変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
【課題】 本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、難接着基材に対し優れた接着性を有し、また精密な分子設計が求められる高分子材料の中間体である変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態にした後、共役二重結合を有するビニル単量体と、エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入して溶融混練反応させてなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。
【解決手段】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態にした後、共役二重結合を有するビニル単量体と、エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入して溶融混練反応させてなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態にした後、共役二重結合を有するビニル単量体と、エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入して溶融混練反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法に関する。特に、該変性ポリオレフィン系樹脂はエポキシ基を有し、精密な分子設計が求められる高分子材料の中間体として有用である。さらに、難接着基材に対し優れた接着性及び耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂と金属製材料が接着してなる部材、該変性ポリオレフィン系樹脂を中間層とする金属製材料とポリオレフィン系樹脂の積層体を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質であり、更に結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性等が低いという課題がある。
【０００３】
この欠点を改善するために、オレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が多数試みられている。例えば特許文献１では、ポリオレフィン樹脂と、メタクリル酸グリシジル等の極性モノマーおよびスチレン等の不飽和芳香族単量体と、ラジカル開始剤とを溶融混練してなる変性ポリオレフィン樹脂において、極性モノマー１モルに対し不飽和芳香族単量体を０．１モル以上１モル未満の割合で共存させることにより極性モノマーのグラフト量が多くなることが開示されている。特許文献２では、溶融状態のプロピレン系重合体、芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単量体とラジカル開始剤を溶融混練重合して、変性ポリオレフィン系重合体組成物を製造すると、印刷性と透明性に優れたフィルム、シートが得られることが開示されており、無定形のエチレン−プロピレン共重合体を含まない粉末状プロピレン系重合体を使用し芳香族ビニル単量体が極性官能基含有ビニル単量体の少なくとも同モル量以上で予備混合して使用する発明が記載されている。しかしながら、この技術は印刷性（インクとの接着性）を多少改善する程度であり、金属製材料などの難接着基材への接着性は十分とは言えない。
【０００４】
特許文献１〜２には、各原料をどのような順序で混合すると得られる組成物の接着性が向上するかについては全く開示されていない。使用する原料の種類と組成を最適化するだけでは、極性モノマーのグラフト量や仕込み量あたりの導入率を大幅に向上させることは困難である。特許文献１〜２に記載の技術では、グラフト反応に供したモノマーの過半量以上が反応に寄与せず、非常に低効率である。また、多量の未反応物及び副生成物を包含した樹脂組成物として取得されるため、工業的な規模で生産する場合、残留モノマーの放散という作業環境上の問題があるばかりか、樹脂組成物の乾燥や精製にコストがかかり経済的でない。
【０００５】
このように、ポリオレフィン系樹脂に極性を付与するための試みが多数なされているにも関わらず、要求に十分応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。もっと高含量で極性基を導入しつつ未反応物及び副生成物の生成を制御する技術が求められている。
【特許文献１】特開平１−２３６２１４号公報
【特許文献２】特許第２９２１１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、難接着基材に対し優れた接着性を有し、また精密な材料設計が求められる高分子材料の中間体に適した変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂と、ラジカル重合開始剤と、共役二重結合を有するビニル単量体と、エポキシ基含有ビニル単量体とを溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得る製造方法において、各原料を特定の順序で仕込んで反応させると仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が向上し、得られる組成物が接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１）本発明の第１は、次の工程（１）〜（４）からなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する工程。
（２）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融状態にする工程。
（３）（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する工程。
（４）前記（ａ）〜（ｅ）成分を押出機中で溶融混練して反応させる工程。
【０００９】
２）本発明の第２は、前記工程（１）において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として押出機に導入する、１）に記載の製造方法に関する。
【００１０】
３）本発明の第３は、前記工程（３）において、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、予備混合物として押出機に導入する、１）〜２）のいずれか１項に記載の製造方法に関する。
【００１１】
４）本発明の第４は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、１）〜３）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
５）本発明の第５は、１）〜４）のいずれか１項に記載の製法により得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１３】
６）本発明の第６は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の方法で測定されたエポキシ価より算出される、仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が４０％以上である、変性ポリオレフィン系組成物に関する。
【００１４】
７）本発明の第７は、変性ポリオレフィン系組成物が多相構造を形成しており、透過型電子顕微鏡で観察されたポリオレフィン系樹脂から成る相中に、共役二重結合を有するビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体から成る相の数が、１０μｍ２あたり４０００以上である、変性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１５】
８）本発明の第８は、５）〜７）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１６】
９）本発明の第９は、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、８）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１７】
１０）本発明の第１０は、前記繊維が、セルロース、アルギン酸塩、キトサンおよびその誘導体、レーヨン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、麻、竹、ケナフ、ジュート、ガラス、炭素繊維およびこれらの組合せからなる群から選ばれる天然または合成繊維である、請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１８】
１１）本発明の第１１は、８）〜１０）の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる部材に関する。
【００１９】
１２）本発明の第１２は、８）〜１０）の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる自動車用部材に関する。
【００２０】
１３）本発明の第１３は、（Ａ）金属製材料が、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼及び溶融亜鉛メッキ鋼から選ばれる少なくとも１種である、１１）、１２）の何れか一項記載の部材に関する。
【００２１】
１４）本発明の第１４は、（Ａ）金属製材料からなる成形体と、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂からなる成形体が、８）〜１０）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により接着された積層体に関する。
【００２２】
１５）本発明の第１５は、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、１４）に記載の積層体に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法は、仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が高いため、原料コスト及び樹脂組成物の乾燥や精製にかかるコストが抑えられ経済的であり、さらに低ＶＯＣで良好な作業環境を提供することができる。本発明の製造方法で得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。さらに、本発明の製造方法で得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、単独使用のみならず、他の樹脂や充填剤などと配合して組成物として使用することもできるため、精密な材料設計が求められる高分子材料の中間体としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００２５】
＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
本発明においては、変性体の原料樹脂として、（ａ）ポリオレフィン系樹脂を使用する。
【００２６】
