変性中空シリカ微粒子
【課題】導電ポリマーの配合量を従来よりも低減しながら帯電防止機能を有する塗膜を形成可能な変性中空シリカ微粒子を提供する。
【解決手段】本発明の変性中空シリカ微粒子は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤により表面処理されている。
一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＲ）3
（但し、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基又は２-メトキシエトキシ基である）
【解決手段】本発明の変性中空シリカ微粒子は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤により表面処理されている。
一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＲ）3
（但し、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基又は２-メトキシエトキシ基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理した変性中空シリカ微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
シランカップリング剤を用いて表面処理した変性中空シリカ微粒子は、高い膜強度を保ちつつこれを含有する塗膜の低屈折率化を達成するのに有用な材料となっている。そこで、このような変性中空シリカ微粒子及びそれを利用した塗膜の形成に関する技術として、例えば下記特許文献１がある。特許文献１には、３-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理した変性中空シリカ微粒子に導電ポリマーを配合して、帯電防止機能を有する塗膜の形成に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−４６１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるシランカップリング剤を用いて表面処理した変性中空シリカ微粒子は、それを用いて帯電防止機能を有する塗膜を形成すると、導電ポリマーを多量に配合する必要があった。この場合、導電ポリマーは中空シリカ微粒子よりも屈折率が高い（一般的に１．５程度）であるため、導電ポリマーを多量に配合すると、塗膜の屈折率が高くなるという問題が生じる。この種の塗膜は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の表面に反射防止層として設けられるものであって、塗膜の屈折率が高くなると、画像視認性に悪影響を及ぼす。このため、導電ポリマーの配合量を少なくして屈折率の上昇を抑えながら帯電防止機能を有する塗膜（反射防止層）を形成可能な変性中空シリカ微粒子が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的とするところは、アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した変性中空シリカ微粒子を使用した場合よりも、導電ポリマーの配合量を低減しながら帯電防止機能を有する塗膜を形成できる、変性中空シリカ微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そのための手段として、本発明の変性中空シリカ微粒子は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤により表面処理されている。
一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３
（但し、Ｒは、炭素数１〜２のアルキル基又は２-メトキシエトキシ基である）
【０００７】
当該変性中空シリカ微粒子の平均粒子径は、４０〜７０ｎｍが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤によって表面処理された変性中空シリカ微粒子によれば、アクリロイル基を含有するシランカップリング剤によって表面処理された変性中空シリカ微粒子を使用した場合に比べて、少量の導電ポリマーによって帯電防止機能を有する塗膜を形成できる。導電ポリマーの配合量が少なくなれば、塗膜の屈折率を有効に低減でき、ＰＤＰ等における画像視認性（反射防止性）に有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の変性中空シリカ微粒子は、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤により表面処理されている。
【００１０】
＜中空シリカ微粒子＞
表面処理の対象となる中空シリカ微粒子そのものは、公知の中空シリカ微粒子を特に制限無く使用することができる。公知の中空シリカ微粒子としては、例えば特開平６−３３０６０６号公報や特開平１１ー０２９３１８号公報に記載されているような、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造である中空シリカ微粒子、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているような、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で完全に被覆することにより得られる中空シリカ微粒子、または、特開２００１−２３３６１１号公に記載されているような、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆することによって得られたナノメーターサイズの中空シリカ系微粒子などを挙げることができる。
【００１１】
［粒子径分布］
中空シリカ微粒子については、その粒子径分布が単分散状態にあるものを使用することが好ましい。具体的には、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％にあるものが好ましい。粒子径分布が単分散状態にあれば、塗膜のヘイズ上昇の抑制や、耐熱性効果の向上に有利となるからである。粒子径変動係数（ＣＶ値）が５０％を超える場合や１０％未満の場合は、粒子径の均一性が低いためこのような効果が得られ難くなる。
【００１２】
中空シリカ微粒子の粒子径分布の単分散性を高める手段としては、均一なＳＥＥＤ（粒子）を用いて、粒子成長を行なう方法が挙げられる。また、中空シリカ微粒子が分散媒に分散してなる中空シリカ微粒子について、精密濾過や遠心分離処理を行うことによって、粗大粒子を除去する方法を挙げることができる。
【００１３】
［形状］
中空シリカ微粒子の形状については、球状が好ましい。「球状」とは、目視により棒状、勾玉状、細長形状、数珠状、卵状などの異形粒子であると認められない程度であれば構わない。より好適には、真球度が０．９０〜１．００の範囲にあるものが推奨される。ここで「真球度」とは、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における任意の５０個の粒子について、それぞれその最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）の平均値を意味する。真球度が０．９０未満の場合は、微粒子が球状であるとは云えず、上記異形粒子に該当するものを含む場合が生じる。真球度が０．９０〜１．００であれば構造的に安定するため、中空シリカ微粒子の強度の点で好ましいものとなる。なお、真球度が０．９０に満たない中空シリカ微粒子については、いわゆる水熱処理を行って、真球度を０．９０〜１．００の範囲に調整してから、本発明における中空シリカ微粒子として適用することができる。水熱処理の条件としては、１００〜２００℃にて、１〜２４時間の処理を行う方法を挙げることができる。また、水熱処理には、オートクレーブを使用することも推奨される。
