変性ポリオレフィンの製造方法
【課題】 プラスチック材料のみならず異種材料との接着性に優れ、色相等の品質に優れた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを低コスト、簡便、かつ安全に提供するものである。
【解決手段】 常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中で不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフト反応させるグラフト反応工程、グラフト反応後の反応溶液をドラムドライヤーに供給して当該溶剤を揮発除去させることにより反応生成物である変性ポリオレフィンを単離する単離工程、からなることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
【解決手段】 常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中で不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフト反応させるグラフト反応工程、グラフト反応後の反応溶液をドラムドライヤーに供給して当該溶剤を揮発除去させることにより反応生成物である変性ポリオレフィンを単離する単離工程、からなることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは機械強度、透明性、成形性、衛生性等に優れていることから広範な分野で使用されているが、積層体としての利用においてはポリオレフィンが無極性のポリマーであるため種々の極性物質との接着性が低いという材料固有の問題を有している。この問題点を改良するため、これまで種々の改良が試みられてきているが、その接着性は充分とはいえず、接着性を更に改良するために、例えば不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。
【０００３】
例として、ポリオレフィンを溶剤に溶解させて不飽和カルボン酸をグラフトすることにより変性ポリオレフィンを製造することが知られており、この溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これらの芳香族炭化水素は比較的沸点が高く、反応温度も１６０℃と高いためエネルギーコストが高くなるばかりでなく、回収工程においても高コストになる恐れがある。また、ベンゼンなどは発がん性物質として毒性の観点から、その不使用が望まれている。一方、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素はポリオレフィンの溶解性が充分とはいえず、溶解温度を高くする必要があり、エネルギーコストはやはり高いといえる。即ち、不飽和カルボン酸を溶液中でポリオレフィンにグラフトする従来の製造技術はポリマーの単離に対し、溶剤を除去するためにエネルギーを浪費する高コストプロセスとならざるを得なかった。このように、芳香族炭化水素を溶剤に用いてポリオレフィンに酸無水物をグラフトする反応においては、用いた高沸点の芳香族炭化水素溶剤を反応器から除去するために、水を添加し、水と芳香族炭化水素溶剤が共沸することを利用し、溶剤を除去するプロセスが用いられている。しかし、この方法においては水を用いることから、その除去に多大のエネルギーを必要とするため経済的に優れたプロセスとはいえず、その改善が求められていた。更に、ポリマーの均一溶液に水を添加し、有機溶剤を除去する該プロセスは、最終的にポリマーが塊状となるため、その後、ポリマーを成形加工しやすい形、即ち、ペレット等の形状に賦形するのに煩雑、かつコストのかかるプロセスが必要であった。
【０００５】
また、これらの反応によって得られた生成物は、熱安定性が悪く、しばしばゲル発生の問題が指摘されている。このためゲル発生が抑制された変性ポリオレフィンのより低コストの製造法が望まれていた。
【０００６】
上記のような理由から、従来、変性ポリオレフィンの製造においては、主に無溶剤プロセスが用いられてきた。無溶剤プロセスとはポリオレフィンが溶融、又は流動する温度において、固体状の不飽和カルボン酸を、ラジカル発生剤の存在下、ポリオレフィンにグラフトすることにより製造する方法であって、代表的な方法として押出機を使用した方法が知られており、例えば、ベント口を有する二軸押出機を使用した方法が挙げられている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、溶融法では押出機内の滞留時間すなわちグラフト反応時間に限界があり、充分な不飽和カルボン酸を反応させることが困難であるばかりでなく、局所的な反応は避けられず、グラフト反応の不均一性は品質面でゲルやフィッシュアイの発生を誘発していた。また、押出機を用いた反応では樹脂温度が２５０℃といった高温で反応させる必要があるため、高エネルギーの製造プロセスとなる。また、不飽和カルボン酸の揮発・蒸発により相当量の仕込み量が必要となるばかりか、この方法では得られた変性ポリオレフィンは実際にはグラフト量が少ないため、例えば金属材料や無機物質など異種材料との接着性が充分とはいえず、非溶剤プロセスで得られる変性ポリオレフィンについては品質上の問題が指摘されている。
【０００８】
以上のように変性ポリオレフィンを製造する従来の方法では、製造におけるエネルギーコスト、不飽和カルボン酸の導入量、溶剤の安全性等において多くの改良すべき課題が指摘されており、これらを解決する新たな製造方法が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３１３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はゲル発生が抑制され、プラスチック材料のみならず異種材料との接着性に優れた商業的に価値を有する変性ポリオレフィンの製造プロセスに関し、更に不飽和カルボン酸の導入量が高く、品質の向上した変性ポリオレフィンを低エネルギーコストで製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、従来、ポリマーの単離に多大のエネルギーを必要としていた溶液法によるポリオレフィンへの不飽和カルボン酸のグラフト反応であるが、低沸点かつ不燃性のハロゲン系溶剤を使用し、ポリマー溶液からポリマーを単離する方法としてドラムドライヤーを用いることにより、低コストで安全、かつ容易にポリマーを単離することができることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中で不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフト反応させるグラフト反応工程、グラフト反応後の反応溶液をドラムドライヤーに供給して当該溶剤を揮発除去させることにより反応生成物である変性ポリオレフィンを単離する単離工程、からなることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法である。
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法は、以下の一連の工程からなるものであり、以下に各工程について説明する。
（工程１）常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中で不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフト反応させるグラフト反応工程
（工程２）グラフト反応後の反応溶液をドラムドライヤーに供給して常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤を揮発除去させることにより反応生成物である変性ポリオレフィンを単離する単離工程
（工程１）グラフト反応工程
不飽和カルボン酸のグラフト反応工程は、ラジカル発生剤を触媒として、不飽和カルボン酸を、常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中でポリオレフィンと反応させることで行われる。
【００１４】