前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００２７】
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２８】
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００２９】
工業的規模で安価に製造できるという点でポリプロピレンが好ましい。
【００３０】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３１】
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００３３】
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００３４】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いるばあいは、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
【００３６】
＜＜エポキシ基含有ビニル単量体について＞＞
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に極性を付与するための成分として、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体を使用する。
【００３７】
例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。また、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、（ｅ）その他ビニル単量体の合計量１００重量％中における（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００３９】
＜＜共役二重結合を有するビニル単量体について＞＞
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の主鎖の切断を防ぎ、エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト量とグラフト率を向上するための成分として、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体を使用する。共役二重結合を有するビニル単量体としては、芳香族ビニル単量体、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種類の単量体が好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル単量体の具体例を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などが挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
前記芳香族ビニル単量体を含む（ｃ）成分の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがさらに好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【００４２】
＜＜その他ビニル単量体について＞＞
本発明においては、（ｃ）成分および（ｄ）成分の両方を併用することが必須であるが、さらに任意で（ｅ）その他ビニル単量体を添加してもよい。
【００４３】
その他ビニル単量体として例示するならば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、エポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、使用すると（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の導入率を向上でき、また変性ポリオレフィン系樹脂を被着体に塗布する際に要する熱量が軽減されるため好ましい。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが安価である点で好ましい。
【００４４】
前記（ｅ）その他ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０５〜４０重量部であることがさらに好ましく、０．１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生する傾向があるので、芳香族ビニル単量体と同重量部を上限とすることが好ましい。
【００４５】
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
本発明においては、グラフト反応を促進するために（ｂ）ラジカル重合開始剤を使用する。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００４７】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００４８】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
【００４９】
＜＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態した後、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体を含む２種類以上の単量体を押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入して溶融混練反応させてなる樹脂組成物である。単量体として、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体を必須成分として使用し、任意でさらに（ｅ）その他ビニル単量体を使用してもよい。（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体を使用することにより（ａ）ポリオレフィン系樹脂に接着性を付与でき、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体またはさらに（ｅ）その他ビニル単量体を使用することにより（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率を高めることができる。
【００５０】
溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、共役二重結合を有するビニル単量体を加え溶融混練する添加順序が必須であり、この添加順序で行うことで高効率でグラフト反応が進行してグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。ポリオレフィン系樹脂、ラジカル重合開始剤、エポキシ基含有ビニル単量体、共役二重結合を有するビニル単量体を混合したものを一括して押出機に導入し溶融混練すると、ポリオレフィン系樹脂が溶融して充分にラジカル活性種が発生する前に単量体の重合が始まるため、グラフトに寄与しない単量体の低分子量体が生成する傾向にある。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。
【００５１】
本発明の製造方法は次の工程（１）〜（４）からなる。
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する工程。
（２）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融状態にする工程。
（３）（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する工程。
（４）前記（ａ）〜（ｅ）成分を押出機中で溶融混練して反応させる工程。
【００５２】
工程（１）において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する方法はとくに限定されない。（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として導入してもよく、別々のまま同時に導入して押出機内部で混合してもよく、（ａ）ポリオレフィン系樹脂を押出機のホッパーに導入しついで（ｂ）ラジカル重合開始剤をホッパーの下流側の位置で導入して混合してもよい。均質な品質の物性が得られるという理由から、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として導入することが好ましい。
【００５３】
工程（２）において、溶融混練時の加熱温度と時間は、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しない範囲内で任意に設定すれば良い。好ましい加熱温度は１３０〜３００℃である。またラジカル重合開始剤を混合して単量体の混合を開始するまでの好ましい時間は、通常１０秒間〜６０分間である。
【００５４】
工程（３）において、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する。
【００５５】
圧入装置としては、コンプレッサーや耐圧ポンプが使用できる。（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分の圧入圧力は、少なくとも、導入孔の位置におけるバレル内の圧力より高い圧力でなければならない。また、押出機へ圧入するための導入孔の位置としては、押出機のバレルの最上流部の位置を０、バレルの最下流部の位置をＬとした場合、０．３Ｌ〜０．８Ｌの位置、より好ましくは０．４Ｌ〜０．８Ｌの位置に設けることが好ましい。
【００５６】
（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分は、予め予備混合物として導入してもよく、別々のまま同時に導入して押出機内部で混合してもよい。また、全量を一括して導入してもよく、一定速度で連続的に導入してもよく、多段階に分けて断続的に導入してもよく、とくに制限されるものではない。
【００５７】
工程（４）において、溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。時間は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００５８】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機の使用が必須である。各々の材料を充分に均一に混合する面から２軸の押出機を用いる方法が好ましい。
