変性メソポーラス酸化物
【課題】 表面や細孔内の性状が制御された熱安定性に優れた変性メソポ−ラス酸化物を提供すると共に、細孔の均一性が良好で高表面積を有する結晶性の高いメソポ−ラス酸化物を提供することである。
【解決手段】 メソポーラス酸化物（ａ）を、トリオルガノシラン単位、モノオキシジオルガノシラン単位、ジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）を熱処理することにより誘導される高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【解決手段】 メソポーラス酸化物（ａ）を、トリオルガノシラン単位、モノオキシジオルガノシラン単位、ジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）を熱処理することにより誘導される高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊構造を有する変性剤で処理されてなるメソポーラス酸化物、及び該メソポーラス酸化物から誘導される細孔の均一性が良好で高表面積を有する結晶性の高いメソポーラス酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラス酸化物とはナノサイズの細孔を有する酸化物材料である。メソポーラス酸化物は、その特徴である細孔の均一性や高い表面積から、種々の物理化学的な機能を持つ材料として期待されている。
近年、これらメソポーラス酸化物の中で、非シリカ系のメソポーラス酸化物、特にメソポーラス遷移金属酸化物が注目されている。これは、構成材料である遷移金属が種々の触媒として作用することが期待できるためである。
しかし、これまで合成されたメソポーラス遷移金属酸化物は、ほとんどが非晶質または結晶性が低いものであり、メソポーラス酸化物の結晶化度が充分高くなるように高温で結晶化処理をすると、結晶化の進行と共に細孔構造の崩壊が起こるという問題があった。
【０００３】
これらの課題に対し、特開２００３−３２１２１１号公報ではテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）或いは珪酸ナトリウム溶液を細孔内に充填後８０〜１００℃でゲル化させ、結晶化熱処理をした後、酸またはアルカリを添加した水により充填物（ゲル化物）を除去して結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法が提案されている。しかし、この方法では細孔内を選択的にゲル化物で充填するのが困難であり、また結晶化熱処理前に細孔内以外で反応したものだけを選択的に除去することは不可能であった。その為、結晶化熱処理を後の酸またはアルカリを添加した水による充填物（ゲル化物）の除去が不可欠であると共に、生成するメソポーラス酸化物の細孔も一部は維持されるものの多くが崩壊するという課題があった。すなわち、メソポーラス酸化物を結晶化前の細孔、細孔の周期性を維持したまま、細孔壁を高度に結晶化させる技術が切望されていた。
一方、メソポーラス酸化物の表面や細孔内の性状を制御すると、細孔の均一性や高い表面積を利用した、メソポーラス酸化物のより広範な応用展開が期待できる。しかし、今までのところ、それらの性状を有効に制御する方法は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２１２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、表面や細孔内の性状が制御された熱安定性に優れたメソポーラス酸化物を提供すると共に、細孔の均一性が良好で高表面積を有する結晶性の高いメソポーラス酸化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．メソポーラス酸化物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得
られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
Ｒ3 Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2 ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【０００７】
２．メソポーラス酸化物（ａ）が、遷移金属を含有するメソポーラス酸化物であることを特徴とする上記１に記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
３．該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする上記１または２に記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
Ｈx Ｒy Ｑz ＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【０００８】
４．該変性剤化合物（ｂ）が、式（５）又は式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする上記１または２に記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
【化２】
｛（式中、Ｒ1 は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、
炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2 ＳｉＯ）n −ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）｝
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m −ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m −ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2 ）d・・・（８）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【０００９】
５．光触媒活性を有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
６．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる上記１〜５のいずれかに記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
７．上記１〜６のいずれかに記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）を熱処理することにより誘導される高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
８．上記１〜６のいずれかに記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）を溶媒で洗浄した後、熱処理することにより誘導される結晶性が向上したメソポーラス酸化物（Ｂ）。
９．熱処理の後に酸及び／又はアルカリ処理されてなる上記７または８に記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
１０． Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる上記７〜９のいずれかに記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性メソポーラス酸化物は種々の機能を有すると共に、熱安定性に優れるため、結晶加熱処理により細孔構造やその均一性を保持したまま容易に結晶性が向上した高結晶性メソポーラス酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考例１で得られたメソポーラス酸化ニオブのＸ線回折パターンを示す。
【図２】参考例１で得られたメソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を示す。
【図３】実施例１で得られた変性メソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を示す。
【図４】実施例１で得られたＴＨＦ洗浄後の変性メソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を示す。
【図５】実施例１で得られた高結晶性メソポーラス酸化ニオブのＸ線回折パターンを示す。
【図６】実施例１で得られた高結晶性メソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を示す。
【図７】参考例２で得られたメソポーラス酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。
【図８】参考例２で得られたメソポーラス酸化チタンの窒素吸着等温線を示す。
【図９】実施例２で得られた高結晶性メソポーラス酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。
【図１０】実施例２で得られた高結晶性メソポーラス酸化チタンの窒素吸着等温線を示す。
【図１１】参考例３で得られたメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【図１２】参考例３で得られたメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の窒素吸着等温線を示す。
【図１３】実施例４で得られた高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【図１４】実施例４で得られた高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の窒素吸着等温線を示す。
【図１５】実施例４で得られたアルカリ処理後の高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【図１６】実施例４で得られたアルカリ処理後の高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の窒素吸着等温線を示す。
【図１７】比較例１で得られた酸化ニオブ粉体のＸ線回折パターンを示す。
【図１８】比較例１で得られた酸化ニオブ粉体の窒素吸着等温線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）は、メソポーラス酸化物（ａ）を後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られ、種々の機能を有すると共に熱安定性に優れることを特徴とする。
本発明によると、メソポーラス酸化物（ａ）の細孔内を、被覆率を制御して変性剤化合物（ｂ）で被覆したり、変性剤化合物（ｂ）で細孔内を充填したりすることができる。さらにメソポーラス酸化物（ａ）と相互作用をしていない変性剤化合物（ｂ）およびその誘導体（変性剤化合物と水等から誘導される化合物）は溶媒洗浄や蒸留等によって容易に除去できる。即ち、本発明で提供される変性メソポーラス酸化物（Ａ）は、細孔内や表面の変性程度が目的に応じて高度に制御されたものである。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、メソポーラス酸化物（ａ）の表面（細孔表面及び粒子表面）に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物のメソポーラス酸化物（ａ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）、クーロン力または化学結合によるものである。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物（ｂ）とメソポーラス酸化物（ａ）との相互作用が強く、変性剤化合物がメソポーラス酸化物（ａ）の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００１３】
本発明において好適に使用できるメソポーラス酸化物（ａ）は、公知の方法、例えば有機溶媒に界面活性剤を溶解した溶液に、メソポーラス酸化物（ａ）の前駆体を加えて溶解させ、該前駆体を加水分解して高分子量化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲルを得た後、該ゲルを好ましくは酸素が存在する雰囲気中において、好ましくは３００℃〜７００℃で焼成することにより得ることができる。
ここで、上記有機溶媒としては、例えばイソプロパノール、ブタノール、エタノール、メタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、界面活性剤及び金属酸化物の前駆体の溶解性からアルコール類が特に好ましい。
【００１４】
また、メソポーラス酸化物（ａ）を得るのに好適に使用できる上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤のいずれを用いても良いが、メソポーラス酸化物の細孔分布制御や界面活性剤の除去回収性の点などから非イオン性界面活性剤が好適に使用される。
上記の非イオン性界面活性剤としては特に制限がなく、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のものを用いることができるが、メソポーラス酸化物合成時の構造安定性の点から、エーテル型、含窒素型のものが好ましい。エーテル型の非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。含窒素型の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。更に具体的に旭電化工業株式会社の非イオン性界面活性剤で例を挙げると、アデカプルロニック（Ｌ・ｐ・Ｆシリーズ）、アデカプルロニック（ＴＲシリーズ）、アデカトール（ＳＯシリーズ）、アデカトール（ＬＯシリーズ）、アデカトール（ＮＰ・ＯＰＬ・ＯＡ・ＬＡ・ＳＰ・ＰＣシリーズ）、アデカＰＥＧシリーズ等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記イオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、メシチレンなどが挙げられる。また、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリヌウムベタイン等の両性界面活性剤も挙げることができる。
