変性ポリオレフィン系樹脂
【課題】極性モノマーのグラフト率が高く、かつ、メルトフローレートの上昇が抑制された変性ポリオレフィン系樹脂を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるトリビニル化合物（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、を反応させて得られる変性ポリオレフィン系樹脂。
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、及び、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。］
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるトリビニル化合物（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、を反応させて得られる変性ポリオレフィン系樹脂。
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、及び、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂に、無水マレイン酸やメタクリル酸グリシジル等の極性モノマーをグラフトさせて変性ポリオレフィン系樹脂を得、この変性ポリオレフィン系樹脂を異種ポリマーとアロイ化させることが行なわれている。
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン１００質量部に対し、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体がエチレン／不飽和カルボン酸あるいはその誘導体のモル比０．３〜５．０の割合であって、２〜３０質量部使用し、これに０．１〜２０質量部のラジカル反応開始剤を添加することを特徴とする変性重合体の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、粉粒状のポリオレフィンにラジカル反応開始剤を使用して、エチレン存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体を共グラフトするにあたり、該ポリオレフィンを膨潤させ得る連鎖移動性の低い溶媒を、該ポリオレフィン１００質量部に対し２０〜１５０質量部共存させることを特徴とする変性重合体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１８９８０９号公報
【特許文献２】特開平４−１９８２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や２に記載の変性重合体の製造方法では、得られる変性重合体のグラフト率は不十分であり、またメルトフローレートが上昇してしまうという問題がある。
以上の課題に鑑み本発明は、極性モノマーのグラフト率が高く、かつ、メルトフローレートの上昇が抑制された変性ポリオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、当該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるトリビニル化合物（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、を反応させて得られる変性ポリオレフィン系樹脂を提供するものである。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、及び、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、極性モノマーのグラフト率が高く、かつ、メルトフローレートの上昇が抑制された変性ポリオレフィン系樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）と、上記一般式（１）で表されるトリビニル化合物（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、を反応させて得られるものである。
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、炭素数４以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
【０００９】
ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
ポリエチレンとしては、例えば、エチレン単独重合体、炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
炭素数４以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン樹脂としては、例えば、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１０】
ポリオレフィンに用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
これらの重合方法は、バッチ式、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、適宜決定すればよい。
【００１２】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造に用いられる触媒としては、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒が挙げられる。マルチサイト触媒として、好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられ、また、シングルサイト触媒として、好ましくは、メタロセン触媒が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレンの場合、ポリプロピレンの製造方法に用いられる好ましい触媒として、上記のチタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられる。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレンの場合、プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレン共重合体との混合物である、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記プロピレン単独重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖（以下、ｍｍｍｍと表す。）の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。
【００１５】
具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０２〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２１．１８Ｎである。本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に準じて行う。
【００１７】
＜少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）＞
本発明で極性モノマーとして用いられる化合物（Ｂ）は、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物である。
不飽和基（ａ）としては、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合が挙げられる。極性基（ｂ）としては、極性基としては、カルボキシル基、エステル基、スルホ基、スルフィノ基及び水酸基アミノ基（−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−ＮＲＲ´基：但し、Ｒ，Ｒ´はアルキル基又はアリル基である）、ピリジル基及びピペリジル基が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ｂ）として、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシツドホスフエート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフエニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フエニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
これらのうち無水マレイン酸、マレイン酸、及び、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれるいずれか１種の化合物を用いることが好ましく、無水マレイン酸、フマル酸、及び、メタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれるいずれか１種の化合物を用いることがより好ましい。
【００１９】
化合物（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部用いる。添加量が０．１質量部未満であるとポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のグラフト率が低下し、得られる変性ポリオレフィン系樹脂は異種ポリマーとポリオレフィン系樹脂の相容化剤や、フィラーとポリオレフィンの界面強化剤として十分な性能を発揮することが困難となる。また、添加量が２０質量部を超えると、変性ポリオレフィン系樹脂中の未反応の化合物（Ｂ）の量が増加する。化合物（Ｂ）は溶融して可塑剤として働くため、変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが上昇してしまう。
【００２０】
＜トリビニル化合物（Ｃ）＞
本発明で使用されるトリビニル化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される構造を有する。