反応溶剤として用いられる常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤としては、例えば、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロフォルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素系溶剤、臭化エタン等の臭素系溶剤、モノフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系溶剤、ブロモクロロメタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン等の臭素とフッ素を含有する溶剤等が例示されるが、沸点、ポリオレフィンの溶解性から１，１，２−トリクロロエタン、クロロフォルムが好適に用いられる。溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用いる場合には、この溶剤中に特異的に含まれる不純物、即ちアルコール化合物、及び／又はエポキシ化合物を除去して使用することが好ましい。
【００１５】
反応温度は特に制限されないが、グラフト反応の効率を高め、変性ポリオレフィンの着色、及び架橋等を防止するため、好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は使用する溶剤の種類、及び反応温度によって決まり特に制限はされないが、特殊な反応装置を必要としないためには、好ましくは０〜１ＭＰa、さらに好ましくは０〜０．７ＭＰaである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度を適宜選択することが好ましい。
【００１６】
ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機化酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α―アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機化酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００１７】
アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００１８】
本発明におけるポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレン系コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられ、さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。
【００１９】
これらのポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合であり、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。
【００２０】
本発明で用いるポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０分）である。
【００２１】
ポリオレフィンの塩素化方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粉末を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができ、塩素化ポリオレフィンの製造方法には何等制限はない。
【００２２】
本発明における不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステル類の組み合わせが好ましい。
【００２３】
グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤にはグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤が好ましい。好ましくは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤である。
【００２４】
グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティング処理を施したものも使用できる。
【００２５】
（工程２）単離工程
グラフト反応工程で得られた不飽和カルボン酸をグラフトしたポリオレフィンの反応溶液から溶剤を分離する方法としてドラムドライヤーを用いる。反応工程を終了した後、その反応溶液を反応器から、加熱したドラムドライヤーに連続的にフィードして、生成物をポリマー溶液から単離する。ドラムドライヤーを使用することにより、反応溶剤を加熱により反応器外へ除去する煩雑な工程が不要となり、比較的低温で、連続的かつ短時間にポリマーを経済的に単離することが可能となる。この際のドラムドライヤーの温度は特に制限されないが、乾燥を促進しつつ、ポリマーの着色、熱劣化、架橋を抑制するため、好ましくは１２０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０〜１６５℃である。ポリマーは薄膜状でドラムから剥離して単離する。
【００２６】
ドラムドライヤーによるポリマー溶液からの溶剤除去に必要な時間は、用いる溶剤の種類、及びドラムドライヤーの温度により異なり、適宜選定し得るが、通常１０秒〜５分である。
【００２７】
また、ドラムドライヤーにより揮発した、常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤であるクロロフォルム、１，１，２−トリクロロエタン等は、ドラムドライヤー上部に設置された回収ラインを用いて、回収し、再び反応に用いることができる。
【００２８】
単離されたポリマーは必要に応じて紐状、シート状、ストランド状又はチップ状に加工することができ、これらの１次賦形したポリマーを更に、１軸、又は必要に応じて２軸押出機へ供給し、ポリマーを溶融させて押出し、ストランドカット、又は水中カットによりペレット化することも可能である。この際の押出温度は特に制限されないが、用いたポリオレフィンを充分に溶融させてスムーズに押し出し、さらにポリオレフィンの分解、着色等を抑制するため、好ましくは１００〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００２９】
本発明の製造方法で得られた変性ポリオレフィンにおける不飽和カルボン酸のグラフト量は特に制限するものではないが、接着性を良好にし、かつ、ポリマーの粘度上昇の防止とポリマーの高硬度化の防止により、成形性又は接着層として靭性を維持するため、０．１〜１０重量％が好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、プラスチック材料のみならず異種材料との接着性に優れ、色相等の品質に優れた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを低コスト、簡便、かつ安全に得ることができるものである。
【実施例】
【００３１】
次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００３２】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠して得られたものである。
【００３３】
＜原料＞
本発明の実施例には下記の原料を使用した。
【００３４】
（１）ＥＶＡ
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）
（２）Ｌ−ＬＤＰＥ
エチレン・ヘキセン−１共重合体：東ソー株式会社製 ニポロン−Ｚ（登録商標） ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３）
（３）ＰＰ
ホモポリプロピレン：チッソ石油化学株式会社製 チッソポリプロ ＸＦ１８１１（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（４）ＨＤＰＥ
高密度ポリエチレン：東ソー株式会社製 ニポロンハード（登録商標）４０００（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ３）
（５）ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
日本油脂株式会社製 ナイパーＢ
（６）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）
株式会社エーピーアイコーポレーション ヨシノックスＢＨＴ