【００５９】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物において、仕込みに対する（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の導入率は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の方法で測定されたエポキシ価より算出することができる。エポキシ基含有ビニル単量体の導入率には特に限定はないが、変性ポリオレフィン系樹脂組成物が接着性などの物性に優れるという点からは、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、エポキシ価は１４０００以下であることが好ましく、１０５００以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、均一な組成物にしてもよく、多相構造を形成してもよい。様々な基材への接着性に優れるという点からは、多相構造を形成しており、透過型電子顕微鏡で観察された、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体から成る相（以下、ドメイン）が、ポリオレフィン系樹脂から成る相中に分散した多相構造にすることが好ましい。ドメインは、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分とのグラフト共重合体中の枝成分が凝集したものであってもよく、ポリオレフィン系樹脂にグラフトしなかった単量体が任意の割合で共重合体したものが含まれていてもよい。ドメインは、ポリオレフィン系樹脂にグラフトした枝成分であることが好ましい。ドメインの大きさは、平均粒径１００ｎｍ以下が好ましい。ドメインの数は、１０μｍ２あたり４０００以上であることが好ましい。接着性が特に優れるという点から、ドメインの数が１０μｍ２あたり４０００以上であり、かつ、変性ポリオレフィン系樹脂組成物のエポキシ価が１４０００以下であることが好ましい。あるいは、ドメインの数が１０μｍ２あたり４０００以上であり、かつ、仕込みに対する（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の導入率が４０％以上であることが好ましい。
【００６１】
変性ポリオレフィン系樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め（ａ）ポリオレフィン樹脂に添加されているものであってもよく、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）〜（ｅ）成分をグラフトさせる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００６２】
これらの添加剤を添加する場合の使用量の合計は、（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり５０重量部以下であることが好ましい。
【００６３】
＜＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、他の樹脂や強化材などを任意の割合で配合してポリオレフィン系樹脂組成物として使用することができる。例えば、他の樹脂を改質するための添加剤として用いることもできるし、強化材を配合して高機能な高分子材料を設計するためのバインダー樹脂として用いることもできる。
【００６４】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、添加剤として、ポリオレフィン系樹脂に添加しても、接着性を向上することができる。この場合、変性ポリオレフィン系樹脂の原料として使用する（ａ）ポリオレフィン系樹脂と、得られた変性ポリオレフィン系樹脂を添加するポリオレフィン系樹脂は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００６５】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００６７】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂の改質材として使用する場合の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり変性ポリオレフィン系樹脂０．０１〜１００重量部が好ましく、１〜７０重量部がより好ましく、０．３〜５０重量部がさらに好ましく、０．５〜２０重量部が特に好ましい。
【００６８】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含するポリオレフィン系樹脂組成物とすることが好ましい。
【００６９】
前記繊維の具体例としては、セルロース、アルギン酸塩、キトサンおよびその誘導体、レーヨン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ガラス、炭素繊維およびこれらの組合せからなる天然または合成繊維が挙げられる。
【００７０】
前記フィラーの具体例としては、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェート繊維、石膏繊維、ほう酸アルミニウム、ＰＭＦ、テトラポット型酸化亜鉛、針状炭酸カルシウム、ドーソナイト、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、合成マイカ、モンモロナイト、黒鉛、ＢＮ（六方晶）、金属箔、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、ビーズ、アルミナ、酸化チタン、クレー、金属粉、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バルーン、カーボンブラック、チタンバリウム、ＰＺＴ、フェライト、カーボンナノチューブが挙げられる。
【００７１】
前記ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーの具体例としては、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などが挙げられる。
【００７２】
強化材として、このような繊維、フィラーを使用すると、変性ポリオレフィン系樹脂組成物の凝集破壊時の強度が向上し、また、このような熱可塑性ポリマーを使用すると、脆性破壊を抑制し接着層が強靭化され、該樹脂組成物により接着された積層体の接着性に優れるため好ましい。
【００７３】
強化材の好ましい使用量は変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましい。このような使用量にすると、シートまたはフィルム状の成形性に優れた剛性、靭性が高い変性ポリオレフィン樹脂組成物を得られるため好ましい。
【００７４】
＜＜シートまたはフィルム状成形体について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂に本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物も、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。
【００７５】
本発明の熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００７６】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物または本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、接着剤として使用することができる。該接着剤の組成や性状、接着方法などには特に限定はなく、用途に合わせて任意に選択すれば良い。例えば、シート状またはフィルム状に成形加工して、ホットメルト接着剤として使用することができる。
【００７７】
本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、シリコン、などの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
【００７８】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤は、接着性が高いため、金属製材料からなる成形体との接着に適している。変性ポリオレフィン系樹脂組成物と金属製材料からなる成形体を接着してなる部材は、限定なく様々な用途に使用できるが、とくに自動車用部材として好ましく使用できる。金属製材料としては、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼及び溶融亜鉛メッキ鋼から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８０】
また、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤は、金属製材料からなる成形体とポリオレフィン系樹脂からなる成形体との接着に適している。ここで被着体に用いるポリオレフィン系樹脂は、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含するものであってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００８２】
（エポキシ価測定）
エポキシ価測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して行いエポキシ価を算出した。具体的な測定操作は以下の通り。試料０．４ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬで溶解し、さらに酢酸２０ｍＬを加えた。臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬと１ｗ／ｖｏｌ％クリスタルバイオレット酢酸溶液を数滴加えた後、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液にて滴定した。
【００８３】
（エポキシ基含有ビニル単量体の導入率）
エポキシ基含有ビニル単量体の導入率は次式で算出した。
【００８４】
導入率（％）＝（Ｍｗｄ／ＥＥｐ）／（Ｂｄ／（Ｂａ＋Ｂｃ＋Ｂｄ＋Ｂｅ））×１００
ＥＥｐ：押出ペレットのエポキシ価
Ｍｗｄ：（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の分子量
Ｂａ：（ａ）ポリオレフィン系樹脂の仕込み部数
Ｂｃ：（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体の仕込み部数
Ｂｄ：（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の仕込み部数
Ｂｅ：（ｅ）その他ビニル単量体の仕込み部数
（Ｔ字剥離評価）
Ｔ字剥離評価は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して行った。具体的な測定操作は以下の通り。島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。２枚のアルミプレート（１５ｍｍ×１５０ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（プレス温度２００℃、プレス時間１分）にて接着し、テストサンプルを得た。また、２枚の亜鉛メッキ鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（プレス温度２２０℃、プレス時間３０秒）にて接着し、テストサンプルを得た。
【００８５】
（せん断試験評価）
せん断試験評価は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して行った。具体的な測定操作は以下の通り。島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。ＳＵＳ３０４板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）とタルクを２０重量％包含したポリプロピレン板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）の間に重ね長さ１２．５ｍｍとしてフィルムを挟み、プレス機（ＳＵＳ３０４接触面のプレス温度２００℃、タルクを包含したポリプロピレン接触面のプレス温度６０℃以下、プレス時間１分）にて接着し、テストサンプルを得た。