【００２１】
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、及び、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。］
【００２２】
上記「炭素原子数１〜２５のアルキル基」は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。
また上記「炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基」としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００２３】
トリビニル化合物（Ｃ）として具体的には、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−メチル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−エチル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−プロピル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
中でも１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−メチル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。
【００２４】
トリビニル化合物（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部用いる。添加量が０．０１質量部を下回ると、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のグラフト率を向上させることが困難となる。また、添加量が２０質量部を超えると、変性ポリオレフィン系樹脂中の未反応のトリビニル化合物（Ｃ）の量が過多となる。未反応のトリビニル化合物（Ｃ）は溶融して可塑剤となるため、得られる変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが上昇してしまう。
【００２５】
＜有機過酸化物（Ｄ）＞
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｄ）は、ケトンパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等の半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物であることが好ましい。
ケトンパーオキサイド化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド化合物としては、イソブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド化合物としては、１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド化合物としては、ジクミパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタール化合物としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
アルキルパーエステル化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等が挙げられる。
パーカボネート化合物としては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
分解温度が５０℃より低いとグラフト率が向上しない。また、分解温度が２１０℃より高いとグラフト率が向上しない。また、これらの有機過酸化物で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。成分（Ｄ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２７】
＜変性ポリオレフィン樹脂の製造方法＞
本発明に係る変性ポリオレフィン樹脂は、上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）トリビニル化合物（Ｃ）、及び有機過酸化物（Ｄ）を反応させて得られる。
具体的には、押出機のような混練手段に各成分を投入して溶融混練する方法や、溶媒に各成分を溶解させて反応させる方法等が挙げられる。このうち溶融混練する方法を用いることが好ましい。
【００２８】
溶融混練は、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、又は二軸押出機等を用いて行うことが好ましく、一軸押出機、又は二軸押出機等を用いて行うことがより好ましい。
また、溶融混練を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等を用いて各成分を予め混合して均一な混合物とすることが好ましい。
【００２９】
混練手段の混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２６０℃である。温度が低すぎるとグラフト率が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト率が得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００３０】
変性ポリオレフィン樹脂を製造する際、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外に、１種以上のエラストマーを配合してもよい。エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ＰＶＣ系エラストマー等が挙げられる。
また、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、造核剤や結晶化促進剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００３２】
（２）無水マレイン酸グラフト率（単位：質量％）
実施例１〜３、比較例１で得られた変性オレフィン系樹脂中の、無水マレイン酸グラフト率は以下のステップからなる方法で測定した。
＜１＞変性ポリオレフィン系樹脂１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して、溶液を調製する。
＜２＞該溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して変性プロピレン系重合体を
再沈殿させる。
＜３＞再沈殿された変性ポリオレフィン系樹脂を回収する。
＜４＞回収した変性ポリオレフィン系樹脂を真空乾燥する（８０℃、８時間）。
＜５＞乾燥された変性ポリオレフィン系樹脂を熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを作成する。
＜６＞このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８５ｃｍ−１付近の吸収強度から、下記方法で算出した検量線に内挿して、無水マレイン酸のグラフト率を算出する。
１７８５ｃｍ−１付近の吸収強度と無水マレイン酸グラフト率の関係を示す検量線はあらかじめ無水マレイン酸の含有量が明らかなポリオレフィンフィルムを用意し、赤外吸収スペクトルを測定し、作成した。ここでは無水マレイン酸の含有量をグラフト率としてみなし、無水マレイン酸の含有量と赤外吸収スペクトルの吸収強度値を用いて検量線を作成した。
【００３３】
〔原料組成〕
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃）＝１９ｇ／１０分、住友化学株式会社製）
化合物（Ｂ）：無水マレイン酸
トリビニル化合物（Ｃ）：１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（東京化成工業社製）
有機過酸化物（Ｄ）：（１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）（化薬アクゾ株式会社製 商品名パーカドックス１４−４０Ｃ）
【００３４】
〔実施例１〜３、比較例１〕
ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、トリビニル化合物（Ｃ）及び、有機過酸化物（Ｄ）を、表１に記載された組成で、１８０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で５分間溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に化合物（Ｂ）をグラフト反応させ変性ポリオレフィン系樹脂を製造した。
得られた変性ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ及びマレイン酸グラフト率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂に、無水マレイン酸やメタクリル酸グリシジル等の極性モノマーをグラフトさせて変性ポリオレフィン系樹脂を得、この変性ポリオレフィン系樹脂を異種ポリマーとアロイ化させることが行なわれている。
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン１００質量部に対し、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体がエチレン／不飽和カルボン酸あるいはその誘導体のモル比０．３〜５．０の割合であって、２〜３０質量部使用し、これに０．１〜２０質量部のラジカル反応開始剤を添加することを特徴とする変性重合体の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、粉粒状のポリオレフィンにラジカル反応開始剤を使用して、エチレン存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体を共グラフトするにあたり、該ポリオレフィンを膨潤させ得る連鎖移動性の低い溶媒を、該ポリオレフィン１００質量部に対し２０〜１５０質量部共存させることを特徴とする変性重合体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１８９８０９号公報
