変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法
【課題】 貯蔵安定性、ポリオレフィン接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れた変性ポリオレフィンエマルションを提供する。
【解決手段】 塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、（Ｂ）塩基性化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）安定剤０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）水５０〜５００重量部を含む変性ポリオレフィンエマルション、並びにその製造方法。
【解決手段】 塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、（Ｂ）塩基性化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）安定剤０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）水５０〜５００重量部を含む変性ポリオレフィンエマルション、並びにその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは貯蔵安定性、ポリオレフィン接着性、耐水性、及び塗膜強度が改良された、変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素化ポリオレフィン、マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ウレタン変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィンは、低極性のポリオレフィン骨格に塩素、マレイン酸、クロロスルホン基、アクリル、ウレタンなどの極性基や極性ポリマーが結合した構造を有するため、ポリプロピレンに代表される難接着性、難塗装性のポリオレフィン素材向けの接着剤、コーティング剤、塗料、プライマー等の原料として利用されている。これらは、各種配合剤と共に有機溶剤に均一溶解させた溶剤型、又は水に分散させた所謂エマルション型の何れかの型で使用されているが、昨今の環境問題に対する意識の高まりから、エマルション型の使用が推進されている。
【０００３】
しかしながら、エマルション故の課題がある。例えば、エマルションには、ポリオレフィン粒子を水中に乳化安定化させるため、多量の乳化剤が含まれている。これら乳化剤の内、比較的ＨＬＢ（親水性−疎水性バランス）が低い乳化剤は、エマルションの造膜助剤としても作用するため、必ずしもエマルション塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼすものではない。一方、比較的ＨＬＢが高い乳化剤は、エマルションの安定性を確保するために重要だが、エマルション塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼし易い。即ち、ＨＬＢが比較的高く、乳化力が強い乳化剤は、変性ポリオレフィンとの相溶性が悪い傾向にあるため、エマルション塗膜形成時、塗膜中に欠陥が生じる原因となったり、ポリオレフィン基材の界面や塗膜表面へブリードし、接着不良やブリスター発生等の原因になることがある。
【０００４】
特許文献１には、クロロスルホン化ポリオレフィンを、当該クロロスルホン化ポリオレフィンと相溶性のあるカルボキシル基含有ポリオレフィンと少量の乳化剤を用いて水中に乳化分散させ、クロロスルホン化ポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、当該クロロスルホン化ポリオレフィンは自己乳化能がほとんどないため、生成するエマルションの粒径は０．３μｍ以上と大きく、保存安定性、造膜性、接着性は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、特許文献２には、不飽和カルボン酸でグラフト変性したクロロスルホン化ポリオレフィンの自己乳化能を利用することにより、乳化剤を用いることなく、安定なクロロスルホン化ポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。不飽和カルボン酸でグラフト変性したクロロスルホン化ポリオレフィン中のカルボン酸、及びクロロスルホン基の加水分解によって生成するスルホン酸による自己乳化能を利用したものであり、特許文献１と比較して安定性の高いエマルションが得られる可能性がある。
【０００７】
しかしながら、当該ポリマー中に含まれる過剰なスルホン酸は、親水性が強いためポリオレフィン接着性、及び塗膜の耐水性を大きく低下させる。
【０００８】
また、特許文献３には、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィンと特定の従来型乳化剤を用いて、安定なポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン中のカルボン酸による自己乳化能と従来型乳化剤の乳化力を利用したものであり、安定性の良いエマルションが得られる。
【０００９】
しかしながら、当該ポリマーに導入できるカルボン酸量には限界があるため、一定量の乳化剤の添加が不可欠であり、塗膜の耐水性、耐油性、強度は必ずしも満足できるものではなかった。また、特定の乳化剤として、Ｆｅｄｏｒｓの方法で求めた溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である乳化剤の使用がクレームされているが、一般的な乳化剤のＳＰ値は殆ど７〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、特に窒素含有ノニオン乳化剤が良いとの記載はない。
【００１０】
特許文献４には、特定の水溶性溶剤を用いることによって、従来型乳化剤を使用せず、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィンの自己乳化能のみで安定なポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、当該エマルションはカルボキシルアニオンのみで安定化されたものであり、ｐＨ低下、多価金属塩の添加によってエマルションが破壊されるなど、化学的安定性は必ずしも満足できるものではなかった。また、乳化剤を含まないため、原料ポリオレフィンの構造によっては造膜性が不十分となり、塗膜の耐水性は必ずしも満足できるものではなかった。
【００１２】
また、従来の変性ポリオレフィンエマルションは、含まれる変性ポリオレフィンの分子量が比較的低いため、塗膜強度は必ずしも満足できるものではなく、改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３１５４７２３号公報
【特許文献２】特許第３３８１１９２号公報
【特許文献３】特許第２７６９９５８号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性、ポリオレフィンへの接着性、耐水性及び塗膜強度が優れた変性ポリオレフィンエマルションを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィン、特定量の窒素含有ノニオン乳化剤、塩基性化合物、並びに安定剤の混合物を水中に乳化分散させることにより、高ＨＬＢ乳化剤の含有量が少ないにも関わらず、小粒径で貯蔵安定性が優れ、ポリオレフィンへの接着性、耐水性、塗膜強度に優れた変性ポリオレフィンエマルションが得られ、また、当該変性ポリオレフィンエマルションにオニウム塩、アミジン類、多価アミン類、過酸化物、マレイミド、イオウ化合物、多価金属イオン、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物などの架橋剤を添加することによってさらに優れた塗膜強度が得られ、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、（Ｂ）塩基性化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）安定剤０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）水５０〜５００重量部を含むことを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション、並びにその製造方法である。
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィンを含むものである。
【００１８】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる変性ポリオレフィンとは、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン／ペンテン−１ランダム共重合体、プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合体、プロピレン／オクテン−１ランダム共重合体、プロピレン／デセン−１ランダム共重合体、プロピレン／ブテン−１ブロック共重合体、プロピレン／ペンテン−１ブロック共重合体、プロピレン／ヘキセン−１ブロック共重合体、プロピレン／オクテン−１ブロック共重合体、プロピレン／デセン−１ブロック共重合体などに代表されるプロピレン／α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等のポリオレフィン、又は、塩素化ポリオレフィン、アクリル酸エステルグラフト変性塩素化ポリオレフィン、メタクリル酸エステルグラフト変性塩素化ポリオレフィン、ウレタン変性塩素化ポリオレフィン、マレイン酸エステル変性塩素化ポリオレフィン、フマル酸エステル変性塩素化ポリオレフィン、アクリルアミド変性塩素化ポリオレフィン、メタクリルアミド変性塩素化ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格に、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基が結合した構造を有し、自己乳化能と架橋性を有するものである。ポリオレフィンや変性ポリオレフィンにスルホン酸基やカルボン酸基等の官能基を導入する主な目的は、自己乳化性や架橋性付与だが、その他、原料ポリオレフィンの融点や結晶量を調整し、有機溶剤への溶解性や造膜性を付与したり、他種ポリマーとの相溶性や密着性を付与する目的がある。
【００１９】
ポリオレフィンや変性ポリオレフィンの融点や結晶量を調整し、有機溶剤への溶解性や造膜性を付与したり、他種ポリマーとの相溶性や密着性を付与する目的で、スルホン酸基やカルボン酸基の他、塩素、臭素、フッ素、クロロスルホン基、フロロスルホン基、ブロモスルホン基、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、マレイン酸エステルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、アクリルアミドポリマー等を、共有結合を介してポリオレフィンや変性ポリオレフィンに結合させる。これによって、溶融温度（造膜温度）が低下したり、有機溶剤への溶解性が付与されることによって、エマルション化が可能となる。この場合、融点と結晶量は、例えば、接着又は塗布したいポリオレフィン基材の組成、立体規則性、極性、及び結晶性等の構造や、接着又は塗布する際の、乾燥温度、乾燥時間等の施工条件によって調整する。融点が高すぎたり、結晶量が多すぎると、エマルション化が困難になるばかりでなく、造膜可能な温度が上昇するため、より高い温度でしか施工できなくなる。逆に、融点が低すぎたり、結晶量が少なすぎると、エマルション化し易くなり、低温で造膜できるメリットがあるが、エマルション塗膜の接着性、耐水性、耐油性、及び強度が低下する。また、上記官能基、塩素、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等の量も、用途、及び上記した施工条件等によって調整する。
【００２０】
スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン、無水マレイン酸／アクリルグラフト変性スルホン化ポリプロピレン、無水マレイン酸／マレイン酸エステルグラフト変性スルホン化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／エチレンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−ブテンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−ペンテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−ヘキセンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／３−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／オクテン−１ランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／デセン−１ランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−オクテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−デセンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリエチレン、無水マレイン酸変性スルホン化エチレン酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレンのウレタン変性物、無水マレイン酸変性スルホン化ポリエチレンのウレタン変性物、無水マレイン酸変性スルホン化エチレン酢酸ビニルコポリマーのウレタン変性物、スルホン化マレイン酸変性ポリプロピレン、スルホン化マレイン酸変性ポリエチレン、スルホン化マレイン酸変性エチレン酢酸ビニルコポリマー、スルホン化マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、スルホン化マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、スルホン化マレイン酸変性塩素化エチレン酢酸ビニルコポリマー等があげられる。中でも、製造コストと性能の面で、無水マレイン酸変性スルホン化塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性スルホン化塩素化ポリプロピレン／エチレンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性塩素化スルホン化ポリプロピレン／１−ブテンブロック共重合体等の無水マレイン酸変性スルホン化塩素化ポリオレフィンが好ましい。
【００２１】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる変性ポリオレフィンは、変性ポリオレフィンに含まれるスルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基で乳化安定化されているものである。
【００２２】
変性ポリオレフィン中の塩素量は、５〜３０重量％である。塩素量が５重量％未満であると、造膜性が低下する結果、塗膜の欠陥によって耐水性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると造膜性は良くなるが、結晶量が低下する結果、塗膜の耐水性、耐油性が悪くなる。ポリプロピレンに対する接着性、耐水性、耐油性のバランスをさらに考慮すると、１０〜２５重量％が好ましい。
【００２３】
変性ポリオレフィン中のスルホン酸基量は、０．１〜４重量％である。スルホン酸基量が０．１重量％未満であると、乳化性、エマルションの貯蔵安定性、塗膜強度が悪くなり、一方、４重量％を超えるとポリオレフィン接着性と耐水性が悪くなる。エマルション塗膜のポリオレフィン接着性と耐水性をより有したうえで、十分な乳化安定性と塗膜強度を発現するためには、０．１〜２重量％が好ましい。
【００２４】
本発明の変性ポリオレフィンに含まれるスルホン酸基とは、変性ポリオレフィンに直接導入されたスルホン酸基、及び／又はスルホハロゲン基の加水分解によって生成するものであり、変性ポリオレフィンエマルションの化学的、機械的安定性、貯蔵安定性を高める他、多価アミン類、多価金属イオン、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物等によって架橋塗膜を与えたり、ウレタン、アクリル、ポリエステル、アニリン樹脂、メラミン樹脂、磁性粒子など、極性の高い材料との相溶性、密着性を高める効果を有するものである。また、スルホハロゲン基の加水分解によって、変性ポリオレフィンにスルホン酸基を導入する場合、少量のスルホハロゲン基を残しても良い。この場合、残存するスルホハロゲン基を介して、オニウム塩、アミン類、アミジン類、過酸化物、マレイミド類、イオウ化合物等の添加によって塗膜を架橋することができる。ここに、スルホハロゲン基とは、クロロスルホン基、ブロモスルホン基、ヨードスルホン基、フロロスルホン基から選択される基である。
【００２５】
変性ポリオレフィン中のカルボン酸基量は、α、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量として０．１〜２０重量％である。グラフト重合量が０．１重量％未満であると、乳化性が不足して粗大粒子が生成し易くなる結果、貯蔵安定性が悪くなり、一方、２０重量％を超えると、貯蔵安定性は高くなるが、ポリオレフィン接着性、耐水性が悪くなる。エマルション塗膜のポリオレフィン接着性と耐水性をより有したうえで、十分な乳化安定性を発現するためには、１〜１０重量％が好ましい。
【００２６】
変性ポリオレフィン中のプロピレン単位は、特に制限するものではないが、ポリプロピレンに対する接着性を考慮すると、５０モル％以上が好ましい。プロピレン単位の量やプロピレン連鎖の立体規則性は、塗布或いは接着するポリオレフィン基材の構造に応じて適宜調整すれば良い。
【００２７】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、（Ｂ）塩基性化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）安定剤０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）水５０〜５００重量部を含むものである。
【００２８】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤とは、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンとの相溶性に優れ、変性ポリオレフィンの造膜剤として作用し、かつ、変性ポリオレフィンエマルションを乳化安定化するものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤、アミンオキシド系ノニオン乳化剤等が挙げられる。これらは１種含有してもよく、２種以上含有していてもよい。ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソミン（登録商標）」、「エソデュオミン（登録商標）」、「エソプロポミン（登録商標）」シリーズ、花王（株）製の「アミート（登録商標）」シリーズ、日油（株）製の「ナイミーン（登録商標）」シリーズ、三洋化成工業（株）製の「ピュアミール（登録商標）」シリーズ、（株）ＡＤＥＫＡ製の「プルロニック（登録商標）」シリーズ等が挙げられ、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソマイド（登録商標）」、「エソファット（登録商標）」シリーズ、花王（株）製の「アミノーン（登録商標）」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「ダイヤノール（登録商標）」シリーズ等が挙げられ、アミンオキシド系ノニオン乳化剤としては、例えば、日油（株）製の「ユニセーフ（登録商標）」シリーズ、ライオン・アクゾ（株）製の「アロモックス（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンとの相溶性に優れる窒素含有ノニオン乳化剤は、ラテックスの造膜助剤としても作用し、ラテックス塗膜界面への偏析も少ないため、塗膜物性への悪影響が少ない。上記の中でも、１０〜１６のＨＬＢ（親水性−疎水性バランス）値を有する窒素含有ノニオン乳化剤（例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソミン（登録商標）Ｔ−２５」、花王（株）製の「アミート（登録商標）３２０」、三洋化成工業（株）製の「ピュアミール（登録商標）ＣＣＳ−８０、ＣＣＳ−１２０、ＣＣＳ−１６０、ＳＴＡ−１００、ＳＴＡ−１５０、ＳＴＡ−２００」等）が、乳化性、造膜性及び耐水性のバランスが優れるため特に好ましい。また、ＨＬＢが１０〜１６の範囲外の窒素含有ノニオン乳化剤を複数混合することにより、ＨＬＢの平均値が１０〜１６の範囲になるよう調整することができる。窒素含有ノニオン乳化剤の量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．０５〜３０重量部である。窒素含有ノニオン乳化剤が０．０５重量部未満であると、変性ポリオレフィン中の残存結晶量、及び融点によっては造膜性が不十分となり、耐水性の良い塗膜が得られず、また、ラテックスの貯蔵安定性も不十分となる。一方、３０重量部を超えると耐水性、塗膜強度、耐油性が急激に悪化する。ラテックス貯蔵安定性、塗膜強度及び耐水性により優れるために、２〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００２９】