【００１６】
本発明において、メソポーラス酸化物（ａ）を得るのに好適に使用できる酸化物の前駆体としては、金属及び／又はＳｉの塩やアルコキシド、キレート化合物等やそれらの混合物を挙げることができる。ここで、メソポーラス酸化物（ａ）の前駆体として金属を含有するものを選択すると、生成するメソポーラス酸化物（ａ）は種々の触媒作用等が発現できるため好ましい。該金属としては特に制限はないが遷移金属を好適に用いることができ
る。本発明に最も好適に用いる事ができるメソポーラス酸化物（ａ）の前駆体としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ等の塩化物及び／又はアルコキシドを挙げることができる。
上述したメソポーラス酸化物（ａ）の形状は任意のものであることができるが、１次粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの粒子であることが好ましい。また、細孔の大きさは０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。
また、上記メソポーラス酸化物（ａ）として光触媒活性を有するものは、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が可能となり特に好ましい。ここで、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
【００１７】
本発明において、変性メソポーラス酸化物（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ3 Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2 ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化３】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１８】
本発明において、メソポーラス酸化物（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述したメソポーラス酸化物（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝０．００１〜１０００の割合で混合し、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜１５０℃にて加熱することにより得ることができる。この際、変性剤化合物（ｂ）の状態は液体、気体、固体、水及び／又は有機溶媒に溶解または分散した状態のいずれであっても良い。また、変性処理後に未反応の変性剤化合物（ｂ）は、必要に応じ、蒸留や濾過、抽出等によって除去することもできる。
【００１９】
本発明の上記変性処理に於いて、メソポーラス酸化物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が０．０００１より小さいと、反応しない変性剤化合物（ｂ）が多くなり変性処理が非効率となり好ましくない。また、メソポーラス酸化物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が１００００より大きくなると、変性処理による効果が十分に発現できないので好ましくない。
ここで上記変性処理を行う場合、好ましく使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等のメソポーラス酸化物（ａ）と反応性を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えばメソポーラス酸化物（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、カルボキシル基等を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、下記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よくメソポーラス酸化物（ａ）表面を変性することができるため好ましい。
Ｈx Ｒy Ｑz ＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００２２】
本発明において、上述したメソポーラス酸化物（ａ）の上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、化合物（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝０．００１〜１０００の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この際の混合は、液相、気相、固相のいずれの状態であっても良い。また、上記変性処理による化合物（ａ）とＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）との反応は、反応に伴って発生する水素ガス量を測定することにより定量することができる。
【００２３】
本発明において、上記メソポーラス酸化物（ａ）のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒をメソポーラス酸化物（ａ）
に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）でメソポーラス酸化物（ａ）を変性処理しても良い。
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基とメソポーラス酸化物（ａ）の表面に存在する水酸基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件でメソポーラス酸化物（ａ）の表面を変性することが可能となる。
【００２４】
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【００２５】
また、本発明に好適に使用できるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（５）や式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【化４】
｛（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2 ＳｉＯ）n −ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）｝
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m −ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m −ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1 ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2）d・・・（８）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００２６】
本発明において、上記式（５）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（イソプロポキシ）シラン等を挙げることができる。
【００２７】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、メソポーラス酸化物（ａ）の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有するものや、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリエトキシシラン等の分子中にアルコキシ基を有するものが好ましい。上記分子中にシロキシ基を有するモノＳｉ−Ｈ基含有化合物は、メソポーラス酸化物（ａ）の表面との反応選択性に優れるため、特に好ましい。
【００２８】
本発明において、上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００２９】
本発明に用いる上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、メソポーラス酸化物（ａ）の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、好ましくは数平均分子量が１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物が好適に使用できる。
本発明に用いることができる上記式（８）で表されるＨシリコーン化合物としては、変性処理時におけるメソポーラス酸化物（ａ）の凝集防止の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
また、上記一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（６）、式（８）であってｃが１以上の正数のもの等）を選択すると、本発明で得られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）に種々の機能を付与できるため好ましい。
【００３０】
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１０）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）ａ ・・・（１０）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００の（ａ−１）価の有機基を表し、Ｗは上記式（４）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ａは１〜２０の整数である。）
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（４）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
【００３１】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、環状酸無水物基、非環状酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（４）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）は架橋性を有する。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）が光触媒活性を有する場合は、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射による光触媒活性や光電変換機能を向上させることができる。
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには例えば特開平１−２２０３８０号公報や特許出
願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００３２】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）がメソポーラス酸化物（ａ）の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定( 例えばT.Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); R.W.Berriman et al., ibid., 17. 235 (1973); P.B.Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974)等) 、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定( 例えばT.Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); D.M.Sturmer et al., ibid., 17. 146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); R.G.Selby et al., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970)等) 、更には光触媒と分光増感色素によって作成したGratzel 型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、上述した機能性付与基含有基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、
（Ｑ−１）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基［上記式（４）中の（あ）〜（う）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
（Ｑ−２）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と、反応性基［上記式（４）中の（い）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈ(x+z) Ｒy ＳｉＯ(4-X-Y-Z)/2 （１１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。 また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００３４】
まず、機能性付与基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−１）の方法［以下（Ｑ−１）−方法］について説明する。 （Ｑ−１）−方法において、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１２）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）b Ｒ5 （１２）
