変性ポリビニルラクタム
変性ポリビニルラクタムおよびその使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
０．０１〜２０質量％の少なくとも１つの一般式（Ｉ）のエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ）と、
５０〜９９．９９質量％の少なくとも１つの一般式（ＶＩＩ）のＮ−ビニルラクタム（モノマーＢ）と、
０〜４９．９９質量％のモノマーＡおよびモノマーＢとは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ）と、
を重合導入された形態で含み、モノマーＡ、Ｂ、およびＣの総量が１００質量％（全モノマー量）になるコポリマーであって、
このとき式（Ｉ）は、Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1
［式中、
Ｒは、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、分岐状の、場合によっては置換されたＣ3もしくはＣ4アルキル基、アリール基、または基Ｒ1であり、
Ｒ1は、基
【化１】
であり、このとき基Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2アルキル、ＣＯ2アリール、ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリール）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ（アルキル）2Ａ-であり、このときＡ-は、酸のアニオンであり、基Ｒ2〜Ｒ6のうちの少なくとも１個以上多くとも３個以下は、基
【化２】
のうちの１つであり、このとき、
Ｘは、二価の、場合によっては置換されたアルキレン基−（ＣＨ2）m−、基
【化３】
（ｍ＝１〜１０であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＣＨ3、またはＣＯ2Ｃ2Ｈ5である）、過フッ素化されたアルキレン基−（ＣＦ2）m−（ｍ＝１〜１０）、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）p−型のオキサアルキレン基、−（ＣＦ2）n−Ｏ−（ＣＦ2）p−型の過フッ素化されたオキサアルキレン基（ｎ＝１〜５であり、ｐ＝１〜５である）、または少なくとも１つの−ＣＨ2−基、−ＣＦ2−基、もしくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−基を介して互いに連結された２〜２０個の酸素原子を有する、場合によっては過フッ素化されたポリオキサアルキレン基、または−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型、もしくは−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型のアルキレン基（ａ＝１〜１０であり、ｂ＝１〜１０である）、場合によってはｏ−位、ｍ−位、および／またはｐ−位でアルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ（アルキル）2、もしくはＮ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5で置換されたフェニレン基、あるいは５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または６〜１２個の炭素原子を有する（ビス）メチレンシクロアルキレン基であり、
Ｙは、水素、アルキル、またはアリールであり、
Ｚは、ＯまたはＮＹであるか、
あるいは、Ｒがアリール基である場合、基Ｒ2またはＲ6のうちの１つは、ｏ−位でアリール基ＲをＲ1と結合する硫黄原子であってもよい］であり、
式（ＶＩＩ）は、
【化４】
［式中、
ＰおよびＱは、互いに独立して、水素および／またはアルキルであり、
ｄは、整数２〜８である］である、コポリマーを提供する。
【０００２】
本発明は、本発明のコポリマーを製造するための方法をさらに提供し、また極めて幅広い応用分野における、特にポリマー膜の孔形成および恒久親水化のためのその使用を提供する。
【０００３】
ＵＶ放射線に対して感受性を有する基を含むコポリマーは、当業者には周知である（これに関しては、例えば、欧州特許公開公報第２４６８４８号、欧州特許公開公報第３７７１９１号、欧州特許公開公報第３７７１９９号、または欧州特許公開公報第１４７８６７１号を参照）。この種のコポリマーは、一般に、放射線感受性基を担持するモノマーと、疎水性モノマー単位から実質的に構成される別のモノマー、例えばα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールのアルキルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、または共役Ｃ4-8ジエンとを重合させることによって製造される。この種の重合において、親水性モノマー、特にα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、およびそれらのアミドは、少量でしか使用されない。一般的には、得られるポリマーは水不溶性であるか、あるいは非常に限られた程度に水溶性であり、そのため多数の応用分野で使用することができない。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、放射線感受性基を含み、親水性モノマー単位から実質的に構成され、そのため良好な水への溶解性を有するコポリマーを提供することであった。
【０００５】
驚くべきことに、この目的は、冒頭に定義したコポリマーによって達成された。
【０００６】
本明細書に関連して、「アルキル」は、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ24アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、より具体的にはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、「アリール」は、Ｃ6、Ｃ10、もしくはＣ14の単環式もしくは多環式の芳香族基、例えばフェニル、１−もしくは２−ナフチル、１−、２−、もしくは９−アントラセニル、および１−、２−、もしくは９−フェナントリルを表わし、これらは適切な場合には、１つ以上の置換基、とりわけ、ヒドロキシル、ジアルキルアミノ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、および臭素、アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、およびｎ−ブトキシ、またはアルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、およびｎ−ブトキシカルボニルなどでさらに置換されていてもよい。好適なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、または２−エトキシエチルであり、好適なアリール基は、フェニル、ｐ−クロロフェニル、およびトリルである。
【０００７】
使用されるモノマーＡは、一般式（Ｉ）の化合物であり、
［式中、
Ｒは、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、またはｎ−プロピル、分岐状の、場合によって置換されたＣ3もしくはＣ4アルキル基、例えばイソプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、２−ジメチルアミノイソプロピル、２−モルホリノイソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−トリル、１−もしくは２−ナフチル、あるいは基Ｒ1であり、
Ｒ1は、基
【化５】
［式中、
基Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2アルキル、ＣＯ2アリール、ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリール）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ（アルキル）2Ａ-であり、このときＡ-は、酸のアニオン、例えばＣｌ-、ＳＯ42-、ＰＯ43-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、またはＰＦ6-であり、基Ｒ2〜Ｒ6のうちの１個以上３個以下は、基
【化６】
のうちの１つであり、このとき、
Ｘは、二価の、場合によっては置換されたアルキレン基−（ＣＨ2）m−、基
【化７】
（ｍ＝１〜１０であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＣＨ3、またはＣＯ2Ｃ2Ｈ5である）、過フッ素化されたアルキレン基−（ＣＦ2）m−（ｍ＝１〜１０）、好ましくはペルフルオロエチレン基、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）p−型のオキサアルキレン基、−（ＣＦ2）n−Ｏ−（ＣＦ2）p−型の過フッ素化されたオキサアルキレン基（ｎ＝１〜５であり、ｐ＝１〜５である）、例えばテトラフルオロエチレン、または少なくとも１つの−ＣＨ2−基、−ＣＦ2−基、もしくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−基を介して互いに連結された２〜２０個の酸素原子を有する、場合によっては過フッ素化されたポリオキサアルキレン基、または−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型、もしくは−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型のアルキレン基（ａ＝１〜１０であり、ｂ＝１〜１０である）、場合によってはｏ−位、ｍ−位、および／またはｐ−位でアルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ（アルキル）2、もしくはＮ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5で置換されたフェニレン基、あるいは５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または６〜１２個の炭素原子を有する（ビス）メチレンシクロアルキレン基であり、
Ｙは、水素、アルキル、またはアリールであり、
Ｚは、ＯまたはＮＹであるか、
あるいは、Ｒがアリール基である場合、基Ｒ2またはＲ6のうちの１つは、ｏ−位でアリール基ＲをＲ1と結合する硫黄原子であってもよい］である。
【０００８】
これらのモノマーＡの製造は、例えば、欧州特許公開公報第３７７１９１号（基Ｒ2〜Ｒ6のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の構造要素である）、欧州特許公開公報第１４７８６７１号（基Ｒ2〜Ｒ6のうちの少なくとも１つは、式（ＩＶ）の構造要素である）から当業者には公知である。これらの明細書において開示されているモノマーＡに相当する化合物は、この明白な言及により、本明細書の一部とみなされるものとする。さらに、この種のモノマーＡは、例えば、市販製品Ｕｖｅｒｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ ３６（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社）またはＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ ３６（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．社）（基Ｒ2〜Ｒ6のうちの少なくとも１つは、式（Ｖ）の構造要素である）として入手可能である。モノマーＡとして好適なものは、欧州特許公開公報第３７７１９１号の実施例１９〜３４のモノマーＡに相当する化合物、欧州特許公開公報第１４７８６７１号の４−ビニルオキシベンゾフェノン、ならびに前述の市販製品Ｕｖｅｒｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ ３６およびＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ ３６である。特に好適なモノマーＡは、一般式（Ｉ）の化合物であって、
［式中、
Ｒは、フェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（ＩＩ）の基であり、式中、
Ｘは、（ＣＨ2）4であり、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物であるか、
あるいは、式中、
Ｒは、フェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（ＩＶ）の基であり、式中、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物であるか、
あるいは、式中、
Ｒは、ｐ−クロロフェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（Ｖ）の基であり、式中、
Ｘは、（ＣＨ2）2であり、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである］化合物である。
【０００９】
本発明のコポリマー中のモノマーＡの総量は、共重合された形態で、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１０】
使用されるモノマーＢは、一般式（ＶＩＩ）
【化８】
［式中、
ＰおよびＱは、互いに独立して、水素および／またはアルキルであり、
ｄは、整数２〜８である］のＮ−ビニルラクタムである。
【００１１】
このとき、ＰおよびＯは、互いに独立して、水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、またはｎ−オクチル、およびそれらの異性体アルキル基であってもよい。ＰおよびＯとして好適なものは、水素およびメチルである。水素は特に好適である。Ｎ−ビニルラクタム（ＶＩＩ）は、メチル基を含まないか、あるいは合計１つのメチル基のみを含むことが多い。
【００１２】
本発明によると、ｄは、整数２〜８であり、しばしば３、４、５、６、および７である。とりわけ、ｄは３および５である。
【００１３】
モノマーＢの例は、以下のラクタムのＮ−ビニル誘導体である：２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、およびそれらのアルキル誘導体、例えば、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、３−エチル−２−ピロリドン、３−プロピル−２−ピロリドン、３−ブチル−２−ピロリドン、３，３−ジメチル−２−ピロリドン、３，５−ジメチル−２−ピロリドン、５，５−ジメチル−２−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピペリドン、４−メチル−２−ピペリドン、５−メチル−２−ピペリドン、６−メチル−２−ピペリドン、６−エチル−２−ピペリドン、３，５−ジメチル−２−ピペリドン、４，４−ジメチル−２−ピペリドン、３−メチル−ε−カプロラクタム、４−メチル−ε−カプロラクタム、５−メチル−ε−カプロラクタム、６−メチル−ε−カプロラクタム、７−メチル−ε−カプロラクタム、３−エチル−ε−カプロラクタム、３−プロピル−ε−カプロラクタム、３−ブチル−ε−カプロラクタム、３，３−ジメチル−ε−カプロラクタム、または７，７−ジメチル−ε−カプロラクタム。当然ながら、共重合された形態で２つ以上のモノマーＢが存在していてもよい。特に有利に使用されるものは、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムであり、Ｎ−ビニルピロリドンが特に好適である。
【００１４】
本発明のコポリマー中のモノマーＢの総量は、共重合された形態で、５０〜９９．９９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％、特に好ましくは９５〜９９．９質量％である。
【００１５】