このほか、エマルションの安定性を高めたり、表面張力や粘性を調整するため、エマルション塗膜の接着性、耐水性を損なわない範囲で、一般的なアニオン性乳化剤、窒素含有ノニオン乳化剤以外のノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を少量含有しても良い。アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルスルホン酸共重合体塩、ポリイソプレンスルホン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体塩、ポリアクリルアミドアクリル酸共重合体、ポリメタクリルアミドメタクリル酸共重合体、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等があげられ、窒素含有ノニオン乳化剤以外のノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリｔ−ブチルエチルアミノエチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。また、プロペニル基、アリール基、メタクリロイル基などラジカル重合性不飽和結合を有する上記タイプのアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。これら一般的なアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤の添加量は、特に限定するものではないが、エマルション塗膜の耐水性を考慮すると、変性ポリオレフィン１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００３０】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる（Ｂ）塩基性化合物とは、エマルション中の変性ポリオレフィンに含まれるスルホン酸基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基を中和することによって変性ポリオレフィンに自己乳化能を与え、変性ポリオレフィンエマルションを安定化するものであれば特に限定するものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、イソプロポキシナトリウム、エトキシナトリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、トリエタノールアミン、ポリエーテルアミン等があげられる。中でも耐水性が優れる塗膜を与える点で、有機塩基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、トリエタノールアミン等のアミン類がさらに好ましい。塩基性化合物の量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。塩基性化合物が０．１重量部未満であると、乳化性が悪く、一方、３０重量部を超えると耐水性が悪化するばかりでなく、乳化性も低下する。ポリプロピレンに対する接着性、塗膜強度、エマルション安定性、コスト、耐水性を考慮すると、１〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる（Ｃ）安定剤とは、変性ポリオレフィンの酸化やポリマーからの脱塩酸などを抑制したり、遊離した塩酸を補足するものであり、エポキシ樹脂、ハイドロタルサイト、金属石鹸、酸化防止剤である。エポキシ樹脂としては、受酸剤として作用するものであれば特に制限はなく、例えば、天然の不飽和基を有する植物油をエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類、シクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物類等が例示される。これらエポキシ樹脂は、単独、又は２種類以上をブレンドして使用できる。ハイドロタルサイトとしては、層間にアニオンを取り込む性質を有し、受酸剤として作用するものであれば特に制限はなく、例えば、天然のハイドロタルサイト、協和化学工業（株）製の合成ハイドロタルサイト「アルカマイザー（登録商標）」等が挙げられる。金属石鹸としては、変性ポリオレフィンからの脱塩酸を抑制するものであり、少なくとも塩化ビニル樹脂の安定剤として利用されているものを使用できる。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、リシノール酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム等が挙げられる。酸化防止剤とは、ポリマーの老化防止剤として一般に利用されているものなど特に限定するものではなく、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオナートなどのアミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。安定剤の量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。安定剤が０．１重量部未満であると、変性ポリオレフィンが劣化し易くなるため、エマルションの安定性が低下し、一方、１０重量部を超えるとポリプロピレン接着性が低下したり、粗大粒子が生成し易くなる。ポリプロピレンに対する接着性、塗膜強度、及びエマルション安定性を十分考慮すると、１〜５重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる（Ｄ）水は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して５０〜５００重量部である。水が５０重量部未満であると、エマルションの粘度が極端に上昇して扱い難く、一方、５００重量部を超えるとエマルション配合物の粘度調整が困難になったり、配合の自由度がなくなる。エマルションの流動性と配合の自由度を両立させるため、７０〜３００重量部が好ましい。
【００３３】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量は、特に限定するものではないが、十分な塗膜強度を得た上で、乳化分散性の低下と不安定な粗大粒子の生成を防止するため、１万〜５０万が好ましく、３万〜２０万がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションの平均粒径は特に限定するものではないが、エマルションの貯蔵安定性を維持するため、０．５μｍ以下であることが好ましく、エマルションの貯蔵安定性を維持し、エマルションの粘度上昇を防止するため、０．０２〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンを製造した後、その変性ポリオレフィンをエマルション化することにより製造することができる。
【００３６】
まず、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンの製造について説明する。これらの官能基を導入する方法として、ポリオレフィン、又は変性ポリオレフィンをスルホン化した後、α、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性するか、ポリオレフィン、又は変性ポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性した後、スルホン化することによって製造できる。
【００３７】
ポリオレフィン、又は変性ポリオレフィン（これらを合わせて、ポリオレフィン等という）にスルホン酸基を導入する方法としては、ポリオレフィン等をクロロスルホン化した後、クロロスルホン基を加水分解してスルホン酸へ変換する方法がある。例えば、ポリオレフィン等にクロロスルホン基を導入し、クロロスルホン基が導入したポリオレフィン等を、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサン等の溶剤に溶解した後、クロロスルホン基の２倍モル程度の塩基性化合物と水を添加し、攪拌下、５０〜１００℃で１〜５時間加熱することによりクロロスルホン基が加水分解され、スルホン酸塩へ変換できる。クロロスルホン基含有ポリオレフィン等の溶液への塩基性化合物、及び水の分散が悪い場合には、ノニオン乳化剤やアミン塩等の相間移動触媒を添加することにより、加水分解反応を促進させることができる。当該ノニオン乳化剤としては、前記したものが使用でき、相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の長鎖アルキルアンミニウムカチオンの他、クラウンエーテル等が使用できる。また、上記のように塩基性化合物と水を用いて、クロロスルホン基を予め強制的に加水分解しなくても、クロロスルホン基を有するポリオレフィン等をエマルション化する過程である程度クロロスルホン基が加水分解するため、スルホン酸基を導入することができる。上記塩基性化合物としては、前記した通りである。上記塩基性化合物と水を用いてクロロスルホン基含有ポリオレフィンを加水分解すると、クロロスルホン基はスルホン酸塩へ変換されると同時に、塩基性化合物と塩酸との塩が生成する。本発明の変性ポリオレフィンエマルション塗膜の接着性、耐水性を更に向上させるため、ここで生成した塩は、濾過、遠心分離等の方法で除去しても良い。クロロスルホン基を導入する方法としては、例えば、ポリオレフィンをクロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のクロロスルホン化反応に対して不活性な溶媒に溶解し均一溶液とした後、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等のラジカル発生剤、及び必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物（クロロスルホン化反応の助触媒として作用）存在下、３０〜１８０℃で塩化スルフリルを反応させ、ポリオレフィンをクロロスルホン化する方法、紫外線照射下、二酸化イオウと塩素を反応させることによってクロロスルホン化する方法の他、ポルフィリン触媒存在下、ポリオレフィンに塩化スルフリルを選択的に反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．３２，５９３５−５９３８，１９９４年）等がある。
【００３８】
ポリオレフィン等にスルホン酸基を導入する別の方法として、例えば、ポリオレフィン等を、バナジウム触媒存在下、二酸化イオウと酸素を反応させて直接スルホン化する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．１２２、７３９０−７３９１、２０００年）、ポリオレフィン等を、クロロスルホン酸で直接スルホン化する方法（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、５２（１）、２５５−２５６、１９７９年）、塩素化ポリオレフィンをチオール化した後、過酸化物を用いてチオールを酸化することにより、スルホン酸へ変換する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０９（２）、７３６−７４８，２００８年）、塩素化ポリオレフィンと亜硫酸ナトリウムを直接反応させてスルホン酸ナトリウムを導入する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５２（１１）、２１６２−２１６６，１９８７年）等がある。
【００３９】
ポリオレフィン等へのスルホン酸基の導入量は０．１〜４重量％である。０．１重量％よりも少ないと、乳化性、エマルションの貯蔵安定性、塗膜強度が悪くなり、４重量％を超えるとポリオレフィン接着性と耐水性が悪くなる。乳化安定性、ポリオレフィン接着性、耐水性、及び塗膜強度を発現するためには、０．１〜２重量％が好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン等に塩素を導入する方法としては、上記クロロスルホン化反応と同様である。即ち、塩化スルフリルの代わりに塩素ガスを用いることによって、ポリオレフィン等を塩素化できる。ポリオレフィン等への塩素の導入量は５〜３０重量％である。５重量％よりも少ないと、造膜性が不十分となり、３０重量％を超えると塗膜の耐油性、耐水性が低下する。造膜性とポリオレフィン接着性、耐油性、塗膜強度を併存させるため、１０〜２５重量％が好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン等にカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を導入する方法としては、溶液状態又は溶融状態で、ポリオレフィン等にα、β−不飽和カルボン酸、及びα、β−不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合する方法が一般的である。例えば、ポリオレフィン等を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、α、β−不飽和カルボン酸及びα、β−不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種、並びに必要に応じて分子量調節剤を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して１〜５時間反応させる。溶融法としては、ポリオレフィン等を、融点以上に加熱溶融した後、α、β−不飽和カルボン酸、及びα、β−不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種とラジカル発生剤を添加して０．５〜３時間程度反応させる。
【００４２】
α、β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸、シトラコン酸、アコニット酸、メサコン酸、アリルコハク酸、フマル酸モノエステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等が挙げられるが、これらのうち、価格を考慮すると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。α、β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸等が挙げられるが、価格とグラフト重合性を考慮すると、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、メタクリル酸が好ましい。
【００４３】
分子量調節剤としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸などのメルカプタン類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等を用いることができる。
【００４４】
ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられ、これらの分解温度と反応温度に応じて選定できる。
【００４５】
ポリオレフィン等へのα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量は、０．１〜２０重量％である。０．１重量％よりも少ないと、自己乳化性が不十分となり、２０重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する。自己乳化性と塗膜耐水性を両立させるため、０．５〜２０重量％が好ましい。
【００４６】
なお、スルホン化やα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性を行う変性ポリオレフィンとしては、アクリル酸エステルグラフト変性塩素化ポリオレフィン、メタクリル酸エステルグラフト変性塩素化ポリオレフィン、マレイン酸エステル変性塩素化ポリオレフィン、フマル酸エステル変性塩素化ポリオレフィン、アクリルアミド変性塩素化ポリオレフィン、メタクリルアミド変性塩素化ポリオレフィン等があげられる。これらを得るために、ポリオレフィンにアクリルポリマー等を結合させる方法としては、ポリオレフィンにアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、ブタジエン類、マレイン酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類などのラジカル重合性モノマーをグラフト共重合する方法が一般的であり、上記したα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト共重合する上記方法と同様である。グラフト重合できるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、２−（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３−ブタジエン類、その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、デヒドロアラニン等が挙げられる。
【００４７】
ポリオレフィンにアクリルモノマー等のラジカル重合性モノマーをグラフト重合する別の方法として、スルホハロゲン基を開始点とする方法がある。上記同様、スルホハロゲン基を有するポリオレフィンとラジカル重合性モノマーの混合溶液、又は混合融液に、上記パーオキサイドと、必要に応じてアニリン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、ピリジン等の還元剤を添加して重合すると、スルホハロゲン基がラジカル開裂し、ここを起点にアクリルモノマー等のラジカル重合が進行することにより、効率良くグラフト重合体を得ることができる。
【００４８】
本発明で用いることができるポリエステル変性ポリオレフィン、ポリウレタン変性ポリオレフィン、ポリエーテルポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンにポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル等の非ラジカル重合性ポリマーやラジカルグラフト共重合が困難なエチレン−酢酸ビニル系共重合体を結合させる方法としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、水酸基、アミノ基などの活性水素を有するポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体を、溶液中、又は溶融状態で３０〜１８０℃で反応させる方法がある。これにより、エステル基、アミド基、又はイミド基を介してポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体がポリオレフィンにグラフトした変性ポリマーを得ることができる。また、スルホハロゲン化ポリオレフィンと、水酸基、アミノ基などの活性水素を有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を、溶液中、又は溶融状態で３０〜１８０℃で反応させることにより、スルホエステル基、スルホアミド基を介してポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体がポリオレフィンにグラフトした変性ポリマーを得ることができる。
【００４９】
次に、変性ポリオレフィンをエマルション化する方法について説明する。
【００５０】
上記で得られた変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、及び安定剤０．１〜１０重量部を有機溶剤に溶解し、攪拌下、徐々に水５０〜１０００重量部を添加して転相乳化するか、若しくは、塩基性化合物と水で予め変性ポリオレフィン中のクロロスルホン基やカルボン酸無水物を加水分解／中和した変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、及び安定剤０．１〜１０重量部を含む混合溶液に、攪拌下、徐々に水５０〜１０００重量部を添加して転相乳化した後、有機溶剤と水を留去することにより、水５０〜５００重量部を含む変性ポリオレフィンエマルションを得ることができる。また、混練機等を用いて、上記で得られた変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、及び安定剤０．１〜１０重量部を含む混合融液に水５０〜５００重量部を添加して転相乳化することにより、変性ポリオレフィンエマルションを得ることもできる。
【００５１】
また、上記で得られた変性ポリオレフィン１００重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、及び安定剤０．１〜１０重量部を有機溶剤に溶解した混合溶液と、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部及び水５０〜５００重量部を含む水溶液とを混合し、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーサなどの乳化分散器を用い、高剪断力をかけて強制乳化した後、有機溶剤と水を留去することにより、変性ポリオレフィンエマルションを得ることができる。
【００５２】
また、上記、変性ポリオレフィンと塩基性化合物を含む混合溶液、又は混合融液を調製する際、変性ポリオレフィンにカルボン酸無水物がグラフトしている場合、カルボン酸無水物の０．５〜２当量の水を加えて、予めカルボン酸無水物を開環させても良い。これによって変性ポリオレフィンの自己乳化性が高まる。
【００５３】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の親水性溶剤、又はクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン等の疎水性溶剤に上記親水性溶剤や一価アルコール、多価アルコール、又はこれらの誘導体等を混合して用いることができる。一価アルコール、多価アルコール、又はこれらの誘導体としては、例えば、エタノール、プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、グリセリンエーテルなどのグリセリン系溶剤等があげられる。
【００５４】
窒素含有ノニオン乳化剤としては、先に説明したものと同じである。窒素含有ノニオン乳化剤の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．０５〜３０重量部である。使用量が０．１重量部未満であると、変性ポリオレフィン中の結晶量と融点によっては造膜性が不十分となる結果、耐水性が悪化し、一方、３０重量部を超えると耐水性、耐油性、塗膜強度が低下する。ラテックス貯蔵安定性、造膜性と耐水性、塗膜強度により優れるために、２〜２５重量部が好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。
【００５５】
塩基性化合物としては、先に説明したものと同じである。塩基性化合物の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。使用量が０．１重量部未満であると、乳化性が不十分となり、一方、３０重量部を超えると、塗膜の耐水性が低下するだけでなく、乳化性も低下する。乳化性、塗膜の耐水性、コストを考慮すると、５〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。
【００５６】
安定剤としては、先に説明したものと同じである。安定剤の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。安定剤が０．１重量部未満であると、エマルションの安定性が低下し易くなり、一方、１０重量部を超えると粗大粒子が生成し易くなったり、ポリオレフィン接着性が低下する。ポリプロピレンに対する接着性、塗膜強度、及びエマルション安定性を十分考慮すると、１〜５重量部が好ましい。
【００５７】
転相乳化時の水の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して５０〜１０００重量部である。水が５０重量部未満であると、エマルションの粘度が極端に上昇したり、水溶性の溶剤を用いた場合には転相乳化自体が困難になる。一方、１０００重量部を超えると生産性が極端に低下する。転相乳化性と生産性の両立を考慮すると、１００〜７００重量部が好ましい。
【００５８】
強制乳化時の水の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して５０〜５００重量部である。水が５０重量部未満であると、エマルションの粘度が極端に上昇したり、乳化自体が困難になる。一方、５００重量部を超えると生産性が極端に低下する。転相乳化性と生産性の両立を考慮すると、１００〜３００重量部が好ましい。
【００５９】
また、上記の方法で変性ポリオレフィンを乳化する際に、上記変性ポリオレフィンの混合溶液又は混合融液に溶解可能な粘着付与樹脂、成膜助剤、架橋剤、顔料などを加えても良い。