（７）無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸ブチル、１，１，２−トリクロロエタン、キシレン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ＢＨＴ、２６％硫酸水溶液、チモ−ルブルー指示薬、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液は関東化学株式会社製の１級試薬を用いた。
【００３５】
＜接着試験＞
接着試験には下記の樹脂、金属を用いた。
【００３６】
（１）ポリイミドフィルム
宇部興産株式会社製 ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）７５５
（２）ポリカーボネートフィルム
帝人化成株式会社製 パンライト（登録商標）ＰＣ−２１５１
（３）ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）
東ソー株式会社製 サスティール（登録商標）ＧＳ４０
（４）銅板
株式会社ニラコ製 ＣＵ−１１３３２８ ０．１０ｍ
（５）アルミニウム板
東洋アルミニウム株式会社製 番手：Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８ 厚み：１００μｍ
＜酸価＞
ポリマーサンプル１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加える。引き続き、チモールブルー指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／ベンゼン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として算出した。
【００３７】
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＞
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ポリエチレンはＪＩＳＫ６９２２−１に、エチレン酢酸ビニル共重合体はＪＩＳＫ６９２４−１、ポリプロピレンはＪＩＳＫ６９２１−２にそれぞれ準拠して、宝工業（株）製のメルトインデクサーＬ２４４を用いて、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。
【００３８】
＜ゲル分率の測定＞
ポリマー５０ｍｇをキシレン５０ｍｌに添加し、１２０℃で１２時間溶解させた後、この溶液を２００メッシュのステンレス製のメッシュ（７５μｍ）で濾過して金網上の未溶融分を１０５℃、５時間乾燥して算出した。
【００３９】
＜イエローインデックス（ＹＩ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年版）に準拠して、（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間の条件でプレスした厚さ１００μｍのフィルムのＹＩをスガ試験機（株）製 ＳＭカラーコンピューターを用いて測定した。
【００４０】
＜１，１，２−トリクロロエタン中の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタン量＞
１，１，２−トリクロロエタン０．５μlをマイクロシリンジにより採取し、ＧＣキャピラリーカラムＤＢ−１３０１（アジレント・テクノロジーズ社製長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を取り付けたガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）にて、以下の条件で測定した。
【００４１】
インジェクション温度：４０℃
インジェクション温度保持時間：４分
昇温プログラム１：５℃／分（４０℃〜９０℃）
昇温プログラム２：１０℃／分（９０℃〜１９０℃）
最終温度：１９０℃
最終温度保持時間：２０分
キャリアガス：ヘリウム
＜接着試験＞
プレス成形機として（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間のプレス条件にて厚さ１００μｍのプレスフィルムを得た。該フィルムと被着体をテスター産業株式会社製ヒートシールテスターＴＰ−７０１を用いて１８０℃、６０秒、０．２ＭＰａの条件で加熱接着した。引張試験機として（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０を用いて引張速度（剥離速度）３００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験により、その接着強度を評価した。
【００４２】
製造例１：塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）の製造例
撹拌機，ＵＶ照射装置、還流冷却器付き１０Ｌセパラブルフラスコに、ＭＦＲ２．５、密度９００ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン５００重量部、イオン交換水８Ｌ、及び０．２３重量部のアルキルスルホン酸ナトリウムを仕込み、懸濁液を調製した。この懸濁液にＵＶを照射しながら、塩素ガスを連続的に導入し、１００℃で６時間反応を行い塩素含有量２０％の塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）を得た。
【００４３】
製造例２：塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）の製造例
ポリプロピレンをＭＦＲ２、密度９２０ｋｇ／ｍ３のＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は製造例１と同様の手法により塩素含有量１６％の塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を得た。
【００４４】
実施例１
関東化学株式会社製の１，１，２−トリクロロエタン１００００重量部と２６％硫酸水溶液５０００重量部とを下口付き２０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に抜き出した有機層と蒸留水１００００重量部とを下口付き２０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返すことによって不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを４００重量部添加しスターラーで撹拌することによって脱水した。
【００４５】
５リッターのガラス製反応容器に上記の操作により１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン２５００重量部、ＥＶＡ２００重量部、並びに無水マレイン酸４重量部を仕込んだ。
【００４６】
反応器を８０℃に昇温し、その後８０℃で３時間保持することによってＥＶＡを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。次に反応器を８０℃から１１０℃に昇温し、グラフト反応の触媒として１．６重量部のＢＰＯを１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン１００重量部に溶解した触媒溶液を連続的に反応器へと３時間をかけて添加しつつグラフト反応を行った後、同温度で２時間反応を継続した。この間、反応器の圧力を１ＭＰａ以下に保った。
【００４７】
反応終了後、反応器の圧力を常圧に戻した後、反応器の温度を７０℃に下げ、安定剤として０．０６重量部のＢＨＴを添加した後、この溶液を１６０℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としての変性ＥＶＡを溶剤から分離した。
【００４８】
生成物は、分析の結果１．３重量％の無水マレイン酸を含有することがわかった。ゲルはなく、ＹＩは２であり色相も良好であった。また、銅、アルミニウム、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰＳとも強固に接着し、接着性ポリマーとして優れた特性を示した。
【００４９】
得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
実施例２