適切なモノマーＣには、モノマーＡおよびＢと簡単にラジカル共重合することができる全てのエチレン性不飽和化合物、例えば、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、またはビニルトルエン、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルネオデカノエート、ラウリン酸ビニル、およびステアリン酸ビニル、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などと、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、より具体的には１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、とりわけ、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、および２−エチルヘキシルのアクリレートおよびメタクリレート、ジメチルもしくはジ−ｎ−ブチルフマレートおよびマレエート、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、およびマレオニトリル、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するアルコールとのエーテル、例えばｎ−ブチル、シクロヘキシル、ドデシル、エチル、４−ヒドロキシブチル、またはオクタデシルビニルエーテル、ならびにＣ4-8共役ジエン、例えば１．３−ブタジエン（ブタジエン）およびイソプレンが含まれる。原則として、これらのモノマーは、標準条件下（２０℃、１ａｔｍ（絶対））の水中で、中程度から低い溶解性しか有さない。普通は、前述のモノマーＣは、それぞれモノマーＣの総量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下の量で、変性用モノマーとしてのみ使用する。しかしながら、特に好ましくは、そのようなモノマーＣは全く用いない。
【００１６】
前述の条件下で改善された水溶性を示すモノマーＣは、少なくとも１つのカルボン酸基またはスルホン酸基、またはその相当するアニオン、および／または少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基、またはＮ−複素環式基、および／または窒素でアルキル化またはプロトン化されたそれらのアンモニウム誘導体を含むものである。例として、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、およびイタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびそれらの水溶性塩、有利にはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、ならびに２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、および２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレートを挙げることができる。提示したモノマーは、一般に主モノマーを形成し、これはモノマーＣの総量に対して、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の割合を占め、あるいはさらにモノマーＣの総量をなす。しかしながら、特に好ましくは、そのようなモノマーＣは全く用いない。
【００１７】
通例ポリマーマトリックスのフィルムの内部強度を強化するモノマーＣは、普通は、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つのエポキシ基、および／または少なくとも１つのカルボニル基、あるいは少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。この種のモノマーＣの例は、２つのビニル基を含有するモノマー、２つのビニリデン基を含有するモノマー、および２つのアルケニル基を含有するモノマーである。この関連で特に有利なものは、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、このモノカルボン酸の中でもアクリル酸およびメタクリル酸は好適である。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を含有するこの種のモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ならびにジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートである。有利には、ヒドロキシル官能化されたアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、または４−ヒドロキシブチルアクリレートもしくはメタクリレートなどを使用することも可能である。しばしば、前述の架橋性モノマーＣは、それぞれモノマーＣの総量に対して１０質量％以下、好ましくは３質量％以下の量で使用される。しかしながら、特に好ましくは、そのようなモノマーＣは全く用いない。
【００１８】
本発のコポリマー中のモノマーＣの総量は、共重合された形態で、０〜４９．９９質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。
【００１９】
本発明のコポリマーの製造は重大な意味を持たず、これはモノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの重合、好ましくはラジカル重合によって達成される。モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣのラジカル重合は、バルク重合の形態で、あるいは溶液重合の形態で実施することができる。
【００２０】
本発明のコポリマーの製造において、適切な場合には、それぞれ一部または全量のモノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣを重合容器に装入することが可能である。あるいは、モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣのそれぞれ全量、または適切な場合には残部を重合反応中に計量供給することも可能である。この場合、モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣのそれぞれの全量、または適切な場合には残部は、不連続的に１回以上で、または連続的に一定のもしくは変化する体積流量で、重合容器に計量供給することができる。当然ながら、本発明は、段階法または勾配法によって得たコポリマーも包含する。有利には、これらのモノマーの少なくとも一部は、初期装入物中に含まれる。
【００２１】
有利には、ラジカル重合は、例えば水または有機溶媒中で溶液重合の形態で実施する。モノマーＡ、Ｂ、および／またはＣのラジカル開始溶液重合は、好ましくは、プロトン性もしくは非プロトン性の有機溶媒、特に好ましくはプロトン性溶媒中で実施する。適切なプロトン性有機溶媒には、重合条件下で分子中に少なくとも１つのイオン化可能なプロトンを含む、全ての有機溶媒が含まれる。この種の溶媒の例は、好ましくは、全ての直鎖状、分岐状、もしくは環式のＣ1〜Ｃ8アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパン−１−オール、２−メチルプロパン−２−オール、ｎ−ペンタノールおよび異性体化合物、ｎ−ヘキサノールおよび異性体化合物、ｎ−ヘプタノールおよび異性体化合物、またはｎ−オクタノールおよび異性体化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、またシクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，２−シクロペンタンジオール、もしくは１，２−シクロヘキサンジオール、さらに前述のアルコールのアルコキシル化誘導体、特にエトキシル化誘導体および／またはプロポキシル化誘導体である。適切な非プロトン性有機溶媒には、重合条件下で分子中にイオン化可能なプロトンを含まない、全ての有機溶媒が含まれる。この種の溶媒の例は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンおよび異性体混合物、およびエチルベンゼン、直鎖状もしくは環式の脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、および前述の炭化水素と重合可能なモノマーを含まないベンジン留分との混合物、脂肪族もしくは芳香族のハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、および液体Ｃ1および／またはＣ2ハイドロフルオロクロロカーボン、脂肪族のＣ2〜Ｃ5ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、またはバレロニトリル、直鎖状もしくは環式の脂肪族Ｃ3〜Ｃ7ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−および／または３−ヘキサノン、２−、３−、および／または４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、直鎖状もしくは環式の脂肪族のエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、１，３−もしくは１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸塩、例えば炭酸ジエチル、アミド、例えばジメチルアセトアミド、および脂肪族のＣ1〜Ｃ5カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸と脂肪族Ｃ1〜Ｃ5アルコールとのエステル、例えばギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸アミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ｎ−ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、安息香酸メチル、または安息香酸エチル、ならびにラクトン、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ−エチルピロリドンである。
【００２２】
しかしながら、それぞれの場合に使用されるラジカル開始剤が容易に溶解するプロトン性有機溶媒を選択することが好ましい。とりわけ、ラジカル開始剤だけではなく、本発明のコポリマーも容易に溶解するプロトン性有機溶媒が使用される。その上、例えば蒸留、不活性ガスストリッピング、および／または蒸気蒸留のような簡単な方法で、得られたコポリマー溶液から分離することができるプロトン性有機溶媒を選択することが特に好ましい。そのようなプロトン性有機溶媒の好適な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、またはイソプロパノール、および相当するアルコール／水混合物である。溶媒が大気圧（１ａｔｍを１．０１３ｂａｒ（絶対）と定義する）で、沸点１４０℃以下、しばしば１２５℃以下、とりわけ１００℃以下を有するか、あるいは水とともに低沸点の水／溶媒共沸混合物を形成することは望ましい。当然ながら、２つ以上の溶媒の混合物を使用することも可能である。しかしながら、極めて好ましくは、重合は水性媒体中で実施する。
【００２３】
本発明のコポリマーを製造するときの溶媒の量は、それぞれ１００質量部の全モノマーに対して、１〜９９００質量部、好ましくは１００〜１９００質量部、特に好ましくは１５０〜９００質量部である。
【００２４】
本発明のコポリマーの製造において、適切な場合には、重合容器への初期装入物中に、溶媒の一部または全量を含めることが可能である。しかしながら、重合反応中に、溶媒の全量または適切な場合には残部を計量供給することも可能である。これに関連して、溶媒の全量または適切な場合には残部は、不連続的に１回以上で、または連続的に一定のもしくは変化する体積流量で、重合容器に計量供給することができる。有利には、重合反応を開始する前に、モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの全量／一部とともに、溶媒の一部を重合媒体として重合容器への初期装入物に含め、残部をモノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣ、およびラジカル開始剤とともに、重合反応中に計量供給する。
【００２５】
モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの重合を水性媒体中で実施する場合、ラジカル開始水性エマルジョン重合に関連して当業者が常用している、いわゆる水溶性ラジカル開始剤を使用するのが一般的である。対照的に、これらのモノマーの重合を有機溶媒中で実施する場合、ラジカル開始溶液重合に関連して当業者が常用している、いわゆる油溶性ラジカル開始剤を使用するのが普通である。本明細書の目的で、水溶性ラジカル開始剤とは、大気圧下、２０℃で、脱イオン水に対する溶解度が１質量％以上の全てのラジカル開始剤であると理解され、一方油溶性ラジカル開始剤とは、前述の条件下で、溶解度が１質量％未満の全てのラジカル開始剤であると理解される。水溶性ラジカル開始剤は、しばしば、前述の条件下で、２質量％以上、５質量％以上、または１０質量％以上の水溶性を有し、一方油溶性ラジカル開始剤は、しばしば、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、または０．１質量％以下の水溶性を有する。
【００２６】
水溶性ラジカル開始剤は、この場合、例えば過酸化物あるいはアゾ化合物のいずれかであってもよい。使用することができる過酸化物は、原則として、無機過酸化物、例えば過酸化水素、またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩もしくはジアルカリ金属塩、またはモノアンモニウム塩もしくはジアンモニウム塩、例えばそのモノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩、またはモノアンモニウム塩、もしくはジアンモニウム塩、あるいは有機ヒドロペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド、またはクミルヒドロペルオキシドである。使用されるアゾ化合物は、基本的に、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロピル）二塩酸塩、または２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩である。
【００２７】
油溶性ラジカル開始剤の例には、ジアルキル過酸化物およびジアリール過酸化物、例えば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−アミル、過酸化ジクミル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクメン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキセン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、または過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、脂肪族および芳香族のペルオキシエステル、例えばクミルペルオキシネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ジアルカノイルおよび過酸化ジベンゾイル、例えば過酸化ジイソブタノイル、過酸化ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）、過酸化ジラウリル、過酸化ジデカノイル、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、または過酸化ジベンゾイル、ならびにペルオキシジカーボネート、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートがある。使用される高油溶性のアゾ開始剤の例には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）がある。
【００２８】
使用される好適なアゾ型のラジカル開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、または２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩を含む群から選択される化合物である。前述のラジカル開始剤の混合物を使用することも当然可能である。
【００２９】
本発明のコポリマーの製造に使用するラジカル開始剤の量は、それぞれ全モノマー量に対して、一般に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。
【００３０】
本発明のコポリマーの製造に関連して、適切な場合には、重合容器への初期装入物中に、ラジカル開始剤の一部または全量を含めることが可能である。しかしながら、重合反応中に、ラジカル開始剤の全量または適切な場合には残部を計量供給することも可能である。その場合、ラジカル開始剤の全量または適切な場合には残部は、不連続的に１回以上で、または連続的に一定のもしくは変化する体積流量で、重合容器に計量供給することができる。特に有利には、ラジカル開始剤は、重合反応中に連続的に一定の体積流量で、より具体的にはラジカル開始剤と使用する溶媒との溶液の形態で、計量供給する。
【００３１】
好適な一実施形態において、モノマーＡ、Ｂ、および適切な場合にはＣの全量を溶媒中の初期装入物に含め、ラジカル重合開始剤を重合条件下、不連続的に２回以上に分けて計量供給する。
【００３２】
