変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする塗装成形品。
【請求項１０】
請求項５ないし８のいずれか１項において、前記成形品本体は、基体と、該基体上に形成された前記変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物よりなる表面層とを有することを特徴とする塗装成形品。
【公開番号】特開２００６−１３７８３１（Ｐ２００６−１３７８３１Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２７８７６（Ｐ２００４−３２７８７６）
【出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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