精製した１，１，２−トリクロロエタンを用いて、ＥＶＡをＬ−ＬＤＰＥへ変えた以外は実施例１と同様の手法で、Ｌ−ＬＤＰＥへの無水マレイン酸のグラフト反応を行った。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
精製した１，１，２−トリクロロエタンを用いて、ＥＶＡをＰＰへ変えた以外は実施例１と同様の手法で、ＰＰへの無水マレイン酸のグラフト反応を行った。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
精製した１，１，２−トリクロロエタンを用いて、ＥＶＡをＨＤＰＥへ変えた以外は実施例１と同様の手法で、ＨＤＰＥへの無水マレイン酸のグラフト反応を行った。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンからクロロフォルムに変えた以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへ無水マレイン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５４】
実施例６
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから四塩化炭素に変えた以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへアクリル酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５５】
実施例７
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンからモノフルオロベンゼンに変えた以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへアクリル酸ブチルをグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５６】
実施例８
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロメタンに変え、変性するポリオレフィンをＥＶＡから製造例１で製造した塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＣＰＰへ無水マレイン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５７】
実施例９
変性するポリオレフィンをＥＶＡから製造例２で製造した塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＣＰＥへ無水マレイン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
実施例１０
変性するポリオレフィンをＥＶＡからＬＤＰＥに、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸からアクリル酸に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＬＤＰＥアクリル酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１１
変性するポリオレフィンをＥＶＡからＰＰに、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸から無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルの混合物に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＰＰへ不飽和カルボン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１２
変性するポリオレフィンをＥＶＡからＨＤＰＥに変更し、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸から無水マレイン酸及びアクリル酸エチルの混合物に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＨＤＰＥへ不飽和カルボン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１３
変性するポリオレフィンをＥＶＡから製造例１で製造した塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）に変更し、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸からアクリル酸に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＣＰＰへアクリル酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１４
変性するポリオレフィンをＥＶＡから製造例２で製造した塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）に変更し、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸から無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルの混合物に変更した以外は、実施例１と同様の手法によりＣＰＥへ無水マレイン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表２に示す。
【００６３】
比較例１
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから、常圧での沸点が１３２℃であるモノクロロベンゼンに変更した以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへ無水マレインをグラフトした。反応後のポリマー溶液をドラムドライヤーに導入し、実施例１と同様の手法でポリマーの単離を試みたが、ドラム上にポリマーフィルムが粘着し、フィルムの剥離ができず、ポリマーを連続的に単離できなかった。そのため、ポリマー溶液をメタノールを用いて再沈操作により単離せざるを得なかった。
【００６４】
得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表３に示すが、接着強度が低下した。
【００６５】
【表３】
比較例２
不飽和カルボン酸のグラフト反応後のポリマー単離操作を変更した以外は実施例１に示した方法によりＥＶＡへ無水マレインをグラフトした。
【００６６】
反応終了後、反応器の圧力を常圧に戻した後、反応器の温度を７０℃に下げ、安定剤としてＢＨＴを０．０６重量部添加した後、反応系内に水を供給し、反応器の温度を再度１００℃に上げて、水と１，１，２−トリクロロエタンを共沸させて１，１，２−トリクロロエタンを反応器外へ除去した。計２０００重量部の水を反応器に供給して、高濃度のポリマー溶液が水中に分散した懸濁液を得た。この溶液を３０００ｍｌのメタノールを循環させた粉砕機に導入してポリマーを沈殿と同時に粉砕したスラリーを得た。このスラリーを濾過、メタノール５Ｌで洗浄した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥することにより乾燥したポリマーを得た。以上のように、この方法は実施例で示した方法に比べ、煩雑で時間、及びコストのかかる経済性に欠ける方法であった。
【００６７】
得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表３に示すが、接着強度が低下した。
【００６８】
比較例３
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから、常圧での沸点が１１０．６℃であるトルエンに変更した以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへ無水マレインをグラフトした。反応後のポリマー溶液をドラムドライヤーに導入すると、不燃性の１，１，２−トリクロロエタンとは異なり、揮発したトルエン蒸気が引火爆発する危険があるため、比較例１と同様の手法により、ポリマーを単離したが、非常に煩雑で時間、及びコストのかかる経済性に欠ける方法であった。
【００６９】
