変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体
【課題】本発明は、押出圧力を低下することができる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを提供する。
【解決手段】本発明は、リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であり、測定用成形体ａについてヘイズ値が６０以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである。
【解決手段】本発明は、リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であり、測定用成形体ａについてヘイズ値が６０以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、優れた耐薬品性、耐侯性、機械的強度等を有することから、種々の分野において成形体として利用されている。
ＰＴＦＥの成形法としては、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出成形する方法等の押出成形が挙げられる。
【０００３】
ペースト押出に使用するＰＴＦＥファインパウダーは、工業上、ペースト押出性に優れたもの、例えば、ペースト押出する際、押出機におけるシリンダーの断面積とダイ出口の断面積との比率（リダクションレシオ〔ＲＲ〕）が高いもの、押出圧力が低いもの等が好ましい。
【０００４】
ペースト押出性を改善したＰＴＦＥファインパウダーとしては、例えば、特定の変性剤を共重合してなる粒子殻部を有し、ＲＲ１６００での押出しが可能な粒子状ＴＦＥ樹脂（例えば、特許文献１参照）、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］によりて相異なる割合に変性させた粒子殻部と粒子最外殻部とを有する変性テトラフルオロエチレン重合体（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
しかしながら、粒子状ＴＦＥ樹脂には、押出圧力が依然として高く、耐熱性も不充分という問題があり、変性テトラフルオロエチレン重合体には、押出圧力が依然として高いという問題があった。
【０００５】
ペースト押出性を改善したＰＴＦＥファインパウダーとしては、また、フルオロアルキルビニルエーテル化合物により変性した変性ＰＴＦＥからなる粒子芯部と、ＣＴＦＥにより変性した変性ＰＴＦＥからなる粒子殻部とを有し、ＲＲ２０００での押出が可能であるもの（例えば、特許文献３参照。）、粒子芯部に粒子全体の０．５重量％未満のフルオロアルキルエチレンが共重合してなる変性ＰＴＦＥを有し、ＲＲ２０００での押出が可能であるもの（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）等が提案されている。しかしながら、これらのＰＴＦＥファインパウダーは、耐熱性及び押出圧力ともに不充分という問題があった。
【０００６】
ペースト押出性を改善したＰＴＦＥファインパウダーとしては、更に、特定の構造を有するパーフルオロアルキルビニルエーテルとＴＦＥとを共重合させ、重合すべきＴＦＥの少なくとも８０％が消費された後に連鎖移動剤を反応系に導入して得られるものが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、これらのＰＴＦＥファインパウダーは、押出圧力が不充分という問題があった。
また、ＰＴＦＥファインパウダーは、用途に応じ、透明性に優れたチューブに加工することが好ましいことがある。ＰＴＦＥファインパウダーから得られる成形体の透明性について、言及している従来文献もあるが（例えば、特許文献３参照）、具体的なデータを明記しているものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３７−４６４３号公報
【特許文献２】特開昭５１−３６２９１号公報
【特許文献３】特開昭６３−５６５３２号公報
【特許文献４】特開昭６０−４２４４６号公報
【特許文献５】特開平５−１８６５３２号公報
【特許文献６】国際出願００／０２９３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱性、耐薬品性、透明性が高い成形体に加工することができ且つ押出圧力を低下することができる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であり、測定用成形体ａについてヘイズ値が６０以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである（本明細書において、以下、「変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）」ということがある。）。
【００１０】
本発明は、粒子芯部と粒子殻部とからなる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーであって、上記粒子芯部は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ１ （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体、及び、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎ２Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種を共重合してなる変性ポリテトラフルオロエチレン（ｉ）からなり、上記粒子殻部は、変性ポリテトラフルオロエチレン（ｉｉ）からなり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである（本明細書において、以下、「変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）」ということがある。）。
【００１３】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いて成形加工することにより得られた変性ポリテトラフルオロエチレン成形体であって、上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）又は上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体である。
本発明を以下に詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、（Ａ）及び（Ｂ）を付さない「変性ＰＴＦＥファインパウダー」なる用語は、上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）と上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）とを特に区別することなく両者を含み得る概念を表す。
【００１５】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、変性ＰＴＦＥからなるファインパウダーである。上記変性ＰＴＦＥファインパウダーは、後述する乳化重合により得ることができる。
【００１６】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、リダクションレシオ〔ＲＲ〕１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であるものである。
上記ＲＲ１６００における円柱押出し圧力は、４５ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、上記範囲内であれば、２５ＭＰａ以上であっても工業上支障はない。
本明細書において、上記「円柱押出し圧力」は、変性ポリテトラフルオロエチレンパウダー１００質量部に対して押出助剤として炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）を１７質量部添加し、室温（２５±２℃。本明細書において、以下同じ。）にて押し出す際のリダクションレシオ１６００における値である。
ＲＲ１６００における円柱押出し圧力が上記範囲内であると、ＲＲが３０００以上という条件下であっても好適に成形が可能であり、細径の電線、チューブ等に成形することができ、生産性の点でも有利なものである。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、ＲＲ１６００において上記範囲内の円柱押出し圧力を有するものであるので、成形性に優れ、この優れた成形性は、特に押出成形において充分に発揮される。
【００１７】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、上記範囲内の円柱押出し圧力を有するとともに、測定用成形体ａのヘイズ値が６０以下であるものである。
上記ヘイズ値は、５５以下であるものがより好ましく、５３以下であるものが更に好ましく、上記範囲内であれば、４０以上であってもよい。
上記測定用成形体ａは、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）を、内径５０ｍｍφの金型にて、圧力２０ＭＰａ、保持時間５分、室温にて、圧縮成形したのち、３８０℃×１時間加熱焼成することにより得られた円柱状成形体から、厚さ０．５ｍｍのシートを切り出し、熱風循環式電気炉にて３８０℃にて５分間加熱焼成し、室温まで急冷することにより作成したものである。
本明細書において、上記ヘイズ値は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い、測定用成形体ａについて直読ヘイズメーター（東洋精機製作所社製）を用いて測定した値である。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、測定用成形体ａについて上記範囲内のヘイズ値を有するので、透明性に優れ、用途上、透明性が必要な成形体の形成に好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、上記範囲内の円柱押出し圧力及びヘイズ値を有するとともに、測定用成形体ｂについて引張強度（以下、「生強度」ということがある。）が１．８ＭＰａ以上であるものであることが好ましい。
上記引張強度のより好ましい下限は２ＭＰａであり、例えば５ＭＰａ以下であっても工業的使用に支障はない。
上記測定用成形体ｂは、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）５０．００ｇと押出助剤（炭化水素油、商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとの混合物を、室温において押出機のシリンダーに充填し１分間保持したのち、直ぐに室温においてシリンダーに５．７ＭＰａの負荷を加えてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出して得られる成形体を切り出すことにより得られた直径０．６３ｍｍの円柱状成形体を、８０ｍｍの長さに切り出したものである。
上記引張強度は、オートグラフ（島津製作所製）を用い、引張速度２００ｍｍ／分にて測定用成形体ｂを引張り、その最大点強度を測定したものである。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、測定用成形体ｂについて上記範囲内の引張強度を有する場合、長軸の成形体であっても押出成形が容易であり、また、ペースト押出においても耐クラック性に優れる。
【００１９】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、上述の範囲内の円柱押出し圧力及びヘイズ値を有するとともに、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５により求めた熱不安定指数〔ＴＩＩ〕が６以下であるものが好ましい。
上記ＴＩＩのより好ましい上限は３、更に好ましい上限は１である。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、上記範囲内のＴＩＩを有する場合、極めて優れた耐熱性を有する。
上記ＴＩＩは、以下の式から求めることができる。
ＴＩＩ＝（ＥＳＧ−ＳＳＧ）×１０００
（式中、ＥＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠したＰＴＦＥ特定形状成形品１２ｇを３８０℃で６時間処理したものの比重であり、ＳＳＧは、上記ＰＴＦＥ特定形状成形品１２ｇを３８０℃で０．５時間処理したものの標準比重である）
【００２０】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、後述の本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）の構成を有する場合、上述の各特性を容易に示すことができる。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、例えば、後述の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法により製造することができる。
【００２１】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、粒子芯部と粒子殻部とからなるものである。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する変性ＰＴＦＥは、該変性ＰＴＦＥを得るための重合反応媒体において、一次粒子を構成する。上記一次粒子は、重合上がりのポリマー粒子ともいえ、凝析等の後工程において凝集して二次粒子を構成する。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、実質的に二次粒子の集合体である。上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する二次粒子の集合体は、重合反応媒体を重合反応終了後に凝析し乾燥した粉末であってもよいし、該粉末を粒径調整等のために粉砕した粉砕品であってもよい。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）について、上記「粒子芯部」及び「粒子殻部」は、上記二次粒子又は粉砕品を構成する一次粒子における構造についていうものである。
【００２２】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子は、粒子芯部と粒子殻部とからなる層構造を有すると考えられるが、粒子芯部と粒子殻部とは両者間に必ずしも明確な境界がある必要はなく、粒子芯部と粒子殻部との境界付近において粒子芯部を構成する後述の変性ＰＴＦＥ（ｉ）と粒子殻部を構成する後述の変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）とが入り混じったものであってもよい。
【００２３】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、押出圧力の低下の点で、粒子芯部が、該粒子芯部と粒子殻部との合計の８５〜９５質量％であるものが好ましく、より好ましい下限は８７質量％、より好ましい上限は９３質量％である。上記粒子芯部と粒子各部との合計は、必ずしも明確である必要はない上述の該両部の境界と該境界付近をも含む。
【００２４】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）における粒子芯部としては、下記一般式（Ｉ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ１ （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体、及び、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎ２Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種を共重合してなる変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕（ｉ）からなるものが好ましい。