【００６０】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、そのまま使用することもできるし、また、必要に応じて、上記変性ポリオレフィンの混合溶液又は混合融液に溶解できないような粘着付与樹脂、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋促進剤、ｐＨ緩衝剤、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、樹脂、成膜助剤、基材に対する濡れ性を改善する濡れ性改善剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、金属粉顔料等の顔料類、染料、チキソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、有機金属配位化合物、水性樹脂等をエマルション化したもの、あるいはそのまま配合したものでも良い。
【００６１】
粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、これらの樹脂の酸変性物、ロジン酸エステル等があげられる。
【００６２】
架橋剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等の有機アンモニウム塩、臭化アリルトリフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、塩化アリルトリブチルホスホニウム等の有機ホスホニウム塩等のオニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、及びこれらの炭酸、フェノール、カルボン酸等の塩等のアミジン類、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２−メルカプトベンゾチゾールのジシクロヘキシルアミン塩等のアミン類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等のマレイミド類、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート、高分子多硫化物等のイオウ化合物、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アセチルアセトナートジルコニウム、アセチルアセトナートマグネシウム、アセチルアセトナートアルミニウム等の多価金属化合物が挙げられ、この他、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン等のポリニトロソ化合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、アジリジン化合物、オキシム類、シラン化合物、アルキルフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【００６３】
成膜助剤としては、前記粘着付与樹脂の他、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、テルペン油、リモネン、パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００６４】
濡れ性改善剤としては、例えば、アセチレングリコール系、シリコン系、アクリル系等が例示される。
【００６５】
防錆顔料としては、例えば、鉛丹、シアナミド鉛、亜酸化鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、亜鉛華等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、モリブデートオレンジ、酸化チタン、カップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、粘土粉、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム、バライト粉等が挙げられ、金属粉顔料としては、例えば、亜鉛末、アルミニウム粉、パール雲母粉、真鍮粉、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００６６】
水性樹脂としては、例えば、水性ウレタン樹脂、水性ブロックイソシアネート、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、そのまま又は上記添加剤を添加することにより、コーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、ポリオレフィンの接着剤、繊維処理剤又はプライマーとすることができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは貯蔵安定性、ポリオレフィン素材に対する接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れているため、コーティング材、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマーとして、広範囲な用途での使用が期待される。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
【００７０】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠したものである。
【００７１】
＜塩素量、イオウ量、スルホン酸基量の測定＞
変性ポリオレフィンの塩素量、及びイオウ量は、燃焼フラスコ法にて測定した。
【００７２】
塩素量の測定は、変性ポリオレフィン３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させた後３０分静置した。この操作後の吸収液を、純水１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。
【００７３】
イオウ量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの代わりに、３重量％の過酸化水素水１０ｍｌを吸収液として用い、純水４０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２−プロパノール１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。
【００７４】
変性ポリオレフィン中のスルホン酸基量は、以下の方法で測定した。変性ポリオレフィンの加水分解溶液約５ｇを、攪拌下、１Ｌのメタノールに少しずつ滴下してポリマーを沈殿、回収した後、４０℃で４８時間真空乾燥し、上記と同様の手順でポリマー中のイオウ量を測定し、イオウ硫黄原子の質量３２ｇ／モル、スルホン酸基の質量８１ｇ／モルとして、ポリマー中のイオウ硫黄含量から、加水分解（クロロスルホン基からスルホン酸へ変換）後のポリマー中のスルホン酸基量を換算した。
【００７５】
＜α、β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量の測定＞
ポリマー１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加えた。引き続き、フェノールフタレイン指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／トルエン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として酸価を算出した。求められた酸価から、クロロスルホン基から生成するスルホン酸と塩酸由来の酸価を差し引いた値から、α、β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量を概算した。なお、グラフト重合量とは変性ポリオレフィン中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の重量％である。
【００７６】
＜重量平均分子量の測定＞
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにカラム（ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬの計４本）を付け、試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、４０℃で測定し、ポリスチレン標準物質で作成した検量線から分子量を求めた。
【００７７】
＜平均粒径の測定＞
エマルションを蒸留水で希釈し、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０ＨＲＡ（日機装社製）を用いて、平均粒径の測定を行った。平均粒子径としてＤ５０％粒子径（メジアン径）を用いた。
【００７８】
＜ポリプロピレン接着性（クロスカット）試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板（幅７０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に固形分３０重量％の変性ポリオレフィンエマルションをスプレー塗布した後、室温で一晩放置後、ギヤオーブンで９０℃×３０分加熱乾燥した。室温で半日放置後、塗面上にカッターナイフを用い２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を１０回繰り返し、塗膜の残存するマス数で判定した。
【００７９】
＜塗膜の耐水性試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板（幅７０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に固形分３０重量％の変性ポリオレフィンエマルションをスプレー塗布した後、室温で一晩放置後、ギヤオーブンで９０℃×３０分加熱乾燥した。この時の試験片の重量＝耐水前重量とした。この試験片を４０℃の温水中に３日間浸漬後、表面の水分を軽く拭き取った後の試験片の重量＝耐水後重量とした。この耐水後の試験片を室温で一晩放置後、１００℃×６０分オーブン乾燥した後の試験片の重量＝乾燥後重量とした。塗膜吸水率＝（耐水後重量−乾燥後重量）／乾燥後重量×１００（重量％）とし、塗膜溶出率＝（耐水前重量−乾燥後重量）／乾燥後重量×１００（重量％）と定義した。
【００８０】
＜塗膜の引張り物性＞
ラテックス（配合物）をテフロン（登録商標）板上で常温乾燥してキャストフィルムを作製し、これを更に、厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ×８０ｍｍの型を用いて９０℃×３０分プレス成型した（ゲージ圧１０ＭＰａ）。プレス膜をＪＩＳ１号ダンベル型で打ち抜き、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り物性を測定した。
【００８１】
＜貯蔵安定性試験＞
容量２００ｍｌのガラス容器に変性ポリオレフィンエマルション（固形分３０重量％）を入れ、４０℃で１０日後のエマルションの粒径分布変化、外観、沈殿物の有無から安定性を評価した。
【００８２】
製造例１
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン２８．８３ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０、酸価５３）１．７３ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５８ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．２ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを３．４Ｌ／分の速度で４９分間供給し、塩素化反応を行った。その後、塩化スルフリルを別の投入口より２０ｍｌ／分の速度で６分間反応器へ供給することにより、クロロスルホン化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【００８３】
反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００８４】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａを単離した。
【００８５】
無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａの塩素量は１９．８重量％、イオウ量は０．２１重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は３．７重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は３．０３万だった。
【００８６】
製造例２
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン１５．００ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０、酸価５３）１．８０ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５８ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．２ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを３．４Ｌ／分の速度で２０分間供給し、塩素化反応を行った。その後、塩化スルフリルを別の投入口より２０ｍｌ／分の速度で６分間反応器へ供給することにより、クロロスルホン化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【００８７】
反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。この段階でのポリマー中の塩素量１０．１重量％、イオウ量０．１９重量％、無水マレイン酸グラフト重合量４．１重量％だった。
【００８８】
続いて、反応器に過酸化ベンゾイル２．０ｇを仕込み、反応器温度を８５℃まで昇温した。ここへ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン３００ｇの混合溶液を２時間かけて供給し、更に３時間反応を続けた。
【００８９】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸及びアクリル変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｂを単離した。
【００９０】
無水マレイン酸及びアクリル変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｂの塩素量は８．７重量％、イオウ量は０．１６重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は３．５重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は２．９７万だった。
【００９１】
製造例３
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００９２】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でプロピレン−エチレン共重合体を溶解後、更に１２０℃で３時間攪拌した。
【００９３】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．３ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより、クロロスルホン化反応を行った。この間１時間２０分を要したが、反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。
【００９４】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００９５】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃを単離した。
【００９６】
２リッターの四つ口フラスコに、上記クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃの３０ｗｔ％トルエン溶液を５００ｇ、無水マレイン酸を６ｇ仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、十分窒素置換した。ここに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５ｇを添加して重合を開始した。その後、１時間毎にジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５ｇずつ添加し、合計６時間重合を行い、無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃのトルエン溶液を得た。無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃの塩素量は２０．２重量％、イオウ量は１．４５重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は２．０重量％、平均分子量は３．５万だった。
【００９７】
製造例４
２リッターの四つ口フラスコに、製造例３で得たクロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃの３０ｗｔ％トルエン溶液を５００ｇ、メタクリル酸を４０ｇ仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温し、十分窒素置換した。ここに、カヤエステルＯ−５０Ｅ（有機過酸化物）（化薬アクゾ株式会社製）０．５ｇを添加して重合を開始した。その後、１時間毎にカヤエステルＯ−５０Ｅを０．５ｇずつ添加し、合計７時間重合を行い、メタクリル酸変性クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｄのトルエン溶液を得た。メタクリル酸変性クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｄの塩素量は１９．３重量％、イオウ量は１．４５重量％、メタクリル酸グラフト重合量は０．９重量％、平均分子量は３．７万だった。
【００９８】
製造例５
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン２８．８３ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１００１、酸価２６）１．７３ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。ラジカル開始剤として１．８ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩化スルフリルを別の投入口より２０ｍｌ／分の速度で２５分間反応器へ供給することにより、塩素化反応を行った。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５８ｇ添加し、更に、上記ラジカル開始剤溶液と塩化スルフリルの供給を３５分間継続し、クロロスルホン化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【００９９】
反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【０１００】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｅを単離した。
【０１０１】
無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｅの塩素量は２０．５重量％、イオウ量は１．８５重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は１．８重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は３．３２万だった。
【０１０２】
製造例６
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン２８．８３ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０、酸価５３）１．７３ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５８ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．２ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを３．４Ｌ／分の速度で７５分間供給し、塩素化反応を行った。その後、塩化スルフリルを別の投入口より２０ｍｌ／分の速度で５分間反応器へ供給することにより、クロロスルホン化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【０１０３】
反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【０１０４】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｆを単離した。
【０１０５】
無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｆの塩素量は３１．０重量％、イオウ量は０．２０重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は３．２重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は３．３０万だった。
【０１０６】
製造例７
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン１５．００ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０、酸価５３）１．７３ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．２ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを３．４Ｌ／分の速度で９０分間供給し、塩素化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【０１０７】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【０１０８】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン−Ｇを単離した。
【０１０９】
無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン−Ｇの塩素量は２０．５重量％、イオウ量は０．０重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は３．６重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は３．０１万だった。