（式中、ｂは１〜１０００の整数を表す。Ｒ5 は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
【００３５】
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００３７】
（Ｑ−１）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｃ）と式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１’）を、重量比（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。
上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、
アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−２）の方法［以下（Ｑ−２）−方法］について説明する。
（Ｑ−２）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（Ｑ−１）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（Ｑ−１）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
（Ｑ−２）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００３９】
本発明によって得られた上記変性メソポーラス酸化物（Ａ）は、有機溶媒分散性や樹脂相溶性の発現、架橋性能の発現等、様々な機能が付与され、構造熱安定性が向上したメソポーラス酸化物である。ここで、構造熱安定性とは、加熱時、特に結晶化熱処理時における細孔構造の安定性を意味する。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）は、構造熱安定性に優れるため、熱処理によって変性前のメソポーラス酸化物（ａ）の細孔構造を高度に維持した高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）を得ることができる。この際の熱処理条件としては、メソポーラス酸化物（ａ）が結晶化する条件であれば制限はないが、例えば空気中、真空中、窒素気流中、アルゴン気流中、ヘリウム気流中等の雰囲気下で、３００〜２０００℃、好ましくは４００〜１５００℃において、好ましくは１分以上、更に好ましくは１〜１００時間保持することが好ましい。
また、変性メソポーラス酸化物（Ａ）を熱処理する前に溶媒で洗浄すると、未反応の変性剤化合物（ｂ）が除去できるため生成する高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の細孔径が変性前のメソポーラス酸化物（ａ）の状態をより高度に維持でき、高表面積となるため好ましい。該溶媒としては、メソポーラス酸化物（ａ）を変性剤化合物（ｂ）で変性処理する際に好適に使用できる、上述した水及び／または有機溶媒を例示することができる。
【００４０】
本発明において、上記メソポーラス酸化物の細孔構造維持は変性処理前後および熱処理前後における窒素吸着等温線の測定やＴＥＭ観察等によって評価する事ができる。また、メソポーラス酸化物の結晶性は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）等により通常の方法で評価することができる。
本発明において、変性メソポーラス酸化物（Ａ）の熱処理によって得られる高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）は、酸またはアルカリ処理、またはそれらの組み合わせ処理により変性前のメソポーラス酸化物（ａ）の細孔径の状態をより高度に維持することができる。
上記酸としては、例えば塩酸等のハロゲン化水素、硫酸、硝酸、トリクロル酢酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることをできる。
また、上記アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラート等のナトリウムアルコキシド、カリウムメチラート等のカリウムアルコキシド等を挙げることができる。
上記高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の酸またはアルカリ処理は、水及び／または親水性の溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等）中で実施することが好ましい。
【００４１】
本発明において、変性メソポーラス酸化物（Ａ）の熱処理によって得られる高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）は、変性メソポーラス酸化物（Ａ）表面に存在する上記変性剤化合物（ｂ）に由来する珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部（好ましくは５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上）が水酸基及び／又は該水酸基の脱水縮合反応で生成するシロキサン結合に変換された状態である。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）または高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）において、半導体特性を有するものはバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
【００４２】
また、光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）または高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物を担持することにより光触媒活性が向上させることが可能である。これら遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物の担持方法としては、例えば担持する遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物の前駆体を変性メソポーラス酸化物（Ａ）または高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）に共存させて加熱する方法（焼成法）や光を照射する方法（光電着法）、及びそれらの組み合わせ等を挙げる事ができる。
本発明において、上記バンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）または高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができるため非常に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）はＲＩＮＴ−２１００（Rigaku（株）製）を用いて測定した。
２．窒素吸着等温線
窒素吸着等温線はＳＡ３１００（Coulter 社製）を用いて測定した。窒素吸着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応するする。立ち上がりの程度は細孔容積と関連する。
３．ＴＥＭ観察
ＴＥＭ観察は、ＪＥＭ２０１０Ｆ（JEOL（株）製）を用い、加速電圧２００ｋＶで実施した。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
４．赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルは、ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光（株）製）を用い、デュラサ
ンプラーＩＲ（エス．ティ．ジャパン（株））で拡散反射スペクトルとして測定した。
【００４４】
５．有機溶剤分散性
トルエン２ｇにサンプル０．０１ｇを添加して１分間超音波処理を行ってから５分間静置した後、サンプルの分散の程度（目視で評価）に基づき、有機溶剤分散性を以下の３段階で評価した。
◎：サンプルが完全に分散。
○：サンプルがわずかに沈殿。
×：サンプルが完全に沈殿。
６．光触媒活性
メチレンブルーの０．０1 ｍｍｏｌ／ｌの水溶液１０ｇにサンプル０．０１ｇを添加し、撹拌下において東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトを３時間照射した後、メチレンブルーの分解の程度（退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の４段階で評価した。
なおこのときの光強度は、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が１ｍＷ／ｃｍ2 となるように調整した。
◎：メチレンブルーの青色が消失し、透明になる。
○：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
△：メチレンブルーの青色が、試験前に比べて薄くなる。
×：メチレンブルーの青色が、試験前とほぼ同じ。
【００４５】
［参考例１］
メソポーラス酸化ニオブの調製
界面活性剤として、Ｐ１２３〔商品名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）70（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20Ｈ）１ｇをビーカー内に仕込み、これに１０ｇのｎ−プロパノールを加え、撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。これに五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）１．８９ｇ（７ｍｍｏｌ）を加え、２０分間撹拌溶解させた。次いで加水分解のために水を１．２６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加えて更に１０分間撹拌した。得られたゾル溶液をシャーレに移し、４０℃の恒温槽で７日間熟成した後、空気雰囲気下の電気炉中にて４５０℃で５時間焼成することにより化合物（１）を得た。
得られた化合物（１）のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１に示す。また、図２に化合物（１）の窒素吸着等温線を示す。これらの結果より、得られた化合物（１）は、ＢＥＴ表面積２０５ｍ2 ／ｇ、細孔径６．０ｎｍのアモルファスのメソポーラス酸化ニオブであることがわかる。また、ＴＥＭ観察の結果、メソポーラス酸化ニオブは２次元ヘキサゴナル構造であることが確認できた。
【００４６】
［実施例１］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に参考例１で合成したメソポーラス酸化ニオブ０．８ｇを添加し７０℃に昇温した。これに４．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを７０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに７０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において２７．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、変性メソポーラス酸化ニオブを得た。得られた変性メソポーラス酸化ニオブの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3 基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られた変性メソポーラス酸化ニオブの有機溶剤分散性は良好（○）であり、変性前のメソポーラス酸化ニオブの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
得られた変性メソポーラス酸化ニオブ０．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、吸引濾過することにより変性メソポーラス酸化ニ
オブを洗浄した。
【００４７】
ＴＨＦ洗浄前の変性メソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を図３に、ＴＨＦ洗浄後の窒素吸着等温線を図４に示す。ＴＨＦ洗浄前の変性メソポーラス酸化ニオブのＢＥＴ表面積は３５ｍ2 ／ｇであるのに対し、ＴＨＦ洗浄後はＢＥＴ表面積１２９ｍ2 ／ｇとなり、ＴＨＦ洗浄により表面積が増大した。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定により、変性メソポーラス酸化ニオブはＴＨＦ洗浄前後において、どちらもアモルファスである事が観察された。
続いてＴＨＦ洗浄した変性メソポーラス酸化ニオブを空気中において６７０℃で３時間熱処理した。得られた化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図５に示す。また、図６に窒素吸着等温線の測定結果を示す。これらの結果より、得られた化合物は、表面積１３６ｍ2 ／ｇ、細孔径６．０ｎｍの高結晶性のメソポーラス酸化ニオブであることがわかる。また、ＴＥＭ観察の結果、得られた高結晶性メソポーラス酸化ニオブは２次元ヘキサゴナル構造であることが確認できた。
【００４８】
［参考例２］
メソポーラス酸化チタンの調製
界面活性剤として、Ｐ８５〔商品名、BASF社製：ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）26（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）39（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）26Ｈ〕１ｇをビーカー内に仕込み、これに１０ｇのｎ−プロパノールを加え、撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。これにチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）4 ）２．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間撹拌溶解させた。次いで３６質量％塩酸０．８５ｍｌ（０．０１ｍｏｌ）を加えて更に１０分間撹拌した。得られたゾル溶液をシャーレに移し、４０℃の恒温槽で７日間熟成した後、空気雰囲気下の電気炉中にて３００℃で１０時間焼成することにより化合物（２）を得た。