【００２７】
本明細書において、（ｉ）及び（ｉｉ）を付さない「変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕」なる用語は、上記変性ＰＴＦＥ（ｉ）と後述の変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）とを特に区別することなく両者を含み得る概念を表す。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ｎ１が１〜４であるものが好ましく、ｎ１が３以下であるものがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、また、Ｘ１がフッ素原子であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、例えば、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子であるものが好ましく、また、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であるものが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子、Ｒ１及びＲ２がパーフルオロメチル基であるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンとしては、ＨＦＰが好ましい。
本明細書において、変性ＰＴＦＥを構成することとなるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕以外の単量体を「変性剤」ということがある。
【００２９】
上記粒子芯部における変性剤としては、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、なかでも、上記一般式（Ｉ）におけるＸ１がフッ素原子を表し且つｎ２が１〜３の整数を表すものがより好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が更に好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ（ｉ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）と上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンとを共重合して得られるＴＦＥ３元共重合体等、変性剤を２種使用して得られるものであってもよい。変性剤を２種使用して得られる変性ＰＴＦＥ（ｉ）としては、例えば、ＰＰＶＥとＨＦＰとを共重合して得られるＴＦＥ３元共重合体等が挙げられる。
【００３０】
上記粒子芯部における変性剤に由来する変性剤単位は、用いる変性剤の種類によるが、透明性向上の点で、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子全体の０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましい下限が０．０２質量％、更に好ましい下限が０．０８質量％、より好ましい上限が０．２質量％である。
上記粒子芯部において共単量体としてＰＰＶＥを用いる場合、上記粒子芯部における変性剤に由来する変性剤単位は、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子全体の０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましい下限が０．０２質量％、より好ましい上限が０．２質量％である。
【００３１】
本明細書において、「変性剤単位」は、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、変性剤として用いた共単量体に由来する繰り返し単位を意味する。上記変性剤単位は、例えば、変性剤としてＰＰＶＥを用いた場合、−［ＣＦ２−ＣＦ（−ＯＣ３Ｆ７）］−で表され、ＨＦＰを用いた場合、−［ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３）］−で表される。
上記変性剤単位は、変性ＰＴＦＥ（ｉ）が２種以上の変性剤単位を有するものである場合、各変性剤単位の合計を表す。
【００３２】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）における粒子殻部は、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕（ｉｉ）からなるものである。
変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）は、テトラフルオロエチレン単独重合体の特性を損なうことなく、変性したテトラフルオロエチレン重合体である。
本明細書において、上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、ＴＦＥと共重合可能な単量体である変性剤を共重合させることによるものであってもよいし、重合時に連鎖移動剤を添加することによるものであってもよいし、これら両者を何れも行うことによるものであってもよい。
【００３３】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）の粒子殻部において、変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、連鎖移動剤を用いることにより行うもの、及び／又は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ１ （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）若しくは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎ２Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンを共重合させることにより行うものが好ましい。
【００３４】
上記粒子殻部における変性に用いる連鎖移動剤としては、粒子殻部を構成する変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）の分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、並びに／又は、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素及び炭素数１〜４のフッ化炭化水素等よりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましい。
【００３６】
上記粒子殻部における変性のために共単量体として用いる変性剤としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンが好ましい。
上記フルオロオレフィンとしては、炭素数２〜４のパーフルオロオレフィン、炭素数２〜４の水素含有フルオロオレフィンが挙げられる。
上記フルオロオレフィンとしては、パーフルオロオレフィンが好ましく、なかでも、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕が好ましい。
【００３７】
上記粒子殻部において共単量体として用いる変性剤に由来する変性剤単位は、用いる変性剤の種類によるが、生強度向上の点で、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子全体の０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましい下限は０．００５質量％、より好ましい上限は０．２質量％、更に好ましい上限は０．１０質量％である。上記粒子殻部において共単量体としてＨＦＰを用いる場合、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子全体の０．００１〜０．３質量％であることが好ましく、より好ましい下限は０．００５質量％、より好ましい上限は０．１５質量％である。
【００３８】
上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、後述の押出圧力の低下の点で、連鎖移動剤の使用か又は変性剤の共重合か何れかを行うことによっても充分であるが、後述の測定用成形体ｂについて測定した引張強度を向上させる点で、変性剤の共重合と、連鎖移動剤の使用との両方を行うことによるものが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、粒子芯部を構成する変性ＰＴＦＥ（ｉ）における変性剤として上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、特にＰＰＶＥを用いる場合、連鎖移動剤としてメタノール、イソブタン、ＤＳＰ及び／又はＡＰＳを用いるとともに、変性剤としてＨＦＰ及び／又はＰＰＶＥを共重合することによるものが好ましく、メタノール及びＨＦＰを用いることによるものがより好ましい。
【００３９】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上記構造を有する粒子芯部と粒子殻部とを有する一次粒子からなるものであり、且つ、リダクションレシオ〔ＲＲ〕１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であるものである。
上記円柱押出し圧力は、本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）について上述したとおりであり、好ましい上限は４５ＭＰａ、より好ましい上限は４０ＭＰａであり、また２５ＭＰａ以上であってもよい。
【００４０】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上述の測定用成形体ａについてヘイズ値が６０以下であるものとして容易に得ることができる。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、ＴＦＥホモポリマーと異なり、少なくとも粒子芯部において、主鎖に側鎖やフッ素以外の原子が結合しているので、結晶性が低下し、光散乱を生じる微結晶が少なく、高い透明性を有する成形体に加工することができるものと考えられる。
上記ヘイズ値は、好ましい上限が５５、より好ましい上限が５３、好ましい下限が３５であり、また４０以上であってもよい。
【００４１】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、また、上述の測定用成形体ｂについて引張強度が１．８ＭＰａ以上であるものとして容易に得ることができる。上記引張強度としては、上記範囲内にあれば、例えば、４ＭＰａ以下であってもよく、３ＭＰａ以下であってもよい。
【００４２】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、また、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５により求めた熱不安定指数〔ＴＩＩ〕が６以下であるものとして容易に得ることができる。上記ＴＩＩの好ましい上限は３、より好ましい上限は１であり、好ましい下限は−４、より好ましい下限は０（ゼロ）である。
【００４３】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上記範囲内の円柱押出し圧力を有するとともに、測定用被覆電線ａについてＭＩＬ−Ｃ−１７に準拠して測定した芯線密着強度が１．５ｋｇｆ以上とすることができる。
上記測定用被覆電線ａは、（１）変性ＰＴＦＥファインパウダー２ｋｇに対して押出助剤（アイソパーＧ）を１６質量％（３８１ｇ）を混合し、１２時間常温で熟成したのち、１０メッシュのＳＵＳ金網を通して予備成形機（田端機械工業社製）にて予備成形を行い、（２）得られた予備成形体をφ５０ｍｍの電線成形機（田端機械工業社製社製）にて押出したのち、（３）乾燥及び（４）焼成を行い冷却して得られる、被覆層厚み０．５８ｍｍの被覆電線である。
上記（１）〜（４）における各種条件は、後述の実施例記載と同様である。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上記測定用被覆電線ａについて上記範囲内の芯線密着強度を有するので、各種被覆電線の材料として好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、高温下でも耐クラック性に優れた成形体を得ることができ、例えば、上記測定用被覆電線ａをＵ字型に曲げ一方を他方に１０回巻き付けてなる自己巻き耐熱試験体を３３５℃に２時間置いたのち常温に取り出して放置冷却したときにクラックを生じない成形体とすることもできる。
本明細書において、上記自己巻き耐熱試験体は、後述の実施例記載の方法にて作成したものである。
【００４５】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、その粒子芯部が変性剤を２種共重合してなるＴＦＥ３元共重合体からなるものである場合、特に、１２ＧＨｚにおける誘電正接が２．０×１０−４以下、好ましくは１．７２×１０−４以下であるものとすることができる。
本明細書において、上記「誘電正接」は、フィルム状試料について、空洞共振器を用いて共振周波数及び電界強度の変化を２０〜２５℃の温度下で測定し得られる値である。空洞共振器を用いて測定した場合、共振周波数は１２ＧＨｚに比べて低下するが、本明細書において、得られた誘電正接の値は、無負荷の周波数における値で表現する。上記フィルム状試料は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを直径５０ｍｍの円柱状に圧縮成形し、この円柱から切り出したフィルムを３８０℃で５分間焼成し、６０℃／分の冷却速度で２５０℃まで徐冷し、２５０℃にて５分間保持したのち、常温まで放冷することにより得られるものである。
１２ＧＨｚにおける誘電正接が上記範囲内であると、マイクロ波帯域（３〜３０ＧＨｚ）又はＵＨＦ極超短波（３ＧＨｚ未満）において同軸ケーブル等の伝送製品誘電材料として良好な伝送特性を達成することができる。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、その粒子芯部における変性ＰＴＦＥ（ｉ）が上述の好ましい範囲内の変性剤単位量を有するとき、容易に上記範囲内の誘電正接を示すことができる。
【００４６】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上述の構成からなるものであるので、押出圧力が低く、好ましくは、透明性、生強度、ＴＩＩにより表される耐熱性等にも優れた成形体を得ることができる。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）がこのような優れた効果を奏する機構としては明確ではないが、上述のとおり、粒子芯部が上記特定の変性剤により変性した変性ＰＴＦＥ（ｉ）からなり、粒子殻部が上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）を有する一次粒子からなるものであるので、かかるコア／シェル構造が押出圧力を低下させるとともに、主として該粒子芯部の構造が透明性とＴＩＩにより表される耐熱性とに寄与し、主として該粒子殻部の構造が押出圧力の充分な低下と、生強度の向上とに寄与するものと考えられる。もっとも、上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子がコア／シェル構造を有すること、粒子芯部が上述の特定の変性ＰＴＦＥからなるものであること、及び、粒子殻部が上述の特定の変性ＰＴＦＥからなるものであることにより相乗的に上記優れた効果を奏することができるものと思われる。