得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表３に示すが、接着強度が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは機械強度、透明性、成形性、衛生性等に優れていることから広範な分野で使用されているが、積層体としての利用においてはポリオレフィンが無極性のポリマーであるため種々の極性物質との接着性が低いという材料固有の問題を有している。この問題点を改良するため、これまで種々の改良が試みられてきているが、その接着性は充分とはいえず、接着性を更に改良するために、例えば不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。
【０００３】
例として、ポリオレフィンを溶剤に溶解させて不飽和カルボン酸をグラフトすることにより変性ポリオレフィンを製造することが知られており、この溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これらの芳香族炭化水素は比較的沸点が高く、反応温度も１６０℃と高いためエネルギーコストが高くなるばかりでなく、回収工程においても高コストになる恐れがある。また、ベンゼンなどは発がん性物質として毒性の観点から、その不使用が望まれている。一方、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素はポリオレフィンの溶解性が充分とはいえず、溶解温度を高くする必要があり、エネルギーコストはやはり高いといえる。即ち、不飽和カルボン酸を溶液中でポリオレフィンにグラフトする従来の製造技術はポリマーの単離に対し、溶剤を除去するためにエネルギーを浪費する高コストプロセスとならざるを得なかった。このように、芳香族炭化水素を溶剤に用いてポリオレフィンに酸無水物をグラフトする反応においては、用いた高沸点の芳香族炭化水素溶剤を反応器から除去するために、水を添加し、水と芳香族炭化水素溶剤が共沸することを利用し、溶剤を除去するプロセスが用いられている。しかし、この方法においては水を用いることから、その除去に多大のエネルギーを必要とするため経済的に優れたプロセスとはいえず、その改善が求められていた。更に、ポリマーの均一溶液に水を添加し、有機溶剤を除去する該プロセスは、最終的にポリマーが塊状となるため、その後、ポリマーを成形加工しやすい形、即ち、ペレット等の形状に賦形するのに煩雑、かつコストのかかるプロセスが必要であった。
【０００５】
また、これらの反応によって得られた生成物は、熱安定性が悪く、しばしばゲル発生の問題が指摘されている。このためゲル発生が抑制された変性ポリオレフィンのより低コストの製造法が望まれていた。
【０００６】
上記のような理由から、従来、変性ポリオレフィンの製造においては、主に無溶剤プロセスが用いられてきた。無溶剤プロセスとはポリオレフィンが溶融、又は流動する温度において、固体状の不飽和カルボン酸を、ラジカル発生剤の存在下、ポリオレフィンにグラフトすることにより製造する方法であって、代表的な方法として押出機を使用した方法が知られており、例えば、ベント口を有する二軸押出機を使用した方法が挙げられている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、溶融法では押出機内の滞留時間すなわちグラフト反応時間に限界があり、充分な不飽和カルボン酸を反応させることが困難であるばかりでなく、局所的な反応は避けられず、グラフト反応の不均一性は品質面でゲルやフィッシュアイの発生を誘発していた。また、押出機を用いた反応では樹脂温度が２５０℃といった高温で反応させる必要があるため、高エネルギーの製造プロセスとなる。また、不飽和カルボン酸の揮発・蒸発により相当量の仕込み量が必要となるばかりか、この方法では得られた変性ポリオレフィンは実際にはグラフト量が少ないため、例えば金属材料や無機物質など異種材料との接着性が充分とはいえず、非溶剤プロセスで得られる変性ポリオレフィンについては品質上の問題が指摘されている。
【０００８】
以上のように変性ポリオレフィンを製造する従来の方法では、製造におけるエネルギーコスト、不飽和カルボン酸の導入量、溶剤の安全性等において多くの改良すべき課題が指摘されており、これらを解決する新たな製造方法が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３１３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はゲル発生が抑制され、プラスチック材料のみならず異種材料との接着性に優れた商業的に価値を有する変性ポリオレフィンの製造プロセスに関し、更に不飽和カルボン酸の導入量が高く、品質の向上した変性ポリオレフィンを低エネルギーコストで製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、従来、ポリマーの単離に多大のエネルギーを必要としていた溶液法によるポリオレフィンへの不飽和カルボン酸のグラフト反応であるが、低沸点かつ不燃性のハロゲン系溶剤を使用し、ポリマー溶液からポリマーを単離する方法としてドラムドライヤーを用いることにより、低コストで安全、かつ容易にポリマーを単離することができることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中で不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフト反応させるグラフト反応工程、グラフト反応後の反応溶液をドラムドライヤーに供給して当該溶剤を揮発除去させることにより反応生成物である変性ポリオレフィンを単離する単離工程、からなることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法である。
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法は、以下の一連の工程からなるものであり、以下に各工程について説明する。
（工程１）常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中で不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフト反応させるグラフト反応工程
（工程２）グラフト反応後の反応溶液をドラムドライヤーに供給して常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤を揮発除去させることにより反応生成物である変性ポリオレフィンを単離する単離工程
（工程１）グラフト反応工程
不飽和カルボン酸のグラフト反応工程は、ラジカル発生剤を触媒として、不飽和カルボン酸を、常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中でポリオレフィンと反応させることで行われる。
【００１４】
反応溶剤として用いられる常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤としては、例えば、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロフォルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素系溶剤、臭化エタン等の臭素系溶剤、モノフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系溶剤、ブロモクロロメタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン等の臭素とフッ素を含有する溶剤等が例示されるが、沸点、ポリオレフィンの溶解性から１，１，２−トリクロロエタン、クロロフォルムが好適に用いられる。溶剤として１，１，２−トリクロロエタンを用いる場合には、この溶剤中に特異的に含まれる不純物、即ちアルコール化合物、及び／又はエポキシ化合物を除去して使用することが好ましい。
【００１５】
反応温度は特に制限されないが、グラフト反応の効率を高め、変性ポリオレフィンの着色、及び架橋等を防止するため、好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は使用する溶剤の種類、及び反応温度によって決まり特に制限はされないが、特殊な反応装置を必要としないためには、好ましくは０〜１ＭＰa、さらに好ましくは０〜０．７ＭＰaである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度を適宜選択することが好ましい。