【００１４】
［組成］
中空シリカ微粒子の組成については、シリカを含有するものであれば格別に制限されるものではなく、中空シリカ微粒子の製造原料に起因してシリカ以外の元素または化合物が残存していても構わない。このような残存する元素および化合物の例としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
【００１５】
［製造方法］
中空シリカ微粒子の製造方法としては、従来から公知の製造方法を特に制限なく使用できる。公知の製造方法の例としては、特表２０００−５００１１３号公報に記載されたような、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法や、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているような、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆してなるナノメーターサイズの中空シリカ系微粒子の製造方法などを挙げることができる。
【００１６】
＜変性中空シリカ微粒子＞
このような変性中空シリカ微粒子を、下記一般式（１）で表されるメタクリロイル基を有するシランカップリング剤により表面処理する。
一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３
（但し、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基又は２-メトキシエトキシ基である）
【００１７】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤としては、具体的に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリ(２-メトキシエトキシ)シラン等が挙げられる。
【００１８】
［表面処理］
表面処理の方法としては、中空シリカ微粒子の分散液に、酸又はアルカリの存在下、シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物を添加し反応させる。酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。また、アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。
【００１９】
なお、シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物と共に添加される酸またはアルカリは、加水分解のための触媒としても機能するが、所望により加水分解用の触媒を添加しても良い。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られたシランカップリング剤の加水分解物は、水溶液の形態で使用することができる。ここで「水溶液」とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。また、シランカップリング剤は親水性に乏しいので、予め公知の方法で加水分解しておくことにより、反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。
【００２０】
次いで、分散液から粒子を濾過分離し、乾燥して変性中空シリカ微粒子を得ることができる。この変性中空シリカ微粒子の外表面には酸化物層が形成されているので、水分子等の微小粒子以外は細孔内部に入り込まず、低屈折率となる。即ち、中空シリカ微粒子を有機樹脂のような高分子化合物に分散させて用いる場合、高分子化合物が酸化物系層の細孔を通して粒子内部の空隙に入ることがなく、このため空隙が維持されるために低屈折率や断熱効果を有する。
【００２１】
［平均粒子径］
変性中空シリカ微粒子の平均粒子径は、４０〜７０ｎｍとすることが好ましい。変性中空シリカ微粒子の平均粒子径が４０ｎｍを下回ると、塗膜の屈折率を有効に低下させ難くなる傾向がある。一方、変性中空シリカ微粒子の平均粒子径が７０ｎｍを上回ると、帯電防止機能を有する塗膜を形成した場合に、表面が白っぽくなってしまう傾向がある。なお、本発明において「平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び動的散乱法にて測定した値である。
【００２２】
この変性中空シリカ微粒子は、導電ポリマーに配合して塗膜とすることで、帯電防止機能を有する塗膜の屈折率を積極的に低下させることができる。当該帯電防止機能を有する塗膜は、ＰＤＰ等の表面へ反射防止層として設けることができる。このとき、本発明の変性中空シリカ微粒子によれば、アクリロイル基を含有するシランカップリング剤によって表面処理された変性中空シリカ微粒子を使用した場合よりも、導電ポリマーの配合量を低減できる。これにより、帯電防止機能を有する塗膜の屈折率を従来よりも効果的に低減させることができる。また、このような表面処理には、１）中空シリカ微粒子の外表面に存在する孔部分の封鎖、２）表面の平坦化、３）表面被覆層の生成などが生じるため、中空シリカ微粒子を各種媒体に添加した際に、その固有の特性（屈折率、断熱性など）が損なわれ難いなどの利点もある。
【実施例】
【００２３】
続いて、本発明の実施例および比較例、及びこれらを含有する塗膜を備える評価用フィルムの各種特性を対比評価した結果について述べる。各評価項目については、以下のように測定した。
【００２４】
（変性中空シリカ微粒子の平均粒子径及び変動係数）
日機装株式会社製ナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置 UPA-EX150にて粒度分布及び平均粒子径を測定した。その値から平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、動的光散乱法に基づく下記式から算定した。
変動係数（ＣＶ値）＝（粒子径標準偏差（σ）／平均粒子径（Ｄn））×１００
【００２５】
（変性中空シリカ微粒子の屈折率）
（１）シリカ系微粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２〜３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合
する。
（４）（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００２６】
（表面抵抗率）
デジタル絶縁計〔東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＳＭ−８２２０〕を用いて、評価用フィルムの表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００２７】
（耐擦傷性）
（株）本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、評価用フィルム表面上を１０回往復摩擦した後の表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