【００８６】
（（ａ）成分から成る相中の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分から成る相の数の測定）
（ａ）成分から成る相中の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分から成る相（以下、ドメイン）の数の測定は、以下のように行った。まず得られた押出しペレットを透過型電子顕微鏡にて観察して、４万倍の顕微鏡写真を得る。前記写真を４倍に拡大コピーしたものをスキャナーで読み取り、画像解析ソフトを用いて１０μｍ２あたりのドメイン数を求めた。
【００８７】
なお、透過型電子顕微鏡は、日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸを用い、加圧電圧８０ｋＶで行った。試料は酸化ルテニウム染色し凍結超薄切片法にて作成した。
【００８８】
スキャナーは、ＥＰＳＯＮ ＧＴ−７０００Ｕを用い、ＴＷＡＩＮで読み取りして濃度調整を行った。画像解析ソフトは、旭化成エンジニアリング製Ａ像くんを用い、ドメイン面積が１０ｎｍ２以上あるドメイン数を数えた。粒子解析パラメータは以下の通り。
【００８９】
粒子の明度：中間
２値化の方法：自動
固定しきい値：無
外縁補正：四辺
穴埋め：有
小図形除去面積：１０ｎｍ２
補正方法：収縮
収縮分離：回数１０、小図形５、接触度１００
雑音除去フィルター：無
シェーディング：無
【００９０】
（実施例１）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｓ１１９、ＭＦＲ＝６０）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．２５重量部をホッパー口より２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中（０．５Ｌ）より（ｃ）スチレン３．７重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル５重量部、を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｓ１１９、ＭＦＲ＝６０）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．２５重量部、（ｃ）スチレン５重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル５重量部を予備混合してホッパー口より２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給し、溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２、３）
（ｃ）スチレン、（ｄ）メタクリル酸グリシジルの混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例２、３）
（ｃ）スチレン、（ｄ）メタクリル酸グリシジルの混合割合を表１に示した割合にした以外は比較例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例４）
（ｃ）スチレンを使用しなかった以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例４）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中（０．５Ｌ）より（ｃ）スチレン８重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル４重量部、（ｅ）アクリル酸ブチル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例５）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、（ｂ）ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．２５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中（０．５Ｌ）より（ｃ）イソプレン５重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例６）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）とポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）の混合物にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例４と同様の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例７）
（ａ）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例８）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例９）
（ａ）低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ＬＪ８０２、ＭＦＲ＝２２）にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例１０）
実施例４の変性ポリオレフィン系樹脂ペレット８５重量部とポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１５重量部をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例５）
ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
実施例１〜３に示すように、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態にした後、押出機のサイドから芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体を導入すると、ホッパー口から導入した比較例１〜３や芳香族ビニル単量体を使用しなかった比較例４よりも、エポキシ基含有ビニル単量体の導入率が高く、Ｔ字剥離強度が高くなる。実施例４、５に示すように、芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体に加えてその他のビニル単量体を併用したり、芳香族ビニル単量体の代わりにイソプレンを使用した場合にも本発明の効果が得られる。実施例６〜９に示すように、本発明は様々なポリオレフィン系樹脂に適用できる。実施例１０に示すように、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は強化剤を配合してポリオレフィン系樹脂組成物にすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例２の変性ポリオレフィン系樹脂のＴＥＭ写真である。
【図２】比較例２の変性ポリオレフィン系樹脂のＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態にした後、共役二重結合を有するビニル単量体と、エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入して溶融混練反応させて成る変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法に関する。特に、該変性ポリオレフィン系樹脂はエポキシ基を有し、精密な分子設計が求められる高分子材料の中間体として有用である。さらに、難接着基材に対し優れた接着性及び耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂と金属製材料が接着してなる部材、該変性ポリオレフィン系樹脂を中間層とする金属製材料とポリオレフィン系樹脂の積層体を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質であり、更に結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性等が低いという課題がある。
【０００３】
この欠点を改善するために、オレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が多数試みられている。例えば特許文献１では、ポリオレフィン樹脂と、メタクリル酸グリシジル等の極性モノマーおよびスチレン等の不飽和芳香族単量体と、ラジカル開始剤とを溶融混練してなる変性ポリオレフィン樹脂において、極性モノマー１モルに対し不飽和芳香族単量体を０．１モル以上１モル未満の割合で共存させることにより極性モノマーのグラフト量が多くなることが開示されている。特許文献２では、溶融状態のプロピレン系重合体、芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単量体とラジカル開始剤を溶融混練重合して、変性ポリオレフィン系重合体組成物を製造すると、印刷性と透明性に優れたフィルム、シートが得られることが開示されており、無定形のエチレン−プロピレン共重合体を含まない粉末状プロピレン系重合体を使用し芳香族ビニル単量体が極性官能基含有ビニル単量体の少なくとも同モル量以上で予備混合して使用する発明が記載されている。しかしながら、この技術は印刷性（インクとの接着性）を多少改善する程度であり、金属製材料などの難接着基材への接着性は十分とは言えない。
【０００４】
特許文献１〜２には、各原料をどのような順序で混合すると得られる組成物の接着性が向上するかについては全く開示されていない。使用する原料の種類と組成を最適化するだけでは、極性モノマーのグラフト量や仕込み量あたりの導入率を大幅に向上させることは困難である。特許文献１〜２に記載の技術では、グラフト反応に供したモノマーの過半量以上が反応に寄与せず、非常に低効率である。また、多量の未反応物及び副生成物を包含した樹脂組成物として取得されるため、工業的な規模で生産する場合、残留モノマーの放散という作業環境上の問題があるばかりか、樹脂組成物の乾燥や精製にコストがかかり経済的でない。
【０００５】
このように、ポリオレフィン系樹脂に極性を付与するための試みが多数なされているにも関わらず、要求に十分応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。もっと高含量で極性基を導入しつつ未反応物及び副生成物の生成を制御する技術が求められている。
【特許文献１】特開平１−２３６２１４号公報