本発明のコポリマーは、有利には、１０以上１３０以下の範囲のＫ値を有する（１質量％濃度の水溶液として２５℃で測定）。特に有利には、このコポリマーは、２０以上１００以下の範囲のＫ値を有する。本発明のコポリマーを製造する際のＫ値の設定は、当業者には周知であり、有利には、ラジカル連鎖調節剤と称されるラジカル連鎖移動化合物の存在下でのラジカル開始溶液重合によって達成される。Ｋ値の測定も当業者には周知である（例えば、Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， "Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｋ ｄｅｒ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎ ａｕｆｇｒｕｎｄ ｉｈｒｅｒ Ｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔ ｉｎ Ｌｏｅｓｕｎｇ"， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ １３ （１９３２）の第５８頁〜第６４頁および第７１頁〜第７４頁、またはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ２１， ２nd ｅｄｉｔｉｏｎ （１９７０）の第４２７頁および第４２８頁を参照）。
【００３３】
適切なラジカル連鎖調節剤の例は、イソプロパノール、または結合された形で硫黄を含む有機化合物である。これらには、例えば、メルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、およびドデシルメルカプタンが含まれる。さらなるラジカル連鎖調節剤は、当業者に周知である。ラジカル連鎖調節剤の存在下で重合を実施する場合、全モノマー量に対して０．０１〜１０質量％を用いることが一般的である。
【００３４】
本発明のコポリマーを製造する際に、重合媒体中の初期装填物に、ラジカル連鎖調節剤の少なくとも一部分を含め、適切な場合には、ラジカル重合反応が開始後に、残部をその重合媒体に添加することが可能であり、この２回目の添加は、不連続的に１回で、不連続的に２回以上で、および連続的に一定もしくは変化する体積流量で行なう。
【００３５】
モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの性質および量を巧妙に変化させることによって、当業者は、本発明に従って、−６０〜２７０℃の範囲のガラス転移温度または融点を有するコポリマーを製造することができる。本発明によると、有利には、コポリマーのガラス転移温度は、４０℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上≦２００℃以下である。
【００３６】
ガラス転移温度Ｔgは、ガラス転移温度の限界値であり、Ｇ． Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ＆ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ， Ｖｏｌ． １９０、第１頁、方程式１）によれば、前記温度は、分子量の増加に伴ってその限界値に近づく。ガラス転移温度または融点は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中間点測定、ＤＩＮ ５３７６５）によって測定される。
【００３７】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． １９５６ ［Ｓｅｒ． ＩＩ］ １， ｐａｇｅ １２３、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ． １９， ｐａｇｅ １８，４th ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９８０）によると、わずかな架橋度を有するコポリマーのガラス転移温度の場合、
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋・・・ｘn／Ｔgn
［式中、
ｘ1、ｘ2・・・ｘnは、モノマー１、２・・・ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2・・・Ｔgnは、それぞれモノマー１、２・・・ｎのうちの１つのみから構成されたポリマーのガラス転移温度（Ｋｅｌｖｉｎ温度）である］に良好に近似する。ほとんどのモノマーのホモポリマーのＴg値は既知であり、例えば、Ｕｌｉｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． ５th ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ２１． ｐａｇｅ １６９， ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ． １９９２に記載されている。ホモポリマーのガラス転移温度のさらなる出典には、例えば、Ｊ Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， １st ｅｄ．， Ｊ， Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６６、２nd ｅｄ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７５、および３rd ｅｄ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８９）がある。
【００３８】
ラジカル開始重合は、使用するラジカル開始剤に応じて、通例、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より具体的には６０〜１１０℃の範囲の温度で実施する。重合反応中の温度が、溶媒および／またはモノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣのうちの１つの沸点を上回るとすぐに、有利には圧力下（＞１ａｔｍ（絶対））で重合を実施する。温度および圧力条件は、当業者に周知であるか、あるいはいくつかの日常的な実験を行なうことにより、当業者が決定することができる。
【００３９】
本発明のコポリマーは、空気の存在下で製造することができる。しかしながら、有利には、重合は、低酸素または無酸素の条件下、例えば窒素またはアルゴンなどの不活性ガス下で実施する。
【００４０】
本発明のコポリマーは、常用の重合装置で製造することができる。この目的で、例えば、アンカー型攪拌機、ブレード型攪拌機、羽根型攪拌機、十字型攪拌機、ＭＩＧ攪拌機、または多段インパルス向流攪拌機を備えた、ガラス製フラスコ（実験用）または攪拌槽（工業規模）を使用する。特に溶媒が少量のみ存在する重合の場合は、常用の１軸もしくは２軸（共回転式または反回転式）混練反応器、例えばＬｉｓｔ社製またはＢｕｓｓ ＳＭＳ社製のものなどで重合を実施することは有利となりうる。
【００４１】
本発明のコポリマーを有機溶媒中で製造する場合、この有機溶媒は、一般的に少なくとも部分的に、有利には５０質量％以上または９０質量％以上程度まで、特に好ましくは完全に除去し、このコポリマーを水、有利には脱イオン水中に装入する。対応する方法は、当業者に周知である。したがって、例えば、水での溶媒の置換は、例えば大気圧下、または減圧下（＜１ａｔｍ（絶対））で、１つ以上の段階において、溶媒を留去し、それを少なくとも部分的に、有利には完全に水に置き換えることによって行なうことができる。しばしば、蒸気を導入し、同時に溶媒を水に置き換えることによって、溶液から溶媒を除去することは有利となりうる。これは特に、有機溶媒が一定の蒸気揮発性を有する場合に当てはまる。
【００４２】
特に有利な本発明のコポリマーは、２０℃および１ａｔｍ（絶対）で、脱イオン水１０００ｇ当たり１００ｇ以上、好ましくは３００ｇ以上、特に好ましくは５００ｇ以上の溶解性を有するものである。しばしば、コポリマーは、脱イオン水に対して無限の溶解性を示す。
【００４３】
本発明によると、本発明のコポリマーは、コポリマー粉末の形態（例えば、コポリマー水溶液から、凍結乾燥、ローラー乾燥、または噴霧乾燥によって得ることができる）、あるいは水性媒体または有機溶媒中の溶液の形態で存在してもよく、この形態で本発明により使用することができる。コポリマー粉末または水性媒体中の本発明のコポリマーの溶液を使用することは有利である。とりわけ、コポリマーの重合が行なわれた水性媒体、または有機溶媒の水での置換後に得られた水性媒体中の本発明のコポリマーを使用する。
【００４４】
本発明の方法によって得ることができるコポリマーは、一方では水性媒体中の増粘剤としての機能を果たし、他方では水溶性の、またはＵＶ照射後に水不溶性となるフィルムを形成することができる。したがってそれらは、より具体的には、化粧品および医薬製剤において、例えば、ヘアラッカー、整髪剤、もしくはヘアスプレー中の添加剤または賦形剤として、皮膚用の化粧品において、皮膚接着ゲルとして、あるいは免疫化学物質、例えばカテーテルコーティング剤として使用される。本発明のコポリマーの具体的な製薬上の用途には、とりわけ湿潤もしくは乾燥結合剤、マトリックス遅延剤もしくはコーティング遅延剤（持続放出投与剤形）、即時放出コーティング剤、およびパンコーティング補助剤としてのそれらの使用が包含される。本発明のコポリマーは、さらに、農業化学のための助剤として、例えば種子コーティング用、または土壌放出肥料配合物用の助剤として、あるいは魚飼料顆粒の製造における助剤としても使用することができる。
【００４５】
本発明のコポリマーは、その有機顔料および無機顔料の双方に対する高い分散作用により、錆防止剤または金属表面からの錆除去剤として、スケール防止剤またはスケール除去剤として、染料顔料分散液中、例えば印刷用インク中の分散剤として適している。これに関連して、インクジェット記録媒体、インクペンペースト、およびボールペンペーストのための本発明のコポリマーの使用も挙げることができる。
【００４６】
技術的応用の観点から同様に興味深いことは、本発明のコポリマーが、さらなる有機化合物、例えば低級炭化水素、フェノール、タンニン、または種々の抗酸化剤と、酵素およびタンパク質と、および別の有機ポリマーと複合体を形成する強い傾向である。さらに、本発明のコポリマーは、無機化合物、特に過酸化水素、金属、または金属塩とも複合体を形成することができる。したがって、本発明のコポリマーは、イオン交換体において水性媒体からタンニン、フェノール、タンパク質、または多価カチオンを除去するために、例えば殺菌剤において過酸化水素を安定化するために、または例えば保存料において抗酸化剤を安定化するために、有利に使用することができる。本発明のコポリマーは、さらに、金属コロイドを安定化するためにも使用することができる。これに関連して、銀析出のための貴金属結晶化核の製造するため、さらにハロゲン化銀エマルションの安定剤としての本発明のコポリマーの使用も挙げることができる。
【００４７】
本発明のコポリマーは、さらに、表面特性および界面特性を変性するためにも適している。したがってこれらは、例えば表面を親水化するために使用することができ、そのため織物用助剤として、例えば、織物の着色手順における吸尽助剤およびレベリング助剤として、またはテキスタイル捺染法における増白剤として使用することができる。本発明のコポリマーは、その表面変性作用により、有機物質および無機物質をコーティングするために、例えばポリオレフィンに、ガラスに、およびガラス繊維に使用することができる。これに関連して、油水からの油の回収における助剤として、原油および天然ガスの抽出における助剤として、さらに原油および天然ガスの輸送のための本発明のコポリマーの使用も挙げることができる。さらに、本発明のコポリマーは、排水の浄化における助剤として、凝集補助剤としてあるいは排水から残留塗料および残留油を除去する際に使用される。本発明のコポリマーは、さらに、相間移動触媒として、また溶解度向上剤として使用することができる。
【００４８】
本発明のコポリマーは、さらに、ポリオレフィンの着色において、界面活性剤中の色移り防止剤として、写真用拡散転写材料のための混色防止剤として、染料の付着促進剤として、リソグラフィ用の助剤として、フォト−イメージングのために、ジアゾタイプ法のために、金属鋳造用助剤および金属硬化用助剤として、金属急冷浴中の助剤として、ガス分析における助剤として、セラミック結合剤中の成分として、特殊紙のための製紙助剤として、紙用コーティングスリップ中の結合剤として、ギプス包帯中の結合剤成分として使用される。
【００４９】
本発明のコポリマーは、さらに、プロトン伝導体としても適しており、導電層中で、例えば電荷移動カソード中で、固体電解質として、固体電池、とりわけリチウム電池などにおいて使用することができる。本発明のコポリマーから、コンタクトレンズ、合成繊維、空気フィルタ、例えばたばこ用フィルタ、または膜を製造することも可能である。さらに、本発明のコポリマーは、耐熱層、感熱層、および感熱抵抗において使用される。
【００５０】
本発明のコポリマーは、コポリマーの光化学架橋が有利となる応用例に特に有利に適している。これらの利点は、例えば、表面への付着、または架橋されたゲルまたは部分的に架橋されたゲルの生成である。したがって、本発明のコポリマーおよび／またはそのようなコポリマーを含む配合物は、特に薬物の持続放出投与剤形のためのコーティング遅延剤およびゲル形成剤の用途に、種子コーティングに、光化学的に架橋可能な接着剤および接着ゲル、特に皮膚接着ゲルに、インクジェット記録媒体に、印刷用インクに、例えば繊維、フィルム、ガラス、およびあらゆる種類の表面用のコーティング材料に、膜、特にポリマー膜におけるコポリマーの光化学的固定に、より具体的には、膜表面を恒久的に親水性にして、それによりその親水化が洗浄によって除去されないようにするために、有利に適している。
【００５１】
本発明のコポリマーは、種子のコーティング材料または処理剤（Beize）として、医薬の結合剤またはコーティング材料として、化粧品調製物におけるフィルム形成剤または増粘剤として、接着剤またはスティック接着剤中の接着成分として、紙、ガラス繊維、または医療用カテーテルのためのコーティング材料として、塗料およびワニスの製造における結合剤として、あるいはポリマー膜の孔形成および恒久親水化のために特に有利に使用される。
【００５２】
本発明のコポリマーのフィルムは、コポリマー溶液を基板上または基板中に導入し、その後、大気圧（Normaldruck）下または減圧下で、例えば加熱することによって溶媒を除去し、この方法において、コポリマーはこの手順の間にコポリマーのガラス転移温度または相当するフィルム形成温度よりも高い温度でフィルムを生じ、その後、得られたコポリマーフィルムにＵＶ光を照射して、新しい改善された特性、例えば低下した水溶性、向上した硬度、または改善された伸張性などを有する架橋コポリマーフィルムを形成する。使用することができるＵＶ光源は、常用の光源、例えば低圧、中圧、もしくは高圧水銀蒸気ランプであり、これは出力２０〜１００Ｊ／秒×ｃｍ2を有してよい。より高い出力のランプは、一般により迅速な架橋を可能にする。一部の例では、架橋照射工程において、ランプのＩＲ成分により、残留溶媒を同時に除去することができる。
【００５３】
本発明のコポリマーをポリマー膜の孔形成および恒久親水化のために使用する場合、とりわけ極性非プロトン性溶媒に対して良好な溶解性を有するが、水性媒体に対する溶解性はごくわずかしか有さないかまたは全く有さない合成ポリマー、例えばポリスルホン、例えばポリエーテルスルホン、特に、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）の商標名でＢＡＳＦ ＳＥ社から、またＲａｄｅｌ（登録商標）およびＵｄｅｌ（登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ ＧｍｂＨ社から販売されている芳香族ポリスルホンポリマーを使用する。さらに、例えば、Ｋｙｎａｒ（登録商標） ＰＶＤＦの商標名でＡｒｋｅｍａ Ｓ．Ａ．社から、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標） ＰＶＤＦの商標名でＤｙｎｅｏｎ ＧｍｂＨ社から、またはＳｏｌｅｆ（登録商標） ＰＶＤＦの商標名でＳｏｌｖａｙ ＧｍｂＨ社から販売されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ならびに適切なポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリエーテル、セルロース誘導体、ポリソルベート、およびポリウレタンは、膜を製造する際に使用される。この膜は、当該合成ポリマーを本発明のコポリマーと一緒に、極性非プロトン性溶媒、特にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはそれらの混合物に溶解し、適切な条件下でこれらの溶液からの沈殿を行なって、多孔質ポリマー膜を形成することによって製造する。
【００５４】
これらの場合に、完成したポリマー溶液中の合成ポリマーの量が一般に１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２０質量％、より具体的には１４〜１８質量％であり、本発明のコポリマーの量が一般に０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より具体的には２〜８質量％となるように量を選択する。本発明のコポリマー以外に、別の水溶性コポリマー、例えばビニルピロリドンホモポリマーもしくはコポリマーなどを使用することも可能である。