【００４７】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、例えば、変性ＰＴＦＥを得るための重合反応を行って得られる変性ＰＴＦＥ水性分散液を凝析したのち乾燥することにより製造することができる。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダーを構成する変性ＰＴＦＥの製造方法としては、テトラフルオロエチレン重合体の製造方法であって、
重合反応初期に上述の一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、一般式（ＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体、及び、上述の一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種を反応系に仕込み重合反応を行う工程（１）、並びに、
上記工程（１）の後に、連鎖移動剤、及び／又は、上述の一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）若しくは上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンを反応系に導入する工程（２）
を含むものが好ましい。
【００４８】
上記工程（１）は、該工程（１）と工程（２）とを含むテトラフルオロエチレン重合体の製造工程全体で用いるＴＦＥの転化率が８５〜９５％となるまで重合反応を行うことが好ましい。
本明細書において、上記「転化率」は、目的とするＴＦＥ単位の量に相当するＴＦＥの量のうち、重合開始時から重合途中のある時点までの間に重合に消費されたＴＦＥの量が占める割合である。
【００４９】
上記工程（１）及び上記工程（２）において、テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、使用する変性剤の種類、目的とする変性ＰＴＦＥの組成及び収量等に応じて、反応条件を適宜設定して行うことができる。
【００５０】
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、乳化剤として水溶性の分散剤を存在させて、水性媒体中において行うことができる。上記乳化剤としては、含ハロゲン系乳化剤、炭化水素系乳化剤等を用いることができる。
上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。
上記極性を有する有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
上記水溶性の分散剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れを用いることもできるが、なかでも、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が好ましい。
上記水溶性の分散剤は、上記水性媒体の０．０２〜０．３質量％とすることができる。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、例えば、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物等の重合開始剤を使用して行うことができ、また、これらの重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ＡＰＳ、ＤＳＰ等は、上述した連鎖移動剤としての作用をも有するので好ましい。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、重合開始剤が水性媒体１００質量部あたり０．０００１〜０．０２質量部となる量にて行うことが好ましい。
【００５２】
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、重合温度１０〜９５℃にて行うことができるが、重合開始剤として過硫酸塩又は水溶性有機過酸化物を使用する場合、６０〜９０℃にて行うことが好ましい。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、通常、０．５〜３．９ＭＰａ、好ましくは、０．６〜３ＭＰａにて行うことができる。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、また、重合初期、特にＴＦＥの転化率が全体の１５％以下の範囲まで０．５ＭＰａ以下の圧力にて反応を行い、それ以後０．５ＭＰａを超える圧力に保つことによっても行うことができるし、芯部の形成途中で反応圧力を、例えば０．１ＭＰａ以下に低下させ、再度ＴＦＥを供給し所定の圧力にて反応させることによっても行うことができる。
【００５３】
上記ＴＦＥの重合反応から得られる変性ＰＴＦＥ水性分散液は、変性ＰＴＦＥからなる一次粒子が上記水性媒体中に分散している分散体である。上記一次粒子は、凝析等の後工程を経ていない重合上がりの分散質である。
変性ＰＴＦＥ水性分散液は、固形分の量が、通常２０〜４０質量％である。
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができ、適宜、凝析促進剤として水溶性有機化合物、塩基性化合物からなる無機塩等を添加して行ってもよい。また、上記凝析は、凝析前や凝析中に、着色付与を目的として顔料を添加してもよいし、導電性付与、機械的性質の改善を目的として充填剤を添加して行うこともできる。
【００５４】
上記乾燥工程は、通常、１００〜２５０℃の温度下にて行うことができる。上記乾燥は、５〜２４時間の間行うことが好ましい。
上記乾燥工程は、乾燥温度が高いと、粉体の流動性については向上するが、得られる変性ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出圧力が高くなる場合があるので、温度設定には特に注意する必要がある。
【００５５】
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて成形加工することにより得られた変性ＰＴＦＥ成形体であって、上記変性ＰＴＦＥファインパウダーは、上述の本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーであるものである。
【００５６】
上記成形加工は、特に限定されないが、通常、ペースト押出にて行う。
上記ペースト押出は、所望する成形体の形状、用途等に応じて適宜条件を設定して行うことができ、例えば、押出助剤を混合して約１〜２４時間熟成し、圧力０．５〜２．０ＭＰａにて予備成形を行った後、押出圧力２〜１００ＭＰａにて押出を行い、３６０〜４５０℃にて焼成することにより行うことができる。
【００５７】
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、例えば、航空機、自動車、医療機器、精密機械等において、耐熱性や耐薬品性が要求されるプリント基板、電線被覆、チューブ等として好適に使用することができ、なかでも、芯線密着強度等が要求される電線被覆材、医薬用チューブとして使用することが好ましい。
上記電線被覆材としては、例えば、銅線等の芯線を被覆する被覆材として好適である。芯線及び上記電線被覆材を有する被覆電線としては、耐熱電線、同軸ケーブル等が好ましく、耐熱電線がより好ましい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、上述の構成からなるものであるので、ペースト押出性能がよく、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた成形体に加工することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上述の構成からなるものであるので、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】測定用被覆電線ａを用いて形成した自己巻き耐熱試験体を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００６１】
本実施例及び比較例において、以下の方法にて測定を行った。
（１）重合体濃度
シャーレに１０ｇの変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］水性分散液を採取し、１５０℃にて約３時間加熱した後に秤量した固形分の質量から、上記変性ＰＴＦＥ水性分散液の質量と固形分の質量との割合として算出した。
（２）平均粒子径
変性ＰＴＦＥ水性分散液を固形分０．１５質量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定した。
（３）芯部割合
重合開始後、変性剤の追加前に消費したモノマー量と、重合反応全体において消費したモノマー量との質量比として算出した。
（４）芯部・殻部変性量
重合開始後、変性剤を追加する直前に試料を取り出し、核磁気共鳴スペクトル測定を行うことにより求めた。次いで、最終的に得られたテトラフルオロエチレン重合体について全体の変性量を測定して、芯部変性量との関係から殻部変性量を測定した。
（５）標準比重［ＳＳＧ］
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。
（６）熱不安定指数［ＴＩＩ］
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して測定した。
（７）焼成前の引張強度（生強度）
オートグラフ（島津製作所製）を用い、室温において引張速度２００ｍｍ／分にて測定用成形体ｂを引張り、その最大点強度を測定した。なお、測定用成形体ｂは、変性ＰＴＦＥパウダー５０．００ｇと押出助剤（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成して得られた混合物を、圧力２ＭＰａ、室温において押出機のシリンダーに充填し１分間保持したのち、直ぐにシリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出して成形することにより得られた、直径０．６３ｍｍ×長さ８０ｍｍの円柱状成形体である。
（８）押出圧力
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠した押出機を用い、リダクションレシオ１６００における押出し圧力を測定した。まず、変性ＰＴＦＥパウダー５０．００ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。
次に、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、室温において１分間保持したのち、直ぐにシリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出した。押出操作で圧力が平衡状態になる時点の荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出し圧力（ＭＰａ）とした。
（９）ヘイズ値
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い、測定用サンプルａを直読ヘイズメーター（東洋精機製作所社製）を用いて測定した。測定用サンプルａは、内径５０ｍｍφの金型にて、圧力２０ＭＰａ、保持時間５分、室温にて圧縮成形したのち３８０℃×１時間加熱焼成して得られる円柱状成形体から切り出すことにより得られた厚さ０．５ｍｍのシートを熱風循環式電気炉にて３８０℃、５分間にて加熱焼成し、室温まで急冷することにより作成したものである。
【００６２】
（９）芯線密着強度
測定用被覆電線ａについてＭＩＬ−Ｃ−１７に準拠して測定した。
上記測定用被覆電線ａは、（ｉ）変性ＰＴＦＥファインパウダー２ｋｇに対して押出助剤（アイソパーＧ）を１６質量％（３８１ｇ）を混合し、１２時間常温で熟成したのち、１０メッシュのＳＵＳ金網を通して予備成形機（田端機械工業社製）にて予備成形を行い、（ｉｉ）得られた予備成形体をφ５０ｍｍの電線成形機（田端機械工業社社製）にて押出したのち、（ｉｉｉ）乾燥及び（ｉｖ）焼成を行い冷却して得られる、被覆層厚み０．５８ｍｍの被覆電線である。
なお、（ｉ）の予備成形は、ラム速度を１００ｍｍ／分として、３ＭＰａの圧力下、常温環境下にて１０分間行った。（ｉｉ）予備成形体の押出は、芯線として、ＡＷＧ２４、外径０．５１１ｍｍのニッケルメッキ銅線を用い、ラム速度１３ｍｍ／分、芯線速度１０ｍ／分にて押し出した。また、（ｉｉｉ）乾燥は、（ｉｉ）の工程から得られる押出物を１６０℃に設定したキャブスタンへ通した後、２００℃、２５０℃、２８０℃と段階的に設定した乾燥炉へ通して行い、（ｉｖ）焼成は、２８０℃から４００℃に段階的に設定した焼成炉に１０ｍ／分にて通過させて行った。
【００６３】
（１０）自己巻き耐熱性
自己巻き耐熱試験体を３３５℃に２時間置いたのち常温に取り出して放置冷却したときに、巻き付け部分（下記測定用被覆電線ａ１の該当部分）に生じたクラックの個数を目視観察にて数えた。
上記自己巻き耐熱試験体は、上記測定用被覆電線ａを芯線方向において任意の箇所ｐ１にてＵ字型に曲げ、上記測定用被覆電線ａを上記箇所ｐ１を境にして一方を測定用被覆電線ａ１、他方を測定用被覆電線ａ２に分けて示した際に、上記測定用被覆電線ａ１において上記箇所ｐ１から長さ５０ｍｍの箇所ｐ２を上記測定用被覆電線ａ２に接触させ上記接触箇所から上記測定用被覆電線ａ１を上記測定用被覆電線ａ２に１０回巻き付け上記１０回目を巻き付けたところで上記測定用被覆電線ａ1を上記測定用被覆電線ａ２に結びつけて固定したものである。上記巻き付けは、図１の写真に示すように、ｎ回目の巻き付けを（ｎ−１）回目に巻き付けた測定用被覆電線ａ１部分に接触させて行った。
【００６４】
実施例１
ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブ（内容量６Ｌ）に、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス９４．１ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．５８ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次に初期導入変性剤としてパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕を２．９ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解した過酸化コハク酸〔ＤＳＰ〕３２２ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１３．４ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
反応で消費されたＴＦＥが１４９０ｇ（転化率９０％）に達した時点で追加変性剤としてヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕１４．２ｇを仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍ、反応温度は７０℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１７３５ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
【００６５】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、２９．５質量％であり、平均一次粒子径は０．２２μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ粉末を用いて、変性ＰＴＦＥ中のＰＰＶＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ０．１６５質量％、０．０５質量％であった。また、上記変性ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１６８であった。