Ａ：傷なし、Ａ'：傷１〜３本、Ｂ：傷４〜１０本、Ｃ：傷１１〜２０本、Ｄ：傷２１〜３０本、Ｅ：３１本以上
【００２８】
（視感度反射率）
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗り潰したものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で想定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率（％）とした。
【００２９】
［中空シリカ微粒子の製造例１］
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。
【００３０】
この一次粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度２．０重量％の硫酸ナトリウム５０４００ｇを添加し、ついでＳｉＯとして濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(Ａ)の分散液を得た。
【００３１】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(Ａ)の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｂ)の水分散液を得た。
【００３２】
つぎに、中空シリカ微粒子(Ｂ)の水分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2濃度２８重量％）１０４ｇを添加してシリカ被膜を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｃ)の水分散液を得た。
【００３３】
つぎに、中空シリカ微粒子(Ｃ)分散液を２００℃にて１時間熟成した後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｄ)の水分散液を得た。
【００３４】
ついで、再び、シリカ系微粒子(Ｄ)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｅ)の水分散液を得た。ついで、限外濾過膜を用いて分散媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｆ)のアルコール分散液を調製した。得られた中空シリカ微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び動的散乱法にて観察したところ、平均粒子径が４０ｎｍで、外層の厚さが１０ｎｍの中空シリカ微粒子であることが分かった。
【００３５】
［実施例１］
製造例１によって得られた中空シリカ微粒子１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５％）へ２８％アンモニア水溶液を、中空シリカ微粒子１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加えて十分に混合し、次に、シランカップリング剤として３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ-５０３、信越化学工業（株）製）３．６ｇを添加し、反応液とした。
【００３６】
これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトンへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなる変性中空シリカ微粒子の分散液を得た。この変性中空シリカ微粒子は、平均粒子径が４０ｎｍであった。
【００３７】
［実施例２〜３］
実施例１のシランカップリング剤を、表１に示すように一般式におけるＲの異なるシランカップリング剤へ変更した以外は、実施例１に準じて変性中空シリカ微粒子を調製した。
【００３８】
［中空シリカ微粒子の製造例２］
製造例１におけるＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液の調製において、ＳｉＯ2として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇの変わりに０．７６重量％の珪酸ナトリウム水溶液、Ａｌ2Ｏ3として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム９０００ｇの変わりに１．２５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇを添加した以外は、製造例１と同様にして調整した。得られた中空シリカ微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び動的散乱法にて観察したところ、平均粒子径が６３ｎｍで、外層の厚さが１０ｎｍの中空シリカ微粒子であることが分かった。
【００３９】
［実施例４］
製造例２によって得られた中空シリカ微粒子１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５％）へ２８％アンモニア水溶液を、中空シリカ微粒子１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次に３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ-５０３、信越化学工業（株）製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。
［００００］
これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトンへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなる変性中空シリカ微粒子の分散液を得た。この変性中空シリカ微粒子は、平均粒子径が６５ｎｍであった。
【００４０】
［比較例１〜３］
実施例１のシランカップリング剤を、表１に示すようにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ-５１０３、信越化学工業（株）製〕に変更した以外は、実施例１に準じて変性中空シリカ微粒子を調製した。
【００４１】
［比較例４］
実施例４のシランカップリング剤を、表１に示すようにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ-５１０３、信越化学工業（株）製〕に変更した以外は、実施例４に準じて変性中空シリカ微粒子を調製した。
【００４２】
上記各実施例及び比較例の変性中空シリカ微粒子について、表１に纏めて示す。
【表１】
【００４３】
次に、上記各実施例及び比較例の変性中空シリカ微粒子を含有する塗膜の物性について評価するため、評価用フィルム（評価例）を作製した。
【００４４】
（塗液Ｌ−１の調製）
（ａ）実施例１のオルガノゾル（変性中空シリカ微粒子ゾル）を固形分換算で６０部、（ｂ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を４０部、（ｃ）導電ポリマーとして、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ドーパント）＝１／２．５の複合体〔荒川化学（株）製、商品名：ＥＬ−１Ｂ〕を固形分換算で３部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を５部、シリコーン系スリップ剤［ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＢＹＫＵＶ−３５７０］を８部、酸化アルミナ微粒子［ビックケミージャパン（株）製、商品名：ｎａｎｏＢＹＫ−３６０１］を０．５部、シリコーン系スリップ剤［信越シリコーン（株）製、商品名：ＴＩＣ-２４５７］を５部、イソプロピルアルコールを４３０８部、ノルマルブチルアルコール８００部及びジアセトンアルコール１２部を混合して塗液Ｌ−１を調製した。