【００５５】
ポリマー溶液は、一般に、濾過してから、当業者に周知の方法で、例えばいわゆる沈殿ノズルを用いて、沈殿媒体に導入する（これに関しては、例えば、Ｋ． Ｏｈｌｒｏｇｇｅ， Ｋ． Ｅｂｅｒｔ， Ｍｅｍｂｒａｎｅｎ： Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ， Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｕｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， ２００６を参照）。
【００５６】
これに関連して、沈殿媒体は、一般に、前述の極性非プロトン性溶媒のうちの１つと水との混合物から構成され、これは合成ポリマーの沈殿を開始するが、同様に親水性コポリマーを部分的に溶出して多孔質膜を形成する。当然ながら、この沈殿媒体は、常用の添加剤を含んでいてもよい。ポリマー溶液を沈殿媒体に導入する方法に応じて、平膜および中空糸膜が選択的に得られる。
【００５７】
これに続く得られた多孔質膜のＵＶ光での照射は、膜表面上に残っている本発明のコポリマーを架橋反応させ、その結果として、架橋した本発明のコポリマーは、水に対して不溶性となり、そのため膜表面に恒久的に付着しながら、架橋した本発明のコポリマー親水性特性は事実上変化しない。
【００５８】
以下の非限定的な実施例は、本発明を説明することを目的としている。
【００５９】
Ｉ．ポリマーの製造
ポリマーＡ
アンカー型撹拌機、還流コンデンサ、および窒素注入口を備えた２Ｌの４口フラスコに、２０〜２５℃（室温）および窒素雰囲気下で、Ｎ−ビニルピロリドン４１０ｇと、脱イオン水８７０ｇと、２５質量％濃度のアンモニア水１．２ｇと、メチルエチルケトン中の４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートの３５質量％濃度の溶液１１．５ｇとを装入し、得られた反応混合物を窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。この温度に達すると、反応混合物を過酸化水素の３０質量％濃度の水溶液１０．０ｇおよび塩化銅（ＩＩ）の０．０１質量％濃度の水溶液０．５ｇと１回で混合した。これと同時に開始して、２５質量％濃度のアンモニア水２．０ｇをこの重合混合物中に３５分間かけて連続的に計量供給し、その後この重合混合物を８５℃まで加熱し、その温度で２５分間攪拌した。その後、過酸化水素の３０質量％濃度の水溶液１．７ｇと、塩化銅（ＩＩ）の０．０１質量％濃度の水溶液０．２ｇを１回で添加し、この重合混合物を８５℃で１時間攪拌した。その後、過酸化水素の３０質量％濃度の水溶液２．９ｇと、塩化銅（ＩＩ）の０．０１質量％濃度の水溶液０．２ｇとを１回で添加し、この重合混合物を８５℃でさらに１時間攪拌してから、室温まで冷却した。これにより、固形分３２質量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーは、Ｋ値２９を有した。
【００６０】
固形分は、全般的に、所定の量のポリマー水溶液（およそ１ｇ）を内径およそ５ｃｍのアルミニウムるつぼに入れて、１２０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた（約２時間）。それぞれ２回の測定を別々に実施した。実施例に示す数字は、それぞれ２回の測定結果の平均値を表わす。
【００６１】
Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法によるＫ値の測定は、全般的に、２５℃で、Ｓｃｈｏｔｔ Ｍａｉｎｚ社製の機器（毛細管：マイクロ−オストワルド；ＭＯ−Ｉｃ型）を用いて実施した。得られたコポリマー水溶液を脱イオン水と混合して得られた均一溶液は、ポリマー含有量１．０質量％であった。
【００６２】
ポリマーＢ
アンカー型撹拌機、還流コンデンサ、および窒素注入口を装備えた２Ｌの４口フラスコに、室温および窒素雰囲気下で、Ｎ−ビニルピロリドン２００ｇと脱イオン水９５０ｇとを装入し、２５質量％濃度のアンモニア水を用いてｐＨを８．５に調整した。続いて、この水性初期装入物を７５℃まで加熱した。温度７０℃に達すると、イソプロパノール中の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２５質量％濃度の溶液０．５ｇを１回で添加し、それと同時に開始して、Ｎ−ビニルピロリドン４３．６ｇとメチルエチルケトン中の４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートの３５質量％濃度の溶液６．４ｇとの混合物を３０分間かけて連続的に計量供給した。その後、この重合混合物を攪拌しながら７５℃で３０分間放置し、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のイソプロパノール溶液さらに０．５ｇを１回で添加し、この混合物を攪拌しながら７５℃で６０分間放置し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のイソプロパノール溶液さらに２．０ｇを１回で添加し、この混合物を攪拌しながら７５℃で３０分間放置し、次いでこの重合混合物を９０℃まで加熱して、その温度で２時間放置した。得られたコポリマー溶液をギ酸を用いてｐＨ３に調整し、３０分間攪拌し、次いで２５質量％濃度のアンモニア水を用いて中和し、その後およそ５００ｍｌの液体が重合容器から蒸留されて蒸留受器に入るまで、得られたポリマー溶液を蒸気で分離した。続いて、得られたポリマー溶液を室温まで冷却した。このようにして得たポリマー溶液は、固形分２１質量％を有した。Ｋ値は９３であった。
【００６３】
ポリマーＣ
ポリマーＣをポリマーＢの場合と同様に製造したが、４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートの代わりに、４−ビニルオキシベンゾフェノン２．４ｇを添加した点が異なった。得られたポリマー溶液は、固形分２３質量％を有した。Ｋ値は９０であった。
【００６４】
ポリマーＤ
ポリマーＤをポリマーＢの場合と同様に製造したが、４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートの代わりに、２−（アクリロイルオキシ）エチル４−（４−クロロベンゾイル）ベンゾエート（Ｕｖｅｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ３６、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社）２．４ｇを添加した点が異なった。得られたポリマー溶液は、固形分２５質量％を有した。Ｋ値は９５であった。
【００６５】
ポリマーＥ（比較例１）
ポリマーＥをポリマーＡの製造の場合と同じように製造したが、４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートを用いなかった点が異なった。得られたポリマー溶液は、固形分３１質量％を有した。Ｋ値は３１であった。
【００６６】
ポリマーＦ（比較例２）
ポリマーＦをポリマーＢの製造の場合と同じように製造したが、４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートを用いなかった点が異なった。得られたポリマー溶液は、固形分１９質量％を有した。Ｋ値は、９３であった。
【００６７】
ＩＩ．ポリマーフィルムの溶解度研究
前述のポリマー溶液全てを脱塩水で固形分１５質量％に調整した。次いで、ポリマーＥおよびＦのポリマー溶液の一部を凍結乾燥させ、続いてイソプロパノールに装入して１５質量％濃度のアルコール溶液を形成し、それぞれポリマー溶液の固形分に対して１質量％の市販の光開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標） ５００およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標） １１７３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ社製の市販製品）、ならびにベンゾフェノンとそれぞれ混合した。これらの調製物を５分間攪拌して均一に混合した。その後、ポリマーＡ〜Ｆのポリマー溶液、ならびに前述の光開始剤を添加したポリマーＥおよびＦのポリマー溶液を、８×３０ｃｍの大きさの油脂の付いていないガラスプレートに、フィルム厚５００μｍで２組分塗布し、そのようにして得たコーティングされたガラスプレートを２３℃および相対湿度５０％の空調チャンバー内で２４時間乾燥させた。ガラスプレート上に得られたポリマーフィルムは、フィルム厚およそ５０μｍを有した。乾燥工程後、放射強度３７００ｍＪ／ｃｍ2の２つのｅｔａ ｐｌｕｓ Ｍ４００−Ｕ２ＨＣランプ（波長範囲１８０〜４５０ｎｍのＵＶエミッタ）を有する、ＩＳＴ Ｓｔｒａｈｌｅｎｔｅｃｈｎｉｋ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ社製のＵＶ照射装置を用いて、コーティングしたガラスプレート１組を照射した。その後、コーティングしたガラスプレートを２組とも室温の脱イオン水に５分間垂直に浸漬させ、その後コーティングしたガラスプレートを綿布で軽く叩いて乾燥させ、それらのコーティングに関する目視評価を行なった。得られた結果を下表に記載する。
【表１】
【００６８】
これらの結果から、本発明のコポリマー（ポリマーＡ〜Ｄ）は、ＵＶ光の照射後に、水不溶性の、場合によっては容易に膨潤するフィルムを形成した一方、ＵＶ照射していない相当するポリマーフィルムは、水に完全に溶解したことがまさに明らかである。対照的に、共重合した形態の一般式（Ｉ）のモノマーを含まない、あるいはＵＶ光開始剤が後で別個の成分として混合されたポリビニルピロリドン（ポリマーＥおよびＦ）は、相当するＵＶ照射後であっても、良好な水溶性だけを有するポリマーフィルムを形成した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
０．０１〜２０質量％の少なくとも１つの一般式（Ｉ）のエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ）と、
５０〜９９．９９質量％の少なくとも１つの一般式（ＶＩＩ）のＮ−ビニルラクタム（モノマーＢ）と、
０〜４９．９９質量％のモノマーＡおよびモノマーＢとは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ）と、
を重合導入された形態で含み、モノマーＡ、Ｂ、およびＣの総量が１００質量％（全モノマー量）になるコポリマーであって、
このとき式（Ｉ）は、Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1
［式中、
Ｒは、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、分岐状の、場合によっては置換されたＣ3もしくはＣ4アルキル基、アリール基、または基Ｒ1であり、
Ｒ1は、基
【化１】
であり、このとき基Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2アルキル、ＣＯ2アリール、ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリール）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ（アルキル）2Ａ-であり、このときＡ-は、酸のアニオンであり、基Ｒ2〜Ｒ6のうちの少なくとも１個以上多くとも３個以下は、基
【化２】
のうちの１つであり、このとき、
Ｘは、二価の、場合によっては置換されたアルキレン基−（ＣＨ2）m−、基
【化３】
（ｍ＝１〜１０であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＣＨ3、またはＣＯ2Ｃ2Ｈ5である）、過フッ素化されたアルキレン基−（ＣＦ2）m−（ｍ＝１〜１０）、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）p−型のオキサアルキレン基、−（ＣＦ2）n−Ｏ−（ＣＦ2）p−型の過フッ素化されたオキサアルキレン基（ｎ＝１〜５であり、ｐ＝１〜５である）、または少なくとも１つの−ＣＨ2−基、−ＣＦ2−基、もしくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−基を介して互いに連結された２〜２０個の酸素原子を有する、場合によっては過フッ素化されたポリオキサアルキレン基、または−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型、もしくは−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型のアルキレン基（ａ＝１〜１０であり、ｂ＝１〜１０である）、場合によってはｏ−位、ｍ−位、および／またはｐ−位でアルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ（アルキル）2、もしくはＮ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5で置換されたフェニレン基、あるいは５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または６〜１２個の炭素原子を有する（ビス）メチレンシクロアルキレン基であり、
Ｙは、水素、アルキル、またはアリールであり、
Ｚは、ＯまたはＮＹであるか、
あるいは、Ｒがアリール基である場合、基Ｒ2またはＲ6のうちの１つは、ｏ−位でアリール基ＲをＲ1と結合する硫黄原子であってもよい］であり、
式（ＶＩＩ）は、
【化４】
［式中、
ＰおよびＱは、互いに独立して、水素および／またはアルキルであり、
ｄは、整数２〜８である］である、コポリマーを提供する。
【０００２】
本発明は、本発明のコポリマーを製造するための方法をさらに提供し、また極めて幅広い応用分野における、特にポリマー膜の孔形成および恒久親水化のためのその使用を提供する。
【０００３】
ＵＶ放射線に対して感受性を有する基を含むコポリマーは、当業者には周知である（これに関しては、例えば、欧州特許公開公報第２４６８４８号、欧州特許公開公報第３７７１９１号、欧州特許公開公報第３７７１９９号、または欧州特許公開公報第１４７８６７１号を参照）。この種のコポリマーは、一般に、放射線感受性基を担持するモノマーと、疎水性モノマー単位から実質的に構成される別のモノマー、例えばα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールのアルキルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、または共役Ｃ4-8ジエンとを重合させることによって製造される。この種の重合において、親水性モノマー、特にα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、およびそれらのアミドは、少量でしか使用されない。一般的には、得られるポリマーは水不溶性であるか、あるいは非常に限られた程度に水溶性であり、そのため多数の応用分野で使用することができない。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、放射線感受性基を含み、親水性モノマー単位から実質的に構成され、そのため良好な水への溶解性を有するコポリマーを提供することであった。
【０００５】
驚くべきことに、この目的は、冒頭に定義したコポリマーによって達成された。
【０００６】
本明細書に関連して、「アルキル」は、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ24アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、より具体的にはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、「アリール」は、Ｃ6、Ｃ10、もしくはＣ14の単環式もしくは多環式の芳香族基、例えばフェニル、１−もしくは２−ナフチル、１−、２−、もしくは９−アントラセニル、および１−、２−、もしくは９−フェナントリルを表わし、これらは適切な場合には、１つ以上の置換基、とりわけ、ヒドロキシル、ジアルキルアミノ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、および臭素、アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、およびｎ−ブトキシ、またはアルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、およびｎ−ブトキシカルボニルなどでさらに置換されていてもよい。好適なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、または２−エトキシエチルであり、好適なアリール基は、フェニル、ｐ−クロロフェニル、およびトリルである。
【０００７】
使用されるモノマーＡは、一般式（Ｉ）の化合物であり、
［式中、