更に、上記変性ＰＴＦＥ粉末について、熱不安定指数、押出圧力及び生強度を測定し、更に成形体を作成し、ヘイズ値を測定した。
【００６６】
実施例２
初期導入変性剤をパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕に変え、初期導入変性剤及び追加変性剤の添加量を変更し、追加変性剤の添加と同時に連鎖移動剤としてイソブタンを７．４ｃｃ仕込む以外は、実施例１と同様にして変性ＰＴＦＥ粉末の製造を行い、各種測定を行った。
【００６７】
実施例３
ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケットを有するステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブ（内容量６Ｌ）に、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス９４．１ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．７２ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次に初期導入変性剤としてＰＰＶＥを２．２ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解したＤＳＰ３２２ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解したＡＰＳ１３．４ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが２３０ｇ（転化率２０％）に達した時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５４ｇを仕込んだ後、内圧が０．７８ＭＰａになるまでＴＦＥを供給し、２８０ｒｐｍで再び撹拌を開始し、引き続き反応を行った。
反応で消費されたＴＦＥが１４９０ｇ（転化率９０％）に達した時点で、追加変性剤としてＨＦＰを７．１ｇ、連鎖移動剤としてイソブタンを７．４ｍｌをそれぞれ仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってＴＦＥの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍ、反応温度は７０℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１７３５ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
【００６８】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３１．５質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ中のＰＰＶＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ０．１０３質量％、０．０３質量％であった。また、上記変性ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１７３であった。
また、上記変性ＰＴＦＥ粉末について、熱不安定指数、押出圧力、生強度及びヘイズ値を測定した。
【００６９】
実施例４
追加変性剤の種類と量とを表１に示すように変えた以外は実施例３と同様にして変性ＰＴＦＥ粉末の製造を行い、各種測定を行った。
【００７０】
実施例５〜６
連鎖移動剤の代わりに開始剤ＡＰＳ（実施例５）又はＤＳＰ（実施例６）を添加した以外は実施例４と同様にして変性ＰＴＦＥ粉末の製造を行い、各種測定を行った。
【００７１】
実施例７
追加変性剤の種類と量とを表１に示すように変えた以外は実施例４と同様にして変性ＰＴＦＥ粉末の製造を行い、各種測定を行った。
各実施例の測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１中、実施例５及び実施例６に記載の連鎖移動剤の添加量は、脱イオン水３５８０ｇに対する割合である。各実施例から得られた変性ＰＴＦＥ粉末は、何れも、生強度が高く、成形時における押出圧力が低かった。特に、追加変性剤としてＨＦＰを添加し、連鎖移動剤としてメタノールを添加した実施例４の変性ＰＴＦＥ粉末は、押出圧力が低かった。また、各変性ＰＴＦＥ粉末について測定したヘイズ値も、低い値を示した。追加変性剤としてＨＦＰを添加した実施例４及び実施例５の各変性ＰＴＦＥ粉末は、ヘイズ値が低かった。
【００７４】
実施例８
ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブ（内容量６Ｌ）に、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス９４．１ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．５８ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次に初期導入変性剤としてパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕０．８５ｇ及びヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕０．３４ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解した過酸化コハク酸〔ＤＳＰ〕３２２ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１３．４ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
反応で消費されたＴＦＥが１４９０ｇ（転化率９０％）に達した時点で追加変性剤としてヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕３．５ｇを、連鎖移動剤としてメタノール０．４ｇを仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍ、反応温度は７０℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１７３５ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
【００７５】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３１．５質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
粒子芯部のＰＰＶＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ、表２に示す値となった。また、上記変性ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１８０であった。
更に、上記変性ＰＴＦＥファインパウダーについて、熱不安定指数、押出圧力、生強度及びヘイズ値を測定し、更に測定用被覆電線ａを作成し、芯線密着強度及び自己巻き耐熱性を測定した。
【００７６】
実施例９
ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブ（内容量６Ｌ）に、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス９４．１ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．７２ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次に初期導入変性剤としてパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕１．０ｇ及びヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕０．３４ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解した過酸化コハク酸〔ＤＳＰ〕２２０ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１３．４ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが２３０ｇ（転化率２０％）に達した時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５４ｇを仕込んだ後、内圧が０．７８ＭＰａになるまでＴＦＥを供給し、２８０ｒｐｍで再び撹拌を開始し、引き続き反応を行った。
反応で消費されたＴＦＥが１４９０ｇ（転化率９０％）に達した時点で追加変性剤としてヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕３．５ｇを、連鎖移動剤としてメタノール０．３ｇを仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍ、反応温度は７０℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１７３５ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
【００７７】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３１．２質量％であり、平均一次粒子径は０．２３μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
粒子芯部のＰＰＶＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ表２に示す値となった。また、上記変性ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１７５であった。
更に、上記変性ＰＴＦＥファインパウダーについて、熱不安定指数、押出圧力、生強度及びヘイズ値を測定し、更に測定用被覆電線ａを作成し、芯線密着強度及び自己巻き耐熱性を測定した。
【００７８】
実施例１０
追加変性剤の種類及び添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造を行い、各種測定を行った。
【００７９】
実施例８〜１０の各測定結果を、表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例８〜１０の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、熱不安定指数、押出圧力、生強度及びヘイズ値のいずれについても、好ましい値となった。また、実施例８〜１０において、芯線密着強度及び自己巻き耐熱性ともに優れていた。
【００８２】
比較例１
ＷＯ００／０２９３５号公報、実施例２に記載の方法に従い、乳化重合を行うことにより、ＰＰＶＥ単位を有するＴＦＥ重合体からなるＴＦＥ重合体粉末を調製した。
得られたＴＦＥ重合体粉末を用いて、ＴＦＥ重合体中のＰＰＶＥ含有量を測定したところ、０．１０６質量％であった。また、上記ＴＦＥ重合体粉末の標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１７７であった。
更に、上記ＴＦＥ重合体粉末について、熱不安定指数、押出圧力及びヘイズ値を測定した。
【００８３】
比較例２
特公昭５６−２６２４２号公報、実施例７に記載の方法に従い、ＣＴＦＥ単位を芯部及び殻部の両方に有する二層構造のＴＦＥ重合体からなるＴＦＥ重合体粉末を調製した。
得られたＴＦＥ重合体粉末を用いて、ＴＦＥ重合体中のＣＴＦＥ含有量を測定したところ、０．７７０質量％であった。
更に、上記ＴＦＥ重合体粉末について、押出圧力及びヘイズ値を測定した。
【００８４】
比較例３〜４
特開昭６３−５６５３２号公報、実施例４（比較例３に適用）及び実施例８（比較例４に適用）に記載の方法に従い、芯部にＰＰＶＥ単位を有し、殻部にＣＴＦＥ単位を有する二層構造のＴＦＥ重合体からなるＴＦＥ重合体粉末を調製した。
上記ＴＦＥ重合体粉末を用いて、ＰＰＶＥ単位及びＣＴＦＥ単位を測定した。
更に、上記ＴＦＥ重合体粉末ついて、押出圧力及びヘイズ値を測定した。
【００８５】
比較例５
特開平８−２６１０２号公報、実施例２に記載の方法に従い、芯部にパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）［ＰＢＶＥ］単位を有し、殻部にＨＦＰ単位を有する二層構造のＴＦＥ重合体からなるＴＦＥ重合体粉末を調製した。
得られたＴＦＥ重合体粉末を用いて、ＰＢＶＥ単位及びＨＦＰ単位を測定した。
更に、上記ＴＦＥ重合体粉末について、押出圧力及びヘイズ値を測定した。
各比較例の結果を、表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
各比較例から得られたＴＦＥ重合体粉末を成形した成形体の生強度は、押出圧力が高いため、高いものもあると思われる。また、各比較例において測定したヘイズ値は高いので、各比較例のＴＦＥ重合体から得られた成形体は、本願実施例の変性ＰＴＦＥ粉末から得られた成形体と比べて透明性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、上述の構成からなるものであるので、ペースト押出性能がよく、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた成形体に加工することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上述の構成からなるものであるので、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、例えば、航空機、自動車、医療機器、精密機械等に使用する電線被覆、チューブ等として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、優れた耐薬品性、耐侯性、機械的強度等を有することから、種々の分野において成形体として利用されている。
ＰＴＦＥの成形法としては、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出成形する方法等の押出成形が挙げられる。
【０００３】
ペースト押出に使用するＰＴＦＥファインパウダーは、工業上、ペースト押出性に優れたもの、例えば、ペースト押出する際、押出機におけるシリンダーの断面積とダイ出口の断面積との比率（リダクションレシオ〔ＲＲ〕）が高いもの、押出圧力が低いもの等が好ましい。
【０００４】
ペースト押出性を改善したＰＴＦＥファインパウダーとしては、例えば、特定の変性剤を共重合してなる粒子殻部を有し、ＲＲ１６００での押出しが可能な粒子状ＴＦＥ樹脂（例えば、特許文献１参照）、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］によりて相異なる割合に変性させた粒子殻部と粒子最外殻部とを有する変性テトラフルオロエチレン重合体（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
しかしながら、粒子状ＴＦＥ樹脂には、押出圧力が依然として高く、耐熱性も不充分という問題があり、変性テトラフルオロエチレン重合体には、押出圧力が依然として高いという問題があった。
【０００５】
ペースト押出性を改善したＰＴＦＥファインパウダーとしては、また、フルオロアルキルビニルエーテル化合物により変性した変性ＰＴＦＥからなる粒子芯部と、ＣＴＦＥにより変性した変性ＰＴＦＥからなる粒子殻部とを有し、ＲＲ２０００での押出が可能であるもの（例えば、特許文献３参照。）、粒子芯部に粒子全体の０．５重量％未満のフルオロアルキルエチレンが共重合してなる変性ＰＴＦＥを有し、ＲＲ２０００での押出が可能であるもの（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）等が提案されている。しかしながら、これらのＰＴＦＥファインパウダーは、耐熱性及び押出圧力ともに不充分という問題があった。