得られた化合物（２）のＸ線回折（ＸＲＤ）を図７に示す。また、図８に化合物（２）の窒素吸着等温線を示す。これらの結果より、得られた化合物（２）は、ＢＥＴ表面積２９１ｍ2 ／ｇ、細孔径３．７ｎｍのアモルファスのメソポーラス酸化チタンであることがわかる。また、ＴＥＭ観察の結果、メソポーラス酸化チタンはワーム−ホール構造であることが確認できた。
【００４９】
［実施例２］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に参考例２で合成したメソポーラス酸化チタン０．８ｇを添加し７０℃に昇温した。これに４．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを７０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに７０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において６７．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、変性メソポーラス酸化チタンを得た。得られた変性メソポーラス酸化チタンの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3 基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られた変性メソポーラス酸化チタンの有機溶剤分散性は良好（○）であり、変性前のメソポーラス酸化チタンの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
得られた変性メソポーラス酸化チタン０．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、吸引濾過することにより変性メソポーラス酸化チタンを洗浄した。
【００５０】
続いてＴＨＦ洗浄した変性メソポーラス酸化ニオブを空気中において６００℃で３時間熱処理した。得られた化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図９に示す。また、図１０に窒素吸着等温線の測定結果を示す。これらの結果より、得られた化合物は、表面積２７４ｍ2 ／ｇ、細孔径３．５ｎｍの結晶性（アナターゼ型）メソポーラス酸化チタンであることがわ
かる。また、ＴＥＭ観察の結果、得られた高結晶性メソポーラス酸化チタンはワーム−ホール構造であることが確認できた。 また、得られた高結晶性メソポーラス酸化チタンの光触媒活性評価を実施したところ、良好な結果（○）であった。
【００５１】
［実施例３］
実施例２で得た高結晶性メソポーラス酸化チタンの０．２ｇに０．１質量％のＲｕ3 （ＣＯ）12を含有するテトラヒドロフラン溶液２ｇを添加して１時間攪拌した後、テトラヒドロフランを蒸発除去し、さらに大気中４００℃で３時間加熱することによりＲｕＯ2 を担持した高結晶性メソポーラス酸化チタンを得た。
得られたＲｕＯ2 担持高結晶性メソポーラス酸化チタンの光触媒活性評価を実施したところ、非常に良好な結果（◎）であった。
【００５２】
［参考例３］
メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の調製
界面活性剤として、Ｐ１２３〔商品名、BASF社製〕１ｇをビーカー内に仕込み、これに１０ｇのエタノールを加え、撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。これに五塩化ニオブ０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）と五塩化タンタル１．０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間撹拌溶解させた。次いで加水分解のために水を０．３２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて更に１０分間撹拌した。得られたゾル溶液をシャーレに移し、４０℃の恒温槽で７日間熟成した後、空気雰囲気下の電気炉中にて４５０℃で５時間焼成することにより化合物（３）を得た。
得られた化合物（３）のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１１に示す。また、図１２に化合物（３）の窒素吸着等温線を示す。これらの結果より、得られた化合物（３）は、ＢＥＴ表面積２０５ｍ2 ／ｇ、細孔径７．４ｎｍのアモルファスのメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物であることがわかる。また、ＴＥＭ観察の結果、メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物は２次元ヘキサゴナル構造であることが確認できた。
【００５３】
［実施例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に参考例３で合成したメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物０．７ｇを添加し７０℃に昇温した。これに３．５ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを７０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに７０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において２６．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、変性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物を得た。得られた変性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3 基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られた変性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の有機溶剤分散性は良好（○）であり、変性前のメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００５４】
得られた変性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物を空気中において７９３℃で３時間熱処理した。得られた化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１３に示す。また、図１４に窒素吸着等温線の測定結果を示す。これらの結果より、得られた化合物は、表面積１０２ｍ2 ／ｇ、細孔径４．５ｎｍの高結晶性のメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物であることがわかる。
さらに、得られた高結晶性のメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物０．１ｇをｐＨ１３に調整した水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、１００℃で３０分撹拌し冷却した後、吸引濾過することにより高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物をアルカリ処理した。アルカリ処理後の高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１５に、窒素吸着等温線を図１６に示す。アルカリ処理により高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物は結晶性を維持したまま、ＢＥＴ表面積（１３８ｍ2 ／ｇ）及び細孔径（６．
５ｎｍ）が増大していることが確認できた。また、ＴＥＭ観察の結果、アルカリ処理した高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物は２次元ヘキサゴナル構造であることが確認できた。
【００５５】
［比較例１］
参考例１で得たメソポーラス酸化ニオブ０．１ｇを空気中において５７０℃で３時間熱処理した。得られた化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１７に、窒素吸着等温線を図１８に示す。これらの結果とＴＥＭ観察より、得られた化合物は細孔構造が崩壊したＢＥＴ表面積５９ｍ2 ／ｇの結晶性酸化ニオブ粉体であることが確認できた。
［比較例２］
参考例２で得たメソポーラス酸化チタン０．１ｇを空気中において６００℃で３時間熱処理した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、窒素吸着等温線、ＴＥＭ観察より、得られた化合物は細孔構造が崩壊したＢＥＴ表面積１２ｍ2 ／ｇのアナターゼ型酸化チタン粉体であることが確認できた。
また、得られたアナターゼ型酸化チタン粉体の光触媒活性評価は△であり、実施例２で得た高結晶性メソポーラス酸化チタンの光触媒活性評価（○）に劣る結果であった。
【００５６】
［比較例３］
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３．５ｇをエタノール１０ｇに溶解した溶液に参考例３で合成したメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物０．７ｇを添加し室温で３０分撹拌した。次いで３６質量％塩酸０．８５ｍｌ（０．０１ｍｏｌ）を加えて更に５時間撹拌した後、空気雰囲気下の電気炉中にて３００℃で１０時間焼成することにより化合物（４）を得た。
得られた化合物（４）の有機溶剤分散性は悪い結果（×）であった。
得られた化合物（４）を空気中において７９３℃で３時間熱処理したものの窒素吸着等温線を測定したところ、細孔の存在は観察されなかった。
さらに、上記方法で熱処理した化合物（５）０．１ｇをｐＨ１３に調整した水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、１００℃で３０分撹拌し、冷却した後、吸引濾過したものの窒素吸着等温線を測定したが、細孔の存在は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）及び高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）は、種々の物理化学的な機能を持つ細孔の均一性が良好で高表面積を有する材料であり、例えば種々の触媒として、また例えば極めて優れた吸着能を有する無機高分子として利用する事ができる。
さらに、本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
【００５８】
本発明の光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があ
り、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
【００５９】
本発明の光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。
【００６０】
本発明の光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げることができる。
【００６１】
本発明の光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の抗菌、防カビ技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材あるいは食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【００６２】
本発明によって提供される光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装
、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
【００６３】
本発明によって提供される変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）するものは、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊構造を有する変性剤で処理されてなるメソポーラス酸化物、及び該メソポーラス酸化物から誘導される細孔の均一性が良好で高表面積を有する結晶性の高いメソポーラス酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラス酸化物とはナノサイズの細孔を有する酸化物材料である。メソポーラス酸化物は、その特徴である細孔の均一性や高い表面積から、種々の物理化学的な機能を持つ材料として期待されている。
近年、これらメソポーラス酸化物の中で、非シリカ系のメソポーラス酸化物、特にメソポーラス遷移金属酸化物が注目されている。これは、構成材料である遷移金属が種々の触媒として作用することが期待できるためである。
しかし、これまで合成されたメソポーラス遷移金属酸化物は、ほとんどが非晶質または結晶性が低いものであり、メソポーラス酸化物の結晶化度が充分高くなるように高温で結晶化処理をすると、結晶化の進行と共に細孔構造の崩壊が起こるという問題があった。
【０００３】
これらの課題に対し、特開２００３−３２１２１１号公報ではテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）或いは珪酸ナトリウム溶液を細孔内に充填後８０〜１００℃でゲル化させ、結晶化熱処理をした後、酸またはアルカリを添加した水により充填物（ゲル化物）を除去して結晶性を向上させたメソ多孔質を形成する方法が提案されている。しかし、この方法では細孔内を選択的にゲル化物で充填するのが困難であり、また結晶化熱処理前に細孔内以外で反応したものだけを選択的に除去することは不可能であった。その為、結晶化熱処理を後の酸またはアルカリを添加した水による充填物（ゲル化物）の除去が不可欠であると共に、生成するメソポーラス酸化物の細孔も一部は維持されるものの多くが崩壊するという課題があった。すなわち、メソポーラス酸化物を結晶化前の細孔、細孔の周期性を維持したまま、細孔壁を高度に結晶化させる技術が切望されていた。