【００１６】
ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機化酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α―アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機化酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００１７】
アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００１８】
本発明におけるポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレン系コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられ、さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。
【００１９】
これらのポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合であり、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。
【００２０】
本発明で用いるポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤への溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０分）である。
【００２１】
ポリオレフィンの塩素化方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粉末を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができ、塩素化ポリオレフィンの製造方法には何等制限はない。
【００２２】
本発明における不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステル類の組み合わせが好ましい。
【００２３】
グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤にはグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤が好ましい。好ましくは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤である。
【００２４】
グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティング処理を施したものも使用できる。
【００２５】
（工程２）単離工程
グラフト反応工程で得られた不飽和カルボン酸をグラフトしたポリオレフィンの反応溶液から溶剤を分離する方法としてドラムドライヤーを用いる。反応工程を終了した後、その反応溶液を反応器から、加熱したドラムドライヤーに連続的にフィードして、生成物をポリマー溶液から単離する。ドラムドライヤーを使用することにより、反応溶剤を加熱により反応器外へ除去する煩雑な工程が不要となり、比較的低温で、連続的かつ短時間にポリマーを経済的に単離することが可能となる。この際のドラムドライヤーの温度は特に制限されないが、乾燥を促進しつつ、ポリマーの着色、熱劣化、架橋を抑制するため、好ましくは１２０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１５０〜１６５℃である。ポリマーは薄膜状でドラムから剥離して単離する。
【００２６】
ドラムドライヤーによるポリマー溶液からの溶剤除去に必要な時間は、用いる溶剤の種類、及びドラムドライヤーの温度により異なり、適宜選定し得るが、通常１０秒〜５分である。
【００２７】
また、ドラムドライヤーにより揮発した、常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤であるクロロフォルム、１，１，２−トリクロロエタン等は、ドラムドライヤー上部に設置された回収ラインを用いて、回収し、再び反応に用いることができる。
【００２８】
単離されたポリマーは必要に応じて紐状、シート状、ストランド状又はチップ状に加工することができ、これらの１次賦形したポリマーを更に、１軸、又は必要に応じて２軸押出機へ供給し、ポリマーを溶融させて押出し、ストランドカット、又は水中カットによりペレット化することも可能である。この際の押出温度は特に制限されないが、用いたポリオレフィンを充分に溶融させてスムーズに押し出し、さらにポリオレフィンの分解、着色等を抑制するため、好ましくは１００〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００２９】
本発明の製造方法で得られた変性ポリオレフィンにおける不飽和カルボン酸のグラフト量は特に制限するものではないが、接着性を良好にし、かつ、ポリマーの粘度上昇の防止とポリマーの高硬度化の防止により、成形性又は接着層として靭性を維持するため、０．１〜１０重量％が好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、プラスチック材料のみならず異種材料との接着性に優れ、色相等の品質に優れた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを低コスト、簡便、かつ安全に得ることができるものである。
【実施例】
【００３１】
次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００３２】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠して得られたものである。
【００３３】
＜原料＞
本発明の実施例には下記の原料を使用した。
【００３４】
（１）ＥＶＡ
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）
（２）Ｌ−ＬＤＰＥ
エチレン・ヘキセン−１共重合体：東ソー株式会社製 ニポロン−Ｚ（登録商標） ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ３）
（３）ＰＰ
ホモポリプロピレン：チッソ石油化学株式会社製 チッソポリプロ ＸＦ１８１１（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
（４）ＨＤＰＥ
高密度ポリエチレン：東ソー株式会社製 ニポロンハード（登録商標）４０００（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝９６５ｋｇ／ｍ３）
（５）ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
日本油脂株式会社製 ナイパーＢ
（６）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）
株式会社エーピーアイコーポレーション ヨシノックスＢＨＴ
（７）無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸ブチル、１，１，２−トリクロロエタン、キシレン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ＢＨＴ、２６％硫酸水溶液、チモ−ルブルー指示薬、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液は関東化学株式会社製の１級試薬を用いた。
【００３５】
＜接着試験＞
接着試験には下記の樹脂、金属を用いた。
【００３６】
（１）ポリイミドフィルム
宇部興産株式会社製 ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）７５５
（２）ポリカーボネートフィルム
帝人化成株式会社製 パンライト（登録商標）ＰＣ−２１５１
（３）ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）
東ソー株式会社製 サスティール（登録商標）ＧＳ４０
（４）銅板
株式会社ニラコ製 ＣＵ−１１３３２８ ０．１０ｍ
（５）アルミニウム板