【特許文献２】特許第２９２１１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、難接着基材に対し優れた接着性を有し、また精密な材料設計が求められる高分子材料の中間体に適した変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂と、ラジカル重合開始剤と、共役二重結合を有するビニル単量体と、エポキシ基含有ビニル単量体とを溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得る製造方法において、各原料を特定の順序で仕込んで反応させると仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が向上し、得られる組成物が接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１）本発明の第１は、次の工程（１）〜（４）からなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する工程。
（２）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融状態にする工程。
（３）（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する工程。
（４）前記（ａ）〜（ｅ）成分を押出機中で溶融混練して反応させる工程。
【０００９】
２）本発明の第２は、前記工程（１）において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として押出機に導入する、１）に記載の製造方法に関する。
【００１０】
３）本発明の第３は、前記工程（３）において、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、予備混合物として押出機に導入する、１）〜２）のいずれか１項に記載の製造方法に関する。
【００１１】
４）本発明の第４は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、１）〜３）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
５）本発明の第５は、１）〜４）のいずれか１項に記載の製法により得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１３】
６）本発明の第６は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の方法で測定されたエポキシ価より算出される、仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が４０％以上である、変性ポリオレフィン系組成物に関する。
【００１４】
７）本発明の第７は、変性ポリオレフィン系組成物が多相構造を形成しており、透過型電子顕微鏡で観察されたポリオレフィン系樹脂から成る相中に、共役二重結合を有するビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体から成る相の数が、１０μｍ２あたり４０００以上である、変性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１５】
８）本発明の第８は、５）〜７）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１６】
９）本発明の第９は、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、８）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１７】
１０）本発明の第１０は、前記繊維が、セルロース、アルギン酸塩、キトサンおよびその誘導体、レーヨン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、麻、竹、ケナフ、ジュート、ガラス、炭素繊維およびこれらの組合せからなる群から選ばれる天然または合成繊維である、請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【００１８】
１１）本発明の第１１は、８）〜１０）の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる部材に関する。
【００１９】
１２）本発明の第１２は、８）〜１０）の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる自動車用部材に関する。
【００２０】
１３）本発明の第１３は、（Ａ）金属製材料が、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼及び溶融亜鉛メッキ鋼から選ばれる少なくとも１種である、１１）、１２）の何れか一項記載の部材に関する。
【００２１】
１４）本発明の第１４は、（Ａ）金属製材料からなる成形体と、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂からなる成形体が、８）〜１０）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により接着された積層体に関する。
【００２２】
１５）本発明の第１５は、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、１４）に記載の積層体に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法は、仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が高いため、原料コスト及び樹脂組成物の乾燥や精製にかかるコストが抑えられ経済的であり、さらに低ＶＯＣで良好な作業環境を提供することができる。本発明の製造方法で得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。さらに、本発明の製造方法で得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、単独使用のみならず、他の樹脂や充填剤などと配合して組成物として使用することもできるため、精密な材料設計が求められる高分子材料の中間体としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００２５】
＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
本発明においては、変性体の原料樹脂として、（ａ）ポリオレフィン系樹脂を使用する。
【００２６】
前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００２７】
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２８】
また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００２９】
工業的規模で安価に製造できるという点でポリプロピレンが好ましい。
【００３０】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３１】
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００３３】
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００３４】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いるばあいは、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
【００３６】
＜＜エポキシ基含有ビニル単量体について＞＞
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に極性を付与するための成分として、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体を使用する。
【００３７】
例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
前記エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。また、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、（ｅ）その他ビニル単量体の合計量１００重量％中における（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００３９】
＜＜共役二重結合を有するビニル単量体について＞＞
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の主鎖の切断を防ぎ、エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト量とグラフト率を向上するための成分として、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体を使用する。共役二重結合を有するビニル単量体としては、芳香族ビニル単量体、イソプレン単量体および１，３−ブタジエン単量体から選ばれる少なくとも１種類の単量体が好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル単量体の具体例を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などが挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
前記芳香族ビニル単量体を含む（ｃ）成分の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがさらに好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【００４２】
＜＜その他ビニル単量体について＞＞
本発明においては、（ｃ）成分および（ｄ）成分の両方を併用することが必須であるが、さらに任意で（ｅ）その他ビニル単量体を添加してもよい。
【００４３】
その他ビニル単量体として例示するならば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、エポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、使用すると（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の導入率を向上でき、また変性ポリオレフィン系樹脂を被着体に塗布する際に要する熱量が軽減されるため好ましい。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが安価である点で好ましい。
【００４４】
前記（ｅ）その他ビニル単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０５〜４０重量部であることがさらに好ましく、０．１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生する傾向があるので、芳香族ビニル単量体と同重量部を上限とすることが好ましい。
【００４５】
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