【００４５】
（塗液Ｌ−２〜Ｌ−８の調製）
（ａ）実施例２〜４で得られた変性中空シリカ微粒子ゾル、（ｂ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕、（ｃ）導電ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の配合量を、表２に示すとおりに変更する以外は、塗液Ｌ−１と同様にして塗液Ｌ−２〜Ｌ−８を調製した。
【００４６】
（塗液Ｌ−９〜Ｌ−１２の調製）
（ａ）比較例１〜４で得られた変性中空シリカ微粒子ゾル、（ｂ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕、（ｃ）導電ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の配合量を表３に示すとおりに変更する以外は、Ｌ−１と同様にして塗液Ｌ−９〜Ｌ−１２を調製した。
【００４７】
（評価用フィルムの作製）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡績（株）製、商品名：Ａ４１００〕の上に、各塗液を光学膜厚がｋλ/４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、評価用フィルム（反射防止フィルム）を作製した。得られた評価用フィルムについて、表面抵抗率、耐擦傷性及び視感度反射率の評価を上述の方法で行った。これらの評価結果も表２・３に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２及び表３に示したように、評価例１−１〜評価例１−４では、シランカップリング剤の化学式がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合に帯電防止性能にも優れ、視感度反射率１．０％を達成するような反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較評価例１−１に示したように、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合では、視感度反射率１．０％を達成するような評価例１−１〜評価例１−３と同様の重量比で配合して反射防止フィルムを作製したが、評価例１−１〜評価例１−３に示すような優れた帯電防止性能を発現することはなかった。
【００５１】
また、評価例１−５〜評価例１−７では、シランカップリング剤の化学式がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合に帯電防止性能にも優れ、視感度反射率２．５％を達成するような反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較評価例１−２〜比較評価例１−４に示したように、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合では、視感度反射率２．５％を達成するよう評価例１−５〜評価例１−７と同様の重量比で配合して反射防止フィルムを作製したが、評価例１−５〜評価例１−７に示すような優れた帯電防止性能を発現することはなかった。
【００５２】
（評価例２−１）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡績（株）製、商品名：Ａ４１００〕の上に、酸化ジルコニウム微粒子を含むハードコート塗液（ＤＮＴナノフェイスＯＺｒ−３ＨＣ−Ｒ６６、大日本塗料株式会社製）を、１μｍの厚さになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、大気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムを作製した。
【００５３】
得られたハードコートフィルムに評価例１−１で調製した塗液Ｌ−１を、光学膜厚がｋλ/４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、評価用フィルム（反射防止フィルム）を作製した。得られた評価用フィルムについて、表面抵抗率、耐擦傷性及び視感度反射率の評価を以下に記載する方法で行い、それらの評価結果を表４に示す。
【００５４】
（評価例２−２〜評価例２−８）
評価例２−１において、塗液Ｌ−１の代わりに塗液Ｌ−２〜Ｌ−８を用いた以外は、評価例２−１と同様にして、評価用フィルムを得た。得られた評価用フィルムについて、表面抵抗率、耐擦傷性及び視感度反射率の評価を行い、それらの結果を表４に示す。
【００５５】
（比較評価例２−１〜比較評価例２−４）
評価例２−１において、塗液Ｌ−１の代わりに塗液Ｌ−９〜Ｌ−１２を用いた以外は、評価例２−１と同様にして、評価用フィルムを得た。得られた評価用フィルムについて、表面抵抗率、耐擦傷性及び視感度反射率の評価を行い、それらの結果を表５に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
表４及び表５に示したように、評価例２−１〜評価例２−３及び評価例２−５〜評価例２−８では、シランカップリング剤の化学式がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合に帯電防止性能にも優れ、視感度反射率２．５％を達成するような反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較評価例２−１、比較評価例２−３〜評価例２−４に示したように、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合では、視感度反射率２．５％を達成するような評価例２−１〜評価例２−３及び評価例２−５〜評価例２−８と同様の重量比で配合して反射防止フィルムを作製したが、評価例２−１〜評価例２−３及び評価例２−５〜評価例２−８に示すような優れた帯電防止性能を発現することはなかった。
【００５９】
また、評価例２−４では、シランカップリング剤の化学式がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合に帯電防止性能にも優れ、視感度反射率１．０％を達成するような反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較評価例２−２に示したように、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合では、視感度反射率１．０％を達成するよう評価例２−４と同様の重量比で配合して反射防止フィルムを作製したが、評価例２−４に示すような優れた帯電防止性能を発現することはなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理した変性中空シリカ微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