【０１１０】
実施例１
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例１で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．５８ｇ、純水０．５４ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）１ｇを添加した。
【０１１１】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を０．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ａ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水２８３重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１１２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１１３】
【表１】
実施例２
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例１で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａ２０ｇ、エポキシ樹脂（日油（株）製、エピオールＴＢ）０．１５ｇ、酸化防止剤（川口化学工業（株）、アンテージＷ−５００）０．１ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．５８ｇ、純水０．５４ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）０．５ｇを添加した。
【０１１４】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤２．５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１．２５重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｂ（固形分３０重量％、平均粒径０．０５μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１．３重量部、水２８４重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。変性ポリオレフィンエマルション−Ｂ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を０．６ｇ添加した。
【０１１５】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１１６】
実施例３
実施例１において、モルホリン２．５８ｇの代わりにジメチルアミノエタノール２．６４ｇを添加した以外は、全て実施例１と同じ操作で変性ポリオレフィンエマルション−Ｃ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物１３．２重量部、安定剤１重量部、水２８４重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。変性ポリオレフィンエマルション−Ｃ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を０．６ｇ添加した。
【０１１７】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１１８】
実施例４
実施例２において、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）０．５ｇの代わりにポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（第一工業製薬（株）製、ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．５ｇを添加した（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１．２５重量部、水８００重量部）。
【０１１９】
ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）の代わりにポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（三洋化成工業（株）製、ピュアミール（登録商標）ＳＴＡ−１００）を１．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｄ（固形分３０重量％、平均粒径０．０５μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１．３重量部、水２８３重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１２０】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１２１】
実施例５
実施例１において、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）１ｇの代わりに、アルカノールアミド系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソマイド（登録商標）ＨＴ／６０）０．５ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（第一工業製薬（株）製、ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．５ｇを添加した以外は、全て実施例１と同じ操作で変性ポリオレフィンエマルション−Ｅ（固形分３０重量％、平均粒径０．０５μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水２７２重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１２２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１２３】
実施例６
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例２で得た無水マレイン酸及びアクリル変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｂ２０ｇ、エポキシ樹脂（日油（株）製、エピオールＴＢ）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．４７ｇ、純水０．５１ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）０．５ｇを添加した。
【０１２４】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤２．５重量部、塩基性化合物１２．３５重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）を１．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｆ（固形分３０重量％、平均粒径０．０７μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．４重量部、安定剤１重量部、水２８８重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量８．７重量％、スルホン酸基量０．４３重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．５重量％であった。
【０１２５】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１２６】
実施例７
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例１で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、トルエン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．５８ｇ、純水０．５４ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った。内容物を常温まで冷却後、ビーカーに移液した。このビーカーに、１００ｇの純水にポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）１．５ｇとポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）０．５ｇを溶解した乳化剤水溶液を加えた（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水５００重量部）。これを、ローター（Ｒ２）、及びスクリーン（Ｓ１．５ミリ／２４個）を装着したエム・テクニック（株）製、乳化装置クレアミックスＣＬＭ−２．２Ｓにて、２０，０００回転で１分間乳化した。ロータリーエバポレータでトルエンと水を減圧留去し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｇ（固形分３０重量％、平均粒径０．２７μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水２８９重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１２７】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１２８】
実施例８
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例３で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｃ２０ｇ、エポキシ樹脂（日油（株）製、エピオールＴＢ）０．２ｇ、フェノール系酸化防止剤（川口化学（株）製、アンテージＷ−５００）０．１ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、ジメチルアミノエタノール２．７ｇ、純水０．５０ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（三洋化成工業（株）製、ピュアミール（登録商標）ＳＴＡ−２００）０．５ｇを添加した。
【０１２９】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤２．５重量部、塩基性化合物１３．５重量部、安定剤１．５重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｈ（固形分３０重量％、平均粒径０．０７μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．８重量部、安定剤１重量部、水１９１重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量２０．２重量％、スルホン酸基量０．４３重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量２重量％であった。
【０１３０】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１３１】
実施例９
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例４で得たメタクリル酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｄ２０ｇ、エポキシ樹脂（日油（株）製、エピオールＴＢ）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．５５ｇ、純水０．５０ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（三洋化成工業（株）製、ピュアミール（登録商標）ＳＴＡ−２００）０．５ｇを添加した。
【０１３２】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤２．５重量部、塩基性化合物１２．８重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｉ（固形分３０重量％、平均粒径０．０７μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．８重量部、安定剤１重量部、水２８９重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．３重量％、スルホン酸基量３．３重量％、α、β−不飽和カルボン酸のグラフト重合量０．９重量％であった。
【０１３３】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１３４】
比較例１
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例５で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｅ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．４５ｇ、純水０．５０ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）１ｇを添加した。
【０１３５】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１３．５重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｊ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１３．５重量部、安定剤１重量部、水２８８重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量２０．５重量％、スルホン酸基４．２１重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量１．８重量％であった。
【０１３６】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性が劣っていることが明らかである。
【０１３７】
【表２】
比較例２
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例６で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｆ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．２５ｇ、純水０．４６ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）１ｇを添加した。
【０１３８】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１１．２５重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｋ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１１．３重量部、安定剤１重量部、水２８５重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量３１重量％、スルホン酸基量０．４６重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．２重量％であった。
【０１３９】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性が劣っていることが明らかである。
【０１４０】
比較例３
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例７で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン−Ｇ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン３．２０ｇ、純水０．６６ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）１．０ｇを添加した。
【０１４１】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１６重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｌ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１６重量部、安定剤１重量部、水２９６重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量２０．５重量％、スルホン酸基量０重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．６重量％であった。変性ポリオレフィンエマルション−Ｌ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を０．６ｇ添加した。
【０１４２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿がやや見られた。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性は同等だったが、塗膜強度が劣っていることが明らかである。
【０１４３】
比較例４
実施例１において、転相時に添加するポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を３ｇへ、溶剤と水を留去した後に添加するポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を４ｇへ変更した他は、全て実施例１と同じ操作で変性ポリオレフィンエマルション−Ｍ（固形分３０重量％、平均粒径０．０２μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤３５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水３４７重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１４４】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿は見られず安定性は良好だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、塗膜強度ともに劣っていることが明らかである。
【０１４５】
比較例５
実施例１において、モルホリン２．５８ｇの代わりにジメチルアミノエタノール７．０ｇへ変更した他は、全て実施例１と同じ操作で変性ポリオレフィンエマルション−Ｎ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物３５重量部、安定剤１重量部、水３１５重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１４６】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿は見られず安定性は良好だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、塗膜強度ともに劣っていることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは貯蔵安定性、ポリオレフィン接着性、耐水性、及び塗膜強度が改良された、変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素化ポリオレフィン、マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ウレタン変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィンは、低極性のポリオレフィン骨格に塩素、マレイン酸、クロロスルホン基、アクリル、ウレタンなどの極性基や極性ポリマーが結合した構造を有するため、ポリプロピレンに代表される難接着性、難塗装性のポリオレフィン素材向けの接着剤、コーティング剤、塗料、プライマー等の原料として利用されている。これらは、各種配合剤と共に有機溶剤に均一溶解させた溶剤型、又は水に分散させた所謂エマルション型の何れかの型で使用されているが、昨今の環境問題に対する意識の高まりから、エマルション型の使用が推進されている。
【０００３】
しかしながら、エマルション故の課題がある。例えば、エマルションには、ポリオレフィン粒子を水中に乳化安定化させるため、多量の乳化剤が含まれている。これら乳化剤の内、比較的ＨＬＢ（親水性−疎水性バランス）が低い乳化剤は、エマルションの造膜助剤としても作用するため、必ずしもエマルション塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼすものではない。一方、比較的ＨＬＢが高い乳化剤は、エマルションの安定性を確保するために重要だが、エマルション塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼし易い。即ち、ＨＬＢが比較的高く、乳化力が強い乳化剤は、変性ポリオレフィンとの相溶性が悪い傾向にあるため、エマルション塗膜形成時、塗膜中に欠陥が生じる原因となったり、ポリオレフィン基材の界面や塗膜表面へブリードし、接着不良やブリスター発生等の原因になることがある。
【０００４】
特許文献１には、クロロスルホン化ポリオレフィンを、当該クロロスルホン化ポリオレフィンと相溶性のあるカルボキシル基含有ポリオレフィンと少量の乳化剤を用いて水中に乳化分散させ、クロロスルホン化ポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、当該クロロスルホン化ポリオレフィンは自己乳化能がほとんどないため、生成するエマルションの粒径は０．３μｍ以上と大きく、保存安定性、造膜性、接着性は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、特許文献２には、不飽和カルボン酸でグラフト変性したクロロスルホン化ポリオレフィンの自己乳化能を利用することにより、乳化剤を用いることなく、安定なクロロスルホン化ポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。不飽和カルボン酸でグラフト変性したクロロスルホン化ポリオレフィン中のカルボン酸、及びクロロスルホン基の加水分解によって生成するスルホン酸による自己乳化能を利用したものであり、特許文献１と比較して安定性の高いエマルションが得られる可能性がある。
【０００７】
しかしながら、当該ポリマー中に含まれる過剰なスルホン酸は、親水性が強いためポリオレフィン接着性、及び塗膜の耐水性を大きく低下させる。
【０００８】
また、特許文献３には、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィンと特定の従来型乳化剤を用いて、安定なポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン中のカルボン酸による自己乳化能と従来型乳化剤の乳化力を利用したものであり、安定性の良いエマルションが得られる。