本発明においては、グラフト反応を促進するために（ｂ）ラジカル重合開始剤を使用する。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００４７】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００４８】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
【００４９】
＜＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態した後、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体を含む２種類以上の単量体を押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入して溶融混練反応させてなる樹脂組成物である。単量体として、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体及び（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体を必須成分として使用し、任意でさらに（ｅ）その他ビニル単量体を使用してもよい。（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体を使用することにより（ａ）ポリオレフィン系樹脂に接着性を付与でき、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体またはさらに（ｅ）その他ビニル単量体を使用することにより（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率を高めることができる。
【００５０】
溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、共役二重結合を有するビニル単量体を加え溶融混練する添加順序が必須であり、この添加順序で行うことで高効率でグラフト反応が進行してグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。ポリオレフィン系樹脂、ラジカル重合開始剤、エポキシ基含有ビニル単量体、共役二重結合を有するビニル単量体を混合したものを一括して押出機に導入し溶融混練すると、ポリオレフィン系樹脂が溶融して充分にラジカル活性種が発生する前に単量体の重合が始まるため、グラフトに寄与しない単量体の低分子量体が生成する傾向にある。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。
【００５１】
本発明の製造方法は次の工程（１）〜（４）からなる。
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する工程。
（２）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融状態にする工程。
（３）（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する工程。
（４）前記（ａ）〜（ｅ）成分を押出機中で溶融混練して反応させる工程。
【００５２】
工程（１）において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する方法はとくに限定されない。（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として導入してもよく、別々のまま同時に導入して押出機内部で混合してもよく、（ａ）ポリオレフィン系樹脂を押出機のホッパーに導入しついで（ｂ）ラジカル重合開始剤をホッパーの下流側の位置で導入して混合してもよい。均質な品質の物性が得られるという理由から、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として導入することが好ましい。
【００５３】
工程（２）において、溶融混練時の加熱温度と時間は、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しない範囲内で任意に設定すれば良い。好ましい加熱温度は１３０〜３００℃である。またラジカル重合開始剤を混合して単量体の混合を開始するまでの好ましい時間は、通常１０秒間〜６０分間である。
【００５４】
工程（３）において、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する。
【００５５】
圧入装置としては、コンプレッサーや耐圧ポンプが使用できる。（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分の圧入圧力は、少なくとも、導入孔の位置におけるバレル内の圧力より高い圧力でなければならない。また、押出機へ圧入するための導入孔の位置としては、押出機のバレルの最上流部の位置を０、バレルの最下流部の位置をＬとした場合、０．３Ｌ〜０．８Ｌの位置、より好ましくは０．４Ｌ〜０．８Ｌの位置に設けることが好ましい。
【００５６】
（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分は、予め予備混合物として導入してもよく、別々のまま同時に導入して押出機内部で混合してもよい。また、全量を一括して導入してもよく、一定速度で連続的に導入してもよく、多段階に分けて断続的に導入してもよく、とくに制限されるものではない。
【００５７】
工程（４）において、溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。時間は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００５８】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機の使用が必須である。各々の材料を充分に均一に混合する面から２軸の押出機を用いる方法が好ましい。
【００５９】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物において、仕込みに対する（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の導入率は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の方法で測定されたエポキシ価より算出することができる。エポキシ基含有ビニル単量体の導入率には特に限定はないが、変性ポリオレフィン系樹脂組成物が接着性などの物性に優れるという点からは、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、エポキシ価は１４０００以下であることが好ましく、１０５００以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、均一な組成物にしてもよく、多相構造を形成してもよい。様々な基材への接着性に優れるという点からは、多相構造を形成しており、透過型電子顕微鏡で観察された、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体から成る相（以下、ドメイン）が、ポリオレフィン系樹脂から成る相中に分散した多相構造にすることが好ましい。ドメインは、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分とのグラフト共重合体中の枝成分が凝集したものであってもよく、ポリオレフィン系樹脂にグラフトしなかった単量体が任意の割合で共重合体したものが含まれていてもよい。ドメインは、ポリオレフィン系樹脂にグラフトした枝成分であることが好ましい。ドメインの大きさは、平均粒径１００ｎｍ以下が好ましい。ドメインの数は、１０μｍ２あたり４０００以上であることが好ましい。接着性が特に優れるという点から、ドメインの数が１０μｍ２あたり４０００以上であり、かつ、変性ポリオレフィン系樹脂組成物のエポキシ価が１４０００以下であることが好ましい。あるいは、ドメインの数が１０μｍ２あたり４０００以上であり、かつ、仕込みに対する（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の導入率が４０％以上であることが好ましい。
【００６１】
変性ポリオレフィン系樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め（ａ）ポリオレフィン樹脂に添加されているものであってもよく、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に（ｂ）〜（ｅ）成分をグラフトさせる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００６２】
これらの添加剤を添加する場合の使用量の合計は、（ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり５０重量部以下であることが好ましい。
【００６３】
＜＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、他の樹脂や強化材などを任意の割合で配合してポリオレフィン系樹脂組成物として使用することができる。例えば、他の樹脂を改質するための添加剤として用いることもできるし、強化材を配合して高機能な高分子材料を設計するためのバインダー樹脂として用いることもできる。
【００６４】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、添加剤として、ポリオレフィン系樹脂に添加しても、接着性を向上することができる。この場合、変性ポリオレフィン系樹脂の原料として使用する（ａ）ポリオレフィン系樹脂と、得られた変性ポリオレフィン系樹脂を添加するポリオレフィン系樹脂は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００６５】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００６７】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂の改質材として使用する場合の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり変性ポリオレフィン系樹脂０．０１〜１００重量部が好ましく、１〜７０重量部がより好ましく、０．３〜５０重量部がさらに好ましく、０．５〜２０重量部が特に好ましい。
【００６８】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含するポリオレフィン系樹脂組成物とすることが好ましい。
【００６９】
前記繊維の具体例としては、セルロース、アルギン酸塩、キトサンおよびその誘導体、レーヨン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ガラス、炭素繊維およびこれらの組合せからなる天然または合成繊維が挙げられる。
【００７０】
前記フィラーの具体例としては、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェート繊維、石膏繊維、ほう酸アルミニウム、ＰＭＦ、テトラポット型酸化亜鉛、針状炭酸カルシウム、ドーソナイト、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、合成マイカ、モンモロナイト、黒鉛、ＢＮ（六方晶）、金属箔、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、ビーズ、アルミナ、酸化チタン、クレー、金属粉、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バルーン、カーボンブラック、チタンバリウム、ＰＺＴ、フェライト、カーボンナノチューブが挙げられる。