【０００６】
ペースト押出性を改善したＰＴＦＥファインパウダーとしては、更に、特定の構造を有するパーフルオロアルキルビニルエーテルとＴＦＥとを共重合させ、重合すべきＴＦＥの少なくとも８０％が消費された後に連鎖移動剤を反応系に導入して得られるものが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、これらのＰＴＦＥファインパウダーは、押出圧力が不充分という問題があった。
また、ＰＴＦＥファインパウダーは、用途に応じ、透明性に優れたチューブに加工することが好ましいことがある。ＰＴＦＥファインパウダーから得られる成形体の透明性について、言及している従来文献もあるが（例えば、特許文献３参照）、具体的なデータを明記しているものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３７−４６４３号公報
【特許文献２】特開昭５１−３６２９１号公報
【特許文献３】特開昭６３−５６５３２号公報
【特許文献４】特開昭６０−４２４４６号公報
【特許文献５】特開平５−１８６５３２号公報
【特許文献６】国際出願００／０２９３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱性、耐薬品性、透明性が高い成形体に加工することができ且つ押出圧力を低下することができる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であり、測定用成形体ａについてヘイズ値が６０以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである（本明細書において、以下、「変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）」ということがある。）。
【００１０】
本発明は、粒子芯部と粒子殻部とからなる変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーであって、上記粒子芯部は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ１ （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体、及び、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎ２Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種を共重合してなる変性ポリテトラフルオロエチレン（ｉ）からなり、上記粒子殻部は、変性ポリテトラフルオロエチレン（ｉｉ）からなり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである（本明細書において、以下、「変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）」ということがある。）。
【００１３】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いて成形加工することにより得られた変性ポリテトラフルオロエチレン成形体であって、上記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）又は上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体である。
本発明を以下に詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、（Ａ）及び（Ｂ）を付さない「変性ＰＴＦＥファインパウダー」なる用語は、上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）と上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）とを特に区別することなく両者を含み得る概念を表す。
【００１５】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、変性ＰＴＦＥからなるファインパウダーである。上記変性ＰＴＦＥファインパウダーは、後述する乳化重合により得ることができる。
【００１６】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、リダクションレシオ〔ＲＲ〕１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であるものである。
上記ＲＲ１６００における円柱押出し圧力は、４５ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、上記範囲内であれば、２５ＭＰａ以上であっても工業上支障はない。
本明細書において、上記「円柱押出し圧力」は、変性ポリテトラフルオロエチレンパウダー１００質量部に対して押出助剤として炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）を１７質量部添加し、室温（２５±２℃。本明細書において、以下同じ。）にて押し出す際のリダクションレシオ１６００における値である。
ＲＲ１６００における円柱押出し圧力が上記範囲内であると、ＲＲが３０００以上という条件下であっても好適に成形が可能であり、細径の電線、チューブ等に成形することができ、生産性の点でも有利なものである。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、ＲＲ１６００において上記範囲内の円柱押出し圧力を有するものであるので、成形性に優れ、この優れた成形性は、特に押出成形において充分に発揮される。
【００１７】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、上記範囲内の円柱押出し圧力を有するとともに、測定用成形体ａのヘイズ値が６０以下であるものである。
上記ヘイズ値は、５５以下であるものがより好ましく、５３以下であるものが更に好ましく、上記範囲内であれば、４０以上であってもよい。
上記測定用成形体ａは、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）を、内径５０ｍｍφの金型にて、圧力２０ＭＰａ、保持時間５分、室温にて、圧縮成形したのち、３８０℃×１時間加熱焼成することにより得られた円柱状成形体から、厚さ０．５ｍｍのシートを切り出し、熱風循環式電気炉にて３８０℃にて５分間加熱焼成し、室温まで急冷することにより作成したものである。
本明細書において、上記ヘイズ値は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い、測定用成形体ａについて直読ヘイズメーター（東洋精機製作所社製）を用いて測定した値である。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、測定用成形体ａについて上記範囲内のヘイズ値を有するので、透明性に優れ、用途上、透明性が必要な成形体の形成に好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、上記範囲内の円柱押出し圧力及びヘイズ値を有するとともに、測定用成形体ｂについて引張強度（以下、「生強度」ということがある。）が１．８ＭＰａ以上であるものであることが好ましい。
上記引張強度のより好ましい下限は２ＭＰａであり、例えば５ＭＰａ以下であっても工業的使用に支障はない。
上記測定用成形体ｂは、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）５０．００ｇと押出助剤（炭化水素油、商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとの混合物を、室温において押出機のシリンダーに充填し１分間保持したのち、直ぐに室温においてシリンダーに５．７ＭＰａの負荷を加えてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出して得られる成形体を切り出すことにより得られた直径０．６３ｍｍの円柱状成形体を、８０ｍｍの長さに切り出したものである。
上記引張強度は、オートグラフ（島津製作所製）を用い、引張速度２００ｍｍ／分にて測定用成形体ｂを引張り、その最大点強度を測定したものである。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、測定用成形体ｂについて上記範囲内の引張強度を有する場合、長軸の成形体であっても押出成形が容易であり、また、ペースト押出においても耐クラック性に優れる。
【００１９】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、上述の範囲内の円柱押出し圧力及びヘイズ値を有するとともに、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５により求めた熱不安定指数〔ＴＩＩ〕が６以下であるものが好ましい。
上記ＴＩＩのより好ましい上限は３、更に好ましい上限は１である。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、上記範囲内のＴＩＩを有する場合、極めて優れた耐熱性を有する。
上記ＴＩＩは、以下の式から求めることができる。
ＴＩＩ＝（ＥＳＧ−ＳＳＧ）×１０００
（式中、ＥＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠したＰＴＦＥ特定形状成形品１２ｇを３８０℃で６時間処理したものの比重であり、ＳＳＧは、上記ＰＴＦＥ特定形状成形品１２ｇを３８０℃で０．５時間処理したものの標準比重である）
【００２０】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、後述の本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）の構成を有する場合、上述の各特性を容易に示すことができる。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）は、例えば、後述の変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造方法により製造することができる。
【００２１】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、粒子芯部と粒子殻部とからなるものである。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する変性ＰＴＦＥは、該変性ＰＴＦＥを得るための重合反応媒体において、一次粒子を構成する。上記一次粒子は、重合上がりのポリマー粒子ともいえ、凝析等の後工程において凝集して二次粒子を構成する。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、実質的に二次粒子の集合体である。上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する二次粒子の集合体は、重合反応媒体を重合反応終了後に凝析し乾燥した粉末であってもよいし、該粉末を粒径調整等のために粉砕した粉砕品であってもよい。
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）について、上記「粒子芯部」及び「粒子殻部」は、上記二次粒子又は粉砕品を構成する一次粒子における構造についていうものである。
【００２２】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子は、粒子芯部と粒子殻部とからなる層構造を有すると考えられるが、粒子芯部と粒子殻部とは両者間に必ずしも明確な境界がある必要はなく、粒子芯部と粒子殻部との境界付近において粒子芯部を構成する後述の変性ＰＴＦＥ（ｉ）と粒子殻部を構成する後述の変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）とが入り混じったものであってもよい。
【００２３】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、押出圧力の低下の点で、粒子芯部が、該粒子芯部と粒子殻部との合計の８５〜９５質量％であるものが好ましく、より好ましい下限は８７質量％、より好ましい上限は９３質量％である。上記粒子芯部と粒子各部との合計は、必ずしも明確である必要はない上述の該両部の境界と該境界付近をも含む。
【００２４】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）における粒子芯部としては、下記一般式（Ｉ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ１ （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体、及び、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎ２Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種を共重合してなる変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕（ｉ）からなるものが好ましい。
【００２７】
本明細書において、（ｉ）及び（ｉｉ）を付さない「変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕」なる用語は、上記変性ＰＴＦＥ（ｉ）と後述の変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）とを特に区別することなく両者を含み得る概念を表す。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ｎ１が１〜４であるものが好ましく、ｎ１が３以下であるものがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、また、Ｘ１がフッ素原子であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、例えば、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子であるものが好ましく、また、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であるものが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、Ｘ２及びＸ３がフッ素原子、Ｒ１及びＲ２がパーフルオロメチル基であるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンとしては、ＨＦＰが好ましい。
本明細書において、変性ＰＴＦＥを構成することとなるテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕以外の単量体を「変性剤」ということがある。
【００２９】
上記粒子芯部における変性剤としては、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、なかでも、上記一般式（Ｉ）におけるＸ１がフッ素原子を表し且つｎ２が１〜３の整数を表すものがより好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が更に好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ（ｉ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）と上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンとを共重合して得られるＴＦＥ３元共重合体等、変性剤を２種使用して得られるものであってもよい。変性剤を２種使用して得られる変性ＰＴＦＥ（ｉ）としては、例えば、ＰＰＶＥとＨＦＰとを共重合して得られるＴＦＥ３元共重合体等が挙げられる。