一方、メソポーラス酸化物の表面や細孔内の性状を制御すると、細孔の均一性や高い表面積を利用した、メソポーラス酸化物のより広範な応用展開が期待できる。しかし、今までのところ、それらの性状を有効に制御する方法は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２１２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、表面や細孔内の性状が制御された熱安定性に優れたメソポーラス酸化物を提供すると共に、細孔の均一性が良好で高表面積を有する結晶性の高いメソポーラス酸化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．メソポーラス酸化物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得
られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
Ｒ3 Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2 ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【０００７】
２．メソポーラス酸化物（ａ）が、遷移金属を含有するメソポーラス酸化物であることを特徴とする上記１に記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
３．該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする上記１または２に記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
Ｈx Ｒy Ｑz ＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【０００８】
４．該変性剤化合物（ｂ）が、式（５）又は式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする上記１または２に記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
【化２】
｛（式中、Ｒ1 は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、
炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2 ＳｉＯ）n −ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）｝
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m −ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m −ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2 ）d・・・（８）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【０００９】
５．光触媒活性を有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
６．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる上記１〜５のいずれかに記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）。
７．上記１〜６のいずれかに記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）を熱処理することにより誘導される高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
８．上記１〜６のいずれかに記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）を溶媒で洗浄した後、熱処理することにより誘導される結晶性が向上したメソポーラス酸化物（Ｂ）。
９．熱処理の後に酸及び／又はアルカリ処理されてなる上記７または８に記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
１０． Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる上記７〜９のいずれかに記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性メソポーラス酸化物は種々の機能を有すると共に、熱安定性に優れるため、結晶加熱処理により細孔構造やその均一性を保持したまま容易に結晶性が向上した高結晶性メソポーラス酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】参考例１で得られたメソポーラス酸化ニオブのＸ線回折パターンを示す。
【図２】参考例１で得られたメソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を示す。
【図３】実施例１で得られた変性メソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を示す。
【図４】実施例１で得られたＴＨＦ洗浄後の変性メソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を示す。
【図５】実施例１で得られた高結晶性メソポーラス酸化ニオブのＸ線回折パターンを示す。
【図６】実施例１で得られた高結晶性メソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を示す。
【図７】参考例２で得られたメソポーラス酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。
【図８】参考例２で得られたメソポーラス酸化チタンの窒素吸着等温線を示す。
【図９】実施例２で得られた高結晶性メソポーラス酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。
【図１０】実施例２で得られた高結晶性メソポーラス酸化チタンの窒素吸着等温線を示す。
【図１１】参考例３で得られたメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【図１２】参考例３で得られたメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の窒素吸着等温線を示す。
【図１３】実施例４で得られた高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【図１４】実施例４で得られた高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の窒素吸着等温線を示す。
【図１５】実施例４で得られたアルカリ処理後の高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【図１６】実施例４で得られたアルカリ処理後の高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の窒素吸着等温線を示す。
【図１７】比較例１で得られた酸化ニオブ粉体のＸ線回折パターンを示す。
【図１８】比較例１で得られた酸化ニオブ粉体の窒素吸着等温線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）は、メソポーラス酸化物（ａ）を後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られ、種々の機能を有すると共に熱安定性に優れることを特徴とする。
本発明によると、メソポーラス酸化物（ａ）の細孔内を、被覆率を制御して変性剤化合物（ｂ）で被覆したり、変性剤化合物（ｂ）で細孔内を充填したりすることができる。さらにメソポーラス酸化物（ａ）と相互作用をしていない変性剤化合物（ｂ）およびその誘導体（変性剤化合物と水等から誘導される化合物）は溶媒洗浄や蒸留等によって容易に除去できる。即ち、本発明で提供される変性メソポーラス酸化物（Ａ）は、細孔内や表面の変性程度が目的に応じて高度に制御されたものである。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、メソポーラス酸化物（ａ）の表面（細孔表面及び粒子表面）に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物のメソポーラス酸化物（ａ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）、クーロン力または化学結合によるものである。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物（ｂ）とメソポーラス酸化物（ａ）との相互作用が強く、変性剤化合物がメソポーラス酸化物（ａ）の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００１３】
本発明において好適に使用できるメソポーラス酸化物（ａ）は、公知の方法、例えば有機溶媒に界面活性剤を溶解した溶液に、メソポーラス酸化物（ａ）の前駆体を加えて溶解させ、該前駆体を加水分解して高分子量化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液から組織の安定化したゲルを得た後、該ゲルを好ましくは酸素が存在する雰囲気中において、好ましくは３００℃〜７００℃で焼成することにより得ることができる。
ここで、上記有機溶媒としては、例えばイソプロパノール、ブタノール、エタノール、メタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、界面活性剤及び金属酸化物の前駆体の溶解性からアルコール類が特に好ましい。
【００１４】
また、メソポーラス酸化物（ａ）を得るのに好適に使用できる上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤のいずれを用いても良いが、メソポーラス酸化物の細孔分布制御や界面活性剤の除去回収性の点などから非イオン性界面活性剤が好適に使用される。
上記の非イオン性界面活性剤としては特に制限がなく、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のものを用いることができるが、メソポーラス酸化物合成時の構造安定性の点から、エーテル型、含窒素型のものが好ましい。エーテル型の非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。含窒素型の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。更に具体的に旭電化工業株式会社の非イオン性界面活性剤で例を挙げると、アデカプルロニック（Ｌ・ｐ・Ｆシリーズ）、アデカプルロニック（ＴＲシリーズ）、アデカトール（ＳＯシリーズ）、アデカトール（ＬＯシリーズ）、アデカトール（ＮＰ・ＯＰＬ・ＯＡ・ＬＡ・ＳＰ・ＰＣシリーズ）、アデカＰＥＧシリーズ等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記イオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、メシチレンなどが挙げられる。また、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリヌウムベタイン等の両性界面活性剤も挙げることができる。
【００１６】
本発明において、メソポーラス酸化物（ａ）を得るのに好適に使用できる酸化物の前駆体としては、金属及び／又はＳｉの塩やアルコキシド、キレート化合物等やそれらの混合物を挙げることができる。ここで、メソポーラス酸化物（ａ）の前駆体として金属を含有するものを選択すると、生成するメソポーラス酸化物（ａ）は種々の触媒作用等が発現できるため好ましい。該金属としては特に制限はないが遷移金属を好適に用いることができ
る。本発明に最も好適に用いる事ができるメソポーラス酸化物（ａ）の前駆体としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ等の塩化物及び／又はアルコキシドを挙げることができる。
上述したメソポーラス酸化物（ａ）の形状は任意のものであることができるが、１次粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの粒子であることが好ましい。また、細孔の大きさは０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。
また、上記メソポーラス酸化物（ａ）として光触媒活性を有するものは、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が可能となり特に好ましい。ここで、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
【００１７】
本発明において、変性メソポーラス酸化物（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ3 Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2 ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化３】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１８】
本発明において、メソポーラス酸化物（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述したメソポーラス酸化物（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝０．００１〜１０００の割合で混合し、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜１５０℃にて加熱することにより得ることができる。この際、変性剤化合物（ｂ）の状態は液体、気体、固体、水及び／又は有機溶媒に溶解または分散した状態のいずれであっても良い。また、変性処理後に未反応の変性剤化合物（ｂ）は、必要に応じ、蒸留や濾過、抽出等によって除去することもできる。