【特許文献２】特開平４−１９８２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や２に記載の変性重合体の製造方法では、得られる変性重合体のグラフト率は不十分であり、またメルトフローレートが上昇してしまうという問題がある。
以上の課題に鑑み本発明は、極性モノマーのグラフト率が高く、かつ、メルトフローレートの上昇が抑制された変性ポリオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、当該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるトリビニル化合物（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、を反応させて得られる変性ポリオレフィン系樹脂を提供するものである。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、及び、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、極性モノマーのグラフト率が高く、かつ、メルトフローレートの上昇が抑制された変性ポリオレフィン系樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）と、上記一般式（１）で表されるトリビニル化合物（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、を反応させて得られるものである。
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、炭素数４以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
【０００９】
ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
ポリエチレンとしては、例えば、エチレン単独重合体、炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
炭素数４以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン樹脂としては、例えば、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１０】
ポリオレフィンに用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
これらの重合方法は、バッチ式、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、適宜決定すればよい。
【００１２】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造に用いられる触媒としては、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒が挙げられる。マルチサイト触媒として、好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられ、また、シングルサイト触媒として、好ましくは、メタロセン触媒が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレンの場合、ポリプロピレンの製造方法に用いられる好ましい触媒として、上記のチタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられる。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレンの場合、プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレン共重合体との混合物である、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記プロピレン単独重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖（以下、ｍｍｍｍと表す。）の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。
【００１５】
具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜１５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０２〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２１．１８Ｎである。本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に準じて行う。
【００１７】
＜少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）＞
本発明で極性モノマーとして用いられる化合物（Ｂ）は、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物である。
不飽和基（ａ）としては、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合が挙げられる。極性基（ｂ）としては、極性基としては、カルボキシル基、エステル基、スルホ基、スルフィノ基及び水酸基アミノ基（−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−ＮＲＲ´基：但し、Ｒ，Ｒ´はアルキル基又はアリル基である）、ピリジル基及びピペリジル基が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ｂ）として、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシツドホスフエート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフエニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フエニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
これらのうち無水マレイン酸、マレイン酸、及び、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれるいずれか１種の化合物を用いることが好ましく、無水マレイン酸、フマル酸、及び、メタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれるいずれか１種の化合物を用いることがより好ましい。
【００１９】
化合物（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部用いる。添加量が０．１質量部未満であるとポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のグラフト率が低下し、得られる変性ポリオレフィン系樹脂は異種ポリマーとポリオレフィン系樹脂の相容化剤や、フィラーとポリオレフィンの界面強化剤として十分な性能を発揮することが困難となる。また、添加量が２０質量部を超えると、変性ポリオレフィン系樹脂中の未反応の化合物（Ｂ）の量が増加する。化合物（Ｂ）は溶融して可塑剤として働くため、変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが上昇してしまう。
【００２０】
＜トリビニル化合物（Ｃ）＞
本発明で使用されるトリビニル化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される構造を有する。
【００２１】
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、及び、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。］
【００２２】
上記「炭素原子数１〜２５のアルキル基」は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基等が挙げられる。
また上記「炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基」としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００２３】
トリビニル化合物（Ｃ）として具体的には、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−メチル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−エチル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−プロピル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
中でも１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−メチル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。
【００２４】
トリビニル化合物（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部用いる。添加量が０．０１質量部を下回ると、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のグラフト率を向上させることが困難となる。また、添加量が２０質量部を超えると、変性ポリオレフィン系樹脂中の未反応のトリビニル化合物（Ｃ）の量が過多となる。未反応のトリビニル化合物（Ｃ）は溶融して可塑剤となるため、得られる変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが上昇してしまう。