【０００９】
しかしながら、当該ポリマーに導入できるカルボン酸量には限界があるため、一定量の乳化剤の添加が不可欠であり、塗膜の耐水性、耐油性、強度は必ずしも満足できるものではなかった。また、特定の乳化剤として、Ｆｅｄｏｒｓの方法で求めた溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である乳化剤の使用がクレームされているが、一般的な乳化剤のＳＰ値は殆ど７〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、特に窒素含有ノニオン乳化剤が良いとの記載はない。
【００１０】
特許文献４には、特定の水溶性溶剤を用いることによって、従来型乳化剤を使用せず、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィンの自己乳化能のみで安定なポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、当該エマルションはカルボキシルアニオンのみで安定化されたものであり、ｐＨ低下、多価金属塩の添加によってエマルションが破壊されるなど、化学的安定性は必ずしも満足できるものではなかった。また、乳化剤を含まないため、原料ポリオレフィンの構造によっては造膜性が不十分となり、塗膜の耐水性は必ずしも満足できるものではなかった。
【００１２】
また、従来の変性ポリオレフィンエマルションは、含まれる変性ポリオレフィンの分子量が比較的低いため、塗膜強度は必ずしも満足できるものではなく、改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３１５４７２３号公報
【特許文献２】特許第３３８１１９２号公報
【特許文献３】特許第２７６９９５８号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性、ポリオレフィンへの接着性、耐水性及び塗膜強度が優れた変性ポリオレフィンエマルションを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィン、特定量の窒素含有ノニオン乳化剤、塩基性化合物、並びに安定剤の混合物を水中に乳化分散させることにより、高ＨＬＢ乳化剤の含有量が少ないにも関わらず、小粒径で貯蔵安定性が優れ、ポリオレフィンへの接着性、耐水性、塗膜強度に優れた変性ポリオレフィンエマルションが得られ、また、当該変性ポリオレフィンエマルションにオニウム塩、アミジン類、多価アミン類、過酸化物、マレイミド、イオウ化合物、多価金属イオン、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物などの架橋剤を添加することによってさらに優れた塗膜強度が得られ、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、（Ｂ）塩基性化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）安定剤０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）水５０〜５００重量部を含むことを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション、並びにその製造方法である。
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィンを含むものである。
【００１８】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる変性ポリオレフィンとは、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン／ペンテン−１ランダム共重合体、プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合体、プロピレン／オクテン−１ランダム共重合体、プロピレン／デセン−１ランダム共重合体、プロピレン／ブテン−１ブロック共重合体、プロピレン／ペンテン−１ブロック共重合体、プロピレン／ヘキセン−１ブロック共重合体、プロピレン／オクテン−１ブロック共重合体、プロピレン／デセン−１ブロック共重合体などに代表されるプロピレン／α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等のポリオレフィン、又は、塩素化ポリオレフィン、アクリル酸エステルグラフト変性塩素化ポリオレフィン、メタクリル酸エステルグラフト変性塩素化ポリオレフィン、ウレタン変性塩素化ポリオレフィン、マレイン酸エステル変性塩素化ポリオレフィン、フマル酸エステル変性塩素化ポリオレフィン、アクリルアミド変性塩素化ポリオレフィン、メタクリルアミド変性塩素化ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格に、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基が結合した構造を有し、自己乳化能と架橋性を有するものである。ポリオレフィンや変性ポリオレフィンにスルホン酸基やカルボン酸基等の官能基を導入する主な目的は、自己乳化性や架橋性付与だが、その他、原料ポリオレフィンの融点や結晶量を調整し、有機溶剤への溶解性や造膜性を付与したり、他種ポリマーとの相溶性や密着性を付与する目的がある。
【００１９】
ポリオレフィンや変性ポリオレフィンの融点や結晶量を調整し、有機溶剤への溶解性や造膜性を付与したり、他種ポリマーとの相溶性や密着性を付与する目的で、スルホン酸基やカルボン酸基の他、塩素、臭素、フッ素、クロロスルホン基、フロロスルホン基、ブロモスルホン基、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、マレイン酸エステルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、アクリルアミドポリマー等を、共有結合を介してポリオレフィンや変性ポリオレフィンに結合させる。これによって、溶融温度（造膜温度）が低下したり、有機溶剤への溶解性が付与されることによって、エマルション化が可能となる。この場合、融点と結晶量は、例えば、接着又は塗布したいポリオレフィン基材の組成、立体規則性、極性、及び結晶性等の構造や、接着又は塗布する際の、乾燥温度、乾燥時間等の施工条件によって調整する。融点が高すぎたり、結晶量が多すぎると、エマルション化が困難になるばかりでなく、造膜可能な温度が上昇するため、より高い温度でしか施工できなくなる。逆に、融点が低すぎたり、結晶量が少なすぎると、エマルション化し易くなり、低温で造膜できるメリットがあるが、エマルション塗膜の接着性、耐水性、耐油性、及び強度が低下する。また、上記官能基、塩素、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等の量も、用途、及び上記した施工条件等によって調整する。
【００２０】
スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン、無水マレイン酸／アクリルグラフト変性スルホン化ポリプロピレン、無水マレイン酸／マレイン酸エステルグラフト変性スルホン化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／エチレンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−ブテンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−ペンテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−ヘキセンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／３−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／オクテン−１ランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／デセン−１ランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−オクテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレン／１−デセンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化ポリエチレン、無水マレイン酸変性スルホン化エチレン酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸変性スルホン化ポリプロピレンのウレタン変性物、無水マレイン酸変性スルホン化ポリエチレンのウレタン変性物、無水マレイン酸変性スルホン化エチレン酢酸ビニルコポリマーのウレタン変性物、スルホン化マレイン酸変性ポリプロピレン、スルホン化マレイン酸変性ポリエチレン、スルホン化マレイン酸変性エチレン酢酸ビニルコポリマー、スルホン化マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、スルホン化マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、スルホン化マレイン酸変性塩素化エチレン酢酸ビニルコポリマー等があげられる。中でも、製造コストと性能の面で、無水マレイン酸変性スルホン化塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性スルホン化塩素化ポリプロピレン／エチレンランダム共重合体、無水マレイン酸変性スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸変性塩素化スルホン化ポリプロピレン／１−ブテンブロック共重合体等の無水マレイン酸変性スルホン化塩素化ポリオレフィンが好ましい。
【００２１】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる変性ポリオレフィンは、変性ポリオレフィンに含まれるスルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基で乳化安定化されているものである。
【００２２】
変性ポリオレフィン中の塩素量は、５〜３０重量％である。塩素量が５重量％未満であると、造膜性が低下する結果、塗膜の欠陥によって耐水性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると造膜性は良くなるが、結晶量が低下する結果、塗膜の耐水性、耐油性が悪くなる。ポリプロピレンに対する接着性、耐水性、耐油性のバランスをさらに考慮すると、１０〜２５重量％が好ましい。
【００２３】
変性ポリオレフィン中のスルホン酸基量は、０．１〜４重量％である。スルホン酸基量が０．１重量％未満であると、乳化性、エマルションの貯蔵安定性、塗膜強度が悪くなり、一方、４重量％を超えるとポリオレフィン接着性と耐水性が悪くなる。エマルション塗膜のポリオレフィン接着性と耐水性をより有したうえで、十分な乳化安定性と塗膜強度を発現するためには、０．１〜２重量％が好ましい。
【００２４】
本発明の変性ポリオレフィンに含まれるスルホン酸基とは、変性ポリオレフィンに直接導入されたスルホン酸基、及び／又はスルホハロゲン基の加水分解によって生成するものであり、変性ポリオレフィンエマルションの化学的、機械的安定性、貯蔵安定性を高める他、多価アミン類、多価金属イオン、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物等によって架橋塗膜を与えたり、ウレタン、アクリル、ポリエステル、アニリン樹脂、メラミン樹脂、磁性粒子など、極性の高い材料との相溶性、密着性を高める効果を有するものである。また、スルホハロゲン基の加水分解によって、変性ポリオレフィンにスルホン酸基を導入する場合、少量のスルホハロゲン基を残しても良い。この場合、残存するスルホハロゲン基を介して、オニウム塩、アミン類、アミジン類、過酸化物、マレイミド類、イオウ化合物等の添加によって塗膜を架橋することができる。ここに、スルホハロゲン基とは、クロロスルホン基、ブロモスルホン基、ヨードスルホン基、フロロスルホン基から選択される基である。
【００２５】
変性ポリオレフィン中のカルボン酸基量は、α、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量として０．１〜２０重量％である。グラフト重合量が０．１重量％未満であると、乳化性が不足して粗大粒子が生成し易くなる結果、貯蔵安定性が悪くなり、一方、２０重量％を超えると、貯蔵安定性は高くなるが、ポリオレフィン接着性、耐水性が悪くなる。エマルション塗膜のポリオレフィン接着性と耐水性をより有したうえで、十分な乳化安定性を発現するためには、１〜１０重量％が好ましい。
【００２６】
変性ポリオレフィン中のプロピレン単位は、特に制限するものではないが、ポリプロピレンに対する接着性を考慮すると、５０モル％以上が好ましい。プロピレン単位の量やプロピレン連鎖の立体規則性は、塗布或いは接着するポリオレフィン基材の構造に応じて適宜調整すれば良い。
【００２７】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、（Ｂ）塩基性化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）安定剤０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）水５０〜５００重量部を含むものである。
【００２８】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤とは、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンとの相溶性に優れ、変性ポリオレフィンの造膜剤として作用し、かつ、変性ポリオレフィンエマルションを乳化安定化するものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤、アミンオキシド系ノニオン乳化剤等が挙げられる。これらは１種含有してもよく、２種以上含有していてもよい。ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソミン（登録商標）」、「エソデュオミン（登録商標）」、「エソプロポミン（登録商標）」シリーズ、花王（株）製の「アミート（登録商標）」シリーズ、日油（株）製の「ナイミーン（登録商標）」シリーズ、三洋化成工業（株）製の「ピュアミール（登録商標）」シリーズ、（株）ＡＤＥＫＡ製の「プルロニック（登録商標）」シリーズ等が挙げられ、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソマイド（登録商標）」、「エソファット（登録商標）」シリーズ、花王（株）製の「アミノーン（登録商標）」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「ダイヤノール（登録商標）」シリーズ等が挙げられ、アミンオキシド系ノニオン乳化剤としては、例えば、日油（株）製の「ユニセーフ（登録商標）」シリーズ、ライオン・アクゾ（株）製の「アロモックス（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンとの相溶性に優れる窒素含有ノニオン乳化剤は、ラテックスの造膜助剤としても作用し、ラテックス塗膜界面への偏析も少ないため、塗膜物性への悪影響が少ない。上記の中でも、１０〜１６のＨＬＢ（親水性−疎水性バランス）値を有する窒素含有ノニオン乳化剤（例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソミン（登録商標）Ｔ−２５」、花王（株）製の「アミート（登録商標）３２０」、三洋化成工業（株）製の「ピュアミール（登録商標）ＣＣＳ−８０、ＣＣＳ−１２０、ＣＣＳ−１６０、ＳＴＡ−１００、ＳＴＡ−１５０、ＳＴＡ−２００」等）が、乳化性、造膜性及び耐水性のバランスが優れるため特に好ましい。また、ＨＬＢが１０〜１６の範囲外の窒素含有ノニオン乳化剤を複数混合することにより、ＨＬＢの平均値が１０〜１６の範囲になるよう調整することができる。窒素含有ノニオン乳化剤の量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．０５〜３０重量部である。窒素含有ノニオン乳化剤が０．０５重量部未満であると、変性ポリオレフィン中の残存結晶量、及び融点によっては造膜性が不十分となり、耐水性の良い塗膜が得られず、また、ラテックスの貯蔵安定性も不十分となる。一方、３０重量部を超えると耐水性、塗膜強度、耐油性が急激に悪化する。ラテックス貯蔵安定性、塗膜強度及び耐水性により優れるために、２〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００２９】
このほか、エマルションの安定性を高めたり、表面張力や粘性を調整するため、エマルション塗膜の接着性、耐水性を損なわない範囲で、一般的なアニオン性乳化剤、窒素含有ノニオン乳化剤以外のノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を少量含有しても良い。アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルスルホン酸共重合体塩、ポリイソプレンスルホン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体塩、ポリアクリルアミドアクリル酸共重合体、ポリメタクリルアミドメタクリル酸共重合体、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等があげられ、窒素含有ノニオン乳化剤以外のノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリｔ−ブチルエチルアミノエチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。また、プロペニル基、アリール基、メタクリロイル基などラジカル重合性不飽和結合を有する上記タイプのアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。これら一般的なアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤の添加量は、特に限定するものではないが、エマルション塗膜の耐水性を考慮すると、変性ポリオレフィン１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００３０】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる（Ｂ）塩基性化合物とは、エマルション中の変性ポリオレフィンに含まれるスルホン酸基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基を中和することによって変性ポリオレフィンに自己乳化能を与え、変性ポリオレフィンエマルションを安定化するものであれば特に限定するものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、イソプロポキシナトリウム、エトキシナトリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、トリエタノールアミン、ポリエーテルアミン等があげられる。中でも耐水性が優れる塗膜を与える点で、有機塩基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、トリエタノールアミン等のアミン類がさらに好ましい。塩基性化合物の量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。塩基性化合物が０．１重量部未満であると、乳化性が悪く、一方、３０重量部を超えると耐水性が悪化するばかりでなく、乳化性も低下する。ポリプロピレンに対する接着性、塗膜強度、エマルション安定性、コスト、耐水性を考慮すると、１〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる（Ｃ）安定剤とは、変性ポリオレフィンの酸化やポリマーからの脱塩酸などを抑制したり、遊離した塩酸を補足するものであり、エポキシ樹脂、ハイドロタルサイト、金属石鹸、酸化防止剤である。エポキシ樹脂としては、受酸剤として作用するものであれば特に制限はなく、例えば、天然の不飽和基を有する植物油をエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類、シクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物類等が例示される。これらエポキシ樹脂は、単独、又は２種類以上をブレンドして使用できる。ハイドロタルサイトとしては、層間にアニオンを取り込む性質を有し、受酸剤として作用するものであれば特に制限はなく、例えば、天然のハイドロタルサイト、協和化学工業（株）製の合成ハイドロタルサイト「アルカマイザー（登録商標）」等が挙げられる。金属石鹸としては、変性ポリオレフィンからの脱塩酸を抑制するものであり、少なくとも塩化ビニル樹脂の安定剤として利用されているものを使用できる。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、リシノール酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム等が挙げられる。酸化防止剤とは、ポリマーの老化防止剤として一般に利用されているものなど特に限定するものではなく、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオナートなどのアミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。安定剤の量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。安定剤が０．１重量部未満であると、変性ポリオレフィンが劣化し易くなるため、エマルションの安定性が低下し、一方、１０重量部を超えるとポリプロピレン接着性が低下したり、粗大粒子が生成し易くなる。ポリプロピレンに対する接着性、塗膜強度、及びエマルション安定性を十分考慮すると、１〜５重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含まれる（Ｄ）水は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して５０〜５００重量部である。水が５０重量部未満であると、エマルションの粘度が極端に上昇して扱い難く、一方、５００重量部を超えるとエマルション配合物の粘度調整が困難になったり、配合の自由度がなくなる。エマルションの流動性と配合の自由度を両立させるため、７０〜３００重量部が好ましい。