【００１９】
本発明の上記変性処理に於いて、メソポーラス酸化物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が０．０００１より小さいと、反応しない変性剤化合物（ｂ）が多くなり変性処理が非効率となり好ましくない。また、メソポーラス酸化物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が１００００より大きくなると、変性処理による効果が十分に発現できないので好ましくない。
ここで上記変性処理を行う場合、好ましく使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等のメソポーラス酸化物（ａ）と反応性を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えばメソポーラス酸化物（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、カルボキシル基等を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、下記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よくメソポーラス酸化物（ａ）表面を変性することができるため好ましい。
Ｈx Ｒy Ｑz ＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００２２】
本発明において、上述したメソポーラス酸化物（ａ）の上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、化合物（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝０．００１〜１０００の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この際の混合は、液相、気相、固相のいずれの状態であっても良い。また、上記変性処理による化合物（ａ）とＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）との反応は、反応に伴って発生する水素ガス量を測定することにより定量することができる。
【００２３】
本発明において、上記メソポーラス酸化物（ａ）のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒をメソポーラス酸化物（ａ）
に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）でメソポーラス酸化物（ａ）を変性処理しても良い。
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基とメソポーラス酸化物（ａ）の表面に存在する水酸基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件でメソポーラス酸化物（ａ）の表面を変性することが可能となる。
【００２４】
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【００２５】
また、本発明に好適に使用できるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（５）や式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【化４】
｛（式中、Ｒ１は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2 ＳｉＯ）n −ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）｝
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m −ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m −ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1 ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2）d・・・（８）
（式中、Ｒ1 は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００２６】
本発明において、上記式（５）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（イソプロポキシ）シラン等を挙げることができる。
【００２７】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、メソポーラス酸化物（ａ）の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有するものや、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリエトキシシラン等の分子中にアルコキシ基を有するものが好ましい。上記分子中にシロキシ基を有するモノＳｉ−Ｈ基含有化合物は、メソポーラス酸化物（ａ）の表面との反応選択性に優れるため、特に好ましい。
【００２８】
本発明において、上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００２９】
本発明に用いる上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、メソポーラス酸化物（ａ）の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、好ましくは数平均分子量が１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物が好適に使用できる。
本発明に用いることができる上記式（８）で表されるＨシリコーン化合物としては、変性処理時におけるメソポーラス酸化物（ａ）の凝集防止の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
また、上記一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（６）、式（８）であってｃが１以上の正数のもの等）を選択すると、本発明で得られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）に種々の機能を付与できるため好ましい。
【００３０】
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１０）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）ａ ・・・（１０）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００の（ａ−１）価の有機基を表し、Ｗは上記式（４）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ａは１〜２０の整数である。）
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（４）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
【００３１】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、環状酸無水物基、非環状酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（４）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）は架橋性を有する。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）が光触媒活性を有する場合は、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射による光触媒活性や光電変換機能を向上させることができる。
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには例えば特開平１−２２０３８０号公報や特許出
願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００３２】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）がメソポーラス酸化物（ａ）の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定( 例えばT.Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); R.W.Berriman et al., ibid., 17. 235 (1973); P.B.Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974)等) 、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定( 例えばT.Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); D.M.Sturmer et al., ibid., 17. 146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); R.G.Selby et al., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970)等) 、更には光触媒と分光増感色素によって作成したGratzel 型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、上述した機能性付与基含有基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、
（Ｑ−１）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基［上記式（４）中の（あ）〜（う）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
（Ｑ−２）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と、反応性基［上記式（４）中の（い）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈ(x+z) Ｒy ＳｉＯ(4-X-Y-Z)/2 （１１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。 また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００３４】
まず、機能性付与基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−１）の方法［以下（Ｑ−１）−方法］について説明する。 （Ｑ−１）−方法において、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１２）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）b Ｒ5 （１２）
（式中、ｂは１〜１０００の整数を表す。Ｒ5 は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
【００３５】
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００３７】
（Ｑ−１）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｃ）と式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１’）を、重量比（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。
上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、
アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−２）の方法［以下（Ｑ−２）−方法］について説明する。
（Ｑ−２）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（Ｑ−１）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（Ｑ−１）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
（Ｑ−２）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００３９】
本発明によって得られた上記変性メソポーラス酸化物（Ａ）は、有機溶媒分散性や樹脂相溶性の発現、架橋性能の発現等、様々な機能が付与され、構造熱安定性が向上したメソポーラス酸化物である。ここで、構造熱安定性とは、加熱時、特に結晶化熱処理時における細孔構造の安定性を意味する。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）は、構造熱安定性に優れるため、熱処理によって変性前のメソポーラス酸化物（ａ）の細孔構造を高度に維持した高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）を得ることができる。この際の熱処理条件としては、メソポーラス酸化物（ａ）が結晶化する条件であれば制限はないが、例えば空気中、真空中、窒素気流中、アルゴン気流中、ヘリウム気流中等の雰囲気下で、３００〜２０００℃、好ましくは４００〜１５００℃において、好ましくは１分以上、更に好ましくは１〜１００時間保持することが好ましい。