シランカップリング剤を用いて表面処理した変性中空シリカ微粒子は、高い膜強度を保ちつつこれを含有する塗膜の低屈折率化を達成するのに有用な材料となっている。そこで、このような変性中空シリカ微粒子及びそれを利用した塗膜の形成に関する技術として、例えば下記特許文献１がある。特許文献１には、３-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理した変性中空シリカ微粒子に導電ポリマーを配合して、帯電防止機能を有する塗膜の形成に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−４６１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるシランカップリング剤を用いて表面処理した変性中空シリカ微粒子は、それを用いて帯電防止機能を有する塗膜を形成すると、導電ポリマーを多量に配合する必要があった。この場合、導電ポリマーは中空シリカ微粒子よりも屈折率が高い（一般的に１．５程度）であるため、導電ポリマーを多量に配合すると、塗膜の屈折率が高くなるという問題が生じる。この種の塗膜は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の表面に反射防止層として設けられるものであって、塗膜の屈折率が高くなると、画像視認性に悪影響を及ぼす。このため、導電ポリマーの配合量を少なくして屈折率の上昇を抑えながら帯電防止機能を有する塗膜（反射防止層）を形成可能な変性中空シリカ微粒子が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的とするところは、アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理した変性中空シリカ微粒子を使用した場合よりも、導電ポリマーの配合量を低減しながら帯電防止機能を有する塗膜を形成できる、変性中空シリカ微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そのための手段として、本発明の変性中空シリカ微粒子は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤により表面処理されている。
一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３
（但し、Ｒは、炭素数１〜２のアルキル基又は２-メトキシエトキシ基である）
【０００７】
当該変性中空シリカ微粒子の平均粒子径は、４０〜７０ｎｍが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤によって表面処理された変性中空シリカ微粒子によれば、アクリロイル基を含有するシランカップリング剤によって表面処理された変性中空シリカ微粒子を使用した場合に比べて、少量の導電ポリマーによって帯電防止機能を有する塗膜を形成できる。導電ポリマーの配合量が少なくなれば、塗膜の屈折率を有効に低減でき、ＰＤＰ等における画像視認性（反射防止性）に有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の変性中空シリカ微粒子は、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤により表面処理されている。
【００１０】
＜中空シリカ微粒子＞
表面処理の対象となる中空シリカ微粒子そのものは、公知の中空シリカ微粒子を特に制限無く使用することができる。公知の中空シリカ微粒子としては、例えば特開平６−３３０６０６号公報や特開平１１ー０２９３１８号公報に記載されているような、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造である中空シリカ微粒子、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているような、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で完全に被覆することにより得られる中空シリカ微粒子、または、特開２００１−２３３６１１号公に記載されているような、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆することによって得られたナノメーターサイズの中空シリカ系微粒子などを挙げることができる。
【００１１】
［粒子径分布］
中空シリカ微粒子については、その粒子径分布が単分散状態にあるものを使用することが好ましい。具体的には、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％にあるものが好ましい。粒子径分布が単分散状態にあれば、塗膜のヘイズ上昇の抑制や、耐熱性効果の向上に有利となるからである。粒子径変動係数（ＣＶ値）が５０％を超える場合や１０％未満の場合は、粒子径の均一性が低いためこのような効果が得られ難くなる。
【００１２】
中空シリカ微粒子の粒子径分布の単分散性を高める手段としては、均一なＳＥＥＤ（粒子）を用いて、粒子成長を行なう方法が挙げられる。また、中空シリカ微粒子が分散媒に分散してなる中空シリカ微粒子について、精密濾過や遠心分離処理を行うことによって、粗大粒子を除去する方法を挙げることができる。
【００１３】
［形状］
中空シリカ微粒子の形状については、球状が好ましい。「球状」とは、目視により棒状、勾玉状、細長形状、数珠状、卵状などの異形粒子であると認められない程度であれば構わない。より好適には、真球度が０．９０〜１．００の範囲にあるものが推奨される。ここで「真球度」とは、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における任意の５０個の粒子について、それぞれその最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）の平均値を意味する。真球度が０．９０未満の場合は、微粒子が球状であるとは云えず、上記異形粒子に該当するものを含む場合が生じる。真球度が０．９０〜１．００であれば構造的に安定するため、中空シリカ微粒子の強度の点で好ましいものとなる。なお、真球度が０．９０に満たない中空シリカ微粒子については、いわゆる水熱処理を行って、真球度を０．９０〜１．００の範囲に調整してから、本発明における中空シリカ微粒子として適用することができる。水熱処理の条件としては、１００〜２００℃にて、１〜２４時間の処理を行う方法を挙げることができる。また、水熱処理には、オートクレーブを使用することも推奨される。
【００１４】
［組成］
中空シリカ微粒子の組成については、シリカを含有するものであれば格別に制限されるものではなく、中空シリカ微粒子の製造原料に起因してシリカ以外の元素または化合物が残存していても構わない。このような残存する元素および化合物の例としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
【００１５】
［製造方法］
中空シリカ微粒子の製造方法としては、従来から公知の製造方法を特に制限なく使用できる。公知の製造方法の例としては、特表２０００−５００１１３号公報に記載されたような、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法や、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているような、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆してなるナノメーターサイズの中空シリカ系微粒子の製造方法などを挙げることができる。