【００７１】
前記ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーの具体例としては、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などが挙げられる。
【００７２】
強化材として、このような繊維、フィラーを使用すると、変性ポリオレフィン系樹脂組成物の凝集破壊時の強度が向上し、また、このような熱可塑性ポリマーを使用すると、脆性破壊を抑制し接着層が強靭化され、該樹脂組成物により接着された積層体の接着性に優れるため好ましい。
【００７３】
強化材の好ましい使用量は変性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましい。このような使用量にすると、シートまたはフィルム状の成形性に優れた剛性、靭性が高い変性ポリオレフィン樹脂組成物を得られるため好ましい。
【００７４】
＜＜シートまたはフィルム状成形体について＞＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂に本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物も、熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。
【００７５】
本発明の熱溶着性を有するポリオレフィン系シートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフィン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００７６】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物または本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、接着剤として使用することができる。該接着剤の組成や性状、接着方法などには特に限定はなく、用途に合わせて任意に選択すれば良い。例えば、シート状またはフィルム状に成形加工して、ホットメルト接着剤として使用することができる。
【００７７】
本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、シリコン、などの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
【００７８】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤は、接着性が高いため、金属製材料からなる成形体との接着に適している。変性ポリオレフィン系樹脂組成物と金属製材料からなる成形体を接着してなる部材は、限定なく様々な用途に使用できるが、とくに自動車用部材として好ましく使用できる。金属製材料としては、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼及び溶融亜鉛メッキ鋼から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８０】
また、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤は、金属製材料からなる成形体とポリオレフィン系樹脂からなる成形体との接着に適している。ここで被着体に用いるポリオレフィン系樹脂は、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含するものであってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００８２】
（エポキシ価測定）
エポキシ価測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して行いエポキシ価を算出した。具体的な測定操作は以下の通り。試料０．４ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬで溶解し、さらに酢酸２０ｍＬを加えた。臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬと１ｗ／ｖｏｌ％クリスタルバイオレット酢酸溶液を数滴加えた後、０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液にて滴定した。
【００８３】
（エポキシ基含有ビニル単量体の導入率）
エポキシ基含有ビニル単量体の導入率は次式で算出した。
【００８４】
導入率（％）＝（Ｍｗｄ／ＥＥｐ）／（Ｂｄ／（Ｂａ＋Ｂｃ＋Ｂｄ＋Ｂｅ））×１００
ＥＥｐ：押出ペレットのエポキシ価
Ｍｗｄ：（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の分子量
Ｂａ：（ａ）ポリオレフィン系樹脂の仕込み部数
Ｂｃ：（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体の仕込み部数
Ｂｄ：（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体の仕込み部数
Ｂｅ：（ｅ）その他ビニル単量体の仕込み部数
（Ｔ字剥離評価）
Ｔ字剥離評価は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して行った。具体的な測定操作は以下の通り。島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。２枚のアルミプレート（１５ｍｍ×１５０ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（プレス温度２００℃、プレス時間１分）にて接着し、テストサンプルを得た。また、２枚の亜鉛メッキ鋼板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（プレス温度２２０℃、プレス時間３０秒）にて接着し、テストサンプルを得た。
【００８５】
（せん断試験評価）
せん断試験評価は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して行った。具体的な測定操作は以下の通り。島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。ＳＵＳ３０４板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）とタルクを２０重量％包含したポリプロピレン板（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）の間に重ね長さ１２．５ｍｍとしてフィルムを挟み、プレス機（ＳＵＳ３０４接触面のプレス温度２００℃、タルクを包含したポリプロピレン接触面のプレス温度６０℃以下、プレス時間１分）にて接着し、テストサンプルを得た。
【００８６】
（（ａ）成分から成る相中の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分から成る相の数の測定）
（ａ）成分から成る相中の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分から成る相（以下、ドメイン）の数の測定は、以下のように行った。まず得られた押出しペレットを透過型電子顕微鏡にて観察して、４万倍の顕微鏡写真を得る。前記写真を４倍に拡大コピーしたものをスキャナーで読み取り、画像解析ソフトを用いて１０μｍ２あたりのドメイン数を求めた。
【００８７】
なお、透過型電子顕微鏡は、日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸを用い、加圧電圧８０ｋＶで行った。試料は酸化ルテニウム染色し凍結超薄切片法にて作成した。
【００８８】
スキャナーは、ＥＰＳＯＮ ＧＴ−７０００Ｕを用い、ＴＷＡＩＮで読み取りして濃度調整を行った。画像解析ソフトは、旭化成エンジニアリング製Ａ像くんを用い、ドメイン面積が１０ｎｍ２以上あるドメイン数を数えた。粒子解析パラメータは以下の通り。
【００８９】
粒子の明度：中間
２値化の方法：自動
固定しきい値：無
外縁補正：四辺
穴埋め：有
小図形除去面積：１０ｎｍ２
補正方法：収縮
収縮分離：回数１０、小図形５、接触度１００
雑音除去フィルター：無
シェーディング：無
【００９０】
（実施例１）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｓ１１９、ＭＦＲ＝６０）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．２５重量部をホッパー口より２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中（０．５Ｌ）より（ｃ）スチレン３．７重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル５重量部、を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｓ１１９、ＭＦＲ＝６０）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．２５重量部、（ｃ）スチレン５重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル５重量部を予備混合してホッパー口より２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給し、溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２、３）
（ｃ）スチレン、（ｄ）メタクリル酸グリシジルの混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例２、３）
（ｃ）スチレン、（ｄ）メタクリル酸グリシジルの混合割合を表１に示した割合にした以外は比較例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例４）
（ｃ）スチレンを使用しなかった以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例４）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中（０．５Ｌ）より（ｃ）スチレン８重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル４重量部、（ｅ）アクリル酸ブチル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例５）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、（ｂ）ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．２５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中（０．５Ｌ）より（ｃ）イソプレン５重量部、（ｄ）メタクリル酸グリシジル５重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレットを得た。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例６）