東洋アルミニウム株式会社製 番手：Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８ 厚み：１００μｍ
＜酸価＞
ポリマーサンプル１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加える。引き続き、チモールブルー指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／ベンゼン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として算出した。
【００３７】
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＞
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ポリエチレンはＪＩＳＫ６９２２−１に、エチレン酢酸ビニル共重合体はＪＩＳＫ６９２４−１、ポリプロピレンはＪＩＳＫ６９２１−２にそれぞれ準拠して、宝工業（株）製のメルトインデクサーＬ２４４を用いて、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。
【００３８】
＜ゲル分率の測定＞
ポリマー５０ｍｇをキシレン５０ｍｌに添加し、１２０℃で１２時間溶解させた後、この溶液を２００メッシュのステンレス製のメッシュ（７５μｍ）で濾過して金網上の未溶融分を１０５℃、５時間乾燥して算出した。
【００３９】
＜イエローインデックス（ＹＩ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年版）に準拠して、（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間の条件でプレスした厚さ１００μｍのフィルムのＹＩをスガ試験機（株）製 ＳＭカラーコンピューターを用いて測定した。
【００４０】
＜１，１，２−トリクロロエタン中の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタン量＞
１，１，２−トリクロロエタン０．５μlをマイクロシリンジにより採取し、ＧＣキャピラリーカラムＤＢ−１３０１（アジレント・テクノロジーズ社製長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を取り付けたガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）にて、以下の条件で測定した。
【００４１】
インジェクション温度：４０℃
インジェクション温度保持時間：４分
昇温プログラム１：５℃／分（４０℃〜９０℃）
昇温プログラム２：１０℃／分（９０℃〜１９０℃）
最終温度：１９０℃
最終温度保持時間：２０分
キャリアガス：ヘリウム
＜接着試験＞
プレス成形機として（株）神藤金属工業所製 復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間のプレス条件にて厚さ１００μｍのプレスフィルムを得た。該フィルムと被着体をテスター産業株式会社製ヒートシールテスターＴＰ−７０１を用いて１８０℃、６０秒、０．２ＭＰａの条件で加熱接着した。引張試験機として（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０を用いて引張速度（剥離速度）３００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験により、その接着強度を評価した。
【００４２】
製造例１：塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）の製造例
撹拌機，ＵＶ照射装置、還流冷却器付き１０Ｌセパラブルフラスコに、ＭＦＲ２．５、密度９００ｋｇ／ｍ３のポリプロピレン５００重量部、イオン交換水８Ｌ、及び０．２３重量部のアルキルスルホン酸ナトリウムを仕込み、懸濁液を調製した。この懸濁液にＵＶを照射しながら、塩素ガスを連続的に導入し、１００℃で６時間反応を行い塩素含有量２０％の塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）を得た。
【００４３】
製造例２：塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）の製造例
ポリプロピレンをＭＦＲ２、密度９２０ｋｇ／ｍ３のＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は製造例１と同様の手法により塩素含有量１６％の塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を得た。
【００４４】
実施例１
関東化学株式会社製の１，１，２−トリクロロエタン１００００重量部と２６％硫酸水溶液５０００重量部とを下口付き２０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に抜き出した有機層と蒸留水１００００重量部とを下口付き２０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返すことによって不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを４００重量部添加しスターラーで撹拌することによって脱水した。
【００４５】
５リッターのガラス製反応容器に上記の操作により１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン２５００重量部、ＥＶＡ２００重量部、並びに無水マレイン酸４重量部を仕込んだ。
【００４６】
反応器を８０℃に昇温し、その後８０℃で３時間保持することによってＥＶＡを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。次に反応器を８０℃から１１０℃に昇温し、グラフト反応の触媒として１．６重量部のＢＰＯを１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン１００重量部に溶解した触媒溶液を連続的に反応器へと３時間をかけて添加しつつグラフト反応を行った後、同温度で２時間反応を継続した。この間、反応器の圧力を１ＭＰａ以下に保った。
【００４７】
反応終了後、反応器の圧力を常圧に戻した後、反応器の温度を７０℃に下げ、安定剤として０．０６重量部のＢＨＴを添加した後、この溶液を１６０℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としての変性ＥＶＡを溶剤から分離した。
【００４８】
生成物は、分析の結果１．３重量％の無水マレイン酸を含有することがわかった。ゲルはなく、ＹＩは２であり色相も良好であった。また、銅、アルミニウム、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰＳとも強固に接着し、接着性ポリマーとして優れた特性を示した。
【００４９】
得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
実施例２
精製した１，１，２−トリクロロエタンを用いて、ＥＶＡをＬ−ＬＤＰＥへ変えた以外は実施例１と同様の手法で、Ｌ−ＬＤＰＥへの無水マレイン酸のグラフト反応を行った。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
精製した１，１，２−トリクロロエタンを用いて、ＥＶＡをＰＰへ変えた以外は実施例１と同様の手法で、ＰＰへの無水マレイン酸のグラフト反応を行った。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
精製した１，１，２−トリクロロエタンを用いて、ＥＶＡをＨＤＰＥへ変えた以外は実施例１と同様の手法で、ＨＤＰＥへの無水マレイン酸のグラフト反応を行った。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンからクロロフォルムに変えた以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへ無水マレイン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５４】
実施例６