Ｒは、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、またはｎ−プロピル、分岐状の、場合によって置換されたＣ3もしくはＣ4アルキル基、例えばイソプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、２−ジメチルアミノイソプロピル、２−モルホリノイソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−トリル、１−もしくは２−ナフチル、あるいは基Ｒ1であり、
Ｒ1は、基
【化５】
［式中、
基Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2アルキル、ＣＯ2アリール、ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリール）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ（アルキル）2Ａ-であり、このときＡ-は、酸のアニオン、例えばＣｌ-、ＳＯ42-、ＰＯ43-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、またはＰＦ6-であり、基Ｒ2〜Ｒ6のうちの１個以上３個以下は、基
【化６】
のうちの１つであり、このとき、
Ｘは、二価の、場合によっては置換されたアルキレン基−（ＣＨ2）m−、基
【化７】
（ｍ＝１〜１０であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＣＨ3、またはＣＯ2Ｃ2Ｈ5である）、過フッ素化されたアルキレン基−（ＣＦ2）m−（ｍ＝１〜１０）、好ましくはペルフルオロエチレン基、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）p−型のオキサアルキレン基、−（ＣＦ2）n−Ｏ−（ＣＦ2）p−型の過フッ素化されたオキサアルキレン基（ｎ＝１〜５であり、ｐ＝１〜５である）、例えばテトラフルオロエチレン、または少なくとも１つの−ＣＨ2−基、−ＣＦ2−基、もしくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−基を介して互いに連結された２〜２０個の酸素原子を有する、場合によっては過フッ素化されたポリオキサアルキレン基、または−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型、もしくは−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型のアルキレン基（ａ＝１〜１０であり、ｂ＝１〜１０である）、場合によってはｏ−位、ｍ−位、および／またはｐ−位でアルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ（アルキル）2、もしくはＮ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5で置換されたフェニレン基、あるいは５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または６〜１２個の炭素原子を有する（ビス）メチレンシクロアルキレン基であり、
Ｙは、水素、アルキル、またはアリールであり、
Ｚは、ＯまたはＮＹであるか、
あるいは、Ｒがアリール基である場合、基Ｒ2またはＲ6のうちの１つは、ｏ−位でアリール基ＲをＲ1と結合する硫黄原子であってもよい］である。
【０００８】
これらのモノマーＡの製造は、例えば、欧州特許公開公報第３７７１９１号（基Ｒ2〜Ｒ6のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の構造要素である）、欧州特許公開公報第１４７８６７１号（基Ｒ2〜Ｒ6のうちの少なくとも１つは、式（ＩＶ）の構造要素である）から当業者には公知である。これらの明細書において開示されているモノマーＡに相当する化合物は、この明白な言及により、本明細書の一部とみなされるものとする。さらに、この種のモノマーＡは、例えば、市販製品Ｕｖｅｒｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ ３６（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社）またはＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ ３６（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．社）（基Ｒ2〜Ｒ6のうちの少なくとも１つは、式（Ｖ）の構造要素である）として入手可能である。モノマーＡとして好適なものは、欧州特許公開公報第３７７１９１号の実施例１９〜３４のモノマーＡに相当する化合物、欧州特許公開公報第１４７８６７１号の４−ビニルオキシベンゾフェノン、ならびに前述の市販製品Ｕｖｅｒｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ ３６およびＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ ３６である。特に好適なモノマーＡは、一般式（Ｉ）の化合物であって、
［式中、
Ｒは、フェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（ＩＩ）の基であり、式中、
Ｘは、（ＣＨ2）4であり、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物であるか、
あるいは、式中、
Ｒは、フェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（ＩＶ）の基であり、式中、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物であるか、
あるいは、式中、
Ｒは、ｐ−クロロフェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（Ｖ）の基であり、式中、
Ｘは、（ＣＨ2）2であり、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである］化合物である。
【０００９】
本発明のコポリマー中のモノマーＡの総量は、共重合された形態で、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１０】
使用されるモノマーＢは、一般式（ＶＩＩ）
【化８】
［式中、
ＰおよびＱは、互いに独立して、水素および／またはアルキルであり、
ｄは、整数２〜８である］のＮ−ビニルラクタムである。
【００１１】
このとき、ＰおよびＯは、互いに独立して、水素および／またはＣ1〜Ｃ8アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、またはｎ−オクチル、およびそれらの異性体アルキル基であってもよい。ＰおよびＯとして好適なものは、水素およびメチルである。水素は特に好適である。Ｎ−ビニルラクタム（ＶＩＩ）は、メチル基を含まないか、あるいは合計１つのメチル基のみを含むことが多い。
【００１２】
本発明によると、ｄは、整数２〜８であり、しばしば３、４、５、６、および７である。とりわけ、ｄは３および５である。
【００１３】
モノマーＢの例は、以下のラクタムのＮ−ビニル誘導体である：２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、およびそれらのアルキル誘導体、例えば、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、３−エチル−２−ピロリドン、３−プロピル−２−ピロリドン、３−ブチル−２−ピロリドン、３，３−ジメチル−２−ピロリドン、３，５−ジメチル−２−ピロリドン、５，５−ジメチル−２−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピペリドン、４−メチル−２−ピペリドン、５−メチル−２−ピペリドン、６−メチル−２−ピペリドン、６−エチル−２−ピペリドン、３，５−ジメチル−２−ピペリドン、４，４−ジメチル−２−ピペリドン、３−メチル−ε−カプロラクタム、４−メチル−ε−カプロラクタム、５−メチル−ε−カプロラクタム、６−メチル−ε−カプロラクタム、７−メチル−ε−カプロラクタム、３−エチル−ε−カプロラクタム、３−プロピル−ε−カプロラクタム、３−ブチル−ε−カプロラクタム、３，３−ジメチル−ε−カプロラクタム、または７，７−ジメチル−ε−カプロラクタム。当然ながら、共重合された形態で２つ以上のモノマーＢが存在していてもよい。特に有利に使用されるものは、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムであり、Ｎ−ビニルピロリドンが特に好適である。
【００１４】
本発明のコポリマー中のモノマーＢの総量は、共重合された形態で、５０〜９９．９９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％、特に好ましくは９５〜９９．９質量％である。
【００１５】
適切なモノマーＣには、モノマーＡおよびＢと簡単にラジカル共重合することができる全てのエチレン性不飽和化合物、例えば、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、またはビニルトルエン、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルネオデカノエート、ラウリン酸ビニル、およびステアリン酸ビニル、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などと、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、より具体的には１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、とりわけ、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、および２−エチルヘキシルのアクリレートおよびメタクリレート、ジメチルもしくはジ−ｎ−ブチルフマレートおよびマレエート、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、およびマレオニトリル、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するアルコールとのエーテル、例えばｎ−ブチル、シクロヘキシル、ドデシル、エチル、４−ヒドロキシブチル、またはオクタデシルビニルエーテル、ならびにＣ4-8共役ジエン、例えば１．３−ブタジエン（ブタジエン）およびイソプレンが含まれる。原則として、これらのモノマーは、標準条件下（２０℃、１ａｔｍ（絶対））の水中で、中程度から低い溶解性しか有さない。普通は、前述のモノマーＣは、それぞれモノマーＣの総量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下の量で、変性用モノマーとしてのみ使用する。しかしながら、特に好ましくは、そのようなモノマーＣは全く用いない。
【００１６】
前述の条件下で改善された水溶性を示すモノマーＣは、少なくとも１つのカルボン酸基またはスルホン酸基、またはその相当するアニオン、および／または少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基、またはＮ−複素環式基、および／または窒素でアルキル化またはプロトン化されたそれらのアンモニウム誘導体を含むものである。例として、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、およびイタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびそれらの水溶性塩、有利にはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、ならびに２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、および２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレートを挙げることができる。提示したモノマーは、一般に主モノマーを形成し、これはモノマーＣの総量に対して、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の割合を占め、あるいはさらにモノマーＣの総量をなす。しかしながら、特に好ましくは、そのようなモノマーＣは全く用いない。
【００１７】
通例ポリマーマトリックスのフィルムの内部強度を強化するモノマーＣは、普通は、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つのエポキシ基、および／または少なくとも１つのカルボニル基、あるいは少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。この種のモノマーＣの例は、２つのビニル基を含有するモノマー、２つのビニリデン基を含有するモノマー、および２つのアルケニル基を含有するモノマーである。この関連で特に有利なものは、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、このモノカルボン酸の中でもアクリル酸およびメタクリル酸は好適である。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を含有するこの種のモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ならびにジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートである。有利には、ヒドロキシル官能化されたアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、または４−ヒドロキシブチルアクリレートもしくはメタクリレートなどを使用することも可能である。しばしば、前述の架橋性モノマーＣは、それぞれモノマーＣの総量に対して１０質量％以下、好ましくは３質量％以下の量で使用される。しかしながら、特に好ましくは、そのようなモノマーＣは全く用いない。
【００１８】
本発のコポリマー中のモノマーＣの総量は、共重合された形態で、０〜４９．９９質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。
【００１９】
本発明のコポリマーの製造は重大な意味を持たず、これはモノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの重合、好ましくはラジカル重合によって達成される。モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣのラジカル重合は、バルク重合の形態で、あるいは溶液重合の形態で実施することができる。
【００２０】
本発明のコポリマーの製造において、適切な場合には、それぞれ一部または全量のモノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣを重合容器に装入することが可能である。あるいは、モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣのそれぞれ全量、または適切な場合には残部を重合反応中に計量供給することも可能である。この場合、モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣのそれぞれの全量、または適切な場合には残部は、不連続的に１回以上で、または連続的に一定のもしくは変化する体積流量で、重合容器に計量供給することができる。当然ながら、本発明は、段階法または勾配法によって得たコポリマーも包含する。有利には、これらのモノマーの少なくとも一部は、初期装入物中に含まれる。
【００２１】