【００３３】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量は、特に限定するものではないが、十分な塗膜強度を得た上で、乳化分散性の低下と不安定な粗大粒子の生成を防止するため、１万〜５０万が好ましく、３万〜２０万がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションの平均粒径は特に限定するものではないが、エマルションの貯蔵安定性を維持するため、０．５μｍ以下であることが好ましく、エマルションの貯蔵安定性を維持し、エマルションの粘度上昇を防止するため、０．０２〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンを製造した後、その変性ポリオレフィンをエマルション化することにより製造することができる。
【００３６】
まず、スルホン酸基、並びにカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有する変性ポリオレフィンの製造について説明する。これらの官能基を導入する方法として、ポリオレフィン、又は変性ポリオレフィンをスルホン化した後、α、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性するか、ポリオレフィン、又は変性ポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性した後、スルホン化することによって製造できる。
【００３７】
ポリオレフィン、又は変性ポリオレフィン（これらを合わせて、ポリオレフィン等という）にスルホン酸基を導入する方法としては、ポリオレフィン等をクロロスルホン化した後、クロロスルホン基を加水分解してスルホン酸へ変換する方法がある。例えば、ポリオレフィン等にクロロスルホン基を導入し、クロロスルホン基が導入したポリオレフィン等を、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサン等の溶剤に溶解した後、クロロスルホン基の２倍モル程度の塩基性化合物と水を添加し、攪拌下、５０〜１００℃で１〜５時間加熱することによりクロロスルホン基が加水分解され、スルホン酸塩へ変換できる。クロロスルホン基含有ポリオレフィン等の溶液への塩基性化合物、及び水の分散が悪い場合には、ノニオン乳化剤やアミン塩等の相間移動触媒を添加することにより、加水分解反応を促進させることができる。当該ノニオン乳化剤としては、前記したものが使用でき、相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の長鎖アルキルアンミニウムカチオンの他、クラウンエーテル等が使用できる。また、上記のように塩基性化合物と水を用いて、クロロスルホン基を予め強制的に加水分解しなくても、クロロスルホン基を有するポリオレフィン等をエマルション化する過程である程度クロロスルホン基が加水分解するため、スルホン酸基を導入することができる。上記塩基性化合物としては、前記した通りである。上記塩基性化合物と水を用いてクロロスルホン基含有ポリオレフィンを加水分解すると、クロロスルホン基はスルホン酸塩へ変換されると同時に、塩基性化合物と塩酸との塩が生成する。本発明の変性ポリオレフィンエマルション塗膜の接着性、耐水性を更に向上させるため、ここで生成した塩は、濾過、遠心分離等の方法で除去しても良い。クロロスルホン基を導入する方法としては、例えば、ポリオレフィンをクロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のクロロスルホン化反応に対して不活性な溶媒に溶解し均一溶液とした後、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等のラジカル発生剤、及び必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物（クロロスルホン化反応の助触媒として作用）存在下、３０〜１８０℃で塩化スルフリルを反応させ、ポリオレフィンをクロロスルホン化する方法、紫外線照射下、二酸化イオウと塩素を反応させることによってクロロスルホン化する方法の他、ポルフィリン触媒存在下、ポリオレフィンに塩化スルフリルを選択的に反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．３２，５９３５−５９３８，１９９４年）等がある。
【００３８】
ポリオレフィン等にスルホン酸基を導入する別の方法として、例えば、ポリオレフィン等を、バナジウム触媒存在下、二酸化イオウと酸素を反応させて直接スルホン化する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．１２２、７３９０−７３９１、２０００年）、ポリオレフィン等を、クロロスルホン酸で直接スルホン化する方法（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、５２（１）、２５５−２５６、１９７９年）、塩素化ポリオレフィンをチオール化した後、過酸化物を用いてチオールを酸化することにより、スルホン酸へ変換する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０９（２）、７３６−７４８，２００８年）、塩素化ポリオレフィンと亜硫酸ナトリウムを直接反応させてスルホン酸ナトリウムを導入する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５２（１１）、２１６２−２１６６，１９８７年）等がある。
【００３９】
ポリオレフィン等へのスルホン酸基の導入量は０．１〜４重量％である。０．１重量％よりも少ないと、乳化性、エマルションの貯蔵安定性、塗膜強度が悪くなり、４重量％を超えるとポリオレフィン接着性と耐水性が悪くなる。乳化安定性、ポリオレフィン接着性、耐水性、及び塗膜強度を発現するためには、０．１〜２重量％が好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン等に塩素を導入する方法としては、上記クロロスルホン化反応と同様である。即ち、塩化スルフリルの代わりに塩素ガスを用いることによって、ポリオレフィン等を塩素化できる。ポリオレフィン等への塩素の導入量は５〜３０重量％である。５重量％よりも少ないと、造膜性が不十分となり、３０重量％を超えると塗膜の耐油性、耐水性が低下する。造膜性とポリオレフィン接着性、耐油性、塗膜強度を併存させるため、１０〜２５重量％が好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン等にカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を導入する方法としては、溶液状態又は溶融状態で、ポリオレフィン等にα、β−不飽和カルボン酸、及びα、β−不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合する方法が一般的である。例えば、ポリオレフィン等を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、α、β−不飽和カルボン酸及びα、β−不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種、並びに必要に応じて分子量調節剤を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して１〜５時間反応させる。溶融法としては、ポリオレフィン等を、融点以上に加熱溶融した後、α、β−不飽和カルボン酸、及びα、β−不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種とラジカル発生剤を添加して０．５〜３時間程度反応させる。
【００４２】
α、β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸、シトラコン酸、アコニット酸、メサコン酸、アリルコハク酸、フマル酸モノエステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等が挙げられるが、これらのうち、価格を考慮すると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。α、β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸等が挙げられるが、価格とグラフト重合性を考慮すると、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、メタクリル酸が好ましい。
【００４３】
分子量調節剤としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸などのメルカプタン類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等を用いることができる。
【００４４】
ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられ、これらの分解温度と反応温度に応じて選定できる。
【００４５】
ポリオレフィン等へのα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量は、０．１〜２０重量％である。０．１重量％よりも少ないと、自己乳化性が不十分となり、２０重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する。自己乳化性と塗膜耐水性を両立させるため、０．５〜２０重量％が好ましい。
【００４６】
なお、スルホン化やα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性を行う変性ポリオレフィンとしては、アクリル酸エステルグラフト変性塩素化ポリオレフィン、メタクリル酸エステルグラフト変性塩素化ポリオレフィン、マレイン酸エステル変性塩素化ポリオレフィン、フマル酸エステル変性塩素化ポリオレフィン、アクリルアミド変性塩素化ポリオレフィン、メタクリルアミド変性塩素化ポリオレフィン等があげられる。これらを得るために、ポリオレフィンにアクリルポリマー等を結合させる方法としては、ポリオレフィンにアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、ブタジエン類、マレイン酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類などのラジカル重合性モノマーをグラフト共重合する方法が一般的であり、上記したα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト共重合する上記方法と同様である。グラフト重合できるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、２−（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３−ブタジエン類、その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、デヒドロアラニン等が挙げられる。
【００４７】
ポリオレフィンにアクリルモノマー等のラジカル重合性モノマーをグラフト重合する別の方法として、スルホハロゲン基を開始点とする方法がある。上記同様、スルホハロゲン基を有するポリオレフィンとラジカル重合性モノマーの混合溶液、又は混合融液に、上記パーオキサイドと、必要に応じてアニリン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、ピリジン等の還元剤を添加して重合すると、スルホハロゲン基がラジカル開裂し、ここを起点にアクリルモノマー等のラジカル重合が進行することにより、効率良くグラフト重合体を得ることができる。
【００４８】
本発明で用いることができるポリエステル変性ポリオレフィン、ポリウレタン変性ポリオレフィン、ポリエーテルポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンにポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル等の非ラジカル重合性ポリマーやラジカルグラフト共重合が困難なエチレン−酢酸ビニル系共重合体を結合させる方法としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、水酸基、アミノ基などの活性水素を有するポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体を、溶液中、又は溶融状態で３０〜１８０℃で反応させる方法がある。これにより、エステル基、アミド基、又はイミド基を介してポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体がポリオレフィンにグラフトした変性ポリマーを得ることができる。また、スルホハロゲン化ポリオレフィンと、水酸基、アミノ基などの活性水素を有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を、溶液中、又は溶融状態で３０〜１８０℃で反応させることにより、スルホエステル基、スルホアミド基を介してポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体がポリオレフィンにグラフトした変性ポリマーを得ることができる。
【００４９】
次に、変性ポリオレフィンをエマルション化する方法について説明する。
【００５０】
上記で得られた変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、及び安定剤０．１〜１０重量部を有機溶剤に溶解し、攪拌下、徐々に水５０〜１０００重量部を添加して転相乳化するか、若しくは、塩基性化合物と水で予め変性ポリオレフィン中のクロロスルホン基やカルボン酸無水物を加水分解／中和した変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、及び安定剤０．１〜１０重量部を含む混合溶液に、攪拌下、徐々に水５０〜１０００重量部を添加して転相乳化した後、有機溶剤と水を留去することにより、水５０〜５００重量部を含む変性ポリオレフィンエマルションを得ることができる。また、混練機等を用いて、上記で得られた変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、及び安定剤０．１〜１０重量部を含む混合融液に水５０〜５００重量部を添加して転相乳化することにより、変性ポリオレフィンエマルションを得ることもできる。
【００５１】
また、上記で得られた変性ポリオレフィン１００重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、及び安定剤０．１〜１０重量部を有機溶剤に溶解した混合溶液と、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部及び水５０〜５００重量部を含む水溶液とを混合し、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーサなどの乳化分散器を用い、高剪断力をかけて強制乳化した後、有機溶剤と水を留去することにより、変性ポリオレフィンエマルションを得ることができる。
【００５２】
また、上記、変性ポリオレフィンと塩基性化合物を含む混合溶液、又は混合融液を調製する際、変性ポリオレフィンにカルボン酸無水物がグラフトしている場合、カルボン酸無水物の０．５〜２当量の水を加えて、予めカルボン酸無水物を開環させても良い。これによって変性ポリオレフィンの自己乳化性が高まる。
【００５３】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の親水性溶剤、又はクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン等の疎水性溶剤に上記親水性溶剤や一価アルコール、多価アルコール、又はこれらの誘導体等を混合して用いることができる。一価アルコール、多価アルコール、又はこれらの誘導体としては、例えば、エタノール、プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、グリセリンエーテルなどのグリセリン系溶剤等があげられる。
【００５４】
窒素含有ノニオン乳化剤としては、先に説明したものと同じである。窒素含有ノニオン乳化剤の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．０５〜３０重量部である。使用量が０．１重量部未満であると、変性ポリオレフィン中の結晶量と融点によっては造膜性が不十分となる結果、耐水性が悪化し、一方、３０重量部を超えると耐水性、耐油性、塗膜強度が低下する。ラテックス貯蔵安定性、造膜性と耐水性、塗膜強度により優れるために、２〜２５重量部が好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。
【００５５】
塩基性化合物としては、先に説明したものと同じである。塩基性化合物の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。使用量が０．１重量部未満であると、乳化性が不十分となり、一方、３０重量部を超えると、塗膜の耐水性が低下するだけでなく、乳化性も低下する。乳化性、塗膜の耐水性、コストを考慮すると、５〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。
【００５６】
安定剤としては、先に説明したものと同じである。安定剤の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。安定剤が０．１重量部未満であると、エマルションの安定性が低下し易くなり、一方、１０重量部を超えると粗大粒子が生成し易くなったり、ポリオレフィン接着性が低下する。ポリプロピレンに対する接着性、塗膜強度、及びエマルション安定性を十分考慮すると、１〜５重量部が好ましい。
【００５７】
転相乳化時の水の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して５０〜１０００重量部である。水が５０重量部未満であると、エマルションの粘度が極端に上昇したり、水溶性の溶剤を用いた場合には転相乳化自体が困難になる。一方、１０００重量部を超えると生産性が極端に低下する。転相乳化性と生産性の両立を考慮すると、１００〜７００重量部が好ましい。
【００５８】
強制乳化時の水の使用量は、変性ポリオレフィン１００重量部に対して５０〜５００重量部である。水が５０重量部未満であると、エマルションの粘度が極端に上昇したり、乳化自体が困難になる。一方、５００重量部を超えると生産性が極端に低下する。転相乳化性と生産性の両立を考慮すると、１００〜３００重量部が好ましい。
【００５９】
また、上記の方法で変性ポリオレフィンを乳化する際に、上記変性ポリオレフィンの混合溶液又は混合融液に溶解可能な粘着付与樹脂、成膜助剤、架橋剤、顔料などを加えても良い。
【００６０】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、そのまま使用することもできるし、また、必要に応じて、上記変性ポリオレフィンの混合溶液又は混合融液に溶解できないような粘着付与樹脂、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋促進剤、ｐＨ緩衝剤、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、樹脂、成膜助剤、基材に対する濡れ性を改善する濡れ性改善剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、金属粉顔料等の顔料類、染料、チキソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、有機金属配位化合物、水性樹脂等をエマルション化したもの、あるいはそのまま配合したものでも良い。
【００６１】
粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、これらの樹脂の酸変性物、ロジン酸エステル等があげられる。
【００６２】
架橋剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等の有機アンモニウム塩、臭化アリルトリフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、塩化アリルトリブチルホスホニウム等の有機ホスホニウム塩等のオニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、及びこれらの炭酸、フェノール、カルボン酸等の塩等のアミジン類、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２−メルカプトベンゾチゾールのジシクロヘキシルアミン塩等のアミン類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等のマレイミド類、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート、高分子多硫化物等のイオウ化合物、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アセチルアセトナートジルコニウム、アセチルアセトナートマグネシウム、アセチルアセトナートアルミニウム等の多価金属化合物が挙げられ、この他、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン等のポリニトロソ化合物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、アジリジン化合物、オキシム類、シラン化合物、アルキルフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【００６３】
成膜助剤としては、前記粘着付与樹脂の他、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、テルペン油、リモネン、パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００６４】
濡れ性改善剤としては、例えば、アセチレングリコール系、シリコン系、アクリル系等が例示される。
【００６５】
防錆顔料としては、例えば、鉛丹、シアナミド鉛、亜酸化鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、亜鉛華等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、モリブデートオレンジ、酸化チタン、カップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、粘土粉、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム、バライト粉等が挙げられ、金属粉顔料としては、例えば、亜鉛末、アルミニウム粉、パール雲母粉、真鍮粉、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００６６】
水性樹脂としては、例えば、水性ウレタン樹脂、水性ブロックイソシアネート、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、そのまま又は上記添加剤を添加することにより、コーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、ポリオレフィンの接着剤、繊維処理剤又はプライマーとすることができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは貯蔵安定性、ポリオレフィン素材に対する接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れているため、コーティング材、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマーとして、広範囲な用途での使用が期待される。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