（ａ）ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）とポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）の混合物にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例４と同様の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例７）
（ａ）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例８）
（ａ）ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例９）
（ａ）低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製ＬＪ８０２、ＭＦＲ＝２２）にして、混合割合を表１に示した割合にした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例１０）
実施例４の変性ポリオレフィン系樹脂ペレット８５重量部とポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖ３４０１、ＭＦＲ＝８）１５重量部をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例５）
ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）をＴダイに供給し０．１ｍｍ厚みのフィルムを得た。結果を表２示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
実施例１〜３に示すように、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を押出機に導入して溶融状態にした後、押出機のサイドから芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体を導入すると、ホッパー口から導入した比較例１〜３や芳香族ビニル単量体を使用しなかった比較例４よりも、エポキシ基含有ビニル単量体の導入率が高く、Ｔ字剥離強度が高くなる。実施例４、５に示すように、芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体に加えてその他のビニル単量体を併用したり、芳香族ビニル単量体の代わりにイソプレンを使用した場合にも本発明の効果が得られる。実施例６〜９に示すように、本発明は様々なポリオレフィン系樹脂に適用できる。実施例１０に示すように、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は強化剤を配合してポリオレフィン系樹脂組成物にすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例２の変性ポリオレフィン系樹脂のＴＥＭ写真である。
【図２】比較例２の変性ポリオレフィン系樹脂のＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（４）からなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する工程。
（２）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融状態にする工程。
（３）（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する工程。
（４）前記（ａ）〜（ｅ）成分を押出機中で溶融混練して反応させる工程。
【請求項２】
前記工程（１）において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として押出機に導入する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、予備混合物として押出機に導入する、請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製法により得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７２３６の方法で測定されたエポキシ価より算出される、仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が４０％以上である、変性ポリオレフィン系組成物。
【請求項７】
変性ポリオレフィン系組成物が多相構造を形成しており、透過型電子顕微鏡で観察されたポリオレフィン系樹脂から成る相中に、共役二重結合を有するビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体から成る相の数が、１０μｍ２あたり４０００以上である、変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、請求項８に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記繊維が、セルロース、アルギン酸塩、キトサンおよびその誘導体、レーヨン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、麻、竹、ケナフ、ジュート、ガラス、炭素繊維およびこれらの組合せからなる群から選ばれる天然または合成繊維である、請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる部材。
【請求項１２】
請求項８〜１０の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる自動車用部材。
【請求項１３】
（Ａ）金属製材料が、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼及び溶融亜鉛メッキ鋼から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１、１２の何れか一項記載の部材。
【請求項１４】
（Ａ）金属製材料からなる成形体と、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂からなる成形体が、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により接着された積層体。
【請求項１５】
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１】
次の工程（１）〜（４）からなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
（１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を押出機に導入する工程。
（２）（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融状態にする工程。
（３）（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、押出機のバレルの壁中の孔を経て押出機に導入する工程。
（４）前記（ａ）〜（ｅ）成分を押出機中で溶融混練して反応させる工程。
【請求項２】
前記工程（１）において、（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を予備混合物として押出機に導入する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、（ｃ）共役二重結合を有するビニル単量体と、（ｄ）エポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、（ｅ）その他ビニル単量体を、予備混合物として押出機に導入する、請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製法により得られる変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７２３６の方法で測定されたエポキシ価より算出される、仕込みに対するエポキシ基含有ビニル単量体の導入率が４０％以上である、変性ポリオレフィン系組成物。
【請求項７】
変性ポリオレフィン系組成物が多相構造を形成しており、透過型電子顕微鏡で観察されたポリオレフィン系樹脂から成る相中に、共役二重結合を有するビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体、又はさらに、その他ビニル単量体から成る相の数が、１０μｍ２あたり４０００以上である、変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、請求項８に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記繊維が、セルロース、アルギン酸塩、キトサンおよびその誘導体、レーヨン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、麻、竹、ケナフ、ジュート、ガラス、炭素繊維およびこれらの組合せからなる群から選ばれる天然または合成繊維である、請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる部材。
【請求項１２】
請求項８〜１０の何れか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂と（Ａ）金属製材料からなる成形体を接着してなる自動車用部材。
【請求項１３】
（Ａ）金属製材料が、ステンレススチール、アルミニウム、ガルバニウム鋼及び溶融亜鉛メッキ鋼から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１、１２の何れか一項記載の部材。
【請求項１４】
（Ａ）金属製材料からなる成形体と、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂からなる成形体が、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する接着剤により接着された積層体。
【請求項１５】
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、繊維、フィラー、ゴム弾性を有する熱可塑性ポリマーおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる強化材を包含する、請求項１４に記載の積層体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２８６９６４（Ｐ２００９−２８６９６４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４３２６９（Ｐ２００８−１４３２６９）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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