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから四塩化炭素に変えた以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへアクリル酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５５】
実施例７
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンからモノフルオロベンゼンに変えた以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへアクリル酸ブチルをグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５６】
実施例８
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロメタンに変え、変性するポリオレフィンをＥＶＡから製造例１で製造した塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＣＰＰへ無水マレイン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００５７】
実施例９
変性するポリオレフィンをＥＶＡから製造例２で製造した塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＣＰＥへ無水マレイン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
実施例１０
変性するポリオレフィンをＥＶＡからＬＤＰＥに、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸からアクリル酸に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＬＤＰＥアクリル酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１１
変性するポリオレフィンをＥＶＡからＰＰに、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸から無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルの混合物に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＰＰへ不飽和カルボン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１２
変性するポリオレフィンをＥＶＡからＨＤＰＥに変更し、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸から無水マレイン酸及びアクリル酸エチルの混合物に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＨＤＰＥへ不飽和カルボン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１３
変性するポリオレフィンをＥＶＡから製造例１で製造した塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）に変更し、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸からアクリル酸に変更した以外は実施例１と同様の手法によりＣＰＰへアクリル酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１４
変性するポリオレフィンをＥＶＡから製造例２で製造した塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）に変更し、不飽和カルボン酸を無水マレイン酸から無水マレイン酸及びアクリル酸ブチルの混合物に変更した以外は、実施例１と同様の手法によりＣＰＥへ無水マレイン酸をグラフトした。得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表２に示す。
【００６３】
比較例１
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから、常圧での沸点が１３２℃であるモノクロロベンゼンに変更した以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへ無水マレインをグラフトした。反応後のポリマー溶液をドラムドライヤーに導入し、実施例１と同様の手法でポリマーの単離を試みたが、ドラム上にポリマーフィルムが粘着し、フィルムの剥離ができず、ポリマーを連続的に単離できなかった。そのため、ポリマー溶液をメタノールを用いて再沈操作により単離せざるを得なかった。
【００６４】
得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表３に示すが、接着強度が低下した。
【００６５】
【表３】
比較例２
不飽和カルボン酸のグラフト反応後のポリマー単離操作を変更した以外は実施例１に示した方法によりＥＶＡへ無水マレインをグラフトした。
【００６６】
反応終了後、反応器の圧力を常圧に戻した後、反応器の温度を７０℃に下げ、安定剤としてＢＨＴを０．０６重量部添加した後、反応系内に水を供給し、反応器の温度を再度１００℃に上げて、水と１，１，２−トリクロロエタンを共沸させて１，１，２−トリクロロエタンを反応器外へ除去した。計２０００重量部の水を反応器に供給して、高濃度のポリマー溶液が水中に分散した懸濁液を得た。この溶液を３０００ｍｌのメタノールを循環させた粉砕機に導入してポリマーを沈殿と同時に粉砕したスラリーを得た。このスラリーを濾過、メタノール５Ｌで洗浄した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥することにより乾燥したポリマーを得た。以上のように、この方法は実施例で示した方法に比べ、煩雑で時間、及びコストのかかる経済性に欠ける方法であった。
【００６７】
得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表３に示すが、接着強度が低下した。
【００６８】
比較例３
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから、常圧での沸点が１１０．６℃であるトルエンに変更した以外は実施例１と同様の手法によりＥＶＡへ無水マレインをグラフトした。反応後のポリマー溶液をドラムドライヤーに導入すると、不燃性の１，１，２−トリクロロエタンとは異なり、揮発したトルエン蒸気が引火爆発する危険があるため、比較例１と同様の手法により、ポリマーを単離したが、非常に煩雑で時間、及びコストのかかる経済性に欠ける方法であった。
【００６９】
得られたポリマーの分析結果、及び接着試験結果を表３に示すが、接着強度が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中で不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフト反応させるグラフト反応工程、グラフト反応後の反応溶液をドラムドライヤーに供給して当該溶剤を揮発除去させることにより反応生成物である変性ポリオレフィンを単離する単離工程、からなることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項１】
常圧での沸点が１２０℃以下のハロゲン系溶剤中で不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラフト反応させるグラフト反応工程、グラフト反応後の反応溶液をドラムドライヤーに供給して当該溶剤を揮発除去させることにより反応生成物である変性ポリオレフィンを単離する単離工程、からなることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−４０９７６（Ｐ２００９−４０９７６Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１０４６５（Ｐ２００７−２１０４６５）
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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