また、変性メソポーラス酸化物（Ａ）を熱処理する前に溶媒で洗浄すると、未反応の変性剤化合物（ｂ）が除去できるため生成する高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の細孔径が変性前のメソポーラス酸化物（ａ）の状態をより高度に維持でき、高表面積となるため好ましい。該溶媒としては、メソポーラス酸化物（ａ）を変性剤化合物（ｂ）で変性処理する際に好適に使用できる、上述した水及び／または有機溶媒を例示することができる。
【００４０】
本発明において、上記メソポーラス酸化物の細孔構造維持は変性処理前後および熱処理前後における窒素吸着等温線の測定やＴＥＭ観察等によって評価する事ができる。また、メソポーラス酸化物の結晶性は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）等により通常の方法で評価することができる。
本発明において、変性メソポーラス酸化物（Ａ）の熱処理によって得られる高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）は、酸またはアルカリ処理、またはそれらの組み合わせ処理により変性前のメソポーラス酸化物（ａ）の細孔径の状態をより高度に維持することができる。
上記酸としては、例えば塩酸等のハロゲン化水素、硫酸、硝酸、トリクロル酢酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることをできる。
また、上記アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラート等のナトリウムアルコキシド、カリウムメチラート等のカリウムアルコキシド等を挙げることができる。
上記高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の酸またはアルカリ処理は、水及び／または親水性の溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等）中で実施することが好ましい。
【００４１】
本発明において、変性メソポーラス酸化物（Ａ）の熱処理によって得られる高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）は、変性メソポーラス酸化物（Ａ）表面に存在する上記変性剤化合物（ｂ）に由来する珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部（好ましくは５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上）が水酸基及び／又は該水酸基の脱水縮合反応で生成するシロキサン結合に変換された状態である。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）または高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）において、半導体特性を有するものはバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
【００４２】
また、光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）または高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物を担持することにより光触媒活性が向上させることが可能である。これら遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物の担持方法としては、例えば担持する遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物の前駆体を変性メソポーラス酸化物（Ａ）または高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）に共存させて加熱する方法（焼成法）や光を照射する方法（光電着法）、及びそれらの組み合わせ等を挙げる事ができる。
本発明において、上記バンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）または高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができるため非常に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）はＲＩＮＴ−２１００（Rigaku（株）製）を用いて測定した。
２．窒素吸着等温線
窒素吸着等温線はＳＡ３１００（Coulter 社製）を用いて測定した。窒素吸着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応するする。立ち上がりの程度は細孔容積と関連する。
３．ＴＥＭ観察
ＴＥＭ観察は、ＪＥＭ２０１０Ｆ（JEOL（株）製）を用い、加速電圧２００ｋＶで実施した。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
４．赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルは、ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光（株）製）を用い、デュラサ
ンプラーＩＲ（エス．ティ．ジャパン（株））で拡散反射スペクトルとして測定した。
【００４４】
５．有機溶剤分散性
トルエン２ｇにサンプル０．０１ｇを添加して１分間超音波処理を行ってから５分間静置した後、サンプルの分散の程度（目視で評価）に基づき、有機溶剤分散性を以下の３段階で評価した。
◎：サンプルが完全に分散。
○：サンプルがわずかに沈殿。
×：サンプルが完全に沈殿。
６．光触媒活性
メチレンブルーの０．０1 ｍｍｏｌ／ｌの水溶液１０ｇにサンプル０．０１ｇを添加し、撹拌下において東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトを３時間照射した後、メチレンブルーの分解の程度（退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の４段階で評価した。
なおこのときの光強度は、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が１ｍＷ／ｃｍ2 となるように調整した。
◎：メチレンブルーの青色が消失し、透明になる。
○：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
△：メチレンブルーの青色が、試験前に比べて薄くなる。
×：メチレンブルーの青色が、試験前とほぼ同じ。
【００４５】
［参考例１］
メソポーラス酸化ニオブの調製
界面活性剤として、Ｐ１２３〔商品名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）70（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20Ｈ）１ｇをビーカー内に仕込み、これに１０ｇのｎ−プロパノールを加え、撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。これに五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）１．８９ｇ（７ｍｍｏｌ）を加え、２０分間撹拌溶解させた。次いで加水分解のために水を１．２６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加えて更に１０分間撹拌した。得られたゾル溶液をシャーレに移し、４０℃の恒温槽で７日間熟成した後、空気雰囲気下の電気炉中にて４５０℃で５時間焼成することにより化合物（１）を得た。
得られた化合物（１）のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１に示す。また、図２に化合物（１）の窒素吸着等温線を示す。これらの結果より、得られた化合物（１）は、ＢＥＴ表面積２０５ｍ2 ／ｇ、細孔径６．０ｎｍのアモルファスのメソポーラス酸化ニオブであることがわかる。また、ＴＥＭ観察の結果、メソポーラス酸化ニオブは２次元ヘキサゴナル構造であることが確認できた。
【００４６】
［実施例１］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に参考例１で合成したメソポーラス酸化ニオブ０．８ｇを添加し７０℃に昇温した。これに４．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを７０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに７０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において２７．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、変性メソポーラス酸化ニオブを得た。得られた変性メソポーラス酸化ニオブの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3 基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られた変性メソポーラス酸化ニオブの有機溶剤分散性は良好（○）であり、変性前のメソポーラス酸化ニオブの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
得られた変性メソポーラス酸化ニオブ０．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、吸引濾過することにより変性メソポーラス酸化ニ
オブを洗浄した。
【００４７】
ＴＨＦ洗浄前の変性メソポーラス酸化ニオブの窒素吸着等温線を図３に、ＴＨＦ洗浄後の窒素吸着等温線を図４に示す。ＴＨＦ洗浄前の変性メソポーラス酸化ニオブのＢＥＴ表面積は３５ｍ2 ／ｇであるのに対し、ＴＨＦ洗浄後はＢＥＴ表面積１２９ｍ2 ／ｇとなり、ＴＨＦ洗浄により表面積が増大した。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定により、変性メソポーラス酸化ニオブはＴＨＦ洗浄前後において、どちらもアモルファスである事が観察された。
続いてＴＨＦ洗浄した変性メソポーラス酸化ニオブを空気中において６７０℃で３時間熱処理した。得られた化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図５に示す。また、図６に窒素吸着等温線の測定結果を示す。これらの結果より、得られた化合物は、表面積１３６ｍ2 ／ｇ、細孔径６．０ｎｍの高結晶性のメソポーラス酸化ニオブであることがわかる。また、ＴＥＭ観察の結果、得られた高結晶性メソポーラス酸化ニオブは２次元ヘキサゴナル構造であることが確認できた。
【００４８】
［参考例２］
メソポーラス酸化チタンの調製
界面活性剤として、Ｐ８５〔商品名、BASF社製：ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）26（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）39（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）26Ｈ〕１ｇをビーカー内に仕込み、これに１０ｇのｎ−プロパノールを加え、撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。これにチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）4 ）２．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間撹拌溶解させた。次いで３６質量％塩酸０．８５ｍｌ（０．０１ｍｏｌ）を加えて更に１０分間撹拌した。得られたゾル溶液をシャーレに移し、４０℃の恒温槽で７日間熟成した後、空気雰囲気下の電気炉中にて３００℃で１０時間焼成することにより化合物（２）を得た。
得られた化合物（２）のＸ線回折（ＸＲＤ）を図７に示す。また、図８に化合物（２）の窒素吸着等温線を示す。これらの結果より、得られた化合物（２）は、ＢＥＴ表面積２９１ｍ2 ／ｇ、細孔径３．７ｎｍのアモルファスのメソポーラス酸化チタンであることがわかる。また、ＴＥＭ観察の結果、メソポーラス酸化チタンはワーム−ホール構造であることが確認できた。
【００４９】
［実施例２］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に参考例２で合成したメソポーラス酸化チタン０．８ｇを添加し７０℃に昇温した。これに４．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを７０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに７０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において６７．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、変性メソポーラス酸化チタンを得た。得られた変性メソポーラス酸化チタンの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3 基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られた変性メソポーラス酸化チタンの有機溶剤分散性は良好（○）であり、変性前のメソポーラス酸化チタンの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
得られた変性メソポーラス酸化チタン０．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、吸引濾過することにより変性メソポーラス酸化チタンを洗浄した。
【００５０】
続いてＴＨＦ洗浄した変性メソポーラス酸化ニオブを空気中において６００℃で３時間熱処理した。得られた化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図９に示す。また、図１０に窒素吸着等温線の測定結果を示す。これらの結果より、得られた化合物は、表面積２７４ｍ2 ／ｇ、細孔径３．５ｎｍの結晶性（アナターゼ型）メソポーラス酸化チタンであることがわ