【００２５】
＜有機過酸化物（Ｄ）＞
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｄ）は、ケトンパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等の半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物であることが好ましい。
ケトンパーオキサイド化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド化合物としては、イソブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド化合物としては、１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド化合物としては、ジクミパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタール化合物としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
アルキルパーエステル化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等が挙げられる。
パーカボネート化合物としては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
分解温度が５０℃より低いとグラフト率が向上しない。また、分解温度が２１０℃より高いとグラフト率が向上しない。また、これらの有機過酸化物で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。成分（Ｄ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２７】
＜変性ポリオレフィン樹脂の製造方法＞
本発明に係る変性ポリオレフィン樹脂は、上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）トリビニル化合物（Ｃ）、及び有機過酸化物（Ｄ）を反応させて得られる。
具体的には、押出機のような混練手段に各成分を投入して溶融混練する方法や、溶媒に各成分を溶解させて反応させる方法等が挙げられる。このうち溶融混練する方法を用いることが好ましい。
【００２８】
溶融混練は、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、又は二軸押出機等を用いて行うことが好ましく、一軸押出機、又は二軸押出機等を用いて行うことがより好ましい。
また、溶融混練を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等を用いて各成分を予め混合して均一な混合物とすることが好ましい。
【００２９】
混練手段の混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２６０℃である。温度が低すぎるとグラフト率が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト率が得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００３０】
変性ポリオレフィン樹脂を製造する際、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ）以外に、１種以上のエラストマーを配合してもよい。エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ＰＶＣ系エラストマー等が挙げられる。
また、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、造核剤や結晶化促進剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００３２】
（２）無水マレイン酸グラフト率（単位：質量％）
実施例１〜３、比較例１で得られた変性オレフィン系樹脂中の、無水マレイン酸グラフト率は以下のステップからなる方法で測定した。
＜１＞変性ポリオレフィン系樹脂１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して、溶液を調製する。
＜２＞該溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して変性プロピレン系重合体を
再沈殿させる。
＜３＞再沈殿された変性ポリオレフィン系樹脂を回収する。
＜４＞回収した変性ポリオレフィン系樹脂を真空乾燥する（８０℃、８時間）。
＜５＞乾燥された変性ポリオレフィン系樹脂を熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを作成する。
＜６＞このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８５ｃｍ−１付近の吸収強度から、下記方法で算出した検量線に内挿して、無水マレイン酸のグラフト率を算出する。
１７８５ｃｍ−１付近の吸収強度と無水マレイン酸グラフト率の関係を示す検量線はあらかじめ無水マレイン酸の含有量が明らかなポリオレフィンフィルムを用意し、赤外吸収スペクトルを測定し、作成した。ここでは無水マレイン酸の含有量をグラフト率としてみなし、無水マレイン酸の含有量と赤外吸収スペクトルの吸収強度値を用いて検量線を作成した。
【００３３】
〔原料組成〕
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃）＝１９ｇ／１０分、住友化学株式会社製）
化合物（Ｂ）：無水マレイン酸
トリビニル化合物（Ｃ）：１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（東京化成工業社製）
有機過酸化物（Ｄ）：（１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）（化薬アクゾ株式会社製 商品名パーカドックス１４−４０Ｃ）
【００３４】
〔実施例１〜３、比較例１〕
ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、トリビニル化合物（Ｃ）及び、有機過酸化物（Ｄ）を、表１に記載された組成で、１８０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で５分間溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に化合物（Ｂ）をグラフト反応させ変性ポリオレフィン系樹脂を製造した。
得られた変性ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ及びマレイン酸グラフト率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、
当該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）０．０１〜２０質量部と、
下記一般式（１）で表されるトリビニル化合物（Ｃ）０．１〜２０質量部と、
有機過酸化物（Ｄ）０．００１〜２０質量部と、を反応させて得られる変性ポリオレフィン系樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、及び、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。］
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレンである請求項１記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、及び、メタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項４】
前記トリビニル化合物（Ｃ）が、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン及び／又は１，３，５−トリビニルシクロヘキサンである請求項１〜３いずれかに記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、
当該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）０．０１〜２０質量部と、
下記一般式（１）で表されるトリビニル化合物（Ｃ）０．１〜２０質量部と、
有機過酸化物（Ｄ）０．００１〜２０質量部と、を反応させて得られる変性ポリオレフィン系樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２５のアルキル基、及び、炭素原子数３〜２５のシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示す。］
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレンである請求項１記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、及び、メタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項４】
前記トリビニル化合物（Ｃ）が、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン及び／又は１，３，５−トリビニルシクロヘキサンである請求項１〜３いずれかに記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【公開番号】特開２０１２−１９３２９０（Ｐ２０１２−１９３２９０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８８７８（Ｐ２０１１−５８８７８）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]