【００３０】
上記粒子芯部における変性剤に由来する変性剤単位は、用いる変性剤の種類によるが、透明性向上の点で、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子全体の０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましい下限が０．０２質量％、更に好ましい下限が０．０８質量％、より好ましい上限が０．２質量％である。
上記粒子芯部において共単量体としてＰＰＶＥを用いる場合、上記粒子芯部における変性剤に由来する変性剤単位は、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子全体の０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましい下限が０．０２質量％、より好ましい上限が０．２質量％である。
【００３１】
本明細書において、「変性剤単位」は、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、変性剤として用いた共単量体に由来する繰り返し単位を意味する。上記変性剤単位は、例えば、変性剤としてＰＰＶＥを用いた場合、−［ＣＦ２−ＣＦ（−ＯＣ３Ｆ７）］−で表され、ＨＦＰを用いた場合、−［ＣＦ２−ＣＦ（−ＣＦ３）］−で表される。
上記変性剤単位は、変性ＰＴＦＥ（ｉ）が２種以上の変性剤単位を有するものである場合、各変性剤単位の合計を表す。
【００３２】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）における粒子殻部は、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕（ｉｉ）からなるものである。
変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）は、テトラフルオロエチレン単独重合体の特性を損なうことなく、変性したテトラフルオロエチレン重合体である。
本明細書において、上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、ＴＦＥと共重合可能な単量体である変性剤を共重合させることによるものであってもよいし、重合時に連鎖移動剤を添加することによるものであってもよいし、これら両者を何れも行うことによるものであってもよい。
【００３３】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）の粒子殻部において、変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、連鎖移動剤を用いることにより行うもの、及び／又は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１Ｘ１ （Ｉ）
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）若しくは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＸ６（ＣＦ２）ｎ２Ｆ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィンを共重合させることにより行うものが好ましい。
【００３４】
上記粒子殻部における変性に用いる連鎖移動剤としては、粒子殻部を構成する変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）の分子量を低減するものであれば特に限定されず、例えば、水溶性アルコール、炭化水素及びフッ化炭化水素等の非過酸化有機化合物、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物、並びに／又は、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、過硫酸カリウム〔ＫＰＳ〕等の過硫酸塩からなるもの等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩の何れかを少なくとも１種有するものであればよい。
上記連鎖移動剤において、非過酸化有機化合物、水溶性有機過酸化物及び過硫酸塩は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素及び炭素数１〜４のフッ化炭化水素等よりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、メタノール、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることがより好ましく、メタノール及び／又はイソブタンからなるものであることが更に好ましい。
【００３６】
上記粒子殻部における変性のために共単量体として用いる変性剤としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンが好ましい。
上記フルオロオレフィンとしては、炭素数２〜４のパーフルオロオレフィン、炭素数２〜４の水素含有フルオロオレフィンが挙げられる。
上記フルオロオレフィンとしては、パーフルオロオレフィンが好ましく、なかでも、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕が好ましい。
【００３７】
上記粒子殻部において共単量体として用いる変性剤に由来する変性剤単位は、用いる変性剤の種類によるが、生強度向上の点で、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子全体の０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましい下限は０．００５質量％、より好ましい上限は０．２質量％、更に好ましい上限は０．１０質量％である。上記粒子殻部において共単量体としてＨＦＰを用いる場合、変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子全体の０．００１〜０．３質量％であることが好ましく、より好ましい下限は０．００５質量％、より好ましい上限は０．１５質量％である。
【００３８】
上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、後述の押出圧力の低下の点で、連鎖移動剤の使用か又は変性剤の共重合か何れかを行うことによっても充分であるが、後述の測定用成形体ｂについて測定した引張強度を向上させる点で、変性剤の共重合と、連鎖移動剤の使用との両方を行うことによるものが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）における変性は、粒子芯部を構成する変性ＰＴＦＥ（ｉ）における変性剤として上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、特にＰＰＶＥを用いる場合、連鎖移動剤としてメタノール、イソブタン、ＤＳＰ及び／又はＡＰＳを用いるとともに、変性剤としてＨＦＰ及び／又はＰＰＶＥを共重合することによるものが好ましく、メタノール及びＨＦＰを用いることによるものがより好ましい。
【００３９】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上記構造を有する粒子芯部と粒子殻部とを有する一次粒子からなるものであり、且つ、リダクションレシオ〔ＲＲ〕１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であるものである。
上記円柱押出し圧力は、本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ａ）について上述したとおりであり、好ましい上限は４５ＭＰａ、より好ましい上限は４０ＭＰａであり、また２５ＭＰａ以上であってもよい。
【００４０】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上述の測定用成形体ａについてヘイズ値が６０以下であるものとして容易に得ることができる。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、ＴＦＥホモポリマーと異なり、少なくとも粒子芯部において、主鎖に側鎖やフッ素以外の原子が結合しているので、結晶性が低下し、光散乱を生じる微結晶が少なく、高い透明性を有する成形体に加工することができるものと考えられる。
上記ヘイズ値は、好ましい上限が５５、より好ましい上限が５３、好ましい下限が３５であり、また４０以上であってもよい。
【００４１】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、また、上述の測定用成形体ｂについて引張強度が１．８ＭＰａ以上であるものとして容易に得ることができる。上記引張強度としては、上記範囲内にあれば、例えば、４ＭＰａ以下であってもよく、３ＭＰａ以下であってもよい。
【００４２】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、また、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５により求めた熱不安定指数〔ＴＩＩ〕が６以下であるものとして容易に得ることができる。上記ＴＩＩの好ましい上限は３、より好ましい上限は１であり、好ましい下限は−４、より好ましい下限は０（ゼロ）である。
【００４３】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上記範囲内の円柱押出し圧力を有するとともに、測定用被覆電線ａについてＭＩＬ−Ｃ−１７に準拠して測定した芯線密着強度が１．５ｋｇｆ以上とすることができる。
上記測定用被覆電線ａは、（１）変性ＰＴＦＥファインパウダー２ｋｇに対して押出助剤（アイソパーＧ）を１６質量％（３８１ｇ）を混合し、１２時間常温で熟成したのち、１０メッシュのＳＵＳ金網を通して予備成形機（田端機械工業社製）にて予備成形を行い、（２）得られた予備成形体をφ５０ｍｍの電線成形機（田端機械工業社製社製）にて押出したのち、（３）乾燥及び（４）焼成を行い冷却して得られる、被覆層厚み０．５８ｍｍの被覆電線である。
上記（１）〜（４）における各種条件は、後述の実施例記載と同様である。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上記測定用被覆電線ａについて上記範囲内の芯線密着強度を有するので、各種被覆電線の材料として好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、高温下でも耐クラック性に優れた成形体を得ることができ、例えば、上記測定用被覆電線ａをＵ字型に曲げ一方を他方に１０回巻き付けてなる自己巻き耐熱試験体を３３５℃に２時間置いたのち常温に取り出して放置冷却したときにクラックを生じない成形体とすることもできる。
本明細書において、上記自己巻き耐熱試験体は、後述の実施例記載の方法にて作成したものである。
【００４５】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、その粒子芯部が変性剤を２種共重合してなるＴＦＥ３元共重合体からなるものである場合、特に、１２ＧＨｚにおける誘電正接が２．０×１０−４以下、好ましくは１．７２×１０−４以下であるものとすることができる。
本明細書において、上記「誘電正接」は、フィルム状試料について、空洞共振器を用いて共振周波数及び電界強度の変化を２０〜２５℃の温度下で測定し得られる値である。空洞共振器を用いて測定した場合、共振周波数は１２ＧＨｚに比べて低下するが、本明細書において、得られた誘電正接の値は、無負荷の周波数における値で表現する。上記フィルム状試料は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを直径５０ｍｍの円柱状に圧縮成形し、この円柱から切り出したフィルムを３８０℃で５分間焼成し、６０℃／分の冷却速度で２５０℃まで徐冷し、２５０℃にて５分間保持したのち、常温まで放冷することにより得られるものである。
１２ＧＨｚにおける誘電正接が上記範囲内であると、マイクロ波帯域（３〜３０ＧＨｚ）又はＵＨＦ極超短波（３ＧＨｚ未満）において同軸ケーブル等の伝送製品誘電材料として良好な伝送特性を達成することができる。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、その粒子芯部における変性ＰＴＦＥ（ｉ）が上述の好ましい範囲内の変性剤単位量を有するとき、容易に上記範囲内の誘電正接を示すことができる。
【００４６】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）は、上述の構成からなるものであるので、押出圧力が低く、好ましくは、透明性、生強度、ＴＩＩにより表される耐熱性等にも優れた成形体を得ることができる。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）がこのような優れた効果を奏する機構としては明確ではないが、上述のとおり、粒子芯部が上記特定の変性剤により変性した変性ＰＴＦＥ（ｉ）からなり、粒子殻部が上記変性ＰＴＦＥ（ｉｉ）を有する一次粒子からなるものであるので、かかるコア／シェル構造が押出圧力を低下させるとともに、主として該粒子芯部の構造が透明性とＴＩＩにより表される耐熱性とに寄与し、主として該粒子殻部の構造が押出圧力の充分な低下と、生強度の向上とに寄与するものと考えられる。もっとも、上記変性ＰＴＦＥファインパウダー（Ｂ）を構成する一次粒子がコア／シェル構造を有すること、粒子芯部が上述の特定の変性ＰＴＦＥからなるものであること、及び、粒子殻部が上述の特定の変性ＰＴＦＥからなるものであることにより相乗的に上記優れた効果を奏することができるものと思われる。
【００４７】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、例えば、変性ＰＴＦＥを得るための重合反応を行って得られる変性ＰＴＦＥ水性分散液を凝析したのち乾燥することにより製造することができる。
上記変性ＰＴＦＥファインパウダーを構成する変性ＰＴＦＥの製造方法としては、テトラフルオロエチレン重合体の製造方法であって、
重合反応初期に上述の一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、一般式（ＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体、及び、上述の一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種を反応系に仕込み重合反応を行う工程（１）、並びに、
上記工程（１）の後に、連鎖移動剤、及び／又は、上述の一般式（Ｉ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）若しくは上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフルオロオレフィンを反応系に導入する工程（２）
を含むものが好ましい。
【００４８】
上記工程（１）は、該工程（１）と工程（２）とを含むテトラフルオロエチレン重合体の製造工程全体で用いるＴＦＥの転化率が８５〜９５％となるまで重合反応を行うことが好ましい。
本明細書において、上記「転化率」は、目的とするＴＦＥ単位の量に相当するＴＦＥの量のうち、重合開始時から重合途中のある時点までの間に重合に消費されたＴＦＥの量が占める割合である。
【００４９】
上記工程（１）及び上記工程（２）において、テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、使用する変性剤の種類、目的とする変性ＰＴＦＥの組成及び収量等に応じて、反応条件を適宜設定して行うことができる。