有利には、ラジカル重合は、例えば水または有機溶媒中で溶液重合の形態で実施する。モノマーＡ、Ｂ、および／またはＣのラジカル開始溶液重合は、好ましくは、プロトン性もしくは非プロトン性の有機溶媒、特に好ましくはプロトン性溶媒中で実施する。適切なプロトン性有機溶媒には、重合条件下で分子中に少なくとも１つのイオン化可能なプロトンを含む、全ての有機溶媒が含まれる。この種の溶媒の例は、好ましくは、全ての直鎖状、分岐状、もしくは環式のＣ1〜Ｃ8アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパン−１−オール、２−メチルプロパン−２−オール、ｎ−ペンタノールおよび異性体化合物、ｎ−ヘキサノールおよび異性体化合物、ｎ−ヘプタノールおよび異性体化合物、またはｎ−オクタノールおよび異性体化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、またシクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，２−シクロペンタンジオール、もしくは１，２−シクロヘキサンジオール、さらに前述のアルコールのアルコキシル化誘導体、特にエトキシル化誘導体および／またはプロポキシル化誘導体である。適切な非プロトン性有機溶媒には、重合条件下で分子中にイオン化可能なプロトンを含まない、全ての有機溶媒が含まれる。この種の溶媒の例は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンおよび異性体混合物、およびエチルベンゼン、直鎖状もしくは環式の脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、および前述の炭化水素と重合可能なモノマーを含まないベンジン留分との混合物、脂肪族もしくは芳香族のハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、および液体Ｃ1および／またはＣ2ハイドロフルオロクロロカーボン、脂肪族のＣ2〜Ｃ5ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、またはバレロニトリル、直鎖状もしくは環式の脂肪族Ｃ3〜Ｃ7ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−および／または３−ヘキサノン、２−、３−、および／または４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、直鎖状もしくは環式の脂肪族のエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、１，３−もしくは１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、またはエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸塩、例えば炭酸ジエチル、アミド、例えばジメチルアセトアミド、および脂肪族のＣ1〜Ｃ5カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸と脂肪族Ｃ1〜Ｃ5アルコールとのエステル、例えばギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸アミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ｎ−ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、安息香酸メチル、または安息香酸エチル、ならびにラクトン、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ−エチルピロリドンである。
【００２２】
しかしながら、それぞれの場合に使用されるラジカル開始剤が容易に溶解するプロトン性有機溶媒を選択することが好ましい。とりわけ、ラジカル開始剤だけではなく、本発明のコポリマーも容易に溶解するプロトン性有機溶媒が使用される。その上、例えば蒸留、不活性ガスストリッピング、および／または蒸気蒸留のような簡単な方法で、得られたコポリマー溶液から分離することができるプロトン性有機溶媒を選択することが特に好ましい。そのようなプロトン性有機溶媒の好適な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、またはイソプロパノール、および相当するアルコール／水混合物である。溶媒が大気圧（１ａｔｍを１．０１３ｂａｒ（絶対）と定義する）で、沸点１４０℃以下、しばしば１２５℃以下、とりわけ１００℃以下を有するか、あるいは水とともに低沸点の水／溶媒共沸混合物を形成することは望ましい。当然ながら、２つ以上の溶媒の混合物を使用することも可能である。しかしながら、極めて好ましくは、重合は水性媒体中で実施する。
【００２３】
本発明のコポリマーを製造するときの溶媒の量は、それぞれ１００質量部の全モノマーに対して、１〜９９００質量部、好ましくは１００〜１９００質量部、特に好ましくは１５０〜９００質量部である。
【００２４】
本発明のコポリマーの製造において、適切な場合には、重合容器への初期装入物中に、溶媒の一部または全量を含めることが可能である。しかしながら、重合反応中に、溶媒の全量または適切な場合には残部を計量供給することも可能である。これに関連して、溶媒の全量または適切な場合には残部は、不連続的に１回以上で、または連続的に一定のもしくは変化する体積流量で、重合容器に計量供給することができる。有利には、重合反応を開始する前に、モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの全量／一部とともに、溶媒の一部を重合媒体として重合容器への初期装入物に含め、残部をモノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣ、およびラジカル開始剤とともに、重合反応中に計量供給する。
【００２５】
モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの重合を水性媒体中で実施する場合、ラジカル開始水性エマルジョン重合に関連して当業者が常用している、いわゆる水溶性ラジカル開始剤を使用するのが一般的である。対照的に、これらのモノマーの重合を有機溶媒中で実施する場合、ラジカル開始溶液重合に関連して当業者が常用している、いわゆる油溶性ラジカル開始剤を使用するのが普通である。本明細書の目的で、水溶性ラジカル開始剤とは、大気圧下、２０℃で、脱イオン水に対する溶解度が１質量％以上の全てのラジカル開始剤であると理解され、一方油溶性ラジカル開始剤とは、前述の条件下で、溶解度が１質量％未満の全てのラジカル開始剤であると理解される。水溶性ラジカル開始剤は、しばしば、前述の条件下で、２質量％以上、５質量％以上、または１０質量％以上の水溶性を有し、一方油溶性ラジカル開始剤は、しばしば、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、または０．１質量％以下の水溶性を有する。
【００２６】
水溶性ラジカル開始剤は、この場合、例えば過酸化物あるいはアゾ化合物のいずれかであってもよい。使用することができる過酸化物は、原則として、無機過酸化物、例えば過酸化水素、またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩もしくはジアルカリ金属塩、またはモノアンモニウム塩もしくはジアンモニウム塩、例えばそのモノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩、またはモノアンモニウム塩、もしくはジアンモニウム塩、あるいは有機ヒドロペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド、またはクミルヒドロペルオキシドである。使用されるアゾ化合物は、基本的に、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロピル）二塩酸塩、または２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩である。
【００２７】
油溶性ラジカル開始剤の例には、ジアルキル過酸化物およびジアリール過酸化物、例えば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−アミル、過酸化ジクミル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクメン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキセン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、または過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、脂肪族および芳香族のペルオキシエステル、例えばクミルペルオキシネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ジアルカノイルおよび過酸化ジベンゾイル、例えば過酸化ジイソブタノイル、過酸化ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）、過酸化ジラウリル、過酸化ジデカノイル、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、または過酸化ジベンゾイル、ならびにペルオキシジカーボネート、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートがある。使用される高油溶性のアゾ開始剤の例には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）がある。
【００２８】
使用される好適なアゾ型のラジカル開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、または２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩を含む群から選択される化合物である。前述のラジカル開始剤の混合物を使用することも当然可能である。
【００２９】
本発明のコポリマーの製造に使用するラジカル開始剤の量は、それぞれ全モノマー量に対して、一般に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。
【００３０】
本発明のコポリマーの製造に関連して、適切な場合には、重合容器への初期装入物中に、ラジカル開始剤の一部または全量を含めることが可能である。しかしながら、重合反応中に、ラジカル開始剤の全量または適切な場合には残部を計量供給することも可能である。その場合、ラジカル開始剤の全量または適切な場合には残部は、不連続的に１回以上で、または連続的に一定のもしくは変化する体積流量で、重合容器に計量供給することができる。特に有利には、ラジカル開始剤は、重合反応中に連続的に一定の体積流量で、より具体的にはラジカル開始剤と使用する溶媒との溶液の形態で、計量供給する。
【００３１】
好適な一実施形態において、モノマーＡ、Ｂ、および適切な場合にはＣの全量を溶媒中の初期装入物に含め、ラジカル重合開始剤を重合条件下、不連続的に２回以上に分けて計量供給する。
【００３２】
本発明のコポリマーは、有利には、１０以上１３０以下の範囲のＫ値を有する（１質量％濃度の水溶液として２５℃で測定）。特に有利には、このコポリマーは、２０以上１００以下の範囲のＫ値を有する。本発明のコポリマーを製造する際のＫ値の設定は、当業者には周知であり、有利には、ラジカル連鎖調節剤と称されるラジカル連鎖移動化合物の存在下でのラジカル開始溶液重合によって達成される。Ｋ値の測定も当業者には周知である（例えば、Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， "Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｋ ｄｅｒ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎ ａｕｆｇｒｕｎｄ ｉｈｒｅｒ Ｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔ ｉｎ Ｌｏｅｓｕｎｇ"， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ １３ （１９３２）の第５８頁〜第６４頁および第７１頁〜第７４頁、またはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ２１， ２nd ｅｄｉｔｉｏｎ （１９７０）の第４２７頁および第４２８頁を参照）。
【００３３】
適切なラジカル連鎖調節剤の例は、イソプロパノール、または結合された形で硫黄を含む有機化合物である。これらには、例えば、メルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、およびドデシルメルカプタンが含まれる。さらなるラジカル連鎖調節剤は、当業者に周知である。ラジカル連鎖調節剤の存在下で重合を実施する場合、全モノマー量に対して０．０１〜１０質量％を用いることが一般的である。
【００３４】
本発明のコポリマーを製造する際に、重合媒体中の初期装填物に、ラジカル連鎖調節剤の少なくとも一部分を含め、適切な場合には、ラジカル重合反応が開始後に、残部をその重合媒体に添加することが可能であり、この２回目の添加は、不連続的に１回で、不連続的に２回以上で、および連続的に一定もしくは変化する体積流量で行なう。
【００３５】
モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの性質および量を巧妙に変化させることによって、当業者は、本発明に従って、−６０〜２７０℃の範囲のガラス転移温度または融点を有するコポリマーを製造することができる。本発明によると、有利には、コポリマーのガラス転移温度は、４０℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上≦２００℃以下である。
【００３６】
ガラス転移温度Ｔgは、ガラス転移温度の限界値であり、Ｇ． Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ＆ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ， Ｖｏｌ． １９０、第１頁、方程式１）によれば、前記温度は、分子量の増加に伴ってその限界値に近づく。ガラス転移温度または融点は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中間点測定、ＤＩＮ ５３７６５）によって測定される。
【００３７】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． １９５６ ［Ｓｅｒ． ＩＩ］ １， ｐａｇｅ １２３、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ． １９， ｐａｇｅ １８，４th ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９８０）によると、わずかな架橋度を有するコポリマーのガラス転移温度の場合、
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋・・・ｘn／Ｔgn
［式中、
ｘ1、ｘ2・・・ｘnは、モノマー１、２・・・ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2・・・Ｔgnは、それぞれモノマー１、２・・・ｎのうちの１つのみから構成されたポリマーのガラス転移温度（Ｋｅｌｖｉｎ温度）である］に良好に近似する。ほとんどのモノマーのホモポリマーのＴg値は既知であり、例えば、Ｕｌｉｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． ５th ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ２１． ｐａｇｅ １６９， ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ． １９９２に記載されている。ホモポリマーのガラス転移温度のさらなる出典には、例えば、Ｊ Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， １st ｅｄ．， Ｊ， Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６６、２nd ｅｄ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７５、および３rd ｅｄ．， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８９）がある。
【００３８】
ラジカル開始重合は、使用するラジカル開始剤に応じて、通例、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より具体的には６０〜１１０℃の範囲の温度で実施する。重合反応中の温度が、溶媒および／またはモノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣのうちの１つの沸点を上回るとすぐに、有利には圧力下（＞１ａｔｍ（絶対））で重合を実施する。温度および圧力条件は、当業者に周知であるか、あるいはいくつかの日常的な実験を行なうことにより、当業者が決定することができる。
【００３９】
本発明のコポリマーは、空気の存在下で製造することができる。しかしながら、有利には、重合は、低酸素または無酸素の条件下、例えば窒素またはアルゴンなどの不活性ガス下で実施する。
【００４０】
本発明のコポリマーは、常用の重合装置で製造することができる。この目的で、例えば、アンカー型攪拌機、ブレード型攪拌機、羽根型攪拌機、十字型攪拌機、ＭＩＧ攪拌機、または多段インパルス向流攪拌機を備えた、ガラス製フラスコ（実験用）または攪拌槽（工業規模）を使用する。特に溶媒が少量のみ存在する重合の場合は、常用の１軸もしくは２軸（共回転式または反回転式）混練反応器、例えばＬｉｓｔ社製またはＢｕｓｓ ＳＭＳ社製のものなどで重合を実施することは有利となりうる。
【００４１】
本発明のコポリマーを有機溶媒中で製造する場合、この有機溶媒は、一般的に少なくとも部分的に、有利には５０質量％以上または９０質量％以上程度まで、特に好ましくは完全に除去し、このコポリマーを水、有利には脱イオン水中に装入する。対応する方法は、当業者に周知である。したがって、例えば、水での溶媒の置換は、例えば大気圧下、または減圧下（＜１ａｔｍ（絶対））で、１つ以上の段階において、溶媒を留去し、それを少なくとも部分的に、有利には完全に水に置き換えることによって行なうことができる。しばしば、蒸気を導入し、同時に溶媒を水に置き換えることによって、溶液から溶媒を除去することは有利となりうる。これは特に、有機溶媒が一定の蒸気揮発性を有する場合に当てはまる。