かる。また、ＴＥＭ観察の結果、得られた高結晶性メソポーラス酸化チタンはワーム−ホール構造であることが確認できた。 また、得られた高結晶性メソポーラス酸化チタンの光触媒活性評価を実施したところ、良好な結果（○）であった。
【００５１】
［実施例３］
実施例２で得た高結晶性メソポーラス酸化チタンの０．２ｇに０．１質量％のＲｕ3 （ＣＯ）12を含有するテトラヒドロフラン溶液２ｇを添加して１時間攪拌した後、テトラヒドロフランを蒸発除去し、さらに大気中４００℃で３時間加熱することによりＲｕＯ2 を担持した高結晶性メソポーラス酸化チタンを得た。
得られたＲｕＯ2 担持高結晶性メソポーラス酸化チタンの光触媒活性評価を実施したところ、非常に良好な結果（◎）であった。
【００５２】
［参考例３］
メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の調製
界面活性剤として、Ｐ１２３〔商品名、BASF社製〕１ｇをビーカー内に仕込み、これに１０ｇのエタノールを加え、撹拌して前記界面活性剤を溶解させた。これに五塩化ニオブ０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）と五塩化タンタル１．０７ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間撹拌溶解させた。次いで加水分解のために水を０．３２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて更に１０分間撹拌した。得られたゾル溶液をシャーレに移し、４０℃の恒温槽で７日間熟成した後、空気雰囲気下の電気炉中にて４５０℃で５時間焼成することにより化合物（３）を得た。
得られた化合物（３）のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１１に示す。また、図１２に化合物（３）の窒素吸着等温線を示す。これらの結果より、得られた化合物（３）は、ＢＥＴ表面積２０５ｍ2 ／ｇ、細孔径７．４ｎｍのアモルファスのメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物であることがわかる。また、ＴＥＭ観察の結果、メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物は２次元ヘキサゴナル構造であることが確認できた。
【００５３】
［実施例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に参考例３で合成したメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物０．７ｇを添加し７０℃に昇温した。これに３．５ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを７０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに７０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において２６．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、変性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物を得た。得られた変性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3 基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られた変性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の有機溶剤分散性は良好（○）であり、変性前のメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物の有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００５４】
得られた変性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物を空気中において７９３℃で３時間熱処理した。得られた化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１３に示す。また、図１４に窒素吸着等温線の測定結果を示す。これらの結果より、得られた化合物は、表面積１０２ｍ2 ／ｇ、細孔径４．５ｎｍの高結晶性のメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物であることがわかる。
さらに、得られた高結晶性のメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物０．１ｇをｐＨ１３に調整した水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、１００℃で３０分撹拌し冷却した後、吸引濾過することにより高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物をアルカリ処理した。アルカリ処理後の高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１５に、窒素吸着等温線を図１６に示す。アルカリ処理により高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物は結晶性を維持したまま、ＢＥＴ表面積（１３８ｍ2 ／ｇ）及び細孔径（６．
５ｎｍ）が増大していることが確認できた。また、ＴＥＭ観察の結果、アルカリ処理した高結晶性メソポーラスＮｂＴａ複合酸化物は２次元ヘキサゴナル構造であることが確認できた。
【００５５】
［比較例１］
参考例１で得たメソポーラス酸化ニオブ０．１ｇを空気中において５７０℃で３時間熱処理した。得られた化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を図１７に、窒素吸着等温線を図１８に示す。これらの結果とＴＥＭ観察より、得られた化合物は細孔構造が崩壊したＢＥＴ表面積５９ｍ2 ／ｇの結晶性酸化ニオブ粉体であることが確認できた。
［比較例２］
参考例２で得たメソポーラス酸化チタン０．１ｇを空気中において６００℃で３時間熱処理した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、窒素吸着等温線、ＴＥＭ観察より、得られた化合物は細孔構造が崩壊したＢＥＴ表面積１２ｍ2 ／ｇのアナターゼ型酸化チタン粉体であることが確認できた。
また、得られたアナターゼ型酸化チタン粉体の光触媒活性評価は△であり、実施例２で得た高結晶性メソポーラス酸化チタンの光触媒活性評価（○）に劣る結果であった。
【００５６】
［比較例３］
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３．５ｇをエタノール１０ｇに溶解した溶液に参考例３で合成したメソポーラスＮｂＴａ複合酸化物０．７ｇを添加し室温で３０分撹拌した。次いで３６質量％塩酸０．８５ｍｌ（０．０１ｍｏｌ）を加えて更に５時間撹拌した後、空気雰囲気下の電気炉中にて３００℃で１０時間焼成することにより化合物（４）を得た。
得られた化合物（４）の有機溶剤分散性は悪い結果（×）であった。
得られた化合物（４）を空気中において７９３℃で３時間熱処理したものの窒素吸着等温線を測定したところ、細孔の存在は観察されなかった。
さらに、上記方法で熱処理した化合物（５）０．１ｇをｐＨ１３に調整した水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、１００℃で３０分撹拌し、冷却した後、吸引濾過したものの窒素吸着等温線を測定したが、細孔の存在は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）及び高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）は、種々の物理化学的な機能を持つ細孔の均一性が良好で高表面積を有する材料であり、例えば種々の触媒として、また例えば極めて優れた吸着能を有する無機高分子として利用する事ができる。
さらに、本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明の変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
【００５８】
本発明の光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があ
り、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
【００５９】
本発明の光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。
【００６０】
本発明の光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げることができる。
【００６１】
本発明の光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）の抗菌、防カビ技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材あるいは食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【００６２】
本発明によって提供される光触媒活性を有する変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装
、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
【００６３】
本発明によって提供される変性メソポーラス酸化物（Ａ）又は高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）するものは、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラス酸化物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて該メソポーラス酸化物（ａ）の表面に固定化処理することによって得られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）を熱処理することにより誘導される高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
Ｒ3 Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2 ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【請求項２】
請求項１に記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）を溶媒で洗浄した後、熱処理することにより誘導される高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【請求項３】
熱処理の後に酸及び／又はアルカリ処理されてなる請求項２または３に記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【請求項４】
メソポーラス酸化物（ａ）が、遷移金属を含有するメソポーラス酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいづれか１項に記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【請求項５】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【請求項１】
メソポーラス酸化物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて該メソポーラス酸化物（ａ）の表面に固定化処理することによって得られる変性メソポーラス酸化物（Ａ）を熱処理することにより誘導される高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
Ｒ3 Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2 ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【請求項２】
請求項１に記載の変性メソポーラス酸化物（Ａ）を溶媒で洗浄した後、熱処理することにより誘導される高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【請求項３】
熱処理の後に酸及び／又はアルカリ処理されてなる請求項２または３に記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【請求項４】
メソポーラス酸化物（ａ）が、遷移金属を含有するメソポーラス酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいづれか１項に記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【請求項５】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の高結晶性メソポーラス酸化物（Ｂ）。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１０−２６５１７４（Ｐ２０１０−２６５１７４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６７７２２（Ｐ２０１０−１６７７２２）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【分割の表示】特願２００４−２８７５３（Ｐ２００４−２８７５３）の分割
【原出願日】平成１６年２月５日（２００４．２．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【分割の表示】特願２００４−２８７５３（Ｐ２００４−２８７５３）の分割
【原出願日】平成１６年２月５日（２００４．２．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]