【００５０】
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、乳化剤として水溶性の分散剤を存在させて、水性媒体中において行うことができる。上記乳化剤としては、含ハロゲン系乳化剤、炭化水素系乳化剤等を用いることができる。
上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。
上記極性を有する有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
上記水溶性の分散剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れを用いることもできるが、なかでも、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が好ましい。
上記水溶性の分散剤は、上記水性媒体の０．０２〜０．３質量％とすることができる。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、例えば、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等の水溶性有機過酸化物等の重合開始剤を使用して行うことができ、また、これらの重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ＡＰＳ、ＤＳＰ等は、上述した連鎖移動剤としての作用をも有するので好ましい。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、重合開始剤が水性媒体１００質量部あたり０．０００１〜０．０２質量部となる量にて行うことが好ましい。
【００５２】
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、重合温度１０〜９５℃にて行うことができるが、重合開始剤として過硫酸塩又は水溶性有機過酸化物を使用する場合、６０〜９０℃にて行うことが好ましい。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、通常、０．５〜３．９ＭＰａ、好ましくは、０．６〜３ＭＰａにて行うことができる。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、また、重合初期、特にＴＦＥの転化率が全体の１５％以下の範囲まで０．５ＭＰａ以下の圧力にて反応を行い、それ以後０．５ＭＰａを超える圧力に保つことによっても行うことができるし、芯部の形成途中で反応圧力を、例えば０．１ＭＰａ以下に低下させ、再度ＴＦＥを供給し所定の圧力にて反応させることによっても行うことができる。
【００５３】
上記ＴＦＥの重合反応から得られる変性ＰＴＦＥ水性分散液は、変性ＰＴＦＥからなる一次粒子が上記水性媒体中に分散している分散体である。上記一次粒子は、凝析等の後工程を経ていない重合上がりの分散質である。
変性ＰＴＦＥ水性分散液は、固形分の量が、通常２０〜４０質量％である。
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができ、適宜、凝析促進剤として水溶性有機化合物、塩基性化合物からなる無機塩等を添加して行ってもよい。また、上記凝析は、凝析前や凝析中に、着色付与を目的として顔料を添加してもよいし、導電性付与、機械的性質の改善を目的として充填剤を添加して行うこともできる。
【００５４】
上記乾燥工程は、通常、１００〜２５０℃の温度下にて行うことができる。上記乾燥は、５〜２４時間の間行うことが好ましい。
上記乾燥工程は、乾燥温度が高いと、粉体の流動性については向上するが、得られる変性ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出圧力が高くなる場合があるので、温度設定には特に注意する必要がある。
【００５５】
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、変性ＰＴＦＥファインパウダーを用いて成形加工することにより得られた変性ＰＴＦＥ成形体であって、上記変性ＰＴＦＥファインパウダーは、上述の本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーであるものである。
【００５６】
上記成形加工は、特に限定されないが、通常、ペースト押出にて行う。
上記ペースト押出は、所望する成形体の形状、用途等に応じて適宜条件を設定して行うことができ、例えば、押出助剤を混合して約１〜２４時間熟成し、圧力０．５〜２．０ＭＰａにて予備成形を行った後、押出圧力２〜１００ＭＰａにて押出を行い、３６０〜４５０℃にて焼成することにより行うことができる。
【００５７】
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、例えば、航空機、自動車、医療機器、精密機械等において、耐熱性や耐薬品性が要求されるプリント基板、電線被覆、チューブ等として好適に使用することができ、なかでも、芯線密着強度等が要求される電線被覆材、医薬用チューブとして使用することが好ましい。
上記電線被覆材としては、例えば、銅線等の芯線を被覆する被覆材として好適である。芯線及び上記電線被覆材を有する被覆電線としては、耐熱電線、同軸ケーブル等が好ましく、耐熱電線がより好ましい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、上述の構成からなるものであるので、ペースト押出性能がよく、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた成形体に加工することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上述の構成からなるものであるので、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】測定用被覆電線ａを用いて形成した自己巻き耐熱試験体を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００６１】
本実施例及び比較例において、以下の方法にて測定を行った。
（１）重合体濃度
シャーレに１０ｇの変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］水性分散液を採取し、１５０℃にて約３時間加熱した後に秤量した固形分の質量から、上記変性ＰＴＦＥ水性分散液の質量と固形分の質量との割合として算出した。
（２）平均粒子径
変性ＰＴＦＥ水性分散液を固形分０．１５質量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定した。
（３）芯部割合
重合開始後、変性剤の追加前に消費したモノマー量と、重合反応全体において消費したモノマー量との質量比として算出した。
（４）芯部・殻部変性量
重合開始後、変性剤を追加する直前に試料を取り出し、核磁気共鳴スペクトル測定を行うことにより求めた。次いで、最終的に得られたテトラフルオロエチレン重合体について全体の変性量を測定して、芯部変性量との関係から殻部変性量を測定した。
（５）標準比重［ＳＳＧ］
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定した。
（６）熱不安定指数［ＴＩＩ］
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して測定した。
（７）焼成前の引張強度（生強度）
オートグラフ（島津製作所製）を用い、室温において引張速度２００ｍｍ／分にて測定用成形体ｂを引張り、その最大点強度を測定した。なお、測定用成形体ｂは、変性ＰＴＦＥパウダー５０．００ｇと押出助剤（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成して得られた混合物を、圧力２ＭＰａ、室温において押出機のシリンダーに充填し１分間保持したのち、直ぐにシリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出して成形することにより得られた、直径０．６３ｍｍ×長さ８０ｍｍの円柱状成形体である。
（８）押出圧力
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠した押出機を用い、リダクションレシオ１６００における押出し圧力を測定した。まず、変性ＰＴＦＥパウダー５０．００ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。
次に、押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、室温において１分間保持したのち、直ぐにシリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出した。押出操作で圧力が平衡状態になる時点の荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出し圧力（ＭＰａ）とした。
（９）ヘイズ値
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い、測定用サンプルａを直読ヘイズメーター（東洋精機製作所社製）を用いて測定した。測定用サンプルａは、内径５０ｍｍφの金型にて、圧力２０ＭＰａ、保持時間５分、室温にて圧縮成形したのち３８０℃×１時間加熱焼成して得られる円柱状成形体から切り出すことにより得られた厚さ０．５ｍｍのシートを熱風循環式電気炉にて３８０℃、５分間にて加熱焼成し、室温まで急冷することにより作成したものである。
【００６２】
（９）芯線密着強度
測定用被覆電線ａについてＭＩＬ−Ｃ−１７に準拠して測定した。
上記測定用被覆電線ａは、（ｉ）変性ＰＴＦＥファインパウダー２ｋｇに対して押出助剤（アイソパーＧ）を１６質量％（３８１ｇ）を混合し、１２時間常温で熟成したのち、１０メッシュのＳＵＳ金網を通して予備成形機（田端機械工業社製）にて予備成形を行い、（ｉｉ）得られた予備成形体をφ５０ｍｍの電線成形機（田端機械工業社社製）にて押出したのち、（ｉｉｉ）乾燥及び（ｉｖ）焼成を行い冷却して得られる、被覆層厚み０．５８ｍｍの被覆電線である。
なお、（ｉ）の予備成形は、ラム速度を１００ｍｍ／分として、３ＭＰａの圧力下、常温環境下にて１０分間行った。（ｉｉ）予備成形体の押出は、芯線として、ＡＷＧ２４、外径０．５１１ｍｍのニッケルメッキ銅線を用い、ラム速度１３ｍｍ／分、芯線速度１０ｍ／分にて押し出した。また、（ｉｉｉ）乾燥は、（ｉｉ）の工程から得られる押出物を１６０℃に設定したキャブスタンへ通した後、２００℃、２５０℃、２８０℃と段階的に設定した乾燥炉へ通して行い、（ｉｖ）焼成は、２８０℃から４００℃に段階的に設定した焼成炉に１０ｍ／分にて通過させて行った。
【００６３】
（１０）自己巻き耐熱性
自己巻き耐熱試験体を３３５℃に２時間置いたのち常温に取り出して放置冷却したときに、巻き付け部分（下記測定用被覆電線ａ１の該当部分）に生じたクラックの個数を目視観察にて数えた。
上記自己巻き耐熱試験体は、上記測定用被覆電線ａを芯線方向において任意の箇所ｐ１にてＵ字型に曲げ、上記測定用被覆電線ａを上記箇所ｐ１を境にして一方を測定用被覆電線ａ１、他方を測定用被覆電線ａ２に分けて示した際に、上記測定用被覆電線ａ１において上記箇所ｐ１から長さ５０ｍｍの箇所ｐ２を上記測定用被覆電線ａ２に接触させ上記接触箇所から上記測定用被覆電線ａ１を上記測定用被覆電線ａ２に１０回巻き付け上記１０回目を巻き付けたところで上記測定用被覆電線ａ1を上記測定用被覆電線ａ２に結びつけて固定したものである。上記巻き付けは、図１の写真に示すように、ｎ回目の巻き付けを（ｎ−１）回目に巻き付けた測定用被覆電線ａ１部分に接触させて行った。
【００６４】
実施例１
ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブ（内容量６Ｌ）に、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス９４．１ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．５８ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次に初期導入変性剤としてパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕を２．９ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解した過酸化コハク酸〔ＤＳＰ〕３２２ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１３．４ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
反応で消費されたＴＦＥが１４９０ｇ（転化率９０％）に達した時点で追加変性剤としてヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕１４．２ｇを仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍ、反応温度は７０℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１７３５ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
【００６５】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、２９．５質量％であり、平均一次粒子径は０．２２μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ粉末を用いて、変性ＰＴＦＥ中のＰＰＶＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ０．１６５質量％、０．０５質量％であった。また、上記変性ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１６８であった。
更に、上記変性ＰＴＦＥ粉末について、熱不安定指数、押出圧力及び生強度を測定し、更に成形体を作成し、ヘイズ値を測定した。
【００６６】
実施例２
初期導入変性剤をパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕に変え、初期導入変性剤及び追加変性剤の添加量を変更し、追加変性剤の添加と同時に連鎖移動剤としてイソブタンを７．４ｃｃ仕込む以外は、実施例１と同様にして変性ＰＴＦＥ粉末の製造を行い、各種測定を行った。
【００６７】
実施例３
ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケットを有するステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブ（内容量６Ｌ）に、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス９４．１ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．７２ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次に初期導入変性剤としてＰＰＶＥを２．２ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解したＤＳＰ３２２ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解したＡＰＳ１３．４ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが２３０ｇ（転化率２０％）に達した時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５４ｇを仕込んだ後、内圧が０．７８ＭＰａになるまでＴＦＥを供給し、２８０ｒｐｍで再び撹拌を開始し、引き続き反応を行った。