【００１６】
＜変性中空シリカ微粒子＞
このような変性中空シリカ微粒子を、下記一般式（１）で表されるメタクリロイル基を有するシランカップリング剤により表面処理する。
一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３
（但し、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基又は２-メトキシエトキシ基である）
【００１７】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤としては、具体的に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリ(２-メトキシエトキシ)シラン等が挙げられる。
【００１８】
［表面処理］
表面処理の方法としては、中空シリカ微粒子の分散液に、酸又はアルカリの存在下、シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物を添加し反応させる。酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。また、アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。
【００１９】
なお、シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物と共に添加される酸またはアルカリは、加水分解のための触媒としても機能するが、所望により加水分解用の触媒を添加しても良い。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られたシランカップリング剤の加水分解物は、水溶液の形態で使用することができる。ここで「水溶液」とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。また、シランカップリング剤は親水性に乏しいので、予め公知の方法で加水分解しておくことにより、反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。
【００２０】
次いで、分散液から粒子を濾過分離し、乾燥して変性中空シリカ微粒子を得ることができる。この変性中空シリカ微粒子の外表面には酸化物層が形成されているので、水分子等の微小粒子以外は細孔内部に入り込まず、低屈折率となる。即ち、中空シリカ微粒子を有機樹脂のような高分子化合物に分散させて用いる場合、高分子化合物が酸化物系層の細孔を通して粒子内部の空隙に入ることがなく、このため空隙が維持されるために低屈折率や断熱効果を有する。
【００２１】
［平均粒子径］
変性中空シリカ微粒子の平均粒子径は、４０〜７０ｎｍとすることが好ましい。変性中空シリカ微粒子の平均粒子径が４０ｎｍを下回ると、塗膜の屈折率を有効に低下させ難くなる傾向がある。一方、変性中空シリカ微粒子の平均粒子径が７０ｎｍを上回ると、帯電防止機能を有する塗膜を形成した場合に、表面が白っぽくなってしまう傾向がある。なお、本発明において「平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び動的散乱法にて測定した値である。
【００２２】
この変性中空シリカ微粒子は、導電ポリマーに配合して塗膜とすることで、帯電防止機能を有する塗膜の屈折率を積極的に低下させることができる。当該帯電防止機能を有する塗膜は、ＰＤＰ等の表面へ反射防止層として設けることができる。このとき、本発明の変性中空シリカ微粒子によれば、アクリロイル基を含有するシランカップリング剤によって表面処理された変性中空シリカ微粒子を使用した場合よりも、導電ポリマーの配合量を低減できる。これにより、帯電防止機能を有する塗膜の屈折率を従来よりも効果的に低減させることができる。また、このような表面処理には、１）中空シリカ微粒子の外表面に存在する孔部分の封鎖、２）表面の平坦化、３）表面被覆層の生成などが生じるため、中空シリカ微粒子を各種媒体に添加した際に、その固有の特性（屈折率、断熱性など）が損なわれ難いなどの利点もある。
【実施例】
【００２３】
続いて、本発明の実施例および比較例、及びこれらを含有する塗膜を備える評価用フィルムの各種特性を対比評価した結果について述べる。各評価項目については、以下のように測定した。
【００２４】
（変性中空シリカ微粒子の平均粒子径及び変動係数）
日機装株式会社製ナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置 UPA-EX150にて粒度分布及び平均粒子径を測定した。その値から平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、動的光散乱法に基づく下記式から算定した。
変動係数（ＣＶ値）＝（粒子径標準偏差（σ）／平均粒子径（Ｄn））×１００
【００２５】
（変性中空シリカ微粒子の屈折率）
（１）シリカ系微粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２〜３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合
する。
（４）（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００２６】
（表面抵抗率）
デジタル絶縁計〔東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＳＭ−８２２０〕を用いて、評価用フィルムの表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００２７】
（耐擦傷性）
（株）本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、評価用フィルム表面上を１０回往復摩擦した後の表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
Ａ：傷なし、Ａ'：傷１〜３本、Ｂ：傷４〜１０本、Ｃ：傷１１〜２０本、Ｄ：傷２１〜３０本、Ｅ：３１本以上
【００２８】
（視感度反射率）
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗り潰したものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる光の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で想定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率（％）とした。
【００２９】
［中空シリカ微粒子の製造例１］
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。
【００３０】
この一次粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度２．０重量％の硫酸ナトリウム５０４００ｇを添加し、ついでＳｉＯとして濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(Ａ)の分散液を得た。
【００３１】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(Ａ)の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｂ)の水分散液を得た。
【００３２】