【００４２】
特に有利な本発明のコポリマーは、２０℃および１ａｔｍ（絶対）で、脱イオン水１０００ｇ当たり１００ｇ以上、好ましくは３００ｇ以上、特に好ましくは５００ｇ以上の溶解性を有するものである。しばしば、コポリマーは、脱イオン水に対して無限の溶解性を示す。
【００４３】
本発明によると、本発明のコポリマーは、コポリマー粉末の形態（例えば、コポリマー水溶液から、凍結乾燥、ローラー乾燥、または噴霧乾燥によって得ることができる）、あるいは水性媒体または有機溶媒中の溶液の形態で存在してもよく、この形態で本発明により使用することができる。コポリマー粉末または水性媒体中の本発明のコポリマーの溶液を使用することは有利である。とりわけ、コポリマーの重合が行なわれた水性媒体、または有機溶媒の水での置換後に得られた水性媒体中の本発明のコポリマーを使用する。
【００４４】
本発明の方法によって得ることができるコポリマーは、一方では水性媒体中の増粘剤としての機能を果たし、他方では水溶性の、またはＵＶ照射後に水不溶性となるフィルムを形成することができる。したがってそれらは、より具体的には、化粧品および医薬製剤において、例えば、ヘアラッカー、整髪剤、もしくはヘアスプレー中の添加剤または賦形剤として、皮膚用の化粧品において、皮膚接着ゲルとして、あるいは免疫化学物質、例えばカテーテルコーティング剤として使用される。本発明のコポリマーの具体的な製薬上の用途には、とりわけ湿潤もしくは乾燥結合剤、マトリックス遅延剤もしくはコーティング遅延剤（持続放出投与剤形）、即時放出コーティング剤、およびパンコーティング補助剤としてのそれらの使用が包含される。本発明のコポリマーは、さらに、農業化学のための助剤として、例えば種子コーティング用、または土壌放出肥料配合物用の助剤として、あるいは魚飼料顆粒の製造における助剤としても使用することができる。
【００４５】
本発明のコポリマーは、その有機顔料および無機顔料の双方に対する高い分散作用により、錆防止剤または金属表面からの錆除去剤として、スケール防止剤またはスケール除去剤として、染料顔料分散液中、例えば印刷用インク中の分散剤として適している。これに関連して、インクジェット記録媒体、インクペンペースト、およびボールペンペーストのための本発明のコポリマーの使用も挙げることができる。
【００４６】
技術的応用の観点から同様に興味深いことは、本発明のコポリマーが、さらなる有機化合物、例えば低級炭化水素、フェノール、タンニン、または種々の抗酸化剤と、酵素およびタンパク質と、および別の有機ポリマーと複合体を形成する強い傾向である。さらに、本発明のコポリマーは、無機化合物、特に過酸化水素、金属、または金属塩とも複合体を形成することができる。したがって、本発明のコポリマーは、イオン交換体において水性媒体からタンニン、フェノール、タンパク質、または多価カチオンを除去するために、例えば殺菌剤において過酸化水素を安定化するために、または例えば保存料において抗酸化剤を安定化するために、有利に使用することができる。本発明のコポリマーは、さらに、金属コロイドを安定化するためにも使用することができる。これに関連して、銀析出のための貴金属結晶化核の製造するため、さらにハロゲン化銀エマルションの安定剤としての本発明のコポリマーの使用も挙げることができる。
【００４７】
本発明のコポリマーは、さらに、表面特性および界面特性を変性するためにも適している。したがってこれらは、例えば表面を親水化するために使用することができ、そのため織物用助剤として、例えば、織物の着色手順における吸尽助剤およびレベリング助剤として、またはテキスタイル捺染法における増白剤として使用することができる。本発明のコポリマーは、その表面変性作用により、有機物質および無機物質をコーティングするために、例えばポリオレフィンに、ガラスに、およびガラス繊維に使用することができる。これに関連して、油水からの油の回収における助剤として、原油および天然ガスの抽出における助剤として、さらに原油および天然ガスの輸送のための本発明のコポリマーの使用も挙げることができる。さらに、本発明のコポリマーは、排水の浄化における助剤として、凝集補助剤としてあるいは排水から残留塗料および残留油を除去する際に使用される。本発明のコポリマーは、さらに、相間移動触媒として、また溶解度向上剤として使用することができる。
【００４８】
本発明のコポリマーは、さらに、ポリオレフィンの着色において、界面活性剤中の色移り防止剤として、写真用拡散転写材料のための混色防止剤として、染料の付着促進剤として、リソグラフィ用の助剤として、フォト−イメージングのために、ジアゾタイプ法のために、金属鋳造用助剤および金属硬化用助剤として、金属急冷浴中の助剤として、ガス分析における助剤として、セラミック結合剤中の成分として、特殊紙のための製紙助剤として、紙用コーティングスリップ中の結合剤として、ギプス包帯中の結合剤成分として使用される。
【００４９】
本発明のコポリマーは、さらに、プロトン伝導体としても適しており、導電層中で、例えば電荷移動カソード中で、固体電解質として、固体電池、とりわけリチウム電池などにおいて使用することができる。本発明のコポリマーから、コンタクトレンズ、合成繊維、空気フィルタ、例えばたばこ用フィルタ、または膜を製造することも可能である。さらに、本発明のコポリマーは、耐熱層、感熱層、および感熱抵抗において使用される。
【００５０】
本発明のコポリマーは、コポリマーの光化学架橋が有利となる応用例に特に有利に適している。これらの利点は、例えば、表面への付着、または架橋されたゲルまたは部分的に架橋されたゲルの生成である。したがって、本発明のコポリマーおよび／またはそのようなコポリマーを含む配合物は、特に薬物の持続放出投与剤形のためのコーティング遅延剤およびゲル形成剤の用途に、種子コーティングに、光化学的に架橋可能な接着剤および接着ゲル、特に皮膚接着ゲルに、インクジェット記録媒体に、印刷用インクに、例えば繊維、フィルム、ガラス、およびあらゆる種類の表面用のコーティング材料に、膜、特にポリマー膜におけるコポリマーの光化学的固定に、より具体的には、膜表面を恒久的に親水性にして、それによりその親水化が洗浄によって除去されないようにするために、有利に適している。
【００５１】
本発明のコポリマーは、種子のコーティング材料または処理剤（Beize）として、医薬の結合剤またはコーティング材料として、化粧品調製物におけるフィルム形成剤または増粘剤として、接着剤またはスティック接着剤中の接着成分として、紙、ガラス繊維、または医療用カテーテルのためのコーティング材料として、塗料およびワニスの製造における結合剤として、あるいはポリマー膜の孔形成および恒久親水化のために特に有利に使用される。
【００５２】
本発明のコポリマーのフィルムは、コポリマー溶液を基板上または基板中に導入し、その後、大気圧（Normaldruck）下または減圧下で、例えば加熱することによって溶媒を除去し、この方法において、コポリマーはこの手順の間にコポリマーのガラス転移温度または相当するフィルム形成温度よりも高い温度でフィルムを生じ、その後、得られたコポリマーフィルムにＵＶ光を照射して、新しい改善された特性、例えば低下した水溶性、向上した硬度、または改善された伸張性などを有する架橋コポリマーフィルムを形成する。使用することができるＵＶ光源は、常用の光源、例えば低圧、中圧、もしくは高圧水銀蒸気ランプであり、これは出力２０〜１００Ｊ／秒×ｃｍ2を有してよい。より高い出力のランプは、一般により迅速な架橋を可能にする。一部の例では、架橋照射工程において、ランプのＩＲ成分により、残留溶媒を同時に除去することができる。
【００５３】
本発明のコポリマーをポリマー膜の孔形成および恒久親水化のために使用する場合、とりわけ極性非プロトン性溶媒に対して良好な溶解性を有するが、水性媒体に対する溶解性はごくわずかしか有さないかまたは全く有さない合成ポリマー、例えばポリスルホン、例えばポリエーテルスルホン、特に、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）の商標名でＢＡＳＦ ＳＥ社から、またＲａｄｅｌ（登録商標）およびＵｄｅｌ（登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ ＧｍｂＨ社から販売されている芳香族ポリスルホンポリマーを使用する。さらに、例えば、Ｋｙｎａｒ（登録商標） ＰＶＤＦの商標名でＡｒｋｅｍａ Ｓ．Ａ．社から、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標） ＰＶＤＦの商標名でＤｙｎｅｏｎ ＧｍｂＨ社から、またはＳｏｌｅｆ（登録商標） ＰＶＤＦの商標名でＳｏｌｖａｙ ＧｍｂＨ社から販売されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ならびに適切なポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリエーテル、セルロース誘導体、ポリソルベート、およびポリウレタンは、膜を製造する際に使用される。この膜は、当該合成ポリマーを本発明のコポリマーと一緒に、極性非プロトン性溶媒、特にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはそれらの混合物に溶解し、適切な条件下でこれらの溶液からの沈殿を行なって、多孔質ポリマー膜を形成することによって製造する。
【００５４】
これらの場合に、完成したポリマー溶液中の合成ポリマーの量が一般に１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２０質量％、より具体的には１４〜１８質量％であり、本発明のコポリマーの量が一般に０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より具体的には２〜８質量％となるように量を選択する。本発明のコポリマー以外に、別の水溶性コポリマー、例えばビニルピロリドンホモポリマーもしくはコポリマーなどを使用することも可能である。
【００５５】
ポリマー溶液は、一般に、濾過してから、当業者に周知の方法で、例えばいわゆる沈殿ノズルを用いて、沈殿媒体に導入する（これに関しては、例えば、Ｋ． Ｏｈｌｒｏｇｇｅ， Ｋ． Ｅｂｅｒｔ， Ｍｅｍｂｒａｎｅｎ： Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ， Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｕｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， ２００６を参照）。
【００５６】
これに関連して、沈殿媒体は、一般に、前述の極性非プロトン性溶媒のうちの１つと水との混合物から構成され、これは合成ポリマーの沈殿を開始するが、同様に親水性コポリマーを部分的に溶出して多孔質膜を形成する。当然ながら、この沈殿媒体は、常用の添加剤を含んでいてもよい。ポリマー溶液を沈殿媒体に導入する方法に応じて、平膜および中空糸膜が選択的に得られる。
【００５７】
これに続く得られた多孔質膜のＵＶ光での照射は、膜表面上に残っている本発明のコポリマーを架橋反応させ、その結果として、架橋した本発明のコポリマーは、水に対して不溶性となり、そのため膜表面に恒久的に付着しながら、架橋した本発明のコポリマー親水性特性は事実上変化しない。
【００５８】
以下の非限定的な実施例は、本発明を説明することを目的としている。
【００５９】
Ｉ．ポリマーの製造
ポリマーＡ
アンカー型撹拌機、還流コンデンサ、および窒素注入口を備えた２Ｌの４口フラスコに、２０〜２５℃（室温）および窒素雰囲気下で、Ｎ−ビニルピロリドン４１０ｇと、脱イオン水８７０ｇと、２５質量％濃度のアンモニア水１．２ｇと、メチルエチルケトン中の４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートの３５質量％濃度の溶液１１．５ｇとを装入し、得られた反応混合物を窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。この温度に達すると、反応混合物を過酸化水素の３０質量％濃度の水溶液１０．０ｇおよび塩化銅（ＩＩ）の０．０１質量％濃度の水溶液０．５ｇと１回で混合した。これと同時に開始して、２５質量％濃度のアンモニア水２．０ｇをこの重合混合物中に３５分間かけて連続的に計量供給し、その後この重合混合物を８５℃まで加熱し、その温度で２５分間攪拌した。その後、過酸化水素の３０質量％濃度の水溶液１．７ｇと、塩化銅（ＩＩ）の０．０１質量％濃度の水溶液０．２ｇを１回で添加し、この重合混合物を８５℃で１時間攪拌した。その後、過酸化水素の３０質量％濃度の水溶液２．９ｇと、塩化銅（ＩＩ）の０．０１質量％濃度の水溶液０．２ｇとを１回で添加し、この重合混合物を８５℃でさらに１時間攪拌してから、室温まで冷却した。これにより、固形分３２質量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーは、Ｋ値２９を有した。
【００６０】
固形分は、全般的に、所定の量のポリマー水溶液（およそ１ｇ）を内径およそ５ｃｍのアルミニウムるつぼに入れて、１２０℃の乾燥キャビネット内で恒量まで乾燥させた（約２時間）。それぞれ２回の測定を別々に実施した。実施例に示す数字は、それぞれ２回の測定結果の平均値を表わす。
【００６１】
Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの方法によるＫ値の測定は、全般的に、２５℃で、Ｓｃｈｏｔｔ Ｍａｉｎｚ社製の機器（毛細管：マイクロ−オストワルド；ＭＯ−Ｉｃ型）を用いて実施した。得られたコポリマー水溶液を脱イオン水と混合して得られた均一溶液は、ポリマー含有量１．０質量％であった。
【００６２】
ポリマーＢ
アンカー型撹拌機、還流コンデンサ、および窒素注入口を装備えた２Ｌの４口フラスコに、室温および窒素雰囲気下で、Ｎ−ビニルピロリドン２００ｇと脱イオン水９５０ｇとを装入し、２５質量％濃度のアンモニア水を用いてｐＨを８．５に調整した。続いて、この水性初期装入物を７５℃まで加熱した。温度７０℃に達すると、イソプロパノール中の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２５質量％濃度の溶液０．５ｇを１回で添加し、それと同時に開始して、Ｎ−ビニルピロリドン４３．６ｇとメチルエチルケトン中の４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートの３５質量％濃度の溶液６．４ｇとの混合物を３０分間かけて連続的に計量供給した。その後、この重合混合物を攪拌しながら７５℃で３０分間放置し、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のイソプロパノール溶液さらに０．５ｇを１回で添加し、この混合物を攪拌しながら７５℃で６０分間放置し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のイソプロパノール溶液さらに２．０ｇを１回で添加し、この混合物を攪拌しながら７５℃で３０分間放置し、次いでこの重合混合物を９０℃まで加熱して、その温度で２時間放置した。得られたコポリマー溶液をギ酸を用いてｐＨ３に調整し、３０分間攪拌し、次いで２５質量％濃度のアンモニア水を用いて中和し、その後およそ５００ｍｌの液体が重合容器から蒸留されて蒸留受器に入るまで、得られたポリマー溶液を蒸気で分離した。続いて、得られたポリマー溶液を室温まで冷却した。このようにして得たポリマー溶液は、固形分２１質量％を有した。Ｋ値は９３であった。
【００６３】
ポリマーＣ
ポリマーＣをポリマーＢの場合と同様に製造したが、４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートの代わりに、４−ビニルオキシベンゾフェノン２．４ｇを添加した点が異なった。得られたポリマー溶液は、固形分２３質量％を有した。Ｋ値は９０であった。
【００６４】
ポリマーＤ
ポリマーＤをポリマーＢの場合と同様に製造したが、４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートの代わりに、２−（アクリロイルオキシ）エチル４−（４−クロロベンゾイル）ベンゾエート（Ｕｖｅｃｒｙｌ（登録商標） Ｐ３６、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社）２．４ｇを添加した点が異なった。得られたポリマー溶液は、固形分２５質量％を有した。Ｋ値は９５であった。
【００６５】
ポリマーＥ（比較例１）
ポリマーＥをポリマーＡの製造の場合と同じように製造したが、４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートを用いなかった点が異なった。得られたポリマー溶液は、固形分３１質量％を有した。Ｋ値は３１であった。
【００６６】
ポリマーＦ（比較例２）
ポリマーＦをポリマーＢの製造の場合と同じように製造したが、４−［（ベンゾイルフェノキシ）カルボキシ］ブチルアクリレートを用いなかった点が異なった。得られたポリマー溶液は、固形分１９質量％を有した。Ｋ値は、９３であった。
【００６７】
ＩＩ．ポリマーフィルムの溶解度研究