反応で消費されたＴＦＥが１４９０ｇ（転化率９０％）に達した時点で、追加変性剤としてＨＦＰを７．１ｇ、連鎖移動剤としてイソブタンを７．４ｍｌをそれぞれ仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってＴＦＥの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍ、反応温度は７０℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１７３５ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
【００６８】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３１．５質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ中のＰＰＶＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ０．１０３質量％、０．０３質量％であった。また、上記変性ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１７３であった。
また、上記変性ＰＴＦＥ粉末について、熱不安定指数、押出圧力、生強度及びヘイズ値を測定した。
【００６９】
実施例４
追加変性剤の種類と量とを表１に示すように変えた以外は実施例３と同様にして変性ＰＴＦＥ粉末の製造を行い、各種測定を行った。
【００７０】
実施例５〜６
連鎖移動剤の代わりに開始剤ＡＰＳ（実施例５）又はＤＳＰ（実施例６）を添加した以外は実施例４と同様にして変性ＰＴＦＥ粉末の製造を行い、各種測定を行った。
【００７１】
実施例７
追加変性剤の種類と量とを表１に示すように変えた以外は実施例４と同様にして変性ＰＴＦＥ粉末の製造を行い、各種測定を行った。
各実施例の測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１中、実施例５及び実施例６に記載の連鎖移動剤の添加量は、脱イオン水３５８０ｇに対する割合である。各実施例から得られた変性ＰＴＦＥ粉末は、何れも、生強度が高く、成形時における押出圧力が低かった。特に、追加変性剤としてＨＦＰを添加し、連鎖移動剤としてメタノールを添加した実施例４の変性ＰＴＦＥ粉末は、押出圧力が低かった。また、各変性ＰＴＦＥ粉末について測定したヘイズ値も、低い値を示した。追加変性剤としてＨＦＰを添加した実施例４及び実施例５の各変性ＰＴＦＥ粉末は、ヘイズ値が低かった。
【００７４】
実施例８
ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブ（内容量６Ｌ）に、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス９４．１ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．５８ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次に初期導入変性剤としてパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕０．８５ｇ及びヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕０．３４ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解した過酸化コハク酸〔ＤＳＰ〕３２２ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１３．４ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
反応で消費されたＴＦＥが１４９０ｇ（転化率９０％）に達した時点で追加変性剤としてヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕３．５ｇを、連鎖移動剤としてメタノール０．４ｇを仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍ、反応温度は７０℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１７３５ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
【００７５】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３１．５質量％であり、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、変性ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
粒子芯部のＰＰＶＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ、表２に示す値となった。また、上記変性ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１８０であった。
更に、上記変性ＰＴＦＥファインパウダーについて、熱不安定指数、押出圧力、生強度及びヘイズ値を測定し、更に測定用被覆電線ａを作成し、芯線密着強度及び自己巻き耐熱性を測定した。
【００７６】
実施例９
ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブ（内容量６Ｌ）に、脱イオン水３５８０ｇ、パラフィンワックス９４．１ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．７２ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次に初期導入変性剤としてパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕１．０ｇ及びヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕０．３４ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解した過酸化コハク酸〔ＤＳＰ〕２２０ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１３．４ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが２３０ｇ（転化率２０％）に達した時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５４ｇを仕込んだ後、内圧が０．７８ＭＰａになるまでＴＦＥを供給し、２８０ｒｐｍで再び撹拌を開始し、引き続き反応を行った。
反応で消費されたＴＦＥが１４９０ｇ（転化率９０％）に達した時点で追加変性剤としてヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕３．５ｇを、連鎖移動剤としてメタノール０．３ｇを仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍ、反応温度は７０℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１７３５ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
【００７７】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分は、３１．２質量％であり、平均一次粒子径は０．２３μｍであった。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
粒子芯部のＰＰＶＥ及びＨＦＰ含有量を測定したところ、それぞれ表２に示す値となった。また、上記変性ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１７５であった。
更に、上記変性ＰＴＦＥファインパウダーについて、熱不安定指数、押出圧力、生強度及びヘイズ値を測定し、更に測定用被覆電線ａを作成し、芯線密着強度及び自己巻き耐熱性を測定した。
【００７８】
実施例１０
追加変性剤の種類及び添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造を行い、各種測定を行った。
【００７９】
実施例８〜１０の各測定結果を、表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例８〜１０の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、熱不安定指数、押出圧力、生強度及びヘイズ値のいずれについても、好ましい値となった。また、実施例８〜１０において、芯線密着強度及び自己巻き耐熱性ともに優れていた。
【００８２】
比較例１
ＷＯ００／０２９３５号公報、実施例２に記載の方法に従い、乳化重合を行うことにより、ＰＰＶＥ単位を有するＴＦＥ重合体からなるＴＦＥ重合体粉末を調製した。
得られたＴＦＥ重合体粉末を用いて、ＴＦＥ重合体中のＰＰＶＥ含有量を測定したところ、０．１０６質量％であった。また、上記ＴＦＥ重合体粉末の標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１７７であった。
更に、上記ＴＦＥ重合体粉末について、熱不安定指数、押出圧力及びヘイズ値を測定した。
【００８３】
比較例２
特公昭５６−２６２４２号公報、実施例７に記載の方法に従い、ＣＴＦＥ単位を芯部及び殻部の両方に有する二層構造のＴＦＥ重合体からなるＴＦＥ重合体粉末を調製した。
得られたＴＦＥ重合体粉末を用いて、ＴＦＥ重合体中のＣＴＦＥ含有量を測定したところ、０．７７０質量％であった。
更に、上記ＴＦＥ重合体粉末について、押出圧力及びヘイズ値を測定した。
【００８４】
比較例３〜４
特開昭６３−５６５３２号公報、実施例４（比較例３に適用）及び実施例８（比較例４に適用）に記載の方法に従い、芯部にＰＰＶＥ単位を有し、殻部にＣＴＦＥ単位を有する二層構造のＴＦＥ重合体からなるＴＦＥ重合体粉末を調製した。
上記ＴＦＥ重合体粉末を用いて、ＰＰＶＥ単位及びＣＴＦＥ単位を測定した。
更に、上記ＴＦＥ重合体粉末ついて、押出圧力及びヘイズ値を測定した。
【００８５】
比較例５
特開平８−２６１０２号公報、実施例２に記載の方法に従い、芯部にパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）［ＰＢＶＥ］単位を有し、殻部にＨＦＰ単位を有する二層構造のＴＦＥ重合体からなるＴＦＥ重合体粉末を調製した。
得られたＴＦＥ重合体粉末を用いて、ＰＢＶＥ単位及びＨＦＰ単位を測定した。
更に、上記ＴＦＥ重合体粉末について、押出圧力及びヘイズ値を測定した。
各比較例の結果を、表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
各比較例から得られたＴＦＥ重合体粉末を成形した成形体の生強度は、押出圧力が高いため、高いものもあると思われる。また、各比較例において測定したヘイズ値は高いので、各比較例のＴＦＥ重合体から得られた成形体は、本願実施例の変性ＰＴＦＥ粉末から得られた成形体と比べて透明性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、上述の構成からなるものであるので、ペースト押出性能がよく、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れた成形体に加工することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上述の構成からなるものであるので、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、例えば、航空機、自動車、医療機器、精密機械等に使用する電線被覆、チューブ等として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であり、測定用成形体ａについてヘイズ値が６０以下である
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【請求項２】
測定用成形体ｂについて引張強度が１．８ＭＰａ以上である請求項１記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【請求項３】
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５により求めた熱不安定指数〔ＴＩＩ〕が６以下である請求項１又は２記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【請求項４】
変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いて成形加工することにより得られた変性ポリテトラフルオロエチレン成形体であって、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、請求項１、２又は３記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項５】
チューブである請求項４記載の変性ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項１】
リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が５０ＭＰａ以下であり、測定用成形体ａについてヘイズ値が６０以下である
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【請求項２】
測定用成形体ｂについて引張強度が１．８ＭＰａ以上である請求項１記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【請求項３】
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５により求めた熱不安定指数〔ＴＩＩ〕が６以下である請求項１又は２記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。
【請求項４】
変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを用いて成形加工することにより得られた変性ポリテトラフルオロエチレン成形体であって、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、請求項１、２又は３記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーである
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【請求項５】
チューブである請求項４記載の変性ポリテトラフルオロエチレン成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２８０９１５（Ｐ２０１０−２８０９１５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０８２６（Ｐ２０１０−２１０８２６）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【分割の表示】特願２００６−５４５１０５（Ｐ２００６−５４５１０５）の分割
【原出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【分割の表示】特願２００６−５４５１０５（Ｐ２００６−５４５１０５）の分割
【原出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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