つぎに、中空シリカ微粒子(Ｂ)の水分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2濃度２８重量％）１０４ｇを添加してシリカ被膜を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｃ)の水分散液を得た。
【００３３】
つぎに、中空シリカ微粒子(Ｃ)分散液を２００℃にて１時間熟成した後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｄ)の水分散液を得た。
【００３４】
ついで、再び、シリカ系微粒子(Ｄ)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｅ)の水分散液を得た。ついで、限外濾過膜を用いて分散媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の中空シリカ微粒子(Ｆ)のアルコール分散液を調製した。得られた中空シリカ微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び動的散乱法にて観察したところ、平均粒子径が４０ｎｍで、外層の厚さが１０ｎｍの中空シリカ微粒子であることが分かった。
【００３５】
［実施例１］
製造例１によって得られた中空シリカ微粒子１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５％）へ２８％アンモニア水溶液を、中空シリカ微粒子１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加えて十分に混合し、次に、シランカップリング剤として３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ-５０３、信越化学工業（株）製）３．６ｇを添加し、反応液とした。
【００３６】
これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトンへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなる変性中空シリカ微粒子の分散液を得た。この変性中空シリカ微粒子は、平均粒子径が４０ｎｍであった。
【００３７】
［実施例２〜３］
実施例１のシランカップリング剤を、表１に示すように一般式におけるＲの異なるシランカップリング剤へ変更した以外は、実施例１に準じて変性中空シリカ微粒子を調製した。
【００３８】
［中空シリカ微粒子の製造例２］
製造例１におけるＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液の調製において、ＳｉＯ2として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇの変わりに０．７６重量％の珪酸ナトリウム水溶液、Ａｌ2Ｏ3として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム９０００ｇの変わりに１．２５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇを添加した以外は、製造例１と同様にして調整した。得られた中空シリカ微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び動的散乱法にて観察したところ、平均粒子径が６３ｎｍで、外層の厚さが１０ｎｍの中空シリカ微粒子であることが分かった。
【００３９】
［実施例４］
製造例２によって得られた中空シリカ微粒子１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５％）へ２８％アンモニア水溶液を、中空シリカ微粒子１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次に３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ-５０３、信越化学工業（株）製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。
［００００］
これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでメチルイソブチルケトンへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなる変性中空シリカ微粒子の分散液を得た。この変性中空シリカ微粒子は、平均粒子径が６５ｎｍであった。
【００４０】
［比較例１〜３］
実施例１のシランカップリング剤を、表１に示すようにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ-５１０３、信越化学工業（株）製〕に変更した以外は、実施例１に準じて変性中空シリカ微粒子を調製した。
【００４１】
［比較例４］
実施例４のシランカップリング剤を、表１に示すようにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ-５１０３、信越化学工業（株）製〕に変更した以外は、実施例４に準じて変性中空シリカ微粒子を調製した。
【００４２】
上記各実施例及び比較例の変性中空シリカ微粒子について、表１に纏めて示す。
【表１】
【００４３】
次に、上記各実施例及び比較例の変性中空シリカ微粒子を含有する塗膜の物性について評価するため、評価用フィルム（評価例）を作製した。
【００４４】
（塗液Ｌ−１の調製）
（ａ）実施例１のオルガノゾル（変性中空シリカ微粒子ゾル）を固形分換算で６０部、（ｂ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕を４０部、（ｃ）導電ポリマーとして、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ドーパント）＝１／２．５の複合体〔荒川化学（株）製、商品名：ＥＬ−１Ｂ〕を固形分換算で３部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７〕を５部、シリコーン系スリップ剤［ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＢＹＫＵＶ−３５７０］を８部、酸化アルミナ微粒子［ビックケミージャパン（株）製、商品名：ｎａｎｏＢＹＫ−３６０１］を０．５部、シリコーン系スリップ剤［信越シリコーン（株）製、商品名：ＴＩＣ-２４５７］を５部、イソプロピルアルコールを４３０８部、ノルマルブチルアルコール８００部及びジアセトンアルコール１２部を混合して塗液Ｌ−１を調製した。
【００４５】
（塗液Ｌ−２〜Ｌ−８の調製）
（ａ）実施例２〜４で得られた変性中空シリカ微粒子ゾル、（ｂ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕、（ｃ）導電ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の配合量を、表２に示すとおりに変更する以外は、塗液Ｌ−１と同様にして塗液Ｌ−２〜Ｌ−８を調製した。
【００４６】
（塗液Ｌ−９〜Ｌ−１２の調製）
（ａ）比較例１〜４で得られた変性中空シリカ微粒子ゾル、（ｂ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、６官能アクリレート〕、（ｃ）導電ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の配合量を表３に示すとおりに変更する以外は、Ｌ−１と同様にして塗液Ｌ−９〜Ｌ−１２を調製した。