前述のポリマー溶液全てを脱塩水で固形分１５質量％に調整した。次いで、ポリマーＥおよびＦのポリマー溶液の一部を凍結乾燥させ、続いてイソプロパノールに装入して１５質量％濃度のアルコール溶液を形成し、それぞれポリマー溶液の固形分に対して１質量％の市販の光開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標） ５００およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標） １１７３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ社製の市販製品）、ならびにベンゾフェノンとそれぞれ混合した。これらの調製物を５分間攪拌して均一に混合した。その後、ポリマーＡ〜Ｆのポリマー溶液、ならびに前述の光開始剤を添加したポリマーＥおよびＦのポリマー溶液を、８×３０ｃｍの大きさの油脂の付いていないガラスプレートに、フィルム厚５００μｍで２組分塗布し、そのようにして得たコーティングされたガラスプレートを２３℃および相対湿度５０％の空調チャンバー内で２４時間乾燥させた。ガラスプレート上に得られたポリマーフィルムは、フィルム厚およそ５０μｍを有した。乾燥工程後、放射強度３７００ｍＪ／ｃｍ2の２つのｅｔａ ｐｌｕｓ Ｍ４００−Ｕ２ＨＣランプ（波長範囲１８０〜４５０ｎｍのＵＶエミッタ）を有する、ＩＳＴ Ｓｔｒａｈｌｅｎｔｅｃｈｎｉｋ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ社製のＵＶ照射装置を用いて、コーティングしたガラスプレート１組を照射した。その後、コーティングしたガラスプレートを２組とも室温の脱イオン水に５分間垂直に浸漬させ、その後コーティングしたガラスプレートを綿布で軽く叩いて乾燥させ、それらのコーティングに関する目視評価を行なった。得られた結果を下表に記載する。
【表１】
【００６８】
これらの結果から、本発明のコポリマー（ポリマーＡ〜Ｄ）は、ＵＶ光の照射後に、水不溶性の、場合によっては容易に膨潤するフィルムを形成した一方、ＵＶ照射していない相当するポリマーフィルムは、水に完全に溶解したことがまさに明らかである。対照的に、共重合した形態の一般式（Ｉ）のモノマーを含まない、あるいはＵＶ光開始剤が後で別個の成分として混合されたポリビニルピロリドン（ポリマーＥおよびＦ）は、相当するＵＶ照射後であっても、良好な水溶性だけを有するポリマーフィルムを形成した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１〜２０質量％の少なくとも１つの一般式（Ｉ）のエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ）と、
５０〜９９．９９質量％の少なくとも１つの一般式（ＶＩＩ）のＮ−ビニルラクタム（モノマーＢ）と、
０〜４９．９９質量％の前記モノマーＡおよびモノマーＢとは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ）と、
を共重合された形態で含み、モノマーＡ、Ｂ、およびＣの総量が１００質量％（全モノマー量）になるコポリマーであって、
このとき式（Ｉ）は、Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1
［式中、
Ｒは、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、分岐状の、場合によっては置換されたＣ3もしくはＣ4アルキル基、アリール基、または基Ｒ1であり、
Ｒ1は、基
【化１】
であり、
このとき基Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2アルキル、ＣＯ2アリール、ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリール）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ（アルキル）2Ａ-であり、このときＡ-は、酸のアニオンであり、基Ｒ2〜Ｒ6のうちの１個以上３個以下は、基
【化２】
のうちの１つであり、このとき、
Ｘは、二価の、場合によっては置換されたアルキレン基−（ＣＨ2）m−、基
【化３】
（ｍ＝１〜１０であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＣＨ3、またはＣＯ2Ｃ2Ｈ5である）、過フッ素化されたアルキレン基−（ＣＦ2）m−（ｍ＝１〜１０）、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）p−型のオキサアルキレン基、−（ＣＦ2）n−Ｏ−（ＣＦ2）p−型の過フッ素化されたオキサアルキレン基（ｎ＝１〜５であり、ｐ＝１〜５である）、または少なくとも１つの−ＣＨ2−基、−ＣＦ2−基、もしくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−基を介して互いに連結された２〜２０個の酸素原子を有する、場合によっては過フッ素化されたポリオキサアルキレン基、または−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型、もしくは−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型のアルキレン基（ａ＝１〜１０であり、ｂ＝１〜１０である）、場合によってはｏ−位、ｍ−位、および／またはｐ−位でアルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ（アルキル）2、もしくはＮ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5で置換されたフェニレン基、あるいは５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または６〜１２個の炭素原子を有する（ビス）メチレンシクロアルキレン基であり、
Ｙは、水素、アルキル、またはアリールであり、
Ｚは、ＯまたはＮＹであるか、
あるいは、Ｒがアリール基である場合、基Ｒ2またはＲ6のうちの１つは、ｏ−位でアリール基ＲをＲ1と結合する硫黄原子であってもよい］であり、
式（ＶＩＩ）は、
【化４】
［式中、
ＰおよびＱは、互いに独立して、水素および／またはアルキルであり、
ｄは、整数２〜８である］である、コポリマー。
【請求項２】
モノマーＡ０．１〜５質量％と、
モノマーＢ９５〜９９．９質量％と、
のみを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
モノマーＢとして、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムを含む、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
モノマーＡとして、
Ｒは、フェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（ＩＩ）の基であり、このとき、
Ｘは、（ＣＨ2）4であり、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
モノマーＡとして、
Ｒは、フェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（ＩＶ）の基であり、このとき、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
モノマーＡとして、
Ｒは、ｐ−クロロフェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（Ｖ）の基であり、このとき、
Ｘは、（ＣＨ2）2であり、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーを製造するための方法であって、前記モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣをラジカル重合することを特徴とする、方法。
【請求項８】
モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの全量を溶媒中に導入し、重合条件下でラジカル重合開始剤を計量供給することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
種子のコーティング材料または処理剤として、医薬の結合剤またはコーティング材料として、化粧品調製物におけるフィルム形成剤または増粘剤として、接着剤またはスティック接着剤中の接着成分として、紙、ガラス繊維、または医療用カテーテルのためのコーティング材料として、塗料およびワニスの製造における結合剤として、あるいはポリマー膜の孔形成および恒久親水化のための、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーの使用。
【請求項１０】
基板をコーティングおよび／または変性する方法であって、コポリマー溶液を基板上または基板中に導入し、その後、大気圧下または減圧下で溶媒を除去し、この場合に、前記コポリマーがこの手順の間にフィルム形成し、その後得られたコポリマーフィルムにＵＶ光を照射することを特徴とする、方法。
【請求項１】
０．０１〜２０質量％の少なくとも１つの一般式（Ｉ）のエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ）と、
５０〜９９．９９質量％の少なくとも１つの一般式（ＶＩＩ）のＮ−ビニルラクタム（モノマーＢ）と、
０〜４９．９９質量％の前記モノマーＡおよびモノマーＢとは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物（モノマーＣ）と、
を共重合された形態で含み、モノマーＡ、Ｂ、およびＣの総量が１００質量％（全モノマー量）になるコポリマーであって、
このとき式（Ｉ）は、Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1
［式中、
Ｒは、直鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、分岐状の、場合によっては置換されたＣ3もしくはＣ4アルキル基、アリール基、または基Ｒ1であり、
Ｒ1は、基
【化１】
であり、
このとき基Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2アルキル、ＣＯ2アリール、ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリール）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ（アルキル）2Ａ-であり、このときＡ-は、酸のアニオンであり、基Ｒ2〜Ｒ6のうちの１個以上３個以下は、基
【化２】
のうちの１つであり、このとき、
Ｘは、二価の、場合によっては置換されたアルキレン基−（ＣＨ2）m−、基
【化３】
（ｍ＝１〜１０であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同様または異なり、これらは水素、アルキル、アリール、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＣＨ3、またはＣＯ2Ｃ2Ｈ5である）、過フッ素化されたアルキレン基−（ＣＦ2）m−（ｍ＝１〜１０）、−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）p−型のオキサアルキレン基、−（ＣＦ2）n−Ｏ−（ＣＦ2）p−型の過フッ素化されたオキサアルキレン基（ｎ＝１〜５であり、ｐ＝１〜５である）、または少なくとも１つの−ＣＨ2−基、−ＣＦ2−基、もしくは−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−基を介して互いに連結された２〜２０個の酸素原子を有する、場合によっては過フッ素化されたポリオキサアルキレン基、または−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−型、−（ＣＨ2）a−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型、もしくは−（ＣＨ2）a−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）b−型のアルキレン基（ａ＝１〜１０であり、ｂ＝１〜１０である）、場合によってはｏ−位、ｍ−位、および／またはｐ−位でアルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ（アルキル）2、もしくはＮ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5で置換されたフェニレン基、あるいは５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または６〜１２個の炭素原子を有する（ビス）メチレンシクロアルキレン基であり、
Ｙは、水素、アルキル、またはアリールであり、
Ｚは、ＯまたはＮＹであるか、
あるいは、Ｒがアリール基である場合、基Ｒ2またはＲ6のうちの１つは、ｏ−位でアリール基ＲをＲ1と結合する硫黄原子であってもよい］であり、
式（ＶＩＩ）は、
【化４】
［式中、
ＰおよびＱは、互いに独立して、水素および／またはアルキルであり、
ｄは、整数２〜８である］である、コポリマー。
【請求項２】
モノマーＡ０．１〜５質量％と、
モノマーＢ９５〜９９．９質量％と、
のみを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
モノマーＢとして、Ｎ−ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタムを含む、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
モノマーＡとして、
Ｒは、フェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（ＩＩ）の基であり、このとき、
Ｘは、（ＣＨ2）4であり、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
モノマーＡとして、
Ｒは、フェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（ＩＶ）の基であり、このとき、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
モノマーＡとして、
Ｒは、ｐ−クロロフェニルであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、およびＲ6は、水素であり、
Ｒ4は、式（Ｖ）の基であり、このとき、
Ｘは、（ＣＨ2）2であり、
Ｙは、水素であり、
Ｚは、Ｏである化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーを製造するための方法であって、前記モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣをラジカル重合することを特徴とする、方法。
【請求項８】
モノマーＡおよびＢ、さらに適切な場合にはＣの全量を溶媒中に導入し、重合条件下でラジカル重合開始剤を計量供給することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
種子のコーティング材料または処理剤として、医薬の結合剤またはコーティング材料として、化粧品調製物におけるフィルム形成剤または増粘剤として、接着剤またはスティック接着剤中の接着成分として、紙、ガラス繊維、または医療用カテーテルのためのコーティング材料として、塗料およびワニスの製造における結合剤として、あるいはポリマー膜の孔形成および恒久親水化のための、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーの使用。
【請求項１０】
基板をコーティングおよび／または変性する方法であって、コポリマー溶液を基板上または基板中に導入し、その後、大気圧下または減圧下で溶媒を除去し、この場合に、前記コポリマーがこの手順の間にフィルム形成し、その後得られたコポリマーフィルムにＵＶ光を照射することを特徴とする、方法。
【公表番号】特表２０１２−５１１５９９（Ｐ２０１２−５１１５９９Ａ）
【公表日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４００２１（Ｐ２０１１−５４００２１）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６１８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６６１３
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６１８８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６６１３
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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