【００７０】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠したものである。
【００７１】
＜塩素量、イオウ量、スルホン酸基量の測定＞
変性ポリオレフィンの塩素量、及びイオウ量は、燃焼フラスコ法にて測定した。
【００７２】
塩素量の測定は、変性ポリオレフィン３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させた後３０分静置した。この操作後の吸収液を、純水１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。
【００７３】
イオウ量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの代わりに、３重量％の過酸化水素水１０ｍｌを吸収液として用い、純水４０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２−プロパノール１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。
【００７４】
変性ポリオレフィン中のスルホン酸基量は、以下の方法で測定した。変性ポリオレフィンの加水分解溶液約５ｇを、攪拌下、１Ｌのメタノールに少しずつ滴下してポリマーを沈殿、回収した後、４０℃で４８時間真空乾燥し、上記と同様の手順でポリマー中のイオウ量を測定し、イオウ硫黄原子の質量３２ｇ／モル、スルホン酸基の質量８１ｇ／モルとして、ポリマー中のイオウ硫黄含量から、加水分解（クロロスルホン基からスルホン酸へ変換）後のポリマー中のスルホン酸基量を換算した。
【００７５】
＜α、β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量の測定＞
ポリマー１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加えた。引き続き、フェノールフタレイン指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／トルエン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として酸価を算出した。求められた酸価から、クロロスルホン基から生成するスルホン酸と塩酸由来の酸価を差し引いた値から、α、β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量を概算した。なお、グラフト重合量とは変性ポリオレフィン中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の重量％である。
【００７６】
＜重量平均分子量の測定＞
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにカラム（ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬの計４本）を付け、試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、４０℃で測定し、ポリスチレン標準物質で作成した検量線から分子量を求めた。
【００７７】
＜平均粒径の測定＞
エマルションを蒸留水で希釈し、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０ＨＲＡ（日機装社製）を用いて、平均粒径の測定を行った。平均粒子径としてＤ５０％粒子径（メジアン径）を用いた。
【００７８】
＜ポリプロピレン接着性（クロスカット）試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板（幅７０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に固形分３０重量％の変性ポリオレフィンエマルションをスプレー塗布した後、室温で一晩放置後、ギヤオーブンで９０℃×３０分加熱乾燥した。室温で半日放置後、塗面上にカッターナイフを用い２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を１０回繰り返し、塗膜の残存するマス数で判定した。
【００７９】
＜塗膜の耐水性試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板（幅７０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に固形分３０重量％の変性ポリオレフィンエマルションをスプレー塗布した後、室温で一晩放置後、ギヤオーブンで９０℃×３０分加熱乾燥した。この時の試験片の重量＝耐水前重量とした。この試験片を４０℃の温水中に３日間浸漬後、表面の水分を軽く拭き取った後の試験片の重量＝耐水後重量とした。この耐水後の試験片を室温で一晩放置後、１００℃×６０分オーブン乾燥した後の試験片の重量＝乾燥後重量とした。塗膜吸水率＝（耐水後重量−乾燥後重量）／乾燥後重量×１００（重量％）とし、塗膜溶出率＝（耐水前重量−乾燥後重量）／乾燥後重量×１００（重量％）と定義した。
【００８０】
＜塗膜の引張り物性＞
ラテックス（配合物）をテフロン（登録商標）板上で常温乾燥してキャストフィルムを作製し、これを更に、厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ×８０ｍｍの型を用いて９０℃×３０分プレス成型した（ゲージ圧１０ＭＰａ）。プレス膜をＪＩＳ１号ダンベル型で打ち抜き、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り物性を測定した。
【００８１】
＜貯蔵安定性試験＞
容量２００ｍｌのガラス容器に変性ポリオレフィンエマルション（固形分３０重量％）を入れ、４０℃で１０日後のエマルションの粒径分布変化、外観、沈殿物の有無から安定性を評価した。
【００８２】
製造例１
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン２８．８３ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０、酸価５３）１．７３ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５８ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．２ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを３．４Ｌ／分の速度で４９分間供給し、塩素化反応を行った。その後、塩化スルフリルを別の投入口より２０ｍｌ／分の速度で６分間反応器へ供給することにより、クロロスルホン化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【００８３】
反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００８４】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａを単離した。
【００８５】
無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａの塩素量は１９．８重量％、イオウ量は０．２１重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は３．７重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は３．０３万だった。
【００８６】
製造例２
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン１５．００ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０、酸価５３）１．８０ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５８ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．２ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを３．４Ｌ／分の速度で２０分間供給し、塩素化反応を行った。その後、塩化スルフリルを別の投入口より２０ｍｌ／分の速度で６分間反応器へ供給することにより、クロロスルホン化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【００８７】
反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。この段階でのポリマー中の塩素量１０．１重量％、イオウ量０．１９重量％、無水マレイン酸グラフト重合量４．１重量％だった。
【００８８】
続いて、反応器に過酸化ベンゾイル２．０ｇを仕込み、反応器温度を８５℃まで昇温した。ここへ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン３００ｇの混合溶液を２時間かけて供給し、更に３時間反応を続けた。
【００８９】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸及びアクリル変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｂを単離した。
【００９０】
無水マレイン酸及びアクリル変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｂの塩素量は８．７重量％、イオウ量は０．１６重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は３．５重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は２．９７万だった。
【００９１】
製造例３
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００９２】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でプロピレン−エチレン共重合体を溶解後、更に１２０℃で３時間攪拌した。
【００９３】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．３ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより、クロロスルホン化反応を行った。この間１時間２０分を要したが、反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。
【００９４】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００９５】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃを単離した。
【００９６】
２リッターの四つ口フラスコに、上記クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃの３０ｗｔ％トルエン溶液を５００ｇ、無水マレイン酸を６ｇ仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温し、十分窒素置換した。ここに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５ｇを添加して重合を開始した。その後、１時間毎にジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５ｇずつ添加し、合計６時間重合を行い、無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃのトルエン溶液を得た。無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃの塩素量は２０．２重量％、イオウ量は１．４５重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は２．０重量％、平均分子量は３．５万だった。
【００９７】
製造例４
２リッターの四つ口フラスコに、製造例３で得たクロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃの３０ｗｔ％トルエン溶液を５００ｇ、メタクリル酸を４０ｇ仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温し、十分窒素置換した。ここに、カヤエステルＯ−５０Ｅ（有機過酸化物）（化薬アクゾ株式会社製）０．５ｇを添加して重合を開始した。その後、１時間毎にカヤエステルＯ−５０Ｅを０．５ｇずつ添加し、合計７時間重合を行い、メタクリル酸変性クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｄのトルエン溶液を得た。メタクリル酸変性クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｄの塩素量は１９．３重量％、イオウ量は１．４５重量％、メタクリル酸グラフト重合量は０．９重量％、平均分子量は３．７万だった。
【００９８】
製造例５
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン２８．８３ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１００１、酸価２６）１．７３ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。ラジカル開始剤として１．８ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩化スルフリルを別の投入口より２０ｍｌ／分の速度で２５分間反応器へ供給することにより、塩素化反応を行った。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５８ｇ添加し、更に、上記ラジカル開始剤溶液と塩化スルフリルの供給を３５分間継続し、クロロスルホン化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【００９９】
反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【０１００】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｅを単離した。
【０１０１】
無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｅの塩素量は２０．５重量％、イオウ量は１．８５重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は１．８重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は３．３２万だった。
【０１０２】
製造例６
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン２８．８３ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０、酸価５３）１．７３ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５８ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．２ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを３．４Ｌ／分の速度で７５分間供給し、塩素化反応を行った。その後、塩化スルフリルを別の投入口より２０ｍｌ／分の速度で５分間反応器へ供給することにより、クロロスルホン化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【０１０３】
反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【０１０４】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｆを単離した。
【０１０５】
無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｆの塩素量は３１．０重量％、イオウ量は０．２０重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は３．２重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は３．３０万だった。
【０１０６】
製造例７
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタン１５．００ｋｇと、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０、酸価５３）１．７３ｋｇを仕込んだ。窒素で０．１０ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１５℃で無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解した。ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．２ｋｇに溶解した溶液を、４．８ｍｌ／分の速度で連続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを３．４Ｌ／分の速度で９０分間供給し、塩素化反応を行った。この間、反応器の圧力は０．１ＭＰａに保った。
【０１０７】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【０１０８】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン−Ｇを単離した。
【０１０９】
無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン−Ｇの塩素量は２０．５重量％、イオウ量は０．０重量％、無水マレイン酸グラフト重合量は３．６重量％（ポリマー中の無水マレイン酸単位の重量％）、重量平均分子量は３．０１万だった。
【０１１０】
実施例１
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例１で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．５８ｇ、純水０．５４ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）１ｇを添加した。
【０１１１】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を０．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ａ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水２８３重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１１２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１１３】
【表１】
実施例２
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例１で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａ２０ｇ、エポキシ樹脂（日油（株）製、エピオールＴＢ）０．１５ｇ、酸化防止剤（川口化学工業（株）、アンテージＷ−５００）０．１ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．５８ｇ、純水０．５４ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）０．５ｇを添加した。
【０１１４】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤２．５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１．２５重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｂ（固形分３０重量％、平均粒径０．０５μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１．３重量部、水２８４重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。変性ポリオレフィンエマルション−Ｂ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を０．６ｇ添加した。
【０１１５】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１１６】
実施例３
実施例１において、モルホリン２．５８ｇの代わりにジメチルアミノエタノール２．６４ｇを添加した以外は、全て実施例１と同じ操作で変性ポリオレフィンエマルション−Ｃ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物１３．２重量部、安定剤１重量部、水２８４重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。変性ポリオレフィンエマルション−Ｃ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を０．６ｇ添加した。
【０１１７】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１１８】
実施例４
実施例２において、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）０．５ｇの代わりにポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（第一工業製薬（株）製、ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．５ｇを添加した（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１．２５重量部、水８００重量部）。
【０１１９】
ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）の代わりにポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（三洋化成工業（株）製、ピュアミール（登録商標）ＳＴＡ−１００）を１．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｄ（固形分３０重量％、平均粒径０．０５μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１．３重量部、水２８３重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１２０】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１２１】