【００４７】
（評価用フィルムの作製）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡績（株）製、商品名：Ａ４１００〕の上に、各塗液を光学膜厚がｋλ/４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、評価用フィルム（反射防止フィルム）を作製した。得られた評価用フィルムについて、表面抵抗率、耐擦傷性及び視感度反射率の評価を上述の方法で行った。これらの評価結果も表２・３に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２及び表３に示したように、評価例１−１〜評価例１−４では、シランカップリング剤の化学式がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合に帯電防止性能にも優れ、視感度反射率１．０％を達成するような反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較評価例１−１に示したように、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合では、視感度反射率１．０％を達成するような評価例１−１〜評価例１−３と同様の重量比で配合して反射防止フィルムを作製したが、評価例１−１〜評価例１−３に示すような優れた帯電防止性能を発現することはなかった。
【００５１】
また、評価例１−５〜評価例１−７では、シランカップリング剤の化学式がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合に帯電防止性能にも優れ、視感度反射率２．５％を達成するような反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較評価例１−２〜比較評価例１−４に示したように、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合では、視感度反射率２．５％を達成するよう評価例１−５〜評価例１−７と同様の重量比で配合して反射防止フィルムを作製したが、評価例１−５〜評価例１−７に示すような優れた帯電防止性能を発現することはなかった。
【００５２】
（評価例２−１）
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡績（株）製、商品名：Ａ４１００〕の上に、酸化ジルコニウム微粒子を含むハードコート塗液（ＤＮＴナノフェイスＯＺｒ−３ＨＣ−Ｒ６６、大日本塗料株式会社製）を、１μｍの厚さになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、大気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムを作製した。
【００５３】
得られたハードコートフィルムに評価例１−１で調製した塗液Ｌ−１を、光学膜厚がｋλ/４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、評価用フィルム（反射防止フィルム）を作製した。得られた評価用フィルムについて、表面抵抗率、耐擦傷性及び視感度反射率の評価を以下に記載する方法で行い、それらの評価結果を表４に示す。
【００５４】
（評価例２−２〜評価例２−８）
評価例２−１において、塗液Ｌ−１の代わりに塗液Ｌ−２〜Ｌ−８を用いた以外は、評価例２−１と同様にして、評価用フィルムを得た。得られた評価用フィルムについて、表面抵抗率、耐擦傷性及び視感度反射率の評価を行い、それらの結果を表４に示す。
【００５５】
（比較評価例２−１〜比較評価例２−４）
評価例２−１において、塗液Ｌ−１の代わりに塗液Ｌ−９〜Ｌ−１２を用いた以外は、評価例２−１と同様にして、評価用フィルムを得た。得られた評価用フィルムについて、表面抵抗率、耐擦傷性及び視感度反射率の評価を行い、それらの結果を表５に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
表４及び表５に示したように、評価例２−１〜評価例２−３及び評価例２−５〜評価例２−８では、シランカップリング剤の化学式がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合に帯電防止性能にも優れ、視感度反射率２．５％を達成するような反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較評価例２−１、比較評価例２−３〜評価例２−４に示したように、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合では、視感度反射率２．５％を達成するような評価例２−１〜評価例２−３及び評価例２−５〜評価例２−８と同様の重量比で配合して反射防止フィルムを作製したが、評価例２−１〜評価例２−３及び評価例２−５〜評価例２−８に示すような優れた帯電防止性能を発現することはなかった。
【００５９】
また、評価例２−４では、シランカップリング剤の化学式がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合に帯電防止性能にも優れ、視感度反射率１．０％を達成するような反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較評価例２−２に示したように、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３-Ｓｉ（ＯＲ）３で示されるもので表面処理された変性中空シリカを配合した場合では、視感度反射率１．０％を達成するよう評価例２−４と同様の重量比で配合して反射防止フィルムを作製したが、評価例２−４に示すような優れた帯電防止性能を発現することはなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤により表面処理された、変性中空シリカ微粒子。
一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＲ）3
（但し、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基又は２-メトキシエトキシ基である）
【請求項２】
平均粒子径が４０〜７０ｎｍである、請求項１に記載の変性中空シリカ微粒子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤により表面処理された、変性中空シリカ微粒子。
一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＲ）3
（但し、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基又は２-メトキシエトキシ基である）
【請求項２】
平均粒子径が４０〜７０ｎｍである、請求項１に記載の変性中空シリカ微粒子。
【公開番号】特開２０１３−４３７９１（Ｐ２０１３−４３７９１Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１２１７（Ｐ２０１１−１８１２１７）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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