実施例５
実施例１において、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）１ｇの代わりに、アルカノールアミド系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソマイド（登録商標）ＨＴ／６０）０．５ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（第一工業製薬（株）製、ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．５ｇを添加した以外は、全て実施例１と同じ操作で変性ポリオレフィンエマルション−Ｅ（固形分３０重量％、平均粒径０．０５μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水２７２重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１２２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１２３】
実施例６
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例２で得た無水マレイン酸及びアクリル変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｂ２０ｇ、エポキシ樹脂（日油（株）製、エピオールＴＢ）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．４７ｇ、純水０．５１ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）Ｔ−２５）０．５ｇを添加した。
【０１２４】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤２．５重量部、塩基性化合物１２．３５重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）を１．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｆ（固形分３０重量％、平均粒径０．０７μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．４重量部、安定剤１重量部、水２８８重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量８．７重量％、スルホン酸基量０．４３重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．５重量％であった。
【０１２５】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１２６】
実施例７
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例１で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ａ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、トルエン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．５８ｇ、純水０．５４ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った。内容物を常温まで冷却後、ビーカーに移液した。このビーカーに、１００ｇの純水にポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）１．５ｇとポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製、エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）０．５ｇを溶解した乳化剤水溶液を加えた（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水５００重量部）。これを、ローター（Ｒ２）、及びスクリーン（Ｓ１．５ミリ／２４個）を装着したエム・テクニック（株）製、乳化装置クレアミックスＣＬＭ−２．２Ｓにて、２０，０００回転で１分間乳化した。ロータリーエバポレータでトルエンと水を減圧留去し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｇ（固形分３０重量％、平均粒径０．２７μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水２８９重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１２７】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１２８】
実施例８
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例３で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｃ２０ｇ、エポキシ樹脂（日油（株）製、エピオールＴＢ）０．２ｇ、フェノール系酸化防止剤（川口化学（株）製、アンテージＷ−５００）０．１ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、ジメチルアミノエタノール２．７ｇ、純水０．５０ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（三洋化成工業（株）製、ピュアミール（登録商標）ＳＴＡ−２００）０．５ｇを添加した。
【０１２９】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤２．５重量部、塩基性化合物１３．５重量部、安定剤１．５重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｈ（固形分３０重量％、平均粒径０．０７μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．８重量部、安定剤１重量部、水１９１重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量２０．２重量％、スルホン酸基量０．４３重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量２重量％であった。
【０１３０】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１３１】
実施例９
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例４で得たメタクリル酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｄ２０ｇ、エポキシ樹脂（日油（株）製、エピオールＴＢ）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．５５ｇ、純水０．５０ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（三洋化成工業（株）製、ピュアミール（登録商標）ＳＴＡ−２００）０．５ｇを添加した。
【０１３２】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤２．５重量部、塩基性化合物１２．８重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１．５ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｉ（固形分３０重量％、平均粒径０．０７μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１２．８重量部、安定剤１重量部、水２８９重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．３重量％、スルホン酸基量３．３重量％、α、β−不飽和カルボン酸のグラフト重合量０．９重量％であった。
【０１３３】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度のバランスが優れていることが明らかである。
【０１３４】
比較例１
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例５で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｅ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．４５ｇ、純水０．５０ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）１ｇを添加した。
【０１３５】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１３．５重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｊ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１３．５重量部、安定剤１重量部、水２８８重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量２０．５重量％、スルホン酸基４．２１重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量１．８重量％であった。
【０１３６】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性が劣っていることが明らかである。
【０１３７】
【表２】
比較例２
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例６で得た無水マレイン酸変性クロロスルホン化ポリプロピレン−Ｆ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン２．２５ｇ、純水０．４６ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）１ｇを添加した。
【０１３８】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１１．２５重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｋ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１１．３重量部、安定剤１重量部、水２８５重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量３１重量％、スルホン酸基量０．４６重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．２重量％であった。
【０１３９】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性が劣っていることが明らかである。
【０１４０】
比較例３
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた０．５Ｌ４つ口フラスコに、製造例７で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン−Ｇ２０ｇ、エポキシ樹脂（三井化学（株）製、エポミックＲ−１４０）０．２ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、内温６５℃で溶解した。溶解を確認した後、モルホリン３．２０ｇ、純水０．６６ｇを添加し、６５℃で１時間加水分解処理を行った後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製、アミート（登録商標）３２０）１．０ｇを添加した。
【０１４１】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水１６０ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤５重量部、塩基性化合物１６重量部、安定剤１重量部、水８００重量部）。室温まで放冷後、攪拌下添加した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を１ｇ追加添加し、変性ポリオレフィンエマルション−Ｌ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤１０重量部、塩基性化合物１６重量部、安定剤１重量部、水２９６重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量２０．５重量％、スルホン酸基量０重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．６重量％であった。変性ポリオレフィンエマルション−Ｌ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を０．６ｇ添加した。
【０１４２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿がやや見られた。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性は同等だったが、塗膜強度が劣っていることが明らかである。
【０１４３】
比較例４
実施例１において、転相時に添加するポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を３ｇへ、溶剤と水を留去した後に添加するポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤を４ｇへ変更した他は、全て実施例１と同じ操作で変性ポリオレフィンエマルション−Ｍ（固形分３０重量％、平均粒径０．０２μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤３５重量部、塩基性化合物１２．９重量部、安定剤１重量部、水３４７重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１４４】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿は見られず安定性は良好だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、塗膜強度ともに劣っていることが明らかである。
【０１４５】
比較例５
実施例１において、モルホリン２．５８ｇの代わりにジメチルアミノエタノール７．０ｇへ変更した他は、全て実施例１と同じ操作で変性ポリオレフィンエマルション−Ｎ（固形分３０重量％、平均粒径０．０４μｍ、窒素含有ノニオン乳化剤７．５重量部、塩基性化合物３５重量部、安定剤１重量部、水３１５重量部）を得た。変性ポリオレフィン中の塩素量１９．８重量％、スルホン酸基量０．４８重量％、α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量３．７重量％であった。
【０１４６】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿は見られず安定性は良好だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表２に示した。実施例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、塗膜強度ともに劣っていることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、（Ｂ）塩基性化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）安定剤０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）水５０〜５００重量部を含むことを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項２】
α、β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選ばれる１種以上のα、β−不飽和カルボン酸であり、α、β−不飽和カルボン酸無水物が、無水マレイン酸及び無水シトラコン酸から選ばれる１種以上のα、β−不飽和カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項３】
変性ポリオレフィン中のプロピレン単位が、５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項４】
窒素含有ノニオン乳化剤が、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤、及びアミンオキシド系ノニオン乳化剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項５】
塩基性化合物が、有機塩基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項６】
安定剤が、エポキシ化合物、金属石鹸、ハイドロタルサイト及び酸化防止剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項７】
変性ポリオレフィンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量が１万〜５０万であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項８】
変性ポリオレフィンの平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項９】
塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、並びに安定剤０．１〜１０重量部を含む混合溶液又は混合融液に、水５０〜１０００重量部を添加して転相乳化することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションの製造方法。
【請求項１０】
塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、並びに安定剤０．１〜１０重量部を含む混合溶液と、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部及び水５０〜５００重量部を含む水溶液を混合し、高剪断力下で乳化分散後、脱溶剤することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションを含有することを特徴とするコーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤、繊維処理剤又はプライマー。
【請求項１】
塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（Ａ）窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、（Ｂ）塩基性化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）安定剤０．１〜１０重量部、及び（Ｄ）水５０〜５００重量部を含むことを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項２】
α、β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選ばれる１種以上のα、β−不飽和カルボン酸であり、α、β−不飽和カルボン酸無水物が、無水マレイン酸及び無水シトラコン酸から選ばれる１種以上のα、β−不飽和カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項３】
変性ポリオレフィン中のプロピレン単位が、５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項４】
窒素含有ノニオン乳化剤が、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤、及びアミンオキシド系ノニオン乳化剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項５】
塩基性化合物が、有機塩基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項６】
安定剤が、エポキシ化合物、金属石鹸、ハイドロタルサイト及び酸化防止剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項７】
変性ポリオレフィンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量が１万〜５０万であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項８】
変性ポリオレフィンの平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項９】
塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、並びに安定剤０．１〜１０重量部を含む混合溶液又は混合融液に、水５０〜１０００重量部を添加して転相乳化することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションの製造方法。
【請求項１０】
塩素量５〜３０重量％、スルホン酸基量０．１〜４重量％、並びにα、β−不飽和カルボン酸及び／又はα、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量０．１〜２０重量％である変性ポリオレフィン１００重量部、塩基性化合物０．１〜３０重量部、並びに安定剤０．１〜１０重量部を含む混合溶液と、窒素含有ノニオン乳化剤０．０５〜３０重量部及び水５０〜５００重量部を含む水溶液を混合し、高剪断力下で乳化分散後、脱溶剤することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションを含有することを特徴とするコーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤、繊維処理剤又はプライマー。
【公開番号】特開２０１１−５２０６２（Ｐ２０１１−５２０６２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００３２３（Ｐ２００９−